特開 2024-95578 フッ素ゴム組成物、成形体および燃料ホース

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024095578

(43)【公開日】2024-07-10

(54)【発明の名称】フッ素ゴム組成物、成形体および燃料ホース

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/12 20060101AFI20240703BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20240703BHJP

【ＦＩ】

C08L27/12

C08L1/02

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023214775

(22)【出願日】2023-12-20

(31)【優先権主張番号】P 2022211934

(32)【優先日】2022-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 宏幸

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AB01X

4J002BD14W

4J002BD15W

4J002BD16W

4J002BE04W

4J002EJ026

4J002EJ036

4J002EJ066

4J002EK016

4J002EK036

4J002EK056

4J002EK086

4J002EP026

4J002ER006

4J002EV216

4J002FA04X

4J002FB02X

4J002FD01X

4J002FD146

4J002GB04

4J002GG01

4J002GJ02

4J002GN00

4J002GP00

4J002GQ00

4J002GT00

(57)【要約】

【課題】燃料低透過性に優れる成形体を得ることができるフッ素ゴム組成物を提供すること。
【解決手段】フッ素ゴムおよびセルロースナノファイバーを含有し、前記フッ素ゴムのフッ素含有率が、６１～７３質量％であり、前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記フッ素ゴム１００質量部に対して、１～５０質量部であるフッ素ゴム組成物を提供する。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素ゴムおよびセルロースナノファイバーを含有し、
前記フッ素ゴムのフッ素含有率が、６１～７３質量％であり、
前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記フッ素ゴム１００質量部に対して、１～５０質量部である
フッ素ゴム組成物。

【請求項2】

前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が、３～５００ｎｍである請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。

【請求項3】

さらに、架橋剤を含有する請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物から得られる成形体。

【請求項5】

請求項１または２に記載のフッ素ゴム組成物から得られる燃料ホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フッ素ゴム組成物、成形体および燃料ホースに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、フッ素ゴムおよび充填材を含有するフッ素ゴム組成物であって、前記フッ素ゴムのフッ素含有率が、６５～７３質量％であり、前記充填材が、膨張化黒鉛、板状アルミナおよび板状窒化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記充填材の含有量が、前記フッ素ゴム１００質量部に対して、３～３０質量部であるフッ素ゴム組成物が記載されている。

【0003】

特許文献２には、ポリマー、及び、鱗片状又は板状フィラーを含み、鱗片状又は板状フィラーは、平均粒径が３μｍ以下であり、かつ、粒径が１μｍ以上の粒子のうち粒径が１０μｍ以上の粒子が占める割合が１０％以上であることを特徴とするポリマー組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０２０－０４５３９７号公報

【特許文献2】特開２０１０－２０９２７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示では、燃料低透過性に優れる成形体を得ることができるフッ素ゴム組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示によれば、フッ素ゴムおよびセルロースナノファイバーを含有し、前記フッ素ゴムのフッ素含有率が、６１～７３質量％であり、前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記フッ素ゴム１００質量部に対して、１～５０質量部であるフッ素ゴム組成物が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、燃料低透過性に優れる成形体を得ることができるフッ素ゴム組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0009】

特許文献１では、燃料低透過性に優れる成形体を得ることができるフッ素ゴム組成物として、膨張化黒鉛、板状アルミナ、板状窒化ホウ素などの充填材を、フッ素ゴムに配合したフッ素ゴム組成物が提案されている。また、特許文献２では、ポリマー本来の優れた物性と低透過性とを併せ持つポリマー組成物として、セリサイトなどの鱗片状フィラーを、フッ素ゴムに配合したポリマー組成物が提案されている。

【0010】

本開示では、燃料低透過性に優れる成形体を得ることができるフッ素ゴム組成物として、従来とは全く異なる成分をフッ素ゴムに配合したフッ素ゴム組成物を提案する。

【0011】

本開示のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムおよびセルロースナノファイバーを含有する。

【0012】

（フッ素ゴム）
本開示のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムを含有する。フッ素ゴムは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。フッ素ゴムは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。

【0013】

フッ素ゴムのフッ素含有率は、燃料低透過性およびコストの観点から、好ましくは６１～７３質量％であり、より好ましくは６３質量％以上であり、さらに好ましくは６５質量％以上であり、尚さらに好ましくは６７質量％以上であり、特に好ましくは６９質量％以上であり、より好ましくは７１質量％以下である。フッ素ゴムのフッ素含有率は、^１９Ｆ－ＮＭＲにて測定されたフッ素ゴムの組成から計算によって求めることができる。

