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2024-9495カルコゲナイド系層状物質の製造方法および半導体装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024009495
(43)【公開日】2024-01-23
(54)【発明の名称】カルコゲナイド系層状物質の製造方法および半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/205 20060101AFI20240116BHJP
C01G 39/06 20060101ALI20240116BHJP
C01B 32/188 20170101ALI20240116BHJP
C01B 21/064 20060101ALI20240116BHJP
C23C 16/30 20060101ALI20240116BHJP
H01L 29/786 20060101ALI20240116BHJP
H01L 21/336 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
H01L21/205
C01G39/06
C01B32/188
C01B21/064 Z
C23C16/30
H01L29/78 618B
H01L29/78 618A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022111060
(22)【出願日】2022-07-11
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、防衛装備庁、安全保障技術研究推進制度、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000005223
【氏名又は名称】富士通株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094525
【弁理士】
【氏名又は名称】土井 健二
(74)【代理人】
【識別番号】100094514
【弁理士】
【氏名又は名称】林 恒徳
(72)【発明者】
【氏名】林 賢二郎
【テーマコード（参考）】
4G048
4G146
4K030
5F045
5F110
【Ｆターム（参考）】
4G048AA07
4G048AD02
4G048AE05
4G146AA01
4G146AB07
4G146BC09
4G146CA06
4G146CB01
4K030AA01
4K030AA05
4K030AA16
4K030BA12
4K030BA50
4K030BA53
4K030CA04
4K030CA05
4K030DA08
4K030FA10
4K030HA03
4K030LA12
5F045AA02
5F045AA03
5F045AB40
5F045AD09
5F045AD10
5F045AD11
5F045AD12
5F045AD13
5F045AD14
5F045AE29
5F045AF08
5F045AF09
5F045BB16
5F045CA15
5F045DP04
5F045DQ06
5F045DQ08
5F045EK06
5F110CC01
5F110EE02
5F110EE04
5F110EE14
5F110GG01
5F110GG42
5F110GG44
5F110HK02
5F110HK04
5F110HK21
(57)【要約】
【課題】原子欠損が少ないカルコゲナイド系層状物質を提供する。
【解決手段】製造方法は、金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜を基板上に形成する第１工程と、上記金属カルコゲナイド膜の上にカルコゲンを有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、上記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、上記第３工程の後に、上記カルコゲン膜と上記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程とを有する。
【選択図】図１
【解決手段】製造方法は、金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜を基板上に形成する第１工程と、上記金属カルコゲナイド膜の上にカルコゲンを有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、上記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、上記第３工程の後に、上記カルコゲン膜と上記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程とを有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜を、基板上に形成する第１工程と、
前記金属カルコゲナイド膜の上に、前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、
前記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程とを有する
カルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記金属カルコゲナイド膜の上に、前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、
前記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程とを有する
カルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【請求項2】
前記カルコゲンおよび前記別のカルコゲンは、それぞれ硫黄、セレン、およびテルルのいずれかであることを
特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【請求項3】
前記カルコゲン膜は、前記カルコゲンの単体であることを
特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【請求項4】
前記カルコゲン膜は、前記別のカルコゲンの単体であることを
特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【請求項5】
前記カルコゲン膜は、前記カルコゲンの単体および前記別のカルコゲンの単体の双方を含むことを
特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
特徴とする請求項１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【請求項6】
前記第４工程の後に、前記グラフェンまたは前記六方晶窒化ホウ素を除去する第５工程と、
前記第５工程の後に、排気された空間において、前記カルコゲン膜を除去する第６工程と、
前記第６工程の後に、前記空間において更に、前記金属カルコゲナイド膜の上に、絶縁膜を形成する第７工程とを有し、
前記空間は、前記第６工程の始めから前記第７工程の終わりまで、排気され続けることを
特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記第５工程の後に、排気された空間において、前記カルコゲン膜を除去する第６工程と、
前記第６工程の後に、前記空間において更に、前記金属カルコゲナイド膜の上に、絶縁膜を形成する第７工程とを有し、
前記空間は、前記第６工程の始めから前記第７工程の終わりまで、排気され続けることを
特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【請求項7】
金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜と、複数の電極とを有する半導体装置の製造方法であって、
前記金属カルコゲナイド膜を、基板上に形成する第１工程と、
