特開 2024-94989 空気二次電池用の空気極及び空気二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024094989

(43)【公開日】2024-07-10

(54)【発明の名称】空気二次電池用の空気極及び空気二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240703BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240703BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20240703BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20240703BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240703BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240703BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M4/86 B

H01M4/90 X

H01M12/08 K

H01M12/08 S

H01M4/80 C

H01M4/66 A

H01M4/38 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022211947

(22)【出願日】2022-12-28

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002664

【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所

(72)【発明者】

【氏名】荻原 克幸

(72)【発明者】

【氏名】梶原 剛史

(72)【発明者】

【氏名】夘野木 昇平

(72)【発明者】

【氏名】西 実紀

【テーマコード（参考）】

5H017

5H018

5H032

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H017AA07

5H017CC28

5H017EE04

5H017HH01

5H017HH03

5H018DD01

5H018EE02

5H018EE04

5H018EE13

5H018EE18

5H018HH03

5H018HH05

5H032AA02

5H032AS01

5H032CC02

5H032CC12

5H032CC16

5H032EE01

5H032EE02

5H032EE15

5H032HH01

5H032HH04

5H050AA07

5H050BA20

5H050CA12

5H050CB16

5H050DA06

5H050DA16

5H050FA13

5H050HA01

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】従来よりもサイクル寿命特性に優れる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供する。
【解決手段】電池２は、容器４と、容器４内にアルカリ電解液８２とともに収容された電極群１０と、を備え、電極群１０は、セパレータ１４を介して重ね合わされた空気極１６及び負極１２を含んでおり、空気極１６は、空気極用芯体、及び空気極用芯体に組み合わされた空気極合剤層を備えており、負極１２と対向する負極対向部と、負極対向部の反対側に位置付けられた空気通路対向部と、負極対向部と空気通路対向部との間の中間部と、を有しており、空気極用芯体は、ニッケルフォームであり、負極対向部に配置され、空気極合剤層は、酸素触媒と、導電材と、フッ素樹脂とを含んでいる空気極合剤により形成されており、空気通路対向部に配置され、中間部は、空気極合剤とニッケルフォームとが共存する複合領域により形成されている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セパレータを介して負極に対向して空気二次電池内にアルカリ電解液とともに収容され、空気極用芯体、及び前記空気極用芯体に組み合わされた空気極合剤層を備える、空気二次電池用の空気極であって、
前記セパレータを介して前記負極と対向する負極対向部と、前記負極対向部の反対側に位置付けられた空気通路と対向する空気通路対向部と、前記負極対向部と前記空気通路対向部との間の中間部と、を有しており、
前記空気極用芯体は、発泡金属であり、前記負極対向部に配置され、
前記空気極合剤層は、酸素触媒と、導電材と、フッ素樹脂とを含んでいる空気極合剤により形成されており、前記空気極通路対向部に配置され、
前記中間部は、前記空気極合剤と前記発泡金属とが共存する複合領域により形成されている、空気二次電池用の空気極。

【請求項2】

前記発泡金属は、ニッケルフォームである、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。

【請求項3】

前記ニッケルフォームは、単位面積当たりの重量が２５０ｇ/ｍ^２以上、６００ｇ/ｍ^２以下である、請求項２に記載の空気二次電池用の空気極。

【請求項4】

前記ニッケルフォームの厚さは０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下である、請求項２に記載の空気二次電池用の空気極。

【請求項5】

前記アルカリ電解液が前記空気極内に保持される保液量は、０．０１０ｇ/ｃｍ^２以上である、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。

【請求項6】

前記酸素触媒は、組成式がＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア型の結晶構造を有しているビスマスルテニウム酸化物である、請求項１に記載の空気二次電池用の空気極。

【請求項7】

容器と、
前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群と、を備えており、
前記電極群は、請求項１～６の何れかに記載の空気二次電池用の空気極と、前記セパレータを介して重ね合わされた前記負極とを含む、空気二次電池。

【請求項8】

前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項７に記載の空気二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。

【0003】

また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える可能性がある新しい二次電池として期待されている。

【0004】

このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（以下、アルカリ電解液とも表記する）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵及び放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応とも表記する）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。

【0005】

上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極とも表記する）において以下に示すような充放電反応が起こる。

【0006】

充電（酸素発生反応）：４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－・・・（II）

【0007】

空気二次電池においては、正極である空気極として、上記した充放電反応を促進させる触媒（酸素触媒）が用いられている。この酸素触媒は、酸素還元及び酸素発生の二元機能を有している。

【0008】

空気極は、上記した酸素触媒を含む空気極合剤を保持している。この空気極合剤は、多数の微細な空孔を含む多孔質構造をなしており、この空孔にアルカリ電解液や酸素が取り込まれる。空気極においては、表面部分をはじめ、上記した空孔において充放電反応が進行する。

【0009】

ここで、空気二次電池では、放電時に空気中の酸素が還元されて水酸化物イオンがアルカリ電解液中に生成され、充電時にアルカリ電解液中の水酸化物イオンが酸化されて酸素及び水が生成される。充電時に生成された酸素は、空気極内部の空孔を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。

【0010】

上記したような亜鉛一次電池や空気二次電池の空気極としては、空気極合剤が芯体としてのニッケルメッシュに保持されている形態をとるものが知られている（例えば、非特許文献１、特許文献２参照）。

