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特開2024-95099ゴム複合物、ウェットマスターバッチ、ドライマスターバッチ、ゴム組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095099
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】ゴム複合物、ウェットマスターバッチ、ドライマスターバッチ、ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 21/00 20060101AFI20240703BHJP
C08K 7/02 20060101ALI20240703BHJP
C08J 5/04 20060101ALI20240703BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C08L21/00
C08K7/02
C08J5/04 CEQ
C08J3/22
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022212136
(22)【出願日】2022-12-28
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-09-19
(71)【出願人】
【識別番号】000132161
【氏名又は名称】株式会社スギノマシン
(74)【代理人】
【識別番号】100135758
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 高志
(74)【代理人】
【氏名又は名称】玉城 信一
(72)【発明者】
【氏名】峯村 淳
(72)【発明者】
【氏名】小倉 孝太
【テーマコード（参考）】
4F070
4F072
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA02
4F070AA05
4F070AA06
4F070AA07
4F070AA08
4F070AA09
4F070AB10
4F070AB16
4F070AC05
4F070AC12
4F070AC14
4F070AC40
4F070AC47
4F070AC50
4F070AC72
4F070AD02
4F070AE01
4F070AE08
4F070AE28
4F070FA05
4F070FB04
4F070FB06
4F070FB07
4F070FC03
4F072AA03
4F072AA07
4F072AB03
4F072AD02
4F072AF01
4F072AF02
4F072AF26
4F072AF29
4F072AG04
4F072AH03
4F072AH04
4F072AH23
4F072AK05
4F072AK14
4F072AL01
4F072AL16
4F072AL18
4J002AB01X
4J002AC01W
4J002FA04X
4J002FB02X
4J002FD01X
4J002GC00
4J002GL00
4J002GM01
4J002GN01
4J002HA07
(57)【要約】
【課題】乾燥物とした際に、良好な硬度を示し、かつ当該硬度のばらつきを抑制できるゴム複合物を提供する。
【解決手段】ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下となるゴム複合物である。
【選択図】図１
【解決手段】ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下となるゴム複合物である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、
前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、
乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下となるゴム複合物。
前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、
乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下となるゴム複合物。
【請求項2】
前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍである請求項１に記載のゴム複合物。
【請求項3】
前記バイオマスナノファイバーの重合度が６００～９００である請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項4】
前記バイオマスナノファイバーの最頻径が２～２０ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム複合物。
【請求項5】
前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム複合物。
【請求項6】
前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度と最小硬度との差が１５以下となる請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム複合物。
【請求項7】
前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度に対する最小硬度の割合（最小硬度／最大硬度）０．８０以上となる請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム複合物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム複合物と水とを含むウェットマスターバッチ。
【請求項9】
２０℃の粘度が８００～１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項８に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項10】
固形分中の前記バイオマスナノファイバーの含有量が１～４質量％である請求項８又は９に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項11】
含水量３０質量％以上である請求項８～１０のいずれか１項に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項12】
請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム複合物を含むドライマスターバッチ。
【請求項13】
請求項８～１１のいずれか１項に記載のウェットマスターバッチの乾燥物を含むドライマスターバッチ。
【請求項14】
請求項１２又は１３に記載のドライマスターバッチとゴム成分とを含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム複合物、ウェットマスターバッチ、ドライマスターバッチ、及びゴム組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、硬度等の各種強度や物性を向上させるため、種々の繊維をゴム組成物に含有させる技術が知られている。
例えば、特許文献１では、天然ゴム、変性天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびポリブタジエンゴムの少なくとも１種類のゴム成分を含むゴムラテックスに、化学変性ミクロフィブリルセルロースをゴム成分１００質量部に対して１～５０質量部を混合、乾燥してマスターバッチを調製することを特徴とする加硫ゴム組成物の製造方法が開示されている。
例えば、特許文献１では、天然ゴム、変性天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびポリブタジエンゴムの少なくとも１種類のゴム成分を含むゴムラテックスに、化学変性ミクロフィブリルセルロースをゴム成分１００質量部に対して１～５０質量部を混合、乾燥してマスターバッチを調製することを特徴とする加硫ゴム組成物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第４５８１１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ここで、特許文献１に係る化学変性ミクロフィブリルセルロースは、ゴム補強剤として作用する。しかし、ゴム成分にセルロースを混合して得られた液状のゴム組成物、すなわち、ウェットマスターバッチを作製する際に、混合の段階からゴム成分が凝集して凝集物を形成することがあった。
【0005】
