知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095007
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体
(51)【国際特許分類】
C09D 17/00 20060101AFI20240703BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20240703BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240703BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C09D17/00
C09D11/322
B41M5/00 120
B41J2/01 501
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022211975
(22)【出願日】2022-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】森 和真
【テーマコード（参考）】
2C056
2H186
4J037
4J039
【Ｆターム（参考）】
2C056FC01
2H186AB04
2H186AB12
2H186BA08
2H186DA09
2H186DA10
2H186FB11
2H186FB15
2H186FB16
2H186FB17
2H186FB22
2H186FB25
2H186FB29
2H186FB48
2H186FB55
4J037AA30
4J037EE08
4J037EE28
4J039AD09
4J039BC09
4J039BC15
4J039BC35
4J039BE01
4J039BE22
4J039CA06
4J039EA43
4J039EA46
4J039FA02
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いる際に、得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）に優れる、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体、及び該水系分散体を含有する水系インクを提供する。
【解決手段】〔１〕顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体であって、該アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａが、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル(メタ)アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体、及び〔２〕前記〔１〕に記載の顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体と、水溶性有機溶剤とを含有する、水系インクである。
【選択図】なし
【解決手段】〔１〕顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体であって、該アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａが、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル(メタ)アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体、及び〔２〕前記〔１〕に記載の顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体と、水溶性有機溶剤とを含有する、水系インクである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体であって、
該アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａが、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル(メタ)アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体。
該アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａが、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル(メタ)アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体。
【請求項2】
前記アクリル樹脂Ａのカルボキシ基が、アミン化合物で中和されてなる、請求項１に記載の顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体。
【請求項3】
前記アクリル樹脂Ａの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体。
【請求項4】
前記アクリル樹脂Ａの全構成単位中のシクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位の含有量が２５質量％以上８５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体と、水溶性有機溶剤とを含有する、水系インク。
【請求項6】
前記水溶性有機溶剤が、アルカンジオールを含む、請求項５に記載の水系インク。
【請求項7】
樹脂フィルムを印刷基材とする印刷に用いられる、請求項５又は６に記載の水系インク。
【請求項8】
インクジェット印刷用である、請求項５～７のいずれか１項に記載の水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体、及び該水系分散体を含有する水系インクに関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式を用いる印刷方法は、微細なノズルからインク液滴を吐出し、直接印刷基材に付着させて、文字や画像が記録された印刷物等を得る方法である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、普通紙やラベル紙、樹脂フィルム等の様々な印刷基材が使用可能、被印刷基材に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。特に印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いるものが主流となってきている。
【0003】
例えば、特許文献１には、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクの提供を目的として、水、ポリマーの構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレート若しくはシクロヘキシルアクリレートまたはこれらの混合物と、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が２００００以上１２００００以下であるポリマーを用いて分散されたカーボンブラック顔料を含むインクジェット記録用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００８－２２２９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、食料品等のパッケージ印刷等の産業印刷市場においては、耐久性の観点から印刷基材として主に樹脂フィルムが用いられている。印刷基材として樹脂フィルムを用いる特有の課題として、得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性、特に耐テープ剥離性が挙げられる。印刷物のインク塗膜の耐テープ剥離性が不足する場合、インク塗膜が樹脂フィルムから剥離し易く、印刷物の美粧性を損ない、食料品等の内容物の保存性を低下させる。そのため、樹脂フィルムへ印刷する際に得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）の向上が求められている。特に水系インクを用いて樹脂フィルムへ印刷する場合、水系インクにより形成されるインク塗膜が樹脂フィルムに十分に密着する必要がある。
しかしながら、特許文献１のインクジェット記録用インクを疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いた際に、得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）が不十分であることが判明した。
本発明は、疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いる際に、得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）に優れる、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体、及び該水系分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。
しかしながら、特許文献１のインクジェット記録用インクを疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いた際に、得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）が不十分であることが判明した。
本発明は、疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いる際に、得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）に優れる、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体、及び該水系分散体を含有する水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体であって、前記アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が特定の値以下であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体であって、
該アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａが、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル(メタ)アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体。
［２］前記［１］に記載の顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体と、水溶性有機溶剤とを含有する、水系インク。
すなわち、本発明は、以下の［１］及び［２］を提供する。
［１］顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体であって、
該アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａが、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル(メタ)アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体。
