特開 2024-95170 蛍光体および光源装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024095170

(43)【公開日】2024-07-10

(54)【発明の名称】蛍光体および光源装置

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/77 20060101AFI20240703BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20240703BHJP

   C09K 11/80 20060101ALI20240703BHJP

   C30B 29/22 20060101ALN20240703BHJP

【ＦＩ】

C09K11/77

C09K11/08 C

C09K11/80

C30B29/22 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022212264

(22)【出願日】2022-12-28

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 和子

(72)【発明者】

【氏名】照井 達也

【テーマコード（参考）】

4G077

4H001

【Ｆターム（参考）】

4G077AA02

4G077BC01

4G077CF01

4G077HA01

4H001CA02

4H001CF01

4H001XA08

4H001XA13

4H001XA39

4H001YA58

(57)【要約】

【課題】耐温度消光特性に優れた蛍光体、およびその蛍光体を有する光源装置を提供すること。
【解決手段】１以上の高濃度領域と、高濃度領域よりも添加物の濃度の低い１以上の低濃度領域と、を有し、低濃度領域が高濃度領域よりも外側に位置している蛍光体。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１以上の高濃度領域と、前記高濃度領域よりも添加物の濃度の低い１以上の低濃度領域と、を有し、
前記低濃度領域が前記高濃度領域よりも外側に位置している蛍光体。

【請求項2】

前記蛍光体は単一の結晶方位を有する単結晶である請求項１に記載の蛍光体。

【請求項3】

前記低濃度領域が前記高濃度領域を挟んでいる請求項１に記載の蛍光体。

【請求項4】

前記蛍光体を透過する光の入射部に前記低濃度領域を有する請求項１に記載の蛍光体。

【請求項5】

前記蛍光体を透過する光の光路の方向に平行な前記蛍光体の光路断面において、
前記低濃度領域が前記高濃度領域よりも外側に位置している請求項１に記載の蛍光体。

【請求項6】

前記蛍光体は平板状であり、
前記蛍光体を透過する光の光路の方向は前記蛍光体の短手方向に平行な請求項５に記載の蛍光体。

【請求項7】

前記光路断面の断面積に対する前記高濃度領域の断面積の比率が１０％以上９０％以下である請求項５に記載の蛍光体。

【請求項8】

前記蛍光体は元素αと、前記添加物である元素βと、を有し、
前記元素αは少なくともＹを含み、
前記元素βは少なくともＣｅを含む請求項１に記載の蛍光体。

【請求項9】

前記元素αと前記元素βとの合計含有量に対する前記元素βの含有量のモル比率を元素β比率としたとき、
前記低濃度領域における前記元素β比率は０．５０モル％以下である請求項８に記載の蛍光体。

【請求項10】

前記高濃度領域における前記元素β比率は０．５０モル％を超えており、
前記高濃度領域における前記元素β比率の平均値と前記低濃度領域における前記元素β比率の平均値との差が０．２０モル％以上である請求項９に記載の蛍光体。

【請求項11】

前記蛍光体はマイクロ引き下げ法によって生成される請求項１に記載の蛍光体。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれかに記載の蛍光体と、青色発光素子と、を有し、
前記青色発光素子は、青色発光ダイオードおよび青色半導体レーザーから選ばれる少なくともいずれか一方である光源装置。

【請求項13】

前記蛍光体を透過する青色光は少なくとも前記高濃度領域を透過する請求項１２に記載の光源装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は蛍光体および光源装置に関する。

【背景技術】

【0002】

蛍光体は、車用照明や、高出力プロジェクターといった高輝度照明の色調変換材料としての用途が検討されている。これらの用途においては、励起光源に高出力のＬＥＤやレーザーが用いられるため、受光部である蛍光体の温度が高くなり易い。

【0003】

特許文献１に記載の多結晶セラミックスは、高温で発光効率が低下する「温度消光」現象が発生するという問題がある。温度消光は発光効率の高効率化に悪影響を及ぼす。このため、高温環境下においても一定の発光特性を保つ蛍光体、言い換えると耐温度消光特性の高い蛍光体が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０－２４２７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、外部量子収率が高く、なおかつ耐温度消光特性に優れた蛍光体、およびその蛍光体を有する光源装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するために、本発明に係る蛍光体は、
１以上の高濃度領域と、前記高濃度領域よりも添加物の濃度の低い１以上の低濃度領域と、を有し、
前記低濃度領域が前記高濃度領域よりも外側に位置している。

【0007】

本発明に係る蛍光体によれば、高濃度領域を有することにより発光特性が高い。さらに、熱伝導率の高い低濃度領域が高濃度領域よりも外側に位置していることにより放熱性が向上する。その結果、外部量子収率が高く、なおかつ蛍光体の耐温度消光特性が優れている。

【0008】

前記蛍光体は単一の結晶方位を有する単結晶であってもよい。

【0009】

前記低濃度領域が前記高濃度領域を挟んでいてもよい。

【0010】

前記蛍光体を透過する光の入射部に前記低濃度領域を有していてもよい。

【0011】

これにより、蛍光体の温度が高くなり易い光の入射部、すなわち受光部に低濃度領域が配置されることとなる。このため、蛍光体が放熱し易いことから蛍光体の温度が高くなり過ぎることを防ぐことができる。その結果、耐温度消光特性をより向上させることができる。

【0012】

好ましくは、前記蛍光体を透過する光の光路の方向に平行な前記蛍光体の光路断面において、
前記低濃度領域が前記高濃度領域よりも外側に位置している。

【0013】

これにより、蛍光体の温度が高くなり易い光の入射部および光の出射部に低濃度領域が配置されることとなる。このため、蛍光体が放熱し易いことから蛍光体の温度が高くなり過ぎることを防ぐことができる。その結果、耐温度消光特性をより向上させることができる。