【0011】

亜鉛一次電池用の空気極は、例えば、以下のようにして製造される。まず、カーボンブラック、二酸化マンガン、及びフッ素樹脂を含む空気極合剤にイオン交換水を加えて混錬し、粘土状のペーストとなった空気極合剤を伸ばしてシート状にする。得られた空気極合剤のシートを自然乾燥させ、ある程度水分を蒸発させた後、この空気極合剤のシートの一方の面に芯体としてのニッケルメッシュを押し付け、空気極合剤のシートとニッケルメッシュとを圧着させる。このとき、空気極合剤のシートは、粘土状であるので、空気極合剤のシートにニッケルメッシュが食い込んでいく。そして、最終的には、空気極合剤のシートにおける一方の面とニッケルメッシュがほぼ面一の状態となる。つまり、空気極合剤のシートにおける一方の面は、ニッケルメッシュ及び当該ニッケルメッシュの網目の間隙に入り込んだ空気極合剤が露出した状態の表面（以下、圧着面とも表記する）となっている。このように空気極合剤と芯体とが一体化された中間製品は、不活性ガス雰囲気下で加熱処理が施される。これにより空気極が得られる。得られた空気極は、亜鉛一次電池内に配設される。このとき、空気極は、その圧着面が大気中に開放された側に位置付けられている（例えば、非特許文献１参照）。

【0012】

空気二次電池の空気極としては、主に亜鉛一次電池の空気極と同様なタイプの空気極が用いられている。つまり、空気二次電池の空気極は、上記したような亜鉛一次電池の空気極と同様にニッケルメッシュを芯体とし、この芯体に空気極合剤が圧着されている。この空気二次電池の空気極は、空気極合剤に二酸化マンガンの代わりに酸素触媒が含まれていることを除き、上記した亜鉛一次電池の空気極と同様な製造方法により製造され、その圧着面が大気中に開放された側に位置付けられている。

【0013】

また、空気二次電池の空気極の別な態様として、空気極の芯体にニッケルフォームを用いたものが知られている（例えば、特許文献３）。芯体にニッケルフォームを用いる空気極は、空気極合剤に多めに水を加え、ペーストよりも粘度の低いスラリーを作成し、この空気極合剤スラリーをニッケルフォームの空隙に浸透させることにより空気極を製造する。ニッケルフォームを用いる空気極の場合、粘度の高いペーストを伸ばしてシート状に成形したり、得られたシートを圧着する必要がないので、ニッケルメッシュを用いる空気極に比べ製造効率が高い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特許第４５６８１２４号公報

【特許文献2】特開２０２０－１８７８６２

【特許文献3】特開２０１７－０７６５３８

【非特許文献1】タイトル；電池便覧（P.135 2・7 その他の一次電池 c.構造(i)ボタン形）、著者名;編集代表:松田好晴,竹原善一郎(発表年;平成7年1月20日発行)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

ところで、空気二次電池においては、充放電反応にともない水の生成及び消費が行われるので、電池内にて水の量が変化する。このため、空気二次電池においては充放電反応にともないアルカリ電解液の濃度が変化する。

【0016】

ここで、空気二次電池の空気極に含まれる空気極合剤層においては、液体を保持できる量（以下、保液量という）が比較的低い。このように保液量が低いと、水の量の変化の影響を受けやすいため、空気極内では充放電にともないアルカリ電解液の濃度の変化が大きくなる。例えば、アルカリ電解液の濃度が高くなると、芯体を構成するニッケルの表面が酸化し、それにともない電気抵抗値が上昇することがある。このように空気極の電気抵抗値が上昇すると放電電圧が低下する。

【0017】

また、空気極の空気極合剤層は、微細な空隙を多数含んでいる。つまり、空気極は、ある種の毛細管を多数含んでいる多孔質固体と言える。このような多孔質固体である空気極に液体であるアルカリ電解液が接しているところに電圧がかかると電気浸透が起こる。電気浸透が起こると、空気極内部の空隙にアルカリ電解液が浸入していき、空気極の空隙内の固体表面の濡れが進行していく。また、アルカリ電解液の浸透圧に起因して空気極内部の空隙にアルカリ電解液が浸入していくこともあり、空気極の空隙内の固体表面の濡れが進行していく。このように、空気極の内部にアルカリ電解液が多く浸透すると放電場の三相界面が減少し、その結果、放電電圧が低下する。

【0018】

上記したような電気浸透や浸透圧に起因する浸透は、充放電反応にともなうアルカリ電解液の濃度の変化が大きいほど影響を受ける。

【0019】

また、ニッケルフォームに空気極合剤スラリーを充填して空気極を製造する場合、空気極合剤ペーストを伸ばしてシートにすることはしないので、スラリーの内部に含まれるフッ素樹脂に剪断力が作用しにくい。フッ素樹脂に剪断力が作用しないと、フッ素樹脂の繊維化が十分に起こらない。フッ素樹脂が繊維化しないと芯体に空気極合剤を十分に保持できず、充放電サイクルが進むにつれ空気極合剤が脱落する不具合が起こる。このような不具合を改善するため、フッ素樹脂の添加量を増やすことが行われる。しかしながら、フッ素樹脂を増やすと空気極の導電性が阻害され、空気極の電気抵抗値が上昇する。その結果、空気二次電池の放電電圧が低下する。