前記金属カルコゲナイド膜の上に、前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、
前記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程と、
前記第４工程の後に、前記複数の電極を形成する電極形成工程とを有する
半導体装置の製造方法。
前記金属カルコゲナイド膜を、基板上に形成する第１工程と、
前記金属カルコゲナイド膜の上に、前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、
前記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程と、
前記第４工程の後に、前記複数の電極を形成する電極形成工程とを有する
半導体装置の製造方法。
【請求項8】
前記カルコゲンおよび前記別のカルコゲンは、それぞれ硫黄、セレン、およびテルルのいずれかであることを
特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項9】
前記第４工程の後に、前記グラフェンまたは前記六方晶窒化ホウ素を除去する第５工程と、
前記第５工程の後に、排気された空間において、前記カルコゲン膜を除去する第６工程と、
前記第６工程の後に、前記空間において更に、前記金属カルコゲナイド膜の上に絶縁膜を形成する第７工程とを有し、
前記空間は、前記第６工程の始めから前記第７工程の終わりまで排気され続け、
前記複数の電極のうちの一つは、前記絶縁膜の上に形成されることを
特徴とする請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。
前記第５工程の後に、排気された空間において、前記カルコゲン膜を除去する第６工程と、
前記第６工程の後に、前記空間において更に、前記金属カルコゲナイド膜の上に絶縁膜を形成する第７工程とを有し、
前記空間は、前記第６工程の始めから前記第７工程の終わりまで排気され続け、
前記複数の電極のうちの一つは、前記絶縁膜の上に形成されることを
特徴とする請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルコゲナイド系層状物質の製造方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
層状物質は、共有結合等により互いに強く結合した複数の原子を有する原子層が、ファンデルワールス力等によって互いに弱く結合した物質である。当該原子層自体も、層状物質と呼ばれる。例えば、グラファイトは、炭素の原子層（すなわち、グラフェン）が互いに弱く結合した層状物質である。グラフェン自体も、層状物質である。
【0003】
カルコゲナイド系層状物質は、近年注目されている層状物質である（例えば、特許文献１～４参照）。カルコゲナイド系層状物質は、金属とカルコゲンとの化合物である。このため、カルコゲナイド系層状物質は、金属カルコゲナイドとも呼ばれる（例えば、特許文献２参照）。
【0004】
多数存在する金属カルコゲナイドのうち特に注目されている物質は、ＭｏＳ２およびＷＳｅ２である。数層以下のＭｏＳ２およびＷＳｅ２は、柔軟性を有する半導体である。このため、ＭｏＳ２およびＷＳｅ２は、フレキシブルデバイスおよび半導体装置への応用が期待されている（例えば、特許文献１～４参照）。
【0005】
ＭｏＳ２およびＷＳｅ２以外の金属カルコゲナイド（例えば、ＷＴｅ２）も、その層数が数層以下になると、バルク結晶とは異なる物性を呈する。このため、ＭｏＳ２およびＷＳｅ２以外の金属カルコゲナイド（特に、ＷＴｅ２）も注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許出願公開第２０２１／０３７５６１９号明細書
【特許文献2】米国特許出願公開第２０２０／０３４７４９４号明細書
【特許文献3】特開２０２０－８４３２３号公報
【特許文献4】特開２０１８―１００１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
金属カルコゲナイドの主な合成方法は、化学気相堆積法（Chemical Vapor Deposition: 以下、ＣＶＤ法と略す）および熱硫化法である。これらの方法によって合成された金属カルコゲナイドは、その合成中、高温に曝される。このため、これらの方法によって合成された金属カルコゲナイドは、カルコゲン原子の大きな欠損（すなわち、不足）を有する。これは、カルコゲンの蒸気圧が、金属の蒸気圧より高いためである。かかるカルコゲン原子の欠損は、意図しないキャリアの発生および低い移動度を、金属カルコゲナイドにもたらす。
【0008】
カルコゲン原子が不足すると、カルコゲン原子の空孔が発生する。この空孔は、大気中の水分または酸素と結合して、金属カルコゲナイドに、好ましくない化学変化（例えば、酸化膜の形成等）をもたらす。従って、カルコゲン原子の欠損（以下、原子欠損と呼ぶ）は、金属カルコゲナイドを化学的に不安定にする。
【0009】
そこで、本発明は、このような問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の問題を解決するために、一つの実施の形態では、製造方法は、金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜を基板上に形成する第１工程と、前記金属カルコゲナイド膜の上に前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、前記カルコゲン膜の上にグラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程とを有する。
【発明の効果】
【0011】
一つの側面では、本発明によれば、原子欠損が少ないカルコゲナイド系層状物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、図面にしたがって本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。図面が異なっても同じ構造を有する部分等には同一の符号を付し、その説明を省略する。
【0014】
（実施の形態１）
実施の形態１は、カルコゲナイド系層状物質（すなわち、金属カルコゲナイド）の製造方法に関するものである。図１は、実施の形態１による製造方法の一例を示す図である。図２～４は、図１に示した製造方法の工程断面図である。
実施の形態１は、カルコゲナイド系層状物質（すなわち、金属カルコゲナイド）の製造方法に関するものである。図１は、実施の形態１による製造方法の一例を示す図である。図２～４は、図１に示した製造方法の工程断面図である。
【0015】
図１～４に例示した製造方法は、二硫化モリブデン（すなわち、ＭｏＳ２）を製造する方法である。しかし、図１～４に例示した製造方法は、前駆体等を適宜変更する事で、他のカルコゲナイド系層状物質（例えば、ＷＳｅ２およびＷＴｅ２）の製造にも適用できる。
【0016】
【0017】
基板１６は例えば、熱酸化膜付きシリコン基板である。堆積するＭｏＳ２膜１８の層数は、例えば単層～数層である。ＭｏＳ２膜１８の層数は、単層～数層より多くても良い。
【0018】
ＣＶＤ法の詳細は、下記「（５）金属カルコゲナイド膜の形成方法」に記載されている。以下の説明では、ＣＶＤ法によって膜を形成する事を、ＣＶＤと呼ぶ。
【0019】
物質Ｘを表す単語と「膜」とをこの順に有する合成語（例えば、ＭｏＳ２膜）は、物質Ｘを有する膜を意味する。「膜」は、ある物の表面を覆う薄い物を意味する。従って、上記合成語は、物質Ｘを有し、ある物の表面を覆う薄い物を意味する。故に、ＭｏＳ２膜１８（図２（ａ）参照）は、ＭｏＳ２を有し、基板１６の表面を覆う薄い物（ここでは、原子層）である。
【0020】
【0021】
単層ＭｏＳ２は、図５に示すように、第１面２の上に配置された複数のＳ原子１２（すなわち、硫黄原子）と、第１面２の上方に位置する第２面６の上に配置された複数のＭｏ原子８とを有する。単層ＭｏＳ２は更に、第２面６の上方に位置する第３面１０の上に配置された複数のＳ原子１２を有する。
【0022】