【0014】

フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムが好ましい。本開示において、部分フッ素化ゴムとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満のフルオロポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有するフルオロポリマーである。

【0015】

フッ素ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ共重合体、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン共重合体、および、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。中でも、ＶｄＦ単位を含む共重合体からなるフッ素ゴムがさらに好ましい。

【0016】

上記ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含む共重合体からなるフッ素ゴム（以下、「ＶｄＦ系フッ素ゴム」ともいう。）について説明する。ＶｄＦ系フッ素ゴムは、少なくともＶｄＦに由来する重合単位を含むフッ素ゴムである。

【0017】

ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、ＶｄＦ単位および含フッ素エチレン性単量体由来の重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の重合単位を含むことも好ましい。

【0018】

ＶｄＦ単位を含む共重合体としては、３０～８５モル％のＶｄＦ単位および７０～１５モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の重合単位を含むことが好ましく、３０～８０モル％のＶｄＦ単位および７０～２０モル％の含フッ素エチレン性単量体由来の重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の重合単位の量は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体由来の重合単位の合計量に対して、０～１０モル％であることが好ましい。

【0019】

含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式：ＣＨＸ^１＝ＣＸ^２Ｒｆ^１（式中、Ｘ^１およびＸ^２は、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ^１は炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基である。）で表されるフルオロモノマー、一般式：ＣＨ_２＝ＣＨ－（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^３（式中、Ｘ^３はＨまたはＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマーなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0020】

上記ＰＡＶＥとしては、一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦＸ^４Ｏ）_ｐ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ－Ｒｆ^２
（式中、Ｘ^４はＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒｆ^２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）、および、一般式：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ_２ＯＲ^１
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３を表し、Ｒ^１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0021】

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）またはパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）がより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

【0022】

ＶｄＦおよび含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。

【0023】

このようなＶｄＦ単位を含む共重合体として、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン共重合体などの１種または２種以上が好ましい。これらのＶｄＦ単位を含む共重合体のなかでも、耐熱性、非粘着性、柔軟性の点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、および、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がとくに好ましい。

【0024】

ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、さらに好ましくは６０～８０／４０～２０である。

【0025】

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥのモル比が４０～８０／１０～３５／１０～３５のものが好ましい。

【0026】

ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／１０～３５のものが好ましい。

【0027】

ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～８０／３～４０／１５～３５のものが好ましい。

【0028】

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥのモル比が６５～９０／３～２５／３～２５のものが好ましい。

【0029】

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥのモル比が４０～９０／０～２５／０～４０／３～３５のものが好ましく、より好ましくは４０～８０／３～２５／３～４０／３～２５である。

【0030】

ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン共重合体としては、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンのモル比が４５～８５／５５～１５であるものが好ましく、より好ましくは５０～８０／５０～２０であり、さらに好ましくは６０～８０／４０～２０である。

【0031】

上記フッ素ゴムは、架橋部位を与えるモノマー由来の重合単位を含む共重合体からなることも好ましい。架橋部位を与えるモノマーとしては、たとえば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有モノマー、特表平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４－５０５３４５号公報、特表平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。

【0032】

上記フッ素ゴムは、重合時に連鎖移動剤を使用して得られたものであってもよい。上記連鎖移動剤として、臭素化合物またはヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物またはヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物またはヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物またはヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ^２Ｉ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ^２は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物またはヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。

【0033】

上記フッ素ゴムとしては、たとえば、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム、ポリアミン架橋可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。上記フッ素ゴムとしては、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムが好ましい。

【0034】

上記パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。上記フッ素ゴムがヨウ素原子を含有する場合のヨウ素含有率としては、好ましくは０．００１～１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以下である。

【0035】

上記ポリオール架橋可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール架橋可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記架橋部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に架橋部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。

【0036】

フッ素ゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また２００以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましく、８０以下であることが特に好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定する値である。

【0037】

（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバーは、セルロースを原料とする微細繊維である。セルロースナノファイバーとして、未変性セルロースナノファイバーを用いてもよいし、変性セルロースを原料とする変性セルロースナノファイバーを用いてもよい。