［２］前記［１］に記載の顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体と、水溶性有機溶剤とを含有する、水系インク。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いる際に、得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）に優れる、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体、及び該水系分散体を含有する水系インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体］
本発明の顔料を含有するアクリル樹脂粒子（以下、「顔料含有アクリル樹脂粒子」ともいう）の水系分散体（以下、「本発明の水系分散体」又は「水系分散体」ともいう）は、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体であって、該アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａ（以下、「アクリル樹脂Ａ」ともいう）が、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む。
本発明において、顔料含有アクリル樹脂粒子は水系媒体に分散されてなる。
本発明において「水系」とは、液体成分において水が質量基準で最大の比率を占めていることを意味する。
水系媒体の水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましく用いられる。
水系媒体は、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上８以下のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の水に溶解する水溶性有機溶媒が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
本発明の顔料を含有するアクリル樹脂粒子（以下、「顔料含有アクリル樹脂粒子」ともいう）の水系分散体（以下、「本発明の水系分散体」又は「水系分散体」ともいう）は、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体であって、該アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａ（以下、「アクリル樹脂Ａ」ともいう）が、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む。
本発明において、顔料含有アクリル樹脂粒子は水系媒体に分散されてなる。
本発明において「水系」とは、液体成分において水が質量基準で最大の比率を占めていることを意味する。
水系媒体の水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましく用いられる。
水系媒体は、更に有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数１以上４以下の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上８以下のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の水に溶解する水溶性有機溶媒が挙げられる。
水系媒体中の水の含有量は、環境性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
【0009】
また、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示し、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートを示す。
本発明に係る印刷基材における「非吸液性」とは、印刷基材と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷基材の吸水量が１ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
本発明に係る印刷基材における「疎水的」とは、表面自由エネルギー（濡れ張力）が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを意味する。印刷基材の表面自由エネルギー（濡れ張力）は、ＪＩＳ Ｋ６７６８の濡れ張力試験法に準拠した方法で、濡れ張力試験用混合液（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いて測定される。
本発明における「基材密着性」とは、疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いる際に得られる印刷物のインク塗膜の耐テープ剥離性を意味し、単に「基材密着性」と称することがある。
本発明に係る印刷基材における「非吸液性」とは、印刷基材と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷基材の吸水量が１ｇ／ｍ２以下であることを意味する。
本発明に係る印刷基材における「疎水的」とは、表面自由エネルギー（濡れ張力）が、４５ｍＮ／ｍ以下であることを意味する。印刷基材の表面自由エネルギー（濡れ張力）は、ＪＩＳ Ｋ６７６８の濡れ張力試験法に準拠した方法で、濡れ張力試験用混合液（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いて測定される。
本発明における「基材密着性」とは、疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いる際に得られる印刷物のインク塗膜の耐テープ剥離性を意味し、単に「基材密着性」と称することがある。
【0010】
本発明によれば、疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷に用いる際に、得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）に優れる、顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体、及び該水系分散体を含有する水系インクを提供することができる。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系分散体は、顔料含有アクリル樹脂粒子が水系媒体に分散されてなり、該顔料含有アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂はシクロアルキルアクリレート由来の構成単位を含む。このシクロアルキルアクリレートのシクロアルキルエステル部位は、印刷基材として用いる樹脂フィルム表面に存在する極性官能基との極性値が近いことで、本発明の水系分散体を水系インクに用いる際の樹脂フィルムに対する濡れ性が向上すると考えられる。さらに、前記極性官能基と該シクロアルキルエステル部位との間で水素結合を形成し、また、樹脂フィルムの疎水性部位とシクロアルキルアクリレートのシクロアルキル部位及び該シクロアルキルアクリレート由来の構成単位を含むアクリル樹脂の主鎖との間にファンデルワールス相互作用を効率的に発現することができるため、樹脂フィルムに対するインク塗膜の基材密着性が向上すると考えられる。
また、前記アクリル樹脂に含まれる単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、前記シクロアルキルアクリレートが樹脂フィルムとの相互作用を強く発現できるよう該シクロアルキルアクリレートの配座の自由度を高めることに寄与し、強い相互作用を効率的に発現させることでき、また、該アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、アクリル樹脂を可塑化し、該アクリル樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有し、印刷基材からインク塗膜が剥離する際の応力を緩和させる作用も有するため、樹脂フィルムに対するインク塗膜の基材密着性をより向上させることができると考えられる。
本発明の水系分散体は、顔料含有アクリル樹脂粒子が水系媒体に分散されてなり、該顔料含有アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂はシクロアルキルアクリレート由来の構成単位を含む。このシクロアルキルアクリレートのシクロアルキルエステル部位は、印刷基材として用いる樹脂フィルム表面に存在する極性官能基との極性値が近いことで、本発明の水系分散体を水系インクに用いる際の樹脂フィルムに対する濡れ性が向上すると考えられる。さらに、前記極性官能基と該シクロアルキルエステル部位との間で水素結合を形成し、また、樹脂フィルムの疎水性部位とシクロアルキルアクリレートのシクロアルキル部位及び該シクロアルキルアクリレート由来の構成単位を含むアクリル樹脂の主鎖との間にファンデルワールス相互作用を効率的に発現することができるため、樹脂フィルムに対するインク塗膜の基材密着性が向上すると考えられる。
また、前記アクリル樹脂に含まれる単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、前記シクロアルキルアクリレートが樹脂フィルムとの相互作用を強く発現できるよう該シクロアルキルアクリレートの配座の自由度を高めることに寄与し、強い相互作用を効率的に発現させることでき、また、該アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位は、アクリル樹脂を可塑化し、該アクリル樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有し、印刷基材からインク塗膜が剥離する際の応力を緩和させる作用も有するため、樹脂フィルムに対するインク塗膜の基材密着性をより向上させることができると考えられる。
【0011】
＜顔料を含有するアクリル樹脂粒子＞
本発明の水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の形態としては、アクリル樹脂Ａが顔料を内包（カプセル化）した形態、アクリル樹脂Ａ中に顔料が均一に分散された形態、アクリル樹脂Ａの粒子の表面から顔料が露出した形態、アクリル樹脂Ａが顔料に吸着している形態、及びこれらの混合物等が含まれる。
本発明の水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の形態としては、アクリル樹脂Ａが顔料を内包（カプセル化）した形態、アクリル樹脂Ａ中に顔料が均一に分散された形態、アクリル樹脂Ａの粒子の表面から顔料が露出した形態、アクリル樹脂Ａが顔料に吸着している形態、及びこれらの混合物等が含まれる。
【0012】
（顔料）
本発明に係る顔料含有アクリル樹脂粒子を構成する顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に係る顔料含有アクリル樹脂粒子を構成する顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物が挙げられ、黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。白色インクにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
無彩色インクにおいては、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料、有彩色インクにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0013】
（アクリル樹脂Ａ）
