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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095422
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】スチレン系樹脂組成物、押出シート、容器及び射出成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 25/04 20060101AFI20240703BHJP
C08F 212/08 20060101ALI20240703BHJP
C08K 5/05 20060101ALI20240703BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240703BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C08L25/04
C08F212/08
C08K5/05
C08L101/00
C08J5/18 CET
【審査請求】有
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022212701
(22)【出願日】2022-12-28
(71)【出願人】
【識別番号】500199479
【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(74)【代理人】
【識別番号】100141601
【弁理士】
【氏名又は名称】貴志 浩充
(72)【発明者】
【氏名】小林 松太郎
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 彩香
(72)【発明者】
【氏名】松本 達也
【テーマコード（参考）】
4F071
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4F071AA22X
4F071AA32X
4F071AA33X
4F071AA75
4F071AA81
4F071AA85
4F071AA88
4F071AB30
4F071AC02
4F071AC11
4F071AC15
4F071AE01
4F071AE05
4F071AE22
4F071AF17
4F071AF20
4F071AF23
4F071AH05
4F071AH12
4F071BA01
4F071BB05
4F071BB06
4F071BB08
4F071BC01
4F071BC07
4F071BC12
4J002AA013
4J002BC041
4J002BG042
4J002BG052
4J002BN143
4J002EC066
4J002FD070
4J002FD206
4J002GG01
4J100AB02P
4J100AJ02Q
4J100AL03R
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA23
4J100DA42
4J100FA03
4J100FA19
4J100JA58
(57)【要約】 （修正有）
【課題】耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた成形体に使用される、スチレン系樹脂組成物、押出シート及び容器の提供。
【解決手段】スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）３５質量％以上１００質量％未満と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０質量％超６５質量％以下と、を含有し、かつ（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）から構成され、樹脂（Ｂ）に含まれる（ｂ１）のうち、（ｂ１－１）の含有量が、３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）３５質量％以上１００質量％未満と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０質量％超６５質量％以下と、を含有し、かつ（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）から構成され、樹脂（Ｂ）に含まれる（ｂ１）のうち、（ｂ１－１）の含有量が、３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）３５質量％以上１００質量％未満と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０質量％超６５質量％以下と、を含有し、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される１種又は２種以上から構成され、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０質量％超６５質量％以下と、を含有し、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される１種又は２種以上から構成され、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が４５質量％超である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）はブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル単量体含有量が９０質量％以上であるメタクリル系重合体ブロック（Ｂ１）及びアクリル酸エステル単量体単位含有量が９０質量％以上であるアクリル系重合体ブロック（Ｂ２）からなる群から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル（２－エチルヘキシル）共重合体又はメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル－アクリル（２－エチルヘキシル）共重合体のいずれかである、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）をスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量部）に対して０．００１～１．０質量部さらに含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して５．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）からなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項8】
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）として、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の２種を必須成分として含み、
前記スチレン系樹脂－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を０．０１～２０質量％含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン系樹脂－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を０．０１～２０質量％含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項9】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）と共役ジエン系単量体単位（ｄ２）とを含有するコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、スチレン系単量単位（ｅ１）と共役ジエン系単量体単位（ｅ２）とを含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、スチレン系単量体単位（ｇ１）と共役ジエン系単量体単位（ｇ２）と（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とを含有する（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及びアクリル樹脂（Ｈ）からなる群から選択される１種又は２種以上をさらに含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項10】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及び前記アクリル樹脂（Ｈ）からなる、請求項９に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を有する、非発泡用又は発泡用押出シート。
【請求項12】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、容器。
【請求項13】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂を射出成形してなる射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、スチレン系樹脂組成物、並びに該スチレン系樹脂組成物を用いて成形される押出シート、該押出シートを２次成形してなる容器及び射出成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレン－メタクリル酸共重合樹脂等に代表されるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、剛性及び外観に優れ、且つ安価なことから、弁当、惣菜等の食品容器の包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられている。特に近年のコンビニエンスストアー等の業務用に使用する高出力電子レンジの普及により、高出力電子レンジでの調理時の温度にも耐えられる容器及びその容器を密封又は覆う蓋材に使用する材料として、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂が用いられている。しかし、汎用スチレン系樹脂と比べて強度の面が低い点が課題である。
【0003】
例えば、特許文献１にはスチレン－メタクリル酸共重合体と耐衝撃性ポリスチレンとメチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体（以下、ＭＢＳ樹脂とも称する。）との混合物により、実用的な耐熱性を保ったまま、靭性を向上する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－４４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記の特許文献１の技術では、機械強度の向上が不十分であった。特に低温（マイナス１０℃～３０℃）下における衝撃強度が低いことが確認された。特に、低温下における機械強度は、昨今のＳＤＧｓ等の環境問題の高まりを受けて、フードロス低減のため、冷凍輸送及び陳列可能な容器の実現に向けて樹脂材料に求められている。この低温強度向上要求は、先に述べた高出力電子レンジでの調理時の温度にも耐えられる耐熱容器においても同様に求められている。
【0006】
そこで、本発明が解決する課題は、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた成形体に使用される、スチレン系樹脂組成物を提供することである。
また、本発明が解決する別の課題は、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた成形体、押出シート、当該発泡押出シートを２次成形してなる容器を提供することである。
また、本発明が解決する別の課題は、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた成形体、押出シート、当該発泡押出シートを２次成形してなる容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とをそれぞれ所定量含有することにより、成形時に、優れた、耐熱性、機械強度及び低温強度を示すスチレン系樹脂組成物及びそれを用いた押出シート、さらにその押出シートを２次成形してなる容器の実現に成功し、本発明を完成するに至った。すなわち、本開示は以下の通りである。
【0008】
［１］スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）３５質量％以上１００質量％未満と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０質量％超６５質量％以下と、を含有し、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される１種又は２種以上から構成され、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０質量％超６５質量％以下と、を含有し、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される１種又は２種以上から構成され、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物。
【0009】
［２］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が４５質量％超である、［１］に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0010】
［３］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）はブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル単量体含有量が９０質量％以上であるメタクリル系重合体ブロック（Ｂ１）及びアクリル酸エステル単量体単位含有量が９０質量％以上であるアクリル系重合体ブロック（Ｂ２）からなる群から選択される１種又は２種以上を含む、［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0011】
［４］前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）はメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル（２－エチルヘキシル）共重合体又はメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル－アクリル（２－エチルヘキシル）共重合体のいずれかである、［１］～［３］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0012】
［５］炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）をスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量部）に対して０．００１～１．０質量部さらに含有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0013】
［６］スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して５．０質量％以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0014】
［７］前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）からなる群から選択される１種以上である、［１］～［６］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0015】
［８］前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）として、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の２種を必須成分として含み、
前記スチレン系樹脂－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を０．０１～２０質量％含む、［１］～［７］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン系樹脂－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を０．０１～２０質量％含む、［１］～［７］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0016】
［９］（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）と共役ジエン系単量体単位（ｄ２）とを含有するコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、スチレン系単量単位（ｅ１）と共役ジエン系単量体単位（ｅ２）とを含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、スチレン系単量体単位（ｇ１）と共役ジエン系単量体単位（ｇ２）と（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とを含有する（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及びアクリル樹脂（Ｈ）からなる群から選択される１種又は２種以上をさらに含有する、［１］～［８］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0017】
［１０］前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及び前記アクリル樹脂（Ｈ）からなる、［９］に記載のスチレン系樹脂組成物。
【0018】
［１１］［１］～［１０］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を有する、非発泡用又は発泡用押出シート。
【0019】
［１２］［１］～［１０］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、容器。
【0020】
［１３］［１］～［１０］のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂を射出成形してなる構造体。
【発明の効果】
【0021】
本開示によれば、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた成形体に使用される、スチレン系樹脂組成物を提供することである。
本開示によれば、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた押出シート及び電子レンジ調理可能な容器を提供することができる。
本開示によれば、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた押出シート及び電子レンジ調理可能な容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物とも称する。）は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を含有する。そして、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有する。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する。そして、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）を包含する。また、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が３５質量％超である。そして、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が３５質量％以上１００質量％未満であり、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が０質量％超６５質量％以下である。
これにより、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた成形体に供されるスチレン系樹脂組成物を提供できる。
［スチレン系樹脂組成物］
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物とも称する。）は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を含有する。そして、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有する。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する。そして、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）を包含する。また、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が３５質量％超である。そして、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が３５質量％以上１００質量％未満であり、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が０質量％超６５質量％以下である。
これにより、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れた成形体に供されるスチレン系樹脂組成物を提供できる。
【0023】
また、本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、必要により、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及びアクリル樹脂（Ｈ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
これによりさらに、耐熱性、機械強度及び低温強度により優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
以下、本開示のスチレン系樹脂組成物の各構成成分について説明する。
これによりさらに、耐熱性、機械強度及び低温強度により優れたスチレン系樹脂組成物を提供することができる。
以下、本開示のスチレン系樹脂組成物の各構成成分について説明する。
【0024】
「スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）」
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（１）と不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、スチレン系樹脂組成物全体の耐熱性向上に寄与する。また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量単位（ａ１）の必須成分以外のその他単量体単位（ａ２）をさらに有してもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、３５質量％以上１００質量％未満である。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量の下限としては３７質量％以上、３９質量％以上、４１質量％以上、４３質量％以上、４５質量％以上、４７質量％以上、４９質量％以上、５１質量％以上、５３質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上の順で好ましい。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量の上限は、９８質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９１質量％以下、８９質量％以下、８７質量％以下、８５質量％以下、８３質量％以下、８１質量％以下、７９質量％以下、７７質量％以下、７５質量％以下の順で好ましい。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量範囲は上記下限と上限の任意の組み合わせとしてよい。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体単位（１）と不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）とを必須成分としてなる共重合樹脂（以下単に樹脂（Ａ）ともいう）であり、スチレン系樹脂組成物全体の耐熱性向上に寄与する。また、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、必要により、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量単位（ａ１）の必須成分以外のその他単量体単位（ａ２）をさらに有してもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、３５質量％以上１００質量％未満である。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量の下限としては３７質量％以上、３９質量％以上、４１質量％以上、４３質量％以上、４５質量％以上、４７質量％以上、４９質量％以上、５１質量％以上、５３質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上の順で好ましい。前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量の上限は、９８質量％以下、９７質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９１質量％以下、８９質量％以下、８７質量％以下、８５質量％以下、８３質量％以下、８１質量％以下、７９質量％以下、７７質量％以下、７５質量％以下の順で好ましい。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量範囲は上記下限と上限の任意の組み合わせとしてよい。
【0025】
特にスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量が、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、４５質量％以上にすることにより耐熱性の付与効果を十分に得ることができる。一方、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、８１質量％以下にすることにより、後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の添加による低温強度向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、ランダム共重合体であることが好ましい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【0026】
＜スチレン系単量体（１）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（１）の含有量は５０～９９質量％であり、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（１）の含有量が５０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９９質量％よりも多いと後述の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を所望量含有させにくくなり、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（特に、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１））による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、スチレン系単量体単位（１）の含有量は５０～９９質量％であり、好ましくは７０～９７質量％、より好ましくは８０～９６質量％、より更に好ましくは８２～９５質量％である。スチレン系単量体単位（１）の含有量が５０質量％より少ないと流動性の低下を招き、９９質量％よりも多いと後述の不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を所望量含有させにくくなり、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（特に、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１））による耐熱性の向上効果が十分に得られない。
【0027】
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系単量体単位（１）が、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して３０～８５質量％含有することが好ましく、好ましくは４０～８２質量％、より好ましくは４５～７９質量％、より更に好ましくは４９～７７質量％である。組成物全体におけるスチレン系単量体（１）の含有量が上記範囲であると、成形しやすい流動性の樹脂組成物を得ることができる。
【0028】
本実施形態において、スチレン系単量体（１）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、パラメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。スチレン系単量体（１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用できる。
【0029】
なお、本明細書における「スチレン系単量体単位（１）」とは、スチレン系単量体（１）が重合された高分子を構成する繰返し単位を意味し、スチレン系単量体（１）の重合反応又は架橋反応により、当該スチレン系単量体（１）中の炭素－炭素二重結合が単結合（－Ｃ－Ｃ－）になった繰返し単位（又は構造単位）である。また、本明細書中のその他の単量体単位も同様の意味である。
【0030】
＜不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、耐熱性及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる役割を果たす。前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、２～４０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、より更に好ましくは１０．５～２０質量％の範囲である。不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量を２質量％以上にすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）および樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果が得られ、４０質量％以下とすることで加工性と寸法安定性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。特に前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量を１０．５～２０質量％の範囲とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と良好な相溶性を得ることでき、機械強度に優れた組成物を得ることができる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、耐熱性及び後述の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる役割を果たす。前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、２～４０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％、より更に好ましくは８～２５質量％、より更に好ましくは１０．５～２０質量％の範囲である。不飽和カルボン酸単量体単位（ａ１）の含有量を２質量％以上にすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）および樹脂組成物の耐熱性を向上させる効果が得られ、４０質量％以下とすることで加工性と寸法安定性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。特に前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）の含有量を１０．５～２０質量％の範囲とすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と良好な相溶性を得ることでき、機械強度に優れた組成物を得ることができる。
【0031】
また、本実施形態における不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）としては、不飽和カルボン酸及びそのエステル体を含み、具体的には、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）が挙げられる。
【0032】