【0038】

変性セルロースは、セルロースを変性することにより得られる。変性セルロースとしては、カルボキシル化したセルロース、カルボキシメチル化したセルロース、カチオン化したセルロース、エステル化したセルロースなどが挙げられる。カルボキシメチル化したセルロースは、水に分散させた際に、少なくとも一部が繊維の形状を維持する点で、カルボキシメチルセルロースとは区別される。水分散液中で繊維の形状が維持されていることは、水分散液を電子顕微鏡により観察することによって、確認することができる。

【0039】

セルロースナノファイバーの平均繊維径は、３ｎｍ～１０μｍであってよく、３～５００ｎｍであってよい。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１０本の繊維の繊維径を測定し、測定値を平均することにより算出できる。

【0040】

セルロースナノファイバーのアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは５０～１０００である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１０本の繊維の繊維径および繊維長を測定し、測定値を平均することにより算出できる。

【0041】

本開示においては、公知の製造方法により得られるセルロースナノファイバーを用いることができる。フッ素ゴムに配合する際には、セルロースナノファイバーのパウダーをフッ素ゴムに配合してもよいし、セルロースナノファイバーの水分散液をフッ素ゴムに配合してもよい。また、フッ素ゴムおよびセルロースナノファイバーを含有する水分散液を調製し、水分散液中のフッ素ゴムおよびセルロースナノファイバーを共凝析させることにより、フッ素ゴム組成物を調製してもよい。

【0042】

セルロースナノファイバーの含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、１～５０質量部であり、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、尚さらに好ましくは１５質量部以下である。セルロースナノファイバーの含有量が少なすぎると、燃料低透過性に優れる成形体を得ることが困難になり、セルロースナノファイバーの含有量が多すぎると、耐熱性などのフッ素ゴムの優れた性質が十分に発揮されなくなるおそれがある。

【0043】

（架橋剤）
本開示のフッ素ゴム組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、フッ素ゴムの種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。

【0044】

架橋剤は、フッ素ゴムに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形体などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系のいずれも採用できる。

【0045】

架橋剤としては、燃料低透過性に一層優れる成形体を得ることができることから、ポリアミン架橋剤、ポリオール架橋剤およびパーオキサイド架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオール架橋剤およびパーオキサイド架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。

【0046】

ポリアミン架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

【0047】

ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

【0048】

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

【0049】

これらの中でも、得られる成形体などの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

【0050】

パーオキサイド架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

【0051】

架橋剤の添加量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．３～７質量部であり、特に好ましくは１～５質量部である。架橋剤が少なすぎると、架橋度が不足するため、成形体の耐熱性および耐油性等の性能が損なわれる傾向があり、架橋剤が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなる傾向があることに加え、経済的にも好ましくないものであり、また、得られるフッ素ゴム組成物の成形加工性が低下する傾向がある。

【0052】

また、ポリオール架橋系においては、ポリオール架橋剤と併用して、通常、架橋助剤を用いる。架橋助剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。

【0053】

ポリオール架橋系の架橋助剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

【0054】

具体的には、たとえば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩；８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムアイオダイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－メチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムメチルスルフェート、８－エチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－プロピル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムブロミド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ドデシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－エイコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－テトラコシル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ－Ｂとする）、８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムハイドロキサイド、８－フェネチル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、８－（３－フェニルプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデク－７－エンなどの環状アミン；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル－２－メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの第４級ホスホニウム塩などがあげられる。

【0055】

これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ－Ｂ、ＢＴＰＰＣが好ましい。

【0056】

また、架橋助剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１－１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋助剤を用いることもできる。

【0057】

有機過酸化物の架橋助剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６－トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５－ノルボルネン－２－メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

【0058】

ポリオール架橋系の架橋助剤の添加量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．１～３質量部であり、さらに好ましくは０．２～２質量部であり、特に好ましくは０．３～１質量部である。架橋助剤が少なすぎると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなり、かつ得られる成形体の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、架橋助剤が多すぎると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形体の圧縮永久歪も低下し、かつ、得られるフッ素ゴム組成物の成形加工性が低下する傾向がある。

【0059】

有機過酸化物の架橋助剤の添加量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部であり、さらに好ましくは０．３～１０質量部であり、特に好ましくは０．５～５質量部である。架橋助剤が少なすぎると、架橋時間が実用に耐えないほど長くなり、かつ得られる成形体の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、架橋助剤が多すぎると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形体の圧縮永久歪も低下し、かつ、得られるフッ素ゴム組成物の成形加工性が低下する傾向がある。

【0060】

（その他の成分）
本開示のフッ素ゴム組成物は、受酸剤を含有してもよい。受酸剤としては、たとえば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、合成ハイドロタルサイト類、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。