【0014】

前記蛍光体は平板状であってもよく、
前記蛍光体を透過する光の光路の方向は前記蛍光体の短手方向に平行であってもよい。

【0015】

好ましくは、前記光路断面の断面積に対する前記高濃度領域の断面積の比率が１０％以上９０％以下である。

【0016】

これにより、低濃度領域による放熱性の向上効果と高濃度領域による蛍光特性の向上効果とを両立させることができるため、外部量子収率がより高くなり、なおかつ耐温度消光特性がより向上する。

【0017】

好ましくは、前記蛍光体は元素αと、前記添加物である元素βと、を有し、
前記元素αは少なくともＹを含み、
前記元素βは少なくともＣｅを含む。

【0018】

これにより、青色光との組み合わせで白色光源として使用可能な蛍光体を提供することができる。

【0019】

前記元素αと前記元素βとの合計含有量に対する前記元素βの含有量のモル比率を元素β比率としたとき、
前記低濃度領域における前記元素β比率は、好ましくは０．５０モル％以下である。

【0020】

これにより、低濃度領域による放熱性の向上効果と高濃度領域による蛍光特性の向上効果とを両立させることができるため、外部量子収率がより高くなり、なおかつ耐温度消光特性がより向上する。

【0021】

好ましくは、前記高濃度領域における前記元素β比率は０．５０モル％を超えており、
好ましくは、前記高濃度領域における前記元素β比率の平均値と前記低濃度領域における前記元素β比率の平均値との差が０．２０モル％以上である。

【0022】

これにより、低濃度領域による放熱性の向上効果と高濃度領域による蛍光特性の向上効果とを両立させることができるため、外部量子収率がより高くなり、なおかつ耐温度消光特性がより向上する。

【0023】

好ましくは、前記蛍光体はマイクロ引き下げ法によって生成される。

【0024】

これにより、低濃度領域が高濃度領域を挟んでいる構造を作製し易い。

【0025】

本発明に係る光源装置は前記蛍光体と、青色発光素子と、を有し、
前記青色発光素子は、青色発光ダイオードおよび青色半導体レーザーから選ばれる少なくともいずれか一方である。

【0026】

これにより、光源装置を白色光源として使用することができる。

【0027】

好ましくは、蛍光体を透過する青色光の光路は高濃度領域を透過する。

【0028】

これにより、発光特性がより向上する。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】図１は本発明の一実施形態に係る蛍光体の概略斜視図である。

【図2】図２は図１のII－II線に沿う断面図である。

【図3】図３は本発明の他の実施形態に係る光源装置の断面図である。

【図4】図４は本発明の他の実施形態に係る光源装置の断面図である。

【図5】図５は本発明の他の実施形態に係る光源装置の断面図である。

【図6】図６は比較例３に係る光源装置の断面図である。

【図7】図７は比較例４に係る光源装置の断面図である。

【図8】図８は本発明の一実施形態に係る蛍光体を製造するための結晶製造装置の概略断面図である。

【図9】図９は図８に示す結晶製造装置のIX部の拡大断面図である。

【図10】図１０は図８に示すダイ部のX－X線に沿う断面図である。

【図11】図１１は本発明の他の実施形態にダイ部の断面図である。

【図12】図１２は本発明の他の実施形態にダイ部の断面図である。

【図13】図１３は本発明の他の実施形態にダイ部の断面図である。

【図14】図１４は本発明の他の実施形態にダイ部の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

［第１実施形態］
（光源装置）
本実施形態に係る光源装置１０２を図２に示す。本実施形態に係る光源装置１０２は、少なくとも本実施形態に係る蛍光体１０４と、青色発光素子１０６とを有する。図２に示すように本実施形態では、蛍光体１０４と青色発光素子１０６との間に空隙が備えられている。

【0031】

なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。また、本実施形態において、「内側」は、蛍光体１０４の中心により近い側を意味し、「外側」は、蛍光体１０４の中心からより離れた側を意味する。

【0032】

（青色発光素子）
図２に示すように青色発光素子１０６は、蛍光体１０４を励起するための励起光である青色光Ｌ１を発する。青色発光素子１０６の青色光Ｌ１は通常ピーク波長が４２５ｎｍ～４７５ｎｍである。蛍光体１０４の第１面１０４１の入射部１０４１ａに入射した青色光Ｌ１のうちの一部は蛍光体１０４に吸収されて波長変換され、蛍光を発する。このようにして発せられた蛍光と青色光Ｌ１とが混合して蛍光体１０４の第２面１０４２の出射部１０４２ａから白色光Ｌ２を発する。

【0033】

青色発光素子１０６としては、蛍光と混合することにより白色光Ｌ２を発し、なおかつ蛍光体１０４により蛍光に波長変換されることができる青色光Ｌ１を発することができれば特に限定されないが、たとえば青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）または青色半導体レーザー（青色ＬＤ）が挙げられる。

【0034】

青色光Ｌ１の光束の断面形状は特に限定されず、円形、楕円形または多角形であってもよい。

【0035】

（蛍光体）
図１に示すように、本実施形態に係る蛍光体１０４の形状は平板状である。蛍光体１０４の形状は特に限定されず、平板状の他、たとえば円板状または直方体の柱状などであってもよいが、平板状であることが好ましい。

【0036】

蛍光体１０４のサイズは特に限定されず、たとえば幅方向（Ｘ０）は１ｍｍ～１０ｍｍ、奥行方向（Ｚ０）は１ｍｍ～１０ｍｍ、厚み方向（Ｙ０）は０．０３ｍｍ～２ｍｍである。

【0037】

蛍光体１０４の組成は特に限定されないが、たとえば、少なくともイットリウム（Ｙ）を含む元素αと、添加物であり、少なくともセリウム（Ｃｅ）を含む元素βと、を有し、（α_1-xβ_x）_3+aＡｌ_5-aＯ₁₂（０．０００１≦ｘ≦０．００７、－０．０１６≦ａ≦０．３１５）で表される。