単層ＭｏＳ２は、真上から見ると、図６に示すように、隙間無く配置された正六角形（図示せず）の頂点に交互に位置する２種類の原子を有する。かかる２種類の原子は、Ｍｏ原子８とＳ原子１２とである。Ｍｏは、金属元素である。Ｓは、カルコゲン元素である。
【0023】
カルコゲン（例えば、硫黄Ｓ）は、蒸気圧が金属（例えば、Ｍｏ）より高い元素である。ＣＶＤの間中、堆積膜は、高温に曝される。このため、ＣＶＤで合成されたＭｏＳ２膜は、Ｓ原子の大きな欠損（すなわち、不足）を有する。かかるＭｏＳ２膜には、Ｓ原子の空孔１４が多数存在する。
【0024】
ＣＶＤ法以外の方法でＭｏＳ２膜を形成しても、Ｓ原子の欠損は発生する。ＭｏＳ２膜以外の金属カルコゲナイド膜についても、同様である。付言するならば、自然界で産出される金属カルコゲナイドの結晶も、カルコゲン原子の欠損を有する。
【0025】
なお、金属カルコゲナイドの構成元素となり得るカルコゲンは、硫黄（Ｓ），セレン（Ｓｅ），テルル（Ｔｅ）のいずれかである。従って、特に断らない限り、「カルコゲン」とは、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）のいずれかを意味する。
【0026】
（１－２）カルコゲン膜の形成（図１に示す第２工程Ｓ２）
次に、第１工程Ｓ１において形成したＭｏＳ２膜１８（図２（ｂ）参照）の上に、硫黄膜２０（以下、Ｓ膜と呼ぶ）を形成する。Ｓ膜２０は、例えば真空蒸着により形成する。形成するＳ膜２０の厚さは、例えば１ｎｍ～１０００ｎｍである。Ｓ膜２０は、好ましくは、硫黄の単体である。
次に、第１工程Ｓ１において形成したＭｏＳ２膜１８（図２（ｂ）参照）の上に、硫黄膜２０（以下、Ｓ膜と呼ぶ）を形成する。Ｓ膜２０は、例えば真空蒸着により形成する。形成するＳ膜２０の厚さは、例えば１ｎｍ～１０００ｎｍである。Ｓ膜２０は、好ましくは、硫黄の単体である。
【0027】
（１－３）グラフェンによるカルコゲン膜の被覆（図１に示す第３工程Ｓ３）
第２工程Ｓ２において形成したＳ膜２０（図２（ｃ）参照）の上に、グラフェン２２を配置する。その結果、Ｓ膜２０が、グラフェン２２によって被覆される。グラフェン２２は、単層および多層のいずれであっても良い。
第２工程Ｓ２において形成したＳ膜２０（図２（ｃ）参照）の上に、グラフェン２２を配置する。その結果、Ｓ膜２０が、グラフェン２２によって被覆される。グラフェン２２は、単層および多層のいずれであっても良い。
【0028】
具体的には、先ず、基板１６とは別の基板上に、グラフェン２２を形成する。その後、このグラフェン２２を、Ｓ膜２０に転写する。グラフェンの転写方法は、「（６）グラフェンの転写方法」に示す。
【0029】
【0030】
この加熱により熱エネルギーを得た、Ｓ膜中のＳ原子は、ＭｏＳ２膜１８に移動して、Ｓ原子の空孔１４（図６参照）を取り囲むＭｏ原子１０８と結合する。換言するならば、ＭｏＳ２膜１８が有する原子欠損が、Ｓ膜２０のＳ原子によって補填される。
【0031】
この際、第３工程Ｓ３で形成したグラフェン２２が、Ｓ原子が雰囲気中に拡散する事を抑制するので、第１工程Ｓ１で形成したＭｏＳ２膜１８に存在する原子欠損は、Ｓ膜２０のＳ原子によって効果的に補填される（「（２）比較例参照」）。なお、上記「雰囲気」は、基板１６を囲む気体を意味する。
【0032】
第４工程は、具体的には、ＭｏＳ２膜１８、Ｓ膜２０、およびグラフェン２２がこの順に積層された基板１６を、例えば大気圧に保たれた不活性雰囲気中で加熱する工程である（図３（ａ）参照）。基板１６の加熱は、例えば、ヒータ２４を有する電気炉（図示せず）によって行われる。加熱温度は例えば、２００℃～１０００℃である。加熱時間は例えば、１分～２４時間である。
【0033】
（１－５）グラフェンの除去（図１に示す第５工程Ｓ５）
第４工程Ｓ４の後、グラフェン２２を、例えば酸素プラズマ処理により除去する（図３（ｂ）参照）。このプラズマ処理を行う時間は、グラフェン２２が残らず除去される時間である。プラズマ処理を行う時間は例えば、１０秒～６０分である。
第４工程Ｓ４の後、グラフェン２２を、例えば酸素プラズマ処理により除去する（図３（ｂ）参照）。このプラズマ処理を行う時間は、グラフェン２２が残らず除去される時間である。プラズマ処理を行う時間は例えば、１０秒～６０分である。
【0034】
【0035】
具体的には、Ｓ膜２０（図３（ｂ）参照）が露出した基板１６を、真空装置の内部（すなわち、排気された空間２６）において加熱する。基板１６の加熱は例えば、真空装置の内部に設けられたヒータ１２４によって行われる。
【0036】
すると、蒸気圧が高いＳ（すなわち、硫黄）が蒸発して、ＭｏＳ２膜１８が露出する（図４（ａ）参照）。加熱温度は例えば、１００℃～６００℃である。加熱時間は例えば、１０秒～６０分である。
【0037】
後述するように、Ｓ膜とは異なる別のカルコゲン膜を用いても、ＭｏＳ２膜１８におけるカルコゲン原子の欠損を補填する事は可能である（「（４）カルコゲン膜のバリエーション」参照）。別のカルコゲン膜を用いる場合、基板１６は、この別のカルコゲン膜の蒸発に適した温度において加熱される。
【0038】
（１－７）絶縁膜による金属カルコゲナイド膜の被覆（図１に示す第７工程Ｓ７）
第６工程Ｓ６の後に、排気された空間２６において、ＭｏＳ２膜１８の上に、絶縁膜２８（図４（ｂ）参照）を形成する。その結果、ＭｏＳ２膜１８が、絶縁膜２８によって被覆される。空間２６は、Ｓ膜２０を除去する第６工程Ｓ６の始めからＭｏＳ２膜１８を絶縁膜２８によって被覆する第７工程Ｓ７の終わりまで、排気され続ける。
第６工程Ｓ６の後に、排気された空間２６において、ＭｏＳ２膜１８の上に、絶縁膜２８（図４（ｂ）参照）を形成する。その結果、ＭｏＳ２膜１８が、絶縁膜２８によって被覆される。空間２６は、Ｓ膜２０を除去する第６工程Ｓ６の始めからＭｏＳ２膜１８を絶縁膜２８によって被覆する第７工程Ｓ７の終わりまで、排気され続ける。
【0039】
具体的には、排気された真空装置の内部（すなわち、排気された空間２６）において、ＭｏＳ２膜１８の上に絶縁膜２８を蒸着する。最後に、この真空装置に大気を導入しその後、絶縁膜２８が蒸着された基板１６を、真空装置から取り出す。
【0040】
絶縁膜２８は、例えばＳｉＯ２膜である。絶縁膜２８は、他の絶縁体（例えば、Ａｌ２Ｏ３膜またはＨｆＯ２膜）であっても良い。絶縁膜２８の厚さは例えば、０．５ｎｍ～１００ｎｍである。
【0041】
第６～第７工程は真空一貫プロセスなので、第４工程Ｓ４において原子欠損が補填されたＭｏＳ２膜１８を、大気に曝さずに絶縁膜２８によって被覆できる。従って、第６～第７工程によれば、大気によるＭｏＳ２膜１８の劣化（例えば、酸化）を抑制できる。
【0042】
第５～第７工程は、省略されても良い。第５～第７工程が省略されても、第１～第４工程は実行されるので、第１工程Ｓ１で形成するＭｏＳ２膜１８が有する原子欠損は、カルコゲン膜から補充されるカルコゲン原子によって効果的に補填される。
【0043】
（２）比較例
図１～４を参照して説明した例では、ＭｏＳ２膜１８（図３（ａ）参照）と、Ｓ膜２０と、グラフェン２２とが、この順に積層された基板１６を加熱する事で、ＭｏＳ２膜１８に存在する、Ｓ原子の欠損を補填する。
図１～４を参照して説明した例では、ＭｏＳ２膜１８（図３（ａ）参照）と、Ｓ膜２０と、グラフェン２２とが、この順に積層された基板１６を加熱する事で、ＭｏＳ２膜１８に存在する、Ｓ原子の欠損を補填する。
【0044】
しかし、別の方法によっても、Ｓ原子の欠損を補填する事は可能である。図７は、Ｓ原子の欠損を補填する別の方法の一例（以下、比較例と呼ぶ）を示す図である。この比較例では、ＭｏＳ２膜１８が形成された基板１６を、固体の硫黄１２０と共に、一つの容器３０（例えば、石英アンプル）に密閉する。次に、この容器３０ごと、ＭｏＳ２膜１８および硫黄１２０を、例えばヒータ２２４によって加熱する。
【0045】
すると、加熱された硫黄１２０から、硫黄の蒸気（以下、Ｓ蒸気と呼ぶ）が発生する。このＳ蒸気とＭｏＳ２膜１８が接触すると、Ｓ蒸気中のＳ原子が、ＭｏＳ２膜１８中の空孔１４（すなわち、Ｓ原子の空孔）を取り囲むＭｏ原子と結合する。換言するならば、ＭｏＳ２膜１８が有する原子欠損が、Ｓ蒸気からのＳ原子によって補填される。
【0046】
