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特開2024-95589ポリマー、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095589
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】ポリマー、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
   C08F 212/14 20060101AFI20240703BHJP
   G03F 7/039 20060101ALI20240703BHJP
   C08F 220/38 20060101ALI20240703BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C08F212/14
G03F7/039 601
C08F220/38
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023216504
(22)【出願日】2023-12-22
(31)【優先権主張番号】18/090,145
(32)【優先日】2022-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】デュポン エレクトロニック マテリアルズ インターナショナル，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＰＯＮＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】エマド アカド
(72)【発明者】
【氏名】リー ツイ
(72)【発明者】
【氏名】インジェ ツェン
(72)【発明者】
【氏名】ウェンシュー チャン
(72)【発明者】
【氏名】ミンチー リー
(72)【発明者】
【氏名】ジェームズ エフ．キャメロン
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J100
【Ｆターム（参考）】
2H197CA06
2H197CA08
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
2H197JA22
2H225AF11P
2H225AF16P
2H225AF24P
2H225AF28P
2H225AF53P
2H225AF68P
2H225AF71P
2H225AF99P
2H225AH03
2H225AH14
2H225AH19
2H225AH34
2H225AJ04
2H225AJ13
2H225AJ42
2H225AJ48
2H225AJ53
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB08
2H225CC03
2H225CC15
4J100AB00P
4J100AB07P
4J100AB07Q
4J100AL03Q
4J100AL04Q
4J100AL08P
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4J100BA02Q
4J100BA03P
4J100BA03Q
4J100BA04Q
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4J100BA14P
4J100BA15P
4J100BA15Q
4J100BA20P
4J100BA20Q
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4J100BA28Q
4J100BA58P
4J100BA58Q
4J100BB05P
4J100BB07P
4J100BB07Q
4J100BB18P
4J100BB18Q
4J100BC02P
4J100BC03P
4J100BC03Q
4J100BC04P
4J100BC04Q
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4J100BC09P
4J100BC09Q
4J100BC33P
4J100BC43P
4J100BC43Q
4J100BC48P
4J100BC48Q
4J100BC53P
4J100BC53Q
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4J100BC65P
4J100BC69P
4J100BC83P
4J100BC83Q
4J100CA05
4J100JA38
(57)【要約】
【課題】 ポリマー、それを含むフォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基に直接結合しているスルホン基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定性基、塩基分解性基、極性基、又はそれらの組み合わせを含む第２の繰り返し単位とを含むポリマーであって、式中のＲａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであるが、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である、ポリマー。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基に直接結合しているスルホン基を含む第１の繰り返し単位と、
酸不安定性基、塩基分解性基、極性基、又はそれらの組み合わせを含む第２の繰り返し単位とを含むポリマーであって、
式中のＲａ及びＲｂが、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであるが、
Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である、ポリマー。
【請求項2】
前記第１の繰り返し単位が、式（１）：
【化1】

（式（１）において、
Ｘａは、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を含む重合性基であり；
Ｌ１は、単結合又は連結基であり；
各Ｌ２は、独立して、単結合、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキルであり；
各Ｒ１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであるが、
少なくとも１つのＬ２又は少なくとも１つのＲ１は、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含み；
ｎは１～５の整数である）で表される第１のモノマーに由来する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
少なくとも１つのＬ２が、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含む、請求項２に記載のポリマー。
【請求項4】
前記少なくとも１つのＲ１が、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含む、請求項２又は３に記載のポリマー。
【請求項5】
前記第１の繰り返し単位が、式（２）又は（３）：
【化2】

（式（２）及び（３）において、
Ｘｂ及びＸｃは、それぞれ独立して、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を含む重合性基であり；
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して、単結合又は二価連結基であり；
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールである）で表される第１のモノマーに由来する、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項6】
前記第１のモノマーが、（メタ）アクリル基又はビニル芳香族基を含む、請求項２～５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項7】
前記第２の繰り返し単位が酸不安定基を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項8】
式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基に直接結合しているスルホン基を含む第１の繰り返し単位を含む第１のポリマー
（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであるが、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である）と、
溶媒と、
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項9】
前記第１の繰り返し単位が式（１）：
【化3】