ウェットマスターバッチとしての使用を考慮すると、このような凝集物の存在は、ゴム組成物の乾燥物とした際に場所によって機械物性（特に、硬度）が不均一になるといった懸念がある。また、このような凝集物は、使用適性の観点からも好ましくなく、使用後の製品の外観を損ねたり、乾燥不良や乾燥ムラが生じたりすることがある。
【0006】
以上から、本発明は上記に鑑みなされたものであり、乾燥物とした際に、良好な硬度を示し、かつ当該硬度のばらつきを抑制できるゴム複合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ゴム組成物の硬度改善に影響するゴム成分の凝集物の発生しやすさは、ゴム成分に混合するバイオマスナノファイバーの繊維長さや量等により影響されることを見出し、これらを総合的に調整することで、当該凝集物の生成を抑制できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【0008】
［１］ ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下となるゴム複合物。
［２］ 前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍである［１］に記載のゴム複合物。
［３］ 前記バイオマスナノファイバーの重合度が６００～９００である［１］又は［２］に記載のゴム複合物。
［４］ 前記バイオマスナノファイバーの最頻径が２～２０ｎｍである［１］～［３］のいずれか１つに記載のゴム複合物。
［５］ 前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである［１］～［４］のいずれか１つに記載のゴム複合物。
［６］ 前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度と最小硬度との差が１５以下となる［１］～［５］のいずれか１つに記載のゴム複合物。
［７］ 前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度に対する最小硬度の割合（最小硬度／最大硬度）０．８０以上となる［１］～［６］のいずれか１つに記載のゴム複合物。
［８］ ［１］～［７］のいずれか１つに記載のゴム複合物と水とを含むウェットマスターバッチ。
［９］ ２０℃の粘度が８００～１０，０００ｍＰａ・ｓである［８］に記載のウェットマスターバッチ。
［１０］ 固形分中の前記バイオマスナノファイバーの含有量が１～４質量％である［８］又は［９］に記載のウェットマスターバッチ。
［１１］ 含水量３０質量％以上である［８］～［１０］のいずれか１つに記載のウェットマスターバッチ。
［１２］ ［１］～［７］のいずれか１つに記載のゴム複合物を含むドライマスターバッチ。
［１３］ ［８］～［１１］のいずれか１つに記載のウェットマスターバッチの乾燥物を含むドライマスターバッチ。
［１４］ ［１２］又は［１３］に記載のドライマスターバッチとゴム成分とを含むゴム組成物。
［２］ 前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍである［１］に記載のゴム複合物。
［３］ 前記バイオマスナノファイバーの重合度が６００～９００である［１］又は［２］に記載のゴム複合物。
［４］ 前記バイオマスナノファイバーの最頻径が２～２０ｎｍである［１］～［３］のいずれか１つに記載のゴム複合物。
［５］ 前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである［１］～［４］のいずれか１つに記載のゴム複合物。
［６］ 前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度と最小硬度との差が１５以下となる［１］～［５］のいずれか１つに記載のゴム複合物。
［７］ 前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度に対する最小硬度の割合（最小硬度／最大硬度）０．８０以上となる［１］～［６］のいずれか１つに記載のゴム複合物。
［８］ ［１］～［７］のいずれか１つに記載のゴム複合物と水とを含むウェットマスターバッチ。
［９］ ２０℃の粘度が８００～１０，０００ｍＰａ・ｓである［８］に記載のウェットマスターバッチ。
［１０］ 固形分中の前記バイオマスナノファイバーの含有量が１～４質量％である［８］又は［９］に記載のウェットマスターバッチ。
［１１］ 含水量３０質量％以上である［８］～［１０］のいずれか１つに記載のウェットマスターバッチ。
［１２］ ［１］～［７］のいずれか１つに記載のゴム複合物を含むドライマスターバッチ。
［１３］ ［８］～［１１］のいずれか１つに記載のウェットマスターバッチの乾燥物を含むドライマスターバッチ。
［１４］ ［１２］又は［１３］に記載のドライマスターバッチとゴム成分とを含むゴム組成物。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、乾燥物とした際に、良好な硬度を示し、かつ当該硬度のばらつきを抑制できるゴム複合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】実施例２において、凝集物の有無を示す写真である。
【図2】比較例５において、凝集物の有無を示す写真である。
【図3】実施例６において、凝集物の有無を示す写真である。
【図4】実施例３～６、比較例３～６で使用するＣＮＦ分散液の繊維径分布（本数及び頻度と繊維径との関係）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一実施形態（本実施形態）について説明する。
［ゴム複合物］
本実施形態に係るゴム複合物は、ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、ゴム成分１００質量部に対して、バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有する。
［ゴム複合物］
本実施形態に係るゴム複合物は、ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、ゴム成分１００質量部に対して、バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有する。
【0012】
本発明者らは、既述のゴム成分の凝集物の発生の有無は、バイオマスナノファイバーの混合量及び長さに影響されると推察した。すなわち、バイオマスナノファイバーの長さ（重合度）が９５０より大きかったり、あるいは、バイオマスナノファイバーの長さが大きくなくても、ゴム成分１００質量部に対して、バイオマスナノファイバーが２８質量部より多かったりすると、例えばウェットマスターバッチにする際の攪拌により、バイオマスナノファイバーとゴム成分の擦れあい、及び／又はバイオマスナノファイバーを介してのゴム成分同士の擦れあい等が生じて、ゴム成分の凝集が生じやすくなると推察した。
なお、バイオマスナノファイバーの重合度が１５０未満、あるいは、バイオマスナノファイバーの含有量が１０質量部未満では、乾燥物とした際の硬度が十分に得られない。
なお、バイオマスナノファイバーの重合度が１５０未満、あるいは、バイオマスナノファイバーの含有量が１０質量部未満では、乾燥物とした際の硬度が十分に得られない。
【0013】
バイオマスナノファイバーの重合度は６００～９００であることが好ましく、７００～８８０であることがより好ましく、７５０～８６０であることがより好ましい。
また、バイオマスナノファイバーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１３～２７．５質量部であることが好ましく、１４～２６質量部であることがより好ましい。
また、バイオマスナノファイバーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１３～２７．５質量部であることが好ましく、１４～２６質量部であることがより好ましい。
【0014】
ここで、本明細書におけるバイオマスナノファイバーの重合度とは、粘度平均重合度ともいわれるもので下記のようにして測定されるものである。
【0015】
例えば、バイオマスナノファイバーがセルロース由来である場合、バイオマスナノファイバーの重合度は、下記の論文を参考にして算出する。
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
TAPPI International Standard;ISO/FDIS 5351,2009.Smith,D. K.;Bampton, R. F.;Alexander, W. J. Ind. Eng. Chem.,Process Des. Dev.1963, 2, 57-62.