一方、ＭｏＳ２膜中のＳ原子の一部は、ＭｏＳ２膜１８から抜け出して、雰囲気中に拡散する。その結果、ＭｏＳ２膜１８には、Ｓ原子の新たな欠損が発生する。このため、図７に示す比較例により、全体として、Ｓ原子の欠損を十分に減少させる事は困難である。ＭｏＳ２膜以外の金属カルコゲナイド膜についても、事情は同じである。
【0047】
一方、図１～４を参照して説明した例によれば、加熱されたＭｏＳ２膜１８（図３（ａ）参照）から雰囲気中に拡散するＳ原子を、比較例より少なくできる。これは、Ｓ原子がグラフェン２２を殆ど通り抜けられないため、ＭｏＳ２膜１８を囲む雰囲気中へのＳ原子の拡散が抑制されるためである。
【0048】
図８は、Ｓ原子１１２が、グラフェン１２２を殆ど通り抜けられない理由を説明する図である。グラフェンは、一つの面上に規則正しく配置された複数の炭素原子を有する単層である。
【0049】
グラフェン内における、炭素原子の原子間距離ｄは、０．１４２ｎｍである。この距離は、Ｓ原子１１２の半径Ｒ（＝０．１０５ｎｍ）と同程度である。このため、Ｓ原子１１２は、図８に示すように、グラフェン１２２を殆ど通り抜けられない。Ｓ原子１１２より大きい硫黄分子については、尚更である。他のカルコゲン（すなわち、ＳｅおよびＴｅ）についても、事情は同じである。
【0050】
発明者は、原子半径がカルコゲンより小さい酸素さえグラフェンを殆ど通り抜けられない事を、以下の実験により確認した。先ず、ＣＶＤ法によって、部分的に銅箔を被覆するグラフェンを形成した。その後、大気中でこの銅箔を加熱し、表面を観察した。加熱温度は、２００℃である。
【0051】
図９は、加熱後の銅箔３２の断面図である。この銅箔３２のうちグラフェン１２２によって被覆された部分は、加熱前と同じく銅色をしていた。一方、グラフェン１２２によって被覆されていない部分３４（以下、露出部分と呼ぶ）は、変色していた。
【0052】
これらの事実は、露出部分３４は酸化されたが、グラフェン１２２で被覆された部分は酸化されなかった事を示している。この事は、酸素が、グラフェン１２２を殆ど通り抜けられない事を示している。
【0053】
六方晶窒化ホウ素は、原子間距離がグラフェンと略同じ層状物質である。従って、グラフェン２２（図３（ａ）参照）の代わりに、単層～数層の六方晶窒化ホウ素でＳ膜２０を被覆しても良い。
【0054】
ところで、図１～４を参照して説明した例では、Ｓ膜２０（図３（ａ）参照）のＳ原子によって、ＭｏＳ２膜１８が有する原子欠損を補填する。Ｓ膜２０に含まれる硫黄の量は、比較例で使用する硫黄１２０（図７参照）の量に比べ、極めて僅かである。従って、図１～４を参照して説明した例によれば、比較例に比べ極めて僅かな硫黄によって、Ｓ原子の欠損を補填できる。
【0055】
同様に、Ｓ膜以外のカルコゲン膜（「（４）カルコゲン膜のバリエーション」参照）によって、カルコゲン原子の欠損を補填する場合も、僅かなカルコゲンによって、原子欠損を補填できる。
【0056】
（３）金属カルコゲナイド膜のバリエーション
図１～４に例示した製造方法では、第１工程Ｓ１（図１参照）で、ＭｏＳ２膜１８を形成する。しかし、第１工程Ｓ１では、ＭｏＳ２膜１８以外の金属カルコゲナイド膜を形成しても良い。第１工程Ｓ１で形成する金属カルコゲナイド膜は、単層および多層のいずれであっても良い。
図１～４に例示した製造方法では、第１工程Ｓ１（図１参照）で、ＭｏＳ２膜１８を形成する。しかし、第１工程Ｓ１では、ＭｏＳ２膜１８以外の金属カルコゲナイド膜を形成しても良い。第１工程Ｓ１で形成する金属カルコゲナイド膜は、単層および多層のいずれであっても良い。
【0057】
例えば、第１工程Ｓ１で形成する金属カルコゲナイド膜は、遷移金属ダイカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド、およびビスマスカルコゲナイドのいずれかを有する金属カルコゲナイド膜であって良い。
【0058】
遷移金属ダイカルコゲナイドとは、遷移金属（すなわち、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ等）と、カルコゲン（すなわち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）との化合物を意味する。１３族カルコゲナイドは、１３族元素（すなわち、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）とカルコゲンとの化合物を意味する。１４族カルコゲナイドとは、１４族元素（すなわち、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）と、カルコゲンとの化合物を意味する。ビスマスカルコゲナイドとは、ビスマスとカルコゲンとの化合物を意味する。
【0059】
（４）カルコゲン膜のバリエーション
図１～４に例示した製造方法では、第２工程Ｓ２（図１参照）で、Ｓ膜２０（図２（ｂ）参照）を形成する。しかし、第２工程Ｓ２では、Ｓ膜以外のカルコゲン膜を形成しても良い。第２工程Ｓ２で形成可能な主なカルコゲン膜は、以下に説明する第１～第３タイプに分類できる。
図１～４に例示した製造方法では、第２工程Ｓ２（図１参照）で、Ｓ膜２０（図２（ｂ）参照）を形成する。しかし、第２工程Ｓ２では、Ｓ膜以外のカルコゲン膜を形成しても良い。第２工程Ｓ２で形成可能な主なカルコゲン膜は、以下に説明する第１～第３タイプに分類できる。
【0060】
－第１タイプのカルコゲン膜－
ところで、金属カルコゲナイド膜は、金属カルコゲナイドを有し、ある物（例えば、基板）の表面を覆う物体のことである。以下の説明では、上記「金属カルコゲナイド」（例えば、ＭｏＳ２）の構成元素（例えば、ＭｏおよびＳ）のうちのカルコゲン（例えば、Ｓ）を、カルコゲン構成元素と呼ぶこととする。
ところで、金属カルコゲナイド膜は、金属カルコゲナイドを有し、ある物（例えば、基板）の表面を覆う物体のことである。以下の説明では、上記「金属カルコゲナイド」（例えば、ＭｏＳ２）の構成元素（例えば、ＭｏおよびＳ）のうちのカルコゲン（例えば、Ｓ）を、カルコゲン構成元素と呼ぶこととする。
【0061】
第１タイプのカルコゲン膜は、第１工程Ｓ１で形成する金属カルコゲナイド膜が有するカルコゲン構成元素の単体である。図１～４に例示した製造方法では、第１工程Ｓ１でＭｏＳ２膜を形成する。従って、図１～４に例示した製造方法における第１タイプのカルコゲン膜は、Ｓの単体である。
【0062】
第１工程Ｓ１でＷＳｅ２を形成する場合は、第１タイプのカルコゲン膜は、Ｓｅの単体である。第１工程Ｓ１でＷＴｅ２を形成する場合は、第１タイプのカルコゲン膜は、Ｔｅの単体である。
【0063】
第１タイプのカルコゲン膜は、金属カルコゲナイド膜のカルコゲン構成元素によって、金属カルコゲナイド膜の原子欠損を補填する。従って、第１タイプのカルコゲン膜によれば、不純物濃度を増加させずに、金属カルコゲナイド膜の原子欠損を補填できる。
【0064】
－第２タイプのカルコゲン膜－
第２タイプのカルコゲン膜は、第１工程Ｓ１で形成する金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）が有するカルコゲン構成元素（例えば、Ｓ）とは異なる別のカルコゲン（例えば、Ｓｅ）の単体である。
第２タイプのカルコゲン膜は、第１工程Ｓ１で形成する金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）が有するカルコゲン構成元素（例えば、Ｓ）とは異なる別のカルコゲン（例えば、Ｓｅ）の単体である。
【0065】
図１～４に例示した製造方法では、第１工程Ｓ１でＭｏＳ２膜を形成する。従って、第２タイプのカルコゲン膜は、Ｓｅの単体またはＴｅの単体である。
【0066】
第２タイプのカルコゲン膜によれば、金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜）の原子欠損を補填できるだけでなく、この金属カルコゲナイド膜へのドーピングも可能になる。この場合のドーパントは、金属カルコゲナイド膜のカルコゲン構成元素（例えば、Ｓ）とは異なる「別のカルコゲン」（例えば、Ｓｅ）である。
【0067】
－第３タイプのカルコゲン膜－
