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特開2024-94924炭化ケイ素高含有成型品の製造方法、及び、炭化ケイ素高含有成型品を用いた炭化ケイ素単結晶の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024094924
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】炭化ケイ素高含有成型品の製造方法、及び、炭化ケイ素高含有成型品を用いた炭化ケイ素単結晶の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/36 20060101AFI20240703BHJP
C30B 19/06 20060101ALI20240703BHJP
C04B 35/577 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C30B29/36 A
C30B19/06
C04B35/577
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022211848
(22)【出願日】2022-12-28
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合研究機構、クリーンエネルギー分野における革新的技術の国際共同研究開発事業、「分散型電力ネットワーク有効活用に資する革新的要素技術開発」「ＳｉＣ結晶の生産性と品質を飛躍的に向上する革新的溶液成長技術の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】弁理士法人クオリオ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(72)【発明者】
【氏名】川西 咲子
(72)【発明者】
【氏名】中山 吉之
【テーマコード（参考）】
4G077
【Ｆターム（参考）】
4G077AA02
4G077BE08
4G077CC10
4G077EG02
4G077HA12
(57)【要約】 （修正有）
【課題】溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、前記ＳｉＣ単結晶のＣ源かつＳｉ源として用いるＳｉＣ高含有成型品の製造方法であって、反応性含浸法を適用しながらも、所望の形状で、空隙も抑えた緻密なＳｉＣ高含有成型品を得ることができるＳｉＣ高含有成型品の製造方法を提供する。
【解決手段】溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、炭素源かつケイ素源として用いる炭化ケイ素高含有成型品の製造方法であって、前記製造方法は、炭化ケイ素粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物を加圧成型し、硬化反応してなる成型体の炭化処理物に、溶融ケイ素を含浸させることにより、前記熱硬化性樹脂由来の炭素と前記溶融ケイ素とを反応させて炭化ケイ素を生成することを含む、炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、炭素源かつケイ素源として用いる炭化ケイ素高含有成型品の製造方法であって、前記製造方法は、炭化ケイ素粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物を加圧成型し、硬化反応してなる成型体の炭化処理物に、溶融ケイ素を含浸させることにより、前記熱硬化性樹脂由来の炭素と前記溶融ケイ素とを反応させて炭化ケイ素を生成することを含む、炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、炭素源かつケイ素源として用いる炭化ケイ素高含有成型品の製造方法であって、
前記製造方法は、炭化ケイ素粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物を加圧成型し、硬化反応してなる成型体の炭化処理物に、溶融ケイ素を含浸させることにより、前記熱硬化性樹脂由来の炭素と前記溶融ケイ素とを反応させて炭化ケイ素を生成することを含む、炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
前記製造方法は、炭化ケイ素粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物を加圧成型し、硬化反応してなる成型体の炭化処理物に、溶融ケイ素を含浸させることにより、前記熱硬化性樹脂由来の炭素と前記溶融ケイ素とを反応させて炭化ケイ素を生成することを含む、炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
【請求項2】
前記熱硬化性樹脂が次の（ａ）～（ｆ）の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法：
（ａ）熱硬化性フェノール樹脂
（ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂
（ｃ）熱硬化性ウレタン樹脂
（ｄ）熱硬化性尿素樹脂
（ｅ）熱硬化性アクリル樹脂、
（ｆ）熱硬化性アルキド樹脂
（ａ）熱硬化性フェノール樹脂
（ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂
（ｃ）熱硬化性ウレタン樹脂
（ｄ）熱硬化性尿素樹脂
（ｅ）熱硬化性アクリル樹脂、
（ｆ）熱硬化性アルキド樹脂
【請求項3】
前記熱硬化性樹脂が炭素元素と水素元素と酸素元素で構成される、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
【請求項4】
前記造粒物中の前記炭化ケイ素粉末の含有量を９０質量％以下とする、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
【請求項5】
前記炭化処理物の残炭率を１５質量％以上とする、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
【請求項6】
前記炭化ケイ素高含有成型品が、前記の溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、溶液を収容する坩堝として用いられるものである、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
【請求項7】
溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法により得られた炭化ケイ素高含有成型品を、溶液を収容する坩堝として用いることにより、前記坩堝を前記炭化ケイ素単結晶の炭素源かつケイ素源として機能させることを含む、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化ケイ素単結晶の製造において、炭素源かつケイ素源として好適な炭化ケイ素高含有成型品の製造方法に関する。また、本発明は、炭化ケイ素高含有成型品を炭素源かつケイ素源として用いる炭化ケイ素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭化ケイ素（ＳｉＣ）は次世代パワー半導体材料として期待されている。例えば、ＳｉＣパワーデバイス市場は、世界的にみて年平均成長率３０％で拡大することが予想され、特に電気自動車（ＥＶ）のモータドライブ等の車載分野では年率１００％超の成長率が予想されている。しかし、ＳｉＣ基板はＳｉ基板に比べて高価であり、また、ＳｉＣ単結晶基板の欠陥の低減には現状の技術では制約がある。したがって、ＳｉＣ単結晶基板の高品質化が課題となっている。