（式（１）において、
Ｘａは、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を含む重合性基であり；
Ｌ１は、単結合又は連結基であり；
各Ｌ２は、独立して、単結合、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキルであり；
各Ｒ１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであるが、
少なくとも１つのＬ２又は少なくとも１つのＲ１は、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含み；
ｎは、１～５の整数である）で表される第１のモノマーに由来する、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項10】
前記ポリマーが第２の繰り返し単位を更に含み、前記第２の繰り返し単位が、酸不安定基、塩基分解性基、極性基、又はそれらの組み合わせを含む、請求項８又は９に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項11】
前記第２の繰り返し単位が酸不安定基を含む、請求項８～１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項12】
光酸発生剤を更に含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項13】
前記第１のポリマーとは構造的に異なる第２のポリマーを更に含む、請求項８～１２のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項14】
前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーのうちの一方又は両方が、酸不安定基、塩基分解性基、極性基、又はそれらの組み合わせを含む繰り返し単位を含む、請求項１３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項15】
パターンを形成する方法であって、
基板上において、請求項８～１４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を塗布して、フォトレジスト組成物層を形成すること；
前記フォトレジスト組成物層を活性化放射でパターン様露光して、露光フォトレジスト組成物層を形成すること；及び
前記露光フォトレジスト組成物層を現像すること；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト組成物のためのポリマー及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィ用途に適用性を見出す。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に画像を転写するために典型的に使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、且つナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ加工ツールが開発されており、且つ開発され続けている。
【0003】
従来、化学増幅フォトレジストは、高解像度処理のために使用されている。そのようなレジストは、典型的には、酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤及び酸失活材料を使用する。フォトマスクを通した活性化放射へのパターン様露光は、酸発生剤に酸を形成させ、それは、露光後ベーキング中、ポリマーの露光領域において酸不安定基の開裂を引き起こす。非露光領域への酸の拡散を制御してコントラストを改善するために、多くの場合、酸失活材料がフォトレジスト組成物に添加される。リソグラフィプロセスの結果は、現像液へのレジストの露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の差の生成である。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に可溶性になり、基板表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残ってポジ画像を形成する。結果として生じたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第８，４３１，３２５号明細書
【特許文献2】米国特許第４，１８９，３２３号明細書
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｗａｌｌｏｗ，Ｔ．ｅｔ ａｌ Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ６９２１，６９２１１Ｆ，２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レジスト技術が進化しているにも関わらず、従来技術に関連する１つ以上の課題に対処するフォトレジスト組成物に対する必要性が依然として存在する。特に、より高いコントラスト、ライン／スペースパターンについての低い線幅粗さ（ＬＷＲ）を達成できるフォトレジスト組成物を含む、良好な感度を有するフォトレジスト組成物が継続的に求められている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
一態様は、式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基に直接結合しているスルホン基を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定性基、塩基分解性基、極性基、又はそれらの組み合わせを含む第２の繰り返し単位とを含むポリマーを提供し、式中のＲａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであるが、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である。
【0008】
また、式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基（式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであるが、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である）に直接結合しているスルホン基を含む第１の繰り返し単位を含む第１のポリマーと、溶媒とを含むフォトレジスト組成物も提供される。
【0009】
更に別の態様は、パターンを形成する方法であって、基板上において、フォトレジスト組成物の層を塗布して、フォトレジスト組成物層を形成すること；フォトレジスト組成物層を活性化放射でパターン様露光して、露光フォトレジスト組成物層を形成すること；及び露光フォトレジスト組成物層を現像すること；を含む方法を提供する。
【0010】
上記及び他の特徴は、以下の詳細な説明によって例示される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
ここで、例示的な実施形態が詳細に言及され、それらの例が本説明で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本説明の態様を記載するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先行する場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0012】
本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係によって決定される意味を有する（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様では任意の好適な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0013】
特に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【0014】
本明細書で用いる場合、「化学線」又は「放射」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線又は電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線等を意味する。更に、本発明において、「光」は、化学線又は放射を意味する。フッ化クリプトンレーザー（ＫｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックスレーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は、「励起二重体」の略であり、「エキシプレックス」は、「励起錯合体」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン又はキセノン）と、ハロゲンガス（フッ素又は塩素）との混合物を使用し、それは、電気刺激及び高圧の好適な条件下において、干渉性の刺激放射（レーザー光）を紫外範囲で放出する。更に、本明細書における「露光」には、特に明記しない限り、水銀ランプ、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又は極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線による書き込みも含まれる。
【0015】
本明細書で用いる場合、「有機基」は、１個以上の炭素原子、例えば１～６０個の炭素原子を含む。用語「炭化水素」は、少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の水素原子とを有する有機化合物又は有機基を指す。用語「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素基を指し；「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を指し；「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し；「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を指し；「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し；「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指し；「シクロアルキレン」は、２の価数を有するシクロアルキル基を指し；「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の、一価炭化水素基を指し；「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を指し；「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を指し；「シクロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し；「アルキニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を指し；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たし、環中に炭素を含み、環中の炭素原子の代わりにＮ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式若しくは多環式の環系を指し；「アリール」は、全ての環員が炭素であり、且つ少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得る一価の芳香族単環式若しくは多環式環系を指し；「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を指し；「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し；「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を指し；「アリールオキシ」は「アリール－Ｏ－」を指し；「アリールチオ」は「アリール－Ｓ－」を指す。
【0016】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１個の構成原子（例えば、１、２、３又は４個以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換基を指し；「ヘテロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４個又はそれ以上のヘテロ原子を有するアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキル基」は、炭素の代わりに１～４個又はそれ以上のヘテロ原子を環員として有するシクロアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキレン基」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を指し；「ヘテロアリール基」は、炭素の代わりに１～４個又はそれ以上のヘテロ原子を環員として有するアリール基を指し；「ヘテロアリーレン基」は、２の価数を有するヘテロアリール基を指す。
【0017】
明白に特に規定されない限り、前述の置換基のそれぞれは、任意選択的に置換され得る。例えば、基が置換されていること又は無置換であることが明示されずに列挙されている場合、その基には置換基を有さない基と置換基を有する基の両方が含まれる。用語「任意選択的に置換される」は、置換又は無置換であることを指す。
【0018】
「置換」は、指定された原子の正常な原子価を越えないことを条件として、化学構造の少なくとも１個の水素原子が典型的には一価である別の末端置換基で置換されていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２個のジェミナル水素原子が末端オキソ基で置換される。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な置換基には、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－若しくはジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそれのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩；Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（式中、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである））、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（式中、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである））、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、Ｃ２～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６～１２アリール（例えば、各環が置換芳香族若しくは無置換芳香族のいずれかのフェニル、ビフェニル又はナフチル等）、１～３つの別個の環又は縮合環と、６～１８個の環炭素原子とを有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３つの別個の環又は縮合環と、６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル、（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）が含まれるが、それらに限定されない。
【0019】
用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基（例えば、ブロモ及びフルオロ）の組み合わせ又はフルオロ基のみが存在し得る。
【0020】
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の作用により、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基の形成をもたらす基を指し、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂された結合に連結している部位は、ポリマーから切り離される。別の系では、非ポリマー系化合物は、酸の作用によって開裂され得る酸不安定基を含むことができ、非ポリマー系化合物の開裂した部分にカルボン酸基又はアルコール基などの極性基が形成される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーク（ＰＥＢ）中に結合開裂が起こる、光により生成する酸である。しかしながら、実施形態は、これに限定されず、例えば、そのような酸は、熱的に生成され得る。酸不安定基は、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」及び「酸感受性基」とも一般に言われる。
【0021】
本明細書で用いる場合、定義が特に規定されない場合、「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせの１つ以上を含む二価基を指し、Ｒｂは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒｂ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせの１つ以上を含み、Ｒｂは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールである。より典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒｂ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせの少なくとも１つを含み、Ｒｂは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールである。
【0022】
本開示は、スルホン基を含む繰り返し単位を有するポリマーに関し、このスルホン基は二価の炭素原子に直接共有結合しており、この二価の炭素原子は少なくとも１個の水素原子に結合している。スルホン基が二価の炭素原子に直接共有結合すると、それに結合しているプロトンがより酸性になり、リソグラフィプロセスで使用される一般的な現像液である水酸化テトラメチルアンモニウムなどの強塩基の存在下で脱プロトン化し易くなる。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、本発明のポリマーは、フォトレジスト組成物に使用される場合、アルカリ現像工程中に塩基反応性基の反応の結果として露光領域により多くの親水性基を生成することによって欠陥を減少させることができると考えられる。更に、アルカリ現像液の溶解性を高めることは、ブリッジの欠陥及び／又はパターン崩壊を低減するのに役立ち得る。
【0023】
一態様は、式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基に直接結合しているスルホン基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）を含む第１の繰り返し単位と、酸不安定基、塩基分解性基、極性基、又はそれらの組み合わせを含む第２の繰り返し単位と、を含むポリマーを提供する。
