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特開2024-95552可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルおよびその調製方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095552
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルおよびその調製方法
(51)【国際特許分類】
C09K 21/02 20060101AFI20240703BHJP
C01B 32/198 20170101ALI20240703BHJP
C09K 21/14 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C09K21/02 ZNM
C01B32/198 ZAB
C09K21/14
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023204291
(22)【出願日】2023-12-01
(31)【優先権主張番号】202211696042.4
(32)【優先日】2022-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】520463123
【氏名又は名称】中国安全生▲産▼科学研究院
(74)【代理人】
【識別番号】100205936
【弁理士】
【氏名又は名称】崔 海龍
(74)【代理人】
【識別番号】100132805
【弁理士】
【氏名又は名称】河合 貴之
(72)【発明者】
【氏名】史 聡霊
(72)【発明者】
【氏名】井 静云
(72)【発明者】
【氏名】劉 国林
(72)【発明者】
【氏名】銭 小東
(72)【発明者】
【氏名】任 飛
(72)【発明者】
【氏名】李 俊毅
【テーマコード（参考）】
4G146
4H028
【Ｆターム（参考）】
4G146AA01
4G146AB07
4G146AD19
4G146AD36
4G146CB10
4G146CB12
4G146CB13
4G146CB19
4G146CB34
4G146CB36
4H028AA01
4H028AA06
4H028AA08
4H028AA42
4H028AB04
4H028BA03
(57)【要約】 （修正有）
【課題】可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】複合エアロゲルは、磁性酸化グラフェン／膨張黒鉛／バイオマスマトリックス複合エアロゲルであり、複合エアロゲルの機能体をバイオマス水溶液マトリックスに均一に分散して、分子間水素結合架橋により三次元ネットワーク構造を構築し、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の可逆的な抵抗－温度応答特性および酸化グラフェンとの相乗的な火災早期警報の半導体挙動を活用し、膨張黒鉛が膨張して断熱層を形成し、バイオマスマトリックスの炭素形成特性により、単一回の温度監視限界を突破できる優れた難燃特性を備えた火災早期警報用複合エアロゲルを調製するとともに、摩擦帯電型ナノ発電機を構成するための正極の摩擦材料として使用して、早期警報中の自己電力供給を実現し、これにより、防火性能をさらに向上させ、高層ビル、化学産業、電気、消防などの分野での応用範囲を広げる。
【選択図】図２
【解決手段】複合エアロゲルは、磁性酸化グラフェン／膨張黒鉛／バイオマスマトリックス複合エアロゲルであり、複合エアロゲルの機能体をバイオマス水溶液マトリックスに均一に分散して、分子間水素結合架橋により三次元ネットワーク構造を構築し、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の可逆的な抵抗－温度応答特性および酸化グラフェンとの相乗的な火災早期警報の半導体挙動を活用し、膨張黒鉛が膨張して断熱層を形成し、バイオマスマトリックスの炭素形成特性により、単一回の温度監視限界を突破できる優れた難燃特性を備えた火災早期警報用複合エアロゲルを調製するとともに、摩擦帯電型ナノ発電機を構成するための正極の摩擦材料として使用して、早期警報中の自己電力供給を実現し、これにより、防火性能をさらに向上させ、高層ビル、化学産業、電気、消防などの分野での応用範囲を広げる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルであって、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、磁性酸化グラフェンナノシート、膨張黒鉛ナノシートおよびバイオマスマトリックスから分子間水素結合によって架橋され、３Ｄ構造に自己集合し、凍結乾燥してなり、
前記磁性酸化グラフェンナノシートは、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子により改質された酸化グラフェンナノシートであり、
前記膨張黒鉛ナノシートは、高温にさらされると瞬時に体積が１００～２５０倍に膨張し、シート状から蠕虫状に変化し、優れた断熱層を形成し、
前記バイオマスマトリックスは、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースナノファイバー、アルギン酸ナトリウムのうちの１つまたは複数である、ことを特徴とする可逆的な火災早期警報用複合エアロゲル。
前記磁性酸化グラフェンナノシートは、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子により改質された酸化グラフェンナノシートであり、
前記膨張黒鉛ナノシートは、高温にさらされると瞬時に体積が１００～２５０倍に膨張し、シート状から蠕虫状に変化し、優れた断熱層を形成し、
前記バイオマスマトリックスは、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースナノファイバー、アルギン酸ナトリウムのうちの１つまたは複数である、ことを特徴とする可逆的な火災早期警報用複合エアロゲル。
【請求項2】
前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルにおける前記磁性酸化グラフェンナノシートの質量比は１０～６０ｗｔ％であり、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の含有量は、酸化グラフェンシートによって成長および／またはグラフト化できる磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の上限であり、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルにおける前記膨張黒鉛ナノシートの質量比は０．５～６ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲル。
【請求項3】
前記磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子、膨張黒鉛ナノシートは、可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの難燃機能体であり、それぞれ触媒炭化と膨張の物理的バリアの役割を果たし、膨張黒鉛ナノシートおよびバイオマスマトリックスは、炭素源として、安定で緻密な炭素層を形成する、ことを特徴とする請求項１または２に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲル。
【請求項4】
前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルであり、その調製方法は、以下の工程を含み、
（１）酸化グラフェンナノシートの磁化改質：
