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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095213
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】炭化水素油の水素化処理触媒、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01J 27/19 20060101AFI20240703BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20240703BHJP
B01J 37/00 20060101ALI20240703BHJP
B01J 35/60 20240101ALI20240703BHJP
B01J 23/883 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
B01J27/19 M
B01J37/08
B01J37/00 Z
B01J35/10 301B
B01J23/883 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022212329
(22)【出願日】2022-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中島 一樹
(72)【発明者】
【氏名】松元 雄介
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA01
4G169AA03
4G169AA08
4G169AA11
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BA08A
4G169BA08B
4G169BA43A
4G169BA44A
4G169BB06A
4G169BB06B
4G169BB14B
4G169BC59A
4G169BC59B
4G169BC60A
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CC02
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA06
4G169EC03X
4G169EC03Y
4G169EC30
4G169FA01
4G169FA02
4G169FA08
4G169FB08
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB50
4G169FB67
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】炭化水素油の水素化処理において高い脱硫活性及び高い脱窒素活性を示す触媒を提供すること。
【解決手段】Ａｌ、Ｓｉ、及び周期表第ＩＶ族元素の無機複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含む触媒であって、（１）前記担体中のＳｉの含有量がケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、（２）前記第ＩＶ族元素がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記担体中の第ＩＶ族元素の含有量が酸化物換算で１．０～５．０質量％であり、（３）前記活性金属成分が、Ｍｏ及び／又はＷである第１の金属成分、並びにＣｏ及び／又はＮｉである第２の金属成分であり、（４）前記第１の金属成分の含有量が酸化物換算で１５．０～２５．０質量％であり、前記第２の金属成分の含有量は、酸化物換算で２．０～７．０質量％である、炭化水素油の水素化処理触媒。
【選択図】なし
【解決手段】Ａｌ、Ｓｉ、及び周期表第ＩＶ族元素の無機複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含む触媒であって、（１）前記担体中のＳｉの含有量がケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、（２）前記第ＩＶ族元素がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記担体中の第ＩＶ族元素の含有量が酸化物換算で１．０～５．０質量％であり、（３）前記活性金属成分が、Ｍｏ及び／又はＷである第１の金属成分、並びにＣｏ及び／又はＮｉである第２の金属成分であり、（４）前記第１の金属成分の含有量が酸化物換算で１５．０～２５．０質量％であり、前記第２の金属成分の含有量は、酸化物換算で２．０～７．０質量％である、炭化水素油の水素化処理触媒。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素の無機複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含む触媒であって、
（１）前記担体におけるケイ素の含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、
（２）前記周期表第ＩＶ族元素がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記周期表第ＩＶ族元素の含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が酸化物換算で１．０～５．０質量％であり、
（３）前記活性金属成分が、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分、並びにコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分であり、
（４）前記第１の金属成分の含有量（ただし、触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物換算で１５．０～２５．０質量％であり、前記第２の金属成分の含有量（ただし、触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で２．０～７．０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒。
（１）前記担体におけるケイ素の含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、
（２）前記周期表第ＩＶ族元素がチタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記周期表第ＩＶ族元素の含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が酸化物換算で１．０～５．０質量％であり、
（３）前記活性金属成分が、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分、並びにコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分であり、
（４）前記第１の金属成分の含有量（ただし、触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物換算で１５．０～２５．０質量％であり、前記第２の金属成分の含有量（ただし、触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で２．０～７．０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項2】
２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量が１７０μｍｏｌ／ｇ以上、かつブレンステッド酸量が２．０～１０μｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の水素化処理触媒。
【請求項3】
（ａ）窒素吸着法で測定した比表面積が２５０～３５０ｍ2／ｇであり、
（ｂ）空気雰囲気中、５７０℃で２時間熱処理した際に減少する質量が５．０質量％以下であり、
（ｃ）炭素を含まないか、又は２．０質量％未満の量で含み、
（ｄ）硫化処理後の一酸化窒素の吸着量が９．０ｍｌ／ｇ以上である、
請求項１又は２に記載の水素化処理触媒。
（ｂ）空気雰囲気中、５７０℃で２時間熱処理した際に減少する質量が５．０質量％以下であり、
（ｃ）炭素を含まないか、又は２．０質量％未満の量で含み、
（ｄ）硫化処理後の一酸化窒素の吸着量が９．０ｍｌ／ｇ以上である、
請求項１又は２に記載の水素化処理触媒。
【請求項4】
請求項１に記載の水素化処理触媒の製造方法であって、
前記担体を準備する工程Ａと、前記第１の金属成分の原料と、前記第２の金属成分の原料と、溶媒とを含む含浸液を調製し、前記含浸液を前記担体に含浸させる工程Ｂと、前記工程Ｂにより得られた、前記含浸液が含浸された担体を乾燥させ、次いで焼成して水素化処理触媒を得る工程Ｃとを有する、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
前記担体を準備する工程Ａと、前記第１の金属成分の原料と、前記第２の金属成分の原料と、溶媒とを含む含浸液を調製し、前記含浸液を前記担体に含浸させる工程Ｂと、前記工程Ｂにより得られた、前記含浸液が含浸された担体を乾燥させ、次いで焼成して水素化処理触媒を得る工程Ｃとを有する、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分を除去するための水素化処理触媒、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
炭化水素油の水素化処理は、触媒を用いて高温高圧下にて反応を進行させるが、反応条件を低温、低圧下することによりプロセスの経済性が高まるため、円滑に生産可能で高活性な水素化処理触媒が望まれている。
【0003】
従来、アルミナを主体とした担体に、周期表第ＶＩ族元素及びＶＩＩＩ族元素から選ばれた活性金属成分が担持された触媒が広く使用されている。更なる触媒性能の向上のため、担体と活性金属の両側面から、各種成分や調製方法などが検討されている。例えば、担体の固体酸性質を制御することで、難脱性に対する活性や水素化分解活性を高めている報告がされている。
【0004】
特許文献１には、シリカ―アルミナに加え、ボリア、チタニア、ジルコニア、イットリア及びハフニアからなる群より選択される少なくとも一種の金属成分を金属量として０．０１質量％～８質量％含有する担体に活性成分としてモリブデンやニッケルが担持された水素化処理触媒について開示されている。シリカを３０質量％以上含み、ボリア、チタニア、ジルコニア、イットリア及びハフニアからなる群より選択される少なくとも一種の金属成分を金属量として０．０１質量％～８質量％含有させ、ブレンステッド酸量が５０μｍｏｌ／ｇ以上に調節している。
【0005】