【0024】
式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであるが、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である。典型的には、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０アルキルヘテロアリールであってよいが、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である。好ましくは、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリールであってよいが、Ｒａ及びＲｂのうちの少なくとも１つは水素である。
【0025】
いくつかの態様では、第１の繰り返し単位は、式（１）で表される第１のモノマーに由来し得る：
【化1】
【0026】
式（１）において、Ｘａは、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を含む重合性基である。典型的には、Ｘａは、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル基、置換若しくは無置換ノルボルニル基、置換若しくは無置換（メタ）アクリル基、置換若しくは無置換ビニルエーテル基、置換若しくは無置換ビニルケトン基、置換若しくは無置換ビニルエステル基、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族基から選択することができる。好ましくは、Ｘａは、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換ノルボルニル、置換若しくは無置換（メタ）アクリル、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族である。
【0027】
式（１）において、Ｌ１は、単結合又は連結基である。典型的には、連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含むことができ、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであってよい。好ましくは、連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであってよい。
【0028】
式（１）において、ｎは、１～５の整数である。典型的には、ｎは、１、２、又は３であってよい。好ましくは、ｎは、１又は２であってよい。
【0029】
Ｌ１が連結基である場合、Ｌ１はｎ＋１の価数を有する基である。例えば、ｎが１である場合にはＬ１は二価の基であり、或いはｎが２である場合にはＬ１は三価の基であり、或いはｎが３である場合にはＬ１は四価の基であり、或いはｎが４である場合にはＬ１は五価の基であり、或いはｎが５である場合にはＬ１は六価の基である。
【0030】
式（１）において、各Ｌ２は、独立して、単結合、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレンである。典型的には、Ｌ２は、単結合、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレンであってよい。好ましくは、Ｌ２は、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレンであってよい。
【0031】
式（１）において、Ｌ１とＬ２は、同時に単結合であってはならない。言い換えると、Ｌ１とＬ２のうちの少なくとも１つは単結合ではない。
【0032】
式（１）において、各Ｒ１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールである。典型的には、各Ｒ１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであってよい。好ましくは、各Ｒ１は、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０アルキルヘテロアリールであってよい。
【0033】
式（１）において、各Ｒ１は、独立して、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。例えば、各Ｒ１は、独立して、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒｃ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0034】
式（１）において、少なくとも１つのＬ２又は少なくとも１つのＲ１は、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含む。言い換えると、ｎが１の場合、Ｌ２とＲ１のうちの少なくとも１つは、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含む。しかしながら、ｎが２以上の場合には、少なくとも１つのＬ２又は少なくとも１つのＲ１は、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含み、その結果、ｎで表される少なくとも１つの単位は、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含むＬ２及びＲ１のうちの少なくとも１つを含み、その一方で、ｎで表される他の単位は、この制限を満たす必要はない。例えば、少なくとも１つのＬ２は、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含み得る。例えば、少なくとも１つのＲ１は、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含み得る。或いは、例えば１つのＬ２又は１つのＲ１は、－Ｓ（＝Ｏ）２－に直接結合している式－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－の基を含み得る。
【0035】
いくつかの態様では、ｎが１である場合、第１の繰り返し単位は、式（２）で表される第１のモノマーに由来し得る：
【化2】
【0036】
式（２）において、Ｘｂは、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を含む重合性基である。典型的には、Ｘｂは、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル基、置換若しくは無置換ノルボルニル基、置換若しくは無置換（メタ）アクリル基、置換若しくは無置換ビニルエーテル基、置換若しくは無置換ビニルケトン基、置換若しくは無置換ビニルエステル基、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族基から選択することができる。好ましくは、Ｘｂは、置換若しくは無置換Ｃ２－２０アルケニル、置換若しくは無置換ノルボルニル、置換若しくは無置換（メタ）アクリル、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族である。
【0037】
式（２）において、Ｌ３は単結合又は二価連結基である。典型的には、Ｌ３は、単結合であるか、又は－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む連結基であってよく、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであってよい。
【0038】
式（２）において、Ｒ２は、式（１）のＲ１について本明細書で定義したものと同じであり、典型的には、Ｒ２は、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであってよい。好ましくは、Ｒ２は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０アルキルヘテロアリールであってよい。
【0039】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。例えば、Ｒ２は、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒｃ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0040】
いくつかの態様では、ｎが２である場合、第１の繰り返し単位は、式（３）で表される第１のモノマーに由来し得る：
【化3】
【0041】
式（３）において、Ｘｃは、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を含む重合性基である。典型的には、Ｘｃは、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル基、置換若しくは無置換ノルボルニル基、置換若しくは無置換（メタ）アクリル基、置換若しくは無置換ビニルエーテル基、置換若しくは無置換ビニルケトン基、置換若しくは無置換ビニルエステル基、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族基から選択することができる。好ましくは、Ｘｃは、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換ノルボルニル、置換若しくは無置換（メタ）アクリル、又は置換若しくは無置換ビニル芳香族である。
【0042】
式（３）において、Ｌ４は単結合又は二価連結基である。典型的には、Ｌ４は、単結合であるか、又は－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒｃ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む連結基であってよく、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであってよい。
【0043】
式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｒ１について本明細書で定義したものと同じである。典型的には、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであってよい。好ましくは、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０アルキルヘテロアリールであってよい。
【0044】
いくつかの実施形態では、Ｒ３及び／又はＲ４は、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。例えば、Ｒ３及び／又はＲ４は、独立して、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒｃ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0045】
いくつかの態様では、第１の繰り返し単位は、（メタ）アクリロイル基又はビニル芳香族基を含む第１のモノマーに由来し得る。言い換えると、いくつかの態様では、重合性基Ｘａ、Ｘｂ、及び／又はＸｃは、（メタ）アクリル基又はビニル芳香族基であってよい。
【0046】
例えば、いくつかの態様では、第１の繰り返し単位は、式（４）～（７）のうちの１つ以上から選択される第１のモノマーに由来し得る：
【化4】
【0047】
式（４）～（７）において、各Ｒｊは、独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｊは、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～２５アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０アルキルヘテロアリールであってよい。
【0048】
式（４）～（７）において、Ｒ５～Ｒ９は、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。例えば、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立して、その構造の一部として－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒｃ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－から選択される１つ以上の基を含んでいてもよく、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。
【0049】
第１のモノマーの非限定的な例としては、以下のうちの１つ以上を挙げることができる：
【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】
【0050】
ポリマーの第１の繰り返し単位は、ポリマーの全繰り返し単位を基準として、典型的には５～１００モルパーセント（ｍｏｌ％）、より典型的には５～５０ｍｏｌ％、より典型的には５～２５ｍｏｌ％、更により典型的には５～１５ｍｏｌ％の量で存在する。
【0051】
ポリマーは、酸不安定基、塩基分解性基、極性基、又はそれらの組み合わせを含む第２の繰り返し単位を更に含み得る。１つ以上の実施形態では、第２の繰り返し単位は、酸不安定基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基、スルホンアミド基、ラクトン基、又はそれらの組み合わせを含み得る。例えば、ポリマーは、酸不安定基、ヒドロキシアリール基、スルホンアミド基、フルオロアルコール、又はラクトン基を含む第２の繰り返し単位を含み得る。いくつかの態様では、第２の繰り返し単位は酸不安定基を含む。
【0052】
適切な酸不安定基としては、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基の組み合わせを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基、ケタール基、第三級カーボネート基及び第三級カルバメート基が挙げられる。典型的には、酸不安定基は、アセタール基、ケタール基、第三級カーボネート基、第三級カルバメート基又は第三級エステル基であってよい。本明細書において「第三級カルバメート基」には、アルキル基を有する第三級カルバメートエステル基、アリール基を有する第三級カルバメートエステル基及びアルキル基とアリール基との組み合わせを有する第三級カルバメートエステル基が含まれる。本明細書において「第三級カーボネート基」には、アルキル基を有する第三級カーボネートエステル基、アリール基を有する第三級カーボネートエステル基及びアルキル基とアリール基との組み合わせを有する第三級カーボネートエステル基が含まれる。好ましくは、第２の繰り返し単位の酸不安定基は、第三級エステル基を含む。
【0053】
ポリマーの第２の繰り返し単位は、式（８）、（９）、（１０）、（１１）、及び／又は（１２）のうちの１つ以上のモノマーに由来する酸不安定基を含み得る：
【化10】
【0054】
式（８）～（１２）において、各Ｒｄは、独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｄは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。
【0055】
式（８）において、Ｌ５は二価連結基である。例えば、Ｌ５は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも１個のヘテロ原子又はその組み合わせを含む二価連結基であってよい。例えば、Ｌ５は、１～１０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子とを含み得る。１つ以上の実施形態において、Ｌ５は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は－Ｎ（Ｒｃ）－であってよく、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールである。
【0056】
式（８）、（９）、及び（１１）において、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリールであってよいが、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つのみが水素であってよく、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの１つが水素である場合には、Ｒ１０～Ｒ１２のうちの他の１つ又は両方は、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ４～２０ヘテロアリールであることを条件とする。好ましくは、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキルである。
【0057】
式（８）において、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択的に環を形成し、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒｃ）－、－Ｓ－、又は－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を任意選択的に含んでいてもよく、Ｒｃは、水素、直鎖若しくは分岐のＣ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式のＣ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式のＣ１～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。例えば、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３－ｎ）Ｙｎの基であってよく、式中、各Ｙは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキルであってよく、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、任意選択的に一緒に環を形成する。
【0058】
式（１０）及び（１２）において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロアリールであってよく、Ｒ１５は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキルであってよい。任意選択的には、Ｒ１３又はＲ１４の１つは、Ｒ１５と一緒にヘテロ環を形成する。好ましくは、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロシクロアルキルであってよい。
【0059】
式（１１）及び（１２）において、各Ｘｄは、独立して、ビニル及びノルボルニルから選択される重合性基であり、Ｌ５及びＬ６は、それぞれ独立して、単結合又は二価連結基であるが、Ｘｄがビニルである場合には、Ｌ５及びＬ６は、単結合でなくてよい。好ましくは、Ｌ５及びＬ６は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレンである。
【0060】
式（１１）及び（１２）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１であってよい。ｎ１又はｎ２が０である場合、対応するＬ５又はＬ６基は、それぞれの酸素原子に直接連結されていることを理解されたい。
【0061】
酸不安定基を含む第２の繰り返し単位を得るためのモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
【化11】

