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特開2024-95615リチウム二次電池用の高分子電解質及びそれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095615
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用の高分子電解質及びそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20240703BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240703BHJP
C08F 30/02 20060101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/052
C08F30/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】19
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023220641
(22)【出願日】2023-12-27
(31)【優先権主張番号】10-2022-0187867
(32)【優先日】2022-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】522151617
【氏名又は名称】エスケー オン カンパニー リミテッド
(71)【出願人】
【識別番号】308007044
【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】パク ミュン ス
(72)【発明者】
【氏名】パク ソン ジン
(72)【発明者】
【氏名】ゴ ヒョン ジン
(72)【発明者】
【氏名】イ スン ファン
(72)【発明者】
【氏名】イ ハン ソル
(72)【発明者】
【氏名】キム ミョン レ
(72)【発明者】
【氏名】イ ホン ウォン
【テーマコード（参考）】
4J100
5H029
【Ｆターム（参考）】
4J100AL66P
4J100BA02P
4J100BA63P
4J100BB07P
4J100BC43P
4J100JA45
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM07
5H029AM16
5H029HJ01
5H029HJ02
(57)【要約】
【課題】優れた難燃性、イオン伝導度および高電圧安定性を有するリチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】本開示の実施形態のリチウム二次電池用の高分子電解質は、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％である。これにより、高分子電解質を含むリチウム二次電池の難燃性およびイオン伝導度を向上させることができ、また高電圧安定性を向上させることができる。
【選択図】図１
【解決手段】本開示の実施形態のリチウム二次電池用の高分子電解質は、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％である。これにより、高分子電解質を含むリチウム二次電池の難燃性およびイオン伝導度を向上させることができ、また高電圧安定性を向上させることができる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素系溶媒と、
リチウム塩と、
リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、
フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％である、リチウム二次電池用の高分子電解質。
リチウム塩と、
リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、
フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％である、リチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項2】
酸素含有量が７．３～３０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項3】
前記難燃性高分子は芳香族環を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項4】
前記難燃性高分子は、（メタ）アクリレート基から誘導された部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項5】
前記難燃性高分子は、下記化学式１で表される第１構造単位と、下記化学式３で表される第３構造単位とを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
（化学式１中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、ａは１～１０の整数である。）
（化学式３中、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基またはこれらの組み合わせであり、ｎは０～５の整数である。）
【化1】
【化2】
【請求項6】
前記難燃性高分子は、下記化学式４で表される構造単位を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
（化学式４中、Ｒ９～Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９～Ｒ１６の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して１～１０の整数である。）
【化3】
【請求項7】
前記難燃性高分子は、下記化学式５で表される構造単位を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
（化学式５中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ１９～Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１９～Ｒ２６の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立して１～１０の整数である。）
【化4】
【請求項8】
前記難燃性高分子は、下記化学式６で表される第４構造単位と、下記化学式７で表される第５構造単位とを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
（化学式６中、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２７及びＲ２８の少なくとも１つはフッ素原子である。）
【化5】
【化6】
【請求項9】
前記難燃性高分子は、下記化学式８で表される構造単位を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
（化学式８中、Ｒ２９～Ｒ４０はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２９～Ｒ４０の少なくとも１つはフッ素原子である。）
【化7】
【請求項10】
前記難燃性高分子は、下記化学式９で表される構造単位を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
（化学式９中、Ｒ４１～Ｒ４６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ４７～Ｒ５８はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ４７～Ｒ５８の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｐ１～ｐ６はそれぞれ独立して１～１０の整数である。）
【化8】
【請求項11】
前記フッ素系溶媒は、フッ素含有環状カーボネートおよびフッ素含有線状カーボネートを１：９～３：７の体積比で含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項12】
前記フッ素含有環状カーボネートは、下記化学式１０で表される構造を有する、請求項１１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
（化学式１０中、Ｒ５９～Ｒ６２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５９～Ｒ６２の少なくとも１つはフッ素原子、またはフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基である。）
【化9】
【請求項13】
前記フッ素含有環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、およびトリフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項14】