【0020】

上記のように、空気二次電池においては、充放電のサイクルの進行にともない放電電圧が低下してしまい、比較的サイクル寿命が短いという問題がある。

【0021】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりもサイクル寿命特性に優れる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0022】

上記目的を達成するために、本発明によれば、セパレータを介して負極に対向して空気二次電池内にアルカリ電解液とともに収容され、空気極用芯体、及び前記空気極用芯体に組み合わされた空気極合剤層を備える、空気二次電池用の空気極であって、前記セパレータを介して前記負極と対向する負極対向部と、前記負極対向部の反対側に位置付けられた空気通路と対向する空気通路対向部と、前記負極対向部と前記空気通路対向部との間の中間部と、を有しており、前記空気極用芯体は、発泡金属であり、前記負極対向部に配置され、前記空気極合剤層は、酸素触媒と、導電材と、フッ素樹脂とを含んでいる空気極合剤により形成されており、前記空気極通路対向部に配置され、前記中間部は、前記空気極合剤と前記発泡金属とが共存する複合領域により形成されている、空気二次電池用の空気極が提供される。

【発明の効果】

【0023】

本発明に係る空気二次電池用の空気極は、セパレータを介して負極に対向して空気二次電池内にアルカリ電解液とともに収容され、空気極用芯体、及び前記空気極用芯体に組み合わされた空気極合剤層を備える、空気二次電池用の空気極であって、前記セパレータを介して前記負極と対向する負極対向部と、前記負極対向部の反対側に位置付けられた空気通路と対向する空気通路対向部と、前記負極対向部と前記空気通路対向部との間の中間部と、を有しており、前記空気極用芯体は、発泡金属であり、前記負極対向部に配置され、前記空気極合剤層は、酸素触媒と、導電材と、フッ素樹脂とを含んでいる空気極合剤により形成されており、前記空気極通路対向部に配置され、前記中間部は、前記空気極合剤と前記発泡金属とが共存する複合領域により形成されている。このような構成の空気極によれば、空気極の保液量が上昇するため、充放電反応にともなう電解液濃度の変化が軽減される。これにより、電気浸透や浸透圧起因での空気極内部への液体の浸透による濡れの進行が抑制されると考えられる。また電解液濃度の上昇が抑制されることで金属ニッケルの酸化による電気抵抗値の上昇も抑制されることが期待される。その結果、充放電サイクル後も放電の反応場である三相界面が維持されやすくなり、充放電サイクル後も放電電圧が低下しにくい電池が得られる。よって、本発明によれば、多数回の充放電サイクルを経過した後の放電電圧を従来よりも高く維持することができ、サイクル寿命特性に優れる空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】一実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した断面図である。

【図2】実施例１の空気極に撥水通気部材を組み合わせた状態を示した斜視図（Ａ）、及び断面図（Ｂ）である。

【図3】比較例１の空気極に撥水通気部材を組み合わせた状態を示した斜視図（Ａ）、及び断面図（Ｂ）である。

【図4】比較例２の空気極に撥水通気部材を組み合わせた状態を示した斜視図（Ａ）、及び断面図（Ｂ）である。

【図5】実施例１の空気極の断面を光学顕微鏡で観察した画像を示した図面代用写真である。

【図6】比較例１の空気極の断面を光学顕微鏡で観察した画像を示した図面代用写真である。

【図7】３サイクル後における電流値と電池電圧との関係を表すグラフである。

【図8】２０サイクル後における電流値と電池電圧との関係を表すグラフである。

【図9】６０サイクル後における電流値と電池電圧との関係を表すグラフである。

【図10】サイクル数とＩ－Ｖ抵抗値との関係を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、一実施形態に係る空気二次電池用の空気極を含む空気水素二次電池（以下、電池とも表記する）２について図面を参照して説明する。

【0026】

図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに収容された電極群１０とを備えている。

【0027】

電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。

【0028】

負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極芯体と、前記した空孔内及び負極芯体の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極芯体としては、例えばニッケルフォームを用いることができる。

【0029】

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛の粉末、カーボンブラックの粉末等を用いることができる。

【0030】

水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ_１－ａＭｇ_ａＮｉ_{ｂ－ｃ－ｄ}Ａｌ_ｃＭ_ｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。

【0031】

ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。

【0032】

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。

【0033】

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

【0034】

ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極芯体に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、粒子間に隙間があり、全体として多孔質構造をなしている。

【0035】

次に、空気極１６は、導電性の空気極用芯体、及び前記した空気極用芯体に保持された空気極合剤（正極合剤）により形成された空気極合剤層（正極合剤層）を備えている。

【0036】

上記したような空気極用芯体としては、発泡金属を用いることができる。この発泡金属としては、ニッケルフォームを用いることが好ましい。このニッケルフォームとしては、単位面積当たりの重量が２５０ｇ/ｍ^２以上、６００ｇ/ｍ^２以下であるニッケルフォームを用いることが好ましい。また、このニッケルフォームの厚さは、０．２ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下である態様とすることが好ましい。

【0037】

空気極合剤は、酸素触媒、導電材、及び撥水剤を含む。
酸素触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものを用いる。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。このような酸素触媒としては、例えば、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物を用いることが好ましい。このビスマスルテニウム酸化物は、酸素発生及び酸素還元の二元機能を有している。