【化12】

【化13】

（これらの式中、Ｒｄは、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ１～６アルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～６シクロアルキルである）。
【0062】
第２の繰り返し単位は、塩基分解性基を含み得る。例示的な塩基分解性基としては、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、スルホンアミド基（例えば－ＮＨＳＯ２ＣＦ３）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【0063】
本明細書で用いる場合、「ヒドロキシアリール基」は、ヒドロキシが芳香族環の炭素に直接結合したアリール基を意味する。「ヒドロキシ」は、基中に組み込まれた１つ以上のヒドロキシ基を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ６～１２ヒドロキシ－アリール基が示されている場合、そのヒドロキシ－アリール基は、１つ以上のヒドロキシ基、例えば単一のヒドロキシ基、２つのヒドロキシ基、又は３つ以上のヒドロキシ基等を含み得る。
【0064】
第２の繰り返し単位は、極性基を含み得る。例示的な極性基としては、ラクトン基、スルトン基、ヒドロキシアリール基、ヒドロキシアルキル基、又はそれらの組み合わせが挙げられる。ヒドロキシアリール基などのいくつかの基は、塩基分解性基及び極性基とみなされる場合があることが理解されるべきである。言い換えると、一部の塩基分解性基は極性基でもある場合がある。
【0065】
例えば、第２の繰り返し単位は、式（１３）、（１４）、又はそれらの組み合わせの繰り返し単位を含み得る：
【化14】
【0066】
式（１３）及び（１４）において、各Ｒｄは、水素、フッ素、シアノ、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであってよい。好ましくは、Ｒｄは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的には水素又はメチルであってよい。
【0067】
式（１３）及び（１４）において、Ｌ７及びＬ８は、それぞれ独立して、単結合又は１つ以上の二価連結基であってよい。例えば、Ｌ７及びＬ８は、それぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒｂ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｃ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン、又はそれらの組み合わせであってよく、Ｒｃは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０アルキルヘテロアリールであってよい。いくつかの態様では、Ｌ７及びＬ８は、それぞれ独立して、単結合又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレン又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の基であってよい。
【0068】
式（１３）において、Ｒ１６は、置換又は無置換Ｃ１～１００又はＣ１～２０アルキル、典型的にはＣ１～１２アルキル、置換又は無置換Ｃ３～３０又はＣ３～２０シクロアルキル；置換又は無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）；又は単環式、多環式若しくは縮合多環式Ｃ４～２０ラクトン含有基であってよい。置換Ｃ１～１００又はＣ１～２０アルキル、置換Ｃ３～３０又はＣ３～２０シクロアルキル、及び置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）は、スルホンアミド基（例えば－ＮＨＳＯ２ＣＦ３）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、又はフルオロアルコール基（例えば－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）のうちの１つ以上で置換されている。
【0069】
式（１４）において、Ａｒ１は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組み合わせから選択される１個以上の芳香環ヘテロ原子を任意選択的に含む置換Ｃ５～６０芳香族基であってよく、芳香族基は、単環式、非縮合多環式又は縮合多環式であってよい。Ｃ５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合（ナフチル等等）、非縮合又はそれらの組み合わせであってよい。多環式Ｃ５～６０芳香族基が非縮合である場合、環又は環基は、直接連結され得るか（ビアリール又はビフェニル等など）、又はヘテロ原子によって架橋され得る（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）。いくつかの態様では、多環式Ｃ５～６０芳香族基は、縮合環と直接結合した環（ビナフチルなど）との組み合わせを含み得る。
【0070】
式（１４）において、ｙは、１～１２、好ましくは１～６、典型的には１～３の整数であってよい。各Ｒｘは独立して水素又はメチルであってよいが、但し、少なくとも１つのＲｘは水素である。
【0071】
ポリマーの第２の繰り返し単位の非限定的な例としては、以下のものを挙げることができる：
【化15】

【化16】

（式中、Ｒｄは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであってよい）。好ましくは、Ｒｄは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルであってよい。
【0072】
第２の繰り返し単位は、存在する場合、ポリマーの全繰り返し単位を基準として、典型的には２０～８０モルパーセント（ｍｏｌ％）、より典型的には２５～７５ｍｏｌ％、更により典型的には３０～７０ｍｏｌ％の量でポリマー中に組み込まれる。
【0073】
第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位は、ポリマー中で構造的に異なることが理解されるべきである。
【0074】
一実施形態では、ポリマーは、第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位とは異なる第３の繰り返し単位を更に含み得る。
【0075】
１つ以上の態様では、第３の繰り返し単位は、ヒドロキシアリール基、スルホンアミド基、フルオロアルコール基又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0076】
存在する場合、ポリマーは、ポリマーの全繰り返し単位を基準として、１０～６０モル％、典型的には１０～５０モル％、より典型的には１０～４０モル％の量で第３の繰り返し単位を含む。
【0077】
いくつかの態様では、ポリマーは、１種以上の追加の繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る。追加の繰り返し単位は、例えば、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１種以上の追加の単位であってよい。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ以上から誘導されるものを含み得る。ポリマー内に１つ以上の追加の繰り返し単位が存在する場合、追加の繰り返し単位は、ポリマーの全繰り返し単位を基準として９０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
【0078】
本発明の非限定的な例示的なポリマーとしては、以下のものを挙げることができる：
【化17】