前記フッ素含有線状カーボネートは、下記化学式１１で表される構造を有する、請求項１１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
（化学式１１中、Ｒ６３及びＲ６４はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基またはフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ６３及びＲ６４の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基である。）
【化10】
【請求項15】
前記フッ素含有線状カーボネートは、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＥＴＦＥＣ）、プロピル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＰＴＦＥＣ）、メチル２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－イソプロピルカーボネート（ＭＨＦＰＣ）、エチル２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－イソプロピルカーボネート（ＥＨＦＰＣ）およびジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＤＴＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項16】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＢＰ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮおよびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項17】
前記高分子電解質の全重量に対して、前記フッ素系溶媒の１０～９０重量％、前記リチウム塩の５～２０重量％、および前記難燃性高分子の２．５～８０重量％を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質。
【請求項18】
フッ素系溶媒と、
リチウム塩と、
リンおよびフッ素を含有する難燃性モノマーとを含み、
フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％である、リチウム二次電池用の高分子電解質用組成物。
リチウム塩と、
リンおよびフッ素を含有する難燃性モノマーとを含み、
フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％である、リチウム二次電池用の高分子電解質用組成物。
【請求項19】
ケースと、
前記ケース内に収容される正極および負極を含む電極組立体と、
前記ケース内に注入される請求項１～１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質とを含む、リチウム二次電池。
前記ケース内に収容される正極および負極を含む電極組立体と、
前記ケース内に注入される請求項１～１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用の高分子電解質とを含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、リチウム二次電池用の高分子電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、異種成分を含むリチウム二次電池用の高分子電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、充電と放電の繰り返しが可能な電池であり、情報通信およびディスプレイ産業の発展につれてカムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子通信機器の動力源として広く適用されている。また、最近では、ハイブリッド自動車のような環境に優しい自動車の動力源としても、二次電池を含む電池パックが開発および適用されている。
【0003】
二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などが挙げられる。中でもリチウム二次電池は、動作電圧および単位重量当たりのエネルギー密度が高く、充電速度および軽量化に有利な点で積極的に開発及び適用されてきた。
【0004】
例えば、リチウム二次電池は、正極、負極及び分離膜（セパレーター）を含む電極組立体と、前記電極組立体を含浸させる電解質とを含むことができる。前記リチウム二次電池は、前記電極組立体および電解質を収容する、例えばパウチ状の外装材をさらに含むことができる。
【0005】
リチウム二次電池に含まれる電解質が液体の場合には、漏液および爆発の危険性があるため、安全性を向上させるためにフッ素含有溶媒およびフッ素含有高分子を含む電解質を用いることができる。しかし、フッ素含有溶媒およびフッ素含有高分子は燃焼遮断能力が低い可能性がある。
【0006】
例えば、韓国公開特許第１０－２０１９－００６２２２８号では、フッ素系の有機溶媒およびフッ素含有ポリマーを含む電解質を開示しているが、前述の問題点については十分に認識していない。そこで、リチウム二次電池の難燃性を改善するために、電解質の開発が絶えず求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本開示の１つの課題は、リチウム二次電池に、優れた難燃性およびイオン伝導度を提供できる高分子電解質を提供することである。
【0008】
本開示の１つの課題は、リチウム二次電池に、優れた高電圧安定性を提供できる高分子電解質を提供することである。
【0009】
本開示の１つの課題は、前記電解質を含むことにより、優れた難燃性およびイオン伝導度を有するリチウム二次電池を提供することである。
【0010】
本開示の１つの課題は、前記電解質を含むことにより、優れた高電圧安定性を有するリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
例示的な実施形態によるリチウム二次電池用の高分子電解質は、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％である。
【0012】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質は、酸素含有量が７． ３～３０重量％であってもよい。
【0013】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質は、芳香族環を含むことができる。
【0014】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、（メタ）アクリレート基から誘導された部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含むことができる。
【0015】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、下記化学式１で表される第１構造単位と、下記化学式３で表される第３構造単位とを含むことができる。
【0016】
【化1】
【0017】
化学式１中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、ａは１～１０の整数であってもよい。
【0018】
【化2】
【0019】
化学式３中、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基またはこれらの組み合わせであり、ｎは０～５の整数であってもよい。
【0020】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、下記化学式４で表される構造単位を含むことができる。
【0021】
【化3】
【0022】
化学式４中、Ｒ９～Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９～Ｒ１６の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して１～１０の整数であってもよい。
【0023】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、下記化学式５で表される構造単位を含むことができる。
【0024】
【化4】
【0025】
化学式５中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ１９～Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１９～Ｒ２６の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立して１～１０の整数であってもよい。
