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特開2024-94941二次元ホウ化水素含有シート、水素貯蔵放出材料、発光材料、二次元ホウ化水素含有シートの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024094941
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】二次元ホウ化水素含有シート、水素貯蔵放出材料、発光材料、二次元ホウ化水素含有シートの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 35/04 20060101AFI20240703BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20240703BHJP
C01B 6/00 20060101ALI20240703BHJP
C01B 35/18 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C01B35/04 Z
C01B3/04 Z
C01B6/00 A
C01B35/18
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022211872
(22)【出願日】2022-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】504171134
【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】近藤 剛弘
(72)【発明者】
【氏名】引地 美亜
(72)【発明者】
【氏名】宮内 雅浩
(72)【発明者】
【氏名】竹下 純平
(57)【要約】
【課題】水素放出速度を制御した二次元ホウ化水素含有シート、その二次元ホウ化水素含有シートから構成される水素貯蔵放出材料および発光材料、並びに二次元ホウ化水素含有シートの製造方法を提供する。
【解決手段】（ＢＨ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有し、赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７以上である、二次元ホウ化水素含有シート。
【選択図】なし
【解決手段】（ＢＨ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有し、赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７以上である、二次元ホウ化水素含有シート。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ＢＨ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有し、
赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７以上である、二次元ホウ化水素含有シート。
赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７以上である、二次元ホウ化水素含有シート。
【請求項2】
請求項１に記載の二次元ホウ化水素含有シートから構成され、０．７≦ＢＨＢ／ＢＨ＜２．０を満たす、水素貯蔵放出材料。
【請求項3】
請求項１に記載の二次元ホウ化水素含有シートから構成され、ＢＨＢ／ＢＨ≧１．５を満たす、発光材料。
【請求項4】
請求項１に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法であって、
ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合し、二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程と、
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理する工程と、を有し、
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程において、前記イオン交換樹脂の添加量を調整することにより、前記二次元ホウ化水素含有シートの赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）を制御する、二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合し、二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程と、
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理する工程と、を有し、
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程において、前記イオン交換樹脂の添加量を調整することにより、前記二次元ホウ化水素含有シートの赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）を制御する、二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
【請求項5】
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程において、前記イオン交換樹脂をイオン交換容量の１．５倍超、９倍未満添加する、請求項４に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
【請求項6】
前記イオン交換樹脂は、スルホ基を有する、請求項４に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
【請求項7】
前記極性有機溶媒は、アセトニトリルである、請求項４に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次元ホウ化水素含有シート、その二次元ホウ化水素含有シートから構成される水素貯蔵放出材料および発光材料、並びに二次元ホウ化水素含有シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素は、燃焼または反応により排出される物質が水であるため、クリーンエネルギーとして注目されている。例えば、水素を燃料電池の負極活物質として用い、自動車や電源設備の燃料とする技術開発が精力的に進められている。
【0003】
水素と酸素を同時に発生することがなく、水から水素を貯蔵し、また貯蔵した水素を放出することができる水素貯蔵放出材料として、二次元ホウ化水素含有シートから構成されるものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第７０５７５６９号公報