【0061】

受酸剤の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部であり、より好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは１５質量部以下である。

【0062】

本開示のフッ素ゴム組成物には、必要に応じてフッ素ゴム組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填材（カーボンブラック、瀝青炭、硫酸バリウム、珪藻土、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ等）、加工助剤（ワックス等）、可塑剤、着色剤、安定剤、粘着性付与剤（クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂等）、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、発泡剤、国際公開第２０１２／０２３４８５号に記載の酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

【0063】

充填材（ただしセルロースナノファイバーを除く）としては、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、含フッ素熱可塑性樹脂、マイカ、シリカ、セライト、クレー等が挙げられる。

【0064】

カーボンブラックとしては、サーマルカーボンブラック、ファーネスカーボンブラックが好ましく、ＭＴカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラックがより好ましい。カーボンブラック、またはＦＴカーボンブラックなどの比較的粒径の大きいカーボンブラックを配合すると圧縮永久歪み特性に優れた成形品が得られ、細かい粒径のカーボンブラックを配合すると強度や伸びに優れた成形品が得られる。異なるグレードを併用して配合することにより、上記特性のバランスをとることができる。

【0065】

カーボンブラックなどの充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、フッ素ゴム１００質量部に対して０～３００質量部であることが好ましく、１～１５０質量部であることがより好ましく、２～１００質量部であることが更に好ましく、２～７５質量部であることが特に好ましい。

【0066】

ワックス等の加工助剤の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して０～１０質量部であることが好ましく、０～５質量部であることが更に好ましい。加工助剤、可塑剤や離型剤を使用すると、得られる成形体の機械物性やシール性が下がる傾向があるので、目的とする得られる成形体の特性が許容される範囲でこれらの含有量を調整する必要がある。

【0067】

本開示のフッ素ゴム組成物は、ジアルキルスルホン化合物を含有してもよい。ジアルキルスルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジブチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等が挙げられる。ジアルキルスルホン化合物の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して０～１０質量部であることが好ましく、０～５質量部であることがさらに好ましく、０～３質量部であることが特に好ましい。本開示のフッ素ゴム組成物がジアルキルスルホン化合物を含有する場合には、ジアルキルスルホン化合物の含有量の下限値は、たとえば、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であってよい。

【0068】

本開示のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムおよびセルロースナノファイバー、ならびに、その他の所望の材料を、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合することにより製造することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。所望により架橋剤、添加剤等を混合してもよい。

【0069】

本開示のフッ素ゴム組成物は、含フッ素樹脂をさらに含有してもよい。この場合、含フッ素樹脂中にフッ素ゴムを均一に分散させられる点から、含フッ素樹脂の溶融状態で、フッ素ゴムを動的に架橋させて、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとすることが好ましい。

【0070】

ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

【0071】

また、溶融状態とは、含フッ素樹脂が溶融する温度下での状態を意味する。溶融する温度は、含フッ素樹脂のガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０～３３０℃であることが好ましく、１３０～３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、含フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。

【0072】

得られたフッ素ゴム組成物は、含フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、または含フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続相を形成する構造を有することができるが、その中でも、含フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。

【0073】

フッ素ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、フッ素ゴムが架橋フッ素ゴムに変化すると、架橋フッ素ゴムの方が未架橋のフッ素ゴムよりも溶融粘度が高いので、架橋フッ素ゴムが分散相を形成するか、含フッ素樹脂および架橋フッ素ゴムが共連続構造を形成することになる。

【0074】

このような構造を形成すると、本開示のフッ素ゴム組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、低透過性と良好な成形加工性を有することとなる。その際、架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１～３０μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、得られる成形体の強度が低下する傾向がある。

【0075】

また、本開示のフッ素ゴム組成物は、含フッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、含フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいても良い。

【0076】

含フッ素樹脂／架橋フッ素ゴムの重量比は、好ましくは９８／２～３０／７０であり、より好ましくは９５／５～４０／６０であり、さらに好ましくは９０／１０～５０／５０である。含フッ素樹脂が多すぎると、充分な柔軟性が付与できない傾向があり、含フッ素樹脂が少なすぎると、架橋フッ素ゴムが均一に分散せず一部共連続となり組成物自体の機械強度が著しく低下したり、流動性が著しく低下したりする傾向がある。