特許文献２には、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5系で、ＳｉＯ2とＰ2Ｏ5をそれぞれ０．５～８．０質量％及び１．０～５．０質量％含む担体に活性成分としてモリブデンやニッケル、コバルトに加えてリンを担持させた水素化処理触媒について開示されている。ブレンステッド酸の発現を最小限にし、活性成分中のリンや有機酸でルイス酸を調整していることが特徴である。
【0006】
特許文献３には、４０～９０質量％のゼオライトを含むシリカ－アルミナを主体とした担体に活性成分として白金、パラジウムなどの貴金属が担持された水素化処理触媒ついて開示されている。ゼオライトと非結晶性のシリカ－アルミナとの組み合わせが、貴金属触媒の活性の改善及び触媒の性能の改善の両方を生じる、すなわち水素化された供給原料の改善された特性を生じると記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０００－５６００号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／０６６５５５号
【特許文献3】特表２００３－５３１００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
一方、環境規制が厳しくなる中、水素化処理生成油中の硫黄濃度をできるだけ下げることが求められている。既存の触媒には、炭化水素油の水素化処理用途における活性の点でさらなる改良の余地があった。
本発明は、水素化処理能、例えば脱硫活性及び脱窒素活性に優れる水素化処理触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、水素化処理能、例えば脱硫活性及び脱窒素活性に優れる水素化処理触媒、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、例えば以下の［１］～［４］に関する。
［１］
アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素（以下、「第三元素」ともいう。）の無機複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含む触媒であって、
（１）前記担体におけるケイ素の含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、
（２）前記担体における前記第三元素がチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、その含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で１．０～５．０質量％であり、
（３）前記活性金属成分が、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分、並びにコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分であり、
（４）前記第１の金属成分の含有量（ただし、触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物換算で１５．０～２５．０質量％であり、前記第２の金属成分の含有量（ただし、触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物換算で２．０～７．０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒。
［１］
アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素（以下、「第三元素」ともいう。）の無機複合酸化物からなる担体と、前記担体に担持された活性金属成分とを含む触媒であって、
（１）前記担体におけるケイ素の含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％であり、
（２）前記担体における前記第三元素がチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、その含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で１．０～５．０質量％であり、
（３）前記活性金属成分が、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分、並びにコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分であり、
（４）前記第１の金属成分の含有量（ただし、触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物換算で１５．０～２５．０質量％であり、前記第２の金属成分の含有量（ただし、触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物換算で２．０～７．０質量％である、
炭化水素油の水素化処理触媒。
【0010】
［２］
２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量が１７０μｍｏｌ／ｇ以上、かつブレンステッド酸量が２．０～１０μｍｏｌ／ｇである前記［１］の水素化処理触媒。
２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量が１７０μｍｏｌ／ｇ以上、かつブレンステッド酸量が２．０～１０μｍｏｌ／ｇである前記［１］の水素化処理触媒。
【0011】
［３］
（ａ）窒素吸着法で測定した比表面積が２５０～３５０ｍ2／ｇであり、
（ｂ）空気雰囲気中、５７０℃で２時間熱処理した際に減少する質量が５．０質量％以下であり、
（ｃ）炭素を含まないか、又は２．０質量％未満の量で含み、
（ｄ）硫化処理後の一酸化窒素の吸着量が９．０ｍｌ／ｇ以上である、
前記［１］又は［２］の水素化処理触媒。
（ａ）窒素吸着法で測定した比表面積が２５０～３５０ｍ2／ｇであり、
（ｂ）空気雰囲気中、５７０℃で２時間熱処理した際に減少する質量が５．０質量％以下であり、
（ｃ）炭素を含まないか、又は２．０質量％未満の量で含み、
（ｄ）硫化処理後の一酸化窒素の吸着量が９．０ｍｌ／ｇ以上である、
前記［１］又は［２］の水素化処理触媒。
【0012】
［４］
前記［１］の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法であって、
前記担体を準備する工程Ａと、前記第１の金属成分の原料と、前記第２の金属成分の原料と、溶媒とを含む含浸液を調製し、前記含浸液を前記担体に含浸させる工程Ｂと、前記工程Ｂにより得られた、前記含浸液が含浸された担体を乾燥させ、次いで焼成して水素化処理触媒を得る工程Ｃとを有する、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
前記［１］の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法であって、
前記担体を準備する工程Ａと、前記第１の金属成分の原料と、前記第２の金属成分の原料と、溶媒とを含む含浸液を調製し、前記含浸液を前記担体に含浸させる工程Ｂと、前記工程Ｂにより得られた、前記含浸液が含浸された担体を乾燥させ、次いで焼成して水素化処理触媒を得る工程Ｃとを有する、炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明の水素化処理触媒は、脱硫活性、及び脱窒素活性に優れている。また、本発明の水素化処理触媒の製造方法によれば、上述した水素化処理触媒を簡便的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、本発明に係る水素化処理触媒について説明する。
［水素化処理触媒］
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒（以下、単に「本触媒」ともいう。）は、無機複合酸化物からなる担体（以下、「無機複合酸化物担体」又は「担体」ともいう。）と、前記担体に担持された活性金属成分とを含む触媒である。
［水素化処理触媒］
本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒（以下、単に「本触媒」ともいう。）は、無機複合酸化物からなる担体（以下、「無機複合酸化物担体」又は「担体」ともいう。）と、前記担体に担持された活性金属成分とを含む触媒である。
【0015】
《無機複合酸化物担体》
前記無機複合酸化物担体は、アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素（第三元素）の無機複合酸化物からなり、担体におけるケイ素の含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０質量％以上であり、好ましくは６．５質量％以上、さらに好ましくは、８．０質量％以上である。また上限値としては、２５．０質量％以下であり、好ましくは、２０．０質量％以下であり、さらに好ましくは、１５．０質量％以下である。
前記無機複合酸化物担体は、アルミニウム、ケイ素、及び周期表第ＩＶ族元素（第三元素）の無機複合酸化物からなり、担体におけるケイ素の含有量（ただし、担体の量を１００質量％とする。）が、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０質量％以上であり、好ましくは６．５質量％以上、さらに好ましくは、８．０質量％以上である。また上限値としては、２５．０質量％以下であり、好ましくは、２０．０質量％以下であり、さらに好ましくは、１５．０質量％以下である。
【0016】
また、前記第三元素はチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記担体におけるその含有量（ただし、前記担体の量を１００質量％とする。）が酸化物（ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＨｆＯ2）換算で１．０質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上である。また上限値としては、５．０質量％以下であり、好ましくは４．０質量％以下である。
【0017】
各々がこの範囲にあることで、本発明に係る水素化処理触媒は、水素化処理反応に対して最適な触媒の固体酸量と比表面積を有し、脱硫性能、脱窒素活性において向上している。
【0018】
前記無機複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アルミニウム、ケイ素、第三元素、及び酸素以外の元素（たとえば、リン、マグネシウム、ホウ素）を含んでいてもよい。すなわち、前記無機複合酸化物は、アルミニウム、ケイ素、第三元素及び任意の元素の複合酸化物であってもよい。任意の元素の含有量は、その酸化物（例えば、Ｐ2Ｏ5、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ3）換算で、たとえば０．５質量％以下である。前記無機複合酸化物は、前記任意の元素を含んでいなくてもよい。