【特許文献2】特開２０１９－２１８２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１には、水素（Ｈ）とホウ素（Ｂ）とから構成される二次元ホウ化水素含有シートの合成方法が記載されている。しかしながら、特許文献１では、得られる二次元ホウ化水素含有シートにおいて、ＢＨ結合部位とＢＨＢ結合部位の存在比率を制御する方法が記載されていなかった。
【0006】
特許文献２には、（ＢＨ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ホウ化水素含有シートに光を照射することにより、加熱プロセスを経ずに二次元ホウ化水素含有シートから水素放出する方法が記載されている。しかしながら、特許文献２では、材料の合成方法を変えることで二次元ホウ化水素含有シートの水素放出速度を制御できるか明らかではなかった。また、従来、材料の合成方法を変えることで二次元ホウ化水素含有シートの水素放出速度を制御する技術は開発されていなかった。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水素放出速度を制御した二次元ホウ化水素含有シート、その二次元ホウ化水素含有シートから構成される水素貯蔵放出材料および発光材料、並びに二次元ホウ化水素含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］（ＢＨ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有し、
赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７以上である、二次元ホウ化水素含有シート。
［２］［１］に記載の二次元ホウ化水素含有シートから構成され、０．７≦ＢＨＢ／ＢＨ＜２．０を満たす、水素貯蔵放出材料。
［３］［１］に記載の二次元ホウ化水素含有シートから構成され、ＢＨＢ／ＢＨ≧１．５を満たす、発光材料。
［４］［１］に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法であって、
ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合し、二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程と、
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理する工程と、を有し、
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程において、前記イオン交換樹脂の添加量を調整することにより、前記二次元ホウ化水素含有シートの赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）を制御する、二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
［５］前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程において、前記イオン交換樹脂をイオン交換容量の１．５倍超、９倍未満添加する、［４］に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
［６］前記イオン交換樹脂は、スルホ基を有する、［４］または［５］に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
［７］前記極性有機溶媒は、アセトニトリルである、［４］～［６］のいずれかに記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
［１］（ＢＨ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有し、
赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７以上である、二次元ホウ化水素含有シート。
［２］［１］に記載の二次元ホウ化水素含有シートから構成され、０．７≦ＢＨＢ／ＢＨ＜２．０を満たす、水素貯蔵放出材料。
［３］［１］に記載の二次元ホウ化水素含有シートから構成され、ＢＨＢ／ＢＨ≧１．５を満たす、発光材料。
［４］［１］に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法であって、
ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合し、二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程と、
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理する工程と、を有し、
前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程において、前記イオン交換樹脂の添加量を調整することにより、前記二次元ホウ化水素含有シートの赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）を制御する、二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
［５］前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程において、前記イオン交換樹脂をイオン交換容量の１．５倍超、９倍未満添加する、［４］に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
［６］前記イオン交換樹脂は、スルホ基を有する、［４］または［５］に記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
［７］前記極性有機溶媒は、アセトニトリルである、［４］～［６］のいずれかに記載の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、水素放出速度を制御した二次元ホウ化水素含有シート、その二次元ホウ化水素含有シートから構成される水素貯蔵放出材料および発光材料、並びに二次元ホウ化水素含有シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の一実施形態に係る二次元ホウ化水素含有シートの分子構造を示す模式図である。
【図2】実験例１～実験例６で得られた生成物の赤外分光分析の結果を示す図である。
【図3】実験例１～実験例６において、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を示す図である。
【図4】実験例１～実験例６で得られた生成物のＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図5】実験例１～実験例６で得られた生成物のＸ線光電子分光分析の結果を示す図である。
【図6】実験例１～実験例６で得られた生成物の昇温脱離ガス分析の結果を示す図である。