官能基間の反応により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化するか、共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させるという２つの方法のいずれかを使用して磁性酸化グラフェンナノシートを得、
前記官能基間の反応を利用して磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化する方法は、次のとおりであり、既存の磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面をシラン配位子交換によりアミノ改質し、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応を利用して磁化改質させ、磁性酸化グラフェンナノシートを得、前記磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子のサイズは１０～２００ｎｍであり、
前記共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させる方法は、次のとおりであり、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の前駆体を酸化グラフェン分散液に添加し、アルカリ触媒により、加熱条件下で共沈により磁性酸化グラフェンナノシートをその場生成し、
（２）可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製：超音波周波数が３８～４２ＫＨｚ、温度が２２～２８℃の条件下で、バイオマスマトリックス水溶液の質量の（１．１２～１７．６５）ｗｔ％の膨張黒鉛ナノシート、およびバイオマスマトリックス水溶液の質量の（１１．２～１７６．５）ｗｔ％の工程（１）で調製された磁性酸化グラフェンナノシートを、バイオマスマトリックス水溶液に添加し、前記磁性酸化グラフェンナノシートと膨張黒鉛ナノシートとの質量比が（２０～５）：１であり、時間が０．５～１ｈの超音波分散を実行し、分子間水素結合を利用して自己集合を誘起して三次元ネットワーク構造を構築し、その後２～６ｈのエージング処理を実行し、そして温度－２０～（－８０）℃で、１２～２４ｈの凍結乾燥処理を実行して可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルを得る、ことを特徴とする可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製方法。
（１）酸化グラフェンナノシートの磁化改質：
官能基間の反応により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化するか、共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させるという２つの方法のいずれかを使用して磁性酸化グラフェンナノシートを得、
前記官能基間の反応を利用して磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化する方法は、次のとおりであり、既存の磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面をシラン配位子交換によりアミノ改質し、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応を利用して磁化改質させ、磁性酸化グラフェンナノシートを得、前記磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子のサイズは１０～２００ｎｍであり、
前記共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させる方法は、次のとおりであり、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の前駆体を酸化グラフェン分散液に添加し、アルカリ触媒により、加熱条件下で共沈により磁性酸化グラフェンナノシートをその場生成し、
（２）可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製：超音波周波数が３８～４２ＫＨｚ、温度が２２～２８℃の条件下で、バイオマスマトリックス水溶液の質量の（１．１２～１７．６５）ｗｔ％の膨張黒鉛ナノシート、およびバイオマスマトリックス水溶液の質量の（１１．２～１７６．５）ｗｔ％の工程（１）で調製された磁性酸化グラフェンナノシートを、バイオマスマトリックス水溶液に添加し、前記磁性酸化グラフェンナノシートと膨張黒鉛ナノシートとの質量比が（２０～５）：１であり、時間が０．５～１ｈの超音波分散を実行し、分子間水素結合を利用して自己集合を誘起して三次元ネットワーク構造を構築し、その後２～６ｈのエージング処理を実行し、そして温度－２０～（－８０）℃で、１２～２４ｈの凍結乾燥処理を実行して可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルを得る、ことを特徴とする可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製方法。
【請求項5】
前記官能基間の反応を利用して磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化する方法は、次のとおりであり、
Ｉ、０．１８～０．２２Ｍのオレイン酸ナトリウム水溶液と０．１８～０．２２Ｍの無水塩化第二鉄水溶液を体積比１：（０．９～１．１）で混合し、よく撹拌して赤褐色の沈殿を生成させ、濾過して脱イオン水ですすいだ後、真空オーブンに入れて乾燥させ、乾燥後、ワックス状物質を得、得られたワックス状物質を、体積がオレイン酸ナトリウム水溶液の体積の５５～６５％のエタノールに溶解し、そしてエタノールにオレイン酸を添加して均一に混合し、オレイン酸の添加量がエタノールの体積の８～１２％であり、その後混合物をポリテトラフルオロエチレン高圧反応器に移し、１７５～１８５℃の温度で４～６ｈ反応させ、無水エタノールで洗浄し、磁石で分離した後、分離物をトルエンに分散させ、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子のトルエン分散液を得、
ＩＩ、シラン配位子交換法を使用して改質させ、つまり、超音波周波数が３８～４３ＫＨｚ、温度が２１～２８℃の条件下で、体積百分率が０．４～０．６％のアミノシランと体積百分率が０．００８～０．０１５の酢酸を、工程１で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子トルエン分散液に添加し、１５～３０ｍｉｎ超音波処理させ、室温で２２～４８ｈ撹拌して反応させ、トルエンで洗浄し、磁石で分離した後、分離物を凍結乾燥してアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を得、これにより、シラン配位子交換により既存の磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面をアミノ改質し、
ＩＩＩ、工程ＩＩのアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応を利用して磁化改質を実現し、磁性酸化グラフェンナノシートを得る、ことを特徴とする請求項４に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製方法。
Ｉ、０．１８～０．２２Ｍのオレイン酸ナトリウム水溶液と０．１８～０．２２Ｍの無水塩化第二鉄水溶液を体積比１：（０．９～１．１）で混合し、よく撹拌して赤褐色の沈殿を生成させ、濾過して脱イオン水ですすいだ後、真空オーブンに入れて乾燥させ、乾燥後、ワックス状物質を得、得られたワックス状物質を、体積がオレイン酸ナトリウム水溶液の体積の５５～６５％のエタノールに溶解し、そしてエタノールにオレイン酸を添加して均一に混合し、オレイン酸の添加量がエタノールの体積の８～１２％であり、その後混合物をポリテトラフルオロエチレン高圧反応器に移し、１７５～１８５℃の温度で４～６ｈ反応させ、無水エタノールで洗浄し、磁石で分離した後、分離物をトルエンに分散させ、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子のトルエン分散液を得、