【0019】
《活性金属成分》
前記活性金属成分は、第１の金属成分及び第２の金属成分を含んでいる。前記第１の金属成分はモリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方であり、前記第２の金属成分はコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である。
前記活性金属成分は、第１の金属成分及び第２の金属成分を含んでいる。前記第１の金属成分はモリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方であり、前記第２の金属成分はコバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である。
【0020】
前記第１の金属成分の含有量（本触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物（ＭｏＯ3又はＷＯ3）換算量として１５．０～２５．０質量％、好ましくは１７．０～２５．０質量％であり、前記第２の金属成分の含有量（本触媒の量を１００質量％とする。）は、酸化物（ＣｏＯ又はＮｉＯ）換算量として２．０～７．０質量％、好ましくは３．０～６．０質量％である。前記第１の金属成分の含有量及び前記第２の金属成分の含有量が前記範囲にあることは、脱硫活性及び触媒寿命の観点から好ましい。
【0021】
本触媒は、担体中に任意に含まれることのあるリンとは別に、リンを含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。リンを含む場合、リンの含有量は、酸化物（Ｐ2Ｏ5）換算で、好ましくは０．５～５．０質量％である。
【0022】
《触媒の物性》
本触媒の、後述する実施例で採用された条件又はこれと同等の条件の下で、２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量は、好ましくは１７０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１８０μｍｏｌ／ｇ以上である。
本触媒の、後述する実施例で採用された条件又はこれと同等の条件の下で、２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したルイス酸量は、好ましくは１７０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１８０μｍｏｌ／ｇ以上である。
【0023】
本発明の水素化処理触媒は、ルイス酸量がこの範囲にあると、活性点が良質であり、担体－活性金属との相互作用が調節されており、脱硫活性、及び脱窒素活性に優れる。一方、使用上の汎用性を考慮し過度の脱硫反応、及び脱窒素反応の抑制の観点からは、ルイス酸量の上限値は、２４０μｍｏｌ／ｇであってもよい。
【0024】
ルイス酸量は、たとえば後述する製造方法において、例えば前記無機複合酸化物担体に含まれるアルミニウム、ケイ素、及び第三元素の割合を調節ことにより、増減させることができる。
【0025】
本触媒の、後述する実施例で採用された条件又はこれと同等の条件の下で、２５０℃におけるピリジン脱着に基づき赤外分光法で測定したブレンステッド酸量は、好ましくは２．０μｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２．５μｍｏｌ／ｇ以上であり、その上限値は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは８．０μｍｏｌ／ｇ以下である。ブレンステッド酸量がこの範囲にあると、本発明の水素化処理触媒は、過剰な分解活性の付与又はコーク生成を主体とした活性劣化の促進を抑制し、炭化水素油中の含硫黄化合物に対する脱硫性能、及び含窒素化合物に対する脱窒素が向上する。
【0026】
ブレンステッド酸量は、たとえば後述する製造方法において、例えば前記無機複合酸化物担体に含まれるアルミニウム、ケイ素、及び第三元素の割合を調節する、前記活性金属成分中の第１の金属成分、前記第２の金属成分、及び前述のリンの割合を調節するなどの方法により、増減させることができる。
【0027】
本触媒の窒素吸着法で測定した比表面積は、好ましくは２５０～３５０ｍ2／ｇである。比表面積がこの範囲にあると触媒上の活性点との原料油との反応が効率的に進み水素化処理反応が高まるので好ましい。
【0028】
本触媒の、空気雰囲気中、５７０℃、２時間熱処理した際に減少する質量（以下、「減少量」ともいう。）は、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．５質量％以下であり、その下限値は、例えば０．０質量％であってもよい。
【0029】
減少量がこの範囲にあると、活性金属の望まない凝集を防ぐことができ、触媒上の活性点との原料油との反応が効率的に進み水素化処理反応が高まるので好ましい。
減少量は、たとえば後述する製造方法において、例えば無機複合酸化物担体に対して含浸液を噴霧含浸させた後の焼成の温度を調節することにより、増減させることができる。
減少量は、たとえば後述する製造方法において、例えば無機複合酸化物担体に対して含浸液を噴霧含浸させた後の焼成の温度を調節することにより、増減させることができる。
【0030】
本触媒は、炭素を好ましくは２．０質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満の量で含む。
炭素含量がこの範囲にあると、有機酸由来の炭素により担体－金属相互作用を弱くなるように調節でき、担持した金属種の構造維持性が良化することにより本発明の触媒の存在下での水素化脱硫反応の安定性が保たれる。一方、その下限値はたとえば０質量％（検出限界値以下）であり、本触媒は炭素を含まなくてもよい。
炭素含量がこの範囲にあると、有機酸由来の炭素により担体－金属相互作用を弱くなるように調節でき、担持した金属種の構造維持性が良化することにより本発明の触媒の存在下での水素化脱硫反応の安定性が保たれる。一方、その下限値はたとえば０質量％（検出限界値以下）であり、本触媒は炭素を含まなくてもよい。
【0031】
後述する実施例で採用された条件又はこれと同等の条件の下で測定される、本発明の触媒を硫化処理した後の一酸化窒素の吸着量は、好ましくは９．０ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは９．５ｍｌ／ｇ以上である。吸着量がこの範囲にあることは、水素化処理反応に対する活性点が本触媒に充分に備わっていることを示している。
【0032】
吸着量は、たとえば後述する製造方法において、例えば無機複合酸化物担体に担持する活性金属成分中の前記活性金属成分中の第１の金属成分、前記第２の金属成分、及び後述のリンの割合を調節することにより増減させることができる。
【0033】
［水素化処理触媒の製造方法］
本触媒の製造方法では、前記無機複合酸化物担体を準備する工程Ａと前記第１の金属の原料と、前記第２の金属の原料と、溶媒とを含む含浸液を調製し、前記含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させる工程Ｂと、前記工程Ｂにより得られた、前記含浸液が含浸された無機複合酸化物担体を乾燥させ、次いで焼成して水素化処理触媒を得る工程Ｃを実施する。
本触媒の製造方法では、前記無機複合酸化物担体を準備する工程Ａと前記第１の金属の原料と、前記第２の金属の原料と、溶媒とを含む含浸液を調製し、前記含浸液を前記無機複合酸化物担体に含浸させる工程Ｂと、前記工程Ｂにより得られた、前記含浸液が含浸された無機複合酸化物担体を乾燥させ、次いで焼成して水素化処理触媒を得る工程Ｃを実施する。
【0034】
次に、本発明の水素化処理触媒の製造方法における各工程について詳述する。
【0035】
＜無機複合酸化物担体を準備する工程Ａ＞
工程Ａでは、前記無機複合酸化物担体（以下、単に「担体」ともいう。）を製造する。
工程Ａとしては、たとえば以下の工程Ａ－０が挙げられる。
工程Ａでは、前記無機複合酸化物担体（以下、単に「担体」ともいう。）を製造する。
工程Ａとしては、たとえば以下の工程Ａ－０が挙げられる。
【0036】
工程Ａ－０
工程Ａ－０は、アルミニウム塩水溶液と、ケイ素酸化物成分（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）、ケイ酸ナトリウムのヒドロゲルなどのケイ酸塩）と、前記第三元素の塩とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーの固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程とを有し、
前記ケイ素酸化物成分の量が、前記担体中で、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）の量に換算して５．０～２５．０質量％となる量であり、
前記第三元素の塩の量が、前記担体中で、前記第三元素の酸化物の量に換算して１．０～５．０質量％となる量である、
無機複合酸化物担体を製造する工程である。
工程Ａ－０の好ましい態様として、以下の工程Ａ－１及びＡ－２が挙げられる。
工程Ａ－０は、アルミニウム塩水溶液と、ケイ素酸化物成分（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス）、ケイ酸ナトリウムのヒドロゲルなどのケイ酸塩）と、前記第三元素の塩とを混合してスラリーを得る工程と、
前記スラリーの固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程とを有し、
前記ケイ素酸化物成分の量が、前記担体中で、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）の量に換算して５．０～２５．０質量％となる量であり、
前記第三元素の塩の量が、前記担体中で、前記第三元素の酸化物の量に換算して１．０～５．０質量％となる量である、
無機複合酸化物担体を製造する工程である。
工程Ａ－０の好ましい態様として、以下の工程Ａ－１及びＡ－２が挙げられる。
【0037】
工程Ａ－１
工程Ａ－１は、シリカヒドロゲルを準備する工程ａ１と、工程ａ１で準備されたシリカヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（ｂ１１）を調製し、酸性アルミニウム塩水溶液と前記第三元素の塩とを混合して混合液（ｂ１２）を調製し、前記混合液（ｂ１１）と前記混合液（ｂ１２）とを混合してスラリー（ｂ１）を得る工程ｂ１と、前記スラリー（ｂ１）の固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程ｃ１とを含む、無機複合酸化物担体を製造する工程である。