【0077】

（成形体）
本開示のフッ素ゴム組成物を、成形することによって各種の成形体を得ることができる。本開示のフッ素ゴム組成物から得られる成形体も本開示の１つである。本開示の成形体は、上記フッ素ゴム組成物を架橋することにより得られるものであることが好ましい。

【0078】

成形は従来公知の方法により行うことができ、例えば、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形等があげられ、溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形してもよい。

【0079】

本開示のフッ素ゴム組成物から各種成形体を得るにあたり、架橋する工程を経てもよい。架橋条件は、成形方法や成形体の形状により異なるが、おおむね、１００～２００℃で数秒～１８０分の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０～３００℃で３０分～３０時間程度である。

【0080】

本開示のフッ素ゴム組成物から形成される層と他の材料を含む少なくとも１つの層とを含む積層体とすることもできる。当該「他の材料」は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよいが、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴムなどの架橋ゴム、金属、ガラス、木材、セラミックなどをあげることができる。

【0081】

本開示のフッ素ゴム組成物から形成される層と他の材料とを含む層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、本開示のフッ素ゴム組成物を含む層と他の材料を含む基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６－ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４－トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４－トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物；等を使用することができる。なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。

【0082】

また、本開示のフッ素ゴム組成物から形成される層と他の材料から形成される層を有する積層体を作製する場合、必要に応じて本開示のフッ素ゴム組成物から形成される層に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理されていないフッ素ゴム組成物から形成される層の表面をプライマー処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したフッ素ゴム組成物から形成される層の表面を更にプライマー処理すると、より効果的である。

【0083】

本開示のフッ素ゴム組成物から形成される成形体は、例えば、半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野；自動車分野；航空機分野；ロケット分野；船舶分野；プラント等の化学品分野；医薬品等の薬品分野；現像機等の写真分野；印刷機械等の印刷分野；塗装設備等の塗装分野；分析・理化学機分野；食品プラント機器分野；原子力プラント機器分野；鉄板加工設備等の鉄鋼分野；一般工業分野；電気分野；燃料電池分野などの分野で好適に用いることができるが、これらのなかでも自動車分野でより好適に用いることができる。

【0084】

自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ－リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

【0085】

本開示のフッ素ゴム組成物は、特に燃料低透過性が求められる用途に好適であり、例えば、燃料ホース用フッ素ゴム組成物として利用できる。本開示の成形体は、特に燃料低透過性が求められる用途に好適であり、例えば、燃料ホースとして利用できる。燃料ホースとしては、自動車用燃料ホース、船舶用燃料ホース、産業用燃料ホース、発電機用燃料ホースなどを挙げることができる。

【0086】

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

【0087】

＜１＞ 本開示の第１の観点によれば、
フッ素ゴムおよびセルロースナノファイバーを含有し、
前記フッ素ゴムのフッ素含有率が、６１～７３質量％であり、
前記セルロースナノファイバーの含有量が、前記フッ素ゴム１００質量部に対して、１～５０質量部である
フッ素ゴム組成物が提供される。
＜２＞ 本開示の第２の観点によれば、
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が、３～５００ｎｍである第１の観点によるフッ素ゴム組成物が提供される。
＜３＞ 本開示の第３の観点によれば、
さらに、架橋剤を含有する第１または第２の観点によるフッ素ゴム組成物が提供される。
＜４＞ 本開示の第４の観点によれば、
第１～第３のいずれかの観点によるフッ素ゴム組成物から得られる成形体が提供される。
＜５＞ 本開示の第５の観点によれば、
第１～第３のいずれかの観点によるフッ素ゴム組成物から得られる燃料ホースが提供される。

【実施例0088】

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0089】

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

【0090】

＜フッ素含有率＞
^１９Ｆ－ＮＭＲにて測定されたフッ素ゴムの組成から計算によって求めた。

【0091】

＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６－１５およびＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準拠して測定した。測定温度は１００℃である。

【0092】

＜常態物性＞
２ｍｍ厚みの成形体を用いて、引張試験機（エー・アンド・デイ社製テンシロンＲＴＧ－１３１０）を使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５１－１：２０１５に準じて、５００ｍｍ／分の条件下、ダンベル６号にて、２３℃における１００％引張応力、引張強さおよび伸びを測定した。

【0093】

＜硬さ（ショアーＡ）＞
２ｍｍ厚みの成形体を３枚重ねたものを用いて、タイプＡデュロメーターを使用して、ＪＩＳ Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して、硬度（Ｐｅａｋ値）を測定した。