－（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）は、耐熱性向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸単量体（ａ１－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）は、耐熱性向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸単量体（ａ１－１）としては、アクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。特に工業的観点から（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）としては、これらを単独又は２種以上混合して使用してもよい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）は、耐熱性向上効果の大きいメタクリル酸が特に好ましい。
【0033】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量の範囲は、２～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３～２０質量％、さらに好ましくは４～１７質量％、より更に好ましくは８～１４質量％である。（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量を２質量％以上とすることで耐熱性の向上効果を得ることができ、当該含有量を４０質量％以下にすることで粘度が上昇しすぎることを抑えることができる。特に前記含有量を８～１３質量％の範囲とすることで、高い耐熱性向上効果と透明シート用途に適用可能な水準にゲル発生を抑えることを両立したスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【0034】
－（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）は強度と後述の（メタ）アクリル系樹脂との相溶性を向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）としては、以下の一般式（１）
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）は強度と後述の（メタ）アクリル系樹脂との相溶性を向上させる役割を果たす。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）としては、以下の一般式（１）
【化1】
【0035】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基を表し、Ｒ２はエステル置換基を表し、具体的には、炭素原子数１～１２のアルキル基を表す。）で表されることが好ましい。
【0036】
本実施形態において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）のエステル置換基（上記一般式（１）中のＲ２）の炭素原子数としては、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、よりさらに好ましくは２以下である。１０を上回ると耐熱性低下の効果が大きく、好ましくない。
【0037】
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）としては、工業的に入手し易い点から（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸ブチルが好ましく、耐熱性低下を抑えられる点からメタクリル酸メチルが特に好ましい。
【0038】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量の範囲は、例えば、０～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは２～１７質量％、より更に好ましくは３～１２質量％、更により好ましくは４～１０質量％である。
【0039】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の好ましい形態＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含有する多元重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の二元共重合体の他に、スチレン系単量体（１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）とが共重合された三元共重合体であってもよい。これにより、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性、表面硬度の向上、又は機械強度の向上の効果がさらに得られる。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含有する多元重合体であってもよい。すなわち、本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の二元共重合体の他に、スチレン系単量体（１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）とが共重合された三元共重合体であってもよい。これにより、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性、表面硬度の向上、又は機械強度の向上の効果がさらに得られる。
【0040】
特に、耐熱性および表面硬度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を含有することが好ましい。また、特に、外観および機械強度の向上を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含有することが好ましい。さらには、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との相溶性向上及びその樹脂（Ｂ）との混合物に対して高い相溶性を重視する場合、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、スチレン系単量体（１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）とを含む共重合体であることが好ましく、スチレン系単量体（１）と（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）とが共重合された三元共重合体であることがより好ましい。
【0041】
また、ポリマー連鎖中で（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）等の不飽和カルボン酸エステル単量体単位が（メタ）アクリル酸単位（ａ１－１）等の不飽和カルボン酸単量体単位と隣り合わせに配置されると、不飽和カルボン酸同士の架橋反応を抑制するなどの効果が得られる。本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）が、スチレン系単量体単位（１）、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は０～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～３０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は１～２０質量％であり、更に好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は５～２５質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は１．５～１７質量％であり、より更に好ましくは、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）の含有量は２～２０質量％であり、かつ（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量は２～１３質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の含有量を２０質量％以下に抑えることで、成形加工時の流動性に優れた組成物を得ることができる。
【0042】
＜その他単量体（ａ２）＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）以外のその他単量体単位（ａ２）をさらに有してもよい。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）は、上述した、スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）以外のその他単量体単位（ａ２）をさらに有してもよい。
【0043】
すなわち、本実施形態において、当該その他単量体単位（ａ２）は、スチレン系単量体（１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した２つの単量体以外の単量体と共重合してよい。
【0044】
例えば上記に示した３つの単量体以外のその他単量体（ａ２）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
【0045】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）がその他単量体（ａ２）を有する場合、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、その他単量体（ａ２）の含有量は、０～１２質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【0046】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の特性＞
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）及びその他単量体単位（ａ２）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）中の、スチレン系単量体単位（１）、不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を含む。）及びその他単量体単位（ａ２）の含有量は、熱分解ＧＣ／ＭＳを用いて各単量体単位が既知の樹脂により作成した検量線により定量することができる。
【0047】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．４～２．５、更に好ましくは０．４～２．０であることができる。上記メルトフローレートが０．３以上である場合、流動性の観点で好ましく、３．０以下である場合、樹脂の機械的強度の観点で好ましい。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0048】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～４０万であることが好ましく、更に好ましくは１２万～３２万である。重量平均分子量が１０万～３５万である場合、衝撃強度と流動性とのバランスの実用性に優れる樹脂が得られる。重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定できる。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４万～１５万であることが好ましく、更に好ましくは５万～１２万である。
【0049】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度は、好ましくは１０５～１４０℃、より好ましくは１０７～１３５℃、更に好ましくは１０８～１３０℃、より更に好ましくは１１５℃～１２５℃である。スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のビカット軟化温度を１０５℃以上にすることで、組成物の耐熱性向上効果を得ることができ、１４０℃以下にすることで（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と混練しやすくなる。本明細書中におけるビカット軟化温度の測定方法はＩＳＯ ３０６（５０Ｎ、昇温速度５０℃／時間）に準拠して測定したものである。
【0050】
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造方法＞
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２））と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法について以下説明する。
本実施形態のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造法は、スチレン系単量体（１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ａ１）（（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２））と、溶媒と、を混合して混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を重合して反応生成物を生成する重合工程と、前記反応生成物を回収する工程とを含むことが好ましい。
【0051】
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に制限はないが、例えばラジカル重合法、その中でも、塊状重合法又は溶液重合法を好ましく採用できる。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
具体的には、重合方法は、主に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応の単量体、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程と、を備える。
【0052】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
【0053】
本実施形態において、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の例としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
【0054】
上記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の重合方法としては、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族溶媒が好ましく、必要に応じてアルコール類又はケトン類などの極性溶媒を組み合わせてスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の溶解性を調整した溶媒系を用いてもよい。
【0055】
本実施形態において、重合溶媒は、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を構成する全単量体１００質量部に対して、３～３５質量部の範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは５～３０質量部の範囲である。前記全単量体１００質量部に対して重合溶媒３５質量部を超えると、重合速度が低下し、且つ得られる樹脂分子量も低下するので、樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。また、重合溶媒が３質量部未満では重合時に除熱の制御が難しくなる恐れがある。全単量体１００質量部に対して３～３５質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【0056】
また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の任意成分である炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を重合系から添加する場合は、全重合溶媒１００質量％に対して、（Ｃ）成分を１～１０質量％の割合で添加することが好ましい。
【0057】
本実施形態におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、一般的なスチレン系樹脂の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合による場合には、完全混合型反応器を１基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はなく、塊状重合で行う場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０～２８０℃程度であり、分解抑制の観点から１９０～２６０℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常０．１３～４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３～３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３～２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
【0058】
「（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）（単に樹脂（Ｂ）ともいう）を０質量％超６５質量％以下含有する。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）を包含する。そして、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）に含まれている前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を所定量含有することにより、スチレン系樹脂組成物の低温強度を向上する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中に含まれている（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である樹脂の総称である。一方、後述のアクリル樹脂（Ｈ）は、アクリル樹脂（Ｈ）中に含まれている（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％以下である樹脂の総称である。
なお、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）の必須成分であり、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）と同様に、上記一般式（１）で表されることが好ましく、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）において、エステル置換基とは、Ｒ２をいう。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）（単に樹脂（Ｂ）ともいう）を０質量％超６５質量％以下含有する。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）を包含する。そして、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）に含まれている前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を所定量含有することにより、スチレン系樹脂組成物の低温強度を向上する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中に含まれている（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である樹脂の総称である。一方、後述のアクリル樹脂（Ｈ）は、アクリル樹脂（Ｈ）中に含まれている（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％以下である樹脂の総称である。
なお、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）の必須成分であり、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）と同様に、上記一般式（１）で表されることが好ましく、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）において、エステル置換基とは、Ｒ２をいう。
【0059】
また、本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、及び、スチレン系樹脂組成物中の１００万以上の高分子量成分の割合は、後述の実施例の欄に記載の通り、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される標準ポリスチレン換算の値である。
【0060】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は、０質量％超６５質量％以下であり、３質量％以上４９質量％以下がより好ましく、５質量％以上３９質量％以下がさらに好ましく、より更に好ましくは７質量％以上２９質量％以下、最も好ましくは９質量％以上２１質量％以下である。特に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量を５質量％以上３９質量％以下とすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）によって向上した耐熱性の低下を抑えることができる。
【0061】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する単量体単位としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を含有し、好ましくは（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を含有する繰返し単位であり、又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を２種以上含有する繰返し単位であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を２種以上含有する。
【0062】
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）の合計含有量の上限は、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下及び６５質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、４５質量％以上、４９質量％以上、５１質量％以上、５６質量％以上、６０質量％以上及び６７質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）の合計含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。
【0063】
以下、本実施形態の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）及び（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）について説明する。
－（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）－
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸２－エチルヘキシル）、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）は単独で又は混合して使用することができ、２種の（メタ）アクリル酸エステル単量体を組み合わせることが好ましい。
－（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）－
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸２－エチルヘキシル）、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）は単独で又は混合して使用することができ、２種の（メタ）アクリル酸エステル単量体を組み合わせることが好ましい。
【0064】
－エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）―
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）を（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超含む。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）にエステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）を所定量含むことでスチレン系樹脂組成物の低温強度を向上させる効果を付与する。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）を（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超含む。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）にエステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）を所定量含むことでスチレン系樹脂組成物の低温強度を向上させる効果を付与する。
【0065】
上記エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量の下限は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、３７質量％以上、３９質量％以上、４１質量％以上、４３質量％以上、４５質量％以上、４７質量％以上、４９質量％以上、５１質量％以上、５３質量％以上、５５質量％以上、５７質量％以上、５９質量％以上の順で好ましく、上限は、約１００質量％以下、１００質量％未満、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７５質量％以下、７２質量％以下、７０質量％以下、６８質量％以下、６６質量％以下、６４質量％以下、６２質量％以下の順で好ましい。エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量は、上記上限値と下限値とを任意に組み合わせすることができる。
なお、上記エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）の含有量は、２３～６１質量％であることが好ましく、３６～５６質量％であることがより好ましく、３０～４６質量％であることが更に好ましい。また、上記エステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量は、０～１４質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましい。。
なお、上記エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）の含有量は、２３～６１質量％であることが好ましく、３６～５６質量％であることがより好ましく、３０～４６質量％であることが更に好ましい。また、上記エステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）の含有量は、０～１４質量％であることが好ましく、０～５質量％であることがより好ましい。。
【0066】
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）２８～６２質量％、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）３８～７２質量％、及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）０～１０質量％であることが好ましく、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）３２～５２質量％、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）４８～６８質量％、及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）０～５質量％であることがより好ましい。
【0067】
－（メタ）アクリル酸単量体（ｂ２）－
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体（ｂ２）としては、アクリル酸、又はメタクリル酸が挙げられる。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）の含有量の上限は、６０質量％未満、５８質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下及び２５質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。
本実施形態において、（メタ）アクリル酸単量体（ｂ２）としては、アクリル酸、又はメタクリル酸が挙げられる。
本実施形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）の含有量の上限は、６０質量％未満、５８質量％以下、４５質量％以下、３５質量％以下及び２５質量％以下の順で好ましい。また当該含有量の下限は、０質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上及び１０質量％以上の順で好ましい。（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）の含有量は、上記上限と上記下限とを任意に組み合わせすることができる。
【0068】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の好ましい形態＞
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）としては、２元又は３元共重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル種（メタクリル酸エステル単量体単位）とアクリル酸エステル種（アクリル酸エステル単量体単位）とを共重合したメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体であり、かつ前記メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル種を３５～７５質量％含有する共重合体が好ましく、アクリル酸エステル種を４０～７０質量％含有する共重合体がより好ましく、アクリル酸エステル種を４６～６７質量％含有する共重合体が更に好ましい。
本実施形態の好ましい（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）としては、２元又は３元共重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル種（メタクリル酸エステル単量体単位）とアクリル酸エステル種（アクリル酸エステル単量体単位）とを共重合したメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体であり、かつ前記メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル種を３５～７５質量％含有する共重合体が好ましく、アクリル酸エステル種を４０～７０質量％含有する共重合体がより好ましく、アクリル酸エステル種を４６～６７質量％含有する共重合体が更に好ましい。
【0069】
また、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸（ｎ－ブチル）共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（２－エチルヘキシル）共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸（ｎ－ブチル）－アクリル酸（２－エチルヘキシル）共重合体が好ましい。
【0070】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）における単量体単位の配列、すなわち（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の共重合の分類としては、ランダム共重合体、交互共重合体、グラジエント共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられるが、低温強度向上の観点からグラジエント共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重体が好ましく、特に熱的２元性を付与しやすいことからブロック共重合体が好ましい。