【0038】

ビスマスルテニウム酸化物は、組成式がＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ（ただし、０≦ｘ≦１、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たしている。）で表されるパイロクロア型の結晶構造を有している。

【0039】

上記したようなパイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0040】

Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備する。そして、モル比でＲｕが１．００に対し、Ｂｉが０．５０以上１．００以下となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量する。計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを所定の溶液の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき、所定の溶液としては、蒸留水、希硝酸水溶液等が挙げられ、これらの溶液の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加えて前駆体を析出させる（共沈工程）。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌する。この撹拌操作は、酸素バブリングをともなって１２時間～６０時間行う。ここで、撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨが１０～１２となるように維持するとともに、温度が６０℃以上、９０℃以下になるように維持する。撹拌操作の終了後、混合水溶液を１２時間～６０時間静置する。静置した後、生じた沈殿物を吸引ろ過して回収する。回収された沈殿物は、８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１時間以上、５時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。得られたペーストの乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、前駆体の粉末を得る。

【0041】

次に、前駆体の粉末を、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、４時間以下保持することにより熱処理を施す（焼成工程）。熱処理が終了した粉末は、６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗された後、乾燥処理が施される。この乾燥処理は、水洗後の粉末を６０℃以上、１３０℃以下で１時間以上、１２時間以下保持することにより行われる。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム酸化物（Ｂｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ）が得られる。

【0042】

次に、得られたビスマスルテニウム酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。

【0043】

まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましい。硝酸水溶液の温度は、２０℃以上、２５℃以下に設定することが好ましい。

【0044】

そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム酸化物を浸漬し、１時間以上、６時間以下撹拌する。所定時間撹拌した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定された蒸留水に投入され洗浄される。

【0045】

洗浄されたビスマスルテニウム酸化物は、６０℃以上、１３０℃以下で１時間以上、１２時間以下保持され、乾燥処理が施される。

【0046】

以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム酸化物の焼成工程で生じる副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。

【0047】

得られたビスマスルテニウム酸化物の平均粒径としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した二次電子像より求めた平均粒径で、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。

【0048】

次に、導電材について説明する。導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した酸素触媒を担持する担体として用いられる。

【0049】

このような導電材（触媒担持導電材）としては、例えば、ニッケルや炭素材料を用いることが好ましい。ニッケルとしては、ニッケル粒子の集合体であるニッケル粉末を用いることが好ましい。ニッケル粉末としては、カーボニルニッケルの粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、スパイク形状やフィラメント形状のニッケル粒子の粉末を用いる。上記したニッケル粒子の平均粒径としては、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により測定した体積平均粒径（ＭＶ）で、１μｍ以上、５μｍ以下とすることが好ましい。

【0050】

また、炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を用いることができる。ここで、耐酸化性に優れている観点から黒鉛を用いることが好ましい。黒鉛としては、黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉末を用いることが好ましい。

【0051】

上記した導電材は、空気極合剤中において、２０重量％以上含有させることが好ましい。この導電材の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から７０重量％以下とすることが好ましい。

【0052】

撥水剤は、空気極１６に適切な撥水性を付与する。ここで、撥水剤としてはフッ素樹脂が用いられる。このフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）等を用いることができる。ここで、好ましいフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが挙げられる。ＰＴＦＥは、せん断力を受けることにより繊維化する性質があり、空気極合剤を結着させる働きもあるためである。

【0053】

上記したフッ素樹脂は、空気極合剤中において、１０重量％以上含有させることが好ましい。このフッ素樹脂の含有量が４０重量％を超えると充放電反応に寄与する酸素触媒の含有量が相対的に減り、電池特性の低下を招くので、空気極合剤中におけるフッ素樹脂の含有量の上限は、４０重量％以下とすることが好ましい。

【0054】

ここで、空気極合剤には、必要に応じで結着剤を添加してもよい。ただし、上記したフッ素樹脂のうちの一部は、空気極合剤の他の構成材料を結着させる働きも有するので、結着剤と兼ねることができる。このように他の構成材料を結着させる働きも有するフッ素樹脂を採用した場合は、別途の結着剤は不要である。

【0055】

空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としてのニッケルの粒子の集合体である導電材粉末、撥水剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、撥水剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。

【0056】

得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート形状に成形される。その後、２５℃程度の室温で乾燥処理が施される。これにより、ペースト中の水分がある程度蒸発し、空気極合剤ペーストは粘性が増して粘土状となる。このようにして、粘土状の空気極合剤シートが得られる。ここで、粘土状とは、粘着性及び可塑性を示す状態であって、荷重をかけると変形して、その変形した形態が保持される状態をいう。

【0057】

一方、空気極用芯体としての発泡金属のシートを準備する。発泡金属のシートは、金属の骨格が三次元網目状に延びる三次元網目構造を有しており、全体としてシート状をなしている。このような発泡金属のシートとしては、例えば、ニッケルの骨格が三次元網目状に延びる三次元網目構造を有するとともに全体としてシート状をなしているニッケルフォームを用いることが好ましい。

【0058】

このニッケルフォームの単位面積当たりの重量が２５０ｇ/ｍ^２未満であると、芯体としての十分な強度を得ることが難しくなる。また、ニッケルフォームの単位面積当たりの重量が６００ｇ/ｍ^２を超えるとニッケルフォーム内の空隙が小さくなり過ぎ、ガスの拡散性が阻害されるおそれがある。よって、十分な強度と良好なガス拡散性を確保するためにニッケルフォームの単位面積当たりの重量は、２５０ｇ/ｍ^２以上６００ｇ/ｍ^２以下の範囲とすることが好ましい。