【0003】
Ｓｉ単結晶基板の場合には、Ｓｉの融点が常圧下で１４１４℃であるため、Ｓｉ融液から、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により高品質で大口径の単結晶を得ることができる。これに対し、ＳｉＣは常圧下では融解せず、加熱すると２０００℃程度の温度で昇華してしまうため、ＣＺ法やＦＺ法を適用することができない。そのため、ＳｉＣ単結晶は、主として昇華法により製造されている。昇華法は現時点で、ＳｉＣ単結晶の量産化の唯一の方法であり、この方法で製造された６インチ径のＳｉＣ単結晶基板が市販されている。また、８インチ径のＳｉＣ単結晶基板の量産化に向けて開発が進められている。しかし、昇華法は結晶成長速度が遅く、結晶成長環境の精密な温度管理が難しいこともあり、更なる欠陥低減は困難な状況にある。また、ＲＡＦ法（Ｒｅｐｅａｔｅｄ Ａ－Ｆａｃｅ成長法）を適用することにより、原理的には高品質化が可能であるものの、コスト面で制約が生じてしまう。
【0004】
昇華法に代わるＳｉＣ単結晶の結晶成長技術として、溶液法（種付け溶液成長法、ＴＳＳＧ：Ｔｏｐ Ｓｅｅｄｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｇｒｏｗｔｈ）が提案されている。溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造では、黒鉛坩堝内にＳｉ融液を収容し、坩堝からＣをＳｉ融液中に溶解せしめ、このＳｉ－Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ種結晶上への溶液成長によってＳｉＣ単結晶を得ている。溶液法では、ＳｉＣの結晶成長が熱平衡に近い状態で進行し、昇華法に比べて低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を得ることができる。上記のＳｉ融液へのＣの溶解度は１ａｔ％程度と極めて小さいため、一般に、Ｃの溶解量を高めるためにＳｉ融液中に遷移金属などを添加する。添加元素としては、ＴｉやＣｒ，Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属などが挙げられる。
【0005】
溶液法は高品質なＳｉＣ単結晶の製造技術として有望視されているが、課題もいくつか指摘されている。ＳｉＣの単結晶成長につれて、Ｓｉ－Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われる一方で、Ｃは継続的に坩堝から供給される。また、Ｓｉ－Ｃ溶液に含まれる遷移金属などの添加元素量は変動しないため、溶液中のＳｉの割合は減少してしまう。そのため、Ｓｉ－Ｃ溶液のＣ溶解度が高まり、経時的にＣが過剰に融け込むことになり、溶液中のＳｉ／Ｃ組成比が変化してしまう。結果、ＳｉＣの単結晶成長を、長時間、安定して継続することは難しくなる。また、Ｓｉ－Ｃ溶液中へのＣの過剰な融け込みは、坩堝の内壁に微細なＳｉＣ多結晶を生じ、このＳｉＣ多結晶がＳｉ－Ｃ溶液中を浮遊し、単結晶成長を阻害する問題も指摘されている。
【0006】
溶液法において、上記のようなＳｉ－Ｃ溶液の組成変動を抑え、また、坩堝内壁に析出する多結晶の発生も抑える技術が提案されている。例えば特許文献１には、酸素含有量が１００ｐｐｍ以下の、ＳｉＣを主成分とする坩堝をＳｉ－Ｃ溶液の収容部として用いて、この坩堝を加熱して、前記Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する坩堝表面の高温領域から該坩堝の主成分であるＳｉＣを源とするＳｉとＣの両方を前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出せしめ、前記坩堝の上部から、前記Ｓｉ－Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。特許文献１記載の技術によれば、Ｓｉ－Ｃ溶液の収容部である坩堝がＳｉとＣの両元素の供給源となり、溶液中のＳｉ／Ｃ組成比が安定し、ＳｉＣ単結晶を安定して長時間成長させることができる。また、坩堝の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、Ｓｉ－Ｃ溶液中でのガス発生が抑制され、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に亘って安定的に製造することが可能になるとされる。なお、特許文献１は、ＳｉＣを主成分とする坩堝を、必要により、Ｓｉを含浸させる熱処理に付しても良いことを記載しているが、含浸させたＳｉを坩堝内に存在する炭素（Ｃ）原料と反応させてＳｉＣを生成させることは記載されていない。
【0007】
ＳｉＣを主成分とする成形品の製造に係る技術として、Ｃ原料を含む成型体にＳｉ融液を含浸させてＳｉＣを生成する方法（反応性含浸法）が知られている。例えば、非特許文献１には、ＳｉＣ粉末とＣ粉末の混合圧粉体にＳｉ融液を含浸させて、ＳｉＣを高含有する構造体を得たことが記載されている。また、非特許文献２には、結晶セルロースとフェノール樹脂とを混合し、これを炭化したカーボンプリフォームにＳｉ融液を含浸させてＳｉＣを高含有する構造体を得たことが記載されている。いずれの技術においても、ＳｉＣの含有量が８０％以上の構造体が得られている。なお、これらの技術において、ＳｉＣを除いた残部の大半はＳｉで構成され、僅かに未反応のＣが残存する場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１７－３１０３６号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｓｕｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３年，第１２巻，ｐ．１２０１－１２０４
【非特許文献2】Ｍａｒｇｉｏｔｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００８年，第２３巻，ｐ．１２３７－１２４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
非特許文献１に記載されるＣ粉末としては黒鉛を用いることが想定されるが、本発明者らが検討したところ、黒鉛が溶融Ｓｉと反応してＳｉＣを生成すると体積膨張が生じ、圧粉体の形状維持が困難となることがわかってきた。
また、非特許文献２記載の技術に関し本発明者らが検討を進めたところ、有機原料を炭化してＣ原料としているためにＣ原料のかさ密度を小さくでき、Ｓｉと反応してＳｉＣを生じた際に体積膨張を生じにくいこと、他方で、フェノール樹脂の硬化反応（脱水縮合）の際に生じる水分（水蒸気）の影響で、得られる成形品には多数の空隙が生じ、やはり所望の形状を精度高く維持することが難しいことがわかってきた。
また、非特許文献２記載の技術に関し本発明者らが検討を進めたところ、有機原料を炭化してＣ原料としているためにＣ原料のかさ密度を小さくでき、Ｓｉと反応してＳｉＣを生じた際に体積膨張を生じにくいこと、他方で、フェノール樹脂の硬化反応（脱水縮合）の際に生じる水分（水蒸気）の影響で、得られる成形品には多数の空隙が生じ、やはり所望の形状を精度高く維持することが難しいことがわかってきた。
【0011】
