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特開2024-95212炭化水素油の水素化処理触媒用担体、及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理触媒、及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095212
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】炭化水素油の水素化処理触媒用担体、及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理触媒、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 32/00 20060101AFI20240703BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240703BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240703BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20240703BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20240703BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20240703BHJP
B01J 23/883 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
B01J32/00
B01J35/10 301B
B01J37/08
B01J37/02 101Z
B01J37/03 B
B01J37/00 D
B01J23/883 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022212328
(22)【出願日】2022-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中島 一樹
(72)【発明者】
【氏名】松元 雄介
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA11
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA43A
4G169BA44A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC52A
4G169BC57A
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC60A
4G169BC65A
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC69A
4G169BD05A
4G169BD05B
4G169CC02
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA06
4G169EC03X
4G169EC03Y
4G169EC07X
4G169EC07Y
4G169EC14X
4G169EC14Y
4G169EC30
4G169FA01
4G169FA02
4G169FA08
4G169FB05
4G169FB09
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB50
4G169FB61
4G169FB66
4G169FB67
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】炭化水素油の水素化処理において高い脱硫活性を示す触媒を形成できる担体を提供すること。
【解決手段】アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素の無機複合酸化物からなる担体であって、ケイ素の含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、前記周期表第ＩＶ族元素がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記周期表第ＩＶ族元素の含有量が酸化物換算で１．０～５．０質量％である、炭化水素油の水素化処理触媒用担体。
【選択図】なし
【解決手段】アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素の無機複合酸化物からなる担体であって、ケイ素の含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、前記周期表第ＩＶ族元素がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記周期表第ＩＶ族元素の含有量が酸化物換算で１．０～５．０質量％である、炭化水素油の水素化処理触媒用担体。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素の無機複合酸化物からなる担体であって、
ケイ素の含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、
前記周期表第ＩＶ族元素がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記周期表第ＩＶ族元素の含有量が酸化物換算で１．０～５．０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒用担体。
ケイ素の含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、
前記周期表第ＩＶ族元素がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記周期表第ＩＶ族元素の含有量が酸化物換算で１．０～５．０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒用担体。
【請求項2】
２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量が１５０μｍｏｌ／ｇ以上、かつブレンステッド酸量が２．０～１０μｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の水素化処理触媒用担体。
【請求項3】
水銀圧入法で測定した平均細孔径が５０～９０Åであり、
水のポアフィリング法で測定した細孔容積が０．６５～０．８５ｍｌ／ｇであり、
窒素吸着法で測定した比表面積が３５０～４５０ｍ2／ｇである、
請求項１又は２に記載の水素化処理触媒用担体。
水のポアフィリング法で測定した細孔容積が０．６５～０．８５ｍｌ／ｇであり、
窒素吸着法で測定した比表面積が３５０～４５０ｍ2／ｇである、
請求項１又は２に記載の水素化処理触媒用担体。
【請求項4】
請求項１に記載の水素化処理触媒用担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含み、前記活性金属成分が周期表第ＶＩ族元素、及び周期表第ＶＩＩＩ族元素を含む、炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項5】
前記周期表第ＶＩ族元素がモリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方であり、
前記周期表第ＶＩＩＩ族元素がコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である、
請求項４に記載の水素化処理触媒。
前記周期表第ＶＩＩＩ族元素がコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である、
請求項４に記載の水素化処理触媒。
【請求項6】
前記周期表第ＶＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して１５～２２質量部の範囲にあり、
前記周期表第ＶＩＩＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して２～８質量部の範囲にある、
請求項４に記載の水素化処理触媒。
前記周期表第ＶＩＩＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して２～８質量部の範囲にある、
請求項４に記載の水素化処理触媒。
【請求項7】
請求項１に記載の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、
アルミニウム塩水溶液と、ケイ素酸化物成分と、前記周期表第ＩＶ族元素の塩とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーの固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程とを有し、
前記ケイ素酸化物成分の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）の量に換算して５．０～２５．０質量％となる量であり、
前記周期表第ＩＶ族元素の塩の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、前記周期表第ＩＶ族元素の酸化物の量に換算して１．０～５．０質量％となる量である、
水素化処理触媒用担体の製造方法。
アルミニウム塩水溶液と、ケイ素酸化物成分と、前記周期表第ＩＶ族元素の塩とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーの固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程とを有し、
前記ケイ素酸化物成分の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）の量に換算して５．０～２５．０質量％となる量であり、
前記周期表第ＩＶ族元素の塩の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、前記周期表第ＩＶ族元素の酸化物の量に換算して１．０～５．０質量％となる量である、
水素化処理触媒用担体の製造方法。
【請求項8】
請求項１に記載の水素化処理触媒用担体に、周期表第ＶＩ族元素及び周期表第ＶＩＩＩ族元素を含む水溶液を含浸させ、次いで前記水溶液が含侵された前記水素化処理触媒用担体を加熱処理して水素化処理触媒を得る、請求項４に記載の水素化処理触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分を除去するための水素化処理触媒、及びその製造方法、並びにこのような水素化処理触媒に用いられる担体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭化水素油の水素化処理は、触媒を用いて高温高圧下にて反応を進行させるが、反応条件を低温、低圧下することによりプロセスの経済性が高まるため、円滑に生産可能で高活性な水素化処理触媒が望まれている。
【0003】
従来、アルミナを主体とした担体に、周期表第ＶＩ族元素及びＶＩＩＩ族元素から選ばれた活性金属成分が担持された触媒が広く使用されている。更なる触媒性能の向上のため、担体と活性金属の両側面から、各種成分や調製方法などが検討されている。例えば、担体の固体酸性質を制御することで、難脱性物質に対する活性や水素化分解活性を高めている報告がされている。
【0004】
特許文献１には、シリカを３０質量％以上含むシリカ－アルミナに加え、ボリア、チタニア、ジルコニア、トリア及びハフニアからなる群より選択される少なくとも一種の金属成分を金属量として０．０１重量％～８重量％含有する担体について開示されている。ブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以上である担体に活性成分としてモリブデンやニッケルを担持して水素化処理触媒として用いている。
【0005】
特許文献２には、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5系で、ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5をそれぞれ０．５～８．０質量％及び１．０～５．０質量％含む担体について開示されている。活性成分としてモリブデンやニッケル、コバルトに加えてリンを配合させ、ブレンステッド酸の発現を最小限にしたうえでルイス酸量を増大させていることが特徴である。
【0006】
特許文献３には、４０～９０質量％のゼオライトを含むシリカ－アルミナを主体とした担体について開示されている。活性成分として白金、パラジウムなどの貴金属を担持している水素化処理触媒として用いている。ゼオライトと非結晶性のシリカ－アルミナとの組み合わせが、貴金属触媒の活性の改善及び触媒の性能の改善の両方を生じる、すなわち水素化された供給原料の改善された特性を生じると記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０００－５６００号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／０６６５５５号