【0059】

次に、発泡金属のシートに上記のようにして得られた空気極合剤シートを重ね合わせて、これら発泡金属のシートと空気極合剤シートとをプレス圧着する。ここで、空気極合剤シートにおける発泡金属のシートと当接する面を空気極合剤側当接面とする。空気極合剤側当接面にはプレス圧着の進行にともない発泡金属の骨格部分が食い込んでいく。上記したように空気極合剤シートは粘土状なので、変形しやすく発泡金属の骨格部分を受け入れる。換言すると、発泡金属の骨格部分の間隙に空気極合剤シートが入り込んでいく。このとき、発泡金属のシートを空気極合剤シートの中に完全に埋没させることは行わず、発泡金属のシートが所定の深さまで食い込んだところでプレス圧着の操作を停止する。このようにして空気極の中間製品を製造する。

【0060】

得られた空気極の中間製品においては、厚さ方向の中間部に空気極合剤と発泡金属とが共存する複合領域が形成されている。そして、空気極の中間製品において、前記した中間部を挟んでの一方の面側には、空気極合剤のみからなる空気極合剤領域があり、前記した中間部を挟んでの他方の面側には、発泡金属のみからなる発泡金属領域がある。

【0061】

次いで、得られた中間製品は、熱処理炉に投入され熱処理（焼成処理）が施される。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましいが、大気雰囲気中で焼成処理を行ってもよい。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、２００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、４０分以下の間保持する。その後、中間製品を熱処理炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、熱処理が施された中間製品が得られる。この熱処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。

【0062】

得られた空気極１６は、図２に示すように、一方の面側に空気極合剤のみからなる空気極合剤領域６２を有し、他方の面側に発泡金属のみからなる発泡金属領域６４を有し、空気極合剤領域６２及び発泡金属領域６４の間に空気極合剤と発泡金属とが共存する複合領域６６を有している。空気極合剤領域６２及び複合領域６６の空気極合剤により空気極合剤層６８が形成されている。斯かる空気極合剤層６８は、全体として多数の細孔を含む多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。なお、図２においては、空気極１６の向きを明確に示すため、空気極１６と接する部材である後述の撥水通気部材４０を併せて描いている。

【0063】

ここで、空気極合剤層６８の厚さは、放電に必要な三相界面を空気極中に必要十分に形成させるために０．１５ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下とすることが好ましい。

【0064】

また、プレス圧着は、発泡金属が空気極合剤のシートに食い込んで十分な強度と集電性を得るために、空気極合剤層６８及び空気極１６の全体が適切な厚さとなるように調整して行われる。プレス圧着において、圧縮をし過ぎると空気極合剤層６８及び発泡金属が緻密化してしまい、空気極合剤層６８及び発泡金属の中に存在する空孔が小さくなってしまう。そうなると、当該空孔がアルカリ電解液で満たされやすくなりガス拡散性が阻害されるおそれがある。一方、プレス圧着において、圧縮の度合いが少ないと、空気極１６と負極１２とを組み合わせた際に、複合領域６６の空気極合剤層６８と、負極１２との距離が離れ過ぎてしまう。そうなると、アルカリ電解液の電気抵抗値が上昇するおそれがある。上記したような不具合を回避するため、空気極１６の総厚さが０．３０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下となるようにプレス圧着することが好ましい。

【0065】

上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される（図１参照）。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。

【0066】

ここで、図２から明らかなように、空気極１６は、セパレータ１４を介して負極１２と対向する負極対向部６１を有しており、この負極対向部６１には、上記した発泡金属領域６４が位置付けられている。つまり、発泡金属領域６４はセパレータ１４と当接する。更に、空気極１６は、上記した負極対向部６１の反対側に位置付けられ、後述する大気中に開放された空気通路３０と対向する空気通路対向部６３を有しており、この空気通路対向部６３には、上記した空気極合剤領域６２が位置付けられている。この空気極合剤領域６２は、後述する撥水通気部材４０と当接する。そして、空気極１６の負極対向部６１と空気通路対向部６３との間の中間部６５には、上記した複合領域６６が位置付けられている。

【0067】

形成された電極群１０は、容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。また、容器４の材質に関しては、アルカリ電解液に耐えられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、金属材料等を挙げることができる。

【0068】

容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。

【0069】

更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。

【0070】

蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。

【0071】

蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、空気通路３０が設けられている。空気通路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、空気通路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、空気通路３０の他方端と連通している。つまり、空気通路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から空気通路３０に空気を送り込むことができる。

【0072】

容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、ニッケルフォームのシートが用いられる。

【0073】

調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。

【0074】

一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６の空気極合剤領域６２と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の空気通路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。

【0075】

上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が導入される。このようにして、電池２が形成される。

【0076】

なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。

【0077】

ここで、電池２においては、蓋８の空気通路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、空気通路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。

【0078】

また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。

【0079】

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気二次電池用の酸素触媒の合成
１）共沈工程
Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備した。そして、これらＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏが同じ濃度となるように計量した。計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏをあわせて７５℃の蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製した。そして、得られた混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を徐々に加えて前駆体を析出させた。この際の浴温度は７５℃とし、酸素バブリングを行いながら撹拌した。この操作によって生じた沈殿物を含む溶液を８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成した。このペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で１２時間保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物（前駆体）を得た。得られた前駆体の乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕した。