【図7】実験例１～実験例６で得られた生成物のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図8】実験例１～実験例６で得られた生成物の蛍光分析から得られた蛍光最大強度（発光強度）とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を示す図である。
【図9】実験例１１で得られた生成物の蛍光分析の結果を示す図である。
【図10】実験例１～実験例６で得られた生成物、および実験例１１で得られた生成物について、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）と発光強度の関係を示す図である。
【図11】実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートの発光強度を示す図である。
【図12】実験例１１で得られた二次元ホウ化水素含有シートの発光強度を示す図である。
【図13】実験例１～実験例６で得られた生成物について、水素発生に要する時間と水素発生量の関係を示す図である。
【図14】実験例１～実験例６で得られた生成物について、水素発生量とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を示す図である。
【図15】実験例１、実験例２、実験例４～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートについて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）と水素発生量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の二次元ホウ化水素含有シート、水素貯蔵放出材料、発光材料、および二次元ホウ化水素含有シートの製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0012】
［二次元ホウ化水素含有シート］
本発明の一実施形態に係る二次元ホウ化水素含有シートは、（ＢＨ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有する。すなわち、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）がモル比で１：１の割合で存在し、これら２つの原子のみから形成される二次元ネットワークを有するシートである。
本発明の一実施形態に係る二次元ホウ化水素含有シートは、（ＢＨ）ｎ（ｎ≧４）からなる二次元ネットワークを有する。すなわち、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）がモル比で１：１の割合で存在し、これら２つの原子のみから形成される二次元ネットワークを有するシートである。
【0013】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、図１に示すように、ホウ素原子（Ｂ）が、ベンゼン環のような六角形の環状に配列するとともに、その六角形の頂点に存在しており、ホウ素原子（Ｂ）によって形成される六角形が隙間なく連接して、網目状の面構造（二次元ネットワーク）をなしている。さらに、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、図１に示すように、ホウ素原子（Ｂ）のうち隣接する２つが同一の水素原子（Ｈ）と結合する部位を有する。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、ホウ素原子（Ｂ）によって形成される六角形の網目状とは、例えば、ハニカム状のことを言う。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、ホウ素原子（Ｂ）によって形成される六角形の網目状とは、例えば、ハニカム状のことを言う。
【0014】
図１において、ＢＨ結合は符号βで示す結合部位であり、ＢＨＢ結合符号γで示す結合部位である。
【0015】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）からなる二次元ネットワークを有する薄膜状の物質である。また、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、後述する本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの製造方法に用いられる二ホウ化金属に由来する金属原子、または、その他の金属原子をほとんど含まない。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、上記の網目状の面構造を形成するホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）の総数は、１０００個以上である。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、上記の網目状の面構造を形成するホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）の総数は、１０００個以上である。
【0016】
図１に示す、隣り合う２つのホウ素原子（Ｂ）間の結合距離ｄ１は、０．１７０ｎｍ～０．１８５ｎｍである。また、図１に示す、１つの水素原子（Ｈ）を介して、隣り合う２つのホウ素原子（Ｂ）間の結合距離ｄ２は、０．１７０ｎｍ～０．１８５ｎｍである。また、図１に示す、隣り合うホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）間の結合距離ｄ３は、０．１２５ｎｍ～０．１３５ｎｍである。
【0017】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの厚さは、０．２３ｎｍ～０．５０ｎｍである。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であれば、本実施形態に係る二次元ホウ化水素含有シートは、電子材料、触媒の担体材料、超伝導材料等として有効に利用することができる。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの大きさ（面積）は、特に限定されず、後述する本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によって、任意の大きさに形成することができる。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートにおいて、少なくとも一方向の長さが１００ｎｍ以上であれば、本実施形態に係る二次元ホウ化水素含有シートは、電子材料、触媒の担体材料、超伝導材料等として有効に利用することができる。