ＩＩ、シラン配位子交換法を使用して改質させ、つまり、超音波周波数が３８～４３ＫＨｚ、温度が２１～２８℃の条件下で、体積百分率が０．４～０．６％のアミノシランと体積百分率が０．００８～０．０１５の酢酸を、工程１で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子トルエン分散液に添加し、１５～３０ｍｉｎ超音波処理させ、室温で２２～４８ｈ撹拌して反応させ、トルエンで洗浄し、磁石で分離した後、分離物を凍結乾燥してアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を得、これにより、シラン配位子交換により既存の磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面をアミノ改質し、
ＩＩＩ、工程ＩＩのアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応を利用して磁化改質を実現し、磁性酸化グラフェンナノシートを得る、ことを特徴とする請求項４に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製方法。
【請求項6】
前記アミノシランは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４－アミノブチルジメチルメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、３－［（２－アミノエチルアミノ）プロピル］ジメトキシシラン、（３－アミノプロピル）ジメチルエトキシシランのうちの１つまたは複数である、請求項５に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製方法。
【請求項7】
前記共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させる方法は、次のとおりであり、５００～８００ｒｐｍの回転速度で磁気撹拌しながら、酸化グラフェンナノシートを脱イオン水に超音波分散させて酸化グラフェン分散液を得、ここで、酸化グラフェンナノシート：脱イオン水は、（１．５～２．５）ｇ：（４８～５２）ｍＬであり、次に、不活性ガスを導入して１．８～２．２ｈ脱酸素させ、その後、モル比が（１．５～２．５）：１であり、脱イオン水の体積の０．８～１．５％のＦｅ３＋とＦｅ２＋の水溶液を添加し、不活性ガスの保護下で、室温で２～５ｈ撹拌した後、７０～９０℃に昇温し、アンモニア水を添加して溶液のｐＨ値を９～１２に調整し、温度を７０～９０℃に保持して１～２ｈ反応させ、磁性酸化グラフェンナノシートを得る、ことを特徴とする請求項４に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製方法。
【請求項8】
前記磁性酸化グラフェンナノシートと膨張黒鉛ナノシートとの質量比は１０：１である、ことを特徴とする請求項４に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製方法。
【請求項9】
前記応用は、高層ビル用火災警報器および難燃、断熱、防火分野での応用であり、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルまたは請求項４～８のいずれか一項に記載の調製方法によって調製された可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルである、ことを特徴とする可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの応用。
【請求項10】
前記応用は、可逆的な抵抗－温度応答を有する磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を火災警報機能体として使用し、単一回の熱還元と複数回の熱伝導率特性を有する酸化グラフェンナノシートをＦｅ３Ｏ４のキャリアとして使用し、この相乗効果は、単一回の温度監視の限界を突破することによって達成され、通常の状態下では、可逆火災警報複合エアロゲルは火災警報をトリガーしなく、警報灯を点灯しないが、初めて火災に遭遇するか、または高温にさらされると、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が減少するとともに、酸化グラフェンナノシートは、熱還元により官能基を除去し、抵抗が急激に減少し、閉回路内の抵抗と電流に大きな変化が生じ、早期警報をトリガーするか、および／または早期警報灯を点灯させ、Ｎ回目の火災と高温に遭遇したとき、ここでＮ≧２であり、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が依然として可逆的に減少するが、グラフェンシートが連続的な電子伝導経路を提供するだけであるため、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子が火災早期警報を繰り返して実現するか、および／または早期警報灯を点灯させるように寄与する、ことを特徴とする請求項９に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、機能性ナノ複合材料の技術分野に関し、具体的には、可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルおよびその調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウム電池、高層ビルの断熱、電気などの分野で有機可燃物による火災事故が度々発生し、命や財産に多大な被害をもたらしている。例えば、２０２１年９月２０日、北京市通州区のコミュニティで、屋内で電気自動車を充電中にリチウム電池の熱暴走により火災が発生し、２０１９年１２月２日、瀋陽市渾南新区のＳＲ国際新城で外壁断熱材の発火により火災が発生し、２０１７年６月１４日、ロンドンのＧｒｅｎｆｅｌｌ Ｔｏｗｅｒの外壁被覆材が発火し、重大な火災事故を引き起こし、このため、使用される材料の防火性能に対する要求がより厳しくなった。超軽量、高気孔率および優れた断熱特性により、エアロゲルは、従来の可燃材料の理想的な代替品となり、石油化学、軍事、航空宇宙、化学工学、建設、電池、環境保護および交通などの分野で幅広い応用の可能性を有する。しかし、有機エアロゲルには一定の火災の危険性があり、上記分野での実用化には大きな制限があり、防火性能の向上が急務となっている。研究によると、層状モンモリロナイト、重炭酸ナトリウム、膨張黒鉛、グラフェンなどの無機充填剤を添加すると、有機エアロゲルの難燃特性を大幅に向上することができるため、難燃性ゲルの調製は、防火特性を向上させるための基本的な手段となる。また、抵抗、温度、煙濃度、または赤外線強度の変化を監視することにより、火災が発生する前に、特定の機能性材料によって早期警報信号をトリガーすることで、火災を事前に防ぐことができる。エアロゲルに高感度の火災早期警報機能を付与することは、防火性能をさらに向上させる効果的な方法である。
【0003】