【0016】
具体的には、バイオマスナノファイバーをイオン交換水で含有量が２±０．３質量％となるように希釈した懸濁液３０ｇを、遠沈管に分取して冷凍庫に一晩静置し、凍結させる。さらに凍結乾燥機で５日間以上乾燥させた後、１０５℃に設定した定温乾燥機で３時間以上４時間以下加熱し、絶乾状態のバイオマスナノファイバーを得る。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
リファレンスを測定するために、空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に純水１５ｍｌと１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液を調製する。キャノンフェンスケ粘度計に上記の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定して溶媒落下時間とする。
【0017】
次に、バイオマスナノファイバーの粘度を測定するため、絶乾状態のバイオマスナノファイバー０．１４ｇ以上０．１６ｇ以下を空の５０ｍｌ容量のスクリュー管に量り取り、純水１５ｍｌを添加する。さらに１ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン１５ｍｌを加え、自転公転式スーパーミキサーで１０００ｒｐｍ、１０分撹拌し、バイオマスナノファイバーが溶解した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液とする。リファレンスの測定と同様に、キャノンフェンスケ粘度計に調製した０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液１０ｍｌを入れ、５分間置いた後、２５℃における落下時間を測定する。落下時間の測定は３回行い、その平均値をバイオマスナノファイバー溶液の落下時間とする。
【0018】
測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバーの質量、溶媒落下時間、及びバイオマスナノファイバー溶液の落下時間から下式を用いて重合度を算出する。なお、下記の重合度は２回以上測定した場合は、それらの平均値である。
【0019】
測定に用いた絶乾状態のバイオマスナノファイバー質量：ａ（ｇ）（ただし、ａは０．１４以上０．１６以下）
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ）
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１
固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
溶液のセルロース濃度：ｃ＝ａ／３０（ｇ／ｍＬ）
溶媒落下時間：ｔ０（ｓｅｃ）
バイオマスナノファイバー溶液の落下時間：ｔ（ｓｅｃ）
溶液の相対粘度：ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
溶液の比粘度：ηｓｐ＝ηｒｅｌ－１
固有粘度：［η］＝ηｓｐ／ｃ（１＋０．２８ηｓｐ）
重合度：ＤＰ＝［η］／０．５７
【0020】
本実施形態においてバイオマスナノファイバーとしては、生物由来の高分子で水に難溶性のファイバーで、例えば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、シルクナノファイバー等が挙げられる。なかでも、化学的安定性、熱的安定性、コストの観点からセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）が好ましい。
【0021】
また、本実施形態に係るバイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）は、アスペクト比の観点から、２～１００ｎｍであることが好ましく、２～８０ｎｍであることが好ましく、２～５０ｎｍであることがより好ましく、２～３０ｎｍであることがより好ましく、２～１５ｎｍであることがより好ましく、２～１０ｎｍであることがより好ましい。
【0022】
バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（及び後述の最頻径）は、公知の電界放射型走査電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡を用いて撮影された画像より測定できる。例えば走査型プローブ顕微鏡を用いる場合、バイオマスナノファイバーを希釈した水分散体を雲母の上に滴下したあと風乾し、雲母上のバイオマスナノファイバーの表面を撮影し測定される。累積５０％繊維径は、適切な倍率で撮影された顕微鏡写真に基づいて測定した繊維の厚みを繊維径とし、１００個の繊維径を測定し、当該繊維径と繊維の個数積算％の分布曲線から算出することができる。具体的には、積算％の分布曲線が５０％（個数）の横軸と交差するポイントの粒子径を累積５０％繊維径という。
なお、参考として、図４に、実施例３～６、比較例３～６で使用するＣＮＦの繊維径分布を示す。
なお、参考として、図４に、実施例３～６、比較例３～６で使用するＣＮＦの繊維径分布を示す。
【0023】
バイオマスナノファイバーの最頻径は、２～２０ｎｍであることが好ましく、ゴムへの添加時の均一分散性とゴムの物性改善の観点から、３～１５ｎｍであることが好ましく、４～１０ｎｍであることがより好ましい。
【0024】
バイオマスナノファイバーには種々の製造方法から製造されたものがあるが、なかでも機械解繊で製造された機械解繊バイオマスナノファイバー（例えば、機械解繊ＣＮＦ等）であることが好ましい。
【0025】
機械解繊バイオマスナノファイバーは、原料バイオマスをビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミル等を用いて、フィブリル化または微細化（機械粉砕）して得られるもので化学修飾されていないものをいう。機械解繊バイオマスナノファイバーの製造方法として、例えば、直径０．１～０．８ｍｍの噴射ノズルを介して、１００～２４５ＭＰａの高圧噴射処理により、バイオマス分散流体を衝突用硬質体に衝突させるか、または互いに噴射衝突させてバイオマスを微細化させる方法がある。この方法は、市販されている高圧ホモジナイザーのように、分散流体を高圧低速で狭い流路を通過させ、解放時に均質化させるせん断力だけではなく、分散流体を衝突用硬質体に衝突させることによる衝突力や、キャビテーションを利用した、高圧での連続処理ができる。
【0026】
他方、化学修飾を経て製造される化学修飾バイオマスナノファイバーでは、原料バイオマスを化学的処理により微細化しやすくし、その後、機械解繊で微細化して得られる。化学修飾バイオマスナノファイバーの化学的処理として、バイオマスナノファイバーに親水性の置換基を導入し、バイオマスナノファイバー表面のヒドロキシ基の全部または一部を親水性の官能基で置換することで、バイオマスナノファイバー同士の静電反発作用を用いて微細化しやすくする処理がある。親水性の官能基は、例えば、カルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基である。親水性の官能基を導入した化学修飾バイオマスナノファイバーを樹脂と複合化させた場合、親水性官能基が不純物として、樹脂物性等に好ましくない影響を与える可能性がある。また、化学修飾バイオマスナノファイバーである、例えば、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのような化学修飾ＣＮＦを用いると、修飾剤由来の塩に含まれる金属イオンが不純物として、樹脂物性等に好ましくない影響を与える可能性がある。金属イオンは、例えば、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀である。しかし、機械解繊バイオマスナノファイバーは微細化の際に化学修飾等を行わず、媒体として水性媒体だけを用いるので、樹脂物性に影響を及ぼしやすい化合物が存在せず、化学的にも熱的にも安定である。また、高圧ホモジナイザーで処理しても、機械解繊バイオマスナノファイバーは重合度の低下が起きにくい。