工程Ａ－１は、シリカヒドロゲルを準備する工程ａ１と、工程ａ１で準備されたシリカヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（ｂ１１）を調製し、酸性アルミニウム塩水溶液と前記第三元素の塩とを混合して混合液（ｂ１２）を調製し、前記混合液（ｂ１１）と前記混合液（ｂ１２）とを混合してスラリー（ｂ１）を得る工程ｂ１と、前記スラリー（ｂ１）の固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程ｃ１とを含む、無機複合酸化物担体を製造する工程である。
【0038】
工程Ａ－２
工程Ａ－２は、ケイ素と前記第三元素とを含むヒドロゲル（以下、「シリカ複合ヒドロゲル」ともいう。）を準備する工程ａ２と、工程ａ２で準備されたシリカ複合ヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（ｂ２１）を調製し、前記混合液（ｂ２１）と酸性アルミニウム塩水溶液とを混合してスラリー（ｂ２）を得る工程ｂ２と、前記スラリー（ｂ２）の固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程ｃ２とを含む、無機複合酸化物担体を製造する工程である。
工程Ａ－２は、ケイ素と前記第三元素とを含むヒドロゲル（以下、「シリカ複合ヒドロゲル」ともいう。）を準備する工程ａ２と、工程ａ２で準備されたシリカ複合ヒドロゲルと塩基性アルミニウム塩水溶液とを混合して混合液（ｂ２１）を調製し、前記混合液（ｂ２１）と酸性アルミニウム塩水溶液とを混合してスラリー（ｂ２）を得る工程ｂ２と、前記スラリー（ｂ２）の固形分を成型した後、加熱処理して担体を得る工程ｃ２とを含む、無機複合酸化物担体を製造する工程である。
【0039】
前記工程Ａ－１及びＡ－２では、ケイ素酸化物成分がアルミニウム塩水溶液中にシリカヒドロゲル、もしくはシリカ複合ヒドロゲルの形で懸濁していることから、ケイ素が均一に分散し、以って平均細孔径、細孔容積などが好ましい範囲に調整され、脱硫活性及び脱窒素活性に優れた水素化処理触媒を構成できる担体が得られる、と考えられる。
【0040】
＜工程ａ１及び工程ａ２＞
工程ａ１において、シリカヒドロゲルは、市販品であってもよく、酸性水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液とを混合して調製してもよい。工程ａ２において、シリカ複合ヒドロゲルは、市販品であってもよく、酸性水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と第三元素の塩の水溶液とを混合して調製してもよい。
工程ａ１において、シリカヒドロゲルは、市販品であってもよく、酸性水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液とを混合して調製してもよい。工程ａ２において、シリカ複合ヒドロゲルは、市販品であってもよく、酸性水溶液とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と第三元素の塩の水溶液とを混合して調製してもよい。
【0041】
工程ａ１及び工程ａ２において、前記酸性水溶液としては、例えば硫酸水溶液、硝酸水溶液、塩酸が挙げられ、硫酸水溶液が好ましい。アルカリ金属珪酸塩水溶液としては、例えば珪酸ナトリウム水溶液及び珪酸カリウム水溶液が挙げられ、珪酸ナトリウム水溶液（珪酸ソーダ水溶液）が好ましい。
【0042】
＜工程ｂ１及び工程ｂ２＞
工程ｂ１では、工程ａ１で準備されたシリカヒドロゲルを水に懸濁して所定濃度（通常２．５～１６．５質量％、好ましくは３．５～１５．５質量％）に調整し、塩基性アルミニウム塩水溶液と混合して混合液（ｂ１１）を調製し、この混合液（ｂ１１）とは別に酸性アルミニウム塩水溶液と第三元素の塩とを混合して水溶液（ｂ１２）を調製し、前記混合液（ｂ１１）と前記水溶液（ｂ１２）とを、ｐＨが通常６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．８～８．０になるように混合してスラリー（ｂ１）、すなわちアルミニウム、ケイ素及び第三元素の無機複合酸化物水和物のスラリーを得る。
工程ｂ１では、工程ａ１で準備されたシリカヒドロゲルを水に懸濁して所定濃度（通常２．５～１６．５質量％、好ましくは３．５～１５．５質量％）に調整し、塩基性アルミニウム塩水溶液と混合して混合液（ｂ１１）を調製し、この混合液（ｂ１１）とは別に酸性アルミニウム塩水溶液と第三元素の塩とを混合して水溶液（ｂ１２）を調製し、前記混合液（ｂ１１）と前記水溶液（ｂ１２）とを、ｐＨが通常６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．８～８．０になるように混合してスラリー（ｂ１）、すなわちアルミニウム、ケイ素及び第三元素の無機複合酸化物水和物のスラリーを得る。
【0043】
工程ｂ２では、工程ａ２で準備されたシリカ複合ヒドロゲルを水に懸濁して所定濃度（通常２．５～１６．５質量％、好ましくは３．５～１５．５質量％）に調整し、塩基性アルミニウム塩水溶液（これはアルカリ性の水溶液である。）と混合して混合液（ｂ２１）を調製し、この混合液（ｂ２１）と酸性アルミニウム塩水溶液（これは酸性の水溶液である。）とを、ｐＨが６．５～９．５、好ましくは６．５～８．５、より好ましくは６．８～８．０になるように混合してスラリー（ｂ２）、すなわちアルミニウム、ケイ素及び第三元素の無機複合酸化物水和物のスラリーを得る。
【0044】
工程ｂ１及びｂ２において、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用される。
【0045】
工程ｂ１及びｂ２において、上記の成分にカルボン酸塩を混合してもよい。カルボン酸塩の例としては、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、及びシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの塩、好ましくはナトリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられ、無機複合酸化物担体１００質量％に対して０．５～４．０質量％となる量の範囲で添加することが好ましい。
【0046】
＜工程ｃ１及び工程ｃ２＞
工程ｃ１では工程ｂ１で得られた無機複合酸化物水和物のスラリー、すなわち前記スラリー（ｂ１）の固形分を、工程ｃ２では工程ｂ２で得られた無機複合酸化物水和物のスラリー、すなわち前記スラリー（ｂ２）の固形分を、成型した後、加熱処理して担体を得る。たとえば、前記スラリー（ｂ１）又は前記スラリー（ｂ２）を、それぞれ、所望により熟成（加熱）した後、洗浄して副生塩を除き、得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成し、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型する。そして、この成型体について、通常７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で乾燥した後、更に４００～８００℃、好ましくは４５０～６００℃で、０．５～１０時間、好ましくは２～５時間焼成して、アルミニウム、ケイ素、及び第三元素を含有する無機複合酸化物担体を得る。
工程ｃ１では工程ｂ１で得られた無機複合酸化物水和物のスラリー、すなわち前記スラリー（ｂ１）の固形分を、工程ｃ２では工程ｂ２で得られた無機複合酸化物水和物のスラリー、すなわち前記スラリー（ｂ２）の固形分を、成型した後、加熱処理して担体を得る。たとえば、前記スラリー（ｂ１）又は前記スラリー（ｂ２）を、それぞれ、所望により熟成（加熱）した後、洗浄して副生塩を除き、得られた水和物のスラリーを、所望により更に加熱熟成し、慣用の手段により、例えば、加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押出成型等により所望の形状に成型する。そして、この成型体について、通常７０～１５０℃、好ましくは９０～１３０℃で乾燥した後、更に４００～８００℃、好ましくは４５０～６００℃で、０．５～１０時間、好ましくは２～５時間焼成して、アルミニウム、ケイ素、及び第三元素を含有する無機複合酸化物担体を得る。
【0047】
前記工程Ａで使用する前記第三元素の塩の例としては、硫酸チタン、酢酸チタン、塩化チタン、硝酸チタン、乳酸チタン、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウム、フッ化ハフニウム、臭化ハフニウム、シュウ酸ハフニウムなどが挙げられ、硫酸チタン、酢酸チタン、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ハフニウム、硝酸ハフニウムが好適に使用できる。
【0048】
工程Ａでは、各原料は、製造される担体における各元素の割合が前記担体中の各元素の割合となるような割合、すなわちケイ素がケイ素酸化物（ＳｉＯ2）換算で５．０～２５．０質量％となり、第三元素がその酸化物（ＭＯ2、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ）換算で１．０～５．０質量％となる割合（各割合の好ましい範囲も上述のとおりである。）で、使用される。
【0049】
＜金属成分の原料を含む含浸液を無機複合酸化物担体に含浸させる工程Ｂ＞
工程Ｂでは、前記無機複合酸化物担体に、第１の金属成分の原料と第２の金属成分の原料と溶媒とを含む含浸液を含浸させる。
工程Ｂでは、前記無機複合酸化物担体に、第１の金属成分の原料と第２の金属成分の原料と溶媒とを含む含浸液を含浸させる。
【0050】
第１の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステン好ましい。また第２の金属成分の原料としては、例えば、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルトが好ましい。
【0051】
溶媒としては、水が使用される。
前記含浸液は第１の金属成分の原料と第２の金属成分の原料に加えて、リン成分を含むことが好ましい。含浸液中のリンの濃度は、酸化物（Ｐ2Ｏ5）換算で、好ましくは０．５～５．０質量％である。リンの濃度が０．５質量％以上であると、得られる触媒固体酸量を維持することができる。得られる触媒の比表面積の低下、又は活性金属の分散性の指標となる一酸化炭素吸着量の低下を防ぐ観点からは、リンの濃度は５．０質量％以下であることが好ましい。
前記含浸液は第１の金属成分の原料と第２の金属成分の原料に加えて、リン成分を含むことが好ましい。含浸液中のリンの濃度は、酸化物（Ｐ2Ｏ5）換算で、好ましくは０．５～５．０質量％である。リンの濃度が０．５質量％以上であると、得られる触媒固体酸量を維持することができる。得られる触媒の比表面積の低下、又は活性金属の分散性の指標となる一酸化炭素吸着量の低下を防ぐ観点からは、リンの濃度は５．０質量％以下であることが好ましい。
【0052】
前記リン成分としては、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水