現在、難燃性エアロゲルシステムの研究は、より体系的かつ完全であり、より高いレベルの防火性能を備えた早期警報エアロゲルの研究は初期段階にある。２０２０年から、「Ａｎ ｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｆｉｒｅ－ｗａｒｎｉｎｇ ｃｈｉｔｏｓａｎ／ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ／ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｅｒｏｇｅｌ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｆｉｒｅ－ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ」． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｊ．，３９９（２０２０）１２５７２９および「Ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ａｅｒｏｇｅｌ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｗｉｔｈ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｆｉｒｅ－ａｌａｒｍ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」． Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３２（２０２１）１８７７－１８８７では、研究者らが、カーボンナノチューブや酸化グラフェンなどの炭素系ナノ材料の熱還元に基づいて、高温／火災の初期段階で急速な温度応答が可能な炭素系複合エアロゲルを初めて作製したとそれぞれ報告されたが、このタイプのエアロゲルは、高温で熱還元された後、その抵抗が変化しなくなり、繰り返して温度監視を行う能力に欠け、第二に、温度センサーとして使用する場合、通常、外部電源から電力を供給する必要があり、外部電源が高温で損傷しやすく、火災早期警報材料が停電により故障する恐れがあるため、自己給電型センサーを構築するための可逆的な火災早期警報用エアロゲルを調製することは、依然として大きな課題に直面している。
【0004】
中国の発明特許公報ＣＮ１１４２１０２７６Ａには、火災早期警報機能と難燃性を兼ね備えた磁性炭素系複合エアロゲルおよびその調製方法が開示されており、合理的な設定により、調製された磁性炭素系複合エアロゲルは、火災早期警報機能および難燃性の２つの特性を有することができるが、可逆的な火災早期警報機能を有しない。
【発明の概要】
【0005】
従来技術の炭素系複合エアロゲルは、単一回の高温／火災の初期段階での迅速な応答しか達成できず、繰り返して温度監視を実行可能な自己給電型センサーの構築が依然として課題に直面しているという事実を考慮すると、本発明の目的は、可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルおよびその調製方法を提供することである。
【0006】
本発明の目的を達成するために、本発明の技術的解決手段は、次のとおりであり、
可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルであって、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、磁性酸化グラフェンナノシート、膨張黒鉛ナノシートおよびバイオマスマトリックスから分子間水素結合によって架橋され、３Ｄ構造に自己集合し、凍結乾燥してなる。
可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルであって、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、磁性酸化グラフェンナノシート、膨張黒鉛ナノシートおよびバイオマスマトリックスから分子間水素結合によって架橋され、３Ｄ構造に自己集合し、凍結乾燥してなる。
【0007】
前記磁性酸化グラフェンナノシートは、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子により改質された酸化グラフェンナノシートである。
【0008】
前記膨張黒鉛ナノシートは、高温にさらされると瞬時に体積が１００～２５０倍に膨張し、シート状から蠕虫状に変化し、優れた断熱層を形成する。
【0009】
前記バイオマスマトリックスは、カルボキシメチルキトサン、ヒドロキシプロピルキトサン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースナノファイバー、アルギン酸ナトリウムのうちの１つまたは複数である。
【0010】
好ましくは、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルにおける前記磁性酸化グラフェンナノシートの質量比は１０～６０ｗｔ％であり、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の含有量は、酸化グラフェンシートによって成長および／またはグラフト化できる磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の上限であり、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルにおける前記膨張黒鉛ナノシートの質量比は０．５～６ｗｔ％である。
【0011】
好ましくは、前記磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子、膨張黒鉛ナノシートは、可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの難燃機能体であり、それぞれ触媒炭化と膨張の物理的バリアの役割を果たし、膨張黒鉛ナノシートおよびバイオマスマトリックスは、炭素源として、安定で緻密な炭素層を形成する。
【0012】
好ましくは、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、請求項１～３のいずれか一項に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルであり、その調製方法は、以下の工程を含み、
（１）酸化グラフェンナノシートの磁化改質：
官能基間の反応により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化するか、共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させるという２つの方法のいずれかを使用して磁性酸化グラフェンナノシートを得、
前記官能基間の反応を利用して磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化する方法は、次のとおりであり、既存の磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面をシラン配位子交換によりアミノ改質し、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応を利用して磁化改質させ、磁性酸化グラフェンナノシートを得、前記磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子のサイズは１０～２００ｎｍであり、
前記共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させる方法は、次のとおりであり、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の前駆体を酸化グラフェン分散液に添加し、アルカリ触媒により、加熱条件下で共沈により磁性酸化グラフェンナノシートをその場成長させ、