【0071】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）がブロック共重合体である場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する共重合体ブロックとしては、共重合体ブロック中のメタクリル酸メチル単量体含有量が９０質量％以上であるメタクリル系重合体ブロック（Ｂ－Ｂ１）と、前記共重合体ブロック中のアクリル酸エステル単量体単位含有量が９０質量％以上であるアクリル系重合体ブロック（Ｂ－Ｂ２）からなることが好ましい。前記共重合体ブロックの配列としては、例えば（Ｂ－Ｂ１）－（Ｂ－Ｂ２）のようなジブロック型、（Ｂ－Ｂ１）－（Ｂ－Ｂ２）－（Ｂ－Ｂ１）、（Ｂ－Ｂ２）－（Ｂ－Ｂ１）－（Ｂ－Ｂ２）であらわされるトリブロック型等が挙げられるが、低温強度向上の観点から、（Ｂ－Ｂ１）－（Ｂ－Ｂ２）－（Ｂ－Ｂ１）であらわされるトリブロック型が熱的２元性を付与することができるので好ましい。
【0072】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）において、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して４０質量％超であり、５０．０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５３．０～９９．５質量％、さらに好ましくは６０．０～９８．５質量％、より更に好ましくは７０～９８．０質量％である。特に（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の含有量を７０～１００質量％の範囲にすることにより、３００℃以下での他樹脂との混練押出や成形加工に耐えられるようになる。そのため、スチレン－（メタ）アクリル酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とを混合した際の大幅な耐熱低下を抑えることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の種類としては、耐熱性と工業的に入手し易く安価なことから、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）から選ばれる２種以上が好ましい。
【0073】
＜その他単量体（ｂ３）＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、上述した（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）以外のその他単量体単位（ｂ３）をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体（ｂ３）は、（メタ）アクリル酸単量体（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外のその他単量体（ｂ３）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、上述した（メタ）アクリル酸単量体単位（ｂ２）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）以外のその他単量体単位（ｂ３）をさらに有してもよい。すなわち、当該その他単量体（ｂ３）は、（メタ）アクリル酸単量体（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）と共重合可能であれば発明の効果を損なわない範囲で、特に制限されることなく、上記に示した単量体以外の単量体と共重合してよい。例えば上記に示した単量体以外のその他単量体（ｂ３）としては、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、マレイミド、及び核置換マレイミド等が挙げられる。
【0074】
本実施形態において、その他単量体単位（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、０～６０質量％であることが好ましく、０～５０質量％であることがより好ましく、０～５５質量％であることがさらに好ましい。
【0075】
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４．０万～１００万が好ましく、より好ましくは４．６万～９０万、さらに好ましくは５．６万～３０万、より更に好ましくは６．０万～２０万である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を４．０万以上にすることにより、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と混練した時に強度付与することができ、重量平均分子量（Ｍｗ）を１００万以下とすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との粘度差を抑え、スチレン系樹脂組成物中に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が良好に分散することができ、かつ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に由来する未溶融物の発生を抑制し、該組成物を用いて外観に良好な発泡押出シートをはじめとする成形体を得ることができる。
【0076】
なお、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、１００万以上の高分子量成分を含有してもよい。１００万以上の高分子量成分を含有する場合、耐熱性及び剛性の低減をより抑制し、成形性を向上させる。スチレン系樹脂組成物中に含有される１００万以上の高分子量成分の占める割合は、スチレン系樹脂組成物の総量に対して５．０質量％以下であることが好ましい。
【0077】
なお、１００万以上の高分子量成分を５．０質量％以下に制御する方法としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を重合する際に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の種類及びその配合量、連鎖移動剤の種類及びその配合量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及びその配合量、重合溶媒の種類及びその配合量などによって制御することができる。
また、上述したように、１００万以上の高分子量成分を、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．０質量％以上５．０質量％以下含有することがより好ましい。
また、上述したように、１００万以上の高分子量成分を、スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．０質量％以上５．０質量％以下含有することがより好ましい。
【0078】
＜（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）をブロック共重合体として得る場合、アニオン重合で製造することが好ましい。
本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造方法は特に制限されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）と必要に応じてその他単量体を重合する塊状重合、溶媒を加えた溶液重合、あるいは水中に懸濁剤により有機層を分散させた懸濁重合などのプロセスにより製造することができる。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）をブロック共重合体として得る場合、アニオン重合で製造することが好ましい。
【0079】
「炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）」
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）（以下単にアルコールともいう。）は任意成分であり、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０３～０．８質量％、さらに好ましくは０．０５～０．６質量％、より更に好ましくは０．０７～０．５質量％である。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０１質量％以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量％以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０７～０．５質量％にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
本実施形態における炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）（以下単にアルコールともいう。）は任意成分であり、成形時のスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制し、良好な外観のスチレン系樹脂組成物及びスチレン系樹脂組成物からなる成形体の外観向上に寄与する。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．０１～１．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０３～０．８質量％、さらに好ましくは０．０５～０．６質量％、より更に好ましくは０．０７～０．５質量％である。炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）の含有量を０．０１質量％以上にすることで、成形加工時におけるスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化を抑制することができ、１．０質量％以下にすることで耐熱性低下と臭気の発生を抑えることができる。炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を０．０７～０．５質量％にすることで特に耐熱性を低下させることなく、十分なゲル抑制効果を得られる。
【0080】
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としては、水酸基を１つ含む炭素原子数１０以上のアルコール類であり、アルコールを構成する炭素鎖中に酸素又は窒素などのヘテロ原子を含んでもよく、当該炭素鎖中に２重結合、３重結合、エステル結合、アミド結合など、単結合以外の結合を含んでもよい。炭素原子数としては１６以上が好ましく、より好ましくは１７以上、より更に好ましくは１８以上５０以下である。上記炭素原子数１０以上の１価アルコールは、スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂組成物からなる成形体に含有されていればよい。したがって、スチレン－（メタ）アクリル酸系樹脂（Ａ）又は（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を重合する際に使用する重合溶液中に炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）を存在（又は添加）させることにより、最終生成物である樹脂組成物中に１価アルコール（Ｃ）を残留させてもよく、あるいはスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を混錬する際に添加し押出機中で混合させることで含有させてもよい。
【0081】
本実施形態において、炭素原子数１０以上の一価アルコール（Ｃ）の沸点は、２６０℃以上が好ましく、更に好ましくは２７０℃以上、よりさらに好ましくは２９０℃以上である。アルコール類の沸点が２６０℃未満であると、揮発性が高くなり、成形時等に異臭が発生する傾向がある。
【0082】
上記炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、１－ヘキサデカノール、イソヘキサデカノール、１－オクタデカノール、５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール、イソオクタデカノール、１－イソイソエイコサノール、８－メチル－２－（４－メチルヘキシル）－１－デカノール、２－ヘプチル－１－ウンデカノール、２－ヘプチル－４－メチル－１－デカノール、２－（１，５－ジメチルヘキシル）－（５，９－ジメチル）－１－デカノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（上記一般式（２）中、Ｒは炭素原子数１２～２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数を表し、１～１５の整数である。）
好ましいアルコールの具体的な製品名としては日産化学社製「ファインオキソコール１８０」や花王社製「エマルゲン１０９Ｐ」、「カルコール８０９８」等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類は以下の一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化2】
好ましいアルコールの具体的な製品名としては日産化学社製「ファインオキソコール１８０」や花王社製「エマルゲン１０９Ｐ」、「カルコール８０９８」等が挙げられる。
【0083】
「コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の好ましい態様は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ２）を主成分とする共重合体が共役ジエン系単量体単位（ｄ１）を含むゴム状粒子にグラフトしてなるコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）（単にコアシェル粒子（Ｄ）ともいう）をさらに含有することが好ましい。
なお、本明細書における「主成分とする」とは、全体に対して５０質量％以上占有することをいう。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の好ましい態様は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ２）を主成分とする共重合体が共役ジエン系単量体単位（ｄ１）を含むゴム状粒子にグラフトしてなるコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）（単にコアシェル粒子（Ｄ）ともいう）をさらに含有することが好ましい。
なお、本明細書における「主成分とする」とは、全体に対して５０質量％以上占有することをいう。
【0084】
本実施形態のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）は、共役ジエン系単量体単位（ｄ１）を含むゴム状粒子をコアとし、当該コアを少なくとも一部被覆するよう（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ２）を主成分とする共重合体が被覆された構造を有する。
【0085】
本実施形態のコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、１～４５質量％であることが好ましく、より好ましくは２～４０質量％、更に好ましくは３～３５質量％、より更に好ましくは４～３０質量％、最も好ましくは５～２５質量％である。１質量％以上とすることで、機械強度及び低温衝撃耐性を向上することができ、２５質量％以下とすることで耐熱性及び剛性低下を防ぐことができる。
【0086】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）を構成する共役ジエン系単量体（ｄ１）は、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
【0087】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ２）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
【0088】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）における共役ジエン系単量体単位（ｄ１）の含有量は、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の総量に対して、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８５質量％、更に好ましくは５０～８０質量％、より更に好ましくは５５～７５質量％である。共役ジエン系単量体単位（ｄ１）の含有量が高いほど、少ない添加量で機械的強度の向上が大きく好ましい。一方、共役ジエン系単量体単位（ｄ１）の含有量が高すぎると、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ２）を主成分とするグラフト共重合体の含有量が少なくなりスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相溶性低下により、機械強度の向上効果が低下する原因となる。
【0089】
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ２）の含有量は、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の総量に対して、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１２～３５質量％、更に好ましくは１５～２５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ２）の含有量を２０～７０質量％の範囲とすることで、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を構成するマトリックスポリマー部分との相溶性を確保することができ、機械強度の向上効果を効率的に得ることができる。なお、前記マトリックスポリマー部分とは、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を必須に含有し、かつ任意成分であるポリマーマトリックス（Ｅ－１）、ポリマーマトリックス（Ｇ－１）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｈ）、炭素原子数１０以上の１価アルコール及び任意の添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。換言すると、前記マトリックスポリマー部分とは、スチレン系樹脂組成物中に含まれる各種ゴム状重合体粒子以外の成分をいう。
また、前記各種ゴム状重合体粒子としては、ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）及びゴム状重合体粒子（Ｇ－２）が挙げられる。
また、前記各種ゴム状重合体粒子としては、ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）及びゴム状重合体粒子（Ｇ－２）が挙げられる。
【0090】
＜コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の粒子径＞
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の平均粒子径としては０．０５～０．３５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８０～０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．２５μｍ、より更に好ましくは０．１５～０．２３μｍである。特に平均粒子径を０．１５～２３μｍの範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物の強度付与効果に優れる。
本開示において、平均粒子径の測定方法は、後述の実施例の欄に示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の平均粒子径としては０．０５～０．３５μｍが好ましく、より好ましくは０．０８０～０．３０μｍ、さらに好ましくは０．１０～０．２５μｍ、より更に好ましくは０．１５～０．２３μｍである。特に平均粒子径を０．１５～２３μｍの範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物の強度付与効果に優れる。
本開示において、平均粒子径の測定方法は、後述の実施例の欄に示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
【0091】
＜コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の製造方法＞
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の製造方法としては、共役ジエンゴムラテックス（例えば、ブタジエンゴムラテックス）粒子を製造してから、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ２）を共重合させる乳化重合法が好ましい。
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の製造方法としては、共役ジエンゴムラテックス（例えば、ブタジエンゴムラテックス）粒子を製造してから、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｄ２）を共重合させる乳化重合法が好ましい。
【0092】
「耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）」
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）（単に樹脂（Ｅ）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）を適量含有することで、強度に優れた成形体を作製できるスチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）（単に樹脂（Ｅ）とも称する。）を含有することが好ましい。スチレン系樹脂組成物はゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）を適量含有することで、強度に優れた成形体を作製できるスチレン系樹脂組成物が得られる。
【0093】
本実施形態のゴム変性スチレン系樹脂（Ｅ）は、スチレン系単量体（ｅ１）と必要に応じてその他単量体（ｅ３）からなる樹脂のポリマーマトリックス（Ｅ－１）中に、ゴム状重合体（Ｅ－２）の粒子（＝ゴム状重合体粒子（Ｅ－２））を分散して、当該ゴム状重合体（Ｅ－２）の存在下でスチレン系単量体（ｅ１）及び／又はその他単量体（ｅ３）を重合することにより得られるいわゆるハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）でありうる。
換言すると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）は、ポリマーマトリックス（Ｅ－１）とゴム状重合体粒子（Ｅ－２）とを含有する。そして、前記ポリマーマトリックス（Ｅ－１）は、スチレン系単量体（ｅ１）及び必要に応じて配合されるその他単量体（ｅ３）を重合してなる重合体を含有する。すなわち、前記ポリマーマトリックス（Ｅ－１）は、スチレン系単量体単位（ｅ１）及び必要に応じて含有するその他単量体単位（ｅ３）を含むスチレン重合体から構成される。また、前記ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）は、共役ジエン系単量体単位（ｅ２）を主成分とするゴム状重合体（Ｅ－２）の粒子であり、必要によりスチレン系単量体単位（ｅ１）を含む重合体により前記粒子の表面がグラフト化されていてもよい。
換言すると、本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）は、ポリマーマトリックス（Ｅ－１）とゴム状重合体粒子（Ｅ－２）とを含有する。そして、前記ポリマーマトリックス（Ｅ－１）は、スチレン系単量体（ｅ１）及び必要に応じて配合されるその他単量体（ｅ３）を重合してなる重合体を含有する。すなわち、前記ポリマーマトリックス（Ｅ－１）は、スチレン系単量体単位（ｅ１）及び必要に応じて含有するその他単量体単位（ｅ３）を含むスチレン重合体から構成される。また、前記ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）は、共役ジエン系単量体単位（ｅ２）を主成分とするゴム状重合体（Ｅ－２）の粒子であり、必要によりスチレン系単量体単位（ｅ１）を含む重合体により前記粒子の表面がグラフト化されていてもよい。
【0094】
本実施形態のスチレン系組成物中における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．５～３０質量％が好ましく、より好ましくは２～２０質量％、より更に好ましくは３～１５質量％である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の含有量を３～１５質量％の範囲とすることにより、より強度に優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0095】
－ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）－
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）中のゴム状重合体粒子（Ｅ－２）を構成するゴム状重合体（Ｅ－２）としては、共役ジエン系単量体（ｅ２）から形成されることが好ましく、共役ジエン系単量体単位（ｅ２）を有する重合体であることがより好ましい。当該ゴム状重合体（Ｅ－２）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができる。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）中のゴム状重合体粒子（Ｅ－２）を構成するゴム状重合体（Ｅ－２）としては、共役ジエン系単量体（ｅ２）から形成されることが好ましく、共役ジエン系単量体単位（ｅ２）を有する重合体であることがより好ましい。当該ゴム状重合体（Ｅ－２）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体などが使用できるが、工業的観点から、ポリブタジエン及びスチレン－ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン、シス含有率の低いローシスポリブタジエン、又はこれらの両方を用いることができる。スチレン－ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造であってもよく、ブロック構造であってもよく、これらの組合せであってもよい。これらのゴム状重合体は、一種を単独で用いてもよく、又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。ブタジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴムを使用することもできる。
【0096】
本願明細書において「共役ジエン系単量体」は、先述の共役ジエン系単量体（ｄ２）、共役ジエン系単量体（ｅ１）、共役ジエン系単量体（ｆ２）及び共役ジエン系単量体（ｇ２）の総称である。また、本明細書において「ゴム状重合体粒子」は、ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）、ゴム状重合体粒子（Ｄ）及びゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の総称である。
そして、当該共役ジエン系単量体は、当該ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
そして、当該共役ジエン系単量体は、当該ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられる。
【0097】
本実施形態におけるゴム状重合体粒子（Ｅ－２）は、当該ゴム状重合体（Ｅ－２）の分散粒子中に、スチレン系単量体単位（ｅ１）を含む重合体又は当該スチレン系単量体単位（ｅ１）及びその他単量体（ｅ３）を含む重合体を内包していることが好ましい。当該内包の形態としては、スチレン系単量体単位（ｅ１）を有する重合体のドメイン相を複数ゴム状重合体（Ｅ－２）が内包した、いわゆるサラミ構造型の分散粒子が好ましい。
【0098】
－その他単量体（ｅ３）－
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の任意成分であるその他単量体（単位）（ｅ３）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の任意成分であるその他単量体（単位）（ｅ３）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸イソプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられるが、工業的に入手し易い点から、アクリル酸（ｎ－ブチル）、メタクリル酸メチルが好ましい。
【0099】
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）中のその他単量体（単位）（ｅ３）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の総量に対して、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【0100】
＜共役ジエン系単量体単位（ｅ２）の含有量＞
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）中の共役ジエン系単量体単位（ｅ２）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の総量に対して、好ましくは０．５～１５．０質量％、より好ましくは１．０～１３．０質量％、より更に好ましくは２．０～１２．０質量％である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位（ｅ２）の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）中の共役ジエン系単量体単位（ｅ２）の含有量は、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の総量に対して、好ましくは０．５～１５．０質量％、より好ましくは１．０～１３．０質量％、より更に好ましくは２．０～１２．０質量％である。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）及びスチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位（ｅ２）の含有量は、後述の実施例の項に記載する手順、又はこれと等価な方法で測定することができる。
【0101】
＜ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径＞
本実施形態における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）中のゴム成分であるゴム状重合体（Ｅ－２）は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体（Ｅ－２）の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）はゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（ｅ１）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体（Ｅ－２）の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径は、後述の実施例の欄で示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。なお、上記ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）は後述の二発泡シート中では発泡時に引き延ばされ、粒子径は１５０～４００％程度大きくなる。
本実施形態における耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）中のゴム成分であるゴム状重合体（Ｅ－２）は、スチレン系樹脂組成物中にゴム状重合体（Ｅ－２）の粒子として存在している。この場合のゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径は好ましくは０．３～５．０μｍ、より好ましくは０．５～４．０μｍ、更に好ましくは０．７～３．０μｍである。耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）はゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の存在下で撹拌機付きの反応器内でスチレン系単量体（ｅ１）を重合させて得られるが、ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径は、撹拌機の回転数、用いるゴム状重合体（Ｅ－２）の分子量などで調整することができる。本開示で、ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径は、後述の実施例の欄で示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。なお、上記ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）は後述の二発泡シート中では発泡時に引き延ばされ、粒子径は１５０～４００％程度大きくなる。
【0102】