第３タイプのカルコゲン膜は、第１工程Ｓ１で形成する金属カルコゲナイド膜が有するカルコゲン構成元素の単体、およびこのカルコゲン構成元素とは異なる「別のカルコゲン」の単体の双方を含む混合物である。
第３タイプのカルコゲン膜は、第１工程Ｓ１で形成する金属カルコゲナイド膜が有するカルコゲン構成元素の単体、およびこのカルコゲン構成元素とは異なる「別のカルコゲン」の単体の双方を含む混合物である。
【0068】
図１～４に例示した製造方法では、第１工程Ｓ１でＭｏＳ２膜を形成する。従って、第３タイプのカルコゲン膜は、例えば、Ｓの単体とＳｅの単体との混合物である。
【0069】
第３タイプのカルコゲン膜によっても、金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜）の原子欠損を補填できるだけでなく、この金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜）へのドーピングも可能である。この場合も、ドーパントは、上記「別のカルコゲン」（例えば、Ｓｅ）である。
【0070】
更に、第３タイプのカルコゲン膜に混在する「別のカルコゲン」の割合を制御すれば、金属カルコゲナイドに導入されるドーパントの密度を制御できる。
【0071】
第１～第３タイプのカルコゲン膜が含むカルコゲンの種類は２つまでであるが、第２工程で形成するカルコゲン膜は、３種類のカルコゲン（すなわち、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を全て含む物質であっても良い。
【0072】
（５）金属カルコゲナイド膜の形成方法
図１～４に例示した製造方法の第１工程Ｓ１（図１参照）では、ＣＶＤ法を用いて、金属カルコゲナイド膜を形成する。しかし、第１工程Ｓ１では、ＣＶＤ法以外の方法（例えば、熱硫化法）によって、金属カルコゲナイド膜を形成しても良い。ここでは、ＣＶＤ法および熱硫化法を説明する。
図１～４に例示した製造方法の第１工程Ｓ１（図１参照）では、ＣＶＤ法を用いて、金属カルコゲナイド膜を形成する。しかし、第１工程Ｓ１では、ＣＶＤ法以外の方法（例えば、熱硫化法）によって、金属カルコゲナイド膜を形成しても良い。ここでは、ＣＶＤ法および熱硫化法を説明する。
【0073】
【0074】
先ず、別々のヒータ３６ａ，３６ｂ，３６cで囲まれた３つのゾーンを有する反応管３８の内部に、基板１６、ＭｏＯ３４０（三酸化モリブデン）、およびＳ４２（例えば、硫黄の粉末）をこの順に配置する。基板１６は、第１ヒータ３６ａに囲まれた第１ゾーンに配置する。ＭｏＯ３４０は、第２ヒータ３６ｂに囲まれた第２ゾーンに配置する。Ｓ４２は、第３ヒータ３６ｃに囲まれた第３ゾーンに配置する。なお、図１０には、形成中のＭｏＳ２膜１８が示されている。
【0075】
第２ゾーンに配置するＭｏＯ３４０の重量は、例えば１ｍｇ～１００ｍｇである。第３ゾーンに配置するＳ４２の重量は、例えば１０ｍｇ～１０００ｍｇである。
【0076】
この状態で、反応管３８の両端のうちＳ４２に最も近い一端から、反応管３８にＡｒガス４４を導入する。Ａｒガスの流量は、例えば１００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍである。Ａｒガス４４は、キャリアガスである。
【0077】
次に、第１ヒータ３６ａによって基板１６を、５００℃～１０００℃に加熱する。更に、第２ヒータ３６ｂによってＭｏＯ３４０を、３００℃～６００℃に加熱する。更に、第３ヒータ３６ｃによってＳ４２を、１００℃～２００℃に加熱する。すると、ＭｏＯ３４０からＭｏＯ３の蒸気が発生し、Ｓ４２からはＳの蒸気が発生する。
【0078】
このＭｏＯ３の蒸気とＳの蒸気とが気相中で反応して、基板１６の上にＭｏＳ２膜１８が析出する。すなわち、基板１６の上に、ＭｏＳ２膜１８が形成される。
【0079】
図１０を参照して説明したＣＶＤ法は一例であって、種々の変更が可能である。例えば、図１０に示した例では、キャリアガスは、Ａｒガス４４である。しかし、キャリアガスは、Ａｒガス４４以外の不活性ガスであっても良い。これらのキャリアガスは、水素を含んでも良い。
【0080】
図１０に示す例では、金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）は、大気圧下で形成される。しかし、金属カルコゲナイド膜は、減圧下（例えば、真空中）で形成されても良い。
【0081】
金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜）の前駆体は、単体および化合物のいずれであっても良い。上記「化合物」は、酸化物、塩化物、フッ化物、水素化物、および有機化合物のいずれであっても良い。ただし、上記「単体」および上記「化合物」は、金属カルコゲナイド膜の構成元素を含む物質である。
【0082】
図１０に示す例では、前駆体は、複数の物質である。しかし、金属カルコゲナイド膜の前駆体は、金属カルコゲナイド膜の構成元素を全て含む単一の物質であっても良い。
【0083】
ＭｏＳ３は、かかる前駆体の一例である。Ｈ２Ｓを含む不活性ガス中でＭｏＳ３を加熱すると、ＭｏＳ３がＭｏＳ２に変化して、基板上に析出する。ＭｏＳ４、Ｍｏ２Ｓ３、Ｍｏ２Ｓ５、およびＭｏ３Ｓ４も、Ｈ２Ｓを含む不活性ガス中で加熱されると、ＭｏＳ２に変化して、基板上に析出する。これらの化合物も、金属カルコゲナイド膜の構成元素を全て含む単一の前駆体である。
【0084】
前駆体の形態は、固体、液体、および気体のいずれであっても良い。個体の前駆体は、結晶およびアモルファスのいずれであっても良い。前駆体が固体または液体の場合、加熱処理等によって前駆体を気化させる。気化した前駆体は、金属カルコゲナイド膜の構成元素を、基板まで輸送する。前駆体の蒸発量は、前駆体の加熱温度、雰囲気の圧力、反応管に装填する前駆体の量、および前駆体の蒸気圧に依存する。
【0085】
前駆体に関するこれらのパラメータ（すなわち、加熱温度等）は、基板上に形成する金属カルコゲナイド膜（例えば、図１０に示す基板１６）の厚さおよび面積が、それぞれの目標値に達するように設定される。更に、金属カルコゲナイド膜が形成される基板の加熱温度も、基板上に形成する金属カルコゲナイド膜の厚さ、面積、および品質が、それぞれの目標値に達するように設定される。
【0086】
種々の基板が、金属カルコゲナイド膜を形成するための基板１６として使用可能である。例えば、熱酸化膜付きシリコン基板、サファイア基板、および酸化マグネシウム基板等が使用できる。
【0087】
金属カルコゲナイド膜を合成する容器（例えば、図１０に示す反応管３８）内における基板および前駆体の配置は、図１０に示す例には限られない。基板等の適切な配置は、金属カルコゲナイド膜の合成条件および反応炉の構造等によって変わる。
【0088】
複数のゾーンの温度が別々に制御される反応炉（以下、多温度反応炉と呼ぶ）によれば、２つの前駆体を、別々の温度に加熱できる。図１０に示した装置（すなわち、反応管３８と３つのヒータ３６ａ，３６ｂ，３６ｃを有する装置）は、この様な反応炉の一例である。
【0089】
多温度反応炉によれば、複数の前駆体それぞれの加熱温度を別々に制御できるので、複数の前駆体それぞれの蒸発量を、独立に制御できる。従って、多温度反応炉によれば、基板上に形成する金属カルコゲナイド膜の化学量論的組成比を、制御できる。
【0090】
【0091】
先ず、別々のヒータ３６ａ，３６ｂ，３６cで囲まれた３つのゾーンを有する反応管３８の内部に、Ｍｏ膜４６（好ましくは、純粋なモリブデン膜）で表面が覆われた基板１１６と、Ｓ１４２（例えば、硫黄の粉末）をこの順に配置する。基板１１６は、第１ヒータ３６ａに囲まれた第１ゾーンに配置する。Ｓ１４２は、第３ヒータ３６ｃに囲まれた第３ゾーンに配置する。なお、図１１には、形成中のＭｏＳ２膜１１８が示されている。
【0092】
基板１１６の表面を覆うＭｏ膜４６の厚さは、例えば０．５ｎｍ～１０００ｎｍである。第３ゾーンに配置するＳ１４２の重量は、例えば１ｍｇ～１０００ｍｇである。
【0093】
この状態で、反応管３８の両端のうちＳ１４２に最も近い一端から、反応管３８にＡｒガス４４を導入する。Ａｒガスの流量は、例えば１０ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍである。