（式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれポリマー中の繰り返し単位の合計１００モル％を基準とした繰り返し単位のモル％を表す）。
【0079】
ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは２，５００～２０，０００Ｄａ、更に好ましくは３，５００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーのＰＤＩは、典型的に１．１～３であり、より典型的に１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【0080】
ポリマーは、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーが好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか、又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長の化学線での照射又はそれらの組み合わせなど、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。
【0081】
本明細書に記載のポリマーと溶媒とを含むフォトレジスト組成物も提供される。例えば、フォトレジスト組成物は、本明細書に記載のポリマーである第１のポリマーを含み得、第１のポリマーと構造的に異なる第２の（異なる）ポリマーを更に含み得る。
【0082】
第２のポリマーは、本明細書に記載の１種以上の繰り返し単位、例えば（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン、及び／又はビニルエステルモノマーのうちの１種以上に由来するものなどの繰り返し単位を含む。例えば、第２のポリマーは、酸不安定基、ヒドロキシアリール基、フルオロアルコール基、スルホンアミド基、ラクトン基又はそれらの組み合わせを含む繰り返し単位を含み得る。
【0083】
第２のポリマーのＭｗは、典型的には１，０００～５０，０００Ｄａ、具体的には２，０００～３０，０００Ｄａ、より具体的には３，０００～２０，０００Ｄａ、更により具体的には３，０００～１０，０００Ｄａである。Ｍｗの、Ｍｎに対する比であるポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３、より具体的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される。
【0084】
第２のポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１種以上のモノマーが好適な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか、又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、第２のポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射又はそれらの組み合わせ等、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。
【0085】
フォトレジスト組成物が第１のポリマーと第２のポリマーの両方を含む場合、それらは１：４～４：１、例えば１：４～４：１、又は１：３～３：１、又は１：２～２：１の重量比で含まれ得る。
【0086】
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させ、且つ基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。好適な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール及び４－メチル－２－ペンタノールなどのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、ｎ－酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチルなどのエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの環状又は非環状カーボネートエステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒；水；及びこれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ及びそれらの組み合わせである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含量（すなわち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総重量を基準として典型的には４０～９９重量パーセント（重量％）、より典型的には７０～９９重量％、更に典型的には８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされるフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。
【0087】
フォトレジスト組成物において、ポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量で、フォトレジスト組成物中に存在する。全固形分には、ポリマー、ＰＡＧ及び他の非溶媒成分が含まれることが理解されよう。
【0088】
フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含有し得る。ＰＡＧは、イオン型又は非イオン型であってよい。ＰＡＧは、ポリマー形態又は非ポリマー形態であってよい。ポリマー形態では、ＰＡＧは、重合可能なＰＡＧモノマーから誘導されたポリマーの繰り返し単位中の部位として存在し得る。
【0089】
適切なＰＡＧ化合物は、式Ｇ＋Ａ－のものであってよく、Ｇ＋は光活性カチオンであり、Ａ－は、光酸を生成することができるアニオンである。光活性カチオンは、好ましくは、オニウムカチオン、好ましくはヨードニウムカチオン又はスルホニウムカチオンから選択される。特に適切なアニオンには、その共役酸が－１５～１０のｐＫａを有するものが含まれる。アニオンは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネートタイプの基（スルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド又はボレートなど）を有する有機アニオンである。
【0090】
いくつかの実施形態では、光活性カチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであってよい。例えば、光活性カチオンは、式（１５）のスルホニウムカチオン又は式（１６）のヨードニウムカチオンであってよい：
【化18】
【0091】
式（１５）及び（１６）において、Ｒ１７～Ｒ２１は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ６～３０ヨードアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキル、又はそれらの組み合わせであってよい。各Ｒ１７～Ｒ１９は、個別であってよいか、又は単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒ１７～Ｒ１９と連結して環を形成し得る。Ｒ２０とＲ２１は、個別であってよいか、又は単結合若しくは二価連結基を介して互いに連結して環を形成し得る。各Ｒ１７～Ｒ２１は、任意選択的に、その構造の一部として二価連結基を含み得る。各Ｒ１７～Ｒ２１は、独立して、例えば第三級アルキルエステル基、第二級若しくは第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する第二級若しくは第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。
【0092】
式（１５）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：
【化19】

【化20】
【0093】
式（１６）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：
【化21】
【0094】
スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：
【化22】
【0095】
例示的な非スルホネート化アニオンには、以下の１つ以上が含まれ得る：
【化23】
【0096】
一般的に使用されるオニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートを挙げることができる。他の有用なＰＡＧ化合物は、化学増幅型フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、非イオン性スルホニル化合物、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。適切な光酸発生剤は、（特許文献１）及び（特許文献２）に詳しく記載されている。
【0097】
いくつかの態様では、第１のポリマーは、任意選択的に、ＰＡＧ部位を含む繰り返し単位、例えば式（８）の１種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得る：
【化24】
【0098】
式（８）において、Ｒｍは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであってよい。好ましくは、Ｒｍは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｑ１は、単結合又は二価連結基であってよい。好ましくは、Ｑ１は、１～１０個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み得る。
【0099】
式（８）において、Ａ１は、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレンの１つ以上であってよい。好ましくは、Ａ１は、任意選択的に置換されている二価のＣ１～３０パーフルオロアルキレン基であってよい。
【0100】
式（８）において、Ｚ－は、アニオン部位であり、その共役酸は、典型的には、－１５～１のｐＫａを有する。Ｚ－は、スルホネート、カルボキシレート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、又はメチドアニオンであってよい。特に好ましいアニオン部位は、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドである。
【0101】
式（８）において、Ｇ＋は、上記で定義された有機カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基若しくはアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、３つのアリール基若しくアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。
【0102】
例示的な式（８）のモノマーとしては、以下のものが挙げられる：
【化25】