本実施形態において、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．５～１０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．７～８．０ｇ／１０分、更に好ましくは１．０～７．０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが０．５～１０．０ｇ／１０分の範囲であれば、スチレン－（メタ）アクリル酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との混合性が良く、また機械的強度も良好である。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0103】
＜耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）製造方法＞
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（Ｅ－２）の存在下、スチレン系単量体（ｅ１）及び必要に応じてその他単量体（ｅ３）、並びに溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体（Ｅ－２）であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（ｅ１）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（Ｅ－２）、スチレン系単量体（ｅ１）、並びに必要に応じてその他単量体（ｅ３）や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
本実施形態の耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の製造方法は特に制限されるものではないが、ゴム状重合体（Ｅ－２）の存在下、スチレン系単量体（ｅ１）及び必要に応じてその他単量体（ｅ３）、並びに溶媒を重合する塊状重合（若しくは溶液重合）、反応途中で懸濁重合に移行する塊状－懸濁重合、あるいはゴム状重合体（Ｅ－２）であるラテックス粒子の存在下、スチレン系単量体（ｅ１）を重合する乳化グラフト重合にて製造することができる。塊状重合においては、ゴム状重合体（Ｅ－２）、スチレン系単量体（ｅ１）、並びに必要に応じてその他単量体（ｅ３）や有機溶媒、有機過酸化物、及び／又は連鎖移動剤を添加した混合溶液を、完全混合型反応器又は槽型反応器と、複数の槽型反応器とを直列に連結し構成される重合装置に連続的に供給することにより製造することができる。
【0104】
「スチレン系エラストマー（Ｆ）」
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はスチレン系エラストマー（Ｆ）（単にエラストマー（Ｆ）とも称する。）をさらに含有することが好ましい。本発明のスチレン系樹脂組成物に使用するスチレン系エラストマー（Ｆ）は、ハードブロックをスチレン系単量体（単位）（ｆ１）、ソフトブロックを共役ジエン系単量体（単位）（ｆ２）のブロック共重合体のことである。エラストマー（Ｆ）としては、スチレン系単量体（単位）（ｆ１）のハードブロックと、ブタジエン単量体単位のソフトブロックとを有するブロック共重合体がより好ましい。
当該スチレン系単量体（ｆ１）としては、上記スチレン系単量体（１）と同様の単量体が挙げられる。また、当該共役ジエン系単量体（ｆ２）としては、上記共役ジエン系単量体（ｄ２）、共役ジエン系単量体（ｅ２）と同様の単量体が挙げられる。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はスチレン系エラストマー（Ｆ）（単にエラストマー（Ｆ）とも称する。）をさらに含有することが好ましい。本発明のスチレン系樹脂組成物に使用するスチレン系エラストマー（Ｆ）は、ハードブロックをスチレン系単量体（単位）（ｆ１）、ソフトブロックを共役ジエン系単量体（単位）（ｆ２）のブロック共重合体のことである。エラストマー（Ｆ）としては、スチレン系単量体（単位）（ｆ１）のハードブロックと、ブタジエン単量体単位のソフトブロックとを有するブロック共重合体がより好ましい。
当該スチレン系単量体（ｆ１）としては、上記スチレン系単量体（１）と同様の単量体が挙げられる。また、当該共役ジエン系単量体（ｆ２）としては、上記共役ジエン系単量体（ｄ２）、共役ジエン系単量体（ｅ２）と同様の単量体が挙げられる。
【0105】
本実施形態のスチレン系エラストマー（Ｆ）のブロック共重合の連鎖構造としては、スチレン系単量体（ｆ１）－ブタジエンジブロック型、スチレン系単量体（ｆ１）－ブタジエン－スチレン系単量体（ｆ１）トリブロック型、ブタジエン－スチレン系単量体（ｆ１）－ブタジエントリブロック型などが挙げられるが、機械強度向上観点からスチレン系単量体（ｆ１）－ブタジエン－スチレン系単量体（ｆ１）のトリブロック型のものが好ましい。
【0106】
本実施形態において、スチレン系エラストマー（Ｆ）を構成するスチレン系単量体単位（ｆ１）と共役ジエン系単量体単位（ｆ２）の含有量としては、スチレン系エラストマー（Ｆ）の総量に対してスチレン系単量体単位（ｆ１）の含有量が２０～７０質量％であることが好ましく、より好ましくはスチレン系単量体単位（ｆ１）の含有量が２５～４５質量％であり、共役ジエン系単量体単位（ｆ２）の含有量は１００質量％の残余である。スチレン系単量体単位（ｆ１）の含有量が２５～４５％であれば、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）への分散性が適度に良くなり、機械的強度及び外観に優れたものが得られる。
スチレン－ブタジエンエラストマー等のスチレン系エラストマー（Ｆ）の製造法としてはラジカル重合法、アニオン重合法、高分子反応法が挙げられるが、工業的観点からアニオン重合法が好ましい。
スチレン－ブタジエンエラストマー等のスチレン系エラストマー（Ｆ）の製造法としてはラジカル重合法、アニオン重合法、高分子反応法が挙げられるが、工業的観点からアニオン重合法が好ましい。
【0107】
本実施形態において、スチレン系エラストマー（Ｆ）中の共役ジエン系単量体（ｆ２）の含有量が５０質量％を超える場合、本実施形態のスチレン系組成物中におけるスチレン系エラストマー（Ｆ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して０．５～１５質量％が好ましく、より好ましくは１～１２質量％、より更に好ましくは２～７質量％でありうる。一方、スチレン系エラストマー（Ｆ）中の共役ジエン系単量体単位（ｆ２）の含有量が５０質量％以下の場合、スチレン系組成物中におけるスチレン系エラストマー（Ｆ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して３～３０質量％が好ましく、より好ましくは５～２０質量％より好ましくは７～１５質量％である。上記範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物へ添加した際に耐熱性の低下を抑えて機械強度を向上することができる。
【0108】
「（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）」
本実施形態の好ましい態様として、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）と共役ジエン系単量体単位（ｇ２）とスチレン系単量体単位（ｇ１）とを含有する（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）（単に樹脂（Ｇ）とも称する。）をさらに含有することが好ましい。
スチレン系樹脂組成物は（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）を適量含有することで、より低温強度に優れた成形体を成形できるスチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態の（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）は、（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とスチレン系単量体（ｇ１）と必要に応じてその他単量体成分とを重合してなる共重合体、及び必要に応じて配合されるその他樹脂を含有するポリマーマトリックス（Ｇ－１）中に、共役ジエン系単量体単位（ｇ２）を主成分として、（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とスチレン系単量体（ｇ１）がグラフト重合されたゴム状重合体の粒子（＝ゴム状重合体粒子（Ｇ－２））を分散して得られる樹脂をいい、例えば、いわゆるＡＢＳ樹脂でありうる。
本実施形態の好ましい態様として、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）と共役ジエン系単量体単位（ｇ２）とスチレン系単量体単位（ｇ１）とを含有する（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）（単に樹脂（Ｇ）とも称する。）をさらに含有することが好ましい。
スチレン系樹脂組成物は（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）を適量含有することで、より低温強度に優れた成形体を成形できるスチレン系樹脂組成物が得られる。
本実施形態の（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）は、（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とスチレン系単量体（ｇ１）と必要に応じてその他単量体成分とを重合してなる共重合体、及び必要に応じて配合されるその他樹脂を含有するポリマーマトリックス（Ｇ－１）中に、共役ジエン系単量体単位（ｇ２）を主成分として、（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とスチレン系単量体（ｇ１）がグラフト重合されたゴム状重合体の粒子（＝ゴム状重合体粒子（Ｇ－２））を分散して得られる樹脂をいい、例えば、いわゆるＡＢＳ樹脂でありうる。
【0109】
換言すると、本実施形態の（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）は、ポリマーマトリックス（Ｇ－１）とゴム状重合体粒子（Ｇ－２）とを含有する。そして、前記ポリマーマトリックス（Ｇ－１）は、（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）、スチレン系単量体（ｇ１）、及び必要に応じて配合されるその他単量体成分を重合してなる共重合体と、必要に応じて配合されるその他樹脂を含有する。また、前記ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）は、共役ジエン系単量体単位（ｇ２）を主成分とするゴム状重合体の粒子である。
【0110】
なお、本明細書における「主成分とする」とは、全体に対して５０質量％以上占有することをいう。したがって例えば、ブタジエン系単量体単位（ｇ２）を主成分とするゴム状重合体の粒子とは、ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）全体に対してブタジエン系単量体単位（ｇ２）を５０質量％以上占有することをいう。
【0111】
上記スチレン系単量体（ｇ１）としては例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。このなかでも、汎用性の観点からスチレンが好ましい。スチレン系単量体（ｇ１）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0112】
本実施形態の共役ジエン系単量体単位（ｇ２）としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエンなどが挙げられるが、工業的観点から１，３－ブタジエンが好ましい。共役ジエン系単量体単位（ｇ２）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0113】
本実施形態の（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）としては例えば、アクリロニトリル単位、メタクリロニトリル単位等が挙げられる。このなかでも、工業的観点からアクリロニトリル単位が好ましい。（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0114】
本実施形態の（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）を構成するポリマーマトリックス（Ｇ－１）中の（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とスチレン系単量体単位（ｇ１）との質量比は、（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）／スチレン系単量体単位（ｇ１）＝５／９５～４０／６０が好ましく、さらに好ましくは１０／９０～３５／６５、より好ましくは１５／８５～３０／７０、最も好ましくは２０／８０～２５／７５の範囲である。特に前記質量比を２０／８０～３０／７０の範囲とすることで、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と相溶性に優れ、スチレン系樹脂組成物に添加した時の機械強度向上効果が高くなる。
【0115】
本実施形態の（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）を構成する共役ジエン系単量体単位（ｇ２）を主成分とするゴム状重合体粒子（Ｇ－２）の含有量としては、（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）の総量に対し、５～４０質量％が好ましく、より好ましくは１０～３５質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％の範囲である。ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）の含有量を５～４０質量％の範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物に添加したときの剛性と衝撃性のバランスに優れる。
【0116】
本実施形態の（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）のゴム状重合体粒子（Ｇ－２）の平均粒子径としては、０．１０～１．００μｍが好ましく、より好ましくは０．１３～０．９０μｍ、更に好ましくは０．１６～０．７０μｍ、より更に好ましくは０．２０～０．５０μｍの範囲である。特に前記平均粒子径を０．２０～０．５０μｍの範囲とすることで、スチレン系樹脂組成物に衝撃性の向上効果に優れる。
本開示において、平均粒子径の測定方法は、後述の実施例の欄に示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
本開示において、平均粒子径の測定方法は、後述の実施例の欄に示す通り、透過型電子顕微鏡による断面観察画像から計測される値である。
【0117】
また、上記ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）の好ましい形態としては、共役ジエン系単量体単位（ｇ２）を構成成分とする中実のゴム状粒子をコアとし、当該コアを被覆するようスチレン系単量体単位（ｇ１）及び（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）を含む重合体に被覆されている構造でありうる。
【0118】
本実施形態の（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）の製造方法としては、あらかじめラジカル塊状重合又は溶液重合にて調製したポリマーマトリックス（Ｇ－１）の主成分となる樹脂と、ゴムラテックスにグラフト重合して調整したＡＢＳゴム状重合体粒子（Ｇ－２）をそれぞれ重合したのち、コンパウンドして調製する方法や前記耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）のように、ゴム状重合粒子（Ｇ－２）の調製とポリマーマトリックス（Ｇ－１）とを同時に調製する方法があるが、必要に応じて最適な方法を選択することができる。
【0119】
（本実施形態のメタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）のポリマーマトリックス（Ｇ－１）中には（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とスチレン系単量体（ｇ１）と主成分とする共重合体以外に、その他のポリマーを（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）の総量に対して２５質量％以下の範囲で含んでもよい。例えば、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体などを添加することで、（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）の耐熱性を向上してもよい。
【0120】
本実施形態において、（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）の２００℃でのメルトフローレートは、好ましくは０．２～７．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３～６．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．４～５．０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが０．２～７．０ｇ／１０分の範囲であれば、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との混合性が良く、また機械的強度も良好である。本開示で、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【0121】
「アクリル樹脂（Ｈ）」
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はアクリル樹脂（Ｈ）（単に樹脂（Ｈ）とも称する。）を含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）を４０質量％超有する樹脂の総称である。そして、本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）において、アクリル樹脂（Ｈ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）に含まれている前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％以下である。アクリル樹脂（Ｈ）は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と上述の各樹脂との相容性向上の役割を果たし、特に前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）と前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相容性を向上させる役割を果たす。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はアクリル樹脂（Ｈ）（単に樹脂（Ｈ）とも称する。）を含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）を４０質量％超有する樹脂の総称である。そして、本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）において、アクリル樹脂（Ｈ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）に含まれている前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％以下である。アクリル樹脂（Ｈ）は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と上述の各樹脂との相容性向上の役割を果たし、特に前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）と前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相容性を向上させる役割を果たす。
【0122】
－（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）－
本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｈ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸２－エチルヘキシル）、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｈ１）は単独で又は混合して使用することができ、２種の（メタ）アクリル酸エステル単量体を組み合わせることが好ましい。
本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）は、メタクリル酸エステル単量体単位及びアクリル酸エステル単量体単位を包含する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｈ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｎ－オクチル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｎ－オクチル）、メタクリル酸ベンジル等が挙げられ、工業的に入手しやすく安価な点から、アクリル酸メチル、アクリル酸（ｎ－ブチル）、アクリル酸２－エチルヘキシル）、メタクリル酸メチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｈ１）は単独で又は混合して使用することができ、２種の（メタ）アクリル酸エステル単量体を組み合わせることが好ましい。
【0123】
＜アクリル系樹脂（Ｈ）の好ましい形態＞
本実施形態の好ましいアクリル樹脂（Ｈ）としては、２元又は３元共重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル種（メタクリル酸エステル単量体単位）とアクリル酸エステル種（アクリル酸エステル単量体単位）とを共重合したメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、またはメタクリル酸エステル－スチレン共重合体が好ましい。
本実施形態の好ましいアクリル樹脂（Ｈ）としては、２元又は３元共重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル種（メタクリル酸エステル単量体単位）とアクリル酸エステル種（アクリル酸エステル単量体単位）とを共重合したメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、またはメタクリル酸エステル－スチレン共重合体が好ましい。
【0124】
本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）がメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の場合、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体の総量に対してアクリル酸エステル単量体単位の含有量の上限としては１５質量％以下、１４質量％以下、１３質量％以下、１１質量％以下、９質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下の順で好ましく、下限としては０．１質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．６質量％以上、０．８質量％以上、１．０質量％以上、１．１質量％以上、１．２質量％以上、１．３質量％以上、１．４質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上の順に好ましい。アクリル酸エステル単量体単位の含有量範囲としては上記上限値と下限値を任意に組み合わせることができる。
【0125】
また、本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸（ｎ－ブチル）共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体が好ましい。耐熱性の観点からメタクリル酸メチル－アクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。
【0126】
本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）における単量体単位の配列、すなわちアクリル樹脂（Ｈ）の共重合の分類としては、ランダム共重合体、交互共重合体、グラジエント共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられるが、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相溶性の観点からランダム共重合体が好ましい。
【0127】
本実施形態のスチレン系組成物中におけるアクリル樹脂（Ｈ）の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物の総量に対して、下限としては０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、５．０質量％以上、７．０質量％以上、９．０質量％以上、１１質量％以上、１４質量％以上、１７質量％以上、１８質量％以上、１９質量％以上、２０質量％以上の順で好ましく、上限としては４０質量％以下、３７質量％以下、３５質量％以下、３４質量％以下、３３質量％以下、３２質量％以下、３１質量％以下、３０質量％以下、２９質量％以下、２８質量％以下、２７質量％以下、２６質量％以下、２５質量％以下の順で好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）の含有量の範囲は上記上限値と下限値を任意に組み合わせることができる。特にアクリル樹脂（Ｈ）の含有量を５．０質量％以上２７質量％以下とすることで、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）とその他樹脂との相容性を確保しつつ、機械強度と耐熱性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0128】
「任意の添加成分」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｈ）以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種の任意の添加成分を、公知の作用効果を達成するために配合し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。本実施形態の任意の添加成分としては、例えば、安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、無機粒子、及び鉱油からなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｈ）以外に、スチレン系樹脂において使用が一般的な各種の任意の添加成分を、公知の作用効果を達成するために配合し、スチレン系樹脂組成物とすることもできる。本実施形態の任意の添加成分としては、例えば、安定剤、高級脂肪酸系界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、無機粒子、及び鉱油からなる群から選択される１種又は２種以上が好ましい。配合の方法については特に規定はないが、例えば、重合時に添加して重合する方法、又は重合後溶融混練する前に、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、その後、押出機又はバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【0129】
＜酸化防止剤＞
上記酸化防止剤として、例えばオクタデシル－３－（３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（製品としてはイルガノックス１０７６）などのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ジ－ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト（製品としてはイルガフォス１７６）などのリン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリーミキサー等機械的装置で製品に安定剤を混合することもできる。
前記酸化防止剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量％としたときに、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．０質量部、更に好ましくは０．０５～０．５質量％、より更に好ましくは０．０８～０．４質量％、最も好ましくは０．１～０．３質量％の範囲である。特に０．０５～０．５質量％の範囲とすることで、低ブリードと酸化防止効果を両立したスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することで、混錬押出や成形時の熱履歴による酸化劣化を抑制する相乗効果が得られる。
上記酸化防止剤として、例えばオクタデシル－３－（３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（製品としてはイルガノックス１０７６）などのヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４－ジ－ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト（製品としてはイルガフォス１７６）などのリン系酸化防止剤等を挙げることができる。これらの安定剤をそれぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。添加時期については、特に制限はなく、重合工程又は脱揮工程のいずれでもよい。また、押出機やバンバリーミキサー等機械的装置で製品に安定剤を混合することもできる。
前記酸化防止剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量％としたときに、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．０質量部、更に好ましくは０．０５～０．５質量％、より更に好ましくは０．０８～０．４質量％、最も好ましくは０．１～０．３質量％の範囲である。特に０．０５～０．５質量％の範囲とすることで、低ブリードと酸化防止効果を両立したスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用することで、混錬押出や成形時の熱履歴による酸化劣化を抑制する相乗効果が得られる。
【0130】
＜光安定剤＞
本実施形態の光安定剤は、自身に紫外線吸収能はないが、スチレン系樹脂系組成物が紫外線を吸収することで発生した光ラジカルを捕捉し、無害化することで、ラジカルによるスチレン系樹脂組成物の劣化や着色を防ぐ機能を有する化合物である。上記光安定剤として、ヒンダートアミン系化合物が好ましく、２級アミン型、３級アミン型、Ｎ－アルコキシ型などのヒンダートアミン系化合物が挙げられる。前記光安定剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、後述の紫外線吸収剤を併用することで、より高い耐光性効果、換言すると、スチレン系樹脂系組成物又はその成形品の長期間の屋外における使用による露光後の着色や強度低下を抑制することができ、用途に応じてスチレン系樹脂組成物に添加するとよい。光安定剤は主に光ラジカル発生が多い樹脂表面で機能を発揮するため、より効果を発揮させようとしたら低分子タイプのものが好ましいが、過剰なブリードアウトによる金型汚染等を防ぐために適切な分子量に調整する必要がある。
本実施形態の光安定剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量％としたときに、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．０質量部、更に好ましくは０．０５～０．５質量％、より更に好ましくは０．０８～０．４質量％、最も好ましくは０．１～０．３質量％の範囲である。特に０．０５～０．５質量％の範囲とすることで、低ブリードと光安定効果を両立したスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の光安定剤は、自身に紫外線吸収能はないが、スチレン系樹脂系組成物が紫外線を吸収することで発生した光ラジカルを捕捉し、無害化することで、ラジカルによるスチレン系樹脂組成物の劣化や着色を防ぐ機能を有する化合物である。上記光安定剤として、ヒンダートアミン系化合物が好ましく、２級アミン型、３級アミン型、Ｎ－アルコキシ型などのヒンダートアミン系化合物が挙げられる。前記光安定剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、後述の紫外線吸収剤を併用することで、より高い耐光性効果、換言すると、スチレン系樹脂系組成物又はその成形品の長期間の屋外における使用による露光後の着色や強度低下を抑制することができ、用途に応じてスチレン系樹脂組成物に添加するとよい。光安定剤は主に光ラジカル発生が多い樹脂表面で機能を発揮するため、より効果を発揮させようとしたら低分子タイプのものが好ましいが、過剰なブリードアウトによる金型汚染等を防ぐために適切な分子量に調整する必要がある。