本発明に係る顔料含有アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａは、基材密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む。
上記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）は、それぞれ、各成分に含まれるモノマーを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に係る顔料含有アクリル樹脂粒子を構成するアクリル樹脂Ａは、基材密着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位、シクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位、及び単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）由来の構成単位を含む。
上記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）は、それぞれ、各成分に含まれるモノマーを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0014】
〔（メタ）アクリル酸（ａ－１）〕
（メタ）アクリル酸（ａ－１）は、基材密着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアクリル酸である。
（メタ）アクリル酸（ａ－１）は、基材密着性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアクリル酸である。
【0015】
〔シクロアルキルアクリレート（ａ－２）〕
シクロアルキルアクリレート（ａ－２）のシクロアルキル基の炭素数は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。
シクロアルキルアクリレートとしては、基材密着性を向上させる観点から、好ましくはシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びシクロヘプチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であり、入手性及び経済性の観点からは、より好ましくはシクロヘキシルアクリレートである。
シクロアルキルアクリレート（ａ－２）のシクロアルキル基の炭素数は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。
シクロアルキルアクリレートとしては、基材密着性を向上させる観点から、好ましくはシクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びシクロヘプチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であり、入手性及び経済性の観点からは、より好ましくはシクロヘキシルアクリレートである。
【0016】
〔アルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）〕
単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（以下、「アルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）」ともいう）としては、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上１０以下、より好ましくは炭素数２以上８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、メチルアクリレート（Ｔｇ：８℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ：－２０℃）、プロピルアクリレート（Ｔｇ：３℃）、イソプロピルアクリレート（Ｔｇ：－３℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ：－５５℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：－３３℃）、イソペンチルアクリレート（Ｔｇ：－４５℃）、ヘキシルアクリレート（Ｔｇ：－５７℃）、オクチルアクリレート（Ｔｇ：－６５℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：－７０℃）、及びベンジルアクリレート（Ｔｇ：６℃）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、基材密着性を向上させる観点から、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、及びベンジルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはブチルアクリレート及びイソブチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上である。
なお、上記の括弧内の数値は各単量体を単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）を示したものである。各単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition(Wiley-Interscience 1989)記載の値を用いることができる。
単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であるアルキル（メタ）アクリレート（以下、「アルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）」ともいう）としては、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１以上１０以下、より好ましくは炭素数２以上８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、メチルアクリレート（Ｔｇ：８℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ：－２０℃）、プロピルアクリレート（Ｔｇ：３℃）、イソプロピルアクリレート（Ｔｇ：－３℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ：－５５℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：－３３℃）、イソペンチルアクリレート（Ｔｇ：－４５℃）、ヘキシルアクリレート（Ｔｇ：－５７℃）、オクチルアクリレート（Ｔｇ：－６５℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：－７０℃）、及びベンジルアクリレート（Ｔｇ：６℃）からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。これらの中でも、基材密着性を向上させる観点から、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、及びベンジルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはブチルアクリレート及びイソブチルアクリレートからなる群から選ばれる１種以上である。
なお、上記の括弧内の数値は各単量体を単独重合体にした時のガラス転移温度（Ｔｇ）を示したものである。各単量体の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition(Wiley-Interscience 1989)記載の値を用いることができる。
【0017】
アクリル樹脂Ａは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外の他のモノマー由来の構成単位を含有することができる。他のモノマーとしては、前記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられる。
【0018】
（アクリル樹脂Ａ中における各構成単位の含有量）
アクリル樹脂Ａを構成する原料モノマー中の（メタ）アクリル酸（ａ－１）の含有量又はアクリル樹脂Ａの全構成単位中における（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、更に好ましくは２３質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３３質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
アクリル樹脂Ａを構成する原料モノマー中のシクロアルキルアクリレート（ａ－２）の含有量又はアクリル樹脂Ａの全構成単位中におけるシクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
アクリル樹脂Ａを構成する原料モノマー中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）の含有量又はアクリル樹脂Ａの全構成単位中におけるアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１７質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４７質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
アクリル樹脂Ａを構成する原料モノマー中の（メタ）アクリル酸（ａ－１）の含有量又はアクリル樹脂Ａの全構成単位中における（メタ）アクリル酸（ａ－１）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１７質量％以上、更に好ましくは２３質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３３質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
アクリル樹脂Ａを構成する原料モノマー中のシクロアルキルアクリレート（ａ－２）の含有量又はアクリル樹脂Ａの全構成単位中におけるシクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
アクリル樹脂Ａを構成する原料モノマー中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）の含有量又はアクリル樹脂Ａの全構成単位中におけるアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）由来の構成単位の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１７質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４７質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0019】
アクリル樹脂Ａを構成する原料モノマー中のシクロアルキルアクリレート（ａ－２）の含有量に対するアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）の含有量の質量比又はアクリル樹脂Ａの全構成単位中におけるシクロアルキルアクリレート（ａ－２）由来の構成単位の含有量に対するアルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）由来の構成単位の含有量の質量比［アルキル（メタ）アクリレート（ａ－３）／シクロアルキルアクリレート（ａ－２）］は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９０以下である。