（式中、Ｇ＋は、有機カチオンである）。
【0103】
ポリマーは、ＰＡＧ部位を含む繰り返し単位を、ポリマー中の全繰り返し単位を基準として１～１５モル％、典型的には１～８モル％、より典型的には２～６モル％の量で含み得る。
【0104】
典型的には、フォトレジスト組成物が非ポリマーＰＡＧを含む場合、ＰＡＧは、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．１～５５重量％、より典型的には１～２５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。ポリマー形態で存在する場合、ＰＡＧは、典型的には、ポリマー中の全繰り返し単位を基準として１～２５モル％、より典型的には１～８モル％又は２～６モル％の量でポリマー中に含まれる。
【0105】
いくつかの態様では、ＰＡＧのアニオン及び／又はカチオンは、－Ｆ、－ＣＦ３又は－ＣＦ２－基が含まれず、それらがない。「－Ｆ、－ＣＦ３又は－ＣＦ２－基がない」は、ＰＡＧのアニオン及び／又はカチオンから－ＣＨ２ＣＦ３及び－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３などの基が除外されることを意味すると理解されるべきである。更に別の態様では、ＰＡＧのアニオン及び／又はカチオンはフッ素を含まない（すなわち、フッ素原子を含まず、フッ素含有基で置換されていない）。いくつかの態様では、光酸発生剤はフッ素を含まない（すなわち、光活性カチオンとアニオンの両方がフッ素を含まない）。
【0106】
いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及されるように、塩基不安定基は、露光工程及び露光後ベーキング工程後、水性アルカリ性現像液の存在下で開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像工程の前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応を受けない）であろう。したがって、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベーク工程、露光工程及び露光後ベーク工程中に実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベーク工程中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下で反応する。例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液は、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、フォトレジスト組成物のポリマー及び他の固形成分と実質的に混和せず、それらよりも低い表面エネルギーを有する。基板上にコーティングされたとき、塩基不安定物質は、それにより、フォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面へ分離することができる。
【0107】
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であってよく、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１種以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同じ又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１種の繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
【0108】
塩基不安定ポリマーは、当技術分野における任意の好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射又はそれらの組み合わせなどの、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。加えて又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基は、適切な方法を用いてポリマーの主鎖上にグラフトされ得る。
【0109】
いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定物質は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲の分子量を有する。
【0110】
存在する場合、塩基不安定物質は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％、典型的には１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0111】
塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上で記載したポリマーに加えて、これらと異なる１種以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上で記載したような、しかし組成が異なる追加のポリマーを含み得る。加えて又は代わりに、１つ以上の追加のポリマーには、フォトレジスト技術において周知のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせから選択されるものが含まれ得る。
【0112】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤には、化学線染料及び造影剤、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤等、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0113】
ＰＤＱは、照射されると弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックス中に存在する酸不安定基と迅速に反応するほど十分に強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは、例えば、Ｃ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオンなどの弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった、強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートなどの光分解性有機双性イオン化合物である。
【0114】
ＰＤＱは、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であってよい。光分解性失活剤を含有する重合単位は、典型的には、ポリマーの全繰り返し単位を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
【0115】
例示的な塩基性失活剤としては、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバル酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート及びホスホネートの第四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；第一級及び第二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが挙げられる。
【0116】
塩基性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であってよい。ポリマー形態である場合、失活剤は、ポリマーの繰り返し単位内に存在し得る。失活剤を含む繰り返し単位は、典型的には、ポリマーの全繰り返し単位を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
【0117】
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であってよく、非イオン界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤；並びにＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。ある態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
【0118】
パターンを形成する方法も提供される。一態様によれば、パターンを形成する方法は、フォトレジスト組成物の層を基板に塗布して、フォトレジスト組成物層を形成すること；フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン様に露光して、露光されたフォトレジスト組成物層を形成すること；及び露光されたフォトレジスト組成物層を現像することを含む。フォトレジスト組成物は、本明細書に記載のポリマーと溶媒とを含む。いくつかの実施形態では、フォトレジスト組成物のポリマーは、式（１）によって表される第１のモノマーに由来する第１の繰り返し単位を含む。いくつかの実施形態では、フォトレジスト組成物のポリマーは、式（１）によって表される第１のモノマーに由来する第１の繰り返し単位と、酸不安定基、ヒドロキシアリール基、又はフルオロアルコール基を含む第２の繰り返し単位とを含む。更に別の実施形態では、フォトレジスト組成物のポリマーは、式（１）によって表される第１のモノマーに由来する第１の繰り返し単位と、酸不安定基、ヒドロキシアリール基、又はフルオロアルコール基を含む第２の繰り返し単位と、本明細書で提供される第３の繰り返し単位とを含む。
【0119】
本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターニングがこれから述べられる。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる好適な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多種多様の電子デバイス基板、例えば、半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などが本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。好適な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であってよい。そのような基板は、任意の好適なサイズであってよい。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが本発明に従って好適に用いられ得る。基板は、形成されるデバイスのアクティブな又は操作可能な部分を任意選択的に含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。
【0120】
典型的には、ハードマスク層、例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィ層は、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコーティングされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィ材料スタックを形成する。
【0121】
任意選択的には、接着促進剤の層は、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン又はガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカプラーなど、ポリマーフィルムのための任意の好適な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能である、ＡＰ（商標）３０００、ＡＰ（商標）８０００及びＡＰ（商標）９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。
【0122】
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング又はドクターブレーディング等などの任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の時間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コーティングされる層の厚さは、スピン速度及び／又は組成物の全固形分を変えることによって調節され得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト組成物層は、典型的には、乾燥層厚みが３～３０マイクロメートル（μｍ）、好ましくは５～３０μｍ超、より好ましくは６～２５μｍである。
【0123】
フォトレジスト組成物は、典型的には、次に層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それにより不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジスト組成物及び厚さに依存するであろう。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分（ｍｉｎｕｔｅｓ）（分（ｍｉｎｓ．））、より典型的には１分～１０分、更に典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。
【0124】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いを生み出すために活性化放射にパターン様露光される。組成物を活性化する放射へのフォトレジスト組成物の露光への本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、それぞれレジスト層の露光領域及び非露光領域に対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有するパターン化フォトマスクを通して行われる。そのような露光は、代わりに、電子ビームリソグラフィのために典型的に用いられる、直接描画法においてフォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ナノメートル（ｎｍ）未満、３００ｎｍ未満、若しくは２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長又は電子ビームリソグラフィが好ましい。好ましくは、活性化放射は、２４８ｎｍの放射である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィ技術に利用されている。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【0125】
フォトレジスト層の露光後に、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢに関する条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度において及び３０～１２０秒間にわたって行われる。極性切り替え領域（露光領域）と、非切り替え領域（非露光領域）とによって画定される潜像がフォトレジストに形成される。
【0126】
露光されたフォトレジスト層は、次いで、現像液に可溶性である層の領域を選択的に除去するために好適な現像液で現像され、一方、残った不溶性領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上で記載されたような任意の好適な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶性領域を除去するのに有効な期間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【0127】
ＰＴＤプロセス用の適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば、ＴＭＡＨなどの水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６ＮのＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセスのための好適な現像液は、現像液中の有機溶媒の累積含有量が現像液の総重量を基準として５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％であることを意味する、有機溶媒系である。ＮＴＤ現像液のための好適な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
【0128】
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基板と；（ｂ）パターン化される１つ以上の層一面のフォトレジスト組成物の層とを含む。
【0129】
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され、それによって公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
【0130】
本発明を以下の非限定的な実施例によって更に例証する。
【実施例0131】
合成実施例
合成反応は、無水の窒素雰囲気で行った。全ての化学物質は、商業的供給元から受け取ったまま使用し、更なる精製なしに使用した。全ての化合物のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルは、４９９メガヘルツ（ＭＨｚ）のＮＭＲ分光計で得た。化学シフトは、内部標準であるテトラメチルシラン又は重水素化ピークに対するδ（パーツパーミリオン、ｐｐｍ）で報告される。多重度は、一重項（ｓ）、二重項（ｄ）、三重項（ｔ）、多重項（ｍ）、二重項の二重項（ｄｄ）、三重項の二重項（ｄｔ）、三重項の三重項（ｔｔ）又はブロード一重項（ｂｒ）で示される。
【0132】
モノマーＭＳ１の合成
【化26】

４－ビニル安息香酸（８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍＬ）溶液に、１，１’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）（８．７５グラム（ｇ）、５４．０ミリモル（ｍｍｏｌ））を少しずつ添加した。得られた反応混合物を室温で１５分間撹拌した。次いで、反応混合物の温度を６０℃に上げ、２－（フェニルスルホニル）エタン－１－オール（１０．０ｇ、５３．７０ｍｍｏｌ）をこれに添加し、得られた混合物を６０℃で１６時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した。溶媒を減圧下で除去して、粗生成物をオイル状残渣として生成した。粗生成物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解し、溶液を塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ、飽和溶液）で２回洗浄し、次いで脱イオン（ＤＩ）水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。有機相を分離し、溶媒を減圧下で除去することで、ＭＳ１を白色固体として得た。収量：１２．８ｇ（７５．３％）。１Ｈ ＮＭＲ（δ，アセトン－ｄ６）：８．０２ ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，３ＡｒＨ），７．７３ ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，３ＡｒＨ），７．６３ ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，２ＡｒＨ），７．５３ ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，２ＡｒＨ），６．８４ ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２），５．９２ ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２），５．４３ ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．６８ ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），及び３．８３ ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２）．
【0133】
モノマーＭＳ２の合成
【化27】

ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の４－ビニル安息香酸（１０．０ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）の溶液に、１，１’－カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）（１１．０ｇ、６７．８ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。得られた混合物を室温で１５時間撹拌した。次いで、反応混合物の温度を６０℃に上げ、２－（メチルスルホニル）エタン－１－オール（８．４ｇ、６９．１３ｍｍｏｌ）をこれに添加し、得られた混合物を６０℃で１６時間撹拌及び加熱した。次いで、反応混合物を室温まで放冷した。溶媒を減圧下で除去して、粗生成物をオイル状残渣として生成した。粗生成物をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解し、溶液を塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ、飽和溶液）で２回洗浄し、次いで脱イオン（ＤＩ）水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。有機相を分離し、溶媒を減圧下で除去することで、ＭＳ２を白色固体として得た。収量：１５．８５ｇ（９２．３％）。１Ｈ ＮＭＲ（δ，アセトン－ｄ６）：８．０３ ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，３ＡｒＨ），７．６２ ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，２ＡｒＨ），６．８４ ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２），５．９９ ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２），５．４４ ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２），４．７６ ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），３．６５ ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２ＳＯ２），及び３．１ ｐｐｍ（ｓ，３ｈ ＳＯ２ＣＨ３）．
【0134】
モノマーＭＳ３の合成
【化28】

水酸化カリウム（８．３６ｇ、１４９．３ｍｍｏｌ）のメタノール（１５０ｍＬ）溶液に、２－プロパンチオール（１２．５ｍＬ、１３４．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。３０分間反応させた後、これに１，３－ジクロロプロパン－２－オール（７．５３ｇ、５８．４ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。メチルｔ－ブチルエーテルを使用して水から抽出することによって中間生成物であるＭＳ３－ｉを単離し、続いて水酸化カリウム水溶液の希薄溶液、次いでブライン溶液で洗浄した。得られた中間生成物を真空下で乾燥することで、透明なオイルを得た。収量：１１．７１ｇ（９６％）。
【0135】
中間生成物ＭＳ３－ｉ（１１．１ｇ、５３．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ、２０ｍＬ、１４３．５ｍｍｏｌ）を１５０ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテルと混合して、溶液を得た。室温で一定に撹拌しながら、これに塩化メタクリロイル（７ｍＬ、７１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、次いで反応混合物を更に４時間撹拌した。メチルｔ－ブチルエーテル及び水を使用する抽出によって中間生成物ＭＳ３－ｉｉを単離した。得られた生成物を希塩酸水溶液で２回洗浄し、希水酸化カリウム水溶液で１回洗浄し、次いでブライン水溶液で１回洗浄した。得られた生成物を減圧下で乾燥し、中間生成物ＭＳ３－ｉｉを透明なオイルとして得た。収量：１１．６０ｇ（７９％）。
【0136】
中間生成物ＭＳ３－ｉｉ（１１．２３ｇ、４０．６ｍｍｏｌ）をメタノール（２５０ｍＬ）と脱イオン水（２５０ｍＬ）との混合物に溶解した。これにオキソン（６０ｇ、９７．５ｍｍｏｌ）を合計５回に分けて添加し、得られた反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。メチルｔ－ブチルエーテル及び水を使用して抽出することによって粗生成物を単離した。生成物を最少量のヘプタンから結晶化することにより更に精製することで、ワックス状固体としてＭＳ３を得た。収量：５．３７ｇ（３９％）。１Ｈ－ＮＭＲ（δ，アセトン－ｄ６）：６．１８ ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＨ），５．８３ ｐｐｍ（ｔｔ，１Ｈ，ＯＣＨ），５．７２ ｐｐｍ（ｐ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＨ），３．７３ ｐｐｍ（ｑｄ，４Ｈ，ＳＯ２ＣＨ２），３．３２ ｐｐｍ（ｐ，２Ｈ，ＳＯ２ＣＨ），１．９５ ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３），及び１．３７ ｐｐｍ（ｄｄ，１２Ｈ，ＣＨＣＨ３）．
【0137】
モノマーＭＳ４の合成
【化29】