【0038】

元素αはＹの他に、たとえばルテチウム（Ｌｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）および／またはランタン（Ｌａ）を含んでいてもよい。

【0039】

また、添加物である元素βは発光特性を付与することができれば特に限定されない。元素βはＣｅの他に、たとえばプラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）および／またはイッテルビウム（Ｙｂ）を含んでいてもよい。

【0040】

図１において、蛍光体１０４を透過する青色光Ｌ１の光路は、蛍光体１０４の短手方向であるＹ軸方向に平行である。図１のII－II線に沿う断面図を図２に示す。図２に示すように、蛍光体１０４を透過する青色光Ｌ１の光路の方向、すなわちＹ軸方向に平行な蛍光体１０４の断面を光路断面とする。なお、図１および図２では、光路断面をＸ－Ｙ平面としているが、たとえば光路断面はＹ－Ｚ平面であってもよく、特に限定されない。

【0041】

図２に示すように、蛍光体１０４は添加物の濃度の高い高濃度領域１０４ａと、高濃度領域１０４ａよりも添加物の濃度の低い低濃度領域１０４ｂと、を有する。なお、高濃度領域１０４ａおよび低濃度領域１０４ｂはそれぞれＺ軸方向に奥行を有する。したがって、高濃度領域１０４ａおよび低濃度領域１０４ｂはそれぞれＺ－Ｘ平面に平行な層状構造である。高濃度領域１０４ａと低濃度領域１０４ｂとの境界は必ずしも明確でなくてもよい。また、光路断面における高濃度領域１０４ａおよび低濃度領域１０４ｂの形状は特に限定されず、四角形等の多角形でもよいし、円形でもよい。

【0042】

蛍光体１０４において、低濃度領域１０４ｂは高濃度領域１０４ａよりも外側に位置している。なお、蛍光体１０４の全ての部位において低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａよりも外側に位置している必要はない。たとえば、図２に示すように、蛍光体１０４のＸ軸方向の端部のＹ軸方向の中央部において、高濃度領域１０４ａが最も外側に配置されていてもよい。

【0043】

また、低濃度領域１０４ｂは、蛍光体１０４を透過する青色光Ｌ１の入射部１０４１ａ（受光部）および該青色光Ｌ１の出射部１０４２ａに配置されている。

【0044】

蛍光体１０４を透過する青色光Ｌ１の光路の方向（Ｙ軸方向）に平行な方向に沿って、層状の低濃度領域１０４が層状の高濃度領域１０４ｂを挟んでいる。

【0045】

高濃度領域１０４ａは低濃度領域１０４ｂに比べて、青色光Ｌ１から蛍光への変換効率が高い。このため、蛍光体１０４が高濃度領域１０４ａを有することにより、蛍光体１０４の第１面１０４１の入射部１０４１ａから入射した青色光Ｌ１が蛍光体１０４に吸収されて、蛍光に変換され易いため、発光特性が高くなり、外部量子収率が高くなる傾向となる。

【0046】

一方、低濃度領域１０４ｂは高濃度領域１０４ａに比べて熱伝導率が高い、すなわち放熱性が高い。このような低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に配置されていることから、蛍光体１０４から外部に向かって熱が放出され易い。

【0047】

上記の構成により、低濃度領域１０４ｂによる熱の外部への放出効果の向上と、高濃度領域１０４ａによる発光特性の向上の両方の効果を得ることができる。その結果、本実施形態に係る蛍光体１０４は、高い外部量子収率が得られると共に、高温環境下で発光特性が低下する温度消光現象を抑制することができることから耐温度消光特性に優れている。

【0048】

図２に示すように、蛍光体１０４と青色発光素子１０６との間に空隙が備えられており、空気への放熱により蛍光体１０４の温度を下げているが、蛍光体１０４と青色発光素子１０６との間に保持部として熱伝導性樹脂を配置して、熱伝導性樹脂を介して放熱して蛍光体１０４の温度を下げてもよい。このような蛍光体１０４と保持部との組み合わせを波長変換部材とすることができる。

【0049】

熱伝導性樹脂としては、特に限定されないが、カーボン（Ｃ）または窒化ホウ素（ＢＮ）などの高熱伝導性物質をフィラーとして含む樹脂などが挙げられる。

【0050】

元素αと元素βの合計含有量に対する元素βの含有量のモル比率（以下では「元素β比率」とする）が０．５０モル％以下である領域を低濃度領域１０４ｂとすることが好ましい。これにより、低濃度領域１０４ｂによる放熱の向上の効果を高めることができる。上記の観点から、低濃度領域１０４ｂにおける元素β比率は０．３０モル％以下であることがより好ましい。

【0051】

低濃度領域１０４ｂにおける元素β比率が０．５０モル％以下であり、高濃度領域１０４ａにおける元素β比率が０．５０モル％を超えるとき、高濃度領域１０４ａにおける元素β比率の平均値（Ｈβ）と低濃度領域１０４ｂにおける元素β比率の平均値（Ｌβ）との差が０．２０モル％以上であることが好ましく、０．３０モル％以上であることがより好ましい。

【0052】

なお、高濃度領域１０４ａにおける元素β比率の下限は０．５モル％以上であってもよく、０．７モル％以上であってもよい。

【0053】

高濃度領域１０４ａにおける元素β比率の平均値（Ｈβ）は特に限定されないが、１～２モル％であることが好ましい。Ｈβが上記の範囲内に含まれる場合は、Ｈβが上記の範囲を上回る場合に比べて、外部量子収率がより高くなり、耐温度消光特性がより向上する。その理由としては、Ｈβが上記の範囲内に含まれる場合は、Ｈβが上記の範囲を上回る場合に比べて、濃度消光を抑制することができるためであると考えられる。濃度消光とは、蛍光の発光に寄与する元素βの濃度が高くなり過ぎることにより、蛍光体の発光効率が低下する現象である。濃度消光の原因の一つとしては高濃度添加した元素β同士の相互作用によって無輻射遷移が生じ、元素βの励起エネルギーが蛍光に変換されず熱として放出されることが考えられる。