【特許文献3】特表２００３－５３１００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
一方、環境規制が厳しくなる中、水素化処理生成油中の硫黄濃度をできるだけ下げることが求められている。既存の触媒には、炭化水素油の水素化処理用途における活性の点でさらなる改良の余地があった。
【0009】
本発明は、水素化脱硫活性に優れる、炭化水素油の水素化処理触媒の製造に有用な担体、及びその製造方法、並びに水素化脱硫活性に優れる、炭化水素油の水素化処理触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、たとえば以下の［１］～［８］に関する。
［１］
アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素（以下、「第三元素」ともいう。）の無機複合酸化物からなる担体であって、
ケイ素の含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、
前記第三元素がチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）であり、その含有量が前記第三元素の酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で１．０～５．０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒用担体。
［１］
アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素（以下、「第三元素」ともいう。）の無機複合酸化物からなる担体であって、
ケイ素の含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、
前記第三元素がチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）であり、その含有量が前記第三元素の酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で１．０～５．０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒用担体。
【0011】
［２］
２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量が１５０μｍｏｌ／ｇ以上であり、かつブレンステッド酸量が２．０～１０μｍｏｌ／ｇである、前記［１］の水素化処理触媒用担体。
２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量が１５０μｍｏｌ／ｇ以上であり、かつブレンステッド酸量が２．０～１０μｍｏｌ／ｇである、前記［１］の水素化処理触媒用担体。
【0012】
［３］
水銀圧入法で測定した平均細孔径が５０～９０Åであり、水のポアフィリング法で測定した細孔容積が０．６５～０．８５ｍｌ／ｇであり、窒素吸着法で測定した比表面積が３５０～４５０ｍ2／ｇである、前記［１］又は［２］の水素化処理触媒用担体。
水銀圧入法で測定した平均細孔径が５０～９０Åであり、水のポアフィリング法で測定した細孔容積が０．６５～０．８５ｍｌ／ｇであり、窒素吸着法で測定した比表面積が３５０～４５０ｍ2／ｇである、前記［１］又は［２］の水素化処理触媒用担体。
【0013】
［４］
前記［１］～［３］のいずれかの水素化処理触媒用担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含み、前記活性金属成分が周期表第ＶＩ族元素、及び周期表第ＶＩＩＩ族元素を含む、炭化水素油の水素化処理触媒。
前記［１］～［３］のいずれかの水素化処理触媒用担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含み、前記活性金属成分が周期表第ＶＩ族元素、及び周期表第ＶＩＩＩ族元素を含む、炭化水素油の水素化処理触媒。
【0014】
［５］
前記周期表第ＶＩ族元素から選ばれる元素がモリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方であり、
周期表第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる元素がコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である、
前記［４］の水素化処理触媒。
前記周期表第ＶＩ族元素から選ばれる元素がモリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方であり、
周期表第ＶＩＩＩ族元素から選ばれる元素がコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である、
前記［４］の水素化処理触媒。
【0015】
［６］
前記周期表第ＶＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して１５～２２質量部の範囲にあり、
前記周期表第ＶＩＩＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して２～８質量部の範囲にある、
前記［４］又は［５］の水素化処理触媒。
前記周期表第ＶＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して１５～２２質量部の範囲にあり、
前記周期表第ＶＩＩＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して２～８質量部の範囲にある、
前記［４］又は［５］の水素化処理触媒。
【0016】
［７］
前記［１］の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、
アルミニウム塩水溶液と、ケイ素酸化物成分と、前記第三元素の塩とを混合してスラリーＢを得る工程Ｂと、
前記スラリーＢの固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程Ｃとを有し、
前記ケイ素酸化物成分の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）の量に換算して５．０～２５．０質量％となる量であり、
前記第三元素の塩の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、前記第三元素の酸化物の量に換算して１．０～５．０質量％となる量である、
水素化処理触媒用担体の製造方法。
前記［１］の水素化処理触媒用担体の製造方法であって、
アルミニウム塩水溶液と、ケイ素酸化物成分と、前記第三元素の塩とを混合してスラリーＢを得る工程Ｂと、
前記スラリーＢの固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程Ｃとを有し、
前記ケイ素酸化物成分の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）の量に換算して５．０～２５．０質量％となる量であり、
前記第三元素の塩の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、前記第三元素の酸化物の量に換算して１．０～５．０質量％となる量である、
水素化処理触媒用担体の製造方法。
【0017】
［７－１］
前記工程Ｂが、
シリカヒドロゲルを準備する工程Ａ１と、
前記工程Ａ１で準備されたシリカヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（Ｂ１１）を調製し、酸性アルミニウム塩水溶液と前記第三元素の塩とを混合して混合液（Ｂ１２）を調製し、前記混合液（Ｂ１１）と前記混合液（Ｂ１２）とを混合して前記スラリー（Ｂ）を得る工程Ｂ１と、
を含む、前記［７］の水素化処理触媒用担体の製造方法。
前記工程Ｂが、
シリカヒドロゲルを準備する工程Ａ１と、
前記工程Ａ１で準備されたシリカヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（Ｂ１１）を調製し、酸性アルミニウム塩水溶液と前記第三元素の塩とを混合して混合液（Ｂ１２）を調製し、前記混合液（Ｂ１１）と前記混合液（Ｂ１２）とを混合して前記スラリー（Ｂ）を得る工程Ｂ１と、
を含む、前記［７］の水素化処理触媒用担体の製造方法。
【0018】
［７－２］
前記工程Ｂが、
ケイ素及び前記第三元素を含むヒドロゲル（以下、「シリカ複合ヒドロゲル」ともいう。）を得る工程Ａ２と、
工程Ａ２で準備されたシリカ複合ヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（Ｂ２１）を調製し、前記混合液（Ｂ２１）と酸性アルミニウム塩水溶液とを混合して前記スラリー（Ｂ）を得る工程Ｂ２と、
を含む、前記［７］の水素化処理触媒用担体の製造方法。
前記工程Ｂが、
ケイ素及び前記第三元素を含むヒドロゲル（以下、「シリカ複合ヒドロゲル」ともいう。）を得る工程Ａ２と、
工程Ａ２で準備されたシリカ複合ヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（Ｂ２１）を調製し、前記混合液（Ｂ２１）と酸性アルミニウム塩水溶液とを混合して前記スラリー（Ｂ）を得る工程Ｂ２と、
を含む、前記［７］の水素化処理触媒用担体の製造方法。
【0019】
［８］
前記［１］～［３］のいずれかの水素化処理触媒用担体に、周期表第ＶＩ族元素及び周期表第ＶＩＩＩ族元素を含む水溶液を含浸させ、次いで前記水溶液が含侵された前記水素化処理触媒用担体を加熱処理して水素化処理触媒を得る、前記［４］の水素化処理触媒の製造方法。
前記［１］～［３］のいずれかの水素化処理触媒用担体に、周期表第ＶＩ族元素及び周期表第ＶＩＩＩ族元素を含む水溶液を含浸させ、次いで前記水溶液が含侵された前記水素化処理触媒用担体を加熱処理して水素化処理触媒を得る、前記［４］の水素化処理触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明の水素化処理触媒用担体を用いることにより、炭化水素油の水素化処理において優れた脱硫活性を示す触媒を得ることができる。特に、密度、硫黄分及び窒素分のいずれの値も大きい炭化水素油では、水素化処理反応が進行し難いところ、本発明の水素化処理触媒用担体を用いることにより、このような炭化水素油の水素化処理においても優れた脱硫活性を示す触媒を得ることができる。また、本発明の水素化処理触媒用担体の製造方法によれば、上述した当該担体を簡便的に製造できる。さらに、本発明の水素化処理触媒の製造方法によれば、当該触媒を簡便に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、本発明に係る水素化処理触媒用担体について説明する。
［水素化処理触媒用担体］
本発明に係る水素化処理触媒用担体（以下、単に「本担体」ともいう。）は、アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素（第三元素）の無機複合酸化物からなり、ケイ素の含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０質量％以上であり、好ましくは６．５質量％以上、さらに好ましくは、８．０質量％以上である。また上限値としては、２５．０質量％以下であり、好ましくは、２０．０質量％以下であり、さらに好ましくは、１５．０質量％以下である。
［水素化処理触媒用担体］
本発明に係る水素化処理触媒用担体（以下、単に「本担体」ともいう。）は、アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素（第三元素）の無機複合酸化物からなり、ケイ素の含有量が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０質量％以上であり、好ましくは６．５質量％以上、さらに好ましくは、８．０質量％以上である。また上限値としては、２５．０質量％以下であり、好ましくは、２０．０質量％以下であり、さらに好ましくは、１５．０質量％以下である。
【0022】
また、前記第三元素はチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、本担体中の前記第三元素の含有量は酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で１．０質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上、上限値としては、５．０質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以下である。
【0023】
各々がこの範囲にあることで、本発明に係る水素化処理触媒用担体は、水素化処理反応に対して最適な固体酸量及び細孔容積を有し、脱硫性能において向上している。