【0080】

２）焼成工程
得られた前駆体を、空気雰囲気下で６００℃の焼成温度に加熱し１時間保持する焼成処理を施した。当該焼成処理が終了した後の前駆体を、７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で３時間保持する乾燥処理を施した。このようにして得られた焼成物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末状とした。得られた粉末に関し、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、第１焼成物の粒子径は０．１μｍ以下であった。

【0081】

３）酸処理工程
焼成物の粉末１ｇに対して２０ｍＬの割合となるように硝酸水溶液を準備した。そして、この硝酸水溶液と焼成物の粉末とをスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌して酸処理を施した。ここで、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。

【0082】

撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出された焼成物の粉末は、７０℃に加熱した蒸留水１リットルで洗浄した。洗浄後、焼成物の粉末を、１２０℃の雰囲気下で３時間保持することにより乾燥させた。

【0083】

以上のようにして、酸処理されたビスマスルテニウム酸化物の粉末、すなわち、空気二次電池用の酸素触媒の粉末を得た。得られた空気二次電池用の酸素触媒においては、上記したように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム酸化物の製造過程で生じる副生成物が除去された。

【0084】

４）分析
得られたビスマスルテニウム酸化物の粉末につき、粉末Ｘ線回折法による分析を行った。このＸ線回折（ＸＲＤ）分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源がＣｕＫα、管電圧が４０ｋＶ、管電流が１５ｍＡ、スキャンスピードが１度／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０１度とした。分析の結果、得られたＸＲＤプロファイルから、パイロクロア型のＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７のピーク位置に対応する位置に回折ピークが存在しているため、得られた粉末はパイロクロア型の結晶構造を有しているＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７であることが確認できた。

【0085】

また、得られたビスマスルテニウム酸化物の粉末につき、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、一次粒子径は１０～５０ｎｍであった。

【0086】

（２）空気極合剤のスラリーの製造
導電材としてニッケルの粒子の集合体であるニッケル粉末を準備した。ニッケルは、アルカリ水溶液中で安定であり、充電反応においても酸化劣化しにくい材料であるので、導電材として好ましい。ここで、ニッケル粉末としては、カルボニル法により合成した一次粒子径２～３μｍのスパイク形状のニッケル粒子（ｖａｌｅ社製のＴ－２５５）の集合体を用いた。

【0087】

更に、撥水剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。撥水剤としては、撥水性を有していることは勿論のこと、充電電位においても分解しないことを要するので、フッ素樹脂が好ましく、特にＰＴＦＥは剪断力を負荷すると繊維化してバインダーの機能も発現するので、より好ましい。実施例１においては、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製のＰＴＦＥディスパージョン（３１－ＪＲ、平均粒子径０．２０～０．２５μｍ）用いた。

【0088】

上記のようにして得られたビスマスルテニウム酸化物（空気極触媒）の粉末２０重量部に、ニッケル粉末７０重量部を固相混合することによりビスマスルテニウム酸化物（空気極触媒）とニッケル粉末との混合物を得た。上記のように固相混合することにより、ニッケル粒子表面にビスマスルテニウム酸化物（空気極触媒）が固着された状態となる。次いで、ビスマスルテニウム酸化物（空気極触媒）とニッケル粉末との混合物にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を加え混合した。このとき、ＰＴＦＥディスパージョンは１０重量部、イオン交換水は３０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。得られた空気極合剤のペーストをローラプレスによりシート形状に成形した後、２５℃の室温環境下で自然乾燥させた。得られた空気極合剤のシートは、水分がある程度蒸発して粘土状となっており、その厚さは０．２３ｍｍであった。

【0089】

（３）空気極の製造
空気極用芯体としてシート状のニッケルフォーム（厚さが０．３０ｍｍ、単位面積当たりの重量が３５０ｇ／ｍ^２）を準備した。そして、このニッケルフォームのシートに上記のようにして得られた空気極合剤のシートを重ね合わせ、プレス圧着させることにより空気極の中間製品を得た。空気極の中間製品の総厚さは０．３３ｍｍであった。

【0090】

ここで、空気極の中間製品においては、プレス圧着の過程で、空気極合剤のシートがニッケルフォームのニッケルの骨格部分を受け入れていくとともに、ニッケルの骨格部分の間隙に空気極合剤シートが入り込んでいき、ニッケルフォームと空気極合剤とが複合化される。ニッケルフォームと空気極合剤との複合化が所定の深さまで進行したらプレス圧着の作業を停止する。これにより、空気極の中間製品の厚さ方向における中間部に空気極合剤とニッケルフォームとが共存する複合領域が形成される。そして、空気極の中間製品の一方の面側には、空気極合剤のみからなる空気極合剤領域が存在し、空気極の中間製品の他方の面側には、ニッケルフォームのみからなるニッケルフォーム領域７０が存在する。

