特開 2024-94991 金属空気電池用負極、および、それを用いた金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024094991

(43)【公開日】2024-07-10

(54)【発明の名称】金属空気電池用負極、および、それを用いた金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20240703BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20240703BHJP

【ＦＩ】

H01M12/08 K

H01M4/90 M

H01M4/90 X

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022211950

(22)【出願日】2022-12-28

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業、「動的フォトニック結晶の機能向上にむけた高品位・大型ナノシートの創製」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】坂井 伸行

(72)【発明者】

【氏名】馬 仁志

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 高義

(72)【発明者】

【氏名】ワン チェンフイ

【テーマコード（参考）】

5H018

5H032

【Ｆターム（参考）】

5H018AA10

5H018EE02

5H018EE11

5H018EE12

5H032AA01

5H032AS01

5H032AS02

5H032AS03

5H032BB05

5H032CC11

5H032CC14

5H032EE02

5H032HH00

5H032HH04

(57)【要約】

【課題】 金属空気電池の負極における金属の樹枝状結晶の成長を抑制し、かつ、副反応を抑制する金属空気電池用負極、その製造方法、および、それを用いた金属空気電池を提供すること。
【解決手段】 本発明の空気電池用負極は、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板と、金属基板上に位置する酸化チタンナノシート単層膜からなる薄膜とを備える。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板と、
前記金属基板上に位置する酸化チタンナノシート単層膜からなる薄膜と
を備える、金属空気電池用負極。

【請求項2】

前記薄膜の表面に対する水の接触角が０°以上１０°以下の範囲である、請求項１に記載の金属空気電池用負極。

【請求項3】

前記単層膜の厚さは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である、請求項１または２に記載の金属空気電池用負極。

【請求項4】

前記薄膜の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲である、請求項３に記載の金属空気電池用負極。

【請求項5】

前記酸化チタンナノシート単層膜を構成する酸化チタンナノシートは、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２、Ｔｉ_０．９１Ｏ_２、Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｔｉ_４Ｏ_９、および、Ｔｉ_５Ｏ_１１からなる群から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の金属空気電池用負極。

【請求項6】

前記酸化チタンナノシート単層膜を構成する酸化チタンナノシートは、厚さ０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、長手方向の長さ５μｍ以上３０μｍ以下の範囲を有する、請求項１～５のいずれかに記載の金属空気電池用負極。

【請求項7】

前記金属基板は、１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１～６のいずれかに記載の金属空気電池用負極。

【請求項8】

前記金属基板の表面粗さＲａは、１０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれかに記載の空気電池用負極。

【請求項9】

前記酸化チタンナノシートは、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するアルキルアンモニウムカチオンを有する、請求項１～８のいずれかに記載の金属空気電池用負極。

【請求項10】

前記アルキルアンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、および、ベンジルメチルアンモニウムイオンからなる群から少なくとも１種選択される、請求項９に記載の金属空気電池用負極。

【請求項11】

亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板の表面に酸化チタンナノシートを含有する分散液を付与することを包含する、請求項１～１０のいずれかに記載の金属空気電池用負極の製造方法。

【請求項12】

前記付与することは、スピンコート法、ディップコート法、ＬＢ法、滴下法、交互吸着法、および、スプレー法からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

負極と、空気極と、前記負極と前記空気極との間に位置する電解質とを備える金属空気電池であって、
前記負極は、請求項１～１０のいずれかに記載の金属空気電池用負極である、金属空気電池。

【請求項14】

前記空気極は、金属、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物および金属硫化物からなる群から選択される触媒を含有する、請求項１３に記載の金属空気電池。

【請求項15】

セパレータをさらに備え、
前記電解質は、前記セパレータに含侵されている、請求項１３または１４に記載の金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属空気電池用負極、および、それを用いた金属空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

亜鉛電極を用いたエネルギー貯蔵技術は、豊富な埋蔵量や低コスト、高い安定性、高い容量を持つことから注目を集めており、ポータブル電源や電気自動車、大規模エネルギー貯蔵などへの実用化が期待されている。しかし、亜鉛の不均一な析出／溶出により樹枝状結晶（デンドライト）が成長し、セパレータを突き抜けて対極と短絡するといった問題がある。また、亜鉛の腐食や水素生成といった副反応が起こることによりエネルギー効率が大きく損なわれ、また、酸化皮膜の形成により亜鉛電極の可逆性が低下したり、ガス生成によりバッテリーの膨張が起きたりする（例えば、非特許文献１を参照）。

【0003】

この問題に対処するためさまざまな取り組みがなされてきたが、とりわけ亜鉛電極表面を他の物質で修飾し電解液との界面を制御する方法は、亜鉛電極表面における析出／溶出プロセスを直接制御して反応速度を向上させ、副反応を抑制できることから、電流効率やサイクル安定性の向上に向けて有望である（例えば、非特許文献２を参照）。

【0004】

無機物質から有機物質、無機－有機ハイブリッドに至るまでさまざまな界面層が検討されてきた。これらの界面層は亜鉛電極と電解液を物理的に分離し副反応を抑制したり、イオンや電子の輸送、分布、相互作用を制御したりすることで高い電流効率と安定性を実現してきた。しかし、多くの界面層はマイクロメータースケールの厚みがあるため、電極における不活性物質の割合を増やすとともに、イオンや電子の移動距離を増加させている。その結果、抵抗の増加により電荷容量を大きく損ない、また、コストの増加にもつながっている。最近、ＡＬＤ法により非常に薄い界面が作製されたが、設備が高額であり、適用できる物質も限られているといった問題がある（例えば、非特許文献３を参照）。

【0005】

一方、金属酸化物のナノシートを金属二次電池用負極材料に用い、デンドライト形成を抑制する技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、炭素系導電性担体にチタン、ルテニウム、またはニオブである金属の酸化物のナノシートを担持させた二次電池用負極材料が開示される。特許文献１によれば、金属酸化物ナノシートの表面に沿うように金属カチオンが引き寄せられて、金属は、針状のデンドライトではなく、板状に析出することを報告する。しかしながら、特許文献１においては、金属酸化物ナノシートが炭素系導電性担体である粉末に保持されるため、これを負極活物質上で使用する場合、電解液と電極の界面層が炭素系導電性担体と同程度以上の厚みが必要であり、界面抵抗の増加を招くという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０６９５４１号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｃａｎｐｅｎｇ Ｌｉら，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．，２０２０，３，１４６

【非特許文献2】Ｃｈａｎｇｊｉｕ Ｌｉら，Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，２０２１，３５，１９

【非特許文献3】Ｋａｎｇｎｉｎｇ Ｚｈａｏら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１８，５，１８００８４８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