【0020】
アクリル樹脂Ａは、前記モノマー（ａ－１）～（ａ－３）等を含む原料モノマーを公知の重合法等により共重合させることにより製造できる。
アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは７，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
アクリル樹脂Ａの酸価は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アクリル樹脂Ａの重量平均分子量及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは７，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。
アクリル樹脂Ａの酸価は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アクリル樹脂Ａの重量平均分子量及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【0021】
アクリル樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、更に好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下、より更に好ましくは３５℃以下である。
共重合体であるアクリル樹脂Ａのガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、アクリル樹脂Ａを構成する各単量体の質量比率と、各単量体を単独重合体にしたときの該単独重合体のガラス転移温度から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｍ＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇはアクリル樹脂Ａのガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは各単量体を単独重合体にしたときの該単独重合体のガラス転移温度である。温度の単位はＫである。また、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍはアクリル樹脂Ａにおける各単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition(Wiley-Interscience 1989)記載の値を用いることができる。
共重合体であるアクリル樹脂Ａのガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、アクリル樹脂Ａを構成する各単量体の質量比率と、各単量体を単独重合体にしたときの該単独重合体のガラス転移温度から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｍ＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇはアクリル樹脂Ａのガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは各単量体を単独重合体にしたときの該単独重合体のガラス転移温度である。温度の単位はＫである。また、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍはアクリル樹脂Ａにおける各単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition(Wiley-Interscience 1989)記載の値を用いることができる。
【0022】
（中和剤）
アクリル樹脂Ａのカルボキシ基は、中和剤により中和されてなることが好ましい。これにより、中和後に発現する該カルボキシ基の電荷反発力が大きくなり、本発明の水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の凝集を抑制して分散安定性を向上でき、保存安定性を向上させることができると考えられる。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、及びアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
アクリル樹脂Ａのカルボキシ基は、中和剤により中和されてなることが好ましい。これにより、中和後に発現する該カルボキシ基の電荷反発力が大きくなり、本発明の水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の凝集を抑制して分散安定性を向上でき、保存安定性を向上させることができると考えられる。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、及びアミン化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
【0023】
これらの中でも、アクリル樹脂Ａのカルボキシ基は、アミン化合物で中和されてなるものであることが好ましい。アミン化合物はアクリル樹脂Ａを可塑化し、該アクリル樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有し、印刷基材からインク塗膜が剥離する際の応力を緩和させることができるため、基材密着性（耐テープ剥離性）を向上させることができると考えられる。アミン化合物の好適な例としては、無機アミン、有機アミンが挙げられる。
無機アミンの好適な例としては、アンモニアが挙げられる。
有機アミンの好適な例としては、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノアルカンジオール、アルコキシアミン、複素環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン（１気圧での沸点：１６．６℃）、ジエチルアミン（同：５５．５℃）、トリエチルアミン（同：８９．７℃）、ｎ－プロピルアミン（同：４８℃）、ジ－ｎ－プロピルアミン（同：１０８℃）、イソプロピルアミン（同：３３℃）、ジイソプロピルアミン（同：８４℃）、ｎ－ブチルアミン（同：７８℃）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（同：４４．５℃）、ｓｅｃ－ブチルアミン（同：６３℃）、ｎ－ペンチルアミン（同：１０４℃）、ｎ－ヘキシルアミン（同：１３０℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（同：３７℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（同：６２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（同：９３℃）が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン（同：１７０℃）、ジエタノールアミン（同：２１７℃）、トリエタノールアミン（同：３３５℃）、ｎ－プロパノールアミン（同：１８８℃）、イソプロパノールアミン（同：１６０℃）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（同：１６５℃）、Ｎ－メチルエタノールアミン（同：１５５℃）、Ｎ－エチルエタノールアミン（同：１６９℃）、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン（同：１９９℃）、Ｎ－メチルジエタノールアミン（同：１３４℃）、Ｎ－エチルジエタノールアミン（同：２５１℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（同：２４５℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン（同：１６２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン（同：１６４℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン（同：１２５℃）、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（同：１６３℃）、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（同：１２５℃）、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（同：２２３℃）が挙げられる。
アミノアルカンジオールとしては、例えば、２－アミノ－１，３－プロパンジオール（同：３０２℃）、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール（同：２９４℃）、３－（メチルアミノ）－１，２－プロパンジオール（同：２５４℃）、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール（同：２１７℃）が挙げられる。
アルコキシアミンとしては、例えば、３－メトキシプロピルアミン（同：１１６℃）、３－エトキシプロピルアミン（同：１３２℃）が挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピロリジン（同：８７℃）、ピペリジン（同：１０６℃）、ピペラジン（同：１０６℃）、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（同：２４６℃）、モルホリン（同：１２９℃）が挙げられる。
無機アミンの好適な例としては、アンモニアが挙げられる。
有機アミンの好適な例としては、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン、アミノアルカンジオール、アルコキシアミン、複素環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンとしては、例えば、エチルアミン（１気圧での沸点：１６．６℃）、ジエチルアミン（同：５５．５℃）、トリエチルアミン（同：８９．７℃）、ｎ－プロピルアミン（同：４８℃）、ジ－ｎ－プロピルアミン（同：１０８℃）、イソプロピルアミン（同：３３℃）、ジイソプロピルアミン（同：８４℃）、ｎ－ブチルアミン（同：７８℃）、ｔｅｒｔ－ブチルアミン（同：４４．５℃）、ｓｅｃ－ブチルアミン（同：６３℃）、ｎ－ペンチルアミン（同：１０４℃）、ｎ－ヘキシルアミン（同：１３０℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン（同：３７℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン（同：６２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン（同：９３℃）が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン（同：１７０℃）、ジエタノールアミン（同：２１７℃）、トリエタノールアミン（同：３３５℃）、ｎ－プロパノールアミン（同：１８８℃）、イソプロパノールアミン（同：１６０℃）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（同：１６５℃）、Ｎ－メチルエタノールアミン（同：１５５℃）、Ｎ－エチルエタノールアミン（同：１６９℃）、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン（同：１９９℃）、Ｎ－メチルジエタノールアミン（同：１３４℃）、Ｎ－エチルジエタノールアミン（同：２５１℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（同：２４５℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン（同：１６２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン（同：１６４℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン（同：１２５℃）、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（同：１６３℃）、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（同：１２５℃）、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（同：２２３℃）が挙げられる。