前記無機複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アルミニウム、ケイ素、第三元素、及び酸素以外の元素（たとえば、リン、マグネシウム、ホウ素）を含んでいてもよい。すなわち、前記無機複合酸化物は、アルミニウム、ケイ素、第三元素及び任意の元素の複合酸化物であってもよい。任意の元素の含有量は、その酸化物（例えば、Ｐ2Ｏ5、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3）換算で、たとえば０．５質量％以下である。前記無機複合酸化物は、前記任意の元素を含んでいなくてもよい。
前記無機複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アルミニウム、ケイ素、第三元素、及び酸素以外の元素（たとえば、リン、マグネシウム、ホウ素）を含んでいてもよい。すなわち、前記無機複合酸化物は、アルミニウム、ケイ素、第三元素及び任意の元素の複合酸化物であってもよい。任意の元素の含有量は、その酸化物（例えば、Ｐ2Ｏ5、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3）換算で、たとえば０．５質量％以下である。前記無機複合酸化物は、前記任意の元素を含んでいなくてもよい。
【0024】
本担体の、後述する実施例で採用された条件又はこれと同等の条件の下で、２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量は、好ましくは１５０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１８０μｍｏｌ／ｇ以上である。
【0025】
本発明の水素化処理触媒用担体は、ルイス酸量がこの範囲にあると、活性点が良質であり、活性金属と共に触媒を構成した際に担体－活性金属との相互作用が調節されており、脱硫活性に優れる。一方、使用上の汎用性を考慮し過度の水素化脱硫反応の抑制の観点からは、ルイス酸量の上限値は、２３０μｍｏｌ／ｇであってもよい。
【0026】
ルイス酸量は、たとえば後述する製造方法において、例えば前記無機複合酸化物担体に含まれるアルミニウム、ケイ素、及び第三元素の割合を調節することにより、増減させることができる。
【0027】
本担体の、後述する実施例で採用された条件又はこれと同等の条件の下で、２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したブレンステッド酸量は、好ましくは２．０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２．５μｍｏｌ／ｇ以上であり、その上限値は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは８．０μｍｏｌ／ｇ以下である。ブレンステッド酸量がこの範囲にあると、本発明の水素化処理触媒は、過剰な分解活性の付与又はコーク生成を主体とした活性劣化の促進を抑制し、炭化水素油中の含硫黄化合物に対する脱硫性能が向上する。
【0028】
ブレンステッド酸量は、たとえば後述する製造方法において、例えば前記無機複合酸化物担体に含まれるアルミニウム、ケイ素、及び第三元素の割合を調節することにより、増減させることができる。
【0029】
本担体の水銀圧入法で測定した平均細孔径は５０～９０Åであることが好ましい。平均細孔径がこの範囲にあると原料油が細孔内で十分拡散されるため水素化処理反応に有用である。
【0030】
本担体の水のポアフィリング法で測定した細孔容積は０．６５～０．８５ｍｌ／ｇであることが好ましい。細孔容積がこの範囲にあると、原料油が細孔内で十分拡散されるため水素化処理反応に有用である。
【0031】
本担体の窒素吸着法で測定した比表面積は３５０～４５０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が３５０ｍ2／ｇ以上であることは、前記担体に担持される活性金属が凝集することを防ぐ観点から好ましい。一方、比表面積が４５０ｍ2／ｇ以下であることは、本発明の触媒の平均細孔径又は細孔容積が小さくなり脱硫性能が低下するということを防ぐ観点から好ましい。
【0032】
［水素化処理触媒用担体の製造方法］
本担体の製造方法は、
アルミニウム塩水溶液と、ケイ素酸化物成分（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）、ケイ酸ナトリウムのヒドロゲルなどのケイ酸塩）と、前記第三元素の塩とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーの固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程とを有し、
前記ケイ素酸化物成分の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）の量に換算して５．０～２５．０質量％となる量であり、
前記第三元素の塩の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、前記第三元素の酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）の量に換算して１．０～５．０質量％となる量である、
水素化処理触媒用担体の製造方法である。
本担体の製造方法は、
アルミニウム塩水溶液と、ケイ素酸化物成分（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）、ケイ酸ナトリウムのヒドロゲルなどのケイ酸塩）と、前記第三元素の塩とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーの固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程とを有し、
前記ケイ素酸化物成分の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）の量に換算して５．０～２５．０質量％となる量であり、
前記第三元素の塩の量が、前記水素化処理触媒用担体中で、前記第三元素の酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）の量に換算して１．０～５．０質量％となる量である、
水素化処理触媒用担体の製造方法である。
【0033】
本担体の製造方法の好ましい態様として、以下に説明する第１の製造方法、及び第２の製造方法が挙げられる。
前記第１の製造方法では、シリカヒドロゲルを準備する工程Ａ１と、前記工程Ａ１で準備されたシリカヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（Ｂ１１）を調製し、酸性アルミニウム塩水溶液と第三元素の塩とを混合して混合液（Ｂ１２）を調製し、前記混合液（Ｂ１１）と前記混合液（Ｂ１２）とを混合してスラリー（Ｂ１）を得る工程Ｂ１と、前記スラリー（Ｂ１）の固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程Ｃ１とを実施する。
前記第１の製造方法では、シリカヒドロゲルを準備する工程Ａ１と、前記工程Ａ１で準備されたシリカヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（Ｂ１１）を調製し、酸性アルミニウム塩水溶液と第三元素の塩とを混合して混合液（Ｂ１２）を調製し、前記混合液（Ｂ１１）と前記混合液（Ｂ１２）とを混合してスラリー（Ｂ１）を得る工程Ｂ１と、前記スラリー（Ｂ１）の固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程Ｃ１とを実施する。
【0034】
前記第２の製造方法では、ケイ素及び第三元素の酸化物のヒドロゲル（以下、「シリカ複合ヒドロゲル」ともいう。）を得る工程Ａ２と、前記工程Ａ２で準備されたシリカ複合ヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（Ｂ２１）を調製し、前記混合液（Ｂ２１）と酸性アルミニウム塩水溶液とを混合してスラリー（Ｂ２）を得る工程Ｂ２と、前記スラリー（Ｂ２）の固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程Ｃ２とを実施する。
【0035】
前記第１の製造方法及び前記第２の製造方法では、ケイ素酸化物成分がアルミニウム塩水溶液中にシリカヒドロゲル、又はケイ素及び前記第三元素を含むヒドロゲル（以下「シリカ複合ヒドロゲル」ともいう。）の形で懸濁していることから、ケイ素が均一に分散し、以って平均細孔径、細孔容積などが好ましい範囲に調整され、脱硫性能に優れた触媒を構成できる担体が得られる、と考えらえる。
【0036】
次に、前記第１の製造方法及び前記第２の製造方法における各工程について詳述する。
【0037】
＜工程Ａ１＞
工程Ａ１は、シリカヒドロゲルを準備する工程である。
シリカヒドロゲルは、市販品であってもよく、酸性水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液とを混合して調製してもよい。
後者において、前記酸性水溶液としては、例えば硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸が挙げられ、硫酸水溶液が好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、例えば珪酸ナトリウム水溶液及び珪酸カリウム水溶液が挙げられ、珪酸ナトリウム水溶液（珪酸ソーダ水溶液）が好ましい。前記シリカヒドロゲルは、例えば、２５質量％の硫酸水溶液にＳｉＯ2濃度８．５質量％の珪酸ソーダ水溶液を添加して調製することができる。
工程Ａ１は、シリカヒドロゲルを準備する工程である。
シリカヒドロゲルは、市販品であってもよく、酸性水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液とを混合して調製してもよい。
後者において、前記酸性水溶液としては、例えば硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸が挙げられ、硫酸水溶液が好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、例えば珪酸ナトリウム水溶液及び珪酸カリウム水溶液が挙げられ、珪酸ナトリウム水溶液（珪酸ソーダ水溶液）が好ましい。前記シリカヒドロゲルは、例えば、２５質量％の硫酸水溶液にＳｉＯ2濃度８．５質量％の珪酸ソーダ水溶液を添加して調製することができる。
【0038】
＜工程Ａ２＞
工程Ａ２は、シリカ複合ヒドロゲルを準備する工程である。
シリカ複合ヒドロゲルは、市販品であってもよく、酸性水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と第三元素の塩の水溶液とを混合して調製してもよい。
工程Ａ２は、シリカ複合ヒドロゲルを準備する工程である。
シリカ複合ヒドロゲルは、市販品であってもよく、酸性水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と第三元素の塩の水溶液とを混合して調製してもよい。
【0039】
後者において、前記酸性水溶液としては、例えば硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸が挙げられ、硫酸水溶液が好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、例えば珪酸ナトリウム水溶液及び珪酸カリウム水溶液が挙げられ、珪酸ナトリウム水溶液（珪酸ソーダ水溶液）が好ましい。第三元素の塩の例は後述する。前記シリカ複合ヒドロゲルは、例えば、２５質量％の硫酸水溶液と第三元素を含む金属塩の混合水溶液にＳｉＯ2濃度８．５質量％の珪酸ソーダ水溶液を添加して調製することができる。
【0040】
＜工程Ｂ１及び工程Ｂ２＞
工程Ｂ１では、工程Ａ１で準備されたシリカヒドロゲルを水に懸濁して所定濃度（通常２．５～１６．５質量％、好ましくは３．５～１５．５質量％）に調整し、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）と混合して混合液（Ｂ１１）を調製し、この混合液（Ｂ１１）とは別に酸性アルミニウム塩水溶液（これは酸性の水溶液である。）と第三元素の塩とを混合して水溶液（Ｂ１２）を調製し、前記混合液（Ｂ１１）と前記水溶液（Ｂ１２）とを、ｐＨが通常６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．８～８．０になるように混合してスラリー（Ｂ１）、すなわちアルミニウム、ケイ素及び第三元素の無機複合酸化物水和物のスラリーを得る。