【0026】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、下記化学式６で表される第４構造単位と、下記化学式７で表される第５構造単位とを含むことができる。
【0027】
【化5】
【0028】
化学式６中、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２７及びＲ２８の少なくとも１つはフッ素原子であってもよい。
【0029】
【化6】
【0030】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、下記化学式８で表される構造単位を含むことができる。
【0031】
【化7】
【0032】
化学式８中、Ｒ２９～Ｒ４０はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２９～Ｒ４０の少なくとも１つはフッ素原子であってもよい。
【0033】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、下記化学式９で表される構造単位を含むことができる。
【0034】
【化8】
【0035】
化学式９中、Ｒ４１～Ｒ４６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ４７～Ｒ５８はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ４７～Ｒ５８の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｐ１～ｐ６はそれぞれ独立して１～１０の整数であってもよい。
【0036】
いくつかの実施形態では、前記フッ素系溶媒は、フッ素含有環状カーボネートおよびフッ素含有線状カーボネートを１：９～３：７の体積比で含むことができる。
【0037】
いくつかの実施形態では、前記フッ素含有環状カーボネートは、下記化学式１０で表される構造を有することができる。
【0038】
【化9】
【0039】
化学式１０中、Ｒ５９～Ｒ６２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５９～Ｒ６２の少なくとも１つはフッ素原子、またはフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
【0040】
いくつかの実施形態では、前記フッ素含有環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、およびトリフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0041】
いくつかの実施形態では、前記フッ素含有線状カーボネートは、下記化学式１１で表される構造を有することができる。
【0042】
【化10】
【0043】
化学式１１中、Ｒ６３及びＲ６４はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基またはフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ６３及びＲ６４の少なくとも１つはフッ素原子で置換されたアルキル基であってもよい。
【0044】
いくつかの実施形態では、前記フッ素含有線状カーボネートは、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＥＴＦＥＣ）、プロピル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＰＴＦＥＣ）、メチル２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－イソプロピルカーボネート（ＭＨＦＰＣ）、エチル２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－イソプロピルカーボネート（ＥＨＦＰＣ）、およびジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＤＴＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0045】
いくつかの実施形態では、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＢＰ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮおよびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0046】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質の全重量に対して、前記フッ素系溶媒の１０～９０重量％、前記リチウム塩の５～２０重量％、および前記難燃性高分子の２． ５～８０重量％を含むことができる。
【0047】
例示的な実施形態によるリチウム二次電池用の高分子電解質用組成物は、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性モノマーとを含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％である。
【0048】
例示的な実施形態によるリチウム二次電池は、ケースと、前記ケース内に収容される正極および負極を含む電極組立体と、前記ケース内に注入される前述の実施形態のリチウム二次電池用の高分子電解質とを含む。
【発明の効果】
【0049】
本開示の例示的な実施形態によると、リチウム二次電池用の高分子電解質は、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子およびフッ素系溶媒を含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％であってもよい。これにより、前記電解質を含むリチウム二次電池の難燃性およびイオン伝導度を向上させることができ、高電圧安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【発明を実施するための形態】
【0051】
特段の記載がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が関係する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本発明で説明に使用される用語は、特定の実施形態を効果的に説明するためのものにすぎず、本発明の限定を意図したものではない。
【0052】
本明細書で使用される単数形は、文脈で特に指示がない限り、複数形も含む。
【0053】
以下、本明細書で特に定義がない限り、層、膜、薄膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるというのは、他の部分の「直上に」ある場合だけでなく、その途中に別の部分がある場合も含むことができる。
【0054】
以下、本明細書で特に定義がない限り、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合または共重合を意味し得る。
【0055】
本明細書の用語「Ａ及び／又はＢ」とは、ＡとＢを同時に含む態様を意味するものであってもよく、Ａ及びＢの中で選択された態様を意味するものであってもよい。
【0056】
本明細書で「重合体」は、オリゴマーを含み、単独重合体と共重合体を含む。前記共重合体は、交互重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、架橋共重合体、またはこれらのすべてを含むものであってもよい。
【0057】
本明細書で「アルキル」は、１つの水素の除去によって脂肪族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、直鎖または分岐鎖の形態の両方を含むことができる。前記アルキルは、１～１０個の炭素原子、具体的には１～７個の炭素原子、より具体的には１～５個の炭素原子、さらに具体的には１～３個の炭素原子を有することができる。前記アルキルは、一例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、エチルヘキシルなどを含むが、これらに限定されるものではない。
【0058】
本明細書で「アリール」とは、１つの水素の除去によって芳香族環から誘導された有機ラジカルであり、前記芳香族環は各環に、適切には４～７個、具体的には５または６個の環原子を含む単一または融合環系を含み、複数のアリールが単結合で連結されている形態まで含むことができる。一例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0059】
以下、本明細書で特に定義がない限り、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」または「アクリル」の両方を含む意味で使用することができる。
【0060】