【0094】
次に、第１ヒータ３６ａによって基板１１６を、５００℃～１０００℃に加熱する。更に、第３ヒータ３６ｃによってＳ１４２を、１００℃～３００℃に加熱する。すると、Ｓ１４２から、Ｓの蒸気が発生する。このＳの蒸気と、基板１１６を覆うＭｏ膜４６が反応して、基板１１６の上にＭｏＳ２膜１１８が析出する。すなわち、基板１１６の上に、ＭｏＳ２膜１１８が形成される。基板１１６およびＳ１４２を加熱する時間は、例えば１秒～１０時間である。この時間は、基板１１６の上に形成するＭｏＳ２膜１１８の厚さおよび面積が、それぞれの目標値に達するように設定される。
【0095】
基板１１６の表面を覆うＭｏ膜４６は、Ｍｏの単体ではなく、Ｍｏの化合物（例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＣｌ５等）であっても良い。Ｍｏ膜４６は、例えば真空蒸着法またはスパッタリング法により、基板１１６の上に堆積する。Ｍｏ膜４６を堆積する際の基板温度は、例えば室温～５００℃である。Ｍｏ膜４６の膜厚の目標値は、所望の厚さの金属カルコゲナイド膜が、基板１１６の上に形成される膜厚である。
【0096】
図１１を参照して説明した熱硫化法は一例であって、種々の変更が可能である。例えば、図１１に示した例では、金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１１８）の形成は、大気圧下で行われる。しかし、金属カルコゲナイドの形成は、減圧下または加圧下で行われても良い。
【0097】
図１１を参照して説明した例では、カルコゲンの供給源は、固体（例えば、硫黄の粉末）である。しかし、カルコゲンの供給源は、固体でなくても良い。例えば、カルコゲンの供給源は、気体（例えば、硫化水素）であっても良い。
【0098】
カルコゲンの供給源が固体の場合、この固体を蒸発させる事で、カルコゲンを基板１１６まで輸送する。供給源から蒸発するカルコゲンの量は、供給源の加熱温度、雰囲気の圧力、反応炉に装填する供給源の量、および供給源の蒸気圧に依存する。
【0099】
従って、供給源に関するこれらのパラメータは、基板（例えば、図１１に示す基板１１６）の上に形成する金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１１８）の厚さおよび面積が、それぞれの目標値に達するように設定される。同様に、基板の加熱温度も、基板上に形成する金属カルコゲナイド膜の厚さ、面積、および品質が、それぞれの目標値に達するように設定される。
【0100】
種々の基板が、金属カルコゲナイド膜が形成される基板１１６として使用可能である。例えば、熱酸化膜付きシリコン基板、サファイア基板、および酸化マグネシウム基板等が使用可能である。
【0101】
金属カルコゲナイド膜を合成する容器（例えば、反応管３８）内における、基板１１６およびカルコゲン供給源（例えば、Ｓ１４２）の配置は、図１１に示す例には限られない。基板等の最適な配置は、金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１１８）の合成条件および反応炉の構造等によって決まる。
【0102】
（６）グラフェンの転写方法
グラフェンの転写とは、例えばＣＶＤ法により触媒の上に形成したグラフェンを、触媒とは別の基板上に移すことである。図１２～１３は、Ｓ膜２０（図２（ｃ）参照）に、グラフェン２２を転写する工程の一例を示す工程断面図である。図１２～１３に示す方法によってグラフェン２２をＳ膜２０に転写すると、高い被覆率（例えば、９９％）を達成できる。
グラフェンの転写とは、例えばＣＶＤ法により触媒の上に形成したグラフェンを、触媒とは別の基板上に移すことである。図１２～１３は、Ｓ膜２０（図２（ｃ）参照）に、グラフェン２２を転写する工程の一例を示す工程断面図である。図１２～１３に示す方法によってグラフェン２２をＳ膜２０に転写すると、高い被覆率（例えば、９９％）を達成できる。
【0103】
先ず、触媒５０（図１２（ａ）参照）とグラフェン２２とがこの順に積層された基板４８を、用意する。この様な基板４８の代わりに、グラフェンが形成された自立した触媒箔を、用意しても良い。触媒５０は、例えばＦｅ、Ｎｉ、およびＣｕのいずれかの単体である。グラフェン２２は、例えばＣＶＤにより触媒５０の上に形成された原子膜である。
【0104】
次に、グラフェン２２の上に、例えば厚さ０．１μｍ～１００μｍの支持膜５２（図１２（ｂ）参照）を形成する。具体的には、先ず、グラフェン２２の上に、スピンコート等によりレジストを塗布する。レジストの代わりに、ポリマーを塗布しても良い。その後、塗布したレジスト（または、ポリマー）を加熱する。加熱温度は、例えば室温～２００℃である。
【0105】
すると、塗布したレジスト（または、ポリマー）が固化して、支持膜５２になる。支持膜５２は、上記以外の方法（例えば、真空蒸着）によって形成しても良い。
【0106】
次に、支持膜５２によって支持されたグラフェン２２を、触媒５０から剥離する（図１２（ｃ）参照）。具体的には、触媒５０とグラフェン２２と支持膜５２とがこの順に積層された基板４８を、触媒５０のエッチング液に浸す。すると、サイドエッチングにより、触媒５０が除去される。エッチング液は、例えば塩化鉄（III）（すなわち、ＦｅＣｌ３）の水溶液である。
【0107】
ここまでの処理により、支持膜５２で支持されたグラフェン２２（以下、支持膜付きグラフェン２２２と呼ぶ）が、形成される。その後、支持膜付きグラフェン２２２に付着したエッチング液を、水洗により除去する。
【0108】
次に、支持膜付きグラフェン２２２とＳ膜２０とが接するように、支持膜付きグラフェン２２２とＳ膜２０とを、重ね合わせる（図１３（ａ）参照）。この状態で基板１６を加熱して、支持膜付きグラフェン２２２とＳ膜２０とを密着（すなわち、ぴったりと付着）させる。加熱温度は、例えば室温～３００℃である。
【0109】
最後に、例えば有機溶剤（例えば、アセトン）で支持膜５２を溶解する事で、支持膜５２を除去する（図１３（ｂ）参照）。以上により、Ｓ膜２０へのグラフェン２２の転写が完了する。
【0110】
実施の形態１による製造方法は、金属（例えば、Ｍｏ）とカルコゲン（例えば、Ｓ）との化合物（例えば、ＭｏＳ２）を有する金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）を、基板上に形成する第１工程Ｓ１（図２（ａ）参照）を有する。
【0111】
実施の形態１による製造方法は、更に、上記金属カルコゲナイド膜の上に、カルコゲン膜（例えば、Ｓ膜２０）を形成する第２工程Ｓ２（図２（ｂ）参照）を有する。かかるカルコゲン膜は、上記カルコゲン（例えば、Ｓ）とは異なる別のカルコゲン（例えば、ＳｅまたはＴｅ）および上記カルコゲン（例えば、Ｓ）の少なくとも一方を有する。
【0112】
実施の形態１による製造方法は、更に、上記カルコゲン膜（例えば、Ｓ膜２０）の上に、グラフェン２２または六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程Ｓ３（図２（ｃ）参照）を有する。
【0113】
実施の形態１による製造方法は、更に、第３工程Ｓ３の後に、上記カルコゲン膜（例えば、Ｓ膜２０）と上記金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）とを加熱する第４工程Ｓ４（図３（ａ）参照）を有する。上記「カルコゲン」は、硫黄、セレン、およびテルルのいずれかである。更に、上記「別のカルコゲン」も、硫黄、セレン、およびテルルのいずれかである。
【0114】
第４工程Ｓ４によって、金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）が有する、カルコゲン原子（例えば、Ｓ原子）の欠損が、補填される。一方、金属カルコゲナイド膜中のカルコゲン原子の一部は、金属カルコゲナイド膜から抜け出して、雰囲気中に拡散する。
【0115】
金属カルコゲナイド膜からカルコゲン原子が抜け出すと、後にはカルコゲン原子の空孔が残される。すなわち、新たな原子欠損が、金属カルコゲナイド膜に生成されてしまう。