工程Ｂ１では、工程Ａ１で準備されたシリカヒドロゲルを水に懸濁して所定濃度（通常２．５～１６．５質量％、好ましくは３．５～１５．５質量％）に調整し、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）と混合して混合液（Ｂ１１）を調製し、この混合液（Ｂ１１）とは別に酸性アルミニウム塩水溶液（これは酸性の水溶液である。）と第三元素の塩とを混合して水溶液（Ｂ１２）を調製し、前記混合液（Ｂ１１）と前記水溶液（Ｂ１２）とを、ｐＨが通常６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．８～８．０になるように混合してスラリー（Ｂ１）、すなわちアルミニウム、ケイ素及び第三元素の無機複合酸化物水和物のスラリーを得る。
【0041】
工程Ｂ２では、工程Ａ２で準備されたシリカ複合ヒドロゲルを水に懸濁して所定濃度（通常２．５～１６．５質量％、好ましくは３．５～１５．５質量％）に調整し、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）と混合して混合液（Ｂ２１）を調製し、この混合液（Ｂ２１）と酸性アルミニウム塩水溶液（これは酸性の水溶液である。）とを、ｐＨが６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．８～８．０になるように混合してスラリー（Ｂ２）、すなわちアルミニウム、ケイ素及び第三元素の無機複合酸化物水和物のスラリーを得る。
【0042】
工程Ｂ１及びＢ２において、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用される。
【0043】
工程Ｂ１及びＢ２において、上記の成分にカルボン酸塩を混合してもよい。カルボン酸塩の例としては、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、及びシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの塩、好ましくはナトリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられ、無機複合酸化物担体１００質量％に対して０．５～４．０質量％となる量の範囲で添加することが好ましい。
【0044】
＜工程Ｃ１及び工程Ｃ２＞
工程Ｃ１では工程Ｂ１で得られた無機複合酸化物水和物のスラリー、すなわち前記スラリー（Ｂ１）の固形分を、工程Ｃ２では工程Ｂ２で得られた無機複合酸化物水和物のスラリー、すなわち前記スラリー（Ｂ２）の固形分を、成型した後、加熱処理して担体を得る。たとえば、前記スラリー（Ｂ１）又は前記スラリー（Ｂ２）を、それぞれ、所望により熟成（加熱）した後、洗浄して副生塩を除き、得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成し、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型する。そして、この成型体について、通常７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で乾燥した後、更に４００～８００℃、好ましくは４５０～６００℃で、０．５～１０時間、好ましくは２～５時間焼成して、アルミニウム、ケイ素、及び第三元素を含有する無機複合酸化物担体を得る。
工程Ｃ１では工程Ｂ１で得られた無機複合酸化物水和物のスラリー、すなわち前記スラリー（Ｂ１）の固形分を、工程Ｃ２では工程Ｂ２で得られた無機複合酸化物水和物のスラリー、すなわち前記スラリー（Ｂ２）の固形分を、成型した後、加熱処理して担体を得る。たとえば、前記スラリー（Ｂ１）又は前記スラリー（Ｂ２）を、それぞれ、所望により熟成（加熱）した後、洗浄して副生塩を除き、得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成し、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型する。そして、この成型体について、通常７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で乾燥した後、更に４００～８００℃、好ましくは４５０～６００℃で、０．５～１０時間、好ましくは２～５時間焼成して、アルミニウム、ケイ素、及び第三元素を含有する無機複合酸化物担体を得る。
【0045】
前記工程Ａ２、及びＢ１で使用する第三元素の塩の例としては、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、乳酸チタン、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウムなどが挙げられ、硫酸チタン、酢酸チタン、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウムが好適に使用できる。
【0046】
本担体の第１の製造方法及び本担体の第２の製造方法のいずれにおいても、各原料は、製造される担体における各元素の割合が本発明に係る担体中の各元素の割合となるような割合、すなわちケイ素がケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％となり、第三元素がその酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で１．０～５．０質量％となる割合（各割合の好ましい範囲も上述のとおりである。）で、使用される。
【0047】
［水素化処理触媒及びその製造方法］
本発明に係る水素化処理触媒（以下、単に「本触媒」ともいう。）は、
本発明に係る水素化処理触媒用担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含み、前記活性金属成分が周期表第ＶＩ族元素、及び周期表第ＶＩＩＩ族元素を含むことを特徴としている。
本発明に係る水素化処理触媒（以下、単に「本触媒」ともいう。）は、
本発明に係る水素化処理触媒用担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含み、前記活性金属成分が周期表第ＶＩ族元素、及び周期表第ＶＩＩＩ族元素を含むことを特徴としている。
【0048】
上述した本発明に係る水素化処理触媒用担体に、周期表第ＶＩ族元素と、周期表第ＶＩＩＩ族元素とを含む水溶液を含浸させ、次いで前記水溶液が含侵された本担体を加熱処理することで水素化処理触媒（以下、「本触媒」ともいう。）が簡便に得られる。
【0049】
加熱処理の温度は、好ましくは１００～６００℃、より好ましくは２００～６００℃の範囲にある。
また、本触媒をさらに硫黄含有ガス等により硫化処理することが脱硫効果向上の観点より好ましい。
また、本触媒をさらに硫黄含有ガス等により硫化処理することが脱硫効果向上の観点より好ましい。
【0050】
前記周期表第ＶＩ族元素はモリブデンであってもよく、タングステンであってもよく、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。前記周期表第ＶＩＩＩ族元素はコバルトであってもよく、ニッケルであってもよく、コバルト及びニッケルの両方であってもよい。本触媒では、周期表第ＶＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して１５～２２質量部の範囲にあり、周期表第ＶＩＩＩ族元素の担持量が、酸化物換算で、前記担体１００質量部に対して２～８質量部の範囲にあることが、脱硫活性及び触媒寿命の観点から好ましい。
【0051】
周期表第ＶＩ族元素を含む金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンが好ましい。
周期表第ＶＩＩＩ族元素を含む金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルトが好ましい。
周期表第ＶＩＩＩ族元素を含む金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルトが好ましい。
【実施例0052】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［測定方法］
各種測定は以下のように行った。
［測定方法］
各種測定は以下のように行った。
【0053】
＜ピリジン吸着に基づくＦＴ－ＩＲによる担体のブレンステッド酸量及びルイス酸量＞
測定試料３３ｍｇを、内径２０ｍｍのディスクに充填し、赤外分光測定装置（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４６００）内に設置した。測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気し、その後３０℃まで冷却した。その後、再び１５０℃まで昇温し、ピリジンを試料に吸着させてピリジン吸着スペクトルを取得した。更に２５０℃で測定雰囲気を真空排気した後、ピリジン脱離後のスペクトルを取得した。そしてピリジン吸着前後の差スペクトルをとり、その１５００ｃｍ-1付近の吸収バンドのピーク値からブレンステッド酸量、１４５０ｃｍ-1付近の吸収バンドのピーク値からルイス酸量を求めた。
測定試料３３ｍｇを、内径２０ｍｍのディスクに充填し、赤外分光測定装置（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４６００）内に設置した。測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気し、その後３０℃まで冷却した。その後、再び１５０℃まで昇温し、ピリジンを試料に吸着させてピリジン吸着スペクトルを取得した。更に２５０℃で測定雰囲気を真空排気した後、ピリジン脱離後のスペクトルを取得した。そしてピリジン吸着前後の差スペクトルをとり、その１５００ｃｍ-1付近の吸収バンドのピーク値からブレンステッド酸量、１４５０ｃｍ-1付近の吸収バンドのピーク値からルイス酸量を求めた。
【0054】
＜水銀圧入法による担体の平均細孔径＞
測定試料を磁製ルツボに約３ｇ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得たのち、水銀圧入法（カンタクローム社製 ポアマスター ＧＴ－６０、水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって測定した。平均細孔径は細孔容積の５０％に相当する細孔直径とした。
測定試料を磁製ルツボに約３ｇ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得たのち、水銀圧入法（カンタクローム社製 ポアマスター ＧＴ－６０、水銀の接触角：１５０度、表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ）によって測定した。平均細孔径は細孔容積の５０％に相当する細孔直径とした。
【0055】
＜水のポアフィリング法による担体の細孔容積の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボに約３０ｇ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得たのち、水のポアフィリング法により細孔容積を測定した。
測定試料を磁製ルツボに約３０ｇ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得たのち、水のポアフィリング法により細孔容積を測定した。
【0056】
＜窒素吸脱着測定のＢＥＴ一点法による担体の比表面積＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【0057】
＜担体成分（アルミニウム、ケイ素、第三元素）及び金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル）の含有量＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2 ２ｇ及びＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ2ＳＯ4 ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2 ２ｇ及びＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ2ＳＯ4 ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ）で測定した。
【0058】
［実施例１］（第１の製造方法）
〈シリカヒドロゲルの調製〉（工程Ａ１）
６０Ｌスチームジャケット付きタンクに濃度が２５．０質量％の硫酸水溶液８．１２ｋｇを入れ、４０℃に加温した。この硫酸水溶液に濃度８．５質量％の珪酸ソーダ４７．０７ｋｇを９０分で添加してｐＨ４．０に調整した。次いで、１５０分間熟成した後、１５．０質量％アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調製した後、１２０分間熟成を行い、シリカヒドロゲルを得た。
〈シリカヒドロゲルの調製〉（工程Ａ１）
６０Ｌスチームジャケット付きタンクに濃度が２５．０質量％の硫酸水溶液８．１２ｋｇを入れ、４０℃に加温した。この硫酸水溶液に濃度８．５質量％の珪酸ソーダ４７．０７ｋｇを９０分で添加してｐＨ４．０に調整した。次いで、１５０分間熟成した後、１５．０質量％アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調製した後、１２０分間熟成を行い、シリカヒドロゲルを得た。