【0054】

また、本実施形態に係る蛍光体１０４は、高濃度領域１０４ａにおける元素β比率の下限よりも元素β比率が低く、低濃度領域１０４ｂにおける元素β比率の上限よりも元素β比率が高い中濃度領域を有していてもよい。さらに、低濃度領域１０４ｂが中濃度領域を介して高濃度領域１０４ａを挟んでいてもよい。

【0055】

図２に示す光路断面の断面積に対する、光路断面における高濃度領域１０４ａの断面積の比率（以下では「高濃度面積比率」とする）が１０％以上９０％以下であることが好ましい。これにより、低濃度領域１０４ｂによる放熱性の向上の効果と高濃度領域１０４ａによる発光特性の向上の効果とをバランスよく得ることができ、その結果、高い外部量子収率が得られると共に、耐温度消光特性がより向上する。上記の観点から、高濃度面積比率は、２０％以上９０％以下であることがより好ましい。

【0056】

高濃度面積比率を変化させる方法は特に限定されないが、たとえば出発原料中の添加物の濃度を変化させることにより調整することができる。

【0057】

なお、蛍光体１０４の添加物濃度は、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型分光器（ＥＤＸ）等で測定できる。

【0058】

蛍光体１０４は単一の結晶方位を有する単結晶である。すなわち単一の結晶方位の中に高濃度領域１０４ａおよび低濃度領域１０４ｂを有している。蛍光体１０４が単結晶であることは、たとえばＸ線回折（ＸＲＤ）の結晶ピークにより確認できる。

【0059】

蛍光体１０４が単結晶であることにより、蛍光体１０４が多結晶透明セラミックスや共晶体である場合に比べて青色光Ｌ１の透過率を向上させることができる。なぜならば、多結晶透明セラミックスは結晶粒界での光散乱により、透過率が低下する傾向となり、共晶体は相境界での光散乱により、透過率が低下する傾向となるからである。したがって、単結晶の蛍光体１０４は、多結晶透明セラミックスや共晶体に比べて発光特性が高い。

【0060】

また、元素β比率の異なる単結晶またはセラミックスを接着剤により貼り合わせることにより、「低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している」構成としてもよい。しかし、接着剤を用いる場合、接着剤により放熱性が阻害される可能性がある。一方、単一の結晶方位の中に高濃度領域１０４ａおよび低濃度領域１０４ｂを有している単結晶である蛍光体１０４の場合は、接着剤を必要としないため、接着剤により放熱性が阻害されることがなく、良好な放熱性を発揮することができ、耐温度消光特性をより向上させることができる。

【0061】

（蛍光体の製造方法）
本実施形態に係る蛍光体１０４の製造方法は、特に限定されないが、たとえばμ－ＰＤ法（マイクロ引き下げ法）により製造されることができる。図８に本実施形態の結晶製造装置２を示す。μ－ＰＤ法は、試料を入れた坩堝４を直接的または間接的に加熱することにより坩堝４内に対象物質の融液を得て、坩堝４の下方に設置した種結晶１４を坩堝４下端の開口部へ接触させ、そこで固液界面を形成しつつ種結晶１４を引き下げることにより結晶を成長させる溶融凝固法である。

【0062】

本実施形態の結晶製造装置２は、坩堝４と、耐火炉６とを有する。耐火炉６は、坩堝４の周りを二重に覆っている。耐火炉６には、坩堝４からの融液の引き下げ状態を観察するための観察窓２０が備えられている。

【0063】

耐火炉６は、さらに外ケーシング８により覆われており、外ケーシング８の外周には、坩堝４の全体を加熱するための主ヒータ１０が設置してある。本実施形態では、外ケーシング８は、たとえば石英管で形成してあり、主ヒータ１０としては、誘導加熱コイル（加熱用高周波コイル）１０を用いている。

【0064】

坩堝４の下方には、種結晶保持治具１２により保持された種結晶１４が配置される。種結晶１４としては、特に限定されないが、製造される結晶と同一または同種類の結晶を用いることができる。

【0065】

図８および図９に示すように、坩堝４の下端外周には、筒状のアフターヒータ１６が設置されている。アフターヒータ１６は、耐火炉６の観察窓２０と同位置に観察窓２２が形成してある。アフターヒータ１６は、坩堝４に連結して用いられ、筒状のアフターヒータ１６の内部空間に、坩堝４のダイ部３４のダイ流出口３８が位置するように配置され、ダイ部３４とダイ流出口３８から引き出される融液とを加熱可能になっている。アフターヒータ１６は、たとえば坩堝４と同様（同一である必要はない）な材質などで構成され、坩堝４と同様に主ヒータ１０によりアフターヒータ１６が誘導加熱されることで、アフターヒータ１６の外表面から輻射熱が発生し、アフターヒータ１６の内部を加熱可能になっている。

【0066】

なお、図示しないが、結晶製造装置２には、耐火炉６の内部を減圧する減圧手段、減圧をモニターする圧力測定手段、耐火炉６の温度を測定する温度測定手段および耐火炉６の内部に不活性ガスＧを供給するガス供給手段が設けられている。

【0067】

結晶の融点が高いなどの理由から、坩堝４の材質はイリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、または、これらの合金であることが好ましい。また、坩堝４はカーボン（Ｃ）製であってもよい。また、坩堝４の材質の酸化による結晶への異物混入を防止するために、坩堝４の材質としては、Ｉｒを用いることがより好ましい。