以上から、本発明の課題は、金属空気電池の負極における金属の樹枝状結晶の成長を抑制し、かつ、副反応を抑制する金属空気電池用負極、その製造方法、および、それを用いた金属空気電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明による金属空気電池用負極は、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板と、前記金属基板上に位置する酸化チタンナノシート単層膜からなる薄膜とを備え、これにより上記課題を解決する。
前記薄膜の表面に対する水の接触角が０°以上１０°以下の範囲であってよい。
前記単層膜の厚さは、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲であってよい。
前記薄膜の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲であってよい。
前記酸化チタンナノシート単層膜を構成する酸化チタンナノシートは、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２、Ｔｉ_０．９１Ｏ_２、Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｔｉ_４Ｏ_９、および、Ｔｉ_５Ｏ_１１からなる群から選択されてよい。
前記酸化チタンナノシート単層膜を構成する酸化チタンナノシートは、厚さ０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、長手方向の長さ５μｍ以上３０μｍ以下の範囲を有してよい。
前記金属基板は、１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の厚さを有してよい。
前記金属基板の表面粗さＲａは、１０ｎｍ以下であってよい。
前記酸化チタンナノシートは、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するアルキルアンモニウムカチオンを有してよい。
前記アルキルアンモニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、および、ベンジルメチルアンモニウムイオンからなる群から少なくとも１種選択されてよい。
本発明による上記金属空気電池用負極の製造方法は、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板の表面に酸化チタンナノシートを含有する分散液を付与することを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記付与することは、スピンコート法、ディップコート法、ＬＢ法、滴下法、交互吸着法、および、スプレー法からなる群から選択されてもよい。
本発明による負極と、空気極と、前記負極と前記空気極との間に位置する電解質とを備える金属空気電池は、前記負極が上記金属空気電池用負極であり、これにより上記課題を解決する。
前記空気極は、金属、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物および金属硫化物からなる群から選択される触媒を含有してもよい。
セパレータをさらに備え、前記電解質は、前記セパレータに含侵されていてもよい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の金属空気電池用負極は、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板と、その上に位置する酸化チタンナノシート単層膜からなる薄膜とを備える。酸化チタンナノシート単層膜が有する負電荷により金属イオンは負極表面上に均一に分布する。この結果、負極表面から樹枝状結晶（デンドライト）の生成が抑制され得る。さらに、酸化チタンナノシート単層膜上では水素生成活性が低く、水素発生や腐食などの副反応が抑制される。このような負極を用いれば、サイクル寿命に優れた金属空気電池を提供できる。

【0011】

本発明の金属空気電池用負極は、金属基板上に酸化チタンナノシートを含有する分散液を付与するだけでよいので、複雑なプロセスがなく、高価な装置や熟練した技術を不要とするため、実施に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の金属空気電池用負極を示す模式図

【図2】デンドライト成長の抑制メカニズムを説明する模式図

【図3】本発明の金属空気電池用負極を製造する工程を示すフローチャート

【図4】本発明の金属空気電池を示す模式図

【図5】Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４粉末およびＨ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ粉末のＸＲＤパターンを示す図

【図6】Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４粉末のＳＥＭ像を示す図

【図7】Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ粉末のＳＥＭ像を示す図

【図8】酸化チタンナノシート分散液のゼータ電位を示す図

【図9】例１～例３の試料のＳＥＭ像を示す図

【図10】例１の試料のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す図

【図11】例１の試料のＸＲＤパターンを示す図

【図12】例４および例５の試料のＸＲＤパターンを示す図

【図13】例１の試料の面内ＸＲＤパターンを示す図

【図14】例１の試料のＴＥＭ像、電子回折パターン、ＳＴＥＭ像およびＥＤＳマッピングを示す図

【図15】例１の試料のＸＰＳスペクトルを示す図

【図16】例１の試料のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示す図

【図17】例１および例７の対称コインセルの充放電曲線を示す図

【図18】例１の対称コインセルの種々の期間のサイクル試験の結果を示す図

【図19】例７の対称コインセルの種々の期間のサイクル試験の結果を示す図

【図20】充放電試験後の例１の試料のＳＥＭ像を示す図

【図21】充放電試験後の例７の試料のＳＥＭ像を示す図

【図22】例１および例７の試料のＬＳＶ曲線を示す図

【図23】例６および例８の試料を用いた電池の定電流（１ｍＡ／ｃｍ^２）下における亜鉛析出時の電位変化を示す図

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0014】

本明細書において、用語「ナノシート単層膜」とは、層状チタン酸化物が単層剥離された酸化チタンナノシートが稠密に配列して形成する単層膜をいう。用語「ナノシート単層膜からなる薄膜」とは、ナノシート単層膜そのものを意図する場合、または、そのナノシート単層膜が多層化した多層膜（ナノシート多層膜とも呼ぶ）を意図する場合に使用される。電子顕微鏡で観察した際に、酸化チタンナノシートが集合し、膜を形成している場合に、稠密に配列しているとする。

【0015】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の金属空気電池用負極およびその製造方法について詳述する。
図１は、本発明の金属空気電池用負極を示す模式図である。

【0016】

本発明の金属空気電池用負極１００は、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板１１０と、金属基板１１０上に位置する酸化チタンナノシート１２０が稠密に配列して形成した酸化チタンナノシート単層膜１３０からなる薄膜１４０とを備える。図１では、薄膜１４０が１つの酸化チタンナノシート単層膜１３０からなる場合を示すが、薄膜１４０は、酸化チタンナノシート単層膜１３０が多層化したナノシート多層膜からなってもよい。

【0017】

上述の金属からなる金属基板１１０であれば、これら金属を負極活物質に使用した金属空気電池用負極として機能する。金属基板１１０とすることにより、負極１００の集電を行う集電体を不要とできる。ただし、集電体を用いることも可能である。集電体を用いる場合、集電体には、導電性を有する材料を使用でき、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等であってよく、その形状は、箔状、板状、メッシュ状であってよい。あるいは、本発明の金属空気電池を収容する電池ケースが集電体の機能を備えるようにしてもよい。

【0018】

金属基板１１０の厚さは、電池の用途によって異なるが、例示的には、１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であってよく、好ましくは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲である。この範囲であれば、取り扱いが容易である。

【0019】

金属基板１１０の表面粗さＲａは、好ましくは、０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってよい。この範囲であれば、均一な酸化チタンナノシート単層膜１３０を形成できる。金属基板１１０の表面粗さＲａは、３ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲であってもよい。この範囲であれば、隙間のないより稠密な酸化チタンナノシート単層膜１３０が得られるとともに、金属基板１１０と酸化チタンナノシート単層膜１３０とが良好に接触し、電気特性に優れる。