【0094】

＜燃料透過性＞
７０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開口部面積１．２６×１０^－３ｍ^２）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を５０ｍＬ入れて、０．５ｍｍ厚みのシート状の成形体を容器にセットして密閉することで、試験体とした。該試験体をシートが下側で模擬燃料が接液する向きで恒温装置（４０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過係数を求めた。

【0095】

【数1】

【0096】

実施例および比較例では、次の材料を使用した。
フッ素ゴム（１）
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ ３元パーオキサイド架橋系フッ素ゴム（フッ素含有率：７３質量％、ムーニー粘度：ＭＬ１＋１０（１００℃）＝４０）
フッ素ゴム（２）
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ ３元ポリオール架橋系フッ素ゴム（フッ素含有率：６９質量％、ムーニー粘度：ＭＬ１＋１０（１００℃）＝４５）、架橋剤（ビスフェノールＡＦ）および架橋促進剤（ＤＢＵ－Ｂ）の混合物。架橋剤の含有量がフッ素ゴム１００質量部に対して２．２質量部。架橋促進剤の含有量がフッ素ゴム１００質量部に対して０．６質量部。
フッ素ゴム（３）
ＶｄＦ／ＨＦＰ ２元ポリオール架橋系フッ素ゴム（フッ素含有率：６７質量％、ムーニー粘度：ＭＬ１＋１０（１００℃）＝４５）、架橋剤（ビスフェノールＡＦ）および架橋促進剤（ＤＢＵ－Ｂ）の混合物。架橋剤の含有量がフッ素ゴム１００質量部に対して１．５質量部。架橋促進剤の含有量がフッ素ゴム１００質量部に対して０．２質量部。
フッ素ゴム（４）
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン ２元パーオキサイド架橋系フッ素ゴム（フッ素含有率：６２質量％、ムーニー粘度：ＭＬ１＋１０（１００℃）＝５０）

【0097】

酸化マグネシウム：
協和化学工業社製 キョーワマグ１５０
水酸化カルシウム：
井上石灰工業社製 ＮＩＣＣ５０００
トリアリルイソシアヌレート：
三菱ケミカル社製 ＴＡＩＣ
２，５－ジメチル－２，５ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
日油社製 パーヘキサ２５Ｂ
カーボンブラック（１）：
Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ９９０
カーボンブラック（２）：
東海カーボン社製 シーストＳ

【0098】

セルロースナノファイバー
ＣＮＦ（１）：日本製紙社製 セレンピアＣＳ－０１
カルボキシメチル化セルロースナノファイバー（ＣＭ化ＣＮＦ）
繊維幅：数ｎｍ～数百ｎｍのブロードな繊維幅
ＣＮＦ（２）：スギノマシン社製 ビンフィスＦＭａ－ＵＮＤＰ
メジアン径：５～１０μｍ
重合度：２００
繊維長：極短
水分量：４～８質量％

【0099】

実施例１
１００質量部のフッ素ゴムに対して、４質量部のトリアリルイソシアヌレート、１．５質量部の２，５－ジメチル－２，５ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２０質量部のカーボンブラックを混合し、さらに、１０質量部のＣＮＦ（２）を混合した後、常法によりロールにて混練してフッ素ゴム組成物を調製した。

【0100】

得られたフッ素ゴム組成物を、表１に記載の成形条件でプレスすることにより、架橋させて、厚さ０．５ｍｍのシート状の成形体を得て、得られたシート状の成形体について、燃料透過係数を測定した。同様にして厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得て、得られたシート状の成形体について、常態物性および硬さを測定した。結果を表１に示す。

【0101】

実施例２
１００質量部のフッ素ゴムに対して、３質量部の酸化マグネシウム、６質量部の水酸化カルシウム、１３質量部のカーボンブラックを混合し、さらに、５質量部のＣＮＦ（１）を混合した後、常法によりロールにて混練してフッ素ゴム組成物を調製した。

【0102】

得られたフッ素ゴム組成物を、表１に記載の成形条件でプレスすることにより、架橋させて、厚さ０．５ｍｍのシート状の成形体を得て、得られたシート状の成形体について、燃料透過係数を測定した。同様にして厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得て、得られたシート状の成形体について、常態物性および硬さを測定した。結果を表１に示す。

【0103】

実施例３～６および比較例１～４
配合を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１または実施例２と同様にして、フッ素ゴム組成物を調製し、成形体を得た。結果を表１に示す。

【0104】

【表1】