【0116】
しかし、カルコゲン膜上のグラフェン（または、六方晶窒化ホウ素）を、カルコゲン原子は殆ど通り抜けられないので、金属カルコゲナイド膜には、新たな原子欠損は殆ど発生しない。従って、実施の形態１によれば、原子欠損が少ない金属カルコゲナイド膜（すなわち、カルコゲナイド系層状物質）を製造できる。
【0117】
実施の形態１の製造方法は、好ましくは、更に第５～第７工程を有する。第５工程Ｓ５は、第４工程Ｓ４の後に、グラフェン２２（または、六方晶窒化ホウ素）を除去する工程である。第６工程Ｓ６は、第５工程Ｓ５の後に、排気された空間２６（例えば、真空装置の内部）において、カルコゲン膜（例えば、Ｓ膜２０）を除去する工程である。第７工程Ｓ７は、第６工程Ｓ６の後に、排気された上記空間２６において、金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）の上に、絶縁膜２８を形成する工程である。ただし、空間２６は、第６工程Ｓ６の始めから第７工程Ｓ７の終わりまで、排気され続ける。
【0118】
第５～第７工程によれば、第１～第４工程によって原子欠損が補填された金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）を、大気に曝さずに絶縁膜２８によって被覆できる。従って、第５～第７工程によれば、第１～第４工程によって原子欠損が補填された金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜１８）が、大気によって劣化（例えば、酸化）する事を抑制できる。
【0119】
（実施の形態２）
実施の形態２は、金属カルコゲナイド膜と複数の電極とを有する半導体装置の製造方法に関するものである。図１４は、実施の形態２による製造方法の一例を示す図である。図１５～１６は、図１４に示した製造方法の工程断面図である。
実施の形態２は、金属カルコゲナイド膜と複数の電極とを有する半導体装置の製造方法に関するものである。図１４は、実施の形態２による製造方法の一例を示す図である。図１５～１６は、図１４に示した製造方法の工程断面図である。
【0120】
【0121】
（１）金属カルコゲナイド膜の形成～絶縁膜による金属カルコゲナイド膜の被覆（図１または１４に示す第１工程Ｓ１～第７工程Ｓ７）
まず、実施の形態１で説明した第１～７工程（図１～４参照）に従って、原子欠損が補填されたＭｏＳ２膜１８（図４（ｂ）参照）と、このＭｏＳ２膜１８を被覆する絶縁膜２８とを基板１６の上に形成する。
まず、実施の形態１で説明した第１～７工程（図１～４参照）に従って、原子欠損が補填されたＭｏＳ２膜１８（図４（ｂ）参照）と、このＭｏＳ２膜１８を被覆する絶縁膜２８とを基板１６の上に形成する。
【0122】
（２）電極形成工程（図１４に示す第８工程Ｓ８）
第７工程Ｓ７の後に、上記複数の電極を形成する。
第７工程Ｓ７の後に、上記複数の電極を形成する。
【0123】
具体的には先ず、上記基板１６が配置された空間２６（図４（ｂ）参照）に大気を導入して、この空間２６から基板１６を取り出す。その後、リソグラフィ技術により絶縁膜２８（図１５（ａ）参照）の上に、帯状のフォトレジスト膜５４を形成する。図１５は、このフォトレジスト膜５４を横切る断面図である。
【0124】
このフォトレジスト膜５４を介して、絶縁膜２８およびＭｏＳ２膜１８を、エッチングする。このエッチングは、例えばドライエッチングにより行われる。このエッチングにより、絶縁膜２８を帯状の絶縁膜１２８（図１５（ｂ）参照）に成形し更に、ＭｏＳ２膜１８を帯状のＭｏＳ２膜２１８に成形する。
【0125】
次に、帯状の絶縁膜１２８の中央を露出させる第１開口５６ａ（図１５（ｃ）参照）と、絶縁膜１２８の側面に接する第２～第３開口５６ｂ,５６ｃとを有するフォトレジスト膜１５４を、リソグラフィ技術により形成する。
【0126】
このフォトレジスト膜１５４を介して、基板１６の上に金属膜５８（図１６（ａ）参照）を蒸着する。金属膜５８の蒸着は、帯状のＭｏＳ２膜２１８より金属膜５８が過度に厚くならないように制御される。金属膜５８の厚さは、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍである。金属膜５８は、例えばＴｉ／Ａｕ膜またはＰｄ膜である。
【0127】
金属膜５８の形成後、フォトレジスト膜１５４を除去する。すると、金属膜５８のうちフォトレジスト膜１５４を覆う部分が除去される。その結果、帯状の絶縁膜１２８（図１６（ｂ）参照）の上に、トップゲート電極ＴＧが形成される。更に、帯状のＭｏＳ２膜２１８の側面の一方に接するソース電極Ｓと、帯状のＭｏＳ２膜２１８の側面の他方に接するドレイン電極Ｄとが形成される。すなわち、リフトオフによって、トップゲート電極ＴＧと、ソース電極Ｓと、ドレイン電極Ｄとを形成する。
【0128】
以上の工程により、ＭｏＳ２膜２１８を有する活性層６０と、トップゲート電極ＴＧと、ソース電極Ｓと、ドレイン電極Ｄとを有するトップゲート型トランジスタ６２が完成する。
【0129】
図１４～１６に例示した製造方法は、トップゲート型トランジスタを製造する方法である。しかし、図１４～１６に例示した製造方法は、例えば第８工程Ｓ８で形成する電極を変更する事で、トップゲート型トランジスタ以外の半導体素子（例えば、熱電変換素子）の製造にも適用できる。
【0130】
以上のように、実施の形態２による製造方法は、実施の形態１で説明した第１～第４工程と、第４工程の後に、複数の電極（例えば、トップゲート電極ＴＧ、ソース電極Ｓ、およびドレイン電極Ｄ）を形成する電極形成工程とを有する。
【0131】
実施の形態２による製造方法は、実施の形態１で説明した第１～第４工程を有する。従って、実施の形態２による製造方法によれば、カルコゲン原子の欠損が少ない活性層６０を有する半導体装置を製造できる。活性層６０は、原子欠損が補填された金属カルコゲナイド膜である。
【0132】
実施の形態２による製造方法は、実施の形態１による製造方法と同様、好ましくは第５～第７工程を有する。更に、複数の電極のうちの一つ（例えば、トップゲート電極ＴＧ）は、絶縁膜１２８の上に形成される。
【0133】
第５～第７工程によれば、大気によって活性層６０が劣化する事を抑制できる（実施の形態１参照）。ただし、第５～第７工程は、実施の形態１と同様、省略されても良い。
【0134】
以上、本発明の実施形態について説明したが、実施の形態１～２は、例示であって制限的なものではない。例えば、実施の形態１～２に例示した第３工程Ｓ３は、カルコゲナイド膜に、グラフェン（または、六方晶窒化ホウ素）を転写する工程である。しかし、第３工程は、カルコゲナイド膜に直接、グラフェン（または、六方晶窒化ホウ素）を成長する工程であっても良い。
【0135】
更に、実施の形態１～２に例示した金属カルコゲナイド膜（例えば、ＭｏＳ２膜）は、金属カルコゲナイドとは異なる物質は含まない。しかし、実施の形態１～２における金属カルコゲナイド膜は、金属カルコゲナイドとは異なる物質を含んでも良い。
【0136】
例えば、実施の形態１～２における金属カルコゲナイド膜は、金属（例えば、Ｍｏ）と金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ２）とをこの順に有する複合膜であっても良い。この様な複合膜は、例えば、熱硫化法によって金属カルコゲナイド膜を形成する際に形成される事がある。
【0137】
熱硫化法によって金属カルコゲナイド膜を形成する場合、基板１１６（図１１参照）の上に形成した金属膜（例えば、Ｍｏ膜４６）が厚すぎると、金属カルコゲナイドと基板１１６との間に、未反応の金属（例えば、Ｍｏ）が取り残される。その結果、金属カルコゲナイド（例えば、ＭｏＳ２）と金属とをこの順に有する金属カルコゲナイド膜が、基板１１６の上に形成される。
【0138】
以上の実施の形態１～２に関し、更に以下の付記を開示する。
【0139】
（付記１）
金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜を、基板上に形成する第１工程と、
前記金属カルコゲナイド膜の上に、前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、