アミノアルカンジオールとしては、例えば、２－アミノ－１，３－プロパンジオール（同：３０２℃）、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール（同：２９４℃）、３－（メチルアミノ）－１，２－プロパンジオール（同：２５４℃）、３－（ジメチルアミノ）－１，２－プロパンジオール（同：２１７℃）が挙げられる。
アルコキシアミンとしては、例えば、３－メトキシプロピルアミン（同：１１６℃）、３－エトキシプロピルアミン（同：１３２℃）が挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピロリジン（同：８７℃）、ピペリジン（同：１０６℃）、ピペラジン（同：１０６℃）、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（同：２４６℃）、モルホリン（同：１２９℃）が挙げられる。
【0024】
アミン化合物の１気圧での沸点は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下であり、そして、好ましくは４０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１２０℃以上である。有機アミンとして２種以上を用いる場合には、有機アミンの沸点は加重平均値として算出される。
【0025】
これらの中でも、基材密着性を向上させる観点から、中和剤は、より好ましくは、アンモニア、及び沸点が２５０℃以下である有機アミンからなる群から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは沸点が２５０℃以下である有機アミンであり、より更に好ましくは沸点が２５０℃以下であるアルカノールアミンである。
【0026】
アクリル樹脂Ａのカルボキシ基の中和度は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％未満、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
ここで中和度は、アクリル樹脂Ａのカルボキシ基に対する中和剤の使用当量として下記式（１）によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がアクリル樹脂Ａのカルボキシ基に対して過剰であることを意味し、この時のアクリル樹脂Ａの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛アクリル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ビニルポリマーの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００ （１）
ここで中和度は、アクリル樹脂Ａのカルボキシ基に対する中和剤の使用当量として下記式（１）によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義である。中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤がアクリル樹脂Ａのカルボキシ基に対して過剰であることを意味し、この時のアクリル樹脂Ａの中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛アクリル樹脂Ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ビニルポリマーの質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００ （１）
【0027】
（顔料含有アクリル樹脂粒子の水系分散体の製造）
本発明の水系分散体は、顔料、アクリル樹脂Ａ、及び水を含む顔料混合液を分散処理する工程（以下、「工程１」ともいう）を含む方法により効率的に製造することができる。
工程１は、顔料、アクリル樹脂Ａ、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する顔料混合液を分散処理して顔料分散液を得た後、該顔料分散液から公知の方法で有機溶媒を除去する方法等により行うことが好ましい。
工程１における分散処理は、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機などを用いて、公知の方法により行うことができる。
本発明の水系分散体は、顔料、アクリル樹脂Ａ、及び水を含む顔料混合液を分散処理する工程（以下、「工程１」ともいう）を含む方法により効率的に製造することができる。
工程１は、顔料、アクリル樹脂Ａ、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する顔料混合液を分散処理して顔料分散液を得た後、該顔料分散液から公知の方法で有機溶媒を除去する方法等により行うことが好ましい。
工程１における分散処理は、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機などを用いて、公知の方法により行うことができる。
【0028】
（水系分散体の各成分の含有量及び物性）
本発明の水系分散体の固形分濃度の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
本発明の水系分散体の固形分濃度の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0029】
本発明の水系分散体中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0030】
本発明の水系分散体中の顔料及びアクリル樹脂Ａの合計含有量に対する顔料の含有量の質量比[顔料／（顔料＋アクリル樹脂Ａ）]は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上であり、そして、好ましくは０．８０以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下、より更に好ましくは０．６５以下である。
【0031】
本発明の水系分散体中の水の含有量は、環境負荷低減の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは８７質量％以下、更に好ましくは８２質量％以下である。
【0032】
本発明の水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
本発明の水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0033】
本発明の水系分散体は、インクジェット印刷用、フレキソ印刷用、グラビア印刷用等の各種印刷用の水系インクに配合することで好適に用いることができる。これらの中でも、インクの吐出性及び基材密着性の観点から、インクジェット印刷用の水系インクに用いることが好ましい。
【0034】
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、「本発明のインク」ともいう）は、前記顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体と、水溶性有機溶剤とを含有する。
本発明の水系インク（以下、「本発明のインク」ともいう）は、前記顔料を含有するアクリル樹脂粒子の水系分散体と、水溶性有機溶剤とを含有する。
【0035】
＜水溶性有機溶剤＞
水溶性有機溶剤は、水と任意の割合で混合できる有機溶剤である。水溶性有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水溶性有機溶剤の沸点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下である。水溶性有機溶剤を２種以上用いる場合には、沸点の値は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。これらの中でも、水溶性有機溶剤は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む。
水溶性有機溶剤は、水と任意の割合で混合できる有機溶剤である。水溶性有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
水溶性有機溶剤の沸点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、より更に好ましくは２３０℃以下である。水溶性有機溶剤を２種以上用いる場合には、沸点の値は、各水溶性有機溶剤の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。これらの中でも、水溶性有機溶剤は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を含む。
【0036】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール等のアルカンジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン；トリメチロールプロパンが挙げられる。これらの中でも、多価アルコールは、好ましくはプロピレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、及びグリセリンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはプロピレングリコールである。
【0037】
多価アルコールエーテルとしては、モノアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；モノアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
多価アルコールエーテルのアルキレンオキシド基としては、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、エチレンオキシド基がより好ましい。
多価グリコールエーテルは、炭素数が２以上８以下である炭化水素基を少なくとも１つ有する。
多価アルコールエーテルのアルキレンオキシド基としては、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、エチレンオキシド基がより好ましい。
多価グリコールエーテルは、炭素数が２以上８以下である炭化水素基を少なくとも１つ有する。
【0038】