素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが好ましい。
素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが好ましい。
【0053】
前記含浸液には、有機酸を添加してそのｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。
【0054】
また有機酸に加えて有機添加剤を用いてもよく、有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が挙げられる。具体的には、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ6Ｈ12Ｏ6）、果糖（フルクトース；Ｃ6Ｈ12Ｏ6）、麦芽糖（マルトース；Ｃ12Ｈ22Ｏ11）、乳糖（ラクトース；Ｃ12Ｈ22Ｏ11）、ショ糖（スクロース；Ｃ12Ｈ22Ｏ11）等を加えてもよい。
【0055】
前記含浸液は、前記各成分を常法により混合することにより調製できる。
調製された前記含浸液は、無機複合酸化物担体と接触させることにより、無機複合酸化物担体に含浸される。
前記含浸液に含まれる各成分の量は、上述した組成の水素化処理触媒が得られるように、適宜設定すればよい。
調製された前記含浸液は、無機複合酸化物担体と接触させることにより、無機複合酸化物担体に含浸される。
前記含浸液に含まれる各成分の量は、上述した組成の水素化処理触媒が得られるように、適宜設定すればよい。
【0056】
＜水素化処理触媒を得る工程Ｃ＞
工程Ｃでは、含浸液が含浸された無機複合酸化物担体を、通常１００～３５０℃、好ましくは１１０～３２０℃、さらに好ましくは１５０～３００℃で、通常０．５～２４時間、好ましくは０．５～４．０時間加熱処理することにより乾燥させ、次いで通常３５０～６００℃、好ましくは４００～６００℃、さらに好ましくは４２０～６００℃で、通常０．５～５．０時間、好ましくは０．５～２．０時間加熱処理することにより焼成し、無機複合酸化物担体に活性金属成分が担持されてなる本発明の水素化処理触媒が得られる。
工程Ｃでは、含浸液が含浸された無機複合酸化物担体を、通常１００～３５０℃、好ましくは１１０～３２０℃、さらに好ましくは１５０～３００℃で、通常０．５～２４時間、好ましくは０．５～４．０時間加熱処理することにより乾燥させ、次いで通常３５０～６００℃、好ましくは４００～６００℃、さらに好ましくは４２０～６００℃で、通常０．５～５．０時間、好ましくは０．５～２．０時間加熱処理することにより焼成し、無機複合酸化物担体に活性金属成分が担持されてなる本発明の水素化処理触媒が得られる。
【0057】
前記乾燥の際の温度が１００℃以上であると、残存水分による操作性の悪化を防ぎ、かつ金属担持状態を均一にすることができる。また前記焼成の際の温度が６００℃以であると、第１の金属及び第２の金属の凝集を防ぎ、これらを担体上で良好に分散させることができる。
【0058】
前記第１の金属成分がモリブデン、又はタングステンのいずれか、及び第２の金属成分が、コバルト、又はニッケルのいずれかであることが脱硫活性、及び脱窒素活性の観点より好ましい。本触媒では、第１の金属成分の含有量が、酸化物換算で１５．０～２７．０質量％であり、第２の金属成分の含有量が酸化物換算で２．０～７．０質量％である（ただし、水素化処理触媒を１００質量％とする。）ことが脱硫活性、脱窒素活性、及び触媒寿命の観点より好ましい。
【実施例0059】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［測定方法］
各種測定は以下のように行った。
［測定方法］
各種測定は以下のように行った。
【0060】
＜ピリジン吸着に基づくＦＴ－ＩＲによる触媒のブレンステッド酸量及びルイス酸量＞
測定試料３３ｍｇを、内径２０ｍｍのディスクに充填し、赤外分光測定装置（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４６００）内に設置した。測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気し、その後３０℃まで冷却した。その後、再び１５０℃まで昇温し、ピリジンを試料に吸着させてピリジン吸着スペクトルを取得した。更に２５０℃で測定雰囲気を真空排気した後、ピリジン脱離後のスペクトルを取得した。そしてピリジン吸着前後の差スペクトルをとり、その１５００ｃｍ-1付近の吸収バンドのピーク値からブレンステッド酸量、１４５０ｃｍ-1付近の吸収バンドのピーク値からルイス酸量を求めた。
測定試料３３ｍｇを、内径２０ｍｍのディスクに充填し、赤外分光測定装置（日本分光社製、ＦＴ－ＩＲ４６００）内に設置した。測定雰囲気を５００℃で１時間真空排気し、その後３０℃まで冷却した。その後、再び１５０℃まで昇温し、ピリジンを試料に吸着させてピリジン吸着スペクトルを取得した。更に２５０℃で測定雰囲気を真空排気した後、ピリジン脱離後のスペクトルを取得した。そしてピリジン吸着前後の差スペクトルをとり、その１５００ｃｍ-1付近の吸収バンドのピーク値からブレンステッド酸量、１４５０ｃｍ-1付近の吸収バンドのピーク値からルイス酸量を求めた。
【0061】
＜窒素吸脱着測定のＢＥＴ一点法による担体の比表面積＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【0062】
＜強熱減量の測定方法＞
測定試料である触媒を大気雰囲気下で、５７０℃で２時間焼成し、焼成による質量減少量から算出した。
測定試料である触媒を大気雰囲気下で、５７０℃で２時間焼成し、焼成による質量減少量から算出した。
【0063】
＜炭素の含有量の測定方法＞
触媒中の炭素の含有量は、炭素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）社製、ＥＭＩＡ－３２０Ｖ）の高周波炉で燃焼することにより測定した。
触媒中の炭素の含有量は、炭素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ（株）社製、ＥＭＩＡ－３２０Ｖ）の高周波炉で燃焼することにより測定した。
【0064】
＜一酸化窒素吸着量の測定方法＞
一酸化窒素吸着量の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、硫
化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガス（一酸化窒素濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりの一酸化窒素分子吸着量を測定した。具体的には、６０メッシュ以下に粉砕した触媒を約０．０２ｇ秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を３６０℃に加熱して、硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２Ｌ／分の流量で通流させて１時間硫化処理を行い、その後３４０℃で１時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出した。その後にヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガスにて一酸化窒素分子を５０℃にて吸着させ、一酸化窒素分子吸着量を測定した。
一酸化窒素吸着量の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、硫
化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガス（一酸化窒素濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりの一酸化窒素分子吸着量を測定した。具体的には、６０メッシュ以下に粉砕した触媒を約０．０２ｇ秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を３６０℃に加熱して、硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２Ｌ／分の流量で通流させて１時間硫化処理を行い、その後３４０℃で１時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出した。その後にヘリウムガスと一酸化窒素ガスの混合ガスにて一酸化窒素分子を５０℃にて吸着させ、一酸化窒素分子吸着量を測定した。
【0065】
＜担体成分（アルミニウム、ケイ素、第三元素）及び金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル、リン）の含有量＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2２ｇ及びＮａＯＨ１ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ2ＳＯ4２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｐ2Ｏ5）で測定した。
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、乾燥（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ2Ｏ2２ｇ及びＮａＯＨ１ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ2ＳＯ4２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ－８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ－８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｐ2Ｏ5）で測定した。
【0066】
無機複合酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機複合酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機複合酸化物担体の調製例と、その工程で使用するシリカヒドロゲルの調製例について記載する。
まず無機複合酸化物担体の調製例と、その工程で使用するシリカヒドロゲルの調製例について記載する。
【0067】
＜シリカヒドロゲルの調製＞
６０Ｌスチームジャケット付きタンクに濃度が２５．０質量％の硫酸水溶液８．１２ｋｇを入れ、４０℃に加温した。この硫酸水溶液に濃度８．５質量％の珪酸ソーダ４７．０７ｋｇを９０分で添加してｐＨ４．０に調整した。次いで、１５０分間熟成した後、１５．０質量％アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調製した後、１２０分間熟成を行い、シリカヒドロゲルを得た。