【0027】
ここで、機械解繊バイオマスナノファイバーは、バイオマスのグルコース単位当たりのカルボキシ基、リン酸基、及び硫酸基のいずれかである親水性官能基の導入量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、導入量とは、含有量とも読み代えることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
当該導入量（含有量）は、例えば、公知の伝導度滴定法などにより測定して求めることができる。
【0028】
また、機械解繊バイオマスナノファイバーは、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか１つ（好ましくはいずれか２つのそれぞれ、より好ましくはいずれか３つのそれぞれ、さらに好ましくは４つのそれぞれ）の含有率が０．１質量％以下となっており、０．０１質量％以下となっていることが好ましい。
当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたＥＰＭＡ法、蛍光Ｘ線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
【0029】
上記のような機械解繊バイオマスナノファイバーである、例えば、（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ－ｓ等を使用することができる。
【0030】
本実施形態に係るゴム成分は、有機高分子を主成分とする、弾性限界が高く弾性率の低い成分である。
ゴム成分は天然ゴム及び合成ゴムに大別されるがいずれでもよく、両者の組み合わせでもよい。天然ゴムとしては、化学修飾を施さない、狭義の天然ゴムでもよく、また塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴムのように、天然ゴムを化学修飾したものでもよい。合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。天然ゴムとしては例えば、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムが挙げられる。ゴム成分は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。ゴム成分は、固形状及び液状のいずれでもよい。液状のゴム成分としては例えば、ゴム成分の分散液、ゴム成分の溶液が挙げられる。溶媒としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。
ゴム成分は天然ゴム及び合成ゴムに大別されるがいずれでもよく、両者の組み合わせでもよい。天然ゴムとしては、化学修飾を施さない、狭義の天然ゴムでもよく、また塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴムのように、天然ゴムを化学修飾したものでもよい。合成ゴムとしては例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴムエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が挙げられる。天然ゴムとしては例えば、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴムが挙げられる。ゴム成分は、１種単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。ゴム成分は、固形状及び液状のいずれでもよい。液状のゴム成分としては例えば、ゴム成分の分散液、ゴム成分の溶液が挙げられる。溶媒としては例えば、水、有機溶媒が挙げられる。
【0031】
本実施形態のゴム複合物においては、乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、ショアＡ硬度を求めるための５点の硬度の標準偏差が６以下となる。
なお、ショアＡ硬度は、実施例に記載の装置等により測定されるが、通常、５点の中央値として算出される。また、本明細書において、乾燥厚み等の「乾燥」とは、塗工前の塗布液中の固形分量（Ａ）と乾燥重量（Ｂ）がほぼ同じ（Ａ／Ｂ≦０．９）であることを意味する
なお、ショアＡ硬度は、実施例に記載の装置等により測定されるが、通常、５点の中央値として算出される。また、本明細書において、乾燥厚み等の「乾燥」とは、塗工前の塗布液中の固形分量（Ａ）と乾燥重量（Ｂ）がほぼ同じ（Ａ／Ｂ≦０．９）であることを意味する
【0032】
ショアＡ硬度が４０未満であると、乾燥物とした際に良好な硬度が得られない。ショアＡ硬度は、５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。
【0033】
ショアＡ硬度を求めるための５点の硬度の標準偏差が６を超えると、硬度のばらつきを抑制することができず、信頼性を低下させてしてしまう。当該標準偏差は、５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下であることが好ましい。
なお、ショアＡ硬度を求めるための５点の硬度の標準偏差は、５点の測定のうち、平均に対する標準偏差で、硬度のばらつきを示すものであり、これも実施例に記載の装置等により測定される。
なお、ショアＡ硬度を求めるための５点の硬度の標準偏差は、５点の測定のうち、平均に対する標準偏差で、硬度のばらつきを示すものであり、これも実施例に記載の装置等により測定される。
【0034】
ゴム複合物を乾燥物とした際の上記ショアＡ硬度においては、場所によって硬度を均一にしてその信頼性を良好にする観点から、ショアＡ硬度を求めるための５点の硬度のうち、最小硬度の値と最大硬度の値とが下記式Ａで表される関係を有することが好ましい。
式Ａ：最大硬度の値－最小硬度の値≦１５（より好ましくは、最大硬度の値－最小硬度の値≦１０）。
なお、最大硬度および最小硬度の値は実施例に記載の方法により求めることができる。
式Ａ：最大硬度の値－最小硬度の値≦１５（より好ましくは、最大硬度の値－最小硬度の値≦１０）。
なお、最大硬度および最小硬度の値は実施例に記載の方法により求めることができる。
【0035】
ゴム複合物を乾燥物とした際の上記ショアＡ硬度においては、乾燥物の場所によって硬度を均一にしてその信頼性を良好にする観点から、上記最小硬度の値と上記最大硬度の値とが下記式Ｂで表される関係を有することが好ましい。
式Ｂ：最小硬度の値／最大硬度の値≧０．８０（より好ましくは最小硬度の値／最大硬度の値≧０．８５。より好ましくは最小硬度の値／最大硬度の値≧０．９０）。
式Ｂ：最小硬度の値／最大硬度の値≧０．８０（より好ましくは最小硬度の値／最大硬度の値≧０．８５。より好ましくは最小硬度の値／最大硬度の値≧０．９０）。
【0036】
本実施形態に係るゴム複合物には、必要に応じて、加硫剤、助剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候性向上剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、相溶化剤、老化防止剤等の１種または２種以上を添加剤を含有することができる。また、必要に応じて、各種のフィラーを含有させてもよい。かかるフィラーとしては、炭酸カルシウム、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【0037】
［ウェットマスターバッチ］