【0020】

酸化チタンナノシート１２０は、層状チタン酸化物から単層剥離されたものであれば特に制限はなく、選択した層状チタン酸化物の組成によって異なるが、好ましくは、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２、Ｔｉ_０．９１Ｏ_２、Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｔｉ_４Ｏ_９、および、Ｔｉ_５Ｏ_１１からなる群から選択される。これらはいずれも負の電荷を有しており、金属イオンを引き付けることができる。例えば、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２ ^{０．５２－}、Ｔｉ_０．９１Ｏ_２ ^{０．３６－}、Ｔｉ_３Ｏ_７ ^２－、Ｔｉ_４Ｏ_９ ^２－、および、Ｔｉ_５Ｏ_１１ ^２－のように表すこともできる。中でも、酸化チタンナノシート１２０は、より大きなナノシートが利用でき、金属基板１１０を効率的に被覆できるという観点から、より好ましくは、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２である。

【0021】

例えば、層状チタン酸化物がＫ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４で表される場合、単層剥離するとＴｉ_０．８７Ｏ_２で表される酸化チタンナノシートが得られる。例えば、層状チタン酸化物がＣｓ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}□_{０．１７５}Ｏ_４（□は空孔）で表される場合、単層剥離するとＴｉ_０．９１Ｏ_２で表される酸化チタンナノシートが得られる。例えば、層状チタン酸化物がＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表される場合、単層剥離するとＴｉ_３Ｏ_７で表される酸化チタンナノシートが得られる。このように、当業者であれば所定の酸化チタンナノシートを得るために、元の層状チタン酸化物の組成を容易に理解する。

【0022】

酸化チタンナノシート１２０は、厚さ０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下、長手方向の長さ５μｍ以上３０μｍ以下の範囲を有する。このような大きさを有することにより、酸化チタンナノシート１２０間に静電反発力が働き、分散性に優れるため、塗布した際に稠密な単層膜が得られる。

【0023】

酸化チタンナノシート１２０は、表面に炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するアルキルアンモニウムカチオンを有してもよい。後述する製造方法で使用する酸化チタンナノシート１２０を含有する分散液中では、上述のアルキルアンモニウムカチオンの存在により酸化チタンナノシート１２０が分散するため、表面にアルキルアンモニウムカチオンを有する場合がある。その場合も負極の性能が低下することはない。

【0024】

このようなアルキルアンモニウムカチオンは、例示的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、および、ベンジルメチルアンモニウムイオンからなる群から少なくとも１種選択される。

【0025】

特に、薄膜１４０が酸化チタンナノシート多層膜（図示せず）からなる場合、負電荷を有する酸化チタンナノシート単層膜間にアルキルアンモニウムカチオンが存在することにより多層化が容易となる。

【0026】

このような酸化チタンナノシート１２０からなる酸化チタンナノシート単層膜１３０の厚さは、酸化チタンナノシート１２０の厚さと同じであり、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下の範囲である。

【0027】

薄膜１４０の厚さは、酸化チタンナノシート単層膜１３０からなる場合、ならびに、酸化チタンナノシート多層膜からなる場合を考慮し、好ましくは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。すなわち、薄膜１４０は、酸化チタンナノシート単層膜１３０が１層以上１０層以下であってよい。この範囲であれば、効率的に、金属のデンドライトの生成ならびに副反応を抑制できる。特に、薄膜１４０が酸化チタンナノシート単層膜１３０からなる場合、非特許文献３の界面層と比べて厚さが１ｎｍ程度と大幅に薄いので、必要な元素の物質量が少なく、コストを抑えることができる。

【0028】

薄膜１４０の表面は、好ましくは、親水性を有する。これにより、本発明の負極１００は水性電解質に対して低い接触抵抗を示すので、水性電解質を用いた金属空気電池に有効である。薄膜１４０の表面に対する水の接触角は、より好ましくは、０°以上１０°以下の範囲である。これにより、水性電解質を用いた金属空気電池においても優れた電池特性を実現する。なお、接触角の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７に準拠する。より好ましくは、０°以上５°以下である。

【0029】

図１では、酸化チタンナノシート単層膜１３０からなる薄膜１４０が金属基板１１０を完全に被覆している様子を示すが、デンドライト成長の抑制の観点からは、薄膜１４０が金属基板１１０の少なくとも一部を被覆すればよい。しかしながら、デンドライト成長の抑制効果および副反応の発生を極力低減させるためには、好ましくは、酸化チタンナノシート単層膜１３０の被覆率（基板の全表面積に対する酸化チタンナノシート）は３０％以上、より好ましくは、５０％以上、なお好ましくは、８０％以上１００％以下である。

【0030】

次に本発明の金属空気電池用負極１００を用いた場合にデンドライトの成長を抑制するメカニズムを説明する。
図２は、デンドライト成長の抑制メカニズムを説明する模式図である。

【0031】

図２の上段は、酸化チタンナノシート単層膜を有しない亜鉛基板を負極に用いた場合の例であり、図２の下段は、酸化チタンナノシート単層膜を有する亜鉛基板を負極に用いた場合の例である。

【0032】

酸化チタンナノシート単層膜１３０からなる薄膜１４０を有しない亜鉛基板上では、亜鉛の不均一な析出／溶出によりデンドライトが成長し、セパレータを突き抜けて対極と短絡する。また、水素生成や亜鉛の腐食といった副反応が起こることによりエネルギー効率が大きく損なわれる（図２の上段）。一方、酸化チタンナノシート単層膜１３０からなる薄膜１４０を有する亜鉛基板上では、酸化チタンナノシート単層膜１３０が有する負電荷により水溶液中の亜鉛イオンは基板上に均一に分布するため、亜鉛は均一に析出し、デンドライトの生成が抑制される。また、水素生成活性が低く、水素発生や腐食などの副反応が抑制される（図２の下段）。ここでは、金属基板１１０として分かりやすさのために亜鉛基板としたが、亜鉛基板に限らないことは言うまでもない。

【0033】

次に、本発明の金属空気電池用負極１００の製造方法を説明する。
図３は、本発明の金属空気電池用負極を製造する工程を示すフローチャートである。

【0034】

本発明の金属空気電池用負極１００はステップＳ３１０を包含する。
ステップＳ３１０：亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板の表面に酸化チタンナノシートを含有する分散液（以降では単に酸化チタンナノシート分散液と称する）を付与する。
本発明の製造方法は、複雑なプロセスがなく、高価な装置や熟練した技術を不要とするため、実施に有利である。

【0035】

ステップＳ３１０において、金属基板は上述したとおりであるため説明を省略する。なお、ステップＳ３１０に先立って、金属基板の表面を研磨するステップを行ってもよい。これにより、金属基板の表面粗さを上述の範囲に制御できる。このような研磨は機械研磨、化学研磨、化学的機械研磨のいずれであってもよい。また、金属基板の表面の研磨に続いて、親水化処理されてもよい。これにより、続く酸化チタンナノシート分散液の付与を均一に行うことができる。親水化処理は、例えば、酸素プラズマ処理したり、オゾン雰囲気下にて１０分～３０分程度紫外線照射したりすればよい。