【0059】
〈無機複合酸化物水和物スラリーａの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．１４ｋｇに懸濁して、濃度６．５質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５０ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ａを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．１４ｋｇに懸濁して、濃度６．５質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５０ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ａを調製した。
【0060】
塩基性アルミニウム混合水溶液ａとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．８６ｋｇをイオン交換水１４．１４ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ａを調製した。
【0061】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ａを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ａを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーａを調製した。スラリーａのｐＨは７．２であった。
【0062】
〈担体ａの調製〉（工程Ｃ１）
得られた無機複合酸化物水和物スラリーａを撹拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ2Ｏ3濃度換算で６．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．０に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。担体ａは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８８．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーａを撹拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ2Ｏ3濃度換算で６．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．０に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。担体ａは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８８．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0063】
〈水素化処理触媒ａの調製〉
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ3濃度９９．０質量％）２５０ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１．０質量％）８８ｇと炭酸ニッケル（正同化学工業（株）製；ＮｉＯ濃度５５．０質量％）２４ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸（扶桑化学工業（株）製）１６４ｇを加えて溶解させ、含浸液ａを作製した。この含浸液ａの全量を、１０００ｇの担体ａに噴霧含浸させた後、担体ａを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ａ（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
三酸化モリブデン（Ｃｌｉｍａｘ（株）製；ＭｏＯ3濃度９９．０質量％）２５０ｇと炭酸コバルト（（株）田中化学研究所製；ＣｏＯ濃度６１．０質量％）８８ｇと炭酸ニッケル（正同化学工業（株）製；ＮｉＯ濃度５５．０質量％）２４ｇとを、イオン交換水４００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸（扶桑化学工業（株）製）１６４ｇを加えて溶解させ、含浸液ａを作製した。この含浸液ａの全量を、１０００ｇの担体ａに噴霧含浸させた後、担体ａを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ａ（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
【0064】
［実施例２］（第１の製造方法）
〈無機複合酸化物水和物スラリーｂの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４９．５２ｋｇ懸濁して、濃度６．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．３８ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｂを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｂの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４９．５２ｋｇ懸濁して、濃度６．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．３８ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｂを調製した。
【0065】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｂとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．６８ｋｇをイオン交換水１３．８２ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム４３９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｂを調製した。
【0066】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｂを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｂを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｂを調製した。スラリーｂのｐＨは７．２であった。
【0067】
〈担体ｂの調製〉（工程Ｃ１）
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｂを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｂを得た。担体ｂは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で４．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８６．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｂを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｂを得た。担体ｂは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で４．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８６．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0068】
〈水素化処理触媒ｂの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｂに噴霧含浸させた後、担体ｂを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｂを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｂに噴霧含浸させた後、担体ｂを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｂを得た。
【0069】
［実施例３］（第１の製造方法）
〈無機複合酸化物水和物スラリーｃの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル２．００ｋｇをイオン交換水４９．０４ｋｇに懸濁して、濃度３．９質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．７５ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４７ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｃを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｃの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル２．００ｋｇをイオン交換水４９．０４ｋｇに懸濁して、濃度３．９質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．７５ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４７ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｃを調製した。
【0070】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｃとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．２１ｋｇをイオン交換水１４．７９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｃを調製した。
【0071】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｃを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｃを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｃを調製した。スラリーｃのｐＨは７．２であった。
【0072】
〈担体ｃの調製〉（工程Ｃ１）
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｃを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｃを得た。担体ｃは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で６．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で９２．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｃを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｃを得た。担体ｃは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で６．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で９２．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0073】
〈水素化処理触媒ｃの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｃに噴霧含浸させた後、担体ｃを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｃを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｃに噴霧含浸させた後、担体ｃを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｃを得た。
【0074】
［実施例４］（第１の製造方法）