【0068】

なお、１５００℃以下の融点の物質を対象とする場合は、坩堝４の材質としてＰｔを使用することが可能である。また、坩堝４の材質としてＰｔを使用する場合には、大気中での結晶育成（結晶成長）が可能である。１５００℃を超える高融点物質を対象とする場合は、坩堝４の材質として、Ｉｒ等を用いるため、結晶育成はアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。耐火炉６の材質は特に限定されないが、保温性や使用温度、結晶への不純物混入防止の観点からアルミナであることが好ましい。

【0069】

次に、本実施形態の結晶製造装置２に用いる坩堝４について説明する。図９に示すように、本実施形態に係る坩堝４は、結晶の原料となる融液３０を溜める融液貯留部２４と、結晶の形状を制御するダイ部３４とを有し、これらは一体的に形成してある。なお、坩堝４が大型の場合には、融液貯留部２４の長手方向の途中で複数の部材を接合して坩堝４を構成してもよい。

【0070】

本実施形態では、坩堝４は、μ－ＰＤ法に用いられ、ダイ部３４が融液貯留部２４の鉛直方向の下側に位置し、融液貯留部２４に貯留してある融液３０は、ダイ部３４の下端面４２に形成してあるダイ流出口３８から、種結晶１４により鉛直方向Ｚの下側に引き出されるようになっている。

【0071】

融液貯留部２４は、筒状の側壁２６と、側壁２６に連続して形成してある底壁２８とで構成される。側壁２６の内面と底壁２８の内面とで、一定量の融液３０を融液貯留部２４に貯留可能になっている。底壁２８の略中央部には、貯留部流出口３２が形成してある。貯留部流出口３２は、ダイ部３４に形成してあるダイ流路３６に連通してある。ダイ流路３６については後述する。

【0072】

底壁２８の内面は、下方に向けて内径が小さくなる逆テーパ状の傾斜面となっており、融液貯留部２４内の融液３０が、貯留部流出口３２に向けて流れ易くなっている。底壁２８の外側面は、側壁２６の外側面と面一となっていることが好ましく、さらに、アフターヒータ１６の外側面とも面一となっていることが好ましい。底壁２８の下面２８ａは、融液３０の流れ方向（引出方向または引き下げ方向とも言う）Ｚに略垂直な平面となっており、その外周部にアフターヒータ１６が連結される。

【0073】

底壁２８の下面２８ａの略中央部に、ダイ部３４の少なくとも一部が下方に突出するように形成してある。具体的には、ダイ部３４の下端面４２は、底壁２８の下面２８ａから、所定距離で突出している。ダイ部３４の下端面４２の略中央部に形成してあるダイ流出口３８と、底壁２８の略中央部に形成してある貯留部流出口３２とは、ダイ部３４に形成してあるダイ流路３６により連絡してある。

【0074】

図１０に示すように、ダイ部３４の下端面４２では、ダイ流出口３８の周りには、引出方向Ｚに実質的に垂直で平坦な端周面４２ａが形成してある。ダイ部３４の下端面４２の外形とダイ流出口３８の外形との間に、端周面４２ａが形成される。

【0075】

得られる蛍光体１０４の横断面（引下方向Ｚに垂直な断面）形状は、ダイ部３４の下端面４２の外形に合わせて形成される。すなわち、ダイ部３４の下端面４２の外形が矩形であれば、得られる蛍光体１０４の横断面形状も矩形となる。

【0076】

図１０に示すようにダイ部３４の下端面４２には複数のダイ流路３６が下端面４２のＹ軸方向の両端にＸ軸方向に沿って一列ずつ列状に配置されている。ダイ流路３６の直下では低濃度領域１０４ｂが形成され易い傾向があるため、下端面４２のＹ軸方向の両端のダイ流路３６の直下では低濃度領域１０４ｂが形成される傾向となる。一方、低濃度領域１０４ｂに挟まれたＹ軸方向の中央部の領域は高濃度領域１０４ａが形成される傾向となる。これにより、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している構造を形成し易い。

【0077】

なお、図１０に示すダイ流路３６のＹ軸方向の間隔Ｙｐに対するダイ流路３６のＸ軸方向の間隔Ｘｐの比（Ｘｐ／Ｙｐ）は０以上１未満であることが好ましく、０．１～０．５であることがより好ましい。Ｘｐ／Ｙｐが１未満であることにより、Ｚ－Ｘ面に平行な層状の低濃度領域１０４ｂを形成し易く、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している構造を形成し易い。なお、ダイ流路３６のＸ軸方向の間隔Ｘｐとは、ダイ流路３６と当該ダイ流路３６に隣接するダイ流路３６とのＸ軸方向の距離である。また、ダイ流路３６のＹ軸方向の間隔Ｙｐとは、ダイ流路３６と当該ダイ流路３６に隣接するダイ流路３６とのＹ軸方向の距離である。

【0078】

本実施形態では、図１０に示すように、ダイ部３４の下端面４２（坩堝底部、言い換えると坩堝の底面）の外形が、得られる蛍光体１０４の横断面（引下方向Ｚに垂直な断面）形状に合わせて矩形であり、ダイ流出口３８の形状が円形であるが、これに限定されない。たとえばダイ部３４の下端面４２の外形は、得られる蛍光体１０４の断面形状に合わせて円形、多角形、楕円形、その他の形状にすることも可能であり、また、ダイ流出口３８の断面形状も、円形に限らず、多角形、楕円形、その他の形状にすることも可能である。また、ダイ流路３６の断面形状も、円形に限らず、多角形、楕円形、その他の形状にすることも可能である。

【0079】

特にダイ流路３６の断面形状を楕円形とし、楕円の長径方向をＸ軸方向に平行にしてＹ軸方向の両端に一列ずつ配置することにより、Ｚ－Ｘ面に平行な層状の低濃度領域１０４ｂを形成し易く、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している構造を形成し易い。

【0080】

また、ダイ流路３６をＸ軸方向に平行な矩形のスリットとし、Ｙ軸方向の両端に一列ずつ配置することにより、Ｚ－Ｘ面に平行な層状の低濃度領域１０４ｂを形成し易く、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している構造を形成し易い。