【0036】

酸化チタンナノシート分散液は、例えば、特開２００６－９６８９７号公報に記載のコロイド懸濁液の調製方法によって調製されてよいが、例示的には、以下の方法によって得られる。層状チタン酸化物の粉末に塩酸などの酸水溶液を接触させ、層間の金属イオンを、水素イオンまたはオキソニウムイオンに置換した水素イオン交換体を得る。次いで、水素イオン交換体を上述のアルキルアンモニウムカチオンを含有する水溶液に入れ、撹拌する。このようにして得られた酸化チタンナノシートが単層剥離された懸濁液中の溶媒を有機溶媒に置換することにより調製される。

【0037】

酸化チタンナノシート分散液の有機溶媒は、特に制限はないが、好ましくは、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ホルムアミド、プロパノール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンおよびＮ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素からなる群から選択される。これらの有機溶媒は極性溶媒であり、酸化チタンナノシートが分散しやすい。中でも、ＤＭＳＯは、適度な粘性（のびて薄い液膜を形成しやすい）と蒸気圧（比較的ゆっくり乾燥するので、制御しやすい）との観点から好ましい。

【0038】

酸化チタンナノシート分散液中の酸化チタンナノシートの濃度は、好ましくは、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、均一な酸化チタンナノシート単層膜が得られる。酸化チタンナノシートの濃度は、より好ましくは、０．０８ｗｔ％以上０．１２ｗｔ％以下の範囲である。これにより稠密なナノシート単層膜が得られやすい。

【0039】

ステップＳ３１０において、付与は、金属基板に酸化チタンナノシート分散液を付与できる限り特に制限はないが、例示的には、スピンコート法、ディップコート法、ＬＢ（ラングミュアブロジェット）法、滴下法、交互吸着法、および、スプレー法からなる群から選択される。中でも、スピンコート法は、極めて均一な酸化チタンナノシート単層膜が得られる点で有利である。

【0040】

例えば、スピンコート法を用いた場合、酸化チタンナノシート分散液の濃度や金属基板の大きさによっても変わるが、上述の濃度範囲であれば、５μＬ／ｃｍ^２以上５０μＬ／ｃｍ^２以下の範囲で酸化チタンナノシート分散液を滴下し、５００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下の範囲の回転数で、１分以上１５分以下の範囲のスピンコート時間を採用できる。金属基板への被覆率の観点からは、より好ましくは、２０μＬ／ｃｍ^２以上４０μＬ／ｃｍ^２以下の範囲で酸化チタンナノシート分散液を滴下し、１０００ｒｐｍ以上１３５０ｒｐｍ以下の範囲の回転数で、２分以上１０分以下の範囲のスピンコート時間を採用してよい。

【0041】

このようにして、金属基板上に酸化チタンナノシートからなる単層膜（酸化チタンナノシート単層膜）からなる薄膜を備えた金属空気電池用負極を提供できる。

【0042】

ステップＳ３１０を繰り返すことにより、酸化チタンナノシート単層膜が多層化された酸化チタンナノシート多層膜からなる薄膜とすることができる。繰り返しの回数は特に制限はないが、好ましくは、１０回以下であってよい。

【0043】

ステップＳ３１０に続いて、上述した集電体を金属基板の薄膜と対向する側に付与してもよい。

【0044】

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の金属空気電池用負極を用いた金属空気電池について詳述する。
図４は、本発明の金属空気電池を示す模式図である。

【0045】

本発明の金属空気電池４００は、負極４１０と、正極である空気極４２０と、負極４１０と空気極４２０との間に位置する電解質４３０とを備える。負極４１０は、実施の形態１で説明した金属空気電池用負極１００であるため、説明を省略する。本発明の金属空気電池４００は、負極４１０の酸化チタンナノシート単層膜により負極表面から樹枝状結晶（デンドライト）の生成が抑制されるだけでなく、水素生成活性が低く、水素発生や腐食などの副反応が抑制されるので、サイクル寿命に優れる。

【0046】

空気極４２０は、酸素を活物質として用いる公知の空気極を採用できる。空気極４２０は、好ましくは、空気中から酸素を吸収し、これを酸素と反応させる触媒を備える。触媒は、好ましくは、金属、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物、および、金属硫化物からなる群から選択される。

【0047】

金属は、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオビウム、スズ、タングステン、タンタル、インジウム、ランタン、鉛、ストロンチウム、ビスマス、セリウム、モリブデン、および、ハフニウムからなる群から少なくとも１種選択される。金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物、および、金属硫化物は、上記選択された金属の化合物であってよい。これらは、空気極での副生成物の発生が抑制されるため好ましい。

【0048】

空気極４２０は、導電性を向上させるため、導電性材料を含有してもよい。導電性材料は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料、導電性高分子であってよい。なお、導電性材料は、触媒に対して１質量％以上１０質量％の範囲で含有されてよい。

【0049】

上述の触媒は、導電性材料とともに、結着剤を用いて、層状に加工されていてよい。結着剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂を用いてよい。

【0050】

空気極４２０は、集電体をさらに備えてよい。集電体は、導電性を有する材料を使用でき、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等であってよく、その形状は、箔状、板状、メッシュ状であってよい。酸素の供給性能の観点からカーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造を有することが好ましい。

【0051】

空気極４２０が上述の層状の触媒および集電体を備える場合、用途により適宜設定できるが、例示的には、２μｍ以上５００μｍ以下の範囲の厚さの層状の触媒、および、１０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲の厚さの集電体であってよい。

【0052】

なお、空気極４２０の製造方法は、周知の方法を採用できるが、例示的には、上述の触媒を必要に応じて導電性材料および結着剤とともに溶媒中で混合し、これを集電体に塗布し、乾燥することによって得られる。

【0053】

電解質４３０は、負極４１０と空気極４２０との間に位置し、金属空気電池に使用する任意の電解質を使用できる。このような電解質には、水系電解質、非水系電解質、イオン液体、固体電解質がある。水系電解質、非水系電解質、イオン液体を用いる場合には、セパレータ（図示せず）に含侵させ、保持させるとよい。セパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔質膜である。

【0054】

水系電解質は、電気伝導性を有していればよく、水にリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、亜鉛塩を溶解させた電解液がある。具体的には、塩化リチウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、硝酸リチウム水溶液、硝酸カリウム水溶液、硝酸ナトリウム水溶液、酢酸リチウム水溶液、酢酸カリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等がある。