（２）可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製：超音波周波数が３８～４２ＫＨｚ、温度が２２～２８℃の条件下で、バイオマスマトリックス水溶液の質量の（１．１２～１７．６５）ｗｔ％の膨張黒鉛ナノシート、およびバイオマスマトリックス水溶液の質量の（１１．２～１７６．５）ｗｔ％の工程（１）で調製された磁性酸化グラフェンナノシートを、バイオマスマトリックス水溶液に添加し、前記磁性酸化グラフェンナノシートと膨張黒鉛ナノシートとの質量比が（２０～５）：１であり、時間が０．５～１ｈの超音波分散を実行し、分子間水素結合を利用して自己集合を誘起して三次元ネットワーク構造を構築し、その後２～６ｈのエージング処理を実行し、そして温度－２０～（－８０）℃で、時間１２～２４ｈの凍結乾燥処理を実行して可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルを得る。
（１）酸化グラフェンナノシートの磁化改質：
官能基間の反応により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化するか、共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させるという２つの方法のいずれかを使用して磁性酸化グラフェンナノシートを得、
前記官能基間の反応を利用して磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化する方法は、次のとおりであり、既存の磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面をシラン配位子交換によりアミノ改質し、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応を利用して磁化改質させ、磁性酸化グラフェンナノシートを得、前記磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子のサイズは１０～２００ｎｍであり、
前記共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させる方法は、次のとおりであり、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の前駆体を酸化グラフェン分散液に添加し、アルカリ触媒により、加熱条件下で共沈により磁性酸化グラフェンナノシートをその場成長させ、
（２）可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製：超音波周波数が３８～４２ＫＨｚ、温度が２２～２８℃の条件下で、バイオマスマトリックス水溶液の質量の（１．１２～１７．６５）ｗｔ％の膨張黒鉛ナノシート、およびバイオマスマトリックス水溶液の質量の（１１．２～１７６．５）ｗｔ％の工程（１）で調製された磁性酸化グラフェンナノシートを、バイオマスマトリックス水溶液に添加し、前記磁性酸化グラフェンナノシートと膨張黒鉛ナノシートとの質量比が（２０～５）：１であり、時間が０．５～１ｈの超音波分散を実行し、分子間水素結合を利用して自己集合を誘起して三次元ネットワーク構造を構築し、その後２～６ｈのエージング処理を実行し、そして温度－２０～（－８０）℃で、時間１２～２４ｈの凍結乾燥処理を実行して可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルを得る。
【0013】
好ましくは、前記官能基間の反応を利用して磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をグラフト化する方法は次のとおりであり、
Ｉ、０．１８～０．２２Ｍのオレイン酸ナトリウム水溶液と０．１８～０．２２Ｍの無水塩化第二鉄水溶液を体積比１：（０．９～１．１）で混合し、よく撹拌して赤褐色の沈殿を生成させ、濾過して脱イオン水ですすいだ後、真空オーブンに入れて乾燥させ、乾燥後、ワックス状物質を得、得られたワックス状物質を、体積がオレイン酸ナトリウム水溶液の体積の５５～６５％のエタノールに溶解し、そしてエタノールにオレイン酸を添加して均一に混合し、オレイン酸の添加量がエタノールの体積の８～１２％であり、その後、混合物をポリテトラフルオロエチレン高圧反応器に移し、１７５～１８５℃の温度で４～６ｈ反応させ、無水エタノールで洗浄し、磁石で分離した後、分離物をトルエンに分散させ、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子トルエン分散液を得、
ＩＩ、シラン配位子交換法を使用して改質させ、つまり、超音波周波数が３８～４３ＫＨｚ、温度が２１～２８℃の条件下で、体積百分率が０．４～０．６％のアミノシランと体積百分率が０．００８～０．０１５の酢酸を、工程１で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子トルエン分散液に添加し、１５～３０ｍｉｎ超音波処理させ、室温で２２～４８ｈ撹拌して反応させ、トルエンで洗浄し、磁石で分離した後、分離物を凍結乾燥してアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を得、これにより、シラン配位子交換により既存の磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面をアミノ改質し、
ＩＩＩ、工程ＩＩのアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応を利用して磁化改質を実現し、磁性酸化グラフェンナノシートを得る。
Ｉ、０．１８～０．２２Ｍのオレイン酸ナトリウム水溶液と０．１８～０．２２Ｍの無水塩化第二鉄水溶液を体積比１：（０．９～１．１）で混合し、よく撹拌して赤褐色の沈殿を生成させ、濾過して脱イオン水ですすいだ後、真空オーブンに入れて乾燥させ、乾燥後、ワックス状物質を得、得られたワックス状物質を、体積がオレイン酸ナトリウム水溶液の体積の５５～６５％のエタノールに溶解し、そしてエタノールにオレイン酸を添加して均一に混合し、オレイン酸の添加量がエタノールの体積の８～１２％であり、その後、混合物をポリテトラフルオロエチレン高圧反応器に移し、１７５～１８５℃の温度で４～６ｈ反応させ、無水エタノールで洗浄し、磁石で分離した後、分離物をトルエンに分散させ、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子トルエン分散液を得、
ＩＩ、シラン配位子交換法を使用して改質させ、つまり、超音波周波数が３８～４３ＫＨｚ、温度が２１～２８℃の条件下で、体積百分率が０．４～０．６％のアミノシランと体積百分率が０．００８～０．０１５の酢酸を、工程１で得られたＦｅ３Ｏ４ナノ粒子トルエン分散液に添加し、１５～３０ｍｉｎ超音波処理させ、室温で２２～４８ｈ撹拌して反応させ、トルエンで洗浄し、磁石で分離した後、分離物を凍結乾燥してアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を得、これにより、シラン配位子交換により既存の磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の表面をアミノ改質し、
ＩＩＩ、工程ＩＩのアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応を利用して磁化改質を実現し、磁性酸化グラフェンナノシートを得る。
【0014】
前記アミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と酸化グラフェンナノシート表面のカルボキシル官能基との反応は、好ましくは、次のとおりである。超音波により酸化グラフェンナノシートを水に均一に分散させ（好ましくは、例えば、両者の比率は、酸化グラフェンナノシート１ｇあたりが５０ｍＬの水に分散される）、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（ＥＤＣ）およびＮ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）を添加し（（好ましくは、両者の比率は１．５～２．５：１である）、室温で１０～１８ｍｉｎ活性化反応させた後、工程ＩＩで調製したアミノ改質された磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を添加し（好ましくは、添加比率は例えば、酸化グラフェンナノシートの８～１２ｗｔ％である）、１０～１５ｈ超音波で反応させて磁性カーボンナノチューブ（即ち、磁性酸化グラフェンナノシート）を得る。