本発明は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、前記ＳｉＣ単結晶のＣ源かつＳｉ源として用いるＳｉＣ高含有成型品の製造方法であって、反応性含浸法を適用しながらも、所望の形状で、空隙も抑えた緻密なＳｉＣ高含有成型品を得ることができるＳｉＣ高含有成型品の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、溶液法によるＳｉＣの単結晶成長を、より長時間、安定して継続することができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂とを混合（混練）して均一な組成物の状態とし、この混合物を造粒して造粒物を得て、この造粒物を加圧成型し、次いで硬化反応させた成型体を炭化して、この炭化物に溶融Ｓｉを含浸させることにより、熱硬化性樹脂由来のＣと溶融Ｓｉとの反応によりＳｉＣを生成し、得られる成形品は溶融Ｓｉを含浸させる前の加圧成型体の形状を実質的に維持でき、また、硬化反応時に生じる水蒸気等のガスは、成型体を構成する粒子間の微細な空隙から外部へと逃がすことができるため、空隙も生じにくく、結果として、所望の形状で緻密なＳｉＣ高含有成形品が得られることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ねて完成されるに至ったものである。
【0013】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
〔１〕
溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、炭素源かつケイ素源として用いる炭化ケイ素高含有成型品の製造方法であって、
前記製造方法は、炭化ケイ素粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物を加圧成型し、硬化反応してなる成型体の炭化処理物に、溶融ケイ素を含浸させることにより、前記熱硬化性樹脂由来の炭素と前記溶融ケイ素とを反応させて炭化ケイ素を生成することを含む、炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔２〕
前記熱硬化性樹脂が次の（ａ）～（ｆ）の少なくとも１種を含む、〔１〕に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法：
（ａ）熱硬化性フェノール樹脂
（ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂
（ｃ）熱硬化性ウレタン樹脂
（ｄ）熱硬化性尿素樹脂
（ｅ）熱硬化性アクリル樹脂、
（ｆ）熱硬化性アルキド樹脂
〔３〕
前記熱硬化性樹脂が炭素元素と水素元素と酸素元素で構成される、〔１〕又は〔２〕に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔４〕
前記造粒物中の前記炭化ケイ素粉末の含有量を９０質量％以下とする、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔５〕
前記炭化処理物の残炭率を１５質量％以上とする、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔６〕
前記炭化ケイ素高含有成型品が、前記の溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、溶液を収容する坩堝として用いられるものである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔７〕
溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法により得られた炭化ケイ素高含有成型品を、溶液を収容する坩堝として用いることにより、前記坩堝を前記炭化ケイ素単結晶の炭素源かつケイ素源として機能させることを含む、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
〔１〕
溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、炭素源かつケイ素源として用いる炭化ケイ素高含有成型品の製造方法であって、
前記製造方法は、炭化ケイ素粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物を加圧成型し、硬化反応してなる成型体の炭化処理物に、溶融ケイ素を含浸させることにより、前記熱硬化性樹脂由来の炭素と前記溶融ケイ素とを反応させて炭化ケイ素を生成することを含む、炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔２〕
前記熱硬化性樹脂が次の（ａ）～（ｆ）の少なくとも１種を含む、〔１〕に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法：
（ａ）熱硬化性フェノール樹脂
（ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂
（ｃ）熱硬化性ウレタン樹脂
（ｄ）熱硬化性尿素樹脂
（ｅ）熱硬化性アクリル樹脂、
（ｆ）熱硬化性アルキド樹脂
〔３〕
前記熱硬化性樹脂が炭素元素と水素元素と酸素元素で構成される、〔１〕又は〔２〕に記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔４〕
前記造粒物中の前記炭化ケイ素粉末の含有量を９０質量％以下とする、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔５〕
前記炭化処理物の残炭率を１５質量％以上とする、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔６〕
前記炭化ケイ素高含有成型品が、前記の溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、溶液を収容する坩堝として用いられるものである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法。
〔７〕
溶液法による炭化ケイ素単結晶の製造において、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の炭化ケイ素高含有成型品の製造方法により得られた炭化ケイ素高含有成型品を、溶液を収容する坩堝として用いることにより、前記坩堝を前記炭化ケイ素単結晶の炭素源かつケイ素源として機能させることを含む、炭化ケイ素単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明のＳｉＣ高含有成型品の製造方法によれば、反応性含浸法を適用しながらも、所望の形状で、空隙も抑えた、緻密なＳｉＣ高含有成型品を得ることができる。すなわち、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、Ｃ源かつＳｉ源として好適なＳｉＣ高含有成型品を得ることができる。また、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、溶液法によるＳｉＣの単結晶成長を、より長時間、安定して継続することができ、欠陥を抑えたＳｉＣ単結晶を安定的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明は、本発明が規定すること以外は、下記の実施形態に限定されるものではない。
【0017】
［炭化ケイ素高含有成型品の製造方法］