【0055】

非水系電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類がある。

【0056】

イオン液体は、アニオンとカチオンとの組み合わせからなり、常温にて液体である物質である。代表的なアニオンには、ハロゲン化物アニオン、ＢＦ_４ ^－等のホウ素化物アニオン、（ＣＮ）_２Ｎ^－等のアミドアニオン、スルフェートアニオン、ＰＦ_６ ^－等のリン酸アニオン等がある。代表的なカチオンは、２－エチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、ジエチルメチルアンモニウム等のアンモニウム、アルキルピリジニウム等のピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム等のピロリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム等がある。イオン液体は、さらに、公知の支持塩を含有してもよい。

【0057】

固体電解質は、電圧の印加により負極活物質の金属イオンを透過できる公知の固体電解質を採用できる。このような固体電解質には、例えば、ガラスセラミックスがある。また、固体電解質と、非水電解液とを組み合わせてもよい。

【0058】

本発明の金属空気電池４００は、ケース（図示せず）に収容されてもよい。ケースは、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などからなる。金属空気電池４００の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型などであってよい。ケースは、大気開放型であってもよいし、密閉型であってもよい。密閉型の際には、空気極４２０に対して酸素（空気）の導入管および排水管を設けてよい。図４では、本発明の金属空気電池４００は、一組の負極４１０、空気極４２０および電解質４３０を示すが、これを複数集積させてもよい。このような改変は本発明の範囲内であり、当業者であれば理解する。

【0059】

本発明の金属空気電池４００を外部電源に接続し、空気極４２０に正の電位、負極４１０に負の電位を印加することにより、充電される。金属空気電池４００の負極４１０および空気極４２０に放電回路を接続し、電子機器、電気自動車などの放電回路に通電させることにより放電する。

【0060】

次に、本発明の金属空気電池４００の製造方法について説明する。
金属空気電池４００は、例えば、負極４１０と、空気極４２０と、電解質４３０とをそれぞれ準備し、これらを積層すればよい。特に、電解質４３０が水系電解質、非水系電解質、あるいは、イオン液体の場合には、負極４１０上にセパレータを配置し、セパレータに電解液を含侵させ、次いで、空気極４２０を積層させてもよい。

【0061】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例0062】

［試薬］
以下の試薬を用いた。
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、９９．９％、株式会社レアメタリック製）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２、９９．９９％、株式会社レアメタリック製）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３、９９．９９％、株式会社レアメタリック製）、塩酸（ＨＣｌ、３５ｗｔ％、キシダ化学株式会社製）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＢＡＯＨ、１０ｗｔ％、和光特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、試薬特級、富士フイルム和光純薬株式会社製）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ_４、和光１級、富士フイルム和光純薬製）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４、試薬特級、富士フイルム和光純薬製）を入手し、そのまま用いた。

【0063】

［基板等］
亜鉛基板（Ｚｎ、２ｃｍ×２ｃｍ×０．２５ｍｍ、９９．９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、シリコン基板（Ｓｉ、２ｃｍ×２ｃｍ×０．５２５ｍｍ、株式会社ＳＵＭＣＯ製）およびステンレス鋼（ＳＳ、２ｃｍ×２ｃｍ×０．０２５ｍｍ、タイプ３０４、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた。亜鉛基板の表面を研磨して用いた。研磨後の表面粗さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ＡＦＭ５０００ＩＩ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により測定したところ、Ｒａ＝３．７ｎｍであった。

【0064】

［酸化チタンナノシートの調製］
Ｋ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＬｉ_２ＣＯ_３の混合物（モル比で０．４２：１．７３：０．１３５）を１０００℃で２０時間焼成し、層状チタン酸塩Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４を得た。これ（１５ｇ）をＨＣｌ（１ｍｏｌ／Ｌ、１Ｌ）で３日間処理し、Ｋ^＋がＨ^＋で交換されたＨ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏを導出した。Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４粉末およびＨ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ粉末について粉末Ｘ線回折測定（株式会社リガク製、Ｒｉｎｔ－２２００、Ｃｕ Ｋα線（λ＝１．５４０５Å））および走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６０１０ＬＡ、日本電子株式会社製）を行った。結果を図５～図７に示す。

【0065】

図５は、Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４粉末およびＨ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ粉末のＸＲＤパターンを示す図である。

【0066】

図５によれば、Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４粉末は、格子定数ａ＝０．３８１８（１）ｎｍ、ｂ＝１．５４７１（６）ｎｍ、ｃ＝０．２９９７２（２）ｎｍを有する直方晶系を有する結晶相であり、Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ粉末も、格子定数ａ＝０．３７８３９（９）ｎｍ、ｂ＝１．８３６３（４）ｎｍ、ｃ＝０．２９６６（２）ｎｍを有する直方晶系を有する結晶相であることを確認した。

【0067】

図６は、Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４粉末のＳＥＭ像を示す図である。
図７は、Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ粉末のＳＥＭ像を示す図である。

【0068】

図６および図７によれば、プレート状の層が積層した粒子からなり、数十マイクロメートルの粒子サイズを有することが分かった。

【0069】

Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ粉末（４ｇ）をモル比でＴＢＡ^＋／Ｈ^＋＝１のＴＢＡＯＨ（１Ｌ）水溶液に浸漬し、３０日間断続的に振盪したところ、単層に剥離したＴｉ_０．８７Ｏ_２が分散した酸化チタンナノシート分散液を得た。この分散液を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して得られる沈殿をＤＭＳＯに再分散させ、酸化チタンナノシートＤＭＳＯ分散液を得た。このとき、酸化チタンナノシートＤＭＳＯ分散液中のＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートの濃度を０．１ｗｔ％に調整した。なお、以降では、分散液や単層膜について述べる際は「酸化チタンナノシート」と称し、ナノシートの濃度やゼータ電位等の特性について述べる際は「Ｔｉ_０．８７Ｏ_２ナノシート」と称する。

【0070】

分散液中のゼータ電位を、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ－２、大塚電子株式会社製）を用いて測定した。結果を図８に示す。

【0071】

図８は、酸化チタンナノシート分散液のゼータ電位を示す図である。

【0072】

図８によれば、酸化チタンナノシート分散液のゼータ電位は－２７ｍＶであり、Ｔｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートが負に帯電していることを確認した。このコロイド分散液に、亜鉛イオン電池の電解質として一般的に使用されているＺｎＳＯ_４電解液を添加したところ、Ｚｎ^２＋とＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートとの間の静電引力によって凝集し、白濁した。
以降では酸化チタンナノシート分散液を使用した。

【0073】

［例１］
例１では、図３のプロシージャにしたがって、酸化チタンナノシートからなる単層膜（以降では酸化チタンナノシート単層膜と称する）を有する亜鉛基板を備えた電極を作製した。