〈無機複合酸化物水和物スラリーｄの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル８．００ｋｇをイオン交換水４８．６９ｋｇに懸濁して、濃度１４．１質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．６３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１１８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｄを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｄの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル８．００ｋｇをイオン交換水４８．６９ｋｇに懸濁して、濃度１４．１質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．６３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１１８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｄを調製した。
【0075】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｄとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．６１ｋｇをイオン交換水１１．８９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｄを調製した。
【0076】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｄを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｄを一定速度で１０分間添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｄを調製した。スラリーｄのｐＨは７．２であった。
【0077】
〈担体ｄの調製〉（工程Ｃ１）
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｄを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｄを得た。担体ｄは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で２４．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で７４．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｄを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｄを得た。担体ｄは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で２４．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で７４．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0078】
〈水素化処理触媒ｄの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｄに噴霧含浸させた後、担体ｄを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｄを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｄに噴霧含浸させた後、担体ｄを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｄを得た。
【0079】
［実施例５］（第１の製造方法）
〈無機複合酸化物水和物スラリーｅの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．７８ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５７ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｅを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｅの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．７８ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５７ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｅを調製した。
【0080】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｅとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．６３ｋｇをイオン交換水１３．７５ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ2濃度換算で３３．０質量％の硫酸チタン１２１ｇをイオン交換水６７９ｇで希釈した混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｅを調製した。
【0081】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｅを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｅを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｅを調製した。スラリーｅのｐＨは７．２であった。
【0082】
〈担体ｅの調製〉（工程Ｃ１）
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｅを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｅを得た。担体ｅはケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、チタンがＴｉＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８８．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｅを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｅを得た。担体ｅはケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、チタンがＴｉＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８８．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0083】
〈水素化処理触媒ｅの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｅに噴霧含浸させた後、担体ｅを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｅを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｅに噴霧含浸させた後、担体ｅを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｅを得た。
【0084】
［実施例６］（第１の製造方法）
〈無機複合酸化物水和物スラリーｆの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４９．１６ｋｇに懸濁して、濃度６．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５２ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｆを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｆの調製〉（工程Ｂ１）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、実施例１の工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４９．１６ｋｇに懸濁して、濃度６．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５２ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｆを調製した。
【0085】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｆとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．２３ｋｇをイオン交換水１３．０２ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ2濃度換算で３３．０質量％の硫酸チタン２４２ｇをイオン交換水１．３６ｋｇで希釈した混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｆを調製した。
【0086】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｆを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｆを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｆを調製した。スラリーｆのｐＨは７．２であった。
【0087】
〈担体ｆの調製〉（工程Ｃ１）
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｆを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｆを得た。担体ｆはケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、チタンがＴｉＯ2濃度換算で４．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８６．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｆを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｆを得た。担体ｆはケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、チタンがＴｉＯ2濃度換算で４．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８６．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0088】
〈水素化処理触媒ｆの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｆに噴霧含浸させた後、担体ｆを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｆを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｆに噴霧含浸させた後、担体ｆを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｆを得た。
【0089】
［実施例７］（第２の製造方法）
〈シリカ複合ヒドロゲルの調製〉（工程Ａ２）
タンクにイオン交換水２０．０１ｋｇと２５．０質量％硫酸水溶液３．７９ｋｇとＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム３．６５ｋｇを入れ、４０℃に加温した。この硫酸水溶液にＳｉＯ2濃度換算で８．５．０質量％の珪酸ソーダを９０分で添加してｐＨ４．０に調節した。次いで、１５０分間熟成した後、１５．０質量％アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調製した後、１２０分間熟成を行い、シリカ複合ヒドロゲルを得た。
〈シリカ複合ヒドロゲルの調製〉（工程Ａ２）
タンクにイオン交換水２０．０１ｋｇと２５．０質量％硫酸水溶液３．７９ｋｇとＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム３．６５ｋｇを入れ、４０℃に加温した。この硫酸水溶液にＳｉＯ2濃度換算で８．５．０質量％の珪酸ソーダを９０分で添加してｐＨ４．０に調節した。次いで、１５０分間熟成した後、１５．０質量％アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調製した後、１２０分間熟成を行い、シリカ複合ヒドロゲルを得た。
【0090】
〈無機複合酸化物水和物スラリーｇの調製〉（工程Ｂ２）