本発明のＳｉＣ高含有成型品の製造方法（以下、「本発明の成型品の製造方法」とも称す。）は、ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物を加圧成型し、硬化反応してなる成型体の炭化処理物に、溶融Ｓｉを含浸させることを含む。一実施形態では、炭化処理物を得るための炭化処理を独立して行わなくても、溶融Ｓｉの含浸に供するための昇温段階にて炭化を進めることもできる。本発明において「ＳｉＣ高含有成型品」とは、成形品の断面の、互いに重ならない３つのエリアを観察し、各エリアの面積（１００００μｍ２の矩形枠内）の合計（３００００μｍ２）に占めるＳｉＣ部分の面積の割合が７５％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上）である成形品を意味する。
本発明の成型品の製造方法で得られるＳｉＣ高含有成型品は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、Ｃ源かつＳｉ源として好適である。すなわち、ＳｉＣ高含有成型品を、Ｓｉ－Ｃ溶液を収容する坩堝として用いることができる。また、ＳｉＣ高含有成型品をＳｉ－Ｃ溶液中に浸漬してＣ源かつＳｉ源として用いることもできる。本発明において、ＳｉＣ高含有成型品を坩堝として用いる形態には、坩堝をＳｉＣ高含有成型品のみで構成する形態と、ＳｉＣ高含有成型品以外の坩堝（例えば黒鉛坩堝）の内壁に沿って、ＳｉＣ高含有成型品を配する形態（ライナーとしての使用）の両方が包含されるものとする。
本発明のＳｉＣ高含有成型品の製造方法（以下、「本発明の成型品の製造方法」とも称す。）は、ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物を加圧成型し、硬化反応してなる成型体の炭化処理物に、溶融Ｓｉを含浸させることを含む。一実施形態では、炭化処理物を得るための炭化処理を独立して行わなくても、溶融Ｓｉの含浸に供するための昇温段階にて炭化を進めることもできる。本発明において「ＳｉＣ高含有成型品」とは、成形品の断面の、互いに重ならない３つのエリアを観察し、各エリアの面積（１００００μｍ２の矩形枠内）の合計（３００００μｍ２）に占めるＳｉＣ部分の面積の割合が７５％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上）である成形品を意味する。
本発明の成型品の製造方法で得られるＳｉＣ高含有成型品は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、Ｃ源かつＳｉ源として好適である。すなわち、ＳｉＣ高含有成型品を、Ｓｉ－Ｃ溶液を収容する坩堝として用いることができる。また、ＳｉＣ高含有成型品をＳｉ－Ｃ溶液中に浸漬してＣ源かつＳｉ源として用いることもできる。本発明において、ＳｉＣ高含有成型品を坩堝として用いる形態には、坩堝をＳｉＣ高含有成型品のみで構成する形態と、ＳｉＣ高含有成型品以外の坩堝（例えば黒鉛坩堝）の内壁に沿って、ＳｉＣ高含有成型品を配する形態（ライナーとしての使用）の両方が包含されるものとする。
【0018】
＜炭化ケイ素粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物の調製＞
ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物は、ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂とを混合（混練）して均一な組成物の状態とし、この混合物（組成物）を造粒処理に付して得ることができる。熱可塑性樹脂が溶媒に溶解している溶液状である場合には、ＳｉＣ粉末と混合後、乾燥して溶媒を除去することが好ましい。乾燥処理は溶媒種や熱硬化性樹脂の種類にもよるが、硬化反応を生じないように、例えば１２０℃以下で加熱乾燥することができ、１００℃以下で加熱乾燥することがより好ましい。乾燥時間は特に制限されず、所望の乾燥状態になるまで乾燥させればよい。
ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂（溶媒を除く）との混合比は、ＳｉＣ粉末／熱硬化性樹脂（質量比）が１０／１～１／５が好ましく、８／１～１／３がより好ましく、６／１～１／１がさらに好ましく、５／１～２／１が特に好ましい。また、造粒処理に付して得られる造粒物中のＳｉＣ粉末の含有量を、９０質量％以下とすることが好ましい。換言すれば、Ｃ源となる熱硬化性樹脂をある程度多量に配合することが好ましい。
造粒処理は特に制限されず、混合物を粉砕可能な種々の方法を採用することができる。例えば、乳鉢、石臼、スタンプミル、自生粉砕機、カッターミル、ミキサーミル、クライオミル、スプレードライヤーなどを用いる方法が挙げられる。この造粒処理によって得られた造粒物を、篩を用いて分級し、所望の粒径のものを次工程の加圧成型（プレス成型）に付すことが好ましい。次工程の加圧成型に付す造粒物の粒径（造粒により形成された二次粒子の粒径）は、篩によって６００μｍ以下に調整する（目開き６００μｍの篩を通過した造粒物を用いる）ことが好ましく、５００μｍ以下に調整することがより好ましく、４００μｍ以下に調整することがさらに好ましい。この粒径は通常は０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。造粒物の粒径を好ましい範囲として示すと、０．５～６００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、５～５００μｍがさらに好ましく、５～４００μｍがさらに好ましい。また、目開きが１０～１００μｍの間にある篩を用いて、この篩を通過しない造粒物を用いることにより、造粒物の粒径の下限を制御することも好ましい。
ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂とを含む造粒物は、ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂とを混合（混練）して均一な組成物の状態とし、この混合物（組成物）を造粒処理に付して得ることができる。熱可塑性樹脂が溶媒に溶解している溶液状である場合には、ＳｉＣ粉末と混合後、乾燥して溶媒を除去することが好ましい。乾燥処理は溶媒種や熱硬化性樹脂の種類にもよるが、硬化反応を生じないように、例えば１２０℃以下で加熱乾燥することができ、１００℃以下で加熱乾燥することがより好ましい。乾燥時間は特に制限されず、所望の乾燥状態になるまで乾燥させればよい。
ＳｉＣ粉末と熱硬化性樹脂（溶媒を除く）との混合比は、ＳｉＣ粉末／熱硬化性樹脂（質量比）が１０／１～１／５が好ましく、８／１～１／３がより好ましく、６／１～１／１がさらに好ましく、５／１～２／１が特に好ましい。また、造粒処理に付して得られる造粒物中のＳｉＣ粉末の含有量を、９０質量％以下とすることが好ましい。換言すれば、Ｃ源となる熱硬化性樹脂をある程度多量に配合することが好ましい。
造粒処理は特に制限されず、混合物を粉砕可能な種々の方法を採用することができる。例えば、乳鉢、石臼、スタンプミル、自生粉砕機、カッターミル、ミキサーミル、クライオミル、スプレードライヤーなどを用いる方法が挙げられる。この造粒処理によって得られた造粒物を、篩を用いて分級し、所望の粒径のものを次工程の加圧成型（プレス成型）に付すことが好ましい。次工程の加圧成型に付す造粒物の粒径（造粒により形成された二次粒子の粒径）は、篩によって６００μｍ以下に調整する（目開き６００μｍの篩を通過した造粒物を用いる）ことが好ましく、５００μｍ以下に調整することがより好ましく、４００μｍ以下に調整することがさらに好ましい。この粒径は通常は０．５μｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。造粒物の粒径を好ましい範囲として示すと、０．５～６００μｍが好ましく、１～５００μｍがより好ましく、５～５００μｍがさらに好ましく、５～４００μｍがさらに好ましい。また、目開きが１０～１００μｍの間にある篩を用いて、この篩を通過しない造粒物を用いることにより、造粒物の粒径の下限を制御することも好ましい。