【0074】

詳細には、亜鉛基板を、表面処理装置（ＰＩＢ－２０、株式会社真空デバイス製）を用いて、２分間、酸素（Ｏ_２）プラズマ処理し、表面を清浄化した。清浄化した亜鉛基板上に酸化チタンナノシート分散液（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２ナノシート濃度０．１ｗｔ％、１２０μＬ、３０μＬ／ｃｍ^２）を滴下し、スピンコータ（ＭＳ－Ｂ１００、ミカサ株式会社製）を用いてスピンコートした。スピンコートの条件は、回転速度１００ｒｐｍで５秒、１２００ｒｐｍで３００秒であった。得られた試料をＴｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｚｎと称する。なお、薄膜の観察や面内回折のため、シリコン基板上にも酸化チタンナノシート単層膜を形成した。この試料をＴｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｓｉと称する。簡単のため、これらの試料をまとめて例１の試料と称する場合がある。

【0075】

例１の試料の表面のモルフォロジをＳＥＭ観察した。結果を図９および図１０に示す。例１の試料について粉末Ｘ線回折および面内Ｘ線回折を行った。面内Ｘ線回折パターンは、大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所内の放射光実験施設（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）のＢＬ－６Ｃ：Ｘ線回折・散乱実験ステーション（シンクロトロンＸ線（λ＝１．１９９１Å））を用いた。例１の試料の断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）が付属した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子株式会社製）により観察し、元素分析を実施した。なお、ＴＥＭ用の試料は、ＦＩＢ－ＳＥＭダブルビーム装置（Ｘｖｉｓｉｏｎ２００ＤＢ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により調製された。これらの結果を図１１～図１４に示す。

【0076】

例１の試料の表面状態を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＰＨＩ ６８０、アルバック・ファイ株式会社製）および飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ、ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ Ｖ ｎａｎｏＴＯＦ、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて調べた。結果を図１５および図１６に示す。また、例１の試料の表面の接触角を、接触角計（ＣＡ－ＸＰ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。

【0077】

電解質として１Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４または１Ｍ ＺｎＳＯ_４を用い、作用電極を例１の試料（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｚｎ）、参照電極と対極とをそれぞれＡｇ／ＡｇＣｌ電極とグラファイトホイルとした３電極系で、電気化学ステーション（ＡＵＴ８７４３３、Ａｕｔｏｌａｂ社製）を用いて線形掃引ボルタンメトリ（ＬＳＶ）を測定した。電解液として１Ｍ ＺｎＳＯ_４、セパレータとしてガラス繊維ろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ）、負極として例１の試料を用いた２０３２型対称コインセルを組み立てた。例１の対称コインセルにおける亜鉛析出／溶出の性能は電池充放電装置（ＨＪ１００１ＳＤ８、北斗電工株式会社製）により評価した。充放電測定後の例１の試料の様子をＳＥＭにより観察した。これらの結果を図１７、図１８、図２０および図２２に示す。

【0078】

［例２］
例２では、回転数を１４００ｒｐｍとした以外は、例１と同様にして、酸化チタンナノシート単層膜を有する亜鉛基板を備えた電極を作製した。得られた試料を例２の試料と称し、例１と同様に評価した。結果を図９に示す。

【0079】

［例３］
例３では、回転数を２０００ｒｐｍとした以外は、例１と同様にして、酸化チタンナノシート単層膜を有する亜鉛基板を備えた電極を作製した。得られた試料を例３の試料と称し、例１と同様に評価した。結果を図９に示す。

【0080】

［例４］
例４では、例１の操作を２回繰り返した以外は、例１と同様にして、酸化チタンナノシートからなる多層膜（以降では酸化チタンナノシート多層膜と称する）を有する亜鉛基板を備えた電極を作製した。得られた試料を例４の試料またはＴｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｚｎ-２Ｔと称し、例１と同様に評価した。結果を図１２に示す。

【0081】

［例５］
例５では、例１の操作を５回繰り返した以外は、例１と同様にして、酸化チタンナノシート多層膜を有する亜鉛基板を備えた電極を作製した。得られた試料を例５の試料またはＴｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｚｎ-５Ｔと称し、例１と同様に評価した。結果を図１２に示す。

【0082】

［例６］
例６では、基板をステンレス鋼とした以外は、例１と同様にして、酸化チタンナノシート単層膜を有するステンレス鋼を備えた電極を作製した。得られた試料を例６の試料またはＴｉ_０．８７Ｏ_２＠ＳＳと称し、例１と同様に評価した。結果を図２３に示す。

【0083】

［例７および例８］
例７および例８では、それぞれ、亜鉛基板およびステンレス鋼をそのまま電極に用い、例１と同様に評価した。結果を図１１、図１５、図１９、図２１～図２３に示す。

【0084】

簡単のため、例１～例８の試料の一覧を表１にまとめ、結果を説明する。

【0085】

【表1】

【0086】

図９は、例１～例３の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図１０は、例１の試料のＳＥＭ像およびＡＦＭ像を示す図である。

【0087】

ＳＥＭ像において、暗く示される領域は、酸化チタンナノシートが稠密に単層で堆積している部分に対応し、明るく示される領域は、酸化チタンナノシートが堆積していない部分に対応する。

【0088】

図９（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、例３～例１の試料のＳＥＭ像である。図９によれば、１４００ｒｐｍと２０００ｒｐｍの高速回転のスピンコートによって得られた例２および例３の試料では、亜鉛基板の中央部に酸化チタンナノシートが堆積せず、一部がむき出しとなった。このときの、ＳＥＭ像より被覆率（基板の全表面積に対する酸化チタンナノシートの被覆率）は、例２の試料では４７％、例３の試料では３７％であった。

【0089】

一方、１２００ｒｐｍのスピンコートによって得られた例１の試料では、センチメートルスケールの基板の領域を完全に覆う、均一で高品質な酸化チタンナノシートからなる膜が生成されることがわかった（被覆率１００％）。酸化チタンナノシート分散液の濃度にもよるが、酸化チタンナノシートの濃度が０．０８ｗｔ％以上０．１２ｗｔ％以下の範囲であれば、２０μＬ／ｃｍ^２以上４０μＬ／ｃｍ^２以下の範囲で酸化チタンナノシート分散液を滴下し、１０００ｒｐｍ以上１３５０ｒｐｍ以下の範囲の回転数で、２分以上１０分以下の範囲のスピンコート時間を採用するとよいことが示された。

【0090】

図１０（ａ）は、例１の試料（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｚｎ）のＳＥＭ像をより拡大して示す。図１０（ａ）によれば、亜鉛基板上に数マイクロメートルから数十マイクロメートルの大きさの酸化チタンナノシートが、隙間なく稠密に並んでいる様子が示される。

【0091】

図１０（ｂ）は、例１の試料（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｓｉ）のＡＦＭ像を示す。図１０（ｂ）のＡＦＭ像は、図１０（ａ）のＳＥＭ像と同様に、約１ｎｍの厚さを有し、平滑かつ稠密な膜であり、酸化チタンナノシート単層膜であった。このことから、亜鉛基板上の薄膜もまた、酸化チタンナノシート単層膜といえる。