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカ複合ヒドロゲル４．００ｋｇをイオン交換水４８．３６ｋｇに懸濁して、濃度７．６質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５０ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｇを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカ複合ヒドロゲル４．００ｋｇをイオン交換水４８．３６ｋｇに懸濁して、濃度７．６質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５０ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｇを調製した。
【0091】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｇとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．８６ｋｇをイオン交換水１４．１４ｋｇで希釈し、酸性アルミニウム水溶液ｇを調製した。
【0092】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｇを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム水溶液ｇを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｇを調製した。スラリーｇのｐＨは７．２であった。
【0093】
〈担体ｇの調製〉（工程Ｃ２）
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｇを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｇを得た。担体ｇは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８８．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｇを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｇを得た。担体ｇは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８８．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0094】
〈水素化処理触媒ｇの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｇに噴霧含浸させた後、担体ｇを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｇを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｇに噴霧含浸させた後、担体ｇを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｇを得た。
【0095】
［比較例１］
〈アルミナスラリーｈの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、イオン交換水４８．５９ｋｇと、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．２５ｋｇと濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１６０ｇを加え、塩基性アルミニウム水溶液ｈを調製した。
〈アルミナスラリーｈの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、イオン交換水４８．５９ｋｇと、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．２５ｋｇと濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１６０ｇを加え、塩基性アルミニウム水溶液ｈを調製した。
【0096】
塩基性アルミニウム水溶液ｈとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．９３ｋｇをイオン交換水１６．０７ｋｇで希釈し、酸性アルミニウム水溶液ｈを調製した。
【0097】
次に、前記塩基性アルミニウム水溶液ｈを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム水溶液ｈを一定速度で１０分間かけて添加して、アルミナスラリーｈを調製した。スラリーｈのｐＨは７．２であった。
【0098】
〈担体ｈの調製〉
得られたアルミナスラリーｈを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｈを得た。担体ｈは、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で１００．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られたアルミナスラリーｈを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｈを得た。担体ｈは、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で１００．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0099】
〈水素化処理触媒ｈの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｈに噴霧含浸させた後、担体ｈを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｈを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｈに噴霧含浸させた後、担体ｈを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｈを得た。
【0100】
［比較例２］
〈無機複合酸化物水和物スラリーｉの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル１０．００ｋｇをイオン交換水４８．５８ｋｇに懸濁して、濃度１７．１質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．０７ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１０９ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｉを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｉの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル１０．００ｋｇをイオン交換水４８．５８ｋｇに懸濁して、濃度１７．１質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．０７ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１０９ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｉを調製した。
【0101】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｉとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．０７ｋｇをイオン交換水１０．９３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｉを調製した。
【0102】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｉを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｉを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｉを調製した。スラリーｉのｐＨは７．２であった。
【0103】
〈担体ｉの調製〉
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｉを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｉを得た。担体ｉは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で３０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で６８．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｉを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｉを得た。担体ｉは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で３０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で６８．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0104】
〈水素化処理触媒ｉの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｉに噴霧含浸させた後、担体ｉを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｉを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｉに噴霧含浸させた後、担体ｉを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｉを得た。
【0105】
［比較例３］
〈無機複合酸化物水和物スラリーｊの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル６６７ｇをイオン交換水４９．１２ｋｇに懸濁して、濃度１．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．００ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１５４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｊを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｊの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル６６７ｇをイオン交換水４９．１２ｋｇに懸濁して、濃度１．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．００ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１５４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｊを調製した。
【0106】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｊとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．５７ｋｇをイオン交換水１５．４３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｊを調製した。
【0107】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｊを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｊを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｊを調製した。スラリーｊのｐＨは７．２であった。
【0108】
〈担体ｊの調製〉
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｊを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｊを得た。担体ｊは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で９６．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｊを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｊを得た。担体ｊは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で２．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で９６．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0109】