６０Ｌスチームジャケット付きタンクに濃度が２５．０質量％の硫酸水溶液８．１２ｋｇを入れ、４０℃に加温した。この硫酸水溶液に濃度８．５質量％の珪酸ソーダ４７．０７ｋｇを９０分で添加してｐＨ４．０に調整した。次いで、１５０分間熟成した後、１５．０質量％アンモニア水を添加してｐＨ７．０に調製した後、１２０分間熟成を行い、シリカヒドロゲルを得た。
【0068】
＜担体ａの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．１４ｋｇに懸濁して、濃度６．５質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５０ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ａを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．１４ｋｇに懸濁して、濃度６．５質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５０ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ａを調製した。
【0069】
塩基性アルミニウム混合水溶液ａとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．８６ｋｇをイオン交換水１４．１４ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ａを調製した。
【0070】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ａを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ａを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーａを調製した。スラリーａのｐＨは７．２であった。
【0071】
得られた無機複合酸化物水和物スラリーａを撹拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ2Ｏ3濃度換算で６．０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．０に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径が１．８ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５５０℃の温度で３時間焼成し、担体ａを得た。
【0072】
＜担体ｂの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４９．５２ｋｇに懸濁して、濃度６．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．３８ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｂを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４９．５２ｋｇに懸濁して、濃度６．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．３８ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｂを調製した。
【0073】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｂとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．６８ｋｇをイオン交換水１３．８２ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム４３９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｂを調製した。次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｂを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｂを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｂを調製した。スラリーｂのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｂを得た。
【0074】
＜担体ｃの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル２．００ｋｇをイオン交換水４９．０４ｋｇに懸濁して、濃度３．９質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．７５ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４７ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｃを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル２．００ｋｇをイオン交換水４９．０４ｋｇに懸濁して、濃度３．９質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．７５ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４７ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｃを調製した。
【0075】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｃとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．２１ｋｇをイオン交換水１４．７９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｃを調製した。次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｃを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｃを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｃを調製した。スラリーｃのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｃを得た。
【0076】
＜担体ｄの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル８．００ｋｇをイオン交換水４８．６９ｋｇに懸濁して、濃度１４．１質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．６３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１１８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｄを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル８．００ｋｇをイオン交換水４８．６９ｋｇに懸濁して、濃度１４．１質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．６３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１１８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｄを調製した。
【0077】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｄとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．６１ｋｇをイオン交換水１１．８９ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｄを調製した。次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｄを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｄを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｄを調製した。スラリーｄのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｄを得た。
【0078】
＜担体ｅの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．７８ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５７ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｅを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．７８ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５７ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｅを調製した。
【0079】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｅとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．６３ｋｇをイオン交換水１３．７５ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ2濃度換算で３３．０質量％の硫酸チタン１２１ｇをイオン交換水６７９ｇで希釈した混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｅを調製した。次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｅを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｅを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｅを調製した。スラリーｅのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｅを得た。
【0080】