【0019】
（炭化ケイ素粉末）
上記の原料として用いるＳｉＣ粉末は、粉末状のＳｉＣであれば特に制限されない。例えば、体積基準のメディアン径（ｄ５０）が２０μｍ以下のＳｉＣ粉末を用いることができ、成型体中の過度な空隙の発生を抑える観点から、１５μ以下のＳｉＣ粉末を用いることが好ましく、１０μｍ以下のＳｉＣ粉末を用いることがより好ましく、６μｍ以下のＳｉＣ粉末を用いることがさらに好ましい。ＳｉＣ粉末のｄ５０は通常は０．２μｍ以上であり、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることも好ましい。このようなＳｉＣ粉末は市場から入手することができる。ＳｉＣ粉末のｄ５０を好ましい範囲として示すと、０．２～２０μｍが好ましく、０．３～２０μｍがより好ましく、０．５～１５μｍがさらに好ましく、０．５～１０μｍがさらに好ましく、１～６μｍがさらに好ましい。
上記の原料として用いるＳｉＣ粉末は、粉末状のＳｉＣであれば特に制限されない。例えば、体積基準のメディアン径（ｄ５０）が２０μｍ以下のＳｉＣ粉末を用いることができ、成型体中の過度な空隙の発生を抑える観点から、１５μ以下のＳｉＣ粉末を用いることが好ましく、１０μｍ以下のＳｉＣ粉末を用いることがより好ましく、６μｍ以下のＳｉＣ粉末を用いることがさらに好ましい。ＳｉＣ粉末のｄ５０は通常は０．２μｍ以上であり、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることも好ましい。このようなＳｉＣ粉末は市場から入手することができる。ＳｉＣ粉末のｄ５０を好ましい範囲として示すと、０．２～２０μｍが好ましく、０．３～２０μｍがより好ましく、０．５～１５μｍがさらに好ましく、０．５～１０μｍがさらに好ましく、１～６μｍがさらに好ましい。
【0020】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、熱により硬化反応を生じて３次元網状構造の硬化物を生じる樹脂を意味する。単に「熱硬化性樹脂」という場合、硬化反応前の状態、あるいは硬化反応が一定程度生じているが完全に硬化する前の状態の熱硬化性樹脂を意味する。熱硬化性樹脂として、例えば、プレポリマーと硬化剤（架橋剤、硬化触媒、熱重合開始剤等）との組み合わせ、プレポリマーとモノマーと硬化剤との組み合わせ、反応性基を有するプレポリマーなどが挙げられる。
上記熱硬化性樹脂は、上記の造粒処理や加圧成型時に結着剤（バインダー）として機能して二次粒子ないし成型体の形状安定性に寄与し、また、ＳｉＣ生成反応の前には炭化され、ＳｉＣ生成反応におけるＣ源となるものである。
熱硬化性樹脂の種類は特に制限されず、一般的な熱硬化性樹脂を広く用いることができる。例えば、次の（ａ）～（ｆ）の少なくとも１種を熱硬化性樹脂として用いることができる。
熱硬化性樹脂は、熱により硬化反応を生じて３次元網状構造の硬化物を生じる樹脂を意味する。単に「熱硬化性樹脂」という場合、硬化反応前の状態、あるいは硬化反応が一定程度生じているが完全に硬化する前の状態の熱硬化性樹脂を意味する。熱硬化性樹脂として、例えば、プレポリマーと硬化剤（架橋剤、硬化触媒、熱重合開始剤等）との組み合わせ、プレポリマーとモノマーと硬化剤との組み合わせ、反応性基を有するプレポリマーなどが挙げられる。
上記熱硬化性樹脂は、上記の造粒処理や加圧成型時に結着剤（バインダー）として機能して二次粒子ないし成型体の形状安定性に寄与し、また、ＳｉＣ生成反応の前には炭化され、ＳｉＣ生成反応におけるＣ源となるものである。
熱硬化性樹脂の種類は特に制限されず、一般的な熱硬化性樹脂を広く用いることができる。例えば、次の（ａ）～（ｆ）の少なくとも１種を熱硬化性樹脂として用いることができる。
【0021】
（ａ）熱硬化性フェノール樹脂
（ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂
（ｃ）熱硬化性ウレタン樹脂
（ｄ）熱硬化性尿素樹脂
（ｅ）熱硬化性アクリル樹脂
（ｆ）熱硬化性アルキド樹脂
（ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂
（ｃ）熱硬化性ウレタン樹脂
（ｄ）熱硬化性尿素樹脂
（ｅ）熱硬化性アクリル樹脂
（ｆ）熱硬化性アルキド樹脂
【0022】
（ａ）熱硬化性フェノール樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造のフェノール樹脂を形成するものである。通常はプレポリマーと硬化剤との組み合わせからなり、モノマーであるフェノール化合物を含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂は、熱硬化反応によりエポキシ基の開環重合反応を生じて3次元網状構造を形成するものである。例えば、エポキシ化合物と硬化剤との組合せからなるものを用いることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｃ）熱硬化性ウレタン樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造のウレタン樹脂を形成するものである。一般的にはポリイソシアネート化合物とポリオールとの組み合わせである。このポリイソシアネート化合物はプレポリマーでもよい。また、ポリオールはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのプレポリマーであってもよい。熱硬化性樹脂としてウレタン樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｄ）熱硬化性尿素樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造の尿素樹脂を形成するものである。一般的にはポリイソシアネート化合物とポリアミンとの組み合わせである。このポリイソシアネート化合物はプレポリマーでもよい。また、ポリアミンはポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリアミンなどのプレポリマーであってもよい。熱硬化性樹脂として尿素樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｅ）熱硬化性アクリル樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造のアクリル樹脂を形成するものである。例えば、アクリル系モノマーと熱重合開始剤との組合せ、あるいはアクリル系プレポリマーと硬化剤との組合せで構成される。熱硬化性樹脂としてアクリル樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｆ）熱硬化性アルキド樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造のアルキド樹脂を形成するものである。熱硬化性アルキド樹脂は熱硬化性樹脂として広く知られており、市販品を広く用いることができる。
なかでも本発明の成型品の製造方法に用いる熱硬化性樹脂は、炭化処理により炭素以外の元素を除去しながら炭素のみを高効率に残留させる観点から、炭素元素と水素元素と酸素元素で構成されることが好ましい。この観点で、熱硬化性フェノール樹脂は、本発明の成型品の製造方法に用いる熱硬化性樹脂として好適である。