【0015】
好ましくは、前記アミノシランは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４－アミノブチルジメチルメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、３－［（２－アミノエチルアミノ）プロピル］ジメトキシシラン、（３－アミノプロピル）ジメチルエトキシシランのうちの１つまたは複数である。
【0016】
好ましくは、前記共沈により磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子をその場成長させる方法は、次のとおりであり、５００～８００ｒｐｍの回転速度で磁気撹拌しながら、酸化グラフェンナノシートを脱イオン水に超音波分散させて酸化グラフェン分散液を得、ここで、酸化グラフェンナノシート：脱イオン水は、（１．５～２．５）ｇ：（４８～５２）ｍＬであり、次に、不活性ガスを導入して１．８～２．２ｈ脱酸素させ、その後、モル比が（１．５～２．５）：１であり、脱イオン水の体積の０．８～１．５％の、Ｆｅ３＋とＦｅ２＋の水溶液を添加し、不活性ガスの保護下で、室温で２～５ｈ撹拌した後、７０～９０℃に昇温し、アンモニア水を添加して溶液のｐＨ値を９～１２に調整し、温度を７０～９０℃に保持して１～２ｈ反応させ、磁性酸化グラフェンナノシートを得る。
【0017】
好ましくは、前記不活性ガスはＮ２である。
【0018】
好ましくは、前記磁性酸化グラフェンナノシートと膨張黒鉛ナノシートとの質量比は１０：１である。
【0019】
可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの応用であって、前記応用は、高層ビル用火災警報器および難燃、断熱、防火分野での応用であり、前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、上記の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルまたは上記の調製方法によって調製された可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルである。
【0020】
好ましくは、前記応用は、可逆的な抵抗－温度応答を有する磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を火災警報機能体として使用し、単一回の熱還元と複数回の熱伝導率特性を有する酸化グラフェンナノシートをＦｅ３Ｏ４のキャリアとして使用し、この相乗効果は、単一回の温度監視の限界を突破することによって達成され、通常の状態下では、可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、火災早期警報をトリガーしなく、警報灯を点灯しないが、初めて火災に遭遇するか、または高温にさらされると、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が減少するとともに、酸化グラフェンナノシートは、熱還元により官能基を除去し、その結果、抵抗が急激に減少し、閉回路内の抵抗と電流に大きな変化が生じ、早期警報をトリガーするか、および／または早期警報灯を点灯させ、Ｎ回目の火災と高温に遭遇したとき、ここでＮ≧２であり、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が依然として可逆的に減少するが、グラフェンシートが連続的な電子伝導経路を提供するだけであるため、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子が繰り返して火災早期警報を実現し、および／または早期警報灯を点灯させるように寄与する。
【0021】
前記可逆性火災早期警戒複合エアロゲルは、優れた難燃特性を備えており、前記無機Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子と膨張黒鉛ナノシートが難燃機能体として、それぞれ触媒炭化と層状の物理的バリア機能を発揮し、前記セルロースなどのバイオマスマトリックスは、炭素形成を促進し、安定で緻密な炭素層を形成し、各成分が相乗的に作用して難燃性能を向上させる。優れた難燃特性は、材料が火災早期警報を提供する基礎であり、迅速な炎検知と火災早期警報応答を実現するには、材料が検知中に熱安定性と難燃性を有する必要があり、そうでないとタイムリーで信頼性の高い警報を達成できない。
【0022】
前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、繰り返し可能な温度監視性能を有し、可逆的な抵抗－温度応答を有する磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を火災警報機能体として使用し、単一回の熱還元と複数回の熱伝導率特性を有する酸化グラフェンナノシートをＦｅ３Ｏ４のキャリアとして使用し、この相乗効果は、単一回の温度監視の限界を突破する。通常の状態下では、複合エアロゲルは、火災早期警報をトリガーしなく、警報灯を点灯しないが、初めて火災／高温に遭遇すると、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が減少するとともに、酸化グラフェンナノシートは、熱還元により官能基を除去し、抵抗が急激に減少し、閉回路内の抵抗／電流に大きな変化が生じ、早期警報をトリガーして、早期警報灯を点灯させ、Ｎ（Ｎ≧２）回目の火災／高温に遭遇した状態で、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が依然として可逆的に減少するが、このとき、グラフェンシートが連続的な電子伝導経路を提供するだけであるため、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子が火災早期警報を繰り返して実現し、早期警報灯を点灯させるように寄与する。
【0023】
前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの可逆的な火災早期警報性能の試験手段は、酸化グラフェンの不定抵抗変化規律の影響を受けるため、合理的な試験方法を設計し、「３段階」の試験手段を選択する必要があり、具体的には、まず４探針プローブを使用して、３種類のエアロゲルスプライン（ＧＯ－Ｆｅ３Ｏ４、ＧＯのみおよびＦｅ３Ｏ４のみ）の３０～４００°Ｃ範囲内の抵抗－温度応答曲線を測定し、次にスプラインを加熱プレート上に置いて加熱（３００°Ｃ）と冷却（室温）処理を交互に行い、デジタルマルチメーターを使用して出力電流曲線を測定し、抵抗－温度応答の可逆性を特徴付け、早期警報をトリガーする適切な抵抗値を設定し、最後にエアロゲルスプライン、警報灯および電源を含む完全な回路を設計し、スプラインを２０ｓまたは４０ｓの周期でアルコールランプの炎にさらし、電流の変化と警報灯の点灯状態を記録する。
【0024】
本発明の技術的効果は、次のとおりである。
【0025】
本発明は、可逆的な火災早期警報の各成分の組成と調製方法の各工程の製造パラメータを合理的かつ具体的に設定し、一連の複合エアロゲルを調製し、材料組成－構造－性能の間の内部関係を確立することにより、性能をガイドとして、エアロゲル調製パラメータとプロセスの最適化設計を実現する。
【0026】