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：１４２℃）、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（沸点：１７１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６１℃）、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル（沸点：２０８℃）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２３１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル（沸点：２５９℃）等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル；トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７１℃）等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル（沸点：１５０℃）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノベンジルエーテル（沸点：２５６℃）等のエチレングリコールアリールエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）等のジエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃）等のジエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
【0039】
水溶性有機溶剤は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくはジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上を含み、より好ましくはジエチレングリコールモノアルキルエーテルを含み、更に好ましくはジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２３１℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）、及びジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２５９℃）からなる群から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点：２０７℃）、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル（沸点：２３１℃）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：２２０℃）からなる群から選ばれる１種以上を含む。
【0040】
水溶性有機溶剤がジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上を含む場合、該水溶性有機溶剤中のジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【0041】
水溶性有機溶剤がジエチレングリコールモノアルキルエーテルを含む場合、該水溶性有機溶剤中のジエチレングリコールモノアルキルエーテルの含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【0042】
水溶性有機溶剤は、基材密着性を向上させる観点から、アルカンジオールを含むことが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上とアルカンジオールとを含むことがより好ましい。
水溶性有機溶剤がジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上とアルカンジオールとを含む場合、本発明のインク中のジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計含有量のアルカンジオールの含有量に対する質量比［ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計含有量／アルカンジオールの含有量］は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２０以下である。
水溶性有機溶剤がジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上とアルカンジオールとを含む場合、本発明のインク中のジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計含有量のアルカンジオールの含有量に対する質量比［ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びジエチレングリコールジアルキルエーテルの合計含有量／アルカンジオールの含有量］は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下、更に好ましくは０．２５以下、より更に好ましくは０．２０以下である。
【0043】
本発明のインクには、必要に応じて定着樹脂、界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、濡れ・浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
【0044】
本発明のインクは、顔料含有アクリル樹脂粒子の水系分散体、水溶性有機溶剤、及び必要に応じて、水、界面活性剤等の各種添加剤を混合することにより製造することができる。
【0045】
（水系インクの各成分の含有量及び物性）
本発明のインク中の顔料含有アクリル樹脂粒子の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明のインク中の顔料含有アクリル樹脂粒子の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0046】
本発明のインク中の顔料の含有量は、印刷濃度の観点から、好ましくは４．５質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは５．５質量％以上であり、そして、好ましくは８．５質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは７．５質量％以下である。
【0047】
本発明のインク中の顔料及びアクリル樹脂Ａの合計含有量に対する顔料の含有量の質量比[顔料／（顔料＋アクリル樹脂Ａ）]は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．５５以上であり、そして、好ましくは以下、より好ましくは０．７５以下、更に好ましくは０．７０以下、より更に好ましくは０．６５以下である。
【0048】
本発明のインク中の水の含有量は、環境負荷低減の観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは５５質量％以上、より更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0049】
本発明のインク中の水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0050】
本発明のインクが界面活性剤を含有する場合、該インク中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．７質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【0051】
本発明のインク中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は、インクの保存安定性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
本発明のインク中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明のインク中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【0052】
本発明のインクの３２℃の粘度は、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明のインクのｐＨは、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明のインクのｐＨは、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。水系インクのｐＨは、常法により測定できる。
【0053】
本発明のインクは、インクジェット印刷用、グラビア印刷用、フレキソ印刷用等の各種印刷用インクとして用いることができるが、インクの吐出性及び基材密着性の観点から、インクジェット印刷用の水系インクとして用いることが好ましい。
本発明の水系インクをインクジェット印刷に用いる場合、該水系インクは、公知のインクジェット印刷装置に装填し、後述する樹脂フィルム等の印刷基材にインク液滴として吐出させて画像等を印刷することができる。インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式のいずれも採用することができる。
本発明の水系インクをインクジェット印刷に用いる場合、該水系インクは、公知のインクジェット印刷装置に装填し、後述する樹脂フィルム等の印刷基材にインク液滴として吐出させて画像等を印刷することができる。インク液滴の吐出方式としては、ピエゾ式、サーマル式、静電式のいずれも採用することができる。
【0054】
本発明のインクを用いる印刷に用いられる印刷基材としては、基材密着性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。すなわち、本発明の水系インクは、樹脂フィルムを印刷基材として用いる印刷に用いられることが好ましい。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；塩化ビニルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムなどが挙げられる。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム等の延伸フィルム又は無延伸フィルムであってもよい。また、これらの樹脂フィルムは、樹脂フィルム表面に極性官能基を付与し、水系インクの樹脂フィルムに対する濡れ性を向上させ、該極性官能基と該シクロアルキルエステル部位との間で水素結合を形成させて、基材密着性を向上させる観点からは、コロナ放電処理等の表面処理がされたものを用いることが好ましい。
これらの中でも、表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の樹脂フィルムが好ましく、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、及びコロナ放電処理されたポリエチレン(ＰＥ)フィルム等からなる群から選ばれる１種以上が更に好ましい。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；塩化ビニルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムなどが挙げられる。これらの樹脂フィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム等の延伸フィルム又は無延伸フィルムであってもよい。また、これらの樹脂フィルムは、樹脂フィルム表面に極性官能基を付与し、水系インクの樹脂フィルムに対する濡れ性を向上させ、該極性官能基と該シクロアルキルエステル部位との間で水素結合を形成させて、基材密着性を向上させる観点からは、コロナ放電処理等の表面処理がされたものを用いることが好ましい。