本実施形態の光安定剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量％としたときに、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．０質量部、更に好ましくは０．０５～０．５質量％、より更に好ましくは０．０８～０．４質量％、最も好ましくは０．１～０．３質量％の範囲である。特に０．０５～０．５質量％の範囲とすることで、低ブリードと光安定効果を両立したスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0131】
＜紫外線吸収剤＞
本実施形態の紫外線吸収剤は、スチレン系樹脂組成物が吸収する紫外線を、当該スチレン系樹脂組成物に代わって吸収し、熱や化学エネルギーに変換することで、スチレン系樹脂組成物の紫外線吸収による光ラジカル発生を抑制し、樹脂の劣化や着色を抑制する機能を有する化合物である。上記紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物、ホルムアミジン系化合物、サリシレート系化合物などが挙げられる。これら紫外線吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン化合物などに代表される光安定剤と併用することで、より高い耐光性効果、換言すれば、スチレン系樹脂組成物の露光後の着色や強度低下を抑制することができることから、用途に応じてスチレン系樹脂組成物に添加するとよい。また、スチレン系樹脂組成物に添加される樹脂が吸収しやすい紫外線波長（２５０～３５０ｎｍ）を代わって吸収することができる紫外線吸収剤が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物などが挙げられる。前記紫外線吸収剤の具体的な化合物名としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メチル－２，２’－メチレンビスフェノール］２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（ｍ－トリル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、２，４，６－トリス（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、エチルヘキシルトリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２，４－ジヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、ベモトジノール、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
本実施形態の紫外線吸収剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量％としたときに、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．０質量部、更に好ましくは０．０５～０．５質量％、より更に好ましくは０．０８～０．４質量％、最も好ましくは０．１～０．３質量％の範囲である。特に０．０５～０．５質量％の範囲とすることで、低ブリードと紫外線吸収効果を両立したスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態の紫外線吸収剤は、スチレン系樹脂組成物が吸収する紫外線を、当該スチレン系樹脂組成物に代わって吸収し、熱や化学エネルギーに変換することで、スチレン系樹脂組成物の紫外線吸収による光ラジカル発生を抑制し、樹脂の劣化や着色を抑制する機能を有する化合物である。上記紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物、ホルムアミジン系化合物、サリシレート系化合物などが挙げられる。これら紫外線吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、ヒンダートアミン化合物などに代表される光安定剤と併用することで、より高い耐光性効果、換言すれば、スチレン系樹脂組成物の露光後の着色や強度低下を抑制することができることから、用途に応じてスチレン系樹脂組成物に添加するとよい。また、スチレン系樹脂組成物に添加される樹脂が吸収しやすい紫外線波長（２５０～３５０ｎｍ）を代わって吸収することができる紫外線吸収剤が好ましい。好ましい紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物などが挙げられる。前記紫外線吸収剤の具体的な化合物名としては、例えば、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６’－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－メチル－２，２’－メチレンビスフェノール］２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリ（ｍ－トリル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、２，４，６－トリス（４－ブトキシ－２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、エチルヘキシルトリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２，４－ジヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、ベモトジノール、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
本実施形態の紫外線吸収剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量％としたときに、０．００１～２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．０質量部、更に好ましくは０．０５～０．５質量％、より更に好ましくは０．０８～０．４質量％、最も好ましくは０．１～０．３質量％の範囲である。特に０．０５～０．５質量％の範囲とすることで、低ブリードと紫外線吸収効果を両立したスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0132】
＜高級脂肪酸系界面活性剤＞
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、発泡シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減や、計量安定に寄与する。そのため、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合後の造粒工程で添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の混練時に追加で練り込んでも良い。
高級脂肪酸系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられるが、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸系界面活性剤を含有することが好ましい。高級脂肪酸系界面活性剤の添加により、発泡シートのブロッキング防止効果が得られるほか、適度に添加することにより、樹脂組成物の混練時にペレット同士のトルク低減や、計量安定に寄与する。そのため、高級脂肪酸系界面活性剤の含有量としては、スチレン系樹脂組成物の総量に対して、０．００２～０．１質量部の範囲とすることが好ましい。上記効果が得られ、０．１質量部以下にすることでスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）のゲル化剤として寄与してしまうことを防ぐことができる。
高級脂肪酸系界面活性剤の添加方法としては各樹脂の重合後の造粒工程で添加しても、スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の混練時に追加で練り込んでも良い。
高級脂肪酸系界面活性剤としては特に限定されるものではないが、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられるが、中でもエチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
【0133】
＜無機粒子＞
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物を発泡押出シートに加工して用いる際、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子をスチレン系樹脂組成物中に添加することで、発泡成形時の発泡核剤としての役割を果たすとともに、組成物及び発泡シートを含む成型体の剛性向上に寄与する。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物を発泡押出シートに加工して用いる際、無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子をスチレン系樹脂組成物中に添加することで、発泡成形時の発泡核剤としての役割を果たすとともに、組成物及び発泡シートを含む成型体の剛性向上に寄与する。
【0134】
上記無機粒子としては例えば、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、タルク、ケイソウ土等のなどを用いることができる。なかでも食品包装用途への適用実績が豊富で安全性が担保されているタルクが好ましい。
【0135】
上記無機粒子の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量％としたときに、０．１～７．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～６．０質量部、より更に好ましくは０．３～４．０質量部である。０．１～７．０質量部の範囲とすることで、食品包装向け発泡シートに好適な発泡倍率のシートが得ることができる。
【0136】
本実施形態において、無機粒子のスチレン系樹脂組成物への添加法について特に制限はないが、スチレン系樹脂組成物を押出混練する際に直接ブレンドしても良いし、工業的な生産し易さからあらかじめ無機微粒を既知の高濃度で含有した樹脂マスターバッチを作成して添加してもよい。
【0137】
＜本実施形態のスチレン系樹脂組成物の好ましい態様＞
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを有し、必要により配合される、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）、アクリル樹脂（Ｈ）、及び任意の添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含みうる。そして、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を必須に含有し、かつ任意成分であるポリマーマトリックス（Ｅ－１）、ポリマーマトリックス（Ｇ－１）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｈ）及び任意の添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有するマトリックスポリマー部分を有する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）と上記樹脂（Ｂ）とを有し、必要により配合される、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）、アクリル樹脂（Ｈ）、及び任意の添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含みうる。そして、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）を必須に含有し、かつ任意成分であるポリマーマトリックス（Ｅ－１）、ポリマーマトリックス（Ｇ－１）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、アクリル樹脂（Ｈ）及び任意の添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有するマトリックスポリマー部分を有する。
【0138】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物のマトリックスポリマー部分において、前記マトリックスポリマー部分を１００万以上の高分子量成分と、１００万未満の分子量成分とに分けた場合、当該１００万以上の高分子量成分が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下の範囲である。
当該１００万以上の高分子量成分を５質量％以下とすることにより、未溶融欠点の発生量が低下し、薄肉成型性と強度のバランスに優れた組成物が得られる。
なお、１００以上高分子量成分とは、後述の実施例の欄で説明する通り、ＧＰＣから求められる微分分子量分布よりを算出される１００万以上分子量の重量割合である。
当該１００万以上の高分子量成分を５質量％以下とすることにより、未溶融欠点の発生量が低下し、薄肉成型性と強度のバランスに優れた組成物が得られる。
なお、１００以上高分子量成分とは、後述の実施例の欄で説明する通り、ＧＰＣから求められる微分分子量分布よりを算出される１００万以上分子量の重量割合である。
【0139】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは７５～９５質量％でありうる。
【0140】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９５質量％でありうる。
【0141】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とゴム状重合体粒子（Ｄ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びゴム状重合体粒子（Ｄ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９０質量％でありうる。
【0142】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とゴム状重合体粒子（Ｄ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、ゴム状重合体粒子（Ｄ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、８５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは９０～９５質量％でありうる。
【0143】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｅ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｅ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９０質量％でありうる。
【0144】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｅ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｅ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、８５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは９０～９５質量％でありうる。
【0145】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とエラストマー（Ｆ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びエラストマー（Ｆ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９０質量％でありうる。
【0146】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とエラストマー（Ｆ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｆ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、８５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは９０～９５質量％でありうる。
【0147】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｇ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｇ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９０質量％でありうる。
【0148】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｇ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｇ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、８５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは９０～９５質量％でありうる。
【0149】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｈ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｈ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、６０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは７５～９８質量％でありうる。
【0150】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｈ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｈ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８０～９８質量％でありうる。
【0151】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｇ）と樹脂（Ｈ）とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｇ）及び樹脂（Ｈ）の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、７０～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは８５～９０質量％でありうる。
【0152】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）と樹脂（Ｇ）と樹脂（Ｈ）と任意の添加成分とを有し、かつ樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｇ）、樹脂（Ｈ）及び任意の添加成分の合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、８５～１００質量％占めることが好ましく、より好ましくは９０～９５質量％でありうる。
【0153】
［スチレン系樹脂組成物の物性と性状］
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性と性状について述べる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０９℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１１０℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ（５ｋｇ荷重）、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。当該ビカット軟化温度を測定する際、吸湿性のある樹脂の場合は、必要に応じて８０～９０℃に設定された換気機能のある乾燥機で３時間以上乾燥後に測定する。
以下に本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の物性と性状について述べる。
＜ビカット軟化温度＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は１０５℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０９℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上である。当該ビカット軟化温度を１０５℃以上とすることにより、一般の５００Ｗ前後の電子レンジにおける加熱調理に適用可能なシート、容器が得られ、１１０℃以上にすることでコンビニエンスストアーなどに置かれる１０００Ｗ以上の業務用高出力電子レンジでの加熱料理にも耐えることができる。当該ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して、荷重５０Ｎ（５ｋｇ荷重）、昇温速度５０℃／ｈの条件で測定することができる。当該ビカット軟化温度を測定する際、吸湿性のある樹脂の場合は、必要に応じて８０～９０℃に設定された換気機能のある乾燥機で３時間以上乾燥後に測定する。
【0154】
＜メルトマスフローレート＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃でのメルトフローレートは０．１～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．３ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の２００℃でのメルトフローレートは０．１～２．０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２～１．５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４～１．０ｇ／１０分である。メルトフローレートを０．３ｇ／１０分以上にすることにより、良好な成形性が得られ、２．０ｇ／１０分以下にすることにより、強度に優れた樹脂を得ることができる。
【0155】
＜共役ジエン系単量体単位の含有量＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれる共役ジエン系単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、下限値としては０質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上、０．９質量％以上、１．０質１．１量％以上、１．２質量％以上、１．３質量％以上、１．４質量％以上、１．５質量％以上の順に好ましく。上限値としては１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３．８質量％以下、３．６質量％以下、３．４質量％以下、３．２質量％以下、３．０質量％以下、２．８質量％以下、２．６質量％以下、２．５質量％以下の順に好ましい。共役ジエン系単量体単位の含有量範囲としては上記下限値と上限値を任意に組み合わせることができるが、特に共役ジエン系単量体単位の含有量を０．６～４．０質量％の範囲とすることにより、低温衝撃強度と剛性のバランスに優れた組成物及び該組成物を成形してなる成形体、シート、容器を得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれる共役ジエン系単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体に対し、下限値としては０質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、０．６質量％以上、０．７質量％以上、０．８質量％以上、０．９質量％以上、１．０質１．１量％以上、１．２質量％以上、１．３質量％以上、１．４質量％以上、１．５質量％以上の順に好ましく。上限値としては１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３．８質量％以下、３．６質量％以下、３．４質量％以下、３．２質量％以下、３．０質量％以下、２．８質量％以下、２．６質量％以下、２．５質量％以下の順に好ましい。共役ジエン系単量体単位の含有量範囲としては上記下限値と上限値を任意に組み合わせることができるが、特に共役ジエン系単量体単位の含有量を０．６～４．０質量％の範囲とすることにより、低温衝撃強度と剛性のバランスに優れた組成物及び該組成物を成形してなる成形体、シート、容器を得ることができる。
【0156】
なお、上記共役ジエン系単量体単位は、上記の通り、共役ジエン系単量体（ｄ２）、共役ジエン系単量体（ｅ１）、共役ジエン系単量体（ｆ２）及び共役ジエン系単量体（ｇ２）の総称である。
【0157】
＜スチレン系樹脂組成物における（メタ）アクリル酸単量体単位又は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＞
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、２～２０質量％含有することが好ましく、好ましくは３～１５質量％、より好ましくは４～１０質量％、より更に好ましくは５～８質量％である。組成物全体における（メタ）アクリル酸単量体の含有量が上記範囲であると、耐熱性向上効果を十分に得ることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、２～２０質量％含有することが好ましく、好ましくは３～１５質量％、より好ましくは４～１０質量％、より更に好ましくは５～８質量％である。組成物全体における（メタ）アクリル酸単量体の含有量が上記範囲であると、耐熱性向上効果を十分に得ることができる。
【0158】
なお、上記全（メタ）アクリル酸単量体の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する全（メタ）アクリル酸単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びその他の成分（ゴム状重合体粒子（Ｄ）、樹脂（Ｅ）、エラストマー（Ｆ）、樹脂（Ｇ）、樹脂（Ｈ）及び任意の添加成分）中の（メタ）アクリル酸単量体単位の各含有量も換算される。
【0159】
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して６～５５質量％含有することが好ましく、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１４～４５質量％、更に好ましくは１６～４０質量％である。組成物全体における（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が上記範囲であると、機械強度の向上効果を十分に得ることができる。
【0160】
なお、上記全（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量とは、スチレン系樹脂組成物中に存在する全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量を示すため、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びその他の成分（ゴム状重合体粒子（Ｄ）、樹脂（Ｅ）、エラストマー（Ｆ）、樹脂（Ｇ）、樹脂（Ｈ）及び任意の添加成分）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の各含有量も換算される。
【0161】
上記範囲にスチレン系樹脂組成物に含まれる全（メタ）アクリル酸単量体単位、及び全（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量を制御することにより、前記（メタ）アクリル酸単量体単位による耐熱性の向上効果及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位による強度向上効果を同時に効率的に得ることができる。
【0162】
＜スチレン系樹脂組成物中のスチレン系単量体単位＞
本実施形態における（全）スチレン系単量体単位は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びその他の成分（ゴム状重合体粒子（Ｄ）、樹脂（Ｅ）、エラストマー（Ｆ）、樹脂（Ｇ）、樹脂（Ｈ）及び任意の添加成分）に含まれるスチレン単量体単位の総称をいう。
本実施形態における（全）スチレン系単量体単位は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びその他の成分（ゴム状重合体粒子（Ｄ）、樹脂（Ｅ）、エラストマー（Ｆ）、樹脂（Ｇ）、樹脂（Ｈ）及び任意の添加成分）に含まれるスチレン単量体単位の総称をいう。
【0163】
本実施形態における（全）スチレン系単量体単位は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン単量体単位の含有量は３５～８５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～８０質量％、更に好ましくは４５～７５質量％である。３５～８５の範囲であると成形性、耐熱性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【0164】
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の好ましい態様は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン系単量体単位の含有量は３５～８５質量％であり、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量は２～２０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は６～５５質量％である。また、別の好ましい態様は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、スチレン系単量体単位の含有量は４５～７５質量％であり、（メタ）アクリル酸単量体単位の含有量は４～１０質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量は１６～４０質量％であり、共役ジエン系単量体単位の含有量は０．５～１０質量％である。
【0165】
＜スチレン系単量体残渣＞
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の好ましい態様において、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、各樹脂を製造する際に生じるスチレン系単量体単位の残渣としては、０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下、０．１質量％以下、０．０８質量％以下、０．０７質量％以下、０．０６質量％以下の順により好ましい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の好ましい態様において、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、各樹脂を製造する際に生じるスチレン系単量体単位の残渣としては、０．３質量％以下が好ましく、０．２質量％以下、０．１質量％以下、０．０８質量％以下、０．０７質量％以下、０．０６質量％以下の順により好ましい。
【0166】
＜スチレンオリゴマー含有量＞
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の好ましい態様において、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、各樹脂を製造する際に生じるスチレン２量体および３量体の含有量としては、１．０質量％以下が好ましく、０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０．６質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下の順により好ましい。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物の好ましい態様において、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、各樹脂を製造する際に生じるスチレン２量体および３量体の含有量としては、１．０質量％以下が好ましく、０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０．６質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下の順により好ましい。