本明細書で「高分子電解質」とは、全固体状態の電解質だけでなく、高分子ベースの電解質に電解液が含まれる「ゲルポリマー電解質」を意味し得る。例えば、前記ゲルポリマー電解質は、製造方法によって、高分子マトリックス製造後に電解液をスウェリングする形態（Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｇｅｌ）、または電解液とモノマーが混合された組成物を硬化して製造する形態（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｅｌ）であってもよい。
【0061】
本明細書で「難燃性」とは、連鎖燃焼反応を遮断する燃焼遮断能力を意味し得る。
【0062】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態をより具体的に説明する。ただし、本明細書に添付される図面は、本発明の好適な実施形態を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解する一助となる役割を果たすものであるため、本発明は図面に記載された事項のみに限定されて解釈されるものではない。
【0063】
一実施形態は、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％であるリチウム二次電池用の高分子電解質を提供する。また、他の実施形態は、前記リチウム二次電池用の高分子電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【0064】
これにより、リチウム二次電池の難燃性およびイオン伝導度を向上させることができるとともに、高電圧安定性を向上させることができる。
【0065】
＜リチウム二次電池用の高分子電解質＞
例示的な実施形態によるリチウム二次電池用の高分子電解質（以下、「高分子電解質」と略記することもある。）は、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２． ３～７．５重量％であってもよい。
例示的な実施形態によるリチウム二次電池用の高分子電解質（以下、「高分子電解質」と略記することもある。）は、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２． ３～７．５重量％であってもよい。
【0066】
前記フッ素系溶媒を含むことにより、引火点が高く、耐化学性、熱特性及び電気化学的安定性が高く、安定した電極－電解質界面（ＬｉＦまたはＦ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）を形成できる高分子電解質を提供することができる。例えば、前記フッ素系溶媒は、フッ素含有環状カーボネートおよびフッ素含有線状カーボネートを含むことができる。
【0067】
いくつかの実施形態では、前記フッ素含有環状カーボネートは、下記化学式１０で表すことができる。
【0068】
【化11】
【0069】
化学式１０中、Ｒ５９～Ｒ６２はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、またはフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ５９～Ｒ６２の少なくとも１つはフッ素原子、またはフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
【0070】
例えば、Ｒ５９～Ｒ６２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ５９～Ｒ６２の少なくとも１つはフッ素原子であってもよい。
【0071】
例えば、Ｒ５９～Ｒ６２のいずれか１つがフッ素原子であってもよく、Ｒ５９～Ｒ６２のいずれか２つがフッ素原子であってもよく、Ｒ５９～Ｒ６２のいずれか３つがフッ素原子であってもよく、Ｒ５９～Ｒ６２の全てがフッ素原子であってもよい。
【0072】
いくつかの実施形態では、前記フッ素含有環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、およびトリフルオロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0073】
一実施形態では、前記フッ素含有環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含むことができる。
【0074】
いくつかの実施形態では、前記フッ素含有線状カーボネートは、下記化学式１１で表される構造を有することができる。
【0075】
【化12】
【0076】
例えば、前記Ｒ６３及びＲ６４はそれぞれ独立して炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルキル基、メチル基若しくはエチル基、またはメチル基であってもよい。
【0077】
例えば、前記Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立してフッ素原子で置換された炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１～４のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素数１～３のアルキル基、フッ素原子で置換されたメチル基若しくはエチル基、またはフッ素原子で置換されたメチル基であってもよい。ここで、前記置換されたフッ素原子の数は、１つまたは２つ以上であってもよく、水素原子がフッ素原子で全て置換された過フッ化アルキル基であってもよい。
【0078】
いくつかの実施形態では、前記フッ素含有線状カーボネートは、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）、エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＥＴＦＥＣ）、プロピル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＰＴＦＥＣ）、メチル２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－イソプロピルカーボネート（ＭＨＦＰＣ）、エチル２，２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロ－イソプロピルカーボネート（ＥＨＦＰＣ）、およびジ－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＤＴＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0079】
一実施形態では、前記フッ素含有線状カーボネートは、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）を含むことができる。
【0080】
いくつかの実施形態では、前記フッ素系溶媒は、前記フッ素含有環状カーボネートおよび前記フッ素含有線状カーボネートを１：９～３：７の体積比で含むことができる。例えば、前記体積比の範囲は、１：９～３：７、１．５：８．５～２．５：７．５、２：８～３：７、または２：８～２．５：７．５であってもよい。前記範囲内では、前記高分子電解質全体におけるフッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％であり、酸素含有量が７．３～３０．０重量％であってもよい。
【0081】
これにより、前記高分子電解質を含むリチウム二次電池の難燃性および高電圧安定性をさらに向上させることができる。
【0082】
一実施形態では、前記フッ素系溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）を２：８～３：７の体積比で含むことができる。
【0083】
いくつかの実施形態では、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＢＰ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮおよびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。
【0084】
一実施形態では、前記リチウム塩はＬｉＰＦ６を含むことができる。
【0085】
前記フッ素系溶媒に溶解した前記リチウム塩の濃度は、０．５Ｍ～３Ｍであってもよい。例えば、前記リチウム塩の濃度は、０．５Ｍ～３Ｍ、０．８Ｍ～１．５Ｍ、または０．８Ｍ～１．２Ｍであってもよい。前記範囲内では、リチウムイオン及び／又は電子をより円滑に移動させることができる。
【0086】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は芳香族環を含むことができる。
【0087】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、（メタ）アクリレート基から誘導された部分（ｍｏｉｅｔｙ）を含むことができる。