これらの中でも、表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の樹脂フィルムが好ましく、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、及びコロナ放電処理されたポリエチレン(ＰＥ)フィルム等からなる群から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【実施例0055】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定、算出方法は以下のとおりである。
【0056】
（１）アクリル樹脂Ａの重量平均分子量の測定
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「HLC-8320GPC」
カラム：東ソー株式会社製の「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）〕（以上、東ソー株式会社製）
測定サンプル：ガラスバイアル中にてアクリル樹脂Ａ ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター「DISMIC-13HP」（ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィー法により求めた。測定条件を下記に示す。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「HLC-8320GPC」
カラム：東ソー株式会社製の「TSKgel SuperAWM-H」、「TSKgel SuperAW3000」、「TSKgel guardcolum Super AW-H」
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
標準物質：分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500）〕（以上、東ソー株式会社製）
測定サンプル：ガラスバイアル中にてアクリル樹脂Ａ ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター「DISMIC-13HP」（ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【0057】
（２）アクリル樹脂Ａの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にアクリル樹脂Ａをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）にアクリル樹脂Ａをトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【0058】
（３）アクリル樹脂Ａのガラス転移温度の算出
共重合体であるアクリル樹脂Ａのガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、アクリル樹脂Ａを構成する各単量体の質量比率と、各単量体を単独重合体にしたときの該単独重合体のガラス転移温度から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｍ＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇはアクリル樹脂Ａのガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは各単量体を単独重合体にしたときの該単独重合体のガラス転移温度である。温度の単位はＫである。また、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍはアクリル樹脂Ａにおける各単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989) 記載の値を用いることができる。
共重合体であるアクリル樹脂Ａのガラス転移温度は、下記のＦｏｘ式に従い、アクリル樹脂Ａを構成する各単量体の質量比率と、各単量体を単独重合体にしたときの該単独重合体のガラス転移温度から算出することができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋・・・＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋・・・Ｗｍ＝１
前記Ｆｏｘ式中、Ｔｇはアクリル樹脂Ａのガラス転移温度であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｍは各単量体を単独重合体にしたときの該単独重合体のガラス転移温度である。温度の単位はＫである。また、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｍはアクリル樹脂Ａにおける各単量体の質量比率を表わす。
前記Ｆｏｘ式における各単量体の単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、Polymer Handbook Third Edition (Wiley-Interscience 1989) 記載の値を用いることができる。
【0059】
（４）固形分濃度の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、さらにデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度（％）とした。
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、さらにデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度（％）とした。
【0060】
（５）水系分散体又は水系インク中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、得られたキュムラント平均粒径を水系分散体又は水系インク中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径とした。測定試料には、測定する粒子の濃度が５×１０-３％（固形分濃度換算）になるように水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、得られたキュムラント平均粒径を水系分散体又は水系インク中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径とした。測定試料には、測定する粒子の濃度が５×１０-３％（固形分濃度換算）になるように水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【0061】
（６）水系分散体及び水系インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、水系分散体は２０℃にて測定し、水系インクは３２℃にて測定した。
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、水系分散体は２０℃にて測定し、水系インクは３２℃にて測定した。
【0062】
（アクリル樹脂Ａの製造）
製造例１
撹拌機、還流冷却器、及び滴下槽を備えた反応容器に初期仕込みとして、アクリル酸０．９８部、シクロヘキシルアクリレート２．０３部、メチルアクリレート０．６９部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）５．００部、及び水０．５６部を投入し、反応容器の温度を７７℃に維持して１０分間撹拌した。
次いで、アクリル酸８．８３部、シクロヘキシルアクリレート１８．３４部、メチルアクリレート６．１７部、ＭＥＫ４５．０３部、水５．００部、重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）０．５６部、及び連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸０．４１部の混合物を５時間かけて反応容器に連続的に添加した。添加終了後、１時間重合反応を行った後、室温まで冷却を行うことで重合反応を終了させて、アクリル樹脂Ａ１’の溶液（樹脂固形分濃度４０％）を得た。
得られたアクリル樹脂Ａ１’の溶液２８．６０部に、樹脂固形分濃度が３５％になるようにＭＥＫを３．６８部添加して希釈した。次いで、アクリル樹脂Ａ１’のカルボキシ基に対する中和度が３０モル％になるようにＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＡＥ」と表記する）を１．０８部添加し、２５℃で撹拌した。その後、水６６．６０部を１時間かけて添加した。添加終了後、ＭＥＫをエバポレーターにて留去させ、アクリル樹脂Ａ１（ＤＭＡＥ中和）の水分散液（樹脂固形分濃度２５％）を得た。アクリル樹脂Ａ１の物性は表１に示す。
製造例１
撹拌機、還流冷却器、及び滴下槽を備えた反応容器に初期仕込みとして、アクリル酸０．９８部、シクロヘキシルアクリレート２．０３部、メチルアクリレート０．６９部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と表記する）５．００部、及び水０．５６部を投入し、反応容器の温度を７７℃に維持して１０分間撹拌した。
次いで、アクリル酸８．８３部、シクロヘキシルアクリレート１８．３４部、メチルアクリレート６．１７部、ＭＥＫ４５．０３部、水５．００部、重合開始剤として４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）０．５６部、及び連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸０．４１部の混合物を５時間かけて反応容器に連続的に添加した。添加終了後、１時間重合反応を行った後、室温まで冷却を行うことで重合反応を終了させて、アクリル樹脂Ａ１’の溶液（樹脂固形分濃度４０％）を得た。
得られたアクリル樹脂Ａ１’の溶液２８．６０部に、樹脂固形分濃度が３５％になるようにＭＥＫを３．６８部添加して希釈した。次いで、アクリル樹脂Ａ１’のカルボキシ基に対する中和度が３０モル％になるようにＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＡＥ」と表記する）を１．０８部添加し、２５℃で撹拌した。その後、水６６．６０部を１時間かけて添加した。添加終了後、ＭＥＫをエバポレーターにて留去させ、アクリル樹脂Ａ１（ＤＭＡＥ中和）の水分散液（樹脂固形分濃度２５％）を得た。アクリル樹脂Ａ１の物性は表１に示す。
【0063】
製造例２～１７及び比較製造例１～３
製造例１において、アクリル樹脂Ａを構成するモノマー組成及び中和剤を表１に示す条件に変更し、アクリル樹脂Ａの中和度が３０モル％となるように必要に応じて中和剤の量を変更した以外は製造例１と同様にして、各アクリル樹脂Ａの水分散液（樹脂固形分濃度２５％）を得た。
なお、表１中の各表記は以下のとおりである。
ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃）
ＭＤＥＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）
ＮＨ３：アンモニア
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
製造例１において、アクリル樹脂Ａを構成するモノマー組成及び中和剤を表１に示す条件に変更し、アクリル樹脂Ａの中和度が３０モル％となるように必要に応じて中和剤の量を変更した以外は製造例１と同様にして、各アクリル樹脂Ａの水分散液（樹脂固形分濃度２５％）を得た。
なお、表１中の各表記は以下のとおりである。
ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃）