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの大きさ（面積）は、特に限定されず、後述する本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によって、任意の大きさに形成することができる。
【0018】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、酸化物で終端されていてもよい。すなわち、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、その分子構造の末端が酸化物を形成していてもよい。本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートの分子構造の末端をなす酸化物としては、例えば、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）や酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が挙げられる。本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、酸化物で終端されることにより、より安定な分子構造を形成する。
【0019】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、結晶構造を有する物質である。また、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートでは、六角形の環を形成するホウ素原子（Ｂ）間、および、ホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）の間の結合力が強い。そのため、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、製造時に複数積層されてなる結晶（凝集体）を形成したとしても、グラファイトと同様に結晶面に沿って容易に劈開し、単層の二次元シートとして分離（回収）することができる。
【0020】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値（吸収ピーク）に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値（吸収ピーク）の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７以上である。前記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が１．５以上では、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、発光材料として好ましく、０．７≦ＢＨＢ／ＢＨ＜２．０であると、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、水素貯蔵放出材料として好ましい。
【0021】
本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７に近いほど、すなわち、ＢＨ結合に由来する最大吸収値がＢＨＢ結合に由来する最大吸収値に近いほど、短時間で水素を放出できる（水素を放出しやすい）材料となる。なお、赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収ピーク高さや面積から、ＢＨ結合の量とＢＨＢ結合の量を定量することができる。そのため、ＢＨ結合に由来する最大吸収値がＢＨＢ結合に由来する最大吸収値に近いとは、ＢＨ結合の量がＢＨＢ結合の量に近いことを示す。また、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が０．７から離れる（０．７よりも大きくなる）、すなわち、ＢＨ結合に由来する最大吸収値がＢＨＢ結合に由来する最大吸収値よりも小さくなると、水素を放出しにくい材料となる。また、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、紫外線を照射すると発光するが、その発光強度が高くなる。ＢＨ結合に由来する最大吸収値がＢＨＢ結合に由来する最大吸収値よりも小さとは、ＢＨ結合の量がＢＨＢ結合の量よりも少ないことを示す。このように、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートは、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）を調整することにより、水素貯蔵放出材料または発光材料、あるいは、水素貯蔵放出材料および発光材料の性質を兼ね備えた材料として、好適に用いることができる。
【0022】
［二次元ホウ化水素含有シートの製造方法］
本発明の一実施形態に係る二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法は、本発明の一実施形態に係る二次元ホウ化水素含有シートの製造方法であって、ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合し、二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程（以下、「第１の工程」という。）と、前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理する工程（以下、「第２の工程」という。）と、を有する。
本発明の一実施形態に係る二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法は、本発明の一実施形態に係る二次元ホウ化水素含有シートの製造方法であって、ＭＢ２（但し、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種である。）型構造の二ホウ化金属と、前記二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂とを極性有機溶媒中で混合し、二次元ホウ化水素含有シート前駆体を得る工程（以下、「第１の工程」という。）と、前記二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理する工程（以下、「第２の工程」という。）と、を有する。
【0023】
「第１の工程」
ＭＢ２型構造の二ホウ化金属としては、六角形の環状の構造を有するものが用いられ、例えば、二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、二ホウ化レニウム（ＲｅＢ２）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ２）が用いられる。
極性有機溶媒中にて、容易にイオン交換樹脂とのイオン交換を行うことができることから、二ホウ化マグネシウムを用いることが好ましい。