【0088】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、フッ素化ホスホネート、フッ素化ホスファゼン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0089】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子がフッ素化ホスホネートを含む場合、前記難燃性高分子は、下記化学式１で表される第１構造単位と、下記化学式３で表される第３構造単位とを含むことができる。例えば、前記難燃性高分子は、さらに下記化学式２で表される第２構造単位を含むことができる。
【0090】
【化13】
【0091】
化学式１中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１～Ｒ４の少なくとも１つはフッ素原子であり、ａは１～１０の整数であってもよい。
【0092】
例えば、前記Ｒ１～Ｒ４の少なくとも２つはフッ素原子であってもよく、具体的には、前記Ｒ１～Ｒ４はフッ素原子であってもよい。
【0093】
例えば、前記ａは、１～８の整数、１～５の整数、１～３の整数、または２の整数であってもよい。
【0094】
【化14】
【0095】
例えば、前記Ｒ５～Ｒ８の少なくとも２つはフッ素原子であってもよく、具体的には、前記Ｒ５～Ｒ８はフッ素原子であってもよい。
【0096】
例えば、前記ｂは、１～８の整数、１～５の整数、１～３の整数、または２の整数であってもよい。
【0097】
【化15】
【0098】
前記化学式３中、Ｒａは、置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基またはこれらの組み合わせであり、ｎは０～５の整数である。
【0099】
前記ｎは０～３の整数であってもよく、具体的には、前記ｎは０または１であってもよく、より具体的には、前記ｎは０であってもよい。
【0100】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、下記化学式４で表される構造単位を含むことができる。
【0101】
【化16】
【0102】
化学式４中、Ｒ９～Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ９～Ｒ１６の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｃ及びｄはそれぞれ独立して１～１０の整数であってもよい。
【0103】
例えば、前記Ｒ９～Ｒ１６はフッ素原子であってもよい。
【0104】
例えば、前記のｃ及びｄは、それぞれ独立して、１～８の整数、１～５の整数、１～３の整数、または２の整数であってもよい。
【0105】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子がフッ素化ホスホネートを含む場合、前記難燃性高分子は、下記化学式５で表される構造単位を含むことができる。
【0106】
【化17】
【0107】
化学式５中、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ１９～Ｒ２６はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ１９～Ｒ２６の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｅ及びｆはそれぞれ独立して１～１０の整数であってもよい。
【0108】
例えば、前記Ｒ１７及びＲ１８は互いに同一でも異なっていてもよく、具体的には全てが水素原子であってもよい。
【0109】
例えば、前記Ｒ１９～Ｒ２６の少なくとも２つはフッ素原子であってもよく、前記Ｒ１９～Ｒ２６の少なくとも４つはフッ素原子であってもよく、具体的には、前記Ｒ１９～Ｒ２６はフッ素原子であってもよい。
【0110】
例えば、前記のｅ及びｆは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１～８の整数、１～５の整数、１～３の整数、または２の整数であってもよい。
【0111】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子がフッ素化ホスファゼンを含む場合、前記難燃性高分子は、下記化学式６で表される第４構造単位と、下記化学式７で表される第５構造単位とを含むことができる。
【0112】
【化18】
【0113】
化学式６中、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２７及びＲ２８の少なくとも１つはフッ素原子であってもよい。
【0114】
例えば、前記のＲ２７及びＲ２８はフッ素原子であってもよい。
【0115】
【化19】
【0116】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子がフッ素化ホスファゼンを含む場合、前記難燃性高分子は下記化学式８で表される構造単位を含むことができる。
【0117】
【化20】
【0118】
化学式８中、Ｒ２９～Ｒ４０はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ２９～Ｒ４０の少なくとも１つはフッ素原子であってもよい。
【0119】
例えば、前記Ｒ２９～Ｒ４０の少なくとも２つはフッ素原子であってもよく、Ｒ２９～Ｒ４０の少なくとも６つはフッ素原子であってよく、前記Ｒ２９～Ｒ４０はフッ素原子であってもよい。
【0120】
いくつかの実施形態では、前記難燃性高分子は、下記化学式９で表される構造単位を含むことができる。
【0121】
【化21】
【0122】
化学式９中、前記Ｒ４１～Ｒ４６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ４７～Ｒ５８はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ４７～Ｒ５８の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｐ１～ｐ６はそれぞれ独立して１～１０の整数であってもよい。
【0123】
例えば、前記Ｒ４１～Ｒ４６は互いに同一でも異なっていてもよく、具体的には全てが水素原子であってもよい。
【0124】
例えば、前記Ｒ４７～Ｒ５８の少なくとも２つはフッ素原子であってもよく、Ｒ４７～Ｒ５８の少なくとも６つはフッ素原子であってもよく、前記Ｒ４７～Ｒ５８はフッ素原子であってもよい。
【0125】
例えば、前記ｐ１～ｐ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１～８の整数、１～５の整数、１～３の整数、または２の整数であってもよい。
【0126】
前述のような難燃性高分子を含むことにより、前記高分子電解質を含むリチウム二次電池の難燃性および高電圧安定性をさらに向上させることができる。
【0127】
リチウム二次電池の燃焼時には高活性のＨラジカルおよびＯＨラジカルが形成され、前記ラジカルは連鎖燃焼反応を引き起こし得る。特定の理論に拘束されるわけではないが、一実施形態による難燃性高分子は、Ｐラジカルを放出して前記高活性のＨラジカルおよびＯＨラジカルを捕捉することによって連鎖燃焼反応を遮断する燃焼遮断能力を有し得る。
【0128】
また、特定の理論に拘束されるわけではないが、一実施形態による難燃性高分子は、高温分解時にＦラジカルを生成してＯＨラジカルを捕捉することができ、引火点が高く、耐化学性、熱特性および電気化学的安定性が高く、安定した電極－電解質界面（ＬｉＦまたはＦ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）を形成することができる。
【0129】
また、特定の理論に拘束されるわけではないが、前述の構造単位を含む難燃性高分子は、リンおよびフッ素を前記のようにすべて含むことにより、リンの電極および電解質の副反応による抵抗増加を抑制しながらも燃焼遮断能力が高く、前記高分子電解質の安全性をさらに向上させつつ、より安定した電極－電解質界面を形成することができる。また、モノマーが重合して高分子ネットワークを形成することにより、前記高分子電解質の分解をより抑制することができる。
【0130】
これにより、前述のリンおよびフッ素を含有する難燃性高分子を含む前記高分子電解質は、難燃性およびイオン伝導度が向上したリチウム二次電池を製造するのに使用することができる。
【0131】
また、リチウム二次電池が高電圧で駆動されると、電極の表面で電解質が酸化分解して電極および電解質の副反応が誘発されることにより、リチウムイオンが減少し、電解質が枯渇する可能性がある。前述のように、前記難燃性高分子は、安定した電極－電解質界面を形成することができ、前記高分子電解質の分解を抑制することができる。これにより、前記難燃性高分子を含む前記高分子電解質は、高電圧安定性が向上したリチウム二次電池を提供するのに使用することができる。
【0132】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質は、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％であってもよい。