【0167】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含有された全ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、０．０８～５．０μｍであることが好ましく、０．１０～４．０μｍであることがより好ましく、０．２０～２．５μｍであることがさらに好ましく、０．２５～２．０μｍであることがよりさらに好ましい。
全ゴム状重合体粒子、いわゆるみかけのゴム状重合体粒子の平均粒子径が上記範囲であると、スチレン系樹脂組成物に対する強度付与効果が最大になる。
全ゴム状重合体粒子、いわゆるみかけのゴム状重合体粒子の平均粒子径が上記範囲であると、スチレン系樹脂組成物に対する強度付与効果が最大になる。
【0168】
本実施形態のスチレン系樹脂組成物全体における全ゴム状重合体粒子の総量（内包樹脂を含む）は、スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して、０．５～２５質量％であることが好ましく、０．６～１５質量％であることがより好ましく、０．７～１０質量％であることがさらに好ましく、０．８～５．５質量％であることがよりさらに好ましい。
スチレン系樹脂組成物に含有される全ゴム状重合体粒子の含有量が上記範囲であると、スチレン系樹脂組成物に対する強度付与効果が最大になる。
スチレン系樹脂組成物に含有される全ゴム状重合体粒子の含有量が上記範囲であると、スチレン系樹脂組成物に対する強度付与効果が最大になる。
【0169】
なお、全ゴム状重合体粒子の含有量とは、各ゴム状重合体粒子、すなわちＡＢＳゴム状重合体粒子（Ｇ－２）、コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）及びゴム状重合体粒子（Ｅ－２）がそれぞれ共役ジエン系単量体単位以外の成分をグラフトやオクルードとして包摂している場合は、当該共役ジエン系単量体単位以外の成分も全ゴム状重合体粒子の含有量に含まれる。
【0170】
［射出成形体］
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる射出成形体である。射出成形体は例えば一般的なホッパー、シリンダー、金型により構成される射出成形機によって、シリンダー温度１５０～２９０℃、金型温度４０～８０℃にて成形される任意の形状のものである。シリンダー温度の好ましい範囲としては１７０～２８０℃、より好ましくは１９０～２７０℃、さらに好ましくは２００～２６０℃の範囲であり、金型温度の好ましい範囲としては４５℃～７５℃、より好ましくは５０～７０℃、さらに好ましくは５５～６５℃の範囲である。
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる射出成形体である。射出成形体は例えば一般的なホッパー、シリンダー、金型により構成される射出成形機によって、シリンダー温度１５０～２９０℃、金型温度４０～８０℃にて成形される任意の形状のものである。シリンダー温度の好ましい範囲としては１７０～２８０℃、より好ましくは１９０～２７０℃、さらに好ましくは２００～２６０℃の範囲であり、金型温度の好ましい範囲としては４５℃～７５℃、より好ましくは５０～７０℃、さらに好ましくは５５～６５℃の範囲である。
【0171】
［押出シート］
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は２軸押出成形機で、１軸延伸機又は２軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
本開示の別の態様は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイを取り付けた短軸又は２軸押出成形機で、１軸延伸機又は２軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
【0172】
＜発泡押出シート＞
本発明の発泡押出シートの製造方法としては従来公知の所謂押出発泡により得ることができる。即ち、押出機を用いて前記基材樹脂と必要に応じて添加される後述の発泡核剤（気泡調整剤）等の各種の添加剤を加熱、溶融、混練し、物理発泡剤を圧入してさらに混練した後、適切な樹脂温度に調整された発泡性溶融樹脂を、ダイを通して大気圧下に押出して発泡させることによって形成される。
本発明の発泡押出シートの製造方法としては従来公知の所謂押出発泡により得ることができる。即ち、押出機を用いて前記基材樹脂と必要に応じて添加される後述の発泡核剤（気泡調整剤）等の各種の添加剤を加熱、溶融、混練し、物理発泡剤を圧入してさらに混練した後、適切な樹脂温度に調整された発泡性溶融樹脂を、ダイを通して大気圧下に押出して発泡させることによって形成される。
【0173】
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水、ジエチルエーテル等を使用することができ、ブタン、イソブタン、ジエチルエーテルが好適であり、上記発泡から２種類以上を組みわせて使用することもできる。発泡成形時の発泡剤の添加量としては、発泡せしめるスチレン系樹脂組成物を１００質量部としたときに、０．５～８．０質量部が好ましく、より好ましくは１．０～６．０質量部、更に好ましくは２．０～５．０質量部、より更に好ましくは２．５～４．５質量部の範囲である。特に２．０～５．０質量部の範囲とすることで樹脂の可塑化効果と発泡性に優れる。
【0174】
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。例えば前記無機粒子として挙げたタルク、シリカ、マイカ等を使用できる。発泡核剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量を１００質量部としたときに、０．１～７．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２～６．０質量部、より更に好ましくは０．３～４．０質量部である。０．１～７．０質量部の範囲とすることで、食品包装向け発泡シートに好適な発泡倍率のシートが得ることができる。発泡核剤を添加する方法としては、直接添加しても良いし、あるいはあらかじめ高濃度の発泡核剤を押出混練により分散させた樹脂ペレットを添加するマスターバッチを用いても良い。
【0175】
本実施形態において、発泡押出シートの厚みは０．３ｍｍ～５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５～３．０ｍｍの範囲である。０．５～３．０ｍｍの範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
【0176】
本実施形態において、発泡押出シートの見かけ密度は０．０５～０．３０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは、０．０６～０．２０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは、０．０７～０．１０ｇ／ｃｍ３である。特に０．０７～０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
【0177】
本実施形態において、発泡押出シートの坪量は７０～３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは７５～２５０ｇ／ｍ２、更に好ましくは８０～２００ｇ／ｍ２、より更に好ましくは９０～１５０ｇ／ｍ２である。特に８０～２００ｇ／ｍ２の範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
【0178】
本実施形態において、発泡押出シートの発泡倍率は５～１８倍が好ましく、より好ましくは６～１７倍、更に好ましくは７～１６倍、より更に好ましくは８～１５倍である。
【0179】
本実施形態において、ＪＩＳ Ｋ７１３８：２００６の方法に準拠して求められる発泡押出シートの独立気泡率は、７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８３％以上がさらに好ましく、８６％以上がより更に好ましい。特に独立気泡率を８０％以上とすることで、脆弱な連続気泡が少ないことになるので、強度に優れた発泡シートを得ることができる。
【0180】
本実施形態において、発泡押出シートの平均気泡径は２００～５００μｍが好ましく、より好ましくは２５０～４５０μｍの範囲である。２００～５００μｍの範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた発泡押出シートを提供することができる。
【0181】
本発明の発泡押出シートは、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。例えばＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＳ（ポリスチレン）ドライラミネートフィルム等が挙げられ、ラミネートするフィルムの厚みとしては５～２００μｍが好ましく、より好ましくは１０～１５０μｍ、より更に好ましくは２０～１００μｍの範囲である。２０～１００μｍの範囲の範囲とすることで、軽量化、強度、耐油性補強のバランスに優れる。
【0182】
本実施形態の好ましい発泡押出シートは、スチレン系樹脂組成物の発泡体層と、当該発泡体層の少なくとも一方の面上に設けられるポリスチレン層と、当該ポリスチレン層の綿上に設けられるポリプロピレン層と、を有する積層体である。当該構造により、食品などと接触しうる最外側の層にポリプロピレン層が設けられるため、耐油性に優れた容器を提供しうる。また、スチレン系樹脂組成物の発泡体層はスチレン系単量体単位を含有するため、前記ポリスチレン層との相溶性及び密着性に優れた容器を提供しうる。
【0183】
発泡シートを熱成形して得られる２次成形体は電子レンジ加熱食品用容器として好適に用いられるものである。熱成形法としては、真空成形や圧空成形等が挙げられる。かかる熱成形法は、短時間に連続して容器を得ることができるので、好ましい方法である。尚、前述のラミネートフィルムを熱圧着した積層シートを熱成形する場合、得られる成形体の内側に耐油性に優れるポリオレフィン系樹脂フィルムが位置するように成形することが好ましい。
【0184】
＜非発泡押出シート＞
本実施形態において、非発泡押出シートの厚みは０．１ｍｍ～３．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１２～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１５～１．０ｍｍ、よりさらに好ましくは０．２～０．７ｍｍの範囲である。０．１～３．０ｍｍの範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた非発泡押出シートを提供することができる。
本実施形態において、非発泡押出シートの厚みは０．１ｍｍ～３．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１２～２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１５～１．０ｍｍ、よりさらに好ましくは０．２～０．７ｍｍの範囲である。０．１～３．０ｍｍの範囲とすることで強度と生産性のバランスに優れた非発泡押出シートを提供することができる。
【0185】
＜二軸延伸シート＞
上記非発泡押出シートとして、シート成形しながら二軸延伸により強度を付与する二軸延伸シートも挙げられる。二軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製する。あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時二軸延伸し作製しても良い。また、二軸延伸シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
上記非発泡押出シートとして、シート成形しながら二軸延伸により強度を付与する二軸延伸シートも挙げられる。二軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に延伸することで作製する。あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度＋１０～４０℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時二軸延伸し作製しても良い。また、二軸延伸シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。更にスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【0186】
本実施形態において、二軸延伸シートの延伸倍率としてはＭＤ方向に１．３～７．０倍、ＴＤ方向に１．３～７．０倍程度延伸することが強度の点で好ましい。
【0187】
本実施形態において、二軸延伸シートの縦方向及び横方向の配向緩和応力が０．４～１．３ＭＰａの範囲であることが好ましく、配向緩和応力をこの範囲に調整することで二軸延伸シートの成形品の強度を保つことができる。
【0188】
本実施形態の好ましい態様としては、二軸延伸シートには、食品包装容器として用いた時、食品から揮発する水分による曇りを防止するため、公知の防曇剤をシートの片面に塗布してもよい。当該防曇剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【0189】
上記防曇剤を二軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することも出来る。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることでシート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
【0190】
本発明の別の態様は、上述した二軸延伸シートを用いて形成されてなる成形品を提供する。二軸延伸シート又はこれを含む多層体は、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器などを作製できる。特に電子レンジ加熱調理に対応した食品包装容器の透明蓋が本発明の特徴が十分に発揮されるため好ましい。
【実施例0191】
次に本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂及び射出成形体、押出シート等の分析、評価方法は、下記の通りである。
【0192】
［各樹脂及び樹脂組成物の特性評価］
（１－１）分子量及び１００万以上分子量成分比率の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び１００万以上の高分子量成分の比率を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で標準ポリスチレンを用いた検量線法により、標準ポリスチレン換算分子量として測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。なお組成部中中にＴＨＦ不溶物がある場合は、０．２～０．４μｍ程度のメンブレンフィルターによりＴＨＦ不溶分除去して測定した。
（１－１）分子量及び１００万以上分子量成分比率の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物の平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及び１００万以上の高分子量成分の比率を、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で標準ポリスチレンを用いた検量線法により、標準ポリスチレン換算分子量として測定した。
測定機器：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（内径４．６ｍｍ）を直列に２本接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ－Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率計
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。なお組成部中中にＴＨＦ不溶物がある場合は、０．２～０．４μｍ程度のメンブレンフィルターによりＴＨＦ不溶分除去して測定した。
【0193】
（１－２）スチレン系樹脂組成物中における炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量の測定
実施例及び比較例で製造したスチレン系樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ８８６０ シリーズ ＧＣシステム
カラム：フロンティアラボ社製Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－ＣＷ
ＵＡＣＷ－３０Ｍ－０．２５Ｆ（ＷＡＸカラム）
長さ：３０ｍ
膜厚：０．２５μｍ
径：０．２５ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１８０℃まで昇温→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で２０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
ヘリウム流量：２．６ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ水素流量：４０ｍＬ／分
Ａｉｒ流量：４５０ｍＬ／分
メークアップ流量：５０ｍＬ／分
なお、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）のピークの検出に際し、他ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
実施例及び比較例で製造したスチレン系樹脂組成物全体に対する炭素原子数１０以上の１価アルコールの含有量を、ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定した。
試料調製：樹脂１．０ｇをメチルエチルケトン５ｍＬに溶解後、更に標準物質としてｐ－ジエチルベンゼンを２００μｇ／ｇになるように調整したヘキサン５ｍＬを加えポリマー成分を再沈させ、上澄み液を採取し、測定液とした。
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ８８６０ シリーズ ＧＣシステム
カラム：フロンティアラボ社製Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－ＣＷ
ＵＡＣＷ－３０Ｍ－０．２５Ｆ（ＷＡＸカラム）
長さ：３０ｍ
膜厚：０．２５μｍ
径：０．２５ｍｍφ
注入量：１μＬ
スプリット比：５：１
カラム温度：１００℃で５分保持→１０℃／分で１８０℃まで昇温→２０℃／分で２２０℃まで昇温→２２０℃で２０分保持
注入口温度：２３０℃
検出器温度：３００℃
キャリアガス：ヘリウム
ヘリウム流量：２．６ｍＬ／分
検出器：ＦＩＤ
ＦＩＤ水素流量：４０ｍＬ／分
Ａｉｒ流量：４５０ｍＬ／分
メークアップ流量：５０ｍＬ／分
なお、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）のピークの検出に際し、他ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプルの希釈率等の前処理や、使用するカラムや、検出条件を適宜調整してもよい。
【0194】
（１－３）各単量体単位含有量の測定
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにて実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる各単量体単位含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を精密天秤にて５０μｇ～１００μｇサンプルカップに秤量し、以下の条件で測定した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、
１００℃からは７℃／分で昇温、３００℃で１０分間保持した
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプル量の調整、使用するカラムや検出条件を適宜調整してもよい。
以下の条件にて熱分解ＧＣ／ＭＳにて実施例及び比較例で調製した樹脂組成物中に含まれる各単量体単位含有量の測定を行なった。
試料調製：実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を精密天秤にて５０μｇ～１００μｇサンプルカップに秤量し、以下の条件で測定した。
測定条件
熱分解ユニット
機器 ：フロンティアラボ製 ＰＹ－３０３０Ｄ
加熱炉温度 ：６００℃
ＧＣ
機器 ：島津製作所製 ＧＣＭＳ－ＧＰ２０２０ＮＸ
カラム ：Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ－５
（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、径０．２５０ｍｍφ）
カラム温度 ：５０℃に５分間保持し、１０℃／分で昇温させ、
１００℃からは７℃／分で昇温、３００℃で１０分間保持した
注入口温度 ：３００℃
検出器温度 ：３００℃
スプリット比 ：１／３００
キャリアガス ：ヘリウム
検出方法 ：質量分析計（ＭＳＤ）
なお、各単量体ピークの検出に際し、ピークの重なりや、ピーク強度の飽和を避けるため、適宜サンプル量の調整、使用するカラムや検出条件を適宜調整してもよい。
【0195】
（１－４）コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、樹脂（Ｅ）中のゴム状重合体粒子（Ｅ－２）及び樹脂（Ｇ）中のゴム状重合体粒子（Ｇ－２）の平均粒子径の測定
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、樹脂（Ｅ）中のゴム状重合体粒子（Ｅ－２）、樹脂（Ｇ）中のゴム状重合体粒子（Ｇ－２）、の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個のゴム状重合体粒子について、下記式（２）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式（２）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。｝
により５視野の画像から得られた粒子径を平均することで計算した。
コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、樹脂（Ｅ）中のゴム状重合体粒子（Ｅ－２）、樹脂（Ｇ）中のゴム状重合体粒子（Ｇ－２）、の平均粒子径（μｍ）は、透過型電子顕微鏡による断面観察によって観察された２００個のゴム状重合体粒子について、下記式（２）：
平均粒子径＝Σ（ｎｉ×Ｄｉ４）／Σ（ｎｉ×Ｄｉ３）
｛上記式（２）中、ｎｉは粒子径Ｄｉを有するゴム状重合体粒子の個数であり、Ｄｉはゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。｝
により５視野の画像から得られた粒子径を平均することで計算した。
【0196】
（１－５）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、５０Ｎ（５ｋｇ荷重）の条件にて測定した。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）を、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、５０Ｎ（５ｋｇ荷重）の条件にて測定した。
【0197】
（１－６）ビカット軟化温度の測定
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ（５ｋｇ荷重）、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものがシート成形物、容器成形物をレンジ加熱する際に想定する温度下での寸法安定性に優れ、特に１１０℃を超えるものについては実用温度にてほとんど寸法変化しない傾向であった。
実施例及び比較例で製造した各樹脂及び樹脂組成物のビカット軟化温度をＩＳＯ３０６に準拠して測定した。荷重は５０Ｎ（５ｋｇ荷重）、昇温速度は５０℃／ｈとした。ビカット軟化温度が１０５℃を超えるものがシート成形物、容器成形物をレンジ加熱する際に想定する温度下での寸法安定性に優れ、特に１１０℃を超えるものについては実用温度にてほとんど寸法変化しない傾向であった。
【0198】
（１－７）ソリッドシート（プレス成型）の衝撃強度（２３℃）
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を８０℃で２時間以上乾燥した後、圧縮成型機にて０．７ｍｍ厚のソリッドシートを作成。８×８ｃｍに切り出した後、２３℃に保たれた恒温室に静置し、終夜で状態調節したのち、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を８０℃で２時間以上乾燥した後、圧縮成型機にて０．７ｍｍ厚のソリッドシートを作成。８×８ｃｍに切り出した後、２３℃に保たれた恒温室に静置し、終夜で状態調節したのち、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。
【0199】
（１－８）ソリッドシート（プレス成型）の低温衝撃強度（－２０℃）
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を８０℃で２時間以上乾燥した後、圧縮成型機にて０．７ｍｍ厚のソリッドシートを作成。６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．１０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．１０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求めた。
実施例及び比較例で製造した各樹脂組成物を８０℃で２時間以上乾燥した後、圧縮成型機にて０．７ｍｍ厚のソリッドシートを作成。６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．１０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．１０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求めた。
【0200】
（１－９）引張試験及び曲げ試験
（１－９－１）射出成形体の作製
実施例及び比較例で製造した各ペレット状樹脂組成物を東芝機械社製ＥＣ６０ＮにてタイプＡの４ｍｍダンベルを以下の条件にて成形した。
ペレット乾燥：８０℃で２時間以上
計量：６３ｍｍ
射出時間：２０秒
保圧時間：１０秒
保圧切替：８～１１ｍｍ
保圧：ＭＡＸ射出圧の１．１倍
背圧：１５ＭＰａ
シリンダ温度：ノズル側からホッパー側にかけて２２０－２４０－２２０－２００℃
スクリュー回転速度：１００回／分
クッション：５．０～５．５ｍｍ
金型温度：４５℃
冷却時間：２５秒
得られた射出成形体を以下の評価に供した。
（１－９－１）射出成形体の作製
実施例及び比較例で製造した各ペレット状樹脂組成物を東芝機械社製ＥＣ６０ＮにてタイプＡの４ｍｍダンベルを以下の条件にて成形した。
ペレット乾燥：８０℃で２時間以上
計量：６３ｍｍ
射出時間：２０秒
保圧時間：１０秒
保圧切替：８～１１ｍｍ
保圧：ＭＡＸ射出圧の１．１倍
背圧：１５ＭＰａ
シリンダ温度：ノズル側からホッパー側にかけて２２０－２４０－２２０－２００℃
スクリュー回転速度：１００回／分
クッション：５．０～５．５ｍｍ
金型温度：４５℃
冷却時間：２５秒
得られた射出成形体を以下の評価に供した。
【0201】
（１－９－２）ダンベル引張試験（ダンベル引張破断点、ダンベルＳＳカーブ面積）
前項（１－９－１）で得られた４ｍｍ厚ダンベルについてダンベル引張試験をＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して実施（引張速度５ｍｍ／分）し、ダンベル引張破断点を測定した。また得られたＳＳカーブからダンベルＳＳカーブ面積（Ｎ・ｍｍ）を算出した。上記測定は２３℃に保たれた恒温室と、－２０℃に保たれた恒温槽の中でそれぞれ測定した。
前項（１－９－１）で得られた４ｍｍ厚ダンベルについてダンベル引張試験をＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して実施（引張速度５ｍｍ／分）し、ダンベル引張破断点を測定した。また得られたＳＳカーブからダンベルＳＳカーブ面積（Ｎ・ｍｍ）を算出した。上記測定は２３℃に保たれた恒温室と、－２０℃に保たれた恒温槽の中でそれぞれ測定した。
【0202】
（１－９－３）曲げ試験（曲げ弾性率、曲げ最大点）
前項（１－９－１）で得られたダンベル片から切削機を用いて８０×１０×４ｍｍの試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、曲げ速度２ｍｍ／分にて曲げ試験を実施し、曲げ弾性率と曲げ最大点を測定した。上記測定は２３℃に保たれた恒温室にて行った。
前項（１－９－１）で得られたダンベル片から切削機を用いて８０×１０×４ｍｍの試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、曲げ速度２ｍｍ／分にて曲げ試験を実施し、曲げ弾性率と曲げ最大点を測定した。上記測定は２３℃に保たれた恒温室にて行った。
【0203】
［非発泡押出シートの特性評価］
（２－１）非発泡押出シートの耐熱性評価
実施例及び比較例で製造した非発泡の連続押出シート及び二軸延伸シートのＭＤ方向を長辺とし１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、発泡押出シートの変形を測定し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。具体的には、上記寸法変化は、以下の式（Ｉ）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定し、ｎ５平均を値とした。
式（Ｉ）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の非発泡シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の非発泡シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の非発泡シートのＭＤ方向の長さ
Ａ：寸法変化０．５％以下
Ｂ：寸法変化０．５％超２％以下
Ｃ：寸法変形２％超
（２－１）非発泡押出シートの耐熱性評価
実施例及び比較例で製造した非発泡の連続押出シート及び二軸延伸シートのＭＤ方向を長辺とし１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、発泡押出シートの変形を測定し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。具体的には、上記寸法変化は、以下の式（Ｉ）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定し、ｎ５平均を値とした。
式（Ｉ）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の非発泡シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の非発泡シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の非発泡シートのＭＤ方向の長さ
Ａ：寸法変化０．５％以下
Ｂ：寸法変化０．５％超２％以下
Ｃ：寸法変形２％超
【0204】
（２－２）非発泡押出シートの面衝撃
実施例及び比較例で製造した非発泡の連続押出シート及び二軸延伸シートを８×８ｃｍに切り出した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。上記測定は２３℃に保たれた恒温室にて行った。
実施例及び比較例で製造した非発泡の連続押出シート及び二軸延伸シートを８×８ｃｍに切り出した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクトを測定、ｎ８平均を値とした。上記測定は２３℃に保たれた恒温室にて行った。
【0205】
（２－３）非発泡押出シートの低温衝撃強度（－２０℃）
実施例及び比較例で製造した非発泡の連続押出シート及び二軸延伸シートを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．１０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．１０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求めた。
実施例及び比較例で製造した非発泡の連続押出シート及び二軸延伸シートを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．１０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．１０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求めた。
【0206】
［発泡押出シートの特性評価］
（３－１）発泡押出シートの耐熱性評価
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートのＭＤ方向を長辺とし１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、発泡押出シートの変形を測定し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（ＩＩ）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定し、ｎ５平均を値とした。