【0091】

次に、得られた中間製品に熱処理（焼成処理）を施した。具体的には、中間製品を焼成用の電気炉に投入した。焼成処理の条件は、電気炉内に１Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気を形成し、この窒素ガス雰囲気下で３４０℃の焼成温度に加熱し、この温度で１３分間保持した。この焼成処理によりＰＴＦＥディスパージョンに含まれる界面活性剤が蒸発し、それにより空気極合剤の撥水化が図られる。焼成処理された中間製品は、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極１６を得た。このとき、空気極１６に含まれるビスマスルテニウム酸化物触媒の量は１．４４３ｇであった。

【0092】

得られた空気極１６に関し、別途準備した断面観察用のサンプルについて切断を行い、表出した断面を光学顕微鏡で観察した。その際に得られた写真を図５に示した。この図５より、実施例１の空気極では、空気極合剤のシートの片面にニッケルフォームが食い込んでいるが、完全には埋没していない状態が確認できた。

【0093】

（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。

【0094】

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、２５℃の室温まで冷却した。冷却後、当該インゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

【0095】

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７であった。

【0096】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン１．０重量部、カーボンブラックの粉末０．３重量部、及び水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

【0097】

この負極合剤ペーストを単位面積当たりの重量が約３００ｇ／ｍ^２、厚みが約１．７ｍｍのニッケルフォームのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填されたニッケルフォームのシートを得た。得られたシートは圧延され、単位体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。このようにして負極１２を得た。ここで、負極１２の厚さは、０．７９ｍｍであり、水素吸蔵合金の量が７．６５ｇであった。なお、負極の設計容量は２６７７ｍＡｈである。

【0098】

（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。このとき、ニッケルフォーム領域７０がセパレータ１４を介して負極１２と対向するように空気極１６を配設した。

【0099】

電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ^２)であった。

【0100】

次いで、アクリル樹脂製の容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としてのニッケルフォームのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、調整部材３６としてのニッケルフォームのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。

【0101】

次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。これにより、撥水通気部材４０と空気極１６の空気極合剤領域６２が当接した状態となる。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。

【0102】

次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐようにアクリル樹脂製の蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における空気通路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、空気通路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。空気通路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この空気通路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。

【0103】

容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。

【0104】

次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。

【0105】

ここで、実施例１の電池２における電池の外部から電池の内部に向かっての構成は、外側から、大気に開放された空気通路３０、撥水通気部材４０、空気極の空気極合剤領域６２、空気極の複合領域６６、空気極のニッケルフォーム領域７０、セパレータ１４、及び負極１２が、この順に配設されている。

【0106】

なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。

【0107】

（比較例１）
空気極の製造に際し、空気極用芯体としてニッケルフォームの代わりにニッケルメッシュ（線径が０．０８ｍｍ、メッシュ数が６０メッシュ、単位面積当たりの重量が３００ｇ／ｍ^２）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0108】

比較例１においては、空気極合剤のシートにニッケルメッシュがプレス圧着され、空気極合剤のシートにニッケルメッシュが食い込んでいく。そして、最終的には、空気極合剤のシートにおける一方の面とニッケルメッシュがほぼ面一の状態となる。つまり、空気極合剤のシートにおける一方の面は、ニッケルメッシュ及び当該ニッケルメッシュの網目の間隙に入り込んだ空気極合剤が露出した状態の表面となっている。比較例１の空気極１６においては、図３に示すように、ニッケルメッシュ７１が入り込んでいるニッケルメッシュ領域７２と、ニッケルメッシュ領域７２から反対側の面にかけて空気極合剤のみが存在する空気極合剤領域７４とが存在している。

【0109】

比較例１の空気水素二次電池においては、ニッケルメッシュが存在する圧着面がセパレータを介して負極と対向している。ここで、プレス圧着後の空気極の中間製品の総厚さは０．２２７ｍｍであった。また、得られた空気極１６に含まれるビスマスルテニウム酸化物触媒の量は１．４９１ｇであった。

【0110】

ここで、比較例１の電池２における電池の外部から電池の内部に向かっての構成は、外側から、大気に開放された空気通路３０、撥水通気部材４０、空気極の空気極合剤領域７４、空気極のニッケルメッシュ領域７２、セパレータ１４、及び負極１２が、この順に配設されている。

【0111】

比較例１の空気極に関し、別途準備した断面観察用のサンプルについて切断を行い、表出した断面を光学顕微鏡で観察した。その際に得られた写真を図６に示した。この図６より、比較例１の空気極では、空気極合剤のシートにニッケルメッシュが完全に埋没している状態が確認できた。

【0112】

（比較例２）
電極群１０の製造に際して、空気極合剤領域６２が負極１２と対向するように空気極１６を配設したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。よって、比較例２の電池２における電池の外部から電池の内部に向かっての構成は、外側から、大気に開放された空気通路３０、撥水通気部材４０、空気極のニッケルフォーム領域７０、空気極の複合領域６６、空気極の空気極合剤領域６２、セパレータ１４、及び負極１２が、この順に配設されている。つまり、比較例２においては、実施例１の空気極を表と裏が逆になるように配設している（図４参照）。