【0133】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質は、フッ素含有量が３５～６０重量％であってもよい。例えば、前記フッ素含有量は、３５～６０重量％、３６～５０重量％、または３６．５～４０重量％であってもよい。前記範囲内では、前記高分子電解質がリチウム塩を十分に解離できるので、リチウム二次電池のイオン伝導度を向上させることができる。また、安定した電極－電解質界面を形成し、高分子電解質の分解を抑制することができるので、リチウム二次電池の高電圧安定性をより向上させることができる。
【0134】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質は、リン含有量が２．３～７．５重量％であってもよい。例えば、前記リン含有量は、２．３～７．５重量％、２．３～５．５重量％、または２．４～４．０重量％であってもよい。前記範囲内では、前記高分子電解質の燃焼遮断能力が高く、リチウム二次電池の難燃性を向上させることができる。
【0135】
具体的には、前記のフッ素及びリンの含有量が前述の範囲未満であると、高分子電解質の燃焼遮断能力が低下し、リチウム二次電池の難燃性が劣化することがある。また、安定した電極－電解質界面を形成する能力と、前記高分子電解質の分解を抑制する能力が低下して、リチウム二次電池の高電圧安定性が劣化することがある。また、前記のフッ素及びリン含有量が前述の範囲を超えると、リチウム塩が溶解および解離しないことがあり、イオン伝導度が劣化することがある。
【0136】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質は、酸素含有量が７．３～３０重量％であってもよい。例えば、前記酸素含有量は、７．３～３０重量％、１５～３０重量％、または２５～３０重量％であってもよい。前記範囲内では、リチウム二次電池の難燃性およびイオン伝導度をより向上させることができ、高電圧安定性をより向上させることができる。
【0137】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質の全重量に対して、前記フッ素系溶媒の１０～９０重量％、前記リチウム塩の５～２０重量％、前記難燃性高分子の２．５～８０重量％を含むことができる。
【0138】
例えば、前記フッ素系溶媒は、１０～９０重量％、３０～９０重量％、５０～８８重量％、７０～８８重量％、または８０～８５重量％が含まれてもよい。前記リチウム塩は、５～２０重量％、７～１５重量％、または１０～１２重量％が含まれてもよい。前記難燃性高分子は、２．５～８０重量％、３～７０重量％、３～５０重量％、４～３０重量％、または５～１０重量％が含まれてもよい。
【0139】
前記範囲内では、リチウム二次電池の難燃性およびイオン伝導度をより向上させることができ、また高電圧安定性をより向上させることができる。
【0140】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質のイオン伝導度は５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
【0141】
一般に、高分子電解質は液体電解質に比べてイオン伝導度が低くなり得る。しかし、前述の高分子電解質は、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子を含むことにより、電極および電解質の副反応によるリチウムイオンの減少を遮断することができる。これにより、通常の高分子電解質を用いる場合よりもイオン伝導度が高く、リチウムイオンの拡散特性を向上させることができる。
【0142】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質を構成する各元素、例えば、フッ素、リンおよび酸素の含有量は、元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＡ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＣＰ－ＯＥＳ）、イオンクロマトグラフィー（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＩＣ）および核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＮＭＲ）を総合的に用いて測定することができる。
【0143】
いくつかの実施形態では、前記高分子電解質は、水を含まない非水系電解質であってもよい。
【0144】
例示的な実施形態によるリチウム二次電池用の高分子電解質用組成物は、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性モノマーとを含み、フッ素含有量が３５～６０重量％であり、リン含有量が２．３～７．５重量％であってもよい。
【0145】
前記のフッ素系溶媒およびリチウム塩については、リチウム二次電池用の高分子電解質に関する内容の中でフッ素系溶媒およびリチウム塩で前述した通りである。
【0146】
いくつかの実施形態では、前記難燃性モノマーは、下記化学式１２で表される構造を有するフッ素化ホスホネート、または下記化学式１３で表される構造を有するフッ素化ホスファゼンを含むことができる。
【0147】
【化22】
【0148】
化学式１２中、Ｒ６５～Ｒ７２はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ６５～Ｒ７２の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立して１～１０の整数であり、Ｒ７３～Ｒ７６はそれぞれ独立して水素原子または重合性基であり、Ｒ７３～Ｒ７６の少なくとも２つは重合性基であり、前記重合性基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であってもよい。
【0149】
例えば、前記Ｒ６５～Ｒ７２の少なくとも２つはフッ素原子であってもよく、前記Ｒ６５～Ｒ７２の少なくとも４つはフッ素原子であってもよく、具体的には、前記Ｒ６５～Ｒ７２はフッ素原子であってもよい。
【0150】
例えば、前記のｇ及びｈは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１～８の整数、１～５の整数、１～３の整数、または２の整数であってもよい。
【0151】
例えば、前記Ｒ７３～Ｒ７６のいずれか２つが重合性基であってもよく、前記Ｒ７３～Ｒ７６のいずれか３つが重合性基であってもよく、前記Ｒ７３～Ｒ７６の全てが重合性基であってもよい。前記重合性基は（メタ）アクリロイル基であってもよい。
【0152】
【化23】
【0153】
化学式１３中、Ｒ７７～Ｒ８８はそれぞれ独立して水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ７７～Ｒ８８の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ８９～Ｒ９４はそれぞれ独立して水素原子または重合性基であり、Ｒ８９～Ｒ９４の少なくとも２つは重合性基であり、前記重合性基はアクリロイル基またはメタクリロイル基であってもよく、ｑ１～ｑ６はそれぞれ独立して１～１０の整数であってもよい。
【0154】
例えば、前記Ｒ７７～Ｒ８８の少なくとも２つはフッ素原子であってもよく、前記Ｒ７７～Ｒ８８の少なくとも６つはフッ素原子であってもよく、前記Ｒ７７～Ｒ８８はフッ素原子であってもよい。
【0155】
例えば、前記Ｒ８９～Ｒ９４のいずれか２つが重合性基であってもよく、前記Ｒ８９～Ｒ９４のいずれか３つが重合性基であってもよく、前記Ｒ８９～Ｒ９４のいずれか４つが重合性基であってもよく、前記Ｒ８９～Ｒ９４のいずれか５つが重合性基であってもよく、前記Ｒ８９～Ｒ９４の全てが重合性基であってもよい。前記重合性基は、（メタ）アクリロイル基であってもよい。
【0156】
例えば、前記ｑ１～ｑ６は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して１～８の整数、１～５の整数、１～３の整数、または２の整数であってもよい。
【0157】
いくつかの実施形態では、前記難燃性モノマーを５０～９０℃で４０分～７０分間熱重合することによって難燃性高分子を得ることができる。例えば、前記難燃性高分子は、前述のフッ素化ホスホネート、フッ素化ホスファゼン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【0158】
【0159】
図１及び図２を参照すると、リチウム二次電池は、正極１００および負極１３０を含む電極組立体１５０を含むことができる。電極組立体１５０は、ケース１６０内に、前述の例示的な実施形態による高分子電解質と共に収容することができる。例えば、電極組立体１５０は、正極１００と負極１３０との間に介在する固体電解質１４０をさらに含むことができる。また、選択によって、電極組立体１５０は、さらに正極１００と負極１３０との間に分離膜を含んでいてもよく、含まなくてもよい。
【0160】
正極１００は、正極活物質を正極集電体１０５に塗布して形成した正極活物質層１１０を含むことができる。前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる化合物を含むことができる。
【0161】
いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、複数の一次粒子が組立または凝集して実質的に１つの粒子に形成された二次粒子であってもよく、単一粒子の形態であってもよい。前記単一粒子の形態は、例えば、複数の一次粒子（例えば、１０個超）が組立または凝集して実質的に１つの粒子に形成された二次粒子を排除したものを意味し得る。ただし、前記単一粒子の形態は、２～１０個の範囲の単一粒子が互いに付着または密着して実質的に単一体の形態（例えば、単一粒子に変換された構造）を有することを排除するものではない。いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、二次粒子の形態と単一粒子の形態の両方を含むこともできる。
【0162】
例示的な実施形態では、前記正極活物質はリチウム－遷移金属酸化物を含むことができる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物系（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル酸化物系（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムリン酸鉄系（ＬＦＰ）の正極活物質などのリチウム－遷移金属酸化物、またはこれらの遷移金属の一部が他の遷移金属で置換されたリチウム－遷移金属複合酸化物を含むことができる。
【0163】
例えば、前記リチウム－遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）を含み、さらにコバルト（Ｃｏ）またはマンガン（Ｍｎ）からなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。例えば、前記正極活物質は、ＮＣＭ系正極活物質；Ｍｎ－ｒｉｃｈ系正極活物質；または、ＬＬＯ（Ｌｉ ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅｓ，Ｏｖｅｒ Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ，Ｏｖｅｒ－ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ，ＯＬＯ，ＬＬＯｓ）系正極活物質を含むことができる。例えば、前記リチウム－遷移金属酸化物は、下記の化学式１４－１～１４－３で表される構造を有することができる。
【0164】
ＬｉａＮｉｂＭ１－ｂＯ２ ・・・化学式１４－１
【0165】
前記化学式１４－１中、０． ９≦ａ≦１． ２、ｂ≧０． ５であり、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢａおよびＺｒの少なくとも１つである。具体的には、前記化学式１４－１中、０． ９５≦ａ≦１． ０８であってもよく、ｂは、０． ６以上、０． ８以上、０． ８超、０． ９以上または０． ９８以上であってもよい。具体的には、前記化学式１４－１中、ＭはＣｏ、ＭｎまたはＡｌを含み、より具体的には、ＭはＣｏおよびＭｎを含み、選択によってＡｌをさらに含むことができる。
【0166】
ｐＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ｐ）ＬｉｑＪＯ２・・・化学式１４－２
【0167】
前記化学式１４－２中、０＜ｐ＜１であり、０．９≦ｑ≦１．２であり、Ｊは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＢからなる群より選択される１つ以上の元素であってもよい。
【0168】
Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｘＯ２・・・化学式１４－３
【0169】
前記化学式１４－３中、０≦ｘ≦０．４であり、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢａおよびＺｒの少なくとも１つである。具体的には、前記化学式１４－３中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌを含み、より具体的には、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含み、選択によってＡｌをさらに含むことができる。
【0170】
また、前記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４の化学式で表されるリチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）系の正極活物質であってもよい。
【0171】
前記正極活物質は、溶媒中でバインダー、導電材及び／又は分散材などと混合および撹拌することにより、スラリーを製造することができる。前記スラリーを正極集電体１０５にコーティングし、圧縮および乾燥して、正極１００を製造することができる。
【0172】
正極集電体１０５は、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅またはこれらの合金を含むことができ、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むことができる。
【0173】
前記バインダーは、例えば、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）などの有機系バインダー、またはスチレン－ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などの水系バインダーを含むことができ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの増粘剤と共に用いることができる。例えば、正極バインダーとしては、ＰＰＣ－ＬｉＴＦＳＩ系のバインダーを用いることができる。
【0174】
前記導電材は、活物質粒子間の電子移動を促進するために含むことができる。例えば、前記導電材は、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系導電材及び／又はスズ、酸化スズ、酸化チタン、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３等のペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質などを含む金属系導電材を含むことができる。
【0175】
負極１３０は、負極集電体１２５と、負極活物質を負極集電体１２５にコーティングして形成した負極活物質層１２０とを含むことができる。
【0176】
いくつかの実施形態では、前記負極活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質炭素などの炭素系化合物またはシリコン（Ｓｉ）系化合物を用いることができる。例えば、前記負極活物質としては、Ｐｕｒｅ Ｓｉ、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ＜２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、または炭素コアおよびシリコンコート層を含むシリコン－炭素粒子を用いることができる。
【0177】
いくつかの実施形態では、負極１３０は金属リチウムを含むことができる。例えば、前記負極活物質としては、金属リチウムまたはリチウム－金属合金を用いることができ、負極活物質層１２０は、負極集電体１２５上に配置されたリチウム金属箔（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）を含むことができる。
【0178】
負極集電体１２５は、例えば、金、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅またはこれらの合金を含むことができ、銅または銅合金を含むことができる。
【0179】
いくつかの実施形態では、前記負極活物質を溶媒中でバインダー、導電材及び／又は分散材などと混合および撹拌することにより、スラリーを製造することができる。前記スラリーを負極集電体１２５にコーティングし、圧縮および乾燥して、負極１３０を製造することができる。前記導電材としては、前述の物質と実質的に同一または類似の物質を使用することができる。
【0180】
例示的な実施形態では、負極用バインダーは、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＰＰＣ－ＬｉＴＦＳＩなどの有機系バインダー、またはＳＢＲなどの水系バインダーを含み、ＣＭＣのような増粘剤と共に使用することができる。
【0181】
一方、前記リチウム二次電池は、無負極二次電池、すなわち、電池の組立過程において負極集電体１２５上に負極活物質層１２０を形成していない電池であってもよい。無負極リチウム二次電池を初期充電または初回充電すると、メイン正極活物質と犠牲正極活物質は脱リチウム化し、正極活物質から生成されたリチウムイオンは、負極集電体１２５上で還元され、リチウムメタル層または固体リチウム層のリチウム層を形成することができる。
【0182】