式（ＩＩ）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の発泡シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ
Ａ：寸法変化１％以下
Ｂ：寸法変化１％超３％以下
Ｃ：寸法変形３％超
（３－１）発泡押出シートの耐熱性評価
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートのＭＤ方向を長辺とし１０ｃｍ×１．５ｃｍの短冊に切り出し、１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、発泡押出シートの変形を測定し、熱変形から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、以下の式（ＩＩ）により、熱変形前後の１０ｃｍの長さの変化量を測定し、ｎ５平均を値とした。
式（ＩＩ）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の発泡シートのＭＤ方向の長さ－オーブンに入れる前の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ）／オーブンに入れる前の発泡押出シートのＭＤ方向の長さ
Ａ：寸法変化１％以下
Ｂ：寸法変化１％超３％以下
Ｃ：寸法変形３％超
【0207】
（３－２）発泡押出シートの面衝撃
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートを８×８ｃｍに切り出した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクト（ｋｇ・ｃｍ）を測定、ｎ８平均を値とし、以下の基準で評価した。上記測定は２３℃に保たれた恒温室にて行った。
Ａ＋：１０ｋｇ・ｃｍ超
Ａ ：７ｋｇ・ｃｍ以上、１０ｋｇ・ｃｍ未満
Ｂ ：５ｋｇ・ｃｍ以上、８ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ ：５ｋｇ・ｃｍ未満
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートを８×８ｃｍに切り出した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクト（ｋｇ・ｃｍ）を測定、ｎ８平均を値とし、以下の基準で評価した。上記測定は２３℃に保たれた恒温室にて行った。
Ａ＋：１０ｋｇ・ｃｍ超
Ａ ：７ｋｇ・ｃｍ以上、１０ｋｇ・ｃｍ未満
Ｂ ：５ｋｇ・ｃｍ以上、８ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ ：５ｋｇ・ｃｍ未満
【0208】
（３－３）発泡押出シートの低温衝撃強度（－２０℃）
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．１０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．１０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求め、以下の基準で評価した。
Ａ＋：５ｋｇ・ｃｍ超
Ａ ：３ｋｇ・ｃｍ以上、５ｋｇ・ｃｍ未満
Ｂ ：１ｋｇ・ｃｍ以上、３ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ ：１ｋｇ・ｃｍ未満
実施例及び比較例で製造した発泡押出シートを６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．１０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．１０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求め、以下の基準で評価した。
Ａ＋：５ｋｇ・ｃｍ超
Ａ ：３ｋｇ・ｃｍ以上、５ｋｇ・ｃｍ未満
Ｂ ：１ｋｇ・ｃｍ以上、３ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ ：１ｋｇ・ｃｍ未満
【0209】
（３－４）ポリオレフィン系樹脂フィルムと発泡押出シートとを積層した積層発泡シートの作製と評価
ＣＰＰ２５μｍ（サントックスＫＴ）とＣＰＳ２０μｍ（大石産業ＳＰＨ）とがドライラミネートにより積層されたフィルム（４５μｍ厚）であるＣＰＰ／ＰＳラミネートフィルムと、実施例及び比較例にて製造した押出シートとを、１９５℃の熱ロールとバックアップロールの間を通して、該フィルムを発泡シートに圧着ラミネートし、積層発泡シートを得た。このとき、ライン速度は１６ｍ／分、熱ロールとバックアップロールの間隙を０．５ｍｍに設定した。前項（３－３）の手順にて、積層発泡シートの低温強度について評価した。
ＣＰＰ２５μｍ（サントックスＫＴ）とＣＰＳ２０μｍ（大石産業ＳＰＨ）とがドライラミネートにより積層されたフィルム（４５μｍ厚）であるＣＰＰ／ＰＳラミネートフィルムと、実施例及び比較例にて製造した押出シートとを、１９５℃の熱ロールとバックアップロールの間を通して、該フィルムを発泡シートに圧着ラミネートし、積層発泡シートを得た。このとき、ライン速度は１６ｍ／分、熱ロールとバックアップロールの間隙を０．５ｍｍに設定した。前項（３－３）の手順にて、積層発泡シートの低温強度について評価した。
【0210】
［押出シートを２次成形してなる成形品の特性評価］
実施例及び比較例にて製造した二軸延伸シートを熱板成形機にて、熱板温度を１４５℃、加熱時間２．０秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋状体を成形した。
また、実施例及び比較例にて製造した発泡押出シートを熱板成型機にて、熱板温度を２８５℃、加熱時間５．０秒の条件で、口径２００ｍｍ、高さ４５ｍｍの内嵌合蓋を嵌め込み可能な発泡容器に成形した。上記２種の２次成形体に関して以下の評価（耐熱性、面衝撃及び低温衝撃）に供した。
実施例及び比較例にて製造した二軸延伸シートを熱板成形機にて、熱板温度を１４５℃、加熱時間２．０秒の条件で、縦１６０×横１４０×高さ４０ｍｍの蓋状体を成形した。
また、実施例及び比較例にて製造した発泡押出シートを熱板成型機にて、熱板温度を２８５℃、加熱時間５．０秒の条件で、口径２００ｍｍ、高さ４５ｍｍの内嵌合蓋を嵌め込み可能な発泡容器に成形した。上記２種の２次成形体に関して以下の評価（耐熱性、面衝撃及び低温衝撃）に供した。
【0211】
（４－１）２次成形体（容器および蓋状体）の耐熱性評価
前項にて製造した２次成形体を１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、２次成形体の変形を測定し、熱変形量から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、最長片の長さの熱変形量から評価した。
式（ＩＩ）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の２次成形体の最長片の長さ－オーブンに入れる前の２次成形体の最長片の長さ）／オーブンに入れる前の２次成形体最長片の長さ
Ａ：寸法変化１％以下
Ｂ：寸法変化１％超３％以下
Ｃ：寸法変形３％超
前項にて製造した２次成形体を１１０℃に設定したオーブンに６０分間入れた後、２次成形体の変形を測定し、熱変形量から耐熱性について以下の評価をした。
具体的には、上記寸法変化は、最長片の長さの熱変形量から評価した。
式（ＩＩ）：寸法変化（％）＝（オーブンに６０分間入れた後の２次成形体の最長片の長さ－オーブンに入れる前の２次成形体の最長片の長さ）／オーブンに入れる前の２次成形体最長片の長さ
Ａ：寸法変化１％以下
Ｂ：寸法変化１％超３％以下
Ｃ：寸法変形３％超
【0212】
（４－２）２次成形体（容器および蓋状体）の面衝撃
前項にて製造した２次成形体を８×８ｃｍに切り出した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクト（ｋｇ・ｃｍ）を測定、ｎ８平均を値とし、以下の基準で評価した。上記測定は２３℃に保たれた恒温室にて行った。
Ａ＋：１０ｋｇ・ｃｍ超
Ａ ：７ｋｇ・ｃｍ以上、１０ｋｇ・ｃｍ未満
Ｂ ：５ｋｇ・ｃｍ以上、８ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ ：５ｋｇ・ｃｍ未満
前項にて製造した２次成形体を８×８ｃｍに切り出した後、東洋精機製フィルムインパクトテスター（Ｎｏ．１９５）を用いてによりフィルムインパクト（ｋｇ・ｃｍ）を測定、ｎ８平均を値とし、以下の基準で評価した。上記測定は２３℃に保たれた恒温室にて行った。
Ａ＋：１０ｋｇ・ｃｍ超
Ａ ：７ｋｇ・ｃｍ以上、１０ｋｇ・ｃｍ未満
Ｂ ：５ｋｇ・ｃｍ以上、８ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ ：５ｋｇ・ｃｍ未満
【0213】
（４－３）２次成形体（容器および蓋状体）の低温衝撃強度（－２０℃）
前項にて製造した２次成形体を６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．１０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．１０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求め、以下の基準で評価した。
Ａ＋：５ｋｇ・ｃｍ超
Ａ ：３ｋｇ・ｃｍ以上、５ｋｇ・ｃｍ未満
Ｂ ：１ｋｇ・ｃｍ以上、３ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ ：１ｋｇ・ｃｍ未満
前項にて製造した２次成形体を６ｃｍ×６ｃｍに切り出し、－３０℃に設定した恒温槽にて２時間以上冷却したのち、東洋精機社製のデュポン衝撃試験機（Ｎｏ．４５１）を用いて、速やかに落錘衝撃強度を測定した。落下重錘の質量０．１０ｋｇ、撃心突端の半径６．３ｍｍ、撃心受台の半径９．４ｍｍとし、落錘衝撃強度は５０％破壊の値を、（落下重錘の質量０．１０ｋｇ）×（高さｃｍ）で求め、以下の基準で評価した。
Ａ＋：５ｋｇ・ｃｍ超
Ａ ：３ｋｇ・ｃｍ以上、５ｋｇ・ｃｍ未満
Ｂ ：１ｋｇ・ｃｍ以上、３ｋｇ・ｃｍ未満
Ｃ ：１ｋｇ・ｃｍ未満
【0214】
［各樹脂の調製及びスチレン系樹脂組成物の製造例］
以下各樹脂の調整とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造例＞
－樹脂（Ａ１）の調製－
スチレン６５．５質量部、メタクリル酸メチル３．３質量部、メタクリル酸５．８質量部、エチルベンゼン２２．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２７質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２４０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られた樹脂（Ａ１）の物性を以下の表１に示す。
以下各樹脂の調整とスチレン系樹脂組成物の具体的な製造方法について述べる。
＜スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の製造例＞
－樹脂（Ａ１）の調製－
スチレン６５．５質量部、メタクリル酸メチル３．３質量部、メタクリル酸５．８質量部、エチルベンゼン２２．９質量部、２－エチル－１－ヘキサノール２．５質量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２７質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２１０～２４０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を－５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られた樹脂（Ａ１）の物性を以下の表１に示す。
【0215】
－樹脂（Ａ２）の調製－
共重合コモノマーとしてメタクリル酸メチルを除き、重合条件を調整して上記樹脂（Ａ１）と同様の手順で樹脂（Ａ２）を調製した。得られた樹脂（Ａ２）の組成及び物性を表１に示す。
共重合コモノマーとしてメタクリル酸メチルを除き、重合条件を調整して上記樹脂（Ａ１）と同様の手順で樹脂（Ａ２）を調製した。得られた樹脂（Ａ２）の組成及び物性を表１に示す。
【0216】
－樹脂（Ａ３）の調製－
前項にて重合溶媒として用いた２－エチル－１－ヘキサノールの代わりにｎ－オクタノールを用いて、重合条件を調整して上記樹脂（Ａ２）と同様の手順で樹脂（Ａ３）を調製した。得られた樹脂（Ａ３）の組成及び物性を表１に示す。
前項にて重合溶媒として用いた２－エチル－１－ヘキサノールの代わりにｎ－オクタノールを用いて、重合条件を調整して上記樹脂（Ａ２）と同様の手順で樹脂（Ａ３）を調製した。得られた樹脂（Ａ３）の組成及び物性を表１に示す。
【0217】
－樹脂（Ａ４）の調製－
モノマーとしてスチレンのみを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体として樹脂（Ａ４）を表１に示す組成、物性にて得た。
モノマーとしてスチレンのみを用いて、上記と同様の手順にてスチレン単独重合体として樹脂（Ａ４）を表１に示す組成、物性にて得た。
【0218】
【表1】
【0219】
＜実施例で使用した（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）＞
本明細書の実施例において（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として以下の表２に示す組成及び性状の樹脂Ｂ１～樹脂Ｂ９を使用した。
本明細書の実施例において（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として以下の表２に示す組成及び性状の樹脂Ｂ１～樹脂Ｂ９を使用した。
【0220】
【表2】
【0221】
＜実施例で使用した炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）＞
本明細書の実施例において炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）として以下アルコール種を使用した。
（Ｃ１）日産化学社製 ファインオキソコール１８０ 化合物名：（５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール
（Ｃ２）花王社製 カルコール８０８９ 化合物名：ステアリルアルコール
（Ｃ３）花王社製 エマルゲン１０９Ｐ 化合物名：ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルモノアルコール
本明細書の実施例において炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）として以下アルコール種を使用した。
（Ｃ１）日産化学社製 ファインオキソコール１８０ 化合物名：（５，７，７－トリメチル－２－（１，３，３－トリメチルブチル）－１－オクタノール
（Ｃ２）花王社製 カルコール８０８９ 化合物名：ステアリルアルコール
（Ｃ３）花王社製 エマルゲン１０９Ｐ 化合物名：ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルモノアルコール
【0222】
＜コアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）の製造例＞
－ゴム状重合体粒子（Ｄ１）の調製－
撹拌機付耐圧容器に純水２００質量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００２質量部、硫酸第一鉄０．００１２質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩０．００８質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム０．０３質量部、を仕込み、脱酸した後に、ブタジエン１００質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５質量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部を添加し、それから６時間かけてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを１．４質量部滴下した後、反応溶液中のｐＨ６．５～７．５において５０℃で１２４時間保持し、転化率９８重量％で、平均粒子径０．１８μｍのジエン系ゴムラテックスを得た。
－ゴム状重合体粒子（Ｄ１）の調製－
撹拌機付耐圧容器に純水２００質量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩０．００２質量部、硫酸第一鉄０．００１２質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩０．００８質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム０．０３質量部、を仕込み、脱酸した後に、ブタジエン１００質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５質量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．２質量部を添加し、それから６時間かけてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを１．４質量部滴下した後、反応溶液中のｐＨ６．５～７．５において５０℃で１２４時間保持し、転化率９８重量％で、平均粒子径０．１８μｍのジエン系ゴムラテックスを得た。
【0223】
続いて上記で得られたゴムラテックス（固形分約７１部）を６０℃に保持しながら、単量体としてのメタクリル酸メチル５５質量部、アクリル酸（ｎ－ブチル）５質量部を１時間にわたって添加した。また上記単量体の添加と同時に、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０９質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１質量部、の添加を開始し、それから反応溶液中のｐＨを６．５～７．５、温度を約６０℃に保ちながら２時間かけて全量を添加した。さらに反応溶液を、約６０℃で１時間保持して、平均粒子径２００ｎｍのグラフト共重合体ラテックスを調製し、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６を１質量部添加した後、塩化カルシウム水溶液で凝析処理し、水洗、脱水乾燥を経ることで粉体としてゴム状重合体粒子（Ｄ１）を得た。ゴム状重合体粒子（Ｄ１）の組成及び物性を表３に示す。
－ゴム状重合体粒子（Ｄ２）の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記Ｄ１と同様の手順でＤ２を調製した。得られたゴム状重合体粒子（Ｄ２）の組成及び物性を表３に示す。
－ゴム状重合体粒子（Ｄ２）の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記Ｄ１と同様の手順でＤ２を調製した。得られたゴム状重合体粒子（Ｄ２）の組成及び物性を表３に示す。
【0224】
【表3】
【0225】
＜耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）の製造例＞
－耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ１）の調製－
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ１）（以下、樹脂（Ｅ１））を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン８２．４質量部、エチルベンゼン９．０質量部、ゴム状重合体（Ｅ－２）として宇部興産社製ハイシスブタジエンゴム１３ＨＢを８．６質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．５質量％であった。ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１１０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた樹脂（Ｅ１）の組成、特性を表４に示す。
－耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ１）の調製－
攪拌機を備えた層流型反応器３基（１．５リットル）を直列に連結し、その後に二段ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて、耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ１）（以下、樹脂（Ｅ１））を製造した。撹拌機付き原料タンクにスチレン８２．４質量部、エチルベンゼン９．０質量部、ゴム状重合体（Ｅ－２）として宇部興産社製ハイシスブタジエンゴム１３ＨＢを８．６質量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２質量部を投入、撹拌機でゴム成分を溶解後、この原料溶液を反応器に０．７５リットル／ｈｒの容量で供給し、第１段の反応機の温度を１１０～１２０℃、第２段の反応機の温度を１２０～１３０℃、第３段の反応機の温度１４０～１５０℃で重合を行った。また押出機温度は２１０～２４０℃、真空度は３ｋＰａ、最終反応器から出た重合液中の全固形分は７０．５質量％であった。ゴム状重合体粒子（Ｅ－２）の平均粒子径は第１段層流型反応機の撹拌機の回転数を１１０ｒｐｍに調整することで制御した。得られた樹脂（Ｅ１）の組成、特性を表４に示す。
【0226】
－樹脂（Ｅ２）の調製－
ゴム状重合体（Ｅ－２）として宇部興産社製ハイシスブタジエンゴム１５ＨＢを用いて、上記と同様の手順にて樹脂（Ｅ２）を表４に示す組成、物性にて得た。
ゴム状重合体（Ｅ－２）として宇部興産社製ハイシスブタジエンゴム１５ＨＢを用いて、上記と同様の手順にて樹脂（Ｅ２）を表４に示す組成、物性にて得た。
【0227】
－樹脂（Ｅ３）の調製－
モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ゴム状重合体（Ｅ－２）として旭化成製スチレン－ブタジエン共重合体６２５Ａを用いて、上記と同様の手順にて樹脂（Ｅ３）を表４に示す組成、物性にて得た。
モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ゴム状重合体（Ｅ－２）として旭化成製スチレン－ブタジエン共重合体６２５Ａを用いて、上記と同様の手順にて樹脂（Ｅ３）を表４に示す組成、物性にて得た。
【0228】
－樹脂（Ｅ４）の調製－
ゴム状重合体（Ｅ－２）として宇部興産社製ハイシスブタジエンゴム１５ＨＢ、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを用いて、上記と同様の手順にて樹脂（Ｅ４）を表４に示す組成、物性にて得た。
ゴム状重合体（Ｅ－２）として宇部興産社製ハイシスブタジエンゴム１５ＨＢ、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを用いて、上記と同様の手順にて樹脂（Ｅ４）を表４に示す組成、物性にて得た。
【0229】
【表4】
【0230】
＜実施例で使用したスチレン系エラストマー（Ｆ）＞
本明細書の実施例においてスチレン系エラストマー（Ｆ）として以下の２種を用いた。
（Ｆ１）旭化成社製スチレン－ブタジエンブロック共重合体タフプレン１２５
（Ｆ２）旭化成社製スチレン－ブタジエンブロック共重合体タフテックＭ１９１３
本明細書の実施例においてスチレン系エラストマー（Ｆ）として以下の２種を用いた。
（Ｆ１）旭化成社製スチレン－ブタジエンブロック共重合体タフプレン１２５
（Ｆ２）旭化成社製スチレン－ブタジエンブロック共重合体タフテックＭ１９１３
【0231】
＜実施例で使用した（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）＞
本実施例で用いた（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）の調製方法の概略は、まずブタジエン－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体粒子（ゴム状重合体粒子（Ｇ－２））を高濃度で含む樹脂（Ｇ－２－１）を製造し、別途調製しておいたスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｇ－１－１）と前記ブタジエン－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体粒子（Ｇ－２－１）（ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）に対応）とを混練希釈し、ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）とポリマーマトリックス（Ｇ－１）の濃度を所望の値に調整する手法である。以下、調製方法の具体例について説明する。
本実施例で用いた（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）の調製方法の概略は、まずブタジエン－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体粒子（ゴム状重合体粒子（Ｇ－２））を高濃度で含む樹脂（Ｇ－２－１）を製造し、別途調製しておいたスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｇ－１－１）と前記ブタジエン－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体粒子（Ｇ－２－１）（ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）に対応）とを混練希釈し、ゴム状重合体粒子（Ｇ－２）とポリマーマトリックス（Ｇ－１）の濃度を所望の値に調整する手法である。以下、調製方法の具体例について説明する。
【0232】
－樹脂（Ｇ１）（ＡＢＳ樹脂Ｇ１）の調製－
ポリブタジエンゴムラテックス（平均粒子径０．２８０μｍ、固形分３７質量％１２２質量部に対して、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部及び脱イオン水２３質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。ついで、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１４質量部、スチレンを３７質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５質量部及びクメンハイドロパーオキシド０．１５質量部からなる単量体混合液に対して、脱イオン水５０質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部並びにエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完了した。
ポリブタジエンゴムラテックス（平均粒子径０．２８０μｍ、固形分３７質量％１２２質量部に対して、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部及び脱イオン水２３質量部を加え、気相部を窒素置換した後、５５℃に昇温した。ついで、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１４質量部、スチレンを３７質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．５質量部及びクメンハイドロパーオキシド０．１５質量部からなる単量体混合液に対して、脱イオン水５０質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部、硫酸第一鉄０．００４質量部並びにエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０４質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完了した。
【0233】
このようにして得られたスチレン－アクリロニトリル共重合体とブタジエン－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体との混合物に、シリコーン樹脂製消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名ＴＳＡ７３７）及びフェノール系酸化防止剤エマルジョン（中京油脂株式会社製、製品名Ｌ－６７３）を添加した。その後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した。その後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてブタジエン－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体粒子を高濃度で含む樹脂（Ｇ－２－１）を得た。
【0234】
上記樹脂（Ｇ－２－１）の組成比は、組成解析の結果、アクリロニトリル１７質量％、ブタジエン４５質量％、スチレン３８質量％であった。またブタジエン－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体はポリブタジエンゴムラテックス同様に粒子の形態をとり、その平均粒子径は０．３０μｍであった。
一方で、撹拌機付き完全混合型反応機に、スチレン６３質量部、アクリロニトリル２２質量部、エチルベンゼン１５質量部からなる単量体混合物を連続的にフィードし、１５０℃、滞留時間２時間で重合反応を行った。得られた重合溶媒を押出機に連続的に供給し、脱揮押出機で未反応単量体、溶媒を回収し、スチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｇ－１－１）を得た。該共重合体（Ｃ－１－１）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ－ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％であった。
一方で、撹拌機付き完全混合型反応機に、スチレン６３質量部、アクリロニトリル２２質量部、エチルベンゼン１５質量部からなる単量体混合物を連続的にフィードし、１５０℃、滞留時間２時間で重合反応を行った。得られた重合溶媒を押出機に連続的に供給し、脱揮押出機で未反応単量体、溶媒を回収し、スチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｇ－１－１）を得た。該共重合体（Ｃ－１－１）の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ－ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル３０質量％、スチレン７０質量％であった。
【0235】
上記の手順にて得られたブタジエン－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体粒子（ゴム状重合体粒子（Ｇ－２））を高濃度で含む樹脂（Ｇ－２－１）とスチレン－アクリロニトリル共重合体（Ｇ－１－１）を２軸押出機にて押出混練、ペレタイズすることで、ペレット状のＡＢＳ樹脂としてＡＢＳ樹脂（Ｇ１）を得た。得られたＡＢＳ樹脂（Ｇ１）の組成及び物性を表５に示す。
【0236】
－樹脂（Ｇ２）（ＡＢＳ樹脂Ｇ２）の調製－
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記ＡＢＳ樹脂（Ｇ１）と同様の手順により樹脂（Ｇ－２－１）を調製したのち、ＡＢＳ樹脂９０質量部とスチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体１０質量部を２軸押出機にて押出混練、ペレタイズすることで、ペレット状のＡＢＳ系コンパウンド樹脂としてＡＢＳ樹脂（Ｇ２）を得た。得られたＡＢＳ樹脂（Ｇ２）の組成及び物性を表５に示す。
各単量体のフィード量、重合条件を調整し、上記ＡＢＳ樹脂（Ｇ１）と同様の手順により樹脂（Ｇ－２－１）を調製したのち、ＡＢＳ樹脂９０質量部とスチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体１０質量部を２軸押出機にて押出混練、ペレタイズすることで、ペレット状のＡＢＳ系コンパウンド樹脂としてＡＢＳ樹脂（Ｇ２）を得た。得られたＡＢＳ樹脂（Ｇ２）の組成及び物性を表５に示す。
【0237】
【表5】
【0238】
＜アクリル樹脂（Ｈ）の製造例＞
－樹脂（Ｈ１）の調製－
攪拌機を有する５Ｌ容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル１．５２ｋｇ、アクリル酸メチル０．０４ｋｇ、ラウロイロパーオキサイド０．９９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．９３ｇ、及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。当該ビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、単軸押出機を用いてペレタイズし、ペレット状樹脂として樹脂（Ｈ１）を得た。得られた樹脂（Ｈ１）の組成及び物性を表６に示す。
－樹脂（Ｈ１）の調製－