ＭＢ２型構造の二ホウ化金属としては、六角形の環状の構造を有するものが用いられ、例えば、二ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、二ホウ化マグネシウム（ＭｇＢ２）、二ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、二ホウ化レニウム（ＲｅＢ２）、二ホウ化クロム（ＣｒＢ２）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、二ホウ化バナジウム（ＶＢ２）が用いられる。
極性有機溶媒中にて、容易にイオン交換樹脂とのイオン交換を行うことができることから、二ホウ化マグネシウムを用いることが好ましい。
【0024】
二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位したイオン交換樹脂としては、特に限定されないが、例えば、二ホウ化金属を構成する金属イオンとイオン交換可能なイオンを配位した官能基（以下、「官能基α」という。）を有するスチレンの重合体、官能基αを有するジビニルベンゼンの重合体、官能基αを有するスチレンと官能基αを有するジビニルベンゼンの共重合体等が挙げられる。
官能基αとしては、例えば、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、極性有機溶媒中にて、容易に二ホウ化金属を構成する金属イオンとのイオン交換を行うことができることから、スルホ基が好ましい。
官能基αとしては、例えば、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも、極性有機溶媒中にて、容易に二ホウ化金属を構成する金属イオンとのイオン交換を行うことができることから、スルホ基が好ましい。
【0025】
極性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アルコール等が挙げられる。これらの中でも、酸素を含んでいない点からアセトニトリルが好ましい。
【0026】
第１の工程では、極性有機溶媒に二ホウ化金属とイオン交換樹脂を投入し、極性有機溶媒、二ホウ化金属およびイオン交換樹脂を含む混合溶液を撹拌し、二ホウ化金属とイオン交換樹脂を充分に接触させる。これにより、二ホウ化金属を構成する金属イオンと、イオン交換樹脂の官能基αのイオンとがイオン交換して、ホウ素原子と、イオン交換樹脂の官能基αに由来する原子によって形成される二次元ネットワークを有する二次元ホウ素化合物含有シートが生成する。
【0027】
例えば、二ホウ化金属として二ホウ化マグネシウムを用い、イオン交換樹脂としてスルホ基を有するイオン交換樹脂を用いれば、二ホウ化マグネシウムのマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）と、イオン交換樹脂のスルホ基の水素イオン（Ｈ＋）２つとが置換して、上述のようなホウ素原子（Ｂ）と水素原子（Ｈ）からなる二次元ネットワークを有する二次元ホウ化水素含有シートが生成する。
【0028】
第１の工程では、混合液に超音波等を加えることなく、二ホウ化金属を構成する金属イオンと、イオン交換樹脂の官能基αのイオンとがイオン交換する反応を、穏やかに進めることが好ましい。
【0029】
混合溶液を撹拌する際、混合溶液の温度は、１５℃～３５℃であることが好ましい。
混合溶液を撹拌する時間は、特に限定されないが、例えば、７００分～７０００分とする。
混合溶液を撹拌する時間は、特に限定されないが、例えば、７００分～７０００分とする。
【0030】
また、第１の工程は、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気下で行う。
【0031】
第１の工程において、イオン交換樹脂の添加量を調整することにより、二次元ホウ化水素含有シートの赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）を制御する。
【0032】
第１の工程において、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）を制御するには、イオン交換樹脂をイオン交換容量の１．５倍超、９倍未満添加することが好ましい。イオン交換樹脂の添加量がイオン交換容量の１．５倍程度と少ないと、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が小さくなる。イオン交換樹脂の添加量がイオン交換容量の９倍程度と多いと、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が大きくなる。
【0033】
次いで、撹拌が終了した混合溶液を濾過する。
混合溶液の濾過方法は、特に限定されず、例えば、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の方法が用いられる。また、濾材としては、例えば、セルロースを基材とする濾紙、メンブレンフィルター、セルロースやグラスファイバー等を圧縮成型した濾過板等が用いられる。
混合溶液の濾過方法は、特に限定されず、例えば、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過等の方法が用いられる。また、濾材としては、例えば、セルロースを基材とする濾紙、メンブレンフィルター、セルロースやグラスファイバー等を圧縮成型した濾過板等が用いられる。
【0034】
「第２の工程」
次いで、シート状の二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理し、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートを得る。
次いで、シート状の二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理し、本実施形態の二次元ホウ化水素含有シートを得る。
【0035】
第２の工程では、シート状の二次元ホウ化水素含有シート前駆体を加熱処理する温度は、特に限定されないが、例えば、１５０℃～４５０℃である。
また、加熱処理する時間は、特に限定されないが、例えば、５分～１２００分とする。
また、加熱処理する時間は、特に限定されないが、例えば、５分～１２００分とする。
【0036】
また、第２の工程は、真空下、または、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる不活性雰囲気下で行う。
【0037】
本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によって得られた、生成物の分析方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）および透過型電子顕微鏡内で行うエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）と電子エネルギー損失分光（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）による観察等が挙げられる。