（ｂ）熱硬化性エポキシ樹脂は、熱硬化反応によりエポキシ基の開環重合反応を生じて3次元網状構造を形成するものである。例えば、エポキシ化合物と硬化剤との組合せからなるものを用いることができる。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｃ）熱硬化性ウレタン樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造のウレタン樹脂を形成するものである。一般的にはポリイソシアネート化合物とポリオールとの組み合わせである。このポリイソシアネート化合物はプレポリマーでもよい。また、ポリオールはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのプレポリマーであってもよい。熱硬化性樹脂としてウレタン樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｄ）熱硬化性尿素樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造の尿素樹脂を形成するものである。一般的にはポリイソシアネート化合物とポリアミンとの組み合わせである。このポリイソシアネート化合物はプレポリマーでもよい。また、ポリアミンはポリエーテルポリアミン、ポリエステルポリアミンなどのプレポリマーであってもよい。熱硬化性樹脂として尿素樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｅ）熱硬化性アクリル樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造のアクリル樹脂を形成するものである。例えば、アクリル系モノマーと熱重合開始剤との組合せ、あるいはアクリル系プレポリマーと硬化剤との組合せで構成される。熱硬化性樹脂としてアクリル樹脂は広く知られており、市販品を広く用いることができる。
（ｆ）熱硬化性アルキド樹脂は、熱硬化反応により３次元網状構造のアルキド樹脂を形成するものである。熱硬化性アルキド樹脂は熱硬化性樹脂として広く知られており、市販品を広く用いることができる。
なかでも本発明の成型品の製造方法に用いる熱硬化性樹脂は、炭化処理により炭素以外の元素を除去しながら炭素のみを高効率に残留させる観点から、炭素元素と水素元素と酸素元素で構成されることが好ましい。この観点で、熱硬化性フェノール樹脂は、本発明の成型品の製造方法に用いる熱硬化性樹脂として好適である。
【0023】
＜加圧成型＞
上記加圧成型により、造粒物を所望の形状に成型する。加圧成型における圧力は、造粒物同士が結着して所望の成型物が得られれば特に制限されない。例えば、１０～６０ＭＰａ程度とすることができる。加圧成型それ自体は広く知られた成型方法であり、一般的な加圧成型装置を適宜に用いることができる。細かな造粒物を加圧成型するため、得られる成型体は、多数の微細孔を有した状態にあり、熱硬化反応により生じるガスを外部へと逃がすことができる。
上記加圧成型により、造粒物を所望の形状に成型する。加圧成型における圧力は、造粒物同士が結着して所望の成型物が得られれば特に制限されない。例えば、１０～６０ＭＰａ程度とすることができる。加圧成型それ自体は広く知られた成型方法であり、一般的な加圧成型装置を適宜に用いることができる。細かな造粒物を加圧成型するため、得られる成型体は、多数の微細孔を有した状態にあり、熱硬化反応により生じるガスを外部へと逃がすことができる。
【0024】
＜硬化反応＞
上記硬化反応により、熱硬化性樹脂が３次網目構造を形成し、強固な成型体を得ることができる。硬化反応の温度と時間は熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜に設定することができる。例えば、フェノール樹脂であれば２００℃程度で３０分ほど保持することで、硬化反応を十分に進めることができる。硬化反応の雰囲気は特に制限されない。通常は大気中で硬化反応をさせることができる。また、加圧成型しながら加熱することにより、硬化反応を生じながら加圧成型することもできる。
上記硬化反応により、熱硬化性樹脂が３次網目構造を形成し、強固な成型体を得ることができる。硬化反応の温度と時間は熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜に設定することができる。例えば、フェノール樹脂であれば２００℃程度で３０分ほど保持することで、硬化反応を十分に進めることができる。硬化反応の雰囲気は特に制限されない。通常は大気中で硬化反応をさせることができる。また、加圧成型しながら加熱することにより、硬化反応を生じながら加圧成型することもできる。
【0025】
＜炭化処理＞
本発明の成型品の製造方法では、上記硬化反応後の成型体を、溶融Ｓｉを含浸させる前に、炭化処理に付す。この炭化処理は、不活性ガス、還元性ガス、あるいは真空中で、５００～６００℃程度まで加熱することにより行うことができる。加熱時間は炭化が十分に進行すればよく、例えば、１～１０時間程度とすることができる。この炭化処理により熱硬化性樹脂が炭化してＣ原子となり、後工程のＳｉ含浸によるＳｉＣ生成反応におけるＣ源となる。この炭化処理によって、成型体の残炭率を１０質量％以上とすることが好ましく、１３質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることがさらに好ましく、１７質量％以上とすることがさらに好ましい。残炭率の算出方法は後述の実施例に記載する。
なお、炭化処理物を得るための炭化処理を独立して行わなくても、溶融Ｓｉの含浸に供するための昇温段階（高温）にて炭化を進めることもできる。
本発明の成型品の製造方法では、上記硬化反応後の成型体を、溶融Ｓｉを含浸させる前に、炭化処理に付す。この炭化処理は、不活性ガス、還元性ガス、あるいは真空中で、５００～６００℃程度まで加熱することにより行うことができる。加熱時間は炭化が十分に進行すればよく、例えば、１～１０時間程度とすることができる。この炭化処理により熱硬化性樹脂が炭化してＣ原子となり、後工程のＳｉ含浸によるＳｉＣ生成反応におけるＣ源となる。この炭化処理によって、成型体の残炭率を１０質量％以上とすることが好ましく、１３質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることがさらに好ましく、１７質量％以上とすることがさらに好ましい。残炭率の算出方法は後述の実施例に記載する。
なお、炭化処理物を得るための炭化処理を独立して行わなくても、溶融Ｓｉの含浸に供するための昇温段階（高温）にて炭化を進めることもできる。
【0026】
＜ケイ素含浸による炭化ケイ素の生成＞
上記炭化処理物に、溶融Ｓｉを含浸させることにより、熱硬化性樹脂由来のＣと溶融Ｓｉとが反応して成型体の内部ないし表面においてＳｉＣが生成し、緻密なＳｉＣ成形品を得ることができる。
Ｓｉの融点が１４１４℃なので、溶融Ｓｉの温度はそれよりも高温となる。例えば、１５００℃程度の溶融Ｓｉを上記炭化処理物に含浸させ、数分から数時間（例えば、１０分～５時間、好ましくは２０分～３時間）、ＳｉＣ生成反応を生じさせることができる。この反応は不活性ガス、還元性ガス、あるいは真空中で行うことができる。
溶融Ｓｉを含浸させる上記炭化処理物は、炭化処理前の状態では細かな造粒物が結着して構成されているため、微細な空隙を有しており、また、熱硬化性樹脂の硬化物の炭化によっても微細孔が生じる。したがって、毛細管現象によって溶融Ｓｉが上記炭化処理物全体に速やかに均質に行きわたり、より均一で緻密なＳｉＣ成形品を高効率に得ることができる。
上記炭化処理物に、溶融Ｓｉを含浸させることにより、熱硬化性樹脂由来のＣと溶融Ｓｉとが反応して成型体の内部ないし表面においてＳｉＣが生成し、緻密なＳｉＣ成形品を得ることができる。