〈水素化処理触媒ｊの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｊに噴霧含浸させた後、担体ｊを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｊを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｊに噴霧含浸させた後、担体ｊを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｊを得た。
【0110】
［比較例４］
〈無機複合酸化物水和物スラリーｋの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇにイオン交換水５０．６５ｋｇに懸濁して、濃度６．２質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．１３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｋを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｋの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇにイオン交換水５０．６５ｋｇに懸濁して、濃度６．２質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．１３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｋを調製した。
【0111】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｋとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３２ｋｇをイオン交換水１３．１８ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム８７７ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｋを調製した。
【0112】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｋを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｋを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｋを調製した。スラリーｋのｐＨは７．２であった。
【0113】
〈担体ｋの調製〉
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｋを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｋを得た。担体ｋは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で８．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８２．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｋを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｋを得た。担体ｋは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で８．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８２．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0114】
〈水素化処理触媒ｋの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｋに噴霧含浸させた後、担体ｋを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｋを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｋに噴霧含浸させた後、担体ｋを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｋを得た。
【0115】
［比較例５］
〈無機複合酸化物水和物スラリーｌの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．４６ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．６１ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｌを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｌの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．４６ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．６１ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｌを調製した。
【0116】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｌとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．０２ｋｇをイオン交換水１４．７３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２２ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｌを調製した。
【0117】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｌを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｌを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｌを調製した。スラリーｌのｐＨは７．２であった。
【0118】
〈担体ｌの調製〉
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｌを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｌを得た。担体ｌは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で０．２質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８９．８質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｌを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｌを得た。担体ｌは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、ジルコニウムがＺｒＯ2濃度換算で０．２質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で８９．８質量％（担体基準）含有されていた。
【0119】
〈水素化処理触媒ｌの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｌに噴霧含浸させた後、担体ｌを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｌを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｌに噴霧含浸させた後、担体ｌを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｌを得た。
【0120】
［比較例６］
〈無機複合酸化物水和物スラリーｍの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．４０ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．６３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｍを調製した。
〈無機複合酸化物水和物スラリーｍの調製〉
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、工程Ａ１で得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．４０ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．６３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｍを調製した。
【0121】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｍとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．０４ｋｇをイオン交換水１４．７３ｋｇで希釈し、酸性アルミニウム水溶液ｍを調製した。
【0122】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｍを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム水溶液ｍを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｍを調製した。スラリーｍのｐＨは７．２であった。
【0123】
〈担体ｍの調製〉
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｍを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｍを得た。担体ｍは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で９０．０質量％（担体基準）含有されていた。
得られた無機複合酸化物水和物スラリーｍを実施例１に記載の工程Ｃと同様の操作を行い、担体ｍを得た。担体ｍは、ケイ素がＳｉＯ2濃度換算で１０．０質量％（担体基準）、アルミニウムがＡｌ2Ｏ3濃度換算で９０．０質量％（担体基準）含有されていた。
【0124】
〈水素化処理触媒ｍの調製〉
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｍに噴霧含浸させた後、担体ｍを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｍを得た。
実施例１と同様に含侵液ａを調製し、この含浸液ａの全量を、担体ｍに噴霧含浸させた後、担体ｍを２５０℃で乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒ｍを得た。
【0125】
以上のようにして得られた実施例１～７、及び比較例１～６における各担体と触媒の性状について表１に示す。
実施例１～７、及び比較例１～６の各触媒について、触媒性能を評価した。
実施例１～７、及び比較例１～６の各触媒について、触媒性能を評価した。
【0126】
（触媒性能の評価のための確認試験）
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体又は気体を２００℃～４００℃の温度、常圧～１００ＭＰａの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体又は気体を２００℃～４００℃の温度、常圧～１００ＭＰａの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
【0127】
次いで、固定床流通式反応装置内に、減圧軽油（１５℃における密度０．９３０ｇ／ｃｍ3、硫黄分２．８６質量％、窒素分０．１２０質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．５ｈ-1、水素油比が２５０Ｎｍ3／ｋｌである。そして反応温度を３５０～４００℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析を行い、精製油中の硫黄分が０．１質量％になる温度をそれぞれ求めた。
以上の確認試験の結果について、各触媒の触媒性能を表１に示す。
以上の確認試験の結果について、各触媒の触媒性能を表１に示す。
【0128】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0129】
本発明の水素化処理触媒用担体は、高い脱硫活性で炭化水素油の水素化処理触媒を提供することができるため、産業上極めて有用である。