【0038】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）では、例えば、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のＸ線光電子分光分析装置（商品名：ＪＰＳ９０１０ＴＲ）を用いて、生成物の表面にＸ線を照射し、そのときに生じる光電子のエネルギーを測定することによって、生成物の構成元素とその電子状態を分析する。この分析において、原料の二ホウ化金属を構成する金属元素に由来する光電子のエネルギーがほとんど検出されず、ホウ素と上記のイオン交換樹脂の官能基αに由来する元素に由来する光電子のエネルギーのみが検出されれば、生成物はホウ素と上記のイオン交換樹脂の官能基αに由来する元素のみから構成されていると言える。Ｘ線光電子分光分析法による分析により、原料の二ホウ化金属を構成する金属元素に由来する光電子のエネルギーがほとんど検出されず、ホウ素と水素に由来する光電子のエネルギーのみが検出されれば、生成物はホウ素と水素のみから構成されていると言える。
【0039】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、例えば、日本電子（ＪＥＯＬ）社製の透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）を用いて、生成物を観察することにより、生成物の形状（外観）等を分析する。この分析において、膜状（シート状）の物質が観察されれば、生成物は二次元的なシート状の物質であると言える。透過型電子顕微鏡内において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行うことにより、生成物のＴＥＭ観察した部位における金属元素の存在の有無を観察できる。この分析において、原料の二ホウ化金属を構成する金属元素に由来するＸ線のエネルギーがほとんど検出されず、金属元素（例えば、Ｍｇ）のピークが現われなければ、金属元素が存在しないと言える。また、透過型電子顕微鏡内において、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）を行うことにより、生成物のＴＥＭ観察した部位における構成元素を観察できる。この分析において、ホウ素と上記のイオン交換樹脂の官能基αに由来する元素に由来するＸ線エネルギーのみが検出されれば、生成物はホウ素と上記のイオン交換樹脂の官能基αに由来する元素のみから構成されていると言える。
【0040】
本実施形態の二次元ホウ素化合物含有シートの製造方法によれば、ホウ素原子と、イオン交換樹脂の官能基αに由来する原子（水素：Ｈ）を含む二次元ネットワークを有する二次元ホウ素化合物含有シートを容易に生成することができる。なお、第１の工程において、イオン交換樹脂の添加量を調整することにより、最終的に得られる二次元ホウ化水素含有シートの赤外線吸収スペクトルにおいて、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）を制御することができる。
【実施例0041】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【0042】
［実験例１］
アセトニトリルに、二ホウ化マグネシウム（純度：９９％、レアメタリック社製）を加えるとともに、スルホ基を有するイオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ、オルガノ社製）を体積で３０ｍＬ加えて、ガラス棒で撹拌し、二ホウ化マグネシウムとイオン交換樹脂の混合溶液を調製した。アセトニトリルに対する二ホウ化マグネシウムの添加量を、５ｍｇ／ｍＬとした。
このとき、イオン交換樹脂をイオン交換容量の１．５倍量加えた。
この混合溶液を２５℃にて７２時間撹拌した後、この混合溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を回収した。その後、窒素雰囲気下、７０℃のオイルバスを用いて減圧状態で３０分間乾燥させて、生成物を得た。
アセトニトリルに、二ホウ化マグネシウム（純度：９９％、レアメタリック社製）を加えるとともに、スルホ基を有するイオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ、オルガノ社製）を体積で３０ｍＬ加えて、ガラス棒で撹拌し、二ホウ化マグネシウムとイオン交換樹脂の混合溶液を調製した。アセトニトリルに対する二ホウ化マグネシウムの添加量を、５ｍｇ／ｍＬとした。
このとき、イオン交換樹脂をイオン交換容量の１．５倍量加えた。
この混合溶液を２５℃にて７２時間撹拌した後、この混合溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾液を回収した。その後、窒素雰囲気下、７０℃のオイルバスを用いて減圧状態で３０分間乾燥させて、生成物を得た。
【0043】
「赤外分光分析」
赤外分光分析装置（商品名：ＦＴＩＲ ＡＬＰＨＡ ＩＩ、ブルッカー社製）を用いて、得られた生成物を分析した。結果を図２に示す。図２において、イオン交換樹脂を３０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ３０、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を７０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ７０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が１．１であることが分かった。
なお、ＢＨ結合に由来する最大吸収値とＢＨＢ結合に由来する最大吸収値を、ピークの最大値とピークの裾の値との差として得た。
赤外分光分析装置（商品名：ＦＴＩＲ ＡＬＰＨＡ ＩＩ、ブルッカー社製）を用いて、得られた生成物を分析した。結果を図２に示す。図２において、イオン交換樹脂を３０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ３０、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を７０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ７０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が１．１であることが分かった。
なお、ＢＨ結合に由来する最大吸収値とＢＨＢ結合に由来する最大吸収値を、ピークの最大値とピークの裾の値との差として得た。
【0044】
［実験例２］
イオン交換樹脂を体積で６０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の３倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約１（０．７～１．３）であることが分かった。