Ｓｉの融点が１４１４℃なので、溶融Ｓｉの温度はそれよりも高温となる。例えば、１５００℃程度の溶融Ｓｉを上記炭化処理物に含浸させ、数分から数時間（例えば、１０分～５時間、好ましくは２０分～３時間）、ＳｉＣ生成反応を生じさせることができる。この反応は不活性ガス、還元性ガス、あるいは真空中で行うことができる。
溶融Ｓｉを含浸させる上記炭化処理物は、炭化処理前の状態では細かな造粒物が結着して構成されているため、微細な空隙を有しており、また、熱硬化性樹脂の硬化物の炭化によっても微細孔が生じる。したがって、毛細管現象によって溶融Ｓｉが上記炭化処理物全体に速やかに均質に行きわたり、より均一で緻密なＳｉＣ成形品を高効率に得ることができる。
【0027】
図１は、上述した本発明の成形品の製造方法の好ましい一実施形態について、各工程を時系列に示すフロー図である。また、図２は、炭化処理物にＳｉを含浸させた直後の状態と、その後、ＳｉとＣとが反応してＳｉＣが生成した状態とを模式的に示す説明図である。
【0028】
［炭化ケイ素単結晶の製造方法］
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、本発明の成形品の製造方法により得られたＳｉＣ高含有成型品を、Ｓｉ－Ｃ溶液を収容する坩堝として用いることにより、前記坩堝を前記ＳｉＣ単結晶のＣ源かつＳｉ源として機能させることを含む。溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法それ自体は公知であり、例えば、特開２０１７－３１０３６号公報などを適宜に参照することができる。本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、Ｓｉ融液を収容する坩堝として、本発明の成形品の製造方法により得られたＳｉＣ高含有成型品を用いることに、従来技術にはない特徴がある。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、本発明の成形品の製造方法により得られたＳｉＣ高含有成型品を、Ｓｉ－Ｃ溶液を収容する坩堝として用いることにより、前記坩堝を前記ＳｉＣ単結晶のＣ源かつＳｉ源として機能させることを含む。溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法それ自体は公知であり、例えば、特開２０１７－３１０３６号公報などを適宜に参照することができる。本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、Ｓｉ融液を収容する坩堝として、本発明の成形品の製造方法により得られたＳｉＣ高含有成型品を用いることに、従来技術にはない特徴がある。
【0029】
図３は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法の一実施形態を模式的に示す説明図である。図３に示す形態では、黒鉛坩堝２の内壁に沿ってＳｉＣ高含有成型品１（ＳｉＣ坩堝１）をライナーとして配している。このＳｉＣ高含有成型品１に、遷移金属等を添加したＳｉ融液３を収容し、ＳｉＣ坩堝からＳｉとＣの両方を上記Ｓｉ融液３中に溶解せしめてＳｉ－Ｃ溶液３とし、このＳｉ－Ｃ溶液３に、保持具５によって保持されたＳｉＣ種結晶４を接触させ、ＳｉＣ種結晶上への溶液成長によってＳｉＣ単結晶６を得る。溶液成長（育成）の条件としては、例えば、不活性ガス中で、１８００～２２００℃で１～４８時間、引き上げ速度０．１～０．５ｍｍ／時間とすることができる。
【実施例0030】
本発明を、実施例に基づき更に詳細に説明する。本発明は、本発明で規定すること以外は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
【0031】
［炭化ケイ素含有成形品の作製］
＜実施例＞
ＳｉＣ原料粉（太平洋ランダム社製、商品名：ＧＭＦ、粒径（ｄ５０）：２．３μｍ）と、フェノール樹脂溶液（群栄化学工業社製、商品名：ＰＬ２２１１、熱硬化性樹脂溶液）とを混合して均一な混合物を得た。混合物中のＳｉＣ原料粉とフェノール樹脂溶液との混合比は質量比でＳｉＣ：フェノール樹脂溶液＝３：２とした。このとき、ＳｉＣ：フェノール樹脂（フェノール樹脂溶液の固形分）＝７：３（質量比）である。
次に、上記混合物を大気中、８０℃にて３０分乾燥させて溶媒を除去した後、乳鉢を用いて造粒し、造粒物を得た。続いて、この造粒物を粒径２１２～７５μｍ（実施例１、目開き２１２μｍの篩を通過し目開き７５μｍの篩を通過しないもの）、粒径７５～５３μｍ（実施例２、目開き７５μｍの篩を通過し目開き５３μｍの篩を通過しないもの）、粒径５３～２５μｍ（実施例３、目開き５３μｍの篩を通過し目開き２５μｍの篩を通過しないもの）に分級し、分級された造粒物を４０ＭＰａの圧力で一軸加圧することで、実施例１～３の成形体（直径：８ｍｍ、高さ：３ｍｍ）を得た。
次に、上記各成形体を大気中、９０℃にて１分保持してから、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃にて３０分保持することでフェノール樹脂を硬化させ、各成型体の硬化体を得た。続いて、これらの硬化体をアルゴンガス雰囲気中、６００℃にて２時間加熱してフェノール樹脂の硬化物を炭化させることで、ＳｉＣとＣからなるプリフォームを得た。これらのプリフォームの全質量（Ａ１）に占める炭素の質量（Ａ２）の割合（残炭率、（Ａ２／Ａ１）×１００）は、いずれも１９質量％であった。
次に、上記各プリフォームの上部に、各プリフォーム中のＣと反応してＳｉＣを生成するのに十分な量のＳｉ塊を載置し、真空中、１４５０℃にて１０分保持した。これにより、溶融状態となったＳｉがプリフォームに含浸し、このＳｉとプリフォームのＣとが反応することでＳｉＣが生成する。続いて、真空を維持した状態で自然冷却することで、実施例１～３のＳｉＣ高含有成形品を得た。
＜実施例＞
ＳｉＣ原料粉（太平洋ランダム社製、商品名：ＧＭＦ、粒径（ｄ５０）：２．３μｍ）と、フェノール樹脂溶液（群栄化学工業社製、商品名：ＰＬ２２１１、熱硬化性樹脂溶液）とを混合して均一な混合物を得た。混合物中のＳｉＣ原料粉とフェノール樹脂溶液との混合比は質量比でＳｉＣ：フェノール樹脂溶液＝３：２とした。このとき、ＳｉＣ：フェノール樹脂（フェノール樹脂溶液の固形分）＝７：３（質量比）である。
次に、上記混合物を大気中、８０℃にて３０分乾燥させて溶媒を除去した後、乳鉢を用いて造粒し、造粒物を得た。続いて、この造粒物を粒径２１２～７５μｍ（実施例１、目開き２１２μｍの篩を通過し目開き７５μｍの篩を通過しないもの）、粒径７５～５３μｍ（実施例２、目開き７５μｍの篩を通過し目開き５３μｍの篩を通過しないもの）、粒径５３～２５μｍ（実施例３、目開き５３μｍの篩を通過し目開き２５μｍの篩を通過しないもの）に分級し、分級された造粒物を４０ＭＰａの圧力で一軸加圧することで、実施例１～３の成形体（直径：８ｍｍ、高さ：３ｍｍ）を得た。
次に、上記各成形体を大気中、９０℃にて１分保持してから、１℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで加熱し、２００℃にて３０分保持することでフェノール樹脂を硬化させ、各成型体の硬化体を得た。続いて、これらの硬化体をアルゴンガス雰囲気中、６００℃にて２時間加熱してフェノール樹脂の硬化物を炭化させることで、ＳｉＣとＣからなるプリフォームを得た。これらのプリフォームの全質量（Ａ１）に占める炭素の質量（Ａ２）の割合（残炭率、（Ａ２／Ａ１）×１００）は、いずれも１９質量％であった。
次に、上記各プリフォームの上部に、各プリフォーム中のＣと反応してＳｉＣを生成するのに十分な量のＳｉ塊を載置し、真空中、１４５０℃にて１０分保持した。これにより、溶融状態となったＳｉがプリフォームに含浸し、このＳｉとプリフォームのＣとが反応することでＳｉＣが生成する。続いて、真空を維持した状態で自然冷却することで、実施例１～３のＳｉＣ高含有成形品を得た。