本発明は、難燃および可逆的な火災警報メカニズムを調査することにより、分子レベルから上記の性能のメカニズムを明らかにし、本発明の具体的な製品の組成を設定し、エアロゲル材料の防火性能をさらに向上させ、高層ビルの火災警報器、難燃、断熱、防火などの分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】可逆的な火災早期警報用複合エアロゲル（磁性酸化グラフェン／膨張黒鉛／バイオマスマトリックス）の概略構造図である。
【図2】可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの火災早期警報の概略図である。
【図3】可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの繰り返し可能な温度監視の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、実施例と併せて本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。以下の実施例は説明のみを目的としており、本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。当業者は、本発明の趣旨および精神から逸脱することなく、本発明に対して様々な修正および置換を行うことができる。
【0029】
以下の実施例で用いた実験方法は、特に断りのない限り常法である。以下の実施例で使用した材料、試薬などは、特に断りのない限り、全て市販されているものを入手することができる。
【0030】
（実施例１）
本実施例は、本発明による高い防火性能と可逆的火災早期警報機能を備えた、酸化グラフェンによりその場磁化改質された複合エアロゲルの調製方法を提供し、その調製構造は図１に示されており、具体的には以下の工程を含む。
（１）磁性酸化グラフェンナノシートの調製
共沈法で合成されてなり、具体的には、２ｇの酸化グラフェンナノシートを５０ｍＬの脱イオン水に超音波分散させ、Ｎ２を導入して２ｈ脱酸素した後、モル比が２：１のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋（即ち、１．６ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．９３ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．５ｍＬ添加し、Ｎ２保護下で室温で５ｈ撹拌し、その後、８０℃に昇温し、アンモニア水を添加し、ｐＨ＝１２になるように調整し、１ｈ反応して完了し、磁石で収集し、脱イオン水で３回洗浄すると、磁性酸化グラフェンナノシートを得、ＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４とマークする。
（２）可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製
３ｇのセルロースナノファイバーを６ｍＬの脱イオン水に分散させ、超音波により均一に分散させる。０．５ｇのＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４と０．２５ｇの膨張黒鉛ナノシートをそれぞれ添加し、２ｈ超音波反応させる。続いて、得られた架橋ハイドロゲルを室温で３ｈエージングし、１８ｈ凍結乾燥（－４５℃、２６０Ｐａ）して、可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルを調製した。
本実施例は、本発明による高い防火性能と可逆的火災早期警報機能を備えた、酸化グラフェンによりその場磁化改質された複合エアロゲルの調製方法を提供し、その調製構造は図１に示されており、具体的には以下の工程を含む。
（１）磁性酸化グラフェンナノシートの調製
共沈法で合成されてなり、具体的には、２ｇの酸化グラフェンナノシートを５０ｍＬの脱イオン水に超音波分散させ、Ｎ２を導入して２ｈ脱酸素した後、モル比が２：１のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋（即ち、１．６ｇのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．９３ｇのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を０．５ｍＬ添加し、Ｎ２保護下で室温で５ｈ撹拌し、その後、８０℃に昇温し、アンモニア水を添加し、ｐＨ＝１２になるように調整し、１ｈ反応して完了し、磁石で収集し、脱イオン水で３回洗浄すると、磁性酸化グラフェンナノシートを得、ＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４とマークする。
（２）可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製
３ｇのセルロースナノファイバーを６ｍＬの脱イオン水に分散させ、超音波により均一に分散させる。０．５ｇのＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４と０．２５ｇの膨張黒鉛ナノシートをそれぞれ添加し、２ｈ超音波反応させる。続いて、得られた架橋ハイドロゲルを室温で３ｈエージングし、１８ｈ凍結乾燥（－４５℃、２６０Ｐａ）して、可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルを調製した。
【0031】
（実施例２）
本実施例は、本発明による高い防火性能と可逆的な火災早期警報機能を備えた、酸化グラフェングラフト化磁性粒子により改質された複合エアロゲルの調製方法を提供し、調製プロセスは、次のとおりである。
（１）Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の調製
１００ｍＬのオレイン酸ナトリウム水溶液（０．２Ｍ）と１００ｍＬの無水塩化第二鉄水溶液（０．２Ｍ）を混合し、よく撹拌して赤褐色の沈殿を生成させ、濾過して脱イオン水ですすいだ後、真空オーブンに入れて乾燥させる。乾燥されたワックス状物質を６０ｍｌのエタノールに溶解し、６ｍｌのオレイン酸を添加して均一に混合し、ポリテトラフルオロエチレン高圧反応器に移し、１８０℃で５ｈ反応させる。無水エタノールで洗浄し、磁石で分離した後、トルエンに分散させておく。
（２）Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子表面のアミノ改質
シラン配位子交換法を使用して改質させ、つまり、０．５％（ｖ／ｖ）３－アミノプロピルトリエトキシシランと０．０１％（ｖ／ｖ）酢酸を１００ｍｌのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子（０．１ｇ）トルエン分散液に添加して、室温で２４ｈ撹拌して反応させる。トルエンで洗浄し、磁石で分離した後、凍結乾燥してＦｅ３Ｏ４＠ＮＨ２とマークしておく。
（３）磁性酸化グラフェンナノシートの調製
１ｇの酸化グラフェンナノシートを５０ｍＬの水に超音波で均一に分散させ、０．６２ｇの１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（ＥＤＣ）および０．３１ｇのＮ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）を添加して、室温で１５ｍｉｎ活性化反応した後、０．１ｇのＦｅ３Ｏ４＠ＮＨ２ナノ粒子を添加し、続いて１２ｈ超音波反応させて、磁性カーボンナノチューブを得、ＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４とマークする。
（４）可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製
３ｇのセルロースナノファイバーを６ｍＬの脱イオン水に分散させ、超音波により均一に分散させる。０．７５ｇのＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４と０．３７５ｇの膨張黒鉛ナノシートをそれぞれ添加し、２ｈ超音波反応させる。続いて、得られた架橋ハイドロゲルを室温で３ｈエージングし、１８ｈ凍結乾燥（－４５℃、２６０Ｐａ）して、複合エアロゲルを調製する。