イオン交換樹脂を体積で６０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の３倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約１（０．７～１．３）であることが分かった。
【0045】
［実験例３］
イオン交換樹脂を体積で７０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の３．５倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約１．５であることが分かった。
イオン交換樹脂を体積で７０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の３．５倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約１．５であることが分かった。
【0046】
［実験例４］
イオン交換樹脂を体積で９０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の４．５倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約１．８であることが分かった。
イオン交換樹脂を体積で９０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の４．５倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約１．８であることが分かった。
【0047】
［実験例５］
イオン交換樹脂を体積で１２０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の６倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約２であることが分かった。
イオン交換樹脂を体積で１２０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の６倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約２であることが分かった。
【0048】
［実験例６］
イオン交換樹脂を体積で１８０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の９倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約３（２．４～３．５）であることが分かった。
イオン交換樹脂を体積で１８０ｍＬ、すなわち、イオン交換容量の９倍量加えたこと以外は実験例１と同様にして、生成物を得た。
得られた生成物を、実験例１と同様にして分析した。結果を図２に示す。
図２に示す結果から、２５００ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈの伸縮振動に由来すると帰属可能なピークが、１３６０ｃｍ－１近傍にＢ－Ｈ－Ｂに由来する振動と帰属可能なピークが現れていることが示された。すなわち、二次元ホウ化水素含有シートが得られていることが確認された。
また、２５００ｃｍ－１近傍におけるＢＨ結合に由来する最大吸収値に対する、１３６０ｃｍ－１近傍におけるＢＨＢ結合に由来する最大吸収値の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が約３（２．４～３．５）であることが分かった。
【0049】
実験例１～実験例６で得られた上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を図３に示す。
図３に示す結果から、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）とイオン交換樹脂の添加量（体積）は比例関係にあることが分かった。
図３に示す結果から、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）とイオン交換樹脂の添加量（体積）は比例関係にあることが分かった。
【0050】
［実験例７］
実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。
Ｘ線光電子分光分析の分析装置として、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のＸ線光電子分光分析装置（商品名：ＪＰＳ９０１０ＴＲ）を用いた。Ｘ線光電子分光分析の結果を図４および図５に示す。図４および図５において、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図４および図５に示す結果から、実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートは、マグネシウムを含んでいないことが分かった。
実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を行った。
Ｘ線光電子分光分析の分析装置として、日本電子（ＪＥＯＬ）社製のＸ線光電子分光分析装置（商品名：ＪＰＳ９０１０ＴＲ）を用いた。Ｘ線光電子分光分析の結果を図４および図５に示す。図４および図５において、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図４および図５に示す結果から、実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートは、マグネシウムを含んでいないことが分かった。
【0051】
［実験例８］
実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートの昇温脱離ガス分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴＤＳ）を行った。分析結果を、図６に示す。図６において、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図６における脱離水素の強度の積分値と使用した二次元ホウ化水素含有シートの重さの解析からホウ素と水素の原子数比がＢ：Ｈ＝１：１±０．１であった。
実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートの昇温脱離ガス分析（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴＤＳ）を行った。分析結果を、図６に示す。図６において、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図６における脱離水素の強度の積分値と使用した二次元ホウ化水素含有シートの重さの解析からホウ素と水素の原子数比がＢ：Ｈ＝１：１±０．１であった。
【0052】
［実験例９］