【0081】

次に、本実施形態の結晶製造装置２を用いる蛍光体１０４の製造方法について説明する。本実施形態の結晶製造装置２では、まず、炉内を不活性ガスＧで置換する。不活性ガスＧの種類は特に限定されないが、坩堝４およびアフターヒータ１６の酸化を防げることが好ましく、たとえば窒素（Ｎ₂）、アルゴン（Ａｒ）または水素（Ｈ₂）などである。

【0082】

次に不活性ガスＧを８０～３００ｃｍ³／ｍｉｎで流入させながら主ヒータ１０で坩堝４を加熱し、原料を溶融して融液を得る。坩堝４の融液貯留部２４に、得ようとする蛍光体１０４の原料を入れ、主ヒータ１０を起動させ融液貯留部２４を加熱する。融液貯留部２４が加熱されることで原料は融液貯留部２４内で溶融し融液３０となり、ダイ部３４の貯留部流出口３２からダイ流路３６に流れる。融液３０はダイ流出口３８で種結晶１４の上端に接触する。

【0083】

その前後で、アフターヒータ１６も起動され、ダイ部３４付近を加熱する。

【0084】

原料が十分溶融されると坩堝４下端のダイ流出口３８から融液が滲み出し、ダイ部３４の下端面４２に濡れ広がる。一方、種結晶１４を坩堝４下部から徐々に近づけ、坩堝４下端のダイ流出口３８付近に種結晶１４を接触させて、種結晶１４を下降させ、結晶育成を開始させる。

【0085】

結晶育成速度は固液界面の様子をＣＣＤカメラ、またはサーモカメラで観察しながらマニュアルで温度と共にコントロールする。

【0086】

主ヒータ１０の移動により、結晶の成長速度は選択可能である。

【0087】

坩堝４内の融液が出なくなるまで種結晶１４を下降させ、坩堝４から種結晶１４を離す。

【0088】

耐火炉６内部には、上記の結晶育成の間、加熱時と同条件で不活性ガスＧを流入したままにする。なお、添加物は高温側へ移動し易い傾向がある。このため、坩堝４の外周の温度を下げるために炉内に不活性ガスを流入させることにより、低濃度領域１０４ｂを高濃度領域１０４ａの外側に位置させ易くなる。

【0089】

本実施形態では、種結晶１４の引き下げ方向（結晶育成方向）Ｚが、蛍光体１０４のＺ０方向に一致する。言い換えると、種結晶１４の引き下げ方向Ｚが蛍光体１０４を透過する青色光Ｌ１の光路の垂直方向と一致する。

【0090】

本実施形態に係る蛍光体１０４は、μ－ＰＤ法により生成されることにより、従来のＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ）により生成される蛍光体に比べて、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している蛍光体１０４を得られ易い。このため、本実施形態に係る蛍光体１０４はμ－ＰＤ法により生成されることが好ましい。

【0091】

本実施形態では、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置していることから、低濃度領域１０４ｂによる熱の外部への放出効果の向上と、高濃度領域１０４ａによる発光特性の向上の両方の効果を得ることができる。その結果、本実施形態に係る蛍光体１０４は、外部量子収率が高く、なおかつ高温環境下で発光特性が低下する温度消光現象を抑制することができることから耐温度消光特性に優れている。

【0092】

また、本実施形態の蛍光体１０４を光源装置１０２に用いた場合、蛍光体１０４の熱伝導率が高いため、蛍光体１０４から熱が放出され易く、光源装置１０２の熱損傷を防ぐことができる。

【0093】

さらに、温度上昇により、蛍光体１０４の蛍光波長が変化することがあるが、本実施形態の蛍光体１０４は熱伝導率が高いため、蛍光体１０４から熱が放出され易く、温度上昇による蛍光体１０４の波長変化を防ぐことができる。

【0094】

［第２実施形態］
図３に示すように、本実施形態に係る光源装置１０２ａは、以下に示す以外は、第１実施形態の光源装置１０２と同様である。本実施形態に係る光源装置１０２ａでは蛍光体１０２ａのＸ軸方向において、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している。また、蛍光体１０４ａのＸ軸方向において、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａを挟んでいる。蛍光体１０４ａの第１面１０４１が入射部１０４１ａであり、第２面１０４２が出射部１０４２ａである。

【0095】

本実施形態に係る蛍光体１０４の製造方法は特に限定されないが、たとえば、図１１に示すように、複数のダイ流路３６が下端面４２のＸ軸方向の両端にＹ軸方向に沿って一列ずつ列状に配置されているダイ部３４を用いて製造することができる。

【0096】

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【0097】

たとえば、図４に示すように、光路断面において、高濃度領域１０４ａはＹ軸方向に沿って２箇所に分かれて配置されていてもよいし、低濃度領域１０４ｂはＹ軸方向に沿って３箇所以上に分かれて配置されていてもよい。

【0098】

なお、上記のように高濃度領域１０４ａが分割されている場合は、光路断面に対する、「光路断面における各高濃度領域１０４ａの断面積の合計」の比率を「高濃度面積比率」とする。

【0099】

図４に示す蛍光体１０４を製造する方法としては特に限定されないが、たとえばダイ部３４の下端面４２を図１２に示す構成とすることで製造できる。図１２では、ダイ部３４のダイ流路３６は下端面４２のＹ軸方向の両端および中央部にＸ軸方向に沿って３列に並んで配置されており、２列はＹ軸方向の両端部に配置されており、１列はＹ軸方向の中央部に配置されている。

【0100】

図示していないが、光路断面において、高濃度領域１０４ａはＸ軸方向に沿って２箇所以上に分かれて配置されていてもよいし、低濃度領域１０４ｂはＸ軸方向に沿って３箇所以上に分かれて配置されていてもよい。