【0092】

図示しないが、例４および例５の試料の薄膜も、平滑かつ稠密な膜であったが、それぞれの厚さは、約２ｎｍ、および、約５ｎｍであった。このことから、例４および例５の試料の薄膜は、単層膜が多層化した酸化チタンナノシート多層膜であることが確認された。

【0093】

図１１は、例１の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図１２は、例４および例５の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
図１３は、例１の試料の面内ＸＲＤパターンを示す図である。

【0094】

図１１には、六方晶構造を有する亜鉛基板のＸＲＤパターンを併せて示す。図１１によれば、例１の試料（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｚｎ）のＸＲＤパターンは、亜鉛基板のＸＲＤパターンに一致し、スピンコート後も新しいピークを示さなかった。

【0095】

一方、図１２によれば、例４および例５の試料のＸＲＤパターンは、２θ＝５．８°に新しいピークを示した。このピークは、層間距離１．５ｎｍに相当し、例４の試料のピーク強度よりも例５の試料のピーク強度の方が大きかった。これは、酸化チタンナノシートが層間にＴＢＡ^＋を包含しながら積層しており、例４および例５の試料の薄膜は、酸化チタンナノシート多層膜であることを示す。レイヤーバイレイヤーで積層することにより、単層膜の緻密性、平滑性を維持した高品位の多層膜が実現しているといえる。

【0096】

図１３は、例１の試料（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｓｉ）の面内ＸＲＤパターンを示し、単位格子サイズ（ａ＝０．３７６０ｎｍおよびｃ＝０．２９７６ｎｍ）を有するＴｉ_０．８７Ｏ_２ナノシートの２次元長方格子により指数付けできた。このことは、シリコン基板表面にナノシート単層膜が存在していることを示す。

【0097】

図１４は、例１の試料のＴＥＭ像、電子回折パターン、ＳＴＥＭ像およびＥＤＳマッピングを示す図である。

【0098】

図１４（ａ）は、例１の試料（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｚｎ）の断面ＴＥＭ像であり、亜鉛基板の表面に厚さ１ｎｍのナノシート単層膜が積層している様子が明瞭に示される。図１４（ｂ）の亜鉛基板からの電子回折パターンは、六方晶構造の亜鉛金属と一致しており、その他の回折パターンは観察されなかった。

【0099】

図１４（ｃ）は、例１の試料のＳＴＥＭ像であり、図１４（ｄ）～（ｆ）は、それぞれ、酸素（Ｏ）、亜鉛（Ｚｎ）およびチタン（Ｔｉ）のＥＤＳマッピングを示す。図１４（ｄ）～（ｆ）はグレースケールで示されるが、明るく示される領域に各元素が存在する。図１４（ｄ）～（ｆ）によれば、亜鉛基板に相当する部分にＺｎが均一に分布し、亜鉛基板の上にＯとＴｉ元素の薄い層が形成されていることが確認された。

【0100】

図１５は、例１の試料のＸＰＳスペクトルを示す図である。

【0101】

図１５（ａ）には、例１の試料（Ｔｉ_０．８７Ｏ_２＠Ｚｎ）のＸＰＳスペクトルに加えて、亜鉛基板のＸＰＳスペクトルも併せて示す。図１５（ａ）によれば、例１の試料は、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）のピークに加え、チタン（Ｔｉ）のピークを示した。亜鉛のピーク強度は、酸化チタンナノシートの被覆前後で顕著に減少しなかったことから、例１の試料は、亜鉛基板上に酸化チタンナノシートが厚さ１ｎｍの単層膜として存在することを示唆する。

【0102】

図１５（ｂ）～（ｄ）は、それぞれ、例１の試料のＺｎ２ｐ_３/２、Ｏ１ｓ、Ｔｉ２ｐ_１／２およびＴｉ２ｐ_３／２のピークの高分解能ＸＰＳスペクトルを示す。図１５（ｂ）によれば、１０２１．８ｅＶに観測されたピークは、金属状態のＺｎ２ｐ_３/２の結合エネルギーに相当し、基板の亜鉛が金属状態であることを示した。図１５（ａ）に示すＯ１ｓのピークは、図１５（ｃ）に示すように、Ｃ－Ｏ結合に起因する５３１．７ｅＶ、および、Ｔ－Ｏ結合に起因する５３０．３ｅＶの２つのピークに分離できた。図１５（ｄ）によれば、４６４．３ｅＶおよび４５８．７ｅＶのピークは、それぞれ、Ｔｉ－Ｏ結合のＴｉ２ｐ_１／２およびＴｉ２ｐ_３／２に起因し、酸化チタンナノシートのチタンが４価であることを示した。

【0103】

図１６は、例１の試料のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示す図である。

【0104】

図１６（ａ）は、例１の試料の表面深さが２ｎｍ以下の範囲における、亜鉛（Ｚｎ）およびチタン（Ｔｉ）のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示す。図１６（ｂ）～（ｄ）は、Ｚｎの質量数が６４、６６および６８のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを拡大して示す。図１６（ｂ）～（ｄ）によれば、Ｔｉのピーク強度は、Ｚｎのそれよりもはるかに大きかった。このことは、例１の試料において、酸化チタンナノシート単層膜が亜鉛基板の表面全体を被覆していることを示す。

【0105】

図１６（ｅ）～（ｇ）は、それぞれ、例１の試料のフラグメント陽イオン全体、Ｔｉイオン、および、Ｚｎイオンの分布を示す。図には、試料調製時に生じた傷を矢印で示す。図１６（ｅ）～（ｇ）によれば、ＴｉイオンとＺｎイオンとは均一に分布しており、亜鉛基板と酸化チタンナノシート単層膜との間の界面で反応が生じることなく、きれいに維持されていた。

【0106】

以上から、本発明の図３に示す方法によって、酸化チタンナノシート単層膜または多層膜である薄膜を備えた金属基板を提供できることが示された。

【0107】

図１７は、例１および例７の対称コインセルの充放電曲線を示す図である。
図１８は、例１の対称コインセルの種々の期間のサイクル試験の結果を示す図である。
図１９は、例７の対称コインセルの種々の期間のサイクル試験の結果を示す図である。

【0108】

図１７（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、例１および例７の対称コインセルにおける異なる電流密度での充放電曲線を示す。図１７によれば、例１および例７の対称コインセルの電圧ヒステリシス（すなわち、充電と放電との間の電位差）は、いずれも、電流密度の増加に伴い増大した。このことは、対称コインセルでは亜鉛の析出／溶出の分極が生じることが確認された。