前記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程とを有する
カルコゲナイド系層状物質の製造方法。
金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜を、基板上に形成する第１工程と、
前記金属カルコゲナイド膜の上に、前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、
前記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程とを有する
カルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【0140】
（付記２）
前記カルコゲンおよび前記別のカルコゲンは、それぞれ硫黄、セレン、およびテルルのいずれかであることを
特徴とする付記１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記カルコゲンおよび前記別のカルコゲンは、それぞれ硫黄、セレン、およびテルルのいずれかであることを
特徴とする付記１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【0141】
（付記３）
前記カルコゲン膜は、前記カルコゲンの単体であることを
特徴とする付記１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記カルコゲン膜は、前記カルコゲンの単体であることを
特徴とする付記１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【0142】
（付記４）
前記カルコゲン膜は、前記別のカルコゲンの単体であることを
特徴とする付記１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記カルコゲン膜は、前記別のカルコゲンの単体であることを
特徴とする付記１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【0143】
（付記５）
前記カルコゲン膜は、前記カルコゲンの単体および前記別のカルコゲンの単体の双方を含むことを
特徴とする付記１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記カルコゲン膜は、前記カルコゲンの単体および前記別のカルコゲンの単体の双方を含むことを
特徴とする付記１に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【0144】
（付記６）
前記第４工程の後に、前記グラフェンまたは前記六方晶窒化ホウ素を除去する第５工程と、
前記第５工程の後に、排気された空間において、前記カルコゲン膜を除去する第６工程と、
前記第６工程の後に、前記空間において更に、前記金属カルコゲナイド膜の上に、絶縁膜を形成する第７工程とを有し、
前記空間は、前記第６工程の始めから前記第７工程の終わりまで、排気され続けることを
特徴とする付記１～５のいずれか１項に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記第４工程の後に、前記グラフェンまたは前記六方晶窒化ホウ素を除去する第５工程と、
前記第５工程の後に、排気された空間において、前記カルコゲン膜を除去する第６工程と、
前記第６工程の後に、前記空間において更に、前記金属カルコゲナイド膜の上に、絶縁膜を形成する第７工程とを有し、
前記空間は、前記第６工程の始めから前記第７工程の終わりまで、排気され続けることを
特徴とする付記１～５のいずれか１項に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【0145】
（付記７）
前記第６工程は、前記空間において、前記カルコゲン膜を加熱する工程であることを
特徴とする付記６に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記第６工程は、前記空間において、前記カルコゲン膜を加熱する工程であることを
特徴とする付記６に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【0146】
（付記８）
前記第３工程は、前記グラフェンまたは前記六方晶窒化ホウ素を、前記カルコゲン膜に転写する工程であることを
特徴とする付記１～７のいずれか1項に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
前記第３工程は、前記グラフェンまたは前記六方晶窒化ホウ素を、前記カルコゲン膜に転写する工程であることを
特徴とする付記１～７のいずれか1項に記載のカルコゲナイド系層状物質の製造方法。
【0147】
（付記９）
金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜と、複数の電極とを有する半導体装置の製造方法であって、
前記金属カルコゲナイド膜を、基板上に形成する第１工程と、
前記金属カルコゲナイド膜の上に、前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、
前記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程と、
前記第４工程の後に、前記複数の電極を形成する電極形成工程とを有する
半導体装置の製造方法。
金属とカルコゲンとの化合物を有する金属カルコゲナイド膜と、複数の電極とを有する半導体装置の製造方法であって、
前記金属カルコゲナイド膜を、基板上に形成する第１工程と、
前記金属カルコゲナイド膜の上に、前記カルコゲンとは異なる別のカルコゲンおよび前記カルコゲンの少なくとも一方を有するカルコゲン膜を形成する第２工程と、
前記カルコゲン膜の上に、グラフェンまたは六方晶窒化ホウ素を配置する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記カルコゲン膜と前記金属カルコゲナイド膜とを加熱する第４工程と、
前記第４工程の後に、前記複数の電極を形成する電極形成工程とを有する
半導体装置の製造方法。
【0148】
（付記１０）
前記カルコゲンおよび前記別のカルコゲンは、それぞれ硫黄、セレン、およびテルルのいずれかであることを、
特徴とする付記９に記載の半導体装置の製造方法。
前記カルコゲンおよび前記別のカルコゲンは、それぞれ硫黄、セレン、およびテルルのいずれかであることを、
特徴とする付記９に記載の半導体装置の製造方法。
【0149】
（付記１１）
前記第４工程の後に、前記グラフェンまたは前記六方晶窒化ホウ素を除去する第５工程と、
前記第５工程の後に、排気された空間において、前記カルコゲン膜を除去する第６工程と、
前記第６工程の後に、前記空間において更に、前記金属カルコゲナイド膜の上に絶縁膜を形成する第７工程とを有し、
前記空間は、前記第６工程の始めから前記第７工程の終わりまで排気され続け、
前記複数の電極のうちの一つは、前記絶縁膜の上に形成されることを
特徴とする付記９または１０に記載の半導体装置の製造方法。
前記第４工程の後に、前記グラフェンまたは前記六方晶窒化ホウ素を除去する第５工程と、
前記第５工程の後に、排気された空間において、前記カルコゲン膜を除去する第６工程と、
前記第６工程の後に、前記空間において更に、前記金属カルコゲナイド膜の上に絶縁膜を形成する第７工程とを有し、
前記空間は、前記第６工程の始めから前記第７工程の終わりまで排気され続け、
前記複数の電極のうちの一つは、前記絶縁膜の上に形成されることを
特徴とする付記９または１０に記載の半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【0150】
１６ ：基板
１８ ：ＭｏＳ２膜
２０ ：Ｓ膜
２２ ：グラフェン
２６ ：空間
２８ ：絶縁膜
１８ ：ＭｏＳ２膜
２０ ：Ｓ膜
２２ ：グラフェン
２６ ：空間
２８ ：絶縁膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】