【0101】

図５に示すように、光路断面において、高濃度領域１０４ａは低濃度領域１０４ｂに囲まれて配置されていてもよい。図５に示す蛍光体１０４を製造する方法としては特に限定されないが、たとえばダイ部３４の下端面４２を図１３に示す構成とすることで製造できる。図１３では、ダイ部３４のダイ流路３６が図１０に示すダイ部３４のダイ流路に比べて少ない。図１３では、図１０に比べて、添加物を多く含む融液がＹ軸方向に濡れ広がり易いことから、Ｘ軸方向の両端部のＹ軸方向中央部には、低濃度領域１０４ｂが形成される傾向となり、高濃度領域１０４ａは低濃度領域１０４ｂに囲まれて配置されている構成にすることができる。

【0102】

また、上記では、ダイ部３４の下端面４２の坩堝底面構造により、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している構造を形成する方法を説明したが、低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している構造を形成する方法は特に限定されない。たとえば、元素β比率の異なる単結晶またはセラミックスを接着剤により貼り合わせることにより、「低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置している」構成としてもよい。しかし、μ－ＰＤ法により製造された蛍光体、すなわち単一の結晶方位の中に高濃度領域１０４ａおよび低濃度領域１０４ｂを有している単結晶である蛍光体は、接着剤を必要としないため、接着剤により放熱性が阻害されることがなく、良好な放熱性を発揮することができ、耐温度消光特性がより向上する。

【0103】

さらに、上記の第１実施形態および第２実施形態では、光源装置１０２，１０２ａとして透過型の光源装置を示したが、光源装置は反射型の光源装置であってもよい。

【実施例0104】

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

【0105】

［実験１］
実施例１～実施例４、実施例６～実施例１７、比較例１～比較例４では、下記の方法により蛍光体１０４を製造して、「高濃度領域と低濃度領域の分布」の各評価を行い、「低濃度領域の面積比率」、「高濃度領域の面積比率」、「低濃度領域の元素β比率の上限」、「高濃度領域の元素β比率の下限」、「低濃度領域の元素β比率の平均値（Ｌβ）」、「高濃度領域の元素β比率の平均値（Ｈβ）」、「外部量子収率比」および「耐温度消光特性」の測定を行った。

【0106】

図８に示す単結晶製造装置２を用いてμ－ＰＤ法により蛍光体１０４を生成した。各実施例または比較例におけるダイ部３４の下端面４２、すなわち坩堝の底面の構造は表１、表３または表５に記載の通りとした。

【0107】

出発原料としてＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびＣｅＯ₂を準備し、内径１６ｍｍのＩｒ製の坩堝４に投入した。なお、各試料において、所望の高濃度領域と低濃度領域の分布になるように、出発原料中の添加物の濃度を変化させた。

【0108】

次に、これらの原料を投入した坩堝４を耐火炉６に投入し、耐火炉６内の雰囲気をＮ₂に置換した。耐火炉６内を常圧に維持したまま耐火炉６内にＮ₂ガス（不活性ガスＧ）を流入させて結晶育成を行った。

【0109】

その後、坩堝４の加熱を開始しＹＡＧ単結晶の融点に達するまで１時間かけて徐々に加熱した。

【0110】

ＹＡＧ単結晶を種結晶１４として用い、種結晶１４の先端を坩堝４下端のダイ流出口３８に接触させて、ダイ流出口３８から融液が出たことを確認したのち、種結晶１４を降下させながら結晶育成を開始した。

【0111】

その結果、Ｘ０方向の長さ：１０ｍｍ、Ｙ０方向の長さ：１ｍｍ、Ｚ０方向の長さ：１０ｍｍの平板状のＣｅ：ＹＡＧ単結晶蛍光体が得られた。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、実施例１～実施例４、実施例６～実施例１７、比較例１～比較例４の全てにおいて、Ｃｅ：ＹＡＧ単結晶が生成されたことを確認した。

【0112】

（高濃度領域と低濃度領域の分布）
得られた蛍光体１０４の光路断面（Ｘ－Ｙ断面）をＥＤＸによりマッピング分析して、表２、表４または表６に記載の「低濃度領域の元素β比率の上限」以下の範囲を低濃度領域１０４ｂとし、「高濃度領域の元素β比率の下限」以上の範囲を高濃度領域１０４ａとした。

【0113】

なお、ＥＤＸによるマッピング分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のマイクロＸＲＦ分光計Ｔｏｒｎａｄｏ ｐｌｕｓ装置を使用して以下の条件で行った。
測定電圧－電流：５０ｋＶ－６００μＡ（Ｒｈ管球）
測定間隔：５０μｍ／Ｓｔｅｐ
測定時間：４０ｍｓｅｃ

【0114】

得られた光路断面の構造を表１、表３または表５に示す。なお、図２～図７は概略図であるため、必ずしも高濃度領域１０４ａおよび低濃度領域の１０４ｂの正確な範囲を示しているわけではない。

【0115】

「低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａの外側に位置しているか否か」、「低濃度領域１０４ｂが高濃度領域１０４ａを挟んでいるか否か」および「入射部１０４１ａに低濃度領域を有するか否か」を確認した結果を表１、表３または表５に示す。

【0116】

得られた蛍光体１０４の光路断面をＥＤＸ分析して、「低濃度領域１０４ｂの面積比率（低濃度面積比率）」、「高濃度面積比率」、「低濃度領域の元素β比率の平均値（Ｌβ）」、「高濃度領域の元素β比率の平均値（Ｈβ）」、「高濃度領域の元素β比率の平均値と低濃度領域の元素β比率の平均値との差（Ｈβ－Ｌβ）」を算出した。結果を表２、表４または表６に示す。