【0109】

より詳細には、例１の対称コインセルの電圧ヒステリシスは、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２から１０ｍＡ／ｃｍ^２へと段階的に増加させ、再度、０．５ｍＡ／ｃｍ^２に減少させても、電流密度の大きさに追随し変化した。一方、例７の対称コインセルは、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２から１０ｍＡ／ｃｍ^２へと段階的に増加する途中、具体的には５ｍＡ／ｃｍ^２に増加した時点で短絡した。これはデンドライト成長によると考える。

【0110】

図１８および図１９は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、容量１ｍｈＡ／ｃｍ^２における例１および例７の対称コインセルのサイクル試験結果を示す。図１９に示すように、酸化チタンナノシートを有しない電極を用いた例７の対称コインセルは、１０５時間のサイクルで短絡したが、図１８に示すように、酸化チタンナノシート単層膜を有する電極を用いた例１の対称コインセルは、１４００時間まで短絡することなく安定に動作した。すなわち、酸化チタンナノシート単層膜を有する電極を用いることにより、サイクル安定性が１３倍以上向上することが分かった。

【0111】

図示しないが、例２および例３の試料を用いた対称コインセルのサイクル安定性は、例７のそれよりも向上したが、例１には及ばなかった。このことは、酸化チタンナノシート単層膜で金属基板の一部を被覆することにより、デンドライト成長は抑制され、電池特性を向上することが示唆され、好ましくは５０％以上の被覆率であるといえる。

【0112】

また、例４および例５の試料を用いた対称コインセルは、例１と同様のサイクル安定性を示した。このことから、酸化チタンナノシート多層膜とすることは、デンドライト成長の抑制に有利であることが示唆される。

【0113】

図１９（ａ）によれば、例１および例７の対称コインセルの電圧ヒステリシスは、いずれも、最初の数サイクルで減少し、電池の分極の減少を示した。しかしながら、図１９（ｂ）および（ｃ）によれば、例１の対称コインセルは、例７の対称コインセルに比べて、より小さな電圧ヒステリシスを示し、６７ｍＶの低い安定値に達し、１４００時間まで維持した。

【0114】

図２０は、充放電試験後の例１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図２１は、充放電試験後の例７の試料のＳＥＭ像を示す図である。

【0115】

図２０に示すように、酸化チタンナノシート単層膜を有する例１の試料は、１４００時間の充放電試験後も、比較的平坦な表面を維持していることが分かった。これは、図２および図８を参照して説明したように、酸化チタンナノシート単層膜は、静電相互作用によってＺｎ^２＋を引き付け、引き付けたＺｎ^２＋を単層膜表面全体に均一に分布させるため、亜鉛が樹枝状に成長することを抑制できるためである。

【0116】

一方、図２１に示すように、酸化チタンナノシート単層膜を有しない例７の試料は、表面にデンドライト（図中の点線で示す領域）を有した。さらに、図２１に示す繊維はセパレータであるが、セパレータをつきやぶった亜鉛（図中の矢印で示す部分）が、短絡を引き起こしていると考える。

【0117】

以上から、本発明の酸化チタンナノシートからなる単層膜または多層膜である薄膜を備えた金属基板は、金属空気電池の負極として機能し、特に、デンドライトの形成を抑制できることが示された。

【0118】

例１の試料の濡れ性の結果について述べる。例１の試料の表面に水滴を垂らした際の接触角は、４．５°であり、例７の試料の表面のそれは９０°であった。すなわち、酸化チタンナノシート単層膜は、表面の濡れ性を劇的に改善することが分かった。このことは、本発明の負極は、水系電解質を用いた際に、接触抵抗を低減できるので、金属空気電池にも有効であることを示唆する。

【0119】

図２２は、例１および例７の試料のＬＳＶ曲線を示す図である。

【0120】

図２２（ａ）は、Ｎａ_２ＳＯ_４電解液を用いた場合のＬＳＶ曲線であり、図２２（ｂ）は、ＺｎＳＯ_４電解液を用いた場合のＬＳＶ曲線である。Ｎａ_２ＳＯ_４電解液によるＬＳＶ曲線は、水素（Ｈ_２）の生成を反映し、ＺｎＳＯ_４電解液によるＬＳＶ曲線は、水素生成と亜鉛析出とを合わせた活性を反映する。

【0121】

図２２（ａ）によれば、例７の試料は、例１の試料よりも大きな電流密度を示し、水素生成活性が高いことが分かった。例７の試料の曲線にはスパイクが見られ、激しい水素ガスの発生が見られた。一方、図２２（ｂ）によれば、例１も例７の試料も同様の電流密度を示し、亜鉛析出と水素生成とを合わせた活性は同程度であることが分かった。

【0122】

以上より、酸化チタンナノシート単層膜を有する例１の試料は、酸化チタンナノシート単層膜を有しない例７の試料と比較して、亜鉛析出反応の活性が高く、水素生成活性が低いことが分かった。このことは、例１の試料を電極として用いれば、水素発生を抑制しつつ、亜鉛析出を促進できることを示し、酸化チタンナノシート単層膜に亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）が優先的に吸着することを強く支持する。

【0123】

図２３は、例６および例８の試料を用いた電池の定電流（１ｍＡ／ｃｍ^２）下における亜鉛析出時の電位変化を示す図である。

【0124】

図２３によれば、例６および例８の試料の亜鉛の核生成過電圧は、それぞれ、８５ｍＶおよび９０ｍＶとわかった。例６の試料の核生成過電圧が、例８のそれよりも小さいことは、酸化チタンナノシート単層膜が亜鉛の核生成を効果的に促進しており、亜鉛電極の電気化学的分極を効果的に低減することを示唆する。

【0125】

金属基板として亜鉛を用いて説明してきたが、酸化チタンナノシート単層膜による効果は亜鉛に限らないことは言うまでもなく、当業者であれば、金属空気電池の負極に利用される各種金属基板において同様の効果が得られることを理解する。

【0126】

以上より、本発明の負極は、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、および、鉄（Ｆｅ）からなる群から１種選択される金属からなる金属基板と、その上に位置する酸化チタンナノシート単層膜または多層膜からなる薄膜とを備え、金属空気電池の負極に利用でき、特に負極におけるデンドライト成長が抑制されるので、サイクル寿命に優れた金属空気電池を提供できる。

【産業上の利用可能性】

【0127】

本発明の金属空気電池用負極は、デンドライト成長および副反応を抑制できるので、このような負極を適用すれば、大容量でサイクル寿命に優れた金属空気電池を提供できる。それにより、ドローンや無人航空機向けのポータブル電源、電気自動車用の蓄電池、再生エネルギー発電の大規模蓄電システム、および、家庭用太陽光発電と併用する蓄電池などに資することができる。

【符号の説明】

【0128】

１００ 金属空気電池用負極
１１０ 金属基板
１２０ 酸化チタンナノシート
１３０ 酸化チタンナノシート単層膜
１４０ 薄膜
４００ 金属空気電池
４１０ 負極
４２０ 空気極
４３０ 電解質

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】