本実施例は、本発明による高い防火性能と可逆的な火災早期警報機能を備えた、酸化グラフェングラフト化磁性粒子により改質された複合エアロゲルの調製方法を提供し、調製プロセスは、次のとおりである。
（１）Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の調製
１００ｍＬのオレイン酸ナトリウム水溶液（０．２Ｍ）と１００ｍＬの無水塩化第二鉄水溶液（０．２Ｍ）を混合し、よく撹拌して赤褐色の沈殿を生成させ、濾過して脱イオン水ですすいだ後、真空オーブンに入れて乾燥させる。乾燥されたワックス状物質を６０ｍｌのエタノールに溶解し、６ｍｌのオレイン酸を添加して均一に混合し、ポリテトラフルオロエチレン高圧反応器に移し、１８０℃で５ｈ反応させる。無水エタノールで洗浄し、磁石で分離した後、トルエンに分散させておく。
（２）Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子表面のアミノ改質
シラン配位子交換法を使用して改質させ、つまり、０．５％（ｖ／ｖ）３－アミノプロピルトリエトキシシランと０．０１％（ｖ／ｖ）酢酸を１００ｍｌのＦｅ３Ｏ４ナノ粒子（０．１ｇ）トルエン分散液に添加して、室温で２４ｈ撹拌して反応させる。トルエンで洗浄し、磁石で分離した後、凍結乾燥してＦｅ３Ｏ４＠ＮＨ２とマークしておく。
（３）磁性酸化グラフェンナノシートの調製
１ｇの酸化グラフェンナノシートを５０ｍＬの水に超音波で均一に分散させ、０．６２ｇの１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（ＥＤＣ）および０．３１ｇのＮ－ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）を添加して、室温で１５ｍｉｎ活性化反応した後、０．１ｇのＦｅ３Ｏ４＠ＮＨ２ナノ粒子を添加し、続いて１２ｈ超音波反応させて、磁性カーボンナノチューブを得、ＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４とマークする。
（４）可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルの調製
３ｇのセルロースナノファイバーを６ｍＬの脱イオン水に分散させ、超音波により均一に分散させる。０．７５ｇのＧＯ＠Ｆｅ３Ｏ４と０．３７５ｇの膨張黒鉛ナノシートをそれぞれ添加し、２ｈ超音波反応させる。続いて、得られた架橋ハイドロゲルを室温で３ｈエージングし、１８ｈ凍結乾燥（－４５℃、２６０Ｐａ）して、複合エアロゲルを調製する。
【0032】
（応用例）
本発明による前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の可逆的な抵抗－温度応答特性、Ｆｅ３Ｏ４のキャリアとしての酸化グラフェンナノシートの単一回の熱還元特性および複数回の熱伝導特性を最大限に活用し、単一回の温度監視の限界を突破する。通常の状態下では、複合エアロゲルは火災警報をトリガーしなく、警報灯（図２のａに示すように）を点灯しないが、初めて火災／高温に遭遇すると、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が減少するとともに、酸化グラフェンは、熱還元により官能基を除去し、抵抗が急激に減少し、閉回路内の抵抗／電流に大きな変化が生じ、早期警報をトリガーし、早期警報灯（図２のｂ１に示すように）を点灯させ、Ｎ（Ｎ≧２）回目の火災と高温に遭遇したとき、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が依然として可逆的に減少するが、このとき、グラフェンシートが連続的な電子伝導経路を提供するだけであるため、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子が火災早期警報を繰り返して発し、早期警報灯（図２のｂ２に示すように）を点灯させるように寄与する。
本発明による前記可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の可逆的な抵抗－温度応答特性、Ｆｅ３Ｏ４のキャリアとしての酸化グラフェンナノシートの単一回の熱還元特性および複数回の熱伝導特性を最大限に活用し、単一回の温度監視の限界を突破する。通常の状態下では、複合エアロゲルは火災警報をトリガーしなく、警報灯（図２のａに示すように）を点灯しないが、初めて火災／高温に遭遇すると、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が減少するとともに、酸化グラフェンは、熱還元により官能基を除去し、抵抗が急激に減少し、閉回路内の抵抗／電流に大きな変化が生じ、早期警報をトリガーし、早期警報灯（図２のｂ１に示すように）を点灯させ、Ｎ（Ｎ≧２）回目の火災と高温に遭遇したとき、Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子の抵抗が依然として可逆的に減少するが、このとき、グラフェンシートが連続的な電子伝導経路を提供するだけであるため、磁性Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子が火災早期警報を繰り返して発し、早期警報灯（図２のｂ２に示すように）を点灯させるように寄与する。
【0033】
この応用例は、本発明による、高い防火性能を有する複合エアロゲルの可逆的な火災警報性能評価手段を提供し、酸化グラフェンの不定抵抗変化規律の影響を受けるため、合理的な試験方法を設計し、「３段階」の試験手段を選択する必要があり、具体的には、まず４探針プローブを使用して、３種類のエアロゲルスプライン（ＧＯ－Ｆｅ３Ｏ４、ＧＯのみおよびＦｅ３Ｏ４のみ）の３０～４００°Ｃ範囲内の抵抗－温度応答曲線を測定し、次にスプラインを加熱プレート上に置いて加熱（３００°Ｃ）と冷却（室温）処理を交互に行い、デジタルマルチメーターを使用して出力電流曲線を測定し、抵抗－温度応答の可逆性を特徴付け、早期警報をトリガーする適切な抵抗値を設定し、最後にエアロゲルスプライン、警報灯および電源を含む完全な回路を設計し、スプラインを２０ｓまたは４０ｓの周期でアルコールランプの炎にさらし、電流の変化と警報灯の点灯状態を記録する。実験結果は、グラフェン系エアロゲルの単一回の電流変化およびそれに続く一定の結果（図３の左の図）とは大きく異なり、電流が対応する周期的な変化（図３の右の図）を示し、これは、温度監視を繰り返して実行することが可能であることを証明している。図３の左の図は、グラフェンエアロゲルが初めて高温にさらされたとき、アミノ基やカルボキシル基などの官能基が除去された後に抵抗が小さくなり、電流が増加することを示しているが、官能基が除去される過程が不可逆的であり、ｎ回目の高温に遭遇すると、除去される官能基が存在しないため、抵抗値は変化せず、早期警報を発することが１回しかできない。図３の右の図は、本発明におけるＦｅ３Ｏ４半導体効果を示しており、抵抗が温度とともに変化し、可逆的であるため、繰り返して監視することが可能である。
【0034】
本発明に記載の可逆的な火災早期警報用複合エアロゲルは、防火性能が向上されており、高層ビル用火災警報器、難燃、断熱、防火などの分野で使用することができる。
【0035】
以上、一般的な説明および具体的な実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明に基づいて、いくつかの変更または改良を行うことができることは当業者には明らかである。したがって、本発明の精神から逸脱することなく行われたこれらの変更または改良はすべて、本発明によって主張される保護の範囲内に含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