【0032】
＜比較例＞
ＳｉＣ原料粉（太平洋ランダム社製、商品名：ＧＭＦ、粒径（ｄ５０）：２．３μｍ）と、黒鉛粉末（伊藤黒鉛工業社製、商品名：ＧＥ-１、粒径（ｄ５０）：２．７μｍ）と、結着剤としてポリカルボシラン（日本カーボン社製、商品名：ＮＩＰＳＩ－ＨＵ）とを混合して均一な混合物を得た。この際、ＳｉＣ原料粉と黒鉛粉末の全重量（Ｄ１）に占める黒鉛粉末の質量（Ｄ２）の割合（（Ｄ２／Ｄ１）×１００）を６質量％（比較例１）、１３質量％（比較例２）、２３質量％（比較例３）とした３種の混合物を調製した。また、混合物中のポリカルボシランの含有量はいずれも３質量％とした。
次に、上記各混合物を大気中、８０℃にて３０分乾燥させた後、４０ＭＰａの圧力で一軸加圧することで、成形体（直径：８ｍｍ、高さ：３ｍｍ）を得た。続いて、これらの成形体をアルゴンガス雰囲気中、１０００℃にて２時間加熱することでポリカルボシランをＳｉＣとし、ＳｉＣと炭素とからなるプリフォームを得た。これらのプリフォームの残炭率は、それぞれ６質量％（比較例１）、１３質量％（比較例２）、２３質量％（比較例３）であった。
次に、上記各プリフォームの上部に各プリフォーム中のＣと反応してＳｉＣを生成するのに十分な量のＳｉ塊を載置し、真空中、１４５０℃にて１０分保持した。これにより、溶融状態となったＳｉがプリフォームに含浸し、このＳｉとプリフォームのＣとが反応することでＳｉＣが生成する。続いて、真空を維持した状態で自然冷却することで、比較例１～３のＳｉＣ含有成形品を得た。
ＳｉＣ原料粉（太平洋ランダム社製、商品名：ＧＭＦ、粒径（ｄ５０）：２．３μｍ）と、黒鉛粉末（伊藤黒鉛工業社製、商品名：ＧＥ-１、粒径（ｄ５０）：２．７μｍ）と、結着剤としてポリカルボシラン（日本カーボン社製、商品名：ＮＩＰＳＩ－ＨＵ）とを混合して均一な混合物を得た。この際、ＳｉＣ原料粉と黒鉛粉末の全重量（Ｄ１）に占める黒鉛粉末の質量（Ｄ２）の割合（（Ｄ２／Ｄ１）×１００）を６質量％（比較例１）、１３質量％（比較例２）、２３質量％（比較例３）とした３種の混合物を調製した。また、混合物中のポリカルボシランの含有量はいずれも３質量％とした。
次に、上記各混合物を大気中、８０℃にて３０分乾燥させた後、４０ＭＰａの圧力で一軸加圧することで、成形体（直径：８ｍｍ、高さ：３ｍｍ）を得た。続いて、これらの成形体をアルゴンガス雰囲気中、１０００℃にて２時間加熱することでポリカルボシランをＳｉＣとし、ＳｉＣと炭素とからなるプリフォームを得た。これらのプリフォームの残炭率は、それぞれ６質量％（比較例１）、１３質量％（比較例２）、２３質量％（比較例３）であった。
次に、上記各プリフォームの上部に各プリフォーム中のＣと反応してＳｉＣを生成するのに十分な量のＳｉ塊を載置し、真空中、１４５０℃にて１０分保持した。これにより、溶融状態となったＳｉがプリフォームに含浸し、このＳｉとプリフォームのＣとが反応することでＳｉＣが生成する。続いて、真空を維持した状態で自然冷却することで、比較例１～３のＳｉＣ含有成形品を得た。
【0033】
図４及び図５はそれぞれ、実施例１のＳｉＣ高含有成形品の断面の光学顕微鏡写真、及び当該断面を拡大した電子顕微鏡写真である。ＳｉＣ高含有成形品はＳｉＣと残留Ｓｉで構成されており、画像解析により評価したところ、当該断面の観察面積（互いに重ならない３つのエリア（各エリアの面積：１００００μｍ２の矩形枠内）の合計：３００００μｍ２）に占めるＳｉＣの面積率は８８％であり、ＳｉＣを高含有する成形品であることがわかった。
また、図６は実施例２、図７は実施例３のＳｉＣ高含有成形品の断面の電子顕微鏡写真である。いずれもＳｉＣと残留Ｓｉで構成されており、当該断面の観察面積（互いに重ならない３つのエリア（各エリアの面積：１００００μｍ２の矩形枠内）の合計：３００００μｍ２）に占めるＳｉＣの面積率は、実施例２が９１％、実施例３が９０％であり、いずれもＳｉＣを高含有する成形品であることがわかった。
また、図６は実施例２、図７は実施例３のＳｉＣ高含有成形品の断面の電子顕微鏡写真である。いずれもＳｉＣと残留Ｓｉで構成されており、当該断面の観察面積（互いに重ならない３つのエリア（各エリアの面積：１００００μｍ２の矩形枠内）の合計：３００００μｍ２）に占めるＳｉＣの面積率は、実施例２が９１％、実施例３が９０％であり、いずれもＳｉＣを高含有する成形品であることがわかった。
【0034】
図８及び図９はそれぞれ、比較例１と比較例２のＳｉＣ含有成形品の外観写真と、断面の電子顕微鏡写真である。溶融Ｓｉの含浸は進行したものの、当該断面の観察面積（互いに重ならない３つのエリア（各エリアの面積：１００００μｍ２の矩形枠内）の合計：３００００μｍ２）に占めるＳｉＣの面積率は低く、比較例１では５９％、比較例２では６６％であった。比較例２でややＳｉＣの面積率が増加したのは、黒鉛の添加割合の増加に伴いプリフォーム中の空隙のより多くが生成したＳｉＣで充填されたためと考えられる。
黒鉛のかさ密度（等方性黒鉛では１．７～１．９ｇ/ｃｍ３程度）を考慮すると、Ｓｉとの反応によるＳｉＣ（密度３．２ｇ/ｃｍ３）の生成時には体積膨張を伴うことになる。図１０は、比較例３のＳｉＣ含有成形品の外観写真である。溶融Ｓｉ含浸によるＳｉＣ生成時に、局所的に過度な体積膨張を生じた結果、成型体の形状が維持できなかったと考えられる。
このように、黒鉛粉末をＣ原料に用いてＳｉＣ含有成形品を得る場合には、所望の形状を維持しながらＳｉＣを高含有させようとしても、成形品中のＳｉＣ含有量の向上は限定的となってしまうことがわかる。
黒鉛のかさ密度（等方性黒鉛では１．７～１．９ｇ/ｃｍ３程度）を考慮すると、Ｓｉとの反応によるＳｉＣ（密度３．２ｇ/ｃｍ３）の生成時には体積膨張を伴うことになる。図１０は、比較例３のＳｉＣ含有成形品の外観写真である。溶融Ｓｉ含浸によるＳｉＣ生成時に、局所的に過度な体積膨張を生じた結果、成型体の形状が維持できなかったと考えられる。
このように、黒鉛粉末をＣ原料に用いてＳｉＣ含有成形品を得る場合には、所望の形状を維持しながらＳｉＣを高含有させようとしても、成形品中のＳｉＣ含有量の向上は限定的となってしまうことがわかる。
【0035】
上記の通り、実施例１～３のＳｉＣ高含有成形品では、所望の形状を維持し、かつＳｉＣ高含有を実現できることが示された。炭化処理により得られるプリフォームを水銀圧入法で分析した結果、実施例１～３のいずれも樹脂の炭化部分のかさ密度は１．０ｇ/ｃｍ３であった。これは、Ｓｉと反応した際に体積変化を殆ど伴わずにＳｉＣ（密度３．２ｇ/ｃｍ３）を生成することが可能なかさ密度である。加えて、実施例１～３では硬化および炭化の工程で、形状を維持しながらも体積収縮を生じ、成型時に発生した空隙が、樹脂の効果により適度に縮小したと考えられる。これにより、実施例１～３ではプリフォームにおける空隙率が、比較例１～３と比べて小さく、かつ、含浸時のＳｉＣの生成に伴う体積変化を生じなかったため、形状維持と高いＳｉＣ率が両立できたと考えられる。
【0036】
実施例１～３及び比較例１～３の、原料の種類、プリフォームの残炭率、ＳｉＣ含有成形品のＳｉＣ面積率を下表に整理した。下記表１中、比較例１～３のプリフォームの残炭率は、ＳｉＣ原料粉と黒鉛粉末の全重量（Ｄ１）に占める黒鉛粉末の質量（Ｄ２）の割合を示した。
【0037】
【表1】
【符号の説明】
【0038】
１ ＳｉＣ高含有成型品
２ 黒鉛坩堝
３ Ｓｉ融液（Ｓｉ－Ｃ溶液）
４ ＳｉＣ種結晶
５ 種結晶の保持具
６ ＳｉＣ単結晶
２ 黒鉛坩堝
３ Ｓｉ融液（Ｓｉ－Ｃ溶液）
４ ＳｉＣ種結晶
５ 種結晶の保持具
６ ＳｉＣ単結晶
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