ＭＤＥＡ：Ｎ－メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）
ＮＨ３：アンモニア
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
【0064】
（水系分散体の製造）
実施例１－１
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ１（ＤＭＡＥ中和）の水分散液（樹脂固形分濃度２５％）６１．６９部にＭＥＫ２．９５部及びイオン交換水１２．７８部を加え、更にシアン顔料（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＣＡ５３８０ １５：３）２２．５８部を加え、顔料混合液を得た（顔料の質量の、顔料とアクリル樹脂Ａの合計の質量に対する比［顔料／（顔料＋アクリル樹脂Ａ）］＝０．５９）。
得られた顔料混合液を、ディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した後、更にマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー、商品名：Ｍ－１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理して、顔料分散液を得た。
得られた顔料分散液から、減圧下６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去して遠心分離した後、液層部分をメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有アクリル樹脂粒子の水系分散体Ｄ１（顔料及びアクリル樹脂Ａの合計濃度２２％）を得た。得られた水系分散体Ｄ１中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径及び水系分散体Ｄ１の２０℃における粘度を表１に示す。
実施例１－１
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ１（ＤＭＡＥ中和）の水分散液（樹脂固形分濃度２５％）６１．６９部にＭＥＫ２．９５部及びイオン交換水１２．７８部を加え、更にシアン顔料（ＤＩＣ株式会社製、商品名：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＣＡ５３８０ １５：３）２２．５８部を加え、顔料混合液を得た（顔料の質量の、顔料とアクリル樹脂Ａの合計の質量に対する比［顔料／（顔料＋アクリル樹脂Ａ）］＝０．５９）。
得られた顔料混合液を、ディスパー翼を用いて７０００ｒｐｍ、２０℃の条件下で１時間混合した後、更にマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー、商品名：Ｍ－１４０Ｋ）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１０パス分散処理して、顔料分散液を得た。
得られた顔料分散液から、減圧下６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去して遠心分離した後、液層部分をメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有アクリル樹脂粒子の水系分散体Ｄ１（顔料及びアクリル樹脂Ａの合計濃度２２％）を得た。得られた水系分散体Ｄ１中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径及び水系分散体Ｄ１の２０℃における粘度を表１に示す。
【0065】
実施例１－２～１－１７及び比較例１－１～１－３
実施例１－１において、表１に示すようにアクリル樹脂Ａの種類又は量を変更した以外は実施例１と同様にして、顔料含有アクリル樹脂粒子の水系分散体Ｄ２～Ｄ１７、ＤＣ１～ＤＣ３（いずれも顔料及びアクリル樹脂Ａの合計濃度２２％）をそれぞれ得た。得られた各水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径及び各水系分散体の２０℃における粘度を表１に示す。
実施例１－１において、表１に示すようにアクリル樹脂Ａの種類又は量を変更した以外は実施例１と同様にして、顔料含有アクリル樹脂粒子の水系分散体Ｄ２～Ｄ１７、ＤＣ１～ＤＣ３（いずれも顔料及びアクリル樹脂Ａの合計濃度２２％）をそれぞれ得た。得られた各水系分散体中の顔料含有アクリル樹脂粒子の平均粒径及び各水系分散体の２０℃における粘度を表１に示す。
【0066】
【表1】
【0067】
（水系インクの調製）
実施例２－１
表２に示すインク組成となるように、顔料含有アクリル樹脂粒子の水系分散体Ｄ１を顔料及びアクリル樹脂Ａの合計として１２部（顔料含有量７部）、プロピレングリコール２２部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル４部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド（３．５モル）付加物、有効分１００％））１部、及び合計が１００部になるようにイオン交換水を添加して撹拌した後、メンブランフィルター（商品名：ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して水系インク１を得た。
実施例２－１
表２に示すインク組成となるように、顔料含有アクリル樹脂粒子の水系分散体Ｄ１を顔料及びアクリル樹脂Ａの合計として１２部（顔料含有量７部）、プロピレングリコール２２部、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル４部、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのエチレンオキシド（３．５モル）付加物、有効分１００％））１部、及び合計が１００部になるようにイオン交換水を添加して撹拌した後、メンブランフィルター（商品名：ミニザルトシリンジフィルター、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して水系インク１を得た。
【0068】
実施例２－２～２－１９及び比較例２－１～２－３
実施例２－１において、表２に示すインク配合組成に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、水系インク２～１９，Ｃ１～Ｃ３をそれぞれ得た。各水系インクの平均粒径と粘度を表２に示す。
実施例２－１において、表２に示すインク配合組成に変更した以外は、実施例２－１と同様にして、水系インク２～１９，Ｃ１～Ｃ３をそれぞれ得た。各水系インクの平均粒径と粘度を表２に示す。
【0069】
上記の実施例、比較例で得られた水系インク１～１９、Ｃ１～Ｃ３を用いて、下記に示す方法で基材密着性の評価を行った。結果を表２に示す。
【0070】
＜基材密着性の評価＞
印刷評価装置（セイコーエプソン株式会社製、インクジェットプリンタ、ＰＸ１０５、ピエゾ式）を用い、印刷基材排出部分にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定してインクが撃ち込まれる部分が５０℃に加熱できるようにした。
印刷基材は、下記に示す樹脂フィルムをＡ４サイズにカットしたものを用いた。
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、前記印刷評価装置のカートリッジに実施例及び比較例の各水系インクを充填し、インク１００％ｄｕｔｙで５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を印刷した後、５０℃に加熱できるように設定してフィルムヒーター上で３分間乾燥して印刷物を得た。得られた印刷物の印刷面に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍのテープ「ナイスタックＮｏ.４」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名：ＲＴＣ―１１５０Ａ）を用いてＴ型剥離試験を行い、基材密着性の指標である剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、下記の評価基準で基材密着性を評価した。
下記の評価基準がＡであると基材密着性が優れ、Ｅであると基材密着性が劣ることを示す。
（印刷基材）
ＰＥＴフィルム：コロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＥ２００１、膜厚：２０μｍ）
ＯＰＰフィルム：コロナ放電処理されたＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＯＲ－ＡＱ、膜厚：２０μｍ）
ＬＤＰＥフィルム：コロナ放電処理されたＬＤＰＥフィルム（スカイフィルム株式会社製、品番：ＨＲ６１１、膜厚：３０μｍ）
（評価基準）
Ａ：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｅ：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
印刷評価装置（セイコーエプソン株式会社製、インクジェットプリンタ、ＰＸ１０５、ピエゾ式）を用い、印刷基材排出部分にＡ４サイズのフィルムヒーター（株式会社河合電器製作所製）を固定してインクが撃ち込まれる部分が５０℃に加熱できるようにした。
印刷基材は、下記に示す樹脂フィルムをＡ４サイズにカットしたものを用いた。
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、前記印刷評価装置のカートリッジに実施例及び比較例の各水系インクを充填し、インク１００％ｄｕｔｙで５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を印刷した後、５０℃に加熱できるように設定してフィルムヒーター上で３分間乾燥して印刷物を得た。得られた印刷物の印刷面に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍのテープ「ナイスタックＮｏ.４」（登録商標）（ニチバン株式会社製）を、１ｃｍの余白を残し４ｃｍ貼りつけ、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名：ＲＴＣ―１１５０Ａ）を用いてＴ型剥離試験を行い、基材密着性の指標である剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、下記の評価基準で基材密着性を評価した。
下記の評価基準がＡであると基材密着性が優れ、Ｅであると基材密着性が劣ることを示す。
（印刷基材）
ＰＥＴフィルム：コロナ放電処理されたＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＥ２００１、膜厚：２０μｍ）
ＯＰＰフィルム：コロナ放電処理されたＯＰＰフィルム（フタムラ化学株式会社製、品番：ＦＯＲ－ＡＱ、膜厚：２０μｍ）
ＬＤＰＥフィルム：コロナ放電処理されたＬＤＰＥフィルム（スカイフィルム株式会社製、品番：ＨＲ６１１、膜厚：３０μｍ）
（評価基準）
Ａ：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｄ：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｅ：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
【0071】
【表2】
【0072】
表２から、実施例の水系分散体を用いた水系インクは、比較例の水系分散体を用いた水系インクに比べて、疎水的かつ非吸液の樹脂フィルムへの印刷においては得られる印刷物のインク塗膜の基材密着性（耐テープ剥離性）に優れることが分かる。