【0117】

（外部量子収率比および耐温度消光特性）
外部量子収率の測定は、測定装置として日立ハイテク株式会社製 Ｆ－７０００形分光蛍光光度計を用いて、２５℃、２００℃において測定した。測定モードは蛍光スペクトル、測定条件は励起波長４５０ｎｍ、ホトマル電圧４００Ｖとした。なお、蛍光体１０４において、出射部１０４２ａを有する第２面１０４２側に第２面１０４２に平行になるようにミラーを設置して、第２面１０４２から出射された光を測定した。第２面１０４２から出射された光を測定することにより、透過式の光源装置と同様の構成にて測定した。また励起光が高濃度領域１０４ａを通過するように装置にセットした。

【0118】

比較例１の２５℃における外部量子収率に対する各試料の外部量子収率の比（外部量子収率比）を「η_out２５℃」とする。各試料のη_out２５℃の結果を表２、表４または表６に示す。なお、比較例１の元素β比率の平均値は１モル％であった。各試料の２５℃における外部量子収率に対する各試料の２００℃における外部量子収率の比（耐温度消光特性）を「η_out２００℃／η_out２５℃」とする。耐温度消光特性は１に近い方が良い。各試料の「η_out２００℃／η_out２５℃」の結果を表２、表４または表６に示す。

【0119】

［実験２］
比較例５、比較例６および実施例５では、下記の方法により蛍光体１０４を製造した以外は実験１と同様にして、「高濃度領域と低濃度領域の分布」の各評価を行い、「低濃度領域の面積比率」、「高濃度領域の面積比率」、「低濃度領域の元素β比率の上限」、「高濃度領域の元素β比率の下限」、「低濃度領域の元素β比率の平均値（Ｌβ）」、「高濃度領域の元素β比率の平均値（Ｈβ）」、「（Ｈβ－Ｌβ）」、「外部量子収率比」および「耐温度消光特性」の測定を行った。結果を表１に示す。

【0120】

実験２では、元素β比率の異なる二種の単結晶を製造して、それらを貼り合わせた。具体的には、坩堝の底面の構造を図１４に記載の通りとし、製造方法１と同様にして、元素β比率の異なる二種のＣｅ：ＹＡＧ単結晶を製造した。

【0121】

比較例５では、図６に記載のように低濃度領域１０４ｂに相当する１つのＣｅ：ＹＡＧ単結晶と、高濃度領域１０４ａに相当する１つのＣｅ：ＹＡＧ単結晶とを接着剤により貼り合わせた。

【0122】

比較例６では、図７に記載のように低濃度領域１０４ｂに相当する１つのＣｅ：ＹＡＧ単結晶を、高濃度領域１０４ａに相当する２つのＣｅ：ＹＡＧ単結晶で挟むようにして接着剤により貼り合わせた。

【0123】

実施例５では、図２に記載のように高濃度領域１０４ａに相当する１つのＣｅ：ＹＡＧ単結晶を、低濃度領域１０４ｂに相当する２つのＣｅ：ＹＡＧ単結晶で挟むようにして接着剤により貼り合わせた。

【0124】

【表1】

【0125】

【表2】

【0126】

【表3】

【0127】

【表4】

【0128】

【表5】

【0129】

【表6】

【0130】

表１～表６より、Ｈβが１～２モル％である比較例１、比較例５、比較例６、実施例１～実施例１１、実施例１６および実施例１７を比較した場合に、低濃度領域が高濃度領域の外側に位置している場合（実施例１～実施例１７）は、低濃度領域が高濃度領域の外側に位置していない場合（比較例１、比較例５および比較例６）に比べて、耐温度消光特性が優れていることが確認できた。

【0131】

表１、表２、表５および表６より、Ｈβが３．５モル％である比較例２、実施例１２および実施例１３を比較した場合に、低濃度領域が高濃度領域の外側に位置している場合（実施例１２および実施例１３）は、低濃度領域が高濃度領域の外側に位置していない場合（比較例２）に比べて、外部量子収率および耐温度消光特性が優れていることが確認できた。Ｈβの３．５モル％との濃度は濃度消光の可能性がある濃度である。しかし、低濃度領域が高濃度領域の外側に位置している場合（実施例１２および実施例１３）は、低濃度領域での発光が外部量子収率に寄与するため、低濃度領域が高濃度領域の外側に位置していない場合（比較例２）に比べて外部量子収率が高くなり、その結果、耐温度消光特性も高くなると考えられる。

【0132】

表１、表２、表５および表６より、Ｈβが１モル％未満である比較例３、比較例４、実施例１４および実施例１５を比較した場合に、低濃度領域が高濃度領域の外側に位置している場合（実施例１４および実施例１５）は、低濃度領域が高濃度領域の外側に位置していない場合（比較例３、比較例４）に比べて、外部量子収率が優れていることが確認できた。

【0133】

表１および表２より、単一の結晶方位の中で低濃度領域および高濃度領域を有する場合（実施例１）は、２枚の単結晶を接着剤により貼り合わせた場合（実施例５）に比べて耐温度消光特性が優れていることが確認できた。これは、実施例１では接着剤が塗布されていないことにより、放熱性が阻害されず、良好な放熱性を発揮できたためであると考えられる。

【符号の説明】

【0134】

１０２，１０２ａ… 光源装置
１０４… 蛍光体
１０４１… 第１面
１０４１ａ… 入射部
１０４２… 第２面
１０４２ａ… 出射部
１０４ａ… 高濃度領域
１０４ｂ… 低濃度領域
１０６… 青色発光素子，青色レーザー光源
Ｌ１… 励起光，青色光，青色レーザー光
Ｌ２… 白色光
２… 結晶製造装置
４… 坩堝
６… 耐火炉
８… 外ケーシング
１０… 主ヒータ
１２… 種結晶保持治具
１４… 種結晶
１６… アフターヒータ
１８，２０，２２… 観察窓
２４… 融液貯留部
２６… 側壁
２８… 底壁
２８ａ… 下面
３０… 融液
３２… 貯留部流出口
３４… ダイ部
３６… ダイ流路
３８… ダイ流出口
４２… 端面
４２ａ… 端周面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】