本実施形態に係るウェットマスターバッチは、既述のゴム複合物と水とを含む。当該ウェットマスターバッチの２０℃の粘度は８００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本実施形態に係るウェットマスターバッチは、既述のゴム複合物と水とを含む。当該ウェットマスターバッチの２０℃の粘度は８００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【0038】
既述のとおり、ゴム成分の凝集物の発生の有無は、バイオマスナノファイバーの混合量及び長さに影響されるが、このバイオマスナノファイバーの長さや量は、ウェットマスターバッチの粘度と相関づけることが可能である。
【0039】
つまり、ウェットマスターバッチの２０℃の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、上記のような既述のような成分同士の擦れあいが生じにくくなって、ゴム成分の凝集物発生をより抑制することができる。一方で、粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上であると、バイオマスナノファイバーの添加効果（例えば、硬度補強効果）をより十分に発揮させることができる。
【0040】
【0041】
ここで、ゴム成分の凝集物とは、ウェットマスターバッチの作製時の攪拌により徐々に生成するもので、大きさ（最大長）が５ｍｍ以上のゴム状のものをいう。
【0042】
ウェットマスターバッチの２０℃の粘度は、凝集物発生をより抑制し、かつ取り扱い性の観点から、８００～９０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、９００～８０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
当該粘度は実施例に記載の方法で求めることができる。また、上記粘度はバイオマスナノファイバーの長さ（重合度）や添加量により調整することができる。
当該粘度は実施例に記載の方法で求めることができる。また、上記粘度はバイオマスナノファイバーの長さ（重合度）や添加量により調整することができる。
【0043】
本実施形態に係るウェットマスターバッチは、固形分中のバイオマスナノファイバーの含有量（バイオマスナノファイバー固形分濃度）が１～４質量％であることが好ましく、２～３質量％であることがより好ましい。含有量が１～４質量％であることで、バイオマスナノファイバーにより補強効果を維持しながら、凝集物の発生を抑制することができる。
なお、上記「固形分」は、ウェットマスターバッチから水分を除いた成分をいう。
なお、上記「固形分」は、ウェットマスターバッチから水分を除いた成分をいう。
【0044】
また、ウェットマスターバッチの含水量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０～９５質量％であることがより好ましい。
【0045】
本実施形態に係るウェットマスターバッチは、既述のゴム成分を含むゴムラテックスにバイオマスナノファイバーを攪拌しながら混合することにより作製することができる。
【0046】
ゴムラテックスとは、既述のゴム成分からなるゴム粒子が水等の分散媒中に分散された状態のものをいい、ゴムラテックス中には、既述の添加剤やフィラー等を所定量含有させてもよい。バイオマスナノファイバーを混合する前のゴムラテックス中の固形分濃度は、１０～７０質量％であることが好ましい。
【0047】
バイオマスナノファイバーは分散液の状態でゴムラテックスと混合することが好ましく、混合する方法には特に限定されない。例えば、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置等の公知の攪拌装置、手動での撹拌、あるいは攪拌せずに自然拡散等の方法によることができる。
【0048】
ここで、ウェットマスターバッチ中の固形分が本実施形態に係るゴム複合物に該当する。
また、本実施形態に係るウェットマスターバッチは、後述のドライマスターバッチの原料として利用することができる。
また、本実施形態に係るウェットマスターバッチは、後述のドライマスターバッチの原料として利用することができる。
【0049】
［ドライマスターバッチ］
本実施形態に係るドライマスターバッチは、ゴム複合物を含む。
また、本実施形態のウェットマスターバッチから得られるものでもよい。すなわち、本実施形態に係るドライマスターバッチは、既述のウェットマスターバッチの乾燥物を含む。
なお、ゴム複合物が乾燥状態にあれば、当該ゴム複合物がドライマスターバッチに該当する。
本実施形態に係るドライマスターバッチは、ゴム複合物を含む。
また、本実施形態のウェットマスターバッチから得られるものでもよい。すなわち、本実施形態に係るドライマスターバッチは、既述のウェットマスターバッチの乾燥物を含む。
なお、ゴム複合物が乾燥状態にあれば、当該ゴム複合物がドライマスターバッチに該当する。
【0050】
ウェットマスターバッチを乾燥して、ドライマスターバッチを作製する際の乾燥方法としては、自然乾燥、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥、パルス燃焼等の公知の乾燥方法を採用することができる。乾燥温度は、ゴム、バイオマスナノファイバーが熱分解しない温度で実施することが好ましく、例えば７０℃程度とすることが好ましい。
【0051】
［ゴム組成物］
本実施形態に係るゴム組成物は、既述のドライマスターバッチとゴム成分とを含む。すなわち、ドライマスターバッチと加硫剤を混練することで、ゴム組成物とすることができる。
本実施形態に係るドライマスターバッチを含むため、当該ゴム組成物は、良好な硬度が得られる。また、硬度のばらつきが小さくなるため、その信頼性をも良好なものとすることができる。
本実施形態に係るゴム組成物は、既述のドライマスターバッチとゴム成分とを含む。すなわち、ドライマスターバッチと加硫剤を混練することで、ゴム組成物とすることができる。
本実施形態に係るドライマスターバッチを含むため、当該ゴム組成物は、良好な硬度が得られる。また、硬度のばらつきが小さくなるため、その信頼性をも良好なものとすることができる。
【0052】
ここで、既述の加硫剤としては、硫黄系加硫剤又は有機過酸化物を使用することができる。硫黄系加硫剤としては、例えば硫黄、モルホリンジスルフィド等を使用することができ、中でも硫黄が好ましい。有機過酸化物としては従来ゴム工業で使用される各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン及びジ－ｔ－ブチルパーオキシ－ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、これらの加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。加硫剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
【0053】
混練の際に、加硫剤とともに、加硫促進剤及び加硫助剤等を配合してもよい。
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）等のチアゾール系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤；等が挙げられる。加硫促進剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ＭＢＴ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）等のチアゾール系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等の加硫促進剤；等が挙げられる。加硫促進剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～５質量部であることが好ましい。