＜担体ｆの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４９．１６ｋｇに懸濁して、濃度６．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５２ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｆを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４９．１６ｋｇに懸濁して、濃度６．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．５２ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３８ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｆを調製した。
【0081】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｆとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．２３ｋｇをイオン交換水１３．０２ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＴｉＯ2濃度換算で３３．０質量％の硫酸チタン２４２ｇをイオン交換水１．３６ｋｇで希釈した混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｆを調製した。次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｆを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｆを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｆを調製した。スラリーｆのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｆを得た。
【0082】
＜担体ｇの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル１０．００ｋｇをイオン交換水４８．５８ｋｇに懸濁して、濃度１７．１質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．０７ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１０９ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｇを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル１０．００ｋｇをイオン交換水４８．５８ｋｇに懸濁して、濃度１７．１質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．０７ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１０９ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｇを調製した。
【0083】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｇとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液６．０７ｋｇをイオン交換水１０．９３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｇを調製した。次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｇを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｇを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｇを調製した。スラリーｇのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｇを得た。
【0084】
＜担体ｈの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル６６７ｇをイオン交換水４９．１２ｋｇに懸濁して、濃度１．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．００ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１５４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｈを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル６６７ｇをイオン交換水４９．１２ｋｇに懸濁して、濃度１．３質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．００ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１５４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｈを調製した。
【0085】
塩基性アルミニウム水溶液ｈとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．５７ｋｇをイオン交換水１５．４３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２１９ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｈを調製した。次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｈを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｈを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｈを調製した。スラリーｈのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｈを得た。
【0086】
＜担体ｉの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水５０．６５ｋｇに懸濁して、濃度６．２質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．１３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｉを調製した。
塩基性アルミニウム混合水溶液ｉとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３２ｋｇをイオン交換水１３．１８ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム８７７ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｉを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水５０．６５ｋｇに懸濁して、濃度６．２質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．１３ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１３１ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｉを調製した。
塩基性アルミニウム混合水溶液ｉとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液７．３２ｋｇをイオン交換水１３．１８ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム８７７ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｉを調製した。
【0087】
次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｉを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｉを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｉを調製した。スラリーｉのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｉを得た。
【0088】
＜担体ｊの調製＞
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．４６ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．６１ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｊを調製した。
１００Ｌスチームジャケット付きタンクに、上述のとおり得られたシリカヒドロゲル３．３３ｋｇをイオン交換水４８．４６ｋｇに懸濁して、濃度６．４質量％へ調節した後に、この懸濁液に濃度がＡｌ2Ｏ3換算で２２．０質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．６１ｋｇと、濃度２５．０質量％のグルコン酸ナトリウム水溶液１４４ｇを加え、塩基性アルミニウム混合水溶液ｊを調製した。
【0089】
塩基性アルミニウム混合水溶液ｊとは別に、濃度がＡｌ2Ｏ3換算で７．０質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．０２ｋｇをイオン交換水１４．７３ｋｇで希釈した硫酸アルミニウム水溶液と、ＺｒＯ2濃度換算で１８．０質量％の硫酸ジルコニウム２２ｇを混合し、酸性アルミニウム混合水溶液ｊを調製した。次に、前記塩基性アルミニウム混合水溶液ｊを撹拌しながら、これに酸性アルミニウム混合水溶液ｊを一定速度で１０分間かけて添加して、無機複合酸化物水和物スラリーｊを調製した。スラリーｊのｐＨは７．２であった。以降の工程を担体ａの調製法と同様に行い、担体ｊを得た。
【0090】
＜含浸液の調製＞
次に、含浸液の調製例について記載する。
次に、含浸液の調製例について記載する。
【0091】
＜含浸液Ａ＞
三酸化モリブデン２５７ｇと炭酸ニッケル１１１ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５５ｇとクエン酸９１ｇを加えて溶解させ、含浸液Ａを作製した。
三酸化モリブデン２５７ｇと炭酸ニッケル１１１ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５５ｇとクエン酸９１ｇを加えて溶解させ、含浸液Ａを作製した。
【0092】
＜含浸液Ｂ＞
三酸化モリブデン２５７ｇと炭酸コバルト１００ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５５ｇとクエン酸９１ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｂを作製した。