【0113】

２．電池の評価
（１）電池特性の評価
実施例１、及び比較例１、２の空気水素二次電池について、６０℃にて１２時間エージングを行った後、室温まで冷却し、負極容量の８０％に相当する２０００ｍＡｈを１Ｉｔとし、０．１Ｉｔ×１０時間の充電及び０．２Ｉｔの放電（放電終止電圧Ｅ．Ｖ．＝０．４Ｖ）を１サイクルとする充放電操作を繰り返し実施した。ここで、実施例１及び比較例１の空気水素二次電池について、充放電サイクルが３サイクル後（サイクル初期）、２０サイクル後（サイクル中期）、６０サイクル後（サイクル末期）において、充電率（State Of Charge：ＳＯＣ）が５０％になった時点から、１６、３２、４８、６４、８０、１６０、２４０、３２０、４００、４８０、６４０、８００、９６０、１１２０、１２８０、１４４０、１６００ｍＡの放電電流でそれぞれ１分間保持した際の電池電圧を測定した。ここで、３、２０、及び６０のサイクルにおける電流値と電池電圧との関係を表すグラフを図７～９に示した。

【0114】

上記のようにして得られた測定結果から出力特性（Ｉ－Ｖ特性）を求めた。得られたＩ－Ｖ特性の０．４８Ａ～１．１２Ａの傾きから放電時のＩ－Ｖ抵抗値を求めた。ここで、サイクル数とＩ－Ｖ抵抗値との関係を表すグラフを図１０に示した。

【0115】

また、サイクル初期の放電抵抗値、サイクル末期の放電抵抗値、抵抗の上昇幅（サイクル末期の放電抵抗値－サイクル初期の放電抵抗値）をそれぞれ表１に記載した。

【0116】

ここで、上記した充放電操作において、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、空気通路３０には、５０ｍＬ／ｍｉｎの割合で常に空気を供給し続けた。
なお、比較例２の電池については、放電不可となったので、データの取得は断念した。

【0117】

（２）空気極の保液量
上記した電池特性の評価をした後の実施例１及び比較例１の電池を解体し、空気極を取り出し、当該空気極の重量を測定した。電池から取り出した直後の空気極は、アルカリ電解液が滴らない程度に湿潤しており、この状態の空気極の重量は、空気極に含浸されているアルカリ電解液の重量（ａ）と、空気極の重量（ｂ）との合計の重量（ａ＋ｂ）となる。

【0118】

次に、イオン交換水で満たされたガラスビーカーの中に空気極を投入し、空気極をイオン交換水に浸漬した状態で３０分間放置した。３０分間放置した後、イオン交換水をガラスビーカーから排出し、新たなイオン交換水をガラスビーカーに投入し、再度、空気極をイオン交換水に浸漬した状態で３０分間放置した。この操作を合計５回（２時間３０分）繰り返した。これにより、空気極に含浸されているアルカリ電解液を取り除いた。

【0119】

その後、当該空気極を減圧乾燥機に投入し、減圧乾燥処理を施した。これにより、空気極を完全に乾燥させ、この状態の空気極の重量（ｂ）を測定した。

【0120】

そして、先に測定しておいた電池から取り出した直後の空気極の重量（ａ＋ｂ）から、乾燥状態の空気極の重量（ｂ）を減算し、空気極に含浸されていたアルカリ電解液の重量（ａ）を求めた。このａの値が空気極に保持されていたアルカリ電解液の量となる。このａの値から空気極の単位面積当たりのアルカリ電解液の重量を求め、この値を空気極の保液量として表１に示した。

【0121】

【表1】

【0122】

（３）考察
図７～９より、充放電のサイクル初期である３サイクル後では、実施例１の方が比較例１よりも放電電圧の値がわずかに高いだけである。しかしながら、サイクル数の経過にともない放電特性の差は拡大し、実施例１の方が比較例１よりも優れた放電特性を示している。

【0123】

また、表１の結果より実施例１は比較例１に比べサイクル初期及びサイクル末期の放電抵抗の値が低く、抵抗値の上昇幅も小さくなっている。つまり、実施例１の電池は比較例１の電池に比べ充放電サイクルが進行しても放電電圧の低下が少ない電池となっている。

【0124】

以上のように実施例１の電池が比較例１の電池に比べ優れていることについて考察する。まず、実施例１は比較例１に比べ保液量が高いことがわかる。これは空気極のニッケルフォーム領域にて多くのアルカリ電解液を保持できたためであると考えられる。このように空気極の保液量が増えると、充放電反応に伴う電解液濃度の変化が軽減される。これにより、電気浸透や浸透圧起因での空気極内部への電解液の過剰な進行が抑制され、それにともない空気極内において電解液で濡れる範囲が必要以上に広がることを抑制できていると考えられる。また電解液濃度の上昇が抑制されることで金属ニッケルの酸化による抵抗上昇も抑制されると考えられる。以上により、充放電サイクル後も放電の反応場である三相界面が維持されやすくなり、充放電サイクル後も放電電圧が低下しにくい電池が得られたと考えられる。

【0125】

ここで、実施例１の空気極においては主にニッケルフォーム領域が電解液を保持する役割を担っている。このため、比較例２のように実施例１とは逆向きに空気極を配設し、空気通路側にニッケルフォーム領域を配設すると電解液により空気通路からのガス供給が阻害されてしまう。その結果、比較例２の電池では、放電できなくなったものと考えられる。

【0126】

なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、負極用金属としては、水素吸蔵合金に限定されるものではなく、負極用金属をＬｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ等に変更した空気二次電池に本発明を適用することもできる。

【符号の説明】

【0127】

２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 空気通路
４０ 撥水通気部材
６２ 空気極合剤領域
６４ 発泡金属領域
６６ 複合領域
６８ 空気極合剤層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】