【0054】
加硫助剤としては、例えば亜鉛華（酸化亜鉛）、ステアリン酸等が挙げられる。加硫助剤は、ゴム成分（固形分）１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましい。
【0055】
混練は公知の装置を用いて行う。混練温度は４０～６０℃程度とすることが好ましい。混練後には１００～２５０℃で加硫を行うことでゴム組成物が製造される。
【0056】
本実施形態に係るゴム組成物は、タイヤやゴム手袋、靴底、伝動ベルト、防振・免振ゴムといった種々の用途に適用可能である。
【実施例0057】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0058】
［実施例１，２、比較例１，２］
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（ハイアンモニアタイプ、固形分約６０質量％、エスアンドエスジャパン）にＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＦＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を添加した。ＣＮＦ水分散液添加量は、固形分中のＣＮＦの含有量が表１に示す割合となるように調整した。使用したＣＮＦの詳細についても表１に示す。
天然ゴム（ＮＲ）ラテックス（ハイアンモニアタイプ、固形分約６０質量％、エスアンドエスジャパン）にＣＮＦ水分散液（ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース（ＦＭａ－１０００５）、固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を添加した。ＣＮＦ水分散液添加量は、固形分中のＣＮＦの含有量が表１に示す割合となるように調整した。使用したＣＮＦの詳細についても表１に示す。
【0059】
その後、表１に記載の量１２０ｇを容量２５０ｍｌの容器に充填後、自転公転式ミキサ（ハイマージャ、ＨＭ－４００Ｗ、共立精機株式会社製）で公転１６００ｒｐｍ、自転１１２０ｒｐｍの条件で２分攪拌処理し、３０秒の静置後、公転１６００ｒｐｍ、自転４８０ｒｐｍの条件で２分攪拌処理することでウェットマスターバッチ（「ゴム複合物」でもある。以下同様）を作製した。
【0060】
（凝集物評価）
作製したウェットマスターバッチについて、凝集物の有無などの評価を下記のようにして行った。
まず、作製したウェットマスターバッチを目開き２５０μｍのステンレス製ふるいに載せ、水洗を行い、ふるい上に固形状の凝集物を得た。得られた固形状の凝集物を７０℃の恒温槽で１２時間乾燥させ、重量を測定した。ここで、下記式Ａの通り、凝集率（％）を求めた。
式Ａ：凝集率（％）＝(回収した凝集物の乾燥重量（ｇ）／ウェットマスターバッチ中の全固形分重量（ｇ）)×１００
式Ａによって算出した凝集率が４％以下であるものをＡとし、５～９％であったものをＢとし、１０～２４％あったものをＣとし、２５％以上であったものをＤとした。ここで、Ａ、Ｂを合格とし、Ｃ、Ｄを不合格とした。
結果を表１に示す。
作製したウェットマスターバッチについて、凝集物の有無などの評価を下記のようにして行った。
まず、作製したウェットマスターバッチを目開き２５０μｍのステンレス製ふるいに載せ、水洗を行い、ふるい上に固形状の凝集物を得た。得られた固形状の凝集物を７０℃の恒温槽で１２時間乾燥させ、重量を測定した。ここで、下記式Ａの通り、凝集率（％）を求めた。
式Ａ：凝集率（％）＝(回収した凝集物の乾燥重量（ｇ）／ウェットマスターバッチ中の全固形分重量（ｇ）)×１００
式Ａによって算出した凝集率が４％以下であるものをＡとし、５～９％であったものをＢとし、１０～２４％あったものをＣとし、２５％以上であったものをＤとした。ここで、Ａ、Ｂを合格とし、Ｃ、Ｄを不合格とした。
結果を表１に示す。
【0061】
（硬度評価）
（１）表面硬度（ショアＡ硬度）の測定
作製したウェットマスターバッチについて、乾燥後の硬度評価を下記のようにして行った。
まず、作製したウェットマスターバッチを平滑面に塗り広げたあと７０℃の恒温槽で１２時間乾燥させ、シート状のドライマスターバッチ（縦：７５ｍｍ、横：７５ｍｍ、乾燥厚み：６ｍｍ）を得た。
（１）表面硬度（ショアＡ硬度）の測定
作製したウェットマスターバッチについて、乾燥後の硬度評価を下記のようにして行った。
まず、作製したウェットマスターバッチを平滑面に塗り広げたあと７０℃の恒温槽で１２時間乾燥させ、シート状のドライマスターバッチ（縦：７５ｍｍ、横：７５ｍｍ、乾燥厚み：６ｍｍ）を得た。
【0062】
このシートを、硬度計（タイプＡデュロメータ／ＤＭ－２０４Ａ／ムラテックＫＤＳ／ＪＩＳ Ｋ６２５３－３準拠品）を用いて、試料の端から１２ｍｍ以上離れた、かつ各測定点がそれぞれ６ｍｍ以上離れた箇所の表面硬度を５点測定し、その中央値をショアＡ硬度とした。結果を表１に示す。
【0063】
ショアＡ硬度は、３０未満をＤとし、３０～３９をＣとし、４０～６５をＢとし、６５を超えるものをＡとした。また、シート表面に凝集物が偏在してゴムの乾燥不良が生じたものは、硬度測定不能とした。ここで、Ａ、Ｂを合格とし、Ｃ、Ｄを不合格とした。
【0064】
（２）表面硬度の５点標準偏差
既述の方法で表面硬度を５点測定し、測定した５点より標準偏差を算出した。結果を表１に示す。本値が小さいほど、シートの各箇所における硬度の差が小さいことを示す。
既述の方法で表面硬度を５点測定し、測定した５点より標準偏差を算出した。結果を表１に示す。本値が小さいほど、シートの各箇所における硬度の差が小さいことを示す。
【0065】
（３）表面硬度の最大値－最小値
既述の方法で表面硬度を５点測定し、表面硬度の最大値から最小値を引いた値を算出した。結果を表１に示す。本値が小さいほど、シートの各箇所における硬度の差が小さいことを示す。
既述の方法で表面硬度を５点測定し、表面硬度の最大値から最小値を引いた値を算出した。結果を表１に示す。本値が小さいほど、シートの各箇所における硬度の差が小さいことを示す。
【0066】
（４）表面硬度の最小値／最大値
既述の方法で表面硬度を５点測定し、表面硬度の最小値から最大値を除した値を算出した。結果を表１に示す。本値が１に近いほど、シートの各箇所における硬度の差が小さいことを示す。
既述の方法で表面硬度を５点測定し、表面硬度の最小値から最大値を除した値を算出した。結果を表１に示す。本値が１に近いほど、シートの各箇所における硬度の差が小さいことを示す。
【0067】
［実施例３、比較例３～６］
ＣＮＦ水分散液として、ＦＭａ－１０００５の代わりに、ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース：ＷＦｏ－１０００５（固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。なお、ＣＮＦ水分散液添加量は、固形分中のＣＮＦの含有量が表１に示す割合となるように調整した。使用したＣＮＦの詳細についても表１に示す。
ＣＮＦ水分散液として、ＦＭａ－１０００５の代わりに、ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース：ＷＦｏ－１０００５（固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。なお、ＣＮＦ水分散液添加量は、固形分中のＣＮＦの含有量が表１に示す割合となるように調整した。使用したＣＮＦの詳細についても表１に示す。
【0068】
作製したマスターバッチについて、既述の方法で凝集物評価を行った。結果を表１に示す。
【0069】
実施例１と同様にして、シート状のドライマスターバッチを作製し、既述の硬度評価を行った。結果を表１に示す。
【0070】
［実施例４～６］