三酸化モリブデン２５７ｇと炭酸コバルト１００ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５５ｇとクエン酸９１ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｂを作製した。
【0093】
＜含浸液Ｃ＞
三酸化モリブデン２０８ｇと炭酸ニッケル１０６ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５３ｇとクエン酸８８ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｃを作製した。
三酸化モリブデン２０８ｇと炭酸ニッケル１０６ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５３ｇとクエン酸８８ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｃを作製した。
【0094】
＜含浸液Ｄ＞
三酸化モリブデン３４８ｇと炭酸ニッケル１１９ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５９ｇとクエン酸９８ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｄを作製した。
三酸化モリブデン３４８ｇと炭酸ニッケル１１９ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５９ｇとクエン酸９８ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｄを作製した。
【0095】
＜含浸液Ｅ＞
三酸化モリブデン２５０ｇと炭酸ニッケル６０ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５３ｇとクエン酸４９ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｅを作製した。
三酸化モリブデン２５０ｇと炭酸ニッケル６０ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５３ｇとクエン酸４９ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｅを作製した。
【0096】
＜含浸液Ｆ＞
三酸化モリブデン２６４ｇと炭酸ニッケル１６４ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５６ｇとクエン酸１３５ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｆを作製した。
三酸化モリブデン２６４ｇと炭酸ニッケル１６４ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５６ｇとクエン酸１３５ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｆを作製した。
【0097】
＜含浸液Ｇ＞
三酸化モリブデン２６４ｇと炭酸ニッケル１０７ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸８８ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｇを作製した。
三酸化モリブデン２６４ｇと炭酸ニッケル１０７ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸８８ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｇを作製した。
【0098】
＜含浸液Ｈ＞
三酸化モリブデン２５７ｇと炭酸ニッケル５４ｇと炭酸コバルト５１ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５５ｇとクエン酸９１ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｈを作製した。
三酸化モリブデン２５７ｇと炭酸ニッケル５４ｇと炭酸コバルト５１ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５５ｇとクエン酸９１ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｈを作製した。
【0099】
＜含浸液Ｉ＞
三酸化モリブデン１６３ｇと炭酸ニッケル１０２ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５１ｇとクエン酸８４ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｉを作製した。
三酸化モリブデン１６３ｇと炭酸ニッケル１０２ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５１ｇとクエン酸８４ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｉを作製した。
【0100】
＜含浸液Ｊ＞
三酸化モリブデン３８８ｇと炭酸ニッケル１２２ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸６１ｇとクエン酸１０１ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｊを作製した。
三酸化モリブデン３８８ｇと炭酸ニッケル１２２ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸６１ｇとクエン酸１０１ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｊを作製した。
【0101】
＜含浸液Ｋ＞
三酸化モリブデン２４７ｇと炭酸ニッケル３５ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５３ｇとクエン酸２９ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｋを作製した。
三酸化モリブデン２４７ｇと炭酸ニッケル３５ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５３ｇとクエン酸２９ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｋを作製した。
【0102】
＜含浸液Ｌ＞
三酸化モリブデン２７１ｇと炭酸ニッケル２２１ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５８ｇとクエン酸１８２ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｌを作製した。
三酸化モリブデン２７１ｇと炭酸ニッケル２２１ｇを、イオン交換水７００ｍＬに懸濁させ、この懸濁液を９０℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸５８ｇとクエン酸１８２ｇを加えて溶解させ、含浸液Ｌを作製した。
【0103】
＜実施例１：水素化処理触媒の調製＞
１０００ｇの担体ａに含浸液Ａの全量を噴霧含浸させた後、担体ａを２００℃で１時間加熱処理することにより乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
１０００ｇの担体ａに含浸液Ａの全量を噴霧含浸させた後、担体ａを２００℃で１時間加熱処理することにより乾燥し、更に電気炉にて５５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
【0104】
＜実施例２～実施例１３：水素化処理触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類（調製例）と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２～実施例１３の触媒を調製した。
既述のようにした調製した担体の種類（調製例）と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２～実施例１３の触媒を調製した。
【0105】
次に比較例について説明する。
＜比較例１～比較例８：水素化処理触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類（調製例）と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例１～比較例８の触媒を調製した。
なお、複数の実施例又は比較例で使用されることのある担体及び含侵液は、使用すされる実施例又は比較例ごとに調製した。
＜比較例１～比較例８：水素化処理触媒の調製＞
既述のようにした調製した担体の種類（調製例）と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例１～比較例８の触媒を調製した。
なお、複数の実施例又は比較例で使用されることのある担体及び含侵液は、使用すされる実施例又は比較例ごとに調製した。
【0106】
（触媒性能の評価のための確認試験）
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体又は気体を２００℃～４００℃の温度、常圧～１００ＭＰａの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体又は気体を２００℃～４００℃の温度、常圧～１００ＭＰａの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。
【0107】
次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油（１５℃における密度０．８４７７ｇ／ｃｍ3、硫黄分１．１３質量％、窒素分０．０８３質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．５ｈ-1、水素油比が２５０Ｎｍ3／ｋｌである。また、触媒の活性評価は、反応温度３７０℃における比較例１の活性を基準（１００％）として各触媒の相対活性を示した。ここで、脱硫率は、水素化精製により除去された硫黄分／減圧軽油中の硫黄分×１００（％）の式により求められ、脱窒素率は、水素化精製により除去された窒素分／減圧軽油中の窒素分×１００（％）の式により求められる。
実施例１～１３、及び比較例１～８の各触媒の性状と触媒性能を表１に示す。
実施例１～１３、及び比較例１～８の各触媒の性状と触媒性能を表１に示す。
【0108】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明の水素化処理触媒は、高い脱硫活性及び高い脱窒素活性で炭化水素油の水素化処理を行うことができるため、産業上極めて有用である。