Ｘ線回折（商品名：ＭＩＮＩ ＦＬＥＸ、リガク社製）装置を用いて、実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートを分析した。結果を図７に示す。図７において、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図７に示す結果から、実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートは、非晶質な構造で構成されている物質であることが分かった。
Ｘ線回折（商品名：ＭＩＮＩ ＦＬＥＸ、リガク社製）装置を用いて、実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートを分析した。結果を図７に示す。図７において、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のスペクトルをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図７に示す結果から、実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートは、非晶質な構造で構成されている物質であることが分かった。
【0053】
［実験例１０］
実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートの蛍光分析を行った。蛍光分析を、ＨＯＲＩＢＡ社のＤＵＥＴＴＡを用いて波長３００ｎｍ～６００ｎｍの光を照射し、波長３５０ｎｍ～７５０ｎｍの波長の発光強度を測定した。発光最大強度とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を、図８に示す。
図８に示す結果から、イオン交換樹脂の添加量が多いほど、発光強度が大きくなることが分かった。
実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートの蛍光分析を行った。蛍光分析を、ＨＯＲＩＢＡ社のＤＵＥＴＴＡを用いて波長３００ｎｍ～６００ｎｍの光を照射し、波長３５０ｎｍ～７５０ｎｍの波長の発光強度を測定した。発光最大強度とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を、図８に示す。
図８に示す結果から、イオン交換樹脂の添加量が多いほど、発光強度が大きくなることが分かった。
【0054】
［実験例１１］
アセトニトリルに対する二ホウ化マグネシウムの添加量を、１ｍｇ／ｍＬとしたこと以外は実験例１～実験例６と同様にして、二次元ホウ化水素含有シートを作製した。
実験例１０と同様にして、得られた二次元ホウ化水素含有シートの蛍光分析を行った。発光強度とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を、図９に示す。
図９に示す結果から、イオン交換樹脂の添加量が多いほど、発光強度が大きくなることが分かった。
アセトニトリルに対する二ホウ化マグネシウムの添加量を、１ｍｇ／ｍＬとしたこと以外は実験例１～実験例６と同様にして、二次元ホウ化水素含有シートを作製した。
実験例１０と同様にして、得られた二次元ホウ化水素含有シートの蛍光分析を行った。発光強度とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を、図９に示す。
図９に示す結果から、イオン交換樹脂の添加量が多いほど、発光強度が大きくなることが分かった。
【0055】
実験例１～実験例６で得られた上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）と実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートの発光強度の関係、および実験例１１で得られた上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）と実験例１１で得られた二次元ホウ化水素含有シートの発光強度の関係を図１０に示す。
図１０に示す結果から、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が大きいほど、発光強度が大きくなることが分かった。
図１０に示す結果から、上記の比（ＢＨＢ／ＢＨ）が大きいほど、発光強度が大きくなることが分かった。
【0056】
実験例１～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートの発光強度を図１１に示す。また、実験例１１で得られた二次元ホウ化水素含有シートの発光強度を図１２に示す。図１１および図１２に示す結果から、イオン交換樹脂の添加量が多いほど、発光強度が大きくなることが分かった。
【0057】
［実験例１２］
実験例１、実験例２、実験例４～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートについて、水素発生速度を測定した。水素発生速度は光照射時間に対する水素発生量を、ガスクロマトグラフィーを用いた水素量測定により算出した。水素発生に要する時間と水素発生量の関係を、図１３に示す。水素発生量とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を、図１４に示す。図１３において、イオン交換樹脂を３０ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ３０、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図１３および図１４に示す結果から、イオン交換樹脂の添加量が少ないほど、水素発生量が大きくなることが分かった。
実験例１、実験例２、実験例４～実験例６で得られた二次元ホウ化水素含有シートについて、水素発生速度を測定した。水素発生速度は光照射時間に対する水素発生量を、ガスクロマトグラフィーを用いた水素量測定により算出した。水素発生に要する時間と水素発生量の関係を、図１３に示す。水素発生量とイオン交換樹脂の添加量（体積）の関係を、図１４に示す。図１３において、イオン交換樹脂を３０ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ３０、イオン交換樹脂を６０ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ６０、イオン交換樹脂を９０ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ９０、イオン交換樹脂を１２００ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ１２０、イオン交換樹脂を１８０ｍＬ用いた場合のグラフをＨＢ－ｒ１８０と示す。
図１３および図１４に示す結果から、イオン交換樹脂の添加量が少ないほど、水素発生量が大きくなることが分かった。
【0058】
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明の二次元ホウ化水素含有シートは、水素貯蔵放出材料、発光材料等として利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】