比較例３～５で作製したウェットマスターバッチに対し固形分中のＣＮＦの含有量が表１に示す割合となるように水を加えて調整した以外は、比較例３～５と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。
なお、比較例３に水を加えた例が実施例４に相当し、比較例４に水を加えた例が実施例５に相当し、比較例５に水を加えた例が実施例６に相当する。
比較例３～５で作製したウェットマスターバッチに対し固形分中のＣＮＦの含有量が表１に示す割合となるように水を加えて調整した以外は、比較例３～５と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。
なお、比較例３に水を加えた例が実施例４に相当し、比較例４に水を加えた例が実施例５に相当し、比較例５に水を加えた例が実施例６に相当する。
【0071】
作製したマスターバッチについて、既述の方法で凝集物評価を行った。結果を表１に示す。
【0072】
実施例１と同様にして、シート状のドライマスターバッチを作製し、既述の硬度試験を行った。結果を表１に示す。
【0073】
［実施例７、比較例７～９］
ＣＮＦ水分散液として、ＦＭａ－１０００５の代わりに、ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース：ＩＭａ－１０００５（固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。なお、ＣＮＦ水分散液添加量は、固形分中のＣＮＦの含有量が表２に示す割合となるように調整した。使用したＣＮＦの詳細についても表２に示す。
ＣＮＦ水分散液として、ＦＭａ－１０００５の代わりに、ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース：ＩＭａ－１０００５（固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。なお、ＣＮＦ水分散液添加量は、固形分中のＣＮＦの含有量が表２に示す割合となるように調整した。使用したＣＮＦの詳細についても表２に示す。
【0074】
作製したマスターバッチについて、既述の方法で凝集物評価を行った。結果を表２に示す。
【0075】
実施例１と同様にして、シート状のドライマスターバッチを作製し、既述の硬度試験を行った。結果を表２に示す。
【0076】
［実施例８～１０］
比較例７～９で作製したウェットマスターバッチに対し固形分中のＣＮＦの含有量が表２に示す割合となるように水を加えて調整した以外は、比較例７～９と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。
なお、比較例７に水を加えた例が実施例８に相当し、比較例８に水を加えた例が実施例９に相当し、比較例９に水を加えた例が実施例１０に相当する。
比較例７～９で作製したウェットマスターバッチに対し固形分中のＣＮＦの含有量が表２に示す割合となるように水を加えて調整した以外は、比較例７～９と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。
なお、比較例７に水を加えた例が実施例８に相当し、比較例８に水を加えた例が実施例９に相当し、比較例９に水を加えた例が実施例１０に相当する。
【0077】
作製したマスターバッチについて、既述の方法で凝集物評価を行った。結果を表２に示す。
【0078】
実施例１と同様にして、シート状のドライマスターバッチを作製し、既述の硬度試験を行った。結果を表２に示す。
【0079】
［実施例１１、比較例１０～１２］
ＣＮＦ水分散液として、ＦＭａ－１０００５の代わりに、ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース：ＲＭａ－１０００５（固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。なお、ＣＮＦ水分散液添加量は、固形分中のＣＮＦの含有量が表２に示す割合となるように調整した。使用したＣＮＦの詳細についても表２に示す。
ＣＮＦ水分散液として、ＦＭａ－１０００５の代わりに、ＢｉＮＦｉ－ｓセルロース：ＲＭａ－１０００５（固形分５質量％、（株）スギノマシン製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。なお、ＣＮＦ水分散液添加量は、固形分中のＣＮＦの含有量が表２に示す割合となるように調整した。使用したＣＮＦの詳細についても表２に示す。
【0080】
作製したマスターバッチについて、既述の方法で凝集物評価を行った。結果を表２に示す。
【0081】
実施例１と同様にして、シート状のドライマスターバッチを作製し、既述の硬度試験を行った。結果を表２に示す。
【0082】
［実施例１２～１４］
比較例１０～１２で作製したウェットマスターバッチに対し固形分中のＣＮＦの含有量が表２に示す割合となるように水を加えて調整した以外は、比較例９～１１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。
なお、比較例１０に水を加えた例が実施例１２に相当し、比較例１１に水を加えた例が実施例１３に相当し、比較例１２に水を加えた例が実施例１４に相当する。
比較例１０～１２で作製したウェットマスターバッチに対し固形分中のＣＮＦの含有量が表２に示す割合となるように水を加えて調整した以外は、比較例９～１１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。
なお、比較例１０に水を加えた例が実施例１２に相当し、比較例１１に水を加えた例が実施例１３に相当し、比較例１２に水を加えた例が実施例１４に相当する。
【0083】
作製したマスターバッチについて、既述の方法で凝集物評価を行った。結果を表２に示す。
【0084】
実施例１と同様にして、シート状のドライマスターバッチを作製し、既述の硬度試験を行った。結果を表２に示す。
【0085】
［比較例１３］
天然ゴム（ＮＲ）ラテックスにＣＮＦ水分散液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。
天然ゴム（ＮＲ）ラテックスにＣＮＦ水分散液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ウェットマスターバッチを作製した。
【0086】
作製したマスターバッチについて、既述の方法で凝集物評価を行った。結果を表２に示す。
【0087】
実施例１と同様にしてシート状のドライマスターバッチを作製し、既述の硬度試験を行った。結果を表２に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
【表2】
【0090】
［参考例］
まず、既述の実施例６のドライマスターバッチから、固形分中のＣＮＦの含有量が表３に示す割合となるように天然ゴムを加え、参考例１のシート状のゴム組成物を調製した。
具体的には、実施例６のドライマスターバッチと天然ゴムを固形分中のＣＮＦの含有量が５ｐｈｒになるように配合し、容量１５ｍｌの容器に充填後、ラボプラストミル４Ｃ１５０（東洋精機製作所）で２０ｒｐｍ、温度条件１００℃で、５分間混練を実施した。
まず、既述の実施例６のドライマスターバッチから、固形分中のＣＮＦの含有量が表３に示す割合となるように天然ゴムを加え、参考例１のシート状のゴム組成物を調製した。
具体的には、実施例６のドライマスターバッチと天然ゴムを固形分中のＣＮＦの含有量が５ｐｈｒになるように配合し、容量１５ｍｌの容器に充填後、ラボプラストミル４Ｃ１５０（東洋精機製作所）で２０ｒｐｍ、温度条件１００℃で、５分間混練を実施した。
【0091】
実施例１と同様にして、シード状のゴム組成物を作製し、既述の硬度試験を行った。結果を表３に示す。
【0092】
次に、参考例１と同様に、既述の比較例６のドライマスターバッチから、固形分中のＣＮＦの含有量が表３に示す割合となるよう参考例２のゴム組成物を調製した。