メタノール（２００ｍＬ）中の水酸化カリウム（８．４２ｇ、１５０．１ｍｍｏｌ）の溶液に、１－ヘキサンチオール（２１ｍＬ、１４８．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。内容物を室温で３０分間撹拌した後、これに１，３－ジブロモプロパン－２－オール（１４．３９ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた反応混合物を室温で更に１５分間撹拌した。メチルｔ－ブチルエーテル及び水を使用して抽出することによって中間生成物であるＭＳ４－ｉを単離し、続いて水酸化カリウム水溶液の希薄溶液、次いでブライン溶液で洗浄した。得られた生成物を減圧下で乾燥することで、透明なオイルを得た。収量：１９．６０ｇ、出発物質からの二硫化ヘキシルが残留。
【0138】
中間生成物ＭＳ４－ｉ（９．６１ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（１２ｍＬ、８６．１ｍｍｏｌ）をメチルｔ－ブチルエーテル（１２０ｍＬ）と混合して、溶液を得た。室温で一定に撹拌しながら、これに塩化メタクリロイル（５ｍＬ、５１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で更に４時間撹拌し続けた。メチルｔ－ブチルエーテル及び水を使用する抽出によって中間生成物であるＭＳ４－ｉｉを単離した。得られた生成物を希塩酸水溶液で２回洗浄し、希水酸化カリウム水溶液で１回洗浄し、次いでブライン水溶液で１回洗浄した。得られた生成物を減圧下で乾燥し、中間生成物ＭＳ４－ｉｉを透明なオイルとして得た。収量：１２．０７ｇ、残留ヘキシルジスルフィド及びメタクリル酸無水物を含有。不純物は持ち越されたが、次の工程には影響を与えなかった。
【0139】
中間生成物ＭＳ４－ｉｉ（５．８３ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）をメタノール（２００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）との混合物に溶解した。これにオキソン（３５．２ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）を合計５回に分けて添加し、得られた反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。メチルｔ－ブチルエーテル及び水を使用して抽出することによって粗生成物を単離した。生成物を最少量のヘプタンから結晶化することにより更に精製することで、ワックス状固体としてＭＳ４を得た。収量：４．２９ｇ（６２％）。１Ｈ－ＮＭＲ（δ，クロロホルム－ｄ１）：６．２４ ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＨ），５．７２ ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ＣＨ＝ＣＨＨ及びＯＣＨ），３．５９ ｐｐｍ（ｑｄ，４Ｈ，ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ），３．０８ ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２），１．９９ ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３），１．８７ ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２），１．４６ ｐｐｍ（ｐ，４Ｈ，ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．３４ ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２），１．３４ ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２及びＣＨ３ＣＨ２），及び０．９２ ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３）．
【0140】
ポリマーの合成
以下のモノマーを使用して、ポリマーＰ１～Ｐ６、及び比較ポリマーＣＰ１～ＣＰ４を調製した。
【化30】
【0141】
ポリマーＰ１の合成
ポリマーＰ１は、４５：４５：１０のモル供給比でモノマーＭＡ１、ＭＢ２、及びＭＳ１から調製した。ＭＡ１（８．２４ｇ、４２．８ｍｍｏｌ）、ＭＢ２（８．７５ｇ、４２．８ｍｍｏｌ）、及びＭＳ１（３．０１ｇ、９．５０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＥＡ、２０．０ｇ）に溶解することにより、供給溶液を調製した。アゾ開始剤である２．３２ｇのジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社からＶ－６０１として入手）を６．４３ｇの１：１（ｗ／ｗ／）のＰＧＭＥＡ／テトラヒドロフラン混合物に溶解することによって、開始剤溶液を別途調製した。
【0142】
重合は、水コンデンサーと、フラスコ内の反応を監視するための温度計とを備えた三口丸底フラスコ内で行った。反応器に１０．０ｇのＰＧＭＥＡを入れ、７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液は、それぞれシリンジポンプを使用して４時間かけて反応器に別々に供給した。添加後、内容物を更に２時間撹拌した。続いて内容物を室温まで冷却し、２０ｇのＰＧＭＥＡで希釈して粗製ポリマー溶液を生成した。その後、モノマーＭＡ１に由来する繰り返し単位中のアセタール基を以下の通りに除去した。上記粗製ポリマー溶液に酸性イオン交換樹脂を添加し、混合物を室温で２４時間撹拌した。イオン交換樹脂を濾過によって除去し、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗製ポリマーをアセトン（２５ｇ）に溶解した。アセトンポリマー溶液を大過剰の脱イオン水にゆっくりと添加してポリマーを析出させた。得られたポリマー析出物を濾過によって単離し、次いで脱イオン水で洗浄した。次いで、ポリマー生成物を減圧下で３５℃で乾燥させた。
【0143】
ポリマーＰ２～Ｐ５及び比較ポリマーＣＰ１～ＣＰ４の合成
表１の各ポリマーは、表１に記載のモノマー及びモル供給比（合計１００モル％を基準としたモル％）を使用したことを除いて、ポリマーＰ１の調製について上述した手順と同様の手順を使用して調製した。
【0144】
【表1】
【0145】
リソグラフィ評価
配合物の情報
フォトレジスト組成物は、表２及び３に示される材料及び量を使用して固体成分を溶媒に溶解することによって調製した。量は固体の総重量１００重量％を基準とした重量％で表されている。フォトレジスト組成物の全固形分は、２．５重量％であった。溶媒系は、ＰＧＭＥＡ（５０重量％）とメチル－２－ヒドロキシイソ酪酸（５０重量％）とを含んでいた。メカニカルシェーカーを使用して各混合物を振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。
【0146】
リソグラフィによるパターニング及びデータ分析
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣ ＡＣＴ８（ＴＥＬ，Ｔｏｋｙｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏ．）ウェハートラックを使用してリソグラフィを行った。フォトリソグラフィ試験のための２００ｎｍウェハーをＡＲ（商標）３ ＢＡＲＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間ソフトベークして６０ｎｍの膜を得た。次いで、ＡＲ（商標）４０Ａ ＢＡＲＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）のコーティングをＡＲ（商標）３層上に配置し、２１５℃で６０秒間ソフトベークして約８０ｎｍの厚さを有する第２のＢＡＲＣ層を形成した。次いで、フォトレジスト組成物をデュアルＢＡＲＣスタック上へコーティングし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約７０ｎｍの厚さを有するフォトレジスト膜層を得た。
【0147】
１：１のＬ／Ｓパターン（１２０ｎｍ線幅）を有するマスクを用いてＣＡＮＯＮ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）でウェハーを２４８ｎｍの放射に露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、スピン乾燥した。形成されたパターンの限界寸法（ＣＤ）線幅測定は、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－９３８０ ＣＤ－ＳＥＭを使用して行った。線幅粗さ（ＬＷＲ）値は、加速電圧８００ボルト（Ｖ）、プローブ電流８．０ピコアンペア（ｐＡ）で、デジタルズーム１．０で２００Ｋｘの倍率を使用して、フレーム数を６４に設定して、トップダウンＳＥＭにより決定した。ＬＷＲは２μｍの線長さにわたって４０ｎｍのステップで測定し、測定された領域の平均ＬＷＲとして報告した。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びラインの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。
【0148】
疑似Ｚファクターは以下に報告されている。これは式１に従って決定した：
疑似Ｚファクター＝（Ｅｓｉｚｅ）×（ＬＷＲ）２ （式１）
（式中、Ｅｓｉｚｅはミリジュール／平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）単位で報告され、ＬＷＲはナノメートル（ｎｍ）単位で報告され、疑似ＺファクターはｍＪ×１０－１１単位で報告されている）。疑似Ｚファクターは、ＲＬＳ（解像度、ラインエッジラフネス、感度）フォトレジスト性能を示す既知のパラメータの指標であるＺファクターに基づいたフォトレジストの性能の修正された尺度である（例えば、（非特許文献１）を参照）。疑似Ｚファクターは一定の解像度（ＣＤサイズ）で計算される。
【0149】
ラインスペース（Ｌ／Ｓ）パターニング
表２のフォトレジスト組成物を、上述したＫｒＦ露光（２４８ｎｍ）下で明視野マスクパターンを使用してＬ／Ｓパターニングについて評価した。Ｅｓｉｚｅ及びスペースのＬＷＲは、ＣＤ測定に基づいて決定した。Ｅｓｉｚｅは、目標の１２０ｎｍのＬ／Ｓパターンが解像された照射エネルギー量として決定した。Ｅｓｉｚｅ、ＬＷＲ及び疑似Ｚファクターデータは、表２に示されている。量は、全固形分を基準とした重量パーセントで規定されている。
【0150】
【表2】
【0151】
ＰＡＧ－Ａ、ＰＡＧ－Ｂ、Ｑ１、及びＱ２の構造を以下に示す。
【化31】
【0152】
表２に見られるように、フォトレジスト組成物ＰＲ－１～ＰＲ－６は、比較例ＰＲ－７及びＰＲ－８と比較してＥｓｉｚｅが小さいことから明らかなように、改善された感度を達成した。フォトレジスト組成物ＰＲ－１～ＰＲ－６の感度向上は、比較組成物ＰＲ－７～ＰＲ－９と比較して同等の又は改善されたＬＷＲによって明らかなように、ライン／スペースフィーチャの粗さを損なわなかった。それぞれの場合において、ＰＲ－１～ＰＲ－６のフォトレジスト組成物の疑似Ｚファクターは、比較のフォトレジスト組成物ＰＲ－７～ＰＲ－９の疑似Ｚファクターよりも小さかった。
【0153】
ラインスペース（Ｌ／Ｓ）パターニング
前の実施例と同様の方法で表３のフォトレジスト組成物を調製し、ＫｒＦ露光下でのライン／スペースパターニングについて評価した。ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラック上で、ＢＡＲＣスタックでオーバーコートした２００ｍｍのシリコンウェハー（厚さ８０ｎｍのＡＲ４０Ａ反射防止材の上に厚さ６０ｎｍのＡＲ３反射防止材を積層したもの（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ））をそれぞれ各フォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークし、厚さ約１２０ｎｍのフォトレジスト層を得た。ウェハーをそれぞれ、１２０ｎｍのライン／スペース（ｌ／ｓ）パターンを有するマスクを使用してＣＡＮＮＯＮ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、アウターシグマ＝０．８５、インナーシグマ＝０．５７）で２４８ｎｍの放射で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥した。形成されたｌ／ｓパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。目標の１２０ｎｍスペースの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、ＣＤ測定に基づいて決定した。結果は表３に示されており、量は全固形分を基準とした重量パーセントで規定されている。
【0154】
【表3】
【0155】
表３に見られるように、フォトレジスト組成物ＰＲ－１０及びＰＲ－１１は、比較フォトレジスト組成物ＰＲ－１２と比較して改善されたＬＷＲを達成した。
【0156】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図することが理解されるべきである。
【外国語明細書】
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