攪拌機を有する５Ｌ容器に水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３９ｇを投入し、それらを混合・撹拌することで懸濁剤を調製した。次に６０Ｌの反応器に水２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、懸濁重合の準備を行った。８０℃に達して恒温状態になったことを確認した後、重合原料としてメタクリル酸メチル１．５２ｋｇ、アクリル酸メチル０．０４ｋｇ、ラウロイロパーオキサイド０．９９ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン４．９３ｇ、及び上記懸濁剤を投入した。その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９２℃で６０分間温度を保持した。続いて５０℃まで冷却した後、２０質量％硫酸を投入して懸濁剤を溶解させた。次いでその重合反応溶液を６０Ｌ反応器から取り出し、篩目開き１．７ｍｍの篩にかけて巨大凝集物を除去した後、ブフナー漏斗にて水層と固形物とを分離し、ビーズ状ポリマーを得た。当該ビーズ状ポリマーをブフナー漏斗上で、５回、約２０Ｌの蒸留水で洗浄、脱水を繰り返した後、乾燥させ、単軸押出機を用いてペレタイズし、ペレット状樹脂として樹脂（Ｈ１）を得た。得られた樹脂（Ｈ１）の組成及び物性を表６に示す。
【0239】
－樹脂（Ｈ２）及び樹脂（Ｈ３）の調製－
重合条件を調整して上記樹脂（Ｈ１）と同様の手順により、樹脂（Ｈ２）～樹脂（Ｈ６）を調製した。得られた樹脂（Ｈ２）～樹脂（Ｈ６）の組成及び物性を表６に示す。
重合条件を調整して上記樹脂（Ｈ１）と同様の手順により、樹脂（Ｈ２）～樹脂（Ｈ６）を調製した。得られた樹脂（Ｈ２）～樹脂（Ｈ６）の組成及び物性を表６に示す。
【0240】
【表6】
【0241】
＜実施例で使用した酸化防止剤＞
本明細書の実施例において酸化防止剤として、以下の２種の酸化防止剤を使用した。
・酸化防止剤－１：ＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６
化合物名：オクタデシル－３－（３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
・酸化防止剤－２：ＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
化合物名：トリス（２，４－ジ－ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト
本明細書の実施例において酸化防止剤として、以下の２種の酸化防止剤を使用した。
・酸化防止剤－１：ＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６
化合物名：オクタデシル－３－（３，５－ターシャリーブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート
・酸化防止剤－２：ＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
化合物名：トリス（２，４－ジ－ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト
【0242】
＜＜スチレン系樹脂組成物及び押出シートの製造例＞＞
以下にスチレン系樹脂組成物及び押出シートの詳細な製造方法について示す。
［実施例１］
－スチレン系樹脂組成物の製造－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂（Ａ１）を９０．０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として表２記載の樹脂（Ｂ１）を１０．０質量部、ファインオキソコール１８０を０．１４質量部の比率でドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂としてスチレン系樹脂組成物〔１〕を得た。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。スチレン系樹脂組成物〔１〕の性状及び物性の評価結果を表７に示す。
以下にスチレン系樹脂組成物及び押出シートの詳細な製造方法について示す。
［実施例１］
－スチレン系樹脂組成物の製造－
スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）として表１記載の樹脂（Ａ１）を９０．０質量部、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）として表２記載の樹脂（Ｂ１）を１０．０質量部、ファインオキソコール１８０を０．１４質量部の比率でドライブレンドし、芝浦機械社製二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳを用いて混練押出、ペレタイズを経て、ペレット状樹脂としてスチレン系樹脂組成物〔１〕を得た。スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度は１８０～２３０℃、フィード量１０ｋｇ／ｈとした。樹脂温度は２５０～２６０℃であった。スチレン系樹脂組成物〔１〕の性状及び物性の評価結果を表７に示す。
【0243】
－（非発泡）連続押出シートの製造－
上記にて得られたスチレン系樹脂組成物〔１〕を、窒素パージ可能で真空ベントを有する押出機へ供給した。押出機のシリンダー最大温度は２５０℃に設定した。Ｔダイから押出される樹脂組成物を鏡面仕上げされた金属ロールにて巻き取り、巻き取り速度と樹脂の吐出量を調整することにより、０．２５ｍｍ厚の非発泡押出シート〔１〕を製造した。得られた非発泡押出シート〔１〕の評価結果を表７に示す。
上記にて得られたスチレン系樹脂組成物〔１〕を、窒素パージ可能で真空ベントを有する押出機へ供給した。押出機のシリンダー最大温度は２５０℃に設定した。Ｔダイから押出される樹脂組成物を鏡面仕上げされた金属ロールにて巻き取り、巻き取り速度と樹脂の吐出量を調整することにより、０．２５ｍｍ厚の非発泡押出シート〔１〕を製造した。得られた非発泡押出シート〔１〕の評価結果を表７に示す。
【0244】
－（非発泡）連続押出二軸延伸シートの製造－
上記にて得られたスチレン系樹脂組成物〔１〕を、窒素パージ可能で真空ベントを有する押出機へ供給した。押出機のシリンダー最大温度は２５０℃に設定した。Ｔダイから押出される樹脂組成物を鏡面仕上げされた金属ロールにて巻き取りながらＭＤ方向に２．５倍延伸かけ、次いでテンターにてＴＤ方向に２．５倍延伸をかけて、二軸延伸を行った。巻き取り速度と樹脂の吐出量を調整することにより、０．２２ｍｍ厚の二軸延伸シート〔１〕を製造した。得られた二軸延伸シート〔１〕及び二軸延伸シート〔１〕を２次成形してなる蓋状体の評価結果を表７に示す。
上記にて得られたスチレン系樹脂組成物〔１〕を、窒素パージ可能で真空ベントを有する押出機へ供給した。押出機のシリンダー最大温度は２５０℃に設定した。Ｔダイから押出される樹脂組成物を鏡面仕上げされた金属ロールにて巻き取りながらＭＤ方向に２．５倍延伸かけ、次いでテンターにてＴＤ方向に２．５倍延伸をかけて、二軸延伸を行った。巻き取り速度と樹脂の吐出量を調整することにより、０．２２ｍｍ厚の二軸延伸シート〔１〕を製造した。得られた二軸延伸シート〔１〕及び二軸延伸シート〔１〕を２次成形してなる蓋状体の評価結果を表７に示す。
【0245】
－発泡押出シートの製造－
上記にて得られたスチレン系樹脂組成物〔１〕１００質量部、無機微粒子としてタルク（松村産業社製ハイフィラー＃１２）を１．０質量部の質量比でドライブレンドし押出機へ供給した。押出機のシリンダー最大温度は２５０℃に設定した。溶融混練された樹脂組成物に発泡剤としてイソブタン／ノルマルブタンの質量比が６５／３５である混合ブタンをスチレン系樹脂組成物〔１〕１００質量部に対して４．０質量部圧入し、環状ダイより円筒状に押出し、発泡させた。得られた円筒状発泡体にエアーを吹き付けて冷却した後、冷却マンドレルによる冷却工程を経て、押出方向に円筒状発泡体を切り開くことで、発泡押出シート〔１〕を得た。
得られた発泡押出シート〔１〕の評価結果、及び該発泡押出シート〔１〕を２次成形してなる発泡容器の評価結果を表７（表７－１、表７－２及び表７－３の総称、以下同様）に示す。
上記にて得られたスチレン系樹脂組成物〔１〕１００質量部、無機微粒子としてタルク（松村産業社製ハイフィラー＃１２）を１．０質量部の質量比でドライブレンドし押出機へ供給した。押出機のシリンダー最大温度は２５０℃に設定した。溶融混練された樹脂組成物に発泡剤としてイソブタン／ノルマルブタンの質量比が６５／３５である混合ブタンをスチレン系樹脂組成物〔１〕１００質量部に対して４．０質量部圧入し、環状ダイより円筒状に押出し、発泡させた。得られた円筒状発泡体にエアーを吹き付けて冷却した後、冷却マンドレルによる冷却工程を経て、押出方向に円筒状発泡体を切り開くことで、発泡押出シート〔１〕を得た。
得られた発泡押出シート〔１〕の評価結果、及び該発泡押出シート〔１〕を２次成形してなる発泡容器の評価結果を表７（表７－１、表７－２及び表７－３の総称、以下同様）に示す。
【0246】
［実施例２～３９］
配合を下記表７のように変更した以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物〔２〕～〔３９〕及び押出シート〔２〕～〔３９〕を得た。得られたスチレン系樹脂組成物〔２〕～〔３９〕及び押出シート〔２〕～〔３９〕の評価結果、及び押出シートを２次成形してなる蓋状体及び容器の評価結果を表７に示す。
配合を下記表７のように変更した以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物〔２〕～〔３９〕及び押出シート〔２〕～〔３９〕を得た。得られたスチレン系樹脂組成物〔２〕～〔３９〕及び押出シート〔２〕～〔３９〕の評価結果、及び押出シートを２次成形してなる蓋状体及び容器の評価結果を表７に示す。
【0247】
【表7-1】
【0248】
【表7-2】
【0249】
【表7-3】
【0250】
［比較例１～４］
混合配合を下記表８のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び押出シートを得た。得られた樹脂組成物及び押出シートの評価結果、及び押出シートを２次成形してなる蓋状体及び容器の評価結果を表８に示す。
混合配合を下記表８のように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物及び押出シートを得た。得られた樹脂組成物及び押出シートの評価結果、及び押出シートを２次成形してなる蓋状体及び容器の評価結果を表８に示す。
【0251】
【表8】
【産業上の利用可能性】
【0252】
本発明にて得られるスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、機械強度及び低温強度に優れる。そのため本発明のスチレン系樹脂組成物は、押出成形でも非発泡シート又は発泡シート、それらを用いた食品包装容器、又は射出成形による成形品（電気製品部品、玩具、日用品、各種工業部品）などに幅広く使用可能で、特に低温での輸送、貯蔵に対応し、かつ電子レンジ加熱調理対応の包装材において有用である。すなわちフードロス削減に向けた取り組みにおいて有用であることから環境低負荷な材料といえる。ゆえに産業界に果たす役割は大きい。
【手続補正書】
【提出日】2023-12-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）３５質量％以上１００質量％未満と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０質量％超６５質量％以下と、を含有し、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される１種又は２種以上から構成され、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）０質量％超６５質量％以下と、を含有し、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）からなる群から選択される１種又は２種以上から構成され、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が４５質量％超である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）はブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル単量体含有量が９０質量％以上であるメタクリル系重合体ブロック（Ｂ１）及びアクリル酸エステル単量体単位含有量が９０質量％以上であるアクリル系重合体ブロック（Ｂ２）からなる群から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル（２－エチルヘキシル）共重合体又はメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル－アクリル（２－エチルヘキシル）共重合体のいずれかである、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）をスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量部）に対して０．００１～１．０質量部さらに含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して５．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）からなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項8】
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）として、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の２種を必須成分として含み、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を０．０１～２０質量％含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を０．０１～２０質量％含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項9】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）と共役ジエン系単量体単位（ｄ２）とを含有するコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、スチレン系単量単位（ｅ１）と共役ジエン系単量体単位（ｅ２）とを含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、スチレン系単量体単位（ｇ１）と共役ジエン系単量体単位（ｇ２）と（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とを含有する（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及びアクリル樹脂（Ｈ）からなる群から選択される１種又は２種以上をさらに含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項10】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及び前記アクリル樹脂（Ｈ）からなる、請求項９に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を有する、非発泡用又は発泡用押出シート。
【請求項12】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、容器。
【請求項13】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂を射出成形してなる射出成形体。
【手続補正書】
【提出日】2024-05-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スチレン系単量体単位（１）及び不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）を有するスチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）４８．０質量％以上９７質量％以下と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）３質量％以上２１質量％以下と、を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂組成物が前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のみからなる場合、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対する前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は７９～９７質量％であり、かつ、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対する前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は３～２１質量％であり、
前記スチレン系樹脂組成物が前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を含有し、かつ、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）と共役ジエン系単量体単位（ｄ２）とを含有するコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、スチレン系単量単位（ｅ１）と共役ジエン系単量体単位（ｅ２）とを含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、スチレン系単量体単位（ｇ１）と共役ジエン系単量体単位（ｇ２）と（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とを含有する（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）を４０質量％超有するアクリル樹脂（Ｈ）及び添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する場合、前記スチレン系樹脂組成物における前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）、前記アクリル樹脂（Ｈ）及び前記添加成分の合計含有量が、８５～１００質量％を占め、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）と、さらにエステル置換基の炭素原子数が４～８である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位とから構成され、
前記スチレン系単量体単位（１）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して８４．０～９２質量％であり、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）３質量％以上２１質量％以下と、を含有するスチレン系樹脂組成物であって、
前記スチレン系樹脂組成物が前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のみからなる場合、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対する前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の含有量は７９～９７質量％であり、かつ、前記スチレン系樹脂組成物の総量（１００質量％）に対する前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は３～２１質量％であり、
前記スチレン系樹脂組成物が前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）及び前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を含有し、かつ、炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）と共役ジエン系単量体単位（ｄ２）とを含有するコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、スチレン系単量単位（ｅ１）と共役ジエン系単量体単位（ｅ２）とを含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、スチレン系単量体単位（ｇ１）と共役ジエン系単量体単位（ｇ２）と（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とを含有する（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）を４０質量％超有するアクリル樹脂（Ｈ）及び添加成分からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する場合、前記スチレン系樹脂組成物における前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）、前記アクリル樹脂（Ｈ）及び前記添加成分の合計含有量が、８５～１００質量％を占め、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）と、さらにエステル置換基の炭素原子数が４～８である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）からなる群から選択される１種又は２種以上の単量体単位とから構成され、
前記スチレン系単量体単位（１）の含有量は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して８４．０～９２質量％であり、
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）のうち、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である、スチレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が４５質量％超である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）はブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル単量体含有量が９０質量％以上であるメタクリル系重合体ブロック（Ｂ１）及びアクリル酸エステル単量体単位含有量が９０質量％以上であるアクリル系重合体ブロック（Ｂ２）からなる群から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル（２－エチルヘキシル）共重合体又はメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチル－アクリル（２－エチルヘキシル）共重合体のいずれかである、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項5】
炭素原子数１０以上の１価アルコール（Ｃ）をスチレン系樹脂組成物の総量（１００質量部）に対して０．００１～１．０質量部さらに含有する、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項6】
スチレン系樹脂組成物全体における１００万以上の高分子量成分が、スチレン系樹脂組成物の総量に対して５．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項7】
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）は、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）からなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項8】
前記不飽和カルボン酸系単量体単位（ａ１）として、（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）の２種を必須成分として含み、
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を０．０１～２０質量％含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）の総量に対して、前記（メタ）アクリル酸単量体単位（ａ１－１）を２～３０質量％含み、かつ前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１－２）を０．０１～２０質量％含む、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項9】
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｄ１）と共役ジエン系単量体単位（ｄ２）とを含有するコアシェル型のゴム状重合体粒子（Ｄ）、スチレン系単量単位（ｅ１）と共役ジエン系単量体単位（ｅ２）とを含有する耐衝撃性スチレン系樹脂（Ｅ）、スチレン系エラストマー（Ｆ）、スチレン系単量体単位（ｇ１）と共役ジエン系単量体単位（ｇ２）と（メタ）アクリロニトリル系単量体単位（ｇ３）とを含有する（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）を４０質量％超有するアクリル樹脂（Ｈ）からなる群から選択される１種又は２種以上をさらに含有し、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、アクリル系樹脂（Ｈ）の総量に対して３５質量％以下である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）に含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、アクリル系樹脂（Ｈ）の総量に対して３５質量％以下である、請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項10】
前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）及び前記アクリル樹脂（Ｈ）からなる、請求項９に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を有する、非発泡用又は発泡用押出シート。
【請求項12】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂組成物を成形してなる、容器。
【請求項13】
請求項１又は２のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂を射出成形してなる射出成形体。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0058】
「（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）」
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）（単に樹脂（Ｂ）ともいう）を０質量％超６５質量％以下含有する。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）を包含する。そして、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）に含まれている前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を所定量含有することにより、スチレン系樹脂組成物の低温強度を向上する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中に含まれている（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である樹脂の総称である。一方、後述のアクリル樹脂（Ｈ）は、アクリル樹脂（Ｈ）中に含まれている（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、アクリル樹脂（Ｈ）の総量に対して３５質量％以下である樹脂の総称である。
なお、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）の必須成分であり、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）と同様に、上記一般式（１）で表されることが好ましく、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）において、エステル置換基とは、Ｒ２をいう。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物は、当該スチレン系樹脂組成物の総量に対して、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）（単に樹脂（Ｂ）ともいう）を０質量％超６５質量％以下含有する。そして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）を有する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）は、エステル置換基の炭素原子数が１である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－０）、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）及びエステル置換基の炭素原子数が１０超である（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－２）を包含する。そして、本実施形態の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）に含まれている前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を所定量含有することにより、スチレン系樹脂組成物の低温強度を向上する。
なお、本明細書における（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中に含まれている（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の総量に対して３５質量％超である樹脂の総称である。一方、後述のアクリル樹脂（Ｈ）は、アクリル樹脂（Ｈ）中に含まれている（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、アクリル樹脂（Ｈ）の総量に対して３５質量％以下である樹脂の総称である。
なお、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１）の必須成分であり、エステル置換基の炭素原子数が２～１０である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１－２）と同様に、上記一般式（１）で表されることが好ましく、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）において、エステル置換基とは、Ｒ２をいう。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0121】
「アクリル樹脂（Ｈ）」
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はアクリル樹脂（Ｈ）（単に樹脂（Ｈ）とも称する。）を含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）を４０質量％超有する樹脂の総称である。そして、本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）において、アクリル樹脂（Ｈ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）に含まれている前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、アクリル樹脂（Ｈ）の総量に対して３５質量％以下である。アクリル樹脂（Ｈ）は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と上述の各樹脂との相容性向上の役割を果たし、特に前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）と前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相容性を向上させる役割を果たす。
本実施形態の好ましい態様として、スチレン系樹脂組成物はアクリル樹脂（Ｈ）（単に樹脂（Ｈ）とも称する。）を含有することが好ましい。アクリル樹脂（Ｈ）は（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）を４０質量％超有する樹脂の総称である。そして、本実施形態のアクリル樹脂（Ｈ）において、アクリル樹脂（Ｈ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｈ１）に含まれている前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ｂ１－１）の含有量が、アクリル樹脂（Ｈ）の総量に対して３５質量％以下である。アクリル樹脂（Ｈ）は、前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）と上述の各樹脂との相容性向上の役割を果たし、特に前記（メタ）アクリロニトリル－ジエン－スチレン系樹脂（Ｇ）と前記スチレン－不飽和カルボン酸系樹脂（Ａ）との相容性を向上させる役割を果たす。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0249】
【表7-3】