【0093】
実施例１と同様にして、シート状のゴム組成物を作製し、既述の硬度評価を行い、参考例２に対する参考例１の硬度の比率を求めた。結果を表３に示す。
【0094】
【表3】
【0095】
上記表から明らかなように、凝集物の生じた比較例６から調製した参考例２と比較し、凝集物の生じなかった実施例６から調製した参考例１は、硬度が１．５倍に高くなった。この結果から、希釈元のマスターバッチに含まれる凝集物の量が、希釈後のゴム組成物の硬度物性に影響を与えることが推測できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-22
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、
前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、
乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下となるゴム複合物。
前記バイオマスナノファイバーの重合度が１５０～９５０であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、
乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下となるゴム複合物。
【請求項2】
前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍである請求項１に記載のゴム複合物。
【請求項3】
前記バイオマスナノファイバーの重合度が６００～９００である請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項4】
前記バイオマスナノファイバーの最頻径が２～２０ｎｍである請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項5】
前記バイオマスナノファイバーが機械解繊バイオマスナノファイバーである請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項6】
前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度と最小硬度との差が１５以下となる請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項7】
前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度に対する最小硬度の割合（最小硬度／最大硬度）０．８０以上となる請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項8】
請求項１又は２に記載のゴム複合物と水とを含むウェットマスターバッチ。
【請求項9】
２０℃の粘度が８００～１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項８に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項10】
固形分中の前記バイオマスナノファイバーの含有量が１～４質量％である請求項８に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項11】
含水量３０質量％以上である請求項８に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のゴム複合物を含むドライマスターバッチ。
【請求項13】
請求項８に記載のウェットマスターバッチの乾燥物を含むドライマスターバッチ。
【請求項14】
請求項１２に記載のドライマスターバッチとゴム成分とを含むゴム組成物。
【請求項15】
請求項１３に記載のドライマスターバッチとゴム成分とを含むゴム組成物。
【手続補正書】
【提出日】2023-08-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分と、バイオマスナノファイバーとを含み、
前記バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が１５０～９５０であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、
乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下とり、
前記バイオマスナノファイバーが、機械解繊バイオマスナノファイバーであって、かつ、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びセルロースナノファイバーのいずれかであるゴム複合物。
前記バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が１５０～９５０であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記バイオマスナノファイバーを１０～２８質量部含有し、
乾燥厚みを６ｍｍとした際に、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３に準拠して測定されるショアＡ硬度が４０以上となり、前記ショアＡ硬度を求めるための５点の計測値の標準偏差が６以下とり、
前記バイオマスナノファイバーが、機械解繊バイオマスナノファイバーであって、かつ、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、及びセルロースナノファイバーのいずれかであるゴム複合物。
【請求項2】
前記バイオマスナノファイバーの累積５０％繊維径（Ｄ５０）が２～１００ｎｍである請求項１に記載のゴム複合物。
【請求項3】
前記バイオマスナノファイバーの粘度平均重合度が６００～９００である請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項4】
前記バイオマスナノファイバーの最頻径が２～２０ｎｍである請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項5】
前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度と最小硬度との差が１５以下となる請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項6】
前記ショアＡ硬度を求めるための５点の測定値のうち、最大硬度に対する最小硬度の割合（最小硬度／最大硬度）０．８０以上となる請求項１又は２に記載のゴム複合物。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のゴム複合物と水とを含むウェットマスターバッチ。
【請求項8】
２０℃の粘度が８００～１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項７に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項9】
固形分中の前記バイオマスナノファイバーの含有量が１～４質量％である請求項７に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項10】
含水量３０質量％以上である請求項７に記載のウェットマスターバッチ。
【請求項11】
請求項１又は２に記載のゴム複合物を含むドライマスターバッチ。
【請求項12】
請求項７に記載のウェットマスターバッチの乾燥物を含むドライマスターバッチ。
【請求項13】
請求項１１に記載のドライマスターバッチとゴム成分とを含むゴム組成物。
【請求項14】
請求項１２に記載のドライマスターバッチとゴム成分とを含むゴム組成物。