正極１００と負極１３０との間には、固体電解質１４０を介在することができる。選択的には、正極１００と負極１３０との間に分離膜を介在することができ、前記分離膜はエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを含むことができる。前記分離膜は、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などから形成された不織布を含むこともできる。
【0183】
いくつかの実施形態では、負極１３０の面積及び／又は体積は正極１００よりも大きくてもよい。これにより、正極１００から生成されたリチウムイオンが、例えば途中で析出することなく負極１３０に円滑に移動することができる。
【0184】
例示的な実施形態によると、正極１００、負極１３０および固体電解質１４０によって電極セルが定義され、複数の電極セルが積層され、例えばゼリーロール（ｊｅｌｌｙ ｒｏｌｌ）の形態の電極組立体１５０を形成することができる。例えば、固体電解質１４０の巻き取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）、積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）などによって電極組立体１５０を形成することができる。
【0185】
選択的には、正極１００、負極１３０および分離膜によって電極セルを定義することができ、前記分離膜の巻き取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）、積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）、折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）などにより、ゼリーロールの形態の電極組立体１５０を形成することができる。
【0186】
電極組立体１５０をケース１６０内に電解質と共に収容することにより、リチウム二次電池を定義することができる。
【0187】
図１に示すように、各電極セルに属する正極集電体１０５および負極集電体１２５から、それぞれ電極タブ（正極タブおよび負極タブ）が突出してケース１６０の一側部まで延びることができる。前記電極タブは、ケース１６０の前記一側部と共に融着して、ケース１６０の外側に延長または露出する電極リード（正極リード１０７および負極リード１２７）を形成することができる。
【0188】
前記リチウム二次電池は、例えば、缶を用いた円筒型、角型、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などに製造することができる。
【0189】
以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。
【0190】
合成例
１．難燃性モノマーの製造
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬにパーフルオロ－３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオール１０ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）４．１３ｇ（４０．８０ｍｍｏｌ）を順に定量して反応器に投入した。前記反応器を０℃に冷却した後、ＴＨＦ１５ｍＬに溶解したアクリルクロライド２．８ｇ（３０．９５ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと投入し、常温条件で１８時間撹拌した。
１．難燃性モノマーの製造
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬにパーフルオロ－３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオール１０ｇ（３４．００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）４．１３ｇ（４０．８０ｍｍｏｌ）を順に定量して反応器に投入した。前記反応器を０℃に冷却した後、ＴＨＦ１５ｍＬに溶解したアクリルクロライド２．８ｇ（３０．９５ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと投入し、常温条件で１８時間撹拌した。
【0191】
前記撹拌液からＴＥＡ－ＨＣｌ塩を除去するためにろ過し、０．１Ｎ ＨＣｌ水溶液およびＮａＨＣＯ３水溶液でそれぞれ１回反応性除去およびＨ２Ｏ洗浄を行った。その後、真空乾燥して溶媒を除去し、ヘキサン／エチルアセテートでカラム精製して、中間体３．５ｇを得た。
【0192】
得られた中間体をジクロロメタン１００ｍＬに溶解後、ＴＥＡ２．５５ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）およびジクロロフェニルホスフィンオキシド０．９８ｇ（５．０３ｍｍｏｌ）を順次投入した。常温で２４時間撹拌した後、０．１Ｎ ＨＣｌ水溶液とＮａＨＣＯ３水溶液でそれぞれ１回反応性除去およびＨ２Ｏ洗浄を行った。その後、ヘキサン／エチルアセテートでカラム精製し、下記化学式１５で表される構造を有する難燃性モノマー（フッ素化ホスホネート）２．６７ｇを得た。
【0193】
【化24】
【0194】
実施例及び比較例
１．実施例１
フッ素系溶媒であるＦＥＣおよびＭＴＦＥＣをそれぞれ１：４の体積比で混合し、１２時間撹拌して混合溶媒を準備した。前記混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解し、１２時間撹拌して電解液を調製した。調製した電解液と合成例で得られた難燃性モノマーを混合して３０分間撹拌し、７０℃で１時間加熱して高分子電解質を製造した。
１．実施例１
フッ素系溶媒であるＦＥＣおよびＭＴＦＥＣをそれぞれ１：４の体積比で混合し、１２時間撹拌して混合溶媒を準備した。前記混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解し、１２時間撹拌して電解液を調製した。調製した電解液と合成例で得られた難燃性モノマーを混合して３０分間撹拌し、７０℃で１時間加熱して高分子電解質を製造した。
【0195】
前記高分子電解質の全重量に対するフッ素系溶媒、リチウム塩および難燃性高分子の含有量を下記表１に示し、前記高分子電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
【0196】
２．比較例１
合成例で得られた難燃性モノマーの代わりに、下記化学式１６で表される構造を有するＰＥＧＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート）モノマーを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質を製造した。
合成例で得られた難燃性モノマーの代わりに、下記化学式１６で表される構造を有するＰＥＧＤＡ（ポリエチレングリコールジアクリレート）モノマーを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質を製造した。
【0197】
前記高分子電解質の全重量に対するフッ素系溶媒、リチウム塩および高分子の含有量を下記表１に示し、前記高分子電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
【0198】
【化25】
【0199】
３．比較例２
合成例で得られた難燃性モノマーを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてフッ素系溶媒およびリチウム塩を含む液体電解質を製造した。
前記電解質の全重量に対するフッ素系溶媒およびリチウム塩の含有量を下記表１に示し、前記電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
合成例で得られた難燃性モノマーを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてフッ素系溶媒およびリチウム塩を含む液体電解質を製造した。
前記電解質の全重量に対するフッ素系溶媒およびリチウム塩の含有量を下記表１に示し、前記電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
【0200】
４．比較例３
有機溶媒であるＥＣ（エチレンカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）をそれぞれ３：７の体積比で混合し、１２時間撹拌して混合溶媒を準備した。前記混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解し、１２時間撹拌して液体電解質を製造した。
前記電解質の全重量に対する有機溶媒およびリチウム塩の含有量を下記表１に示し、前記電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
有機溶媒であるＥＣ（エチレンカーボネート）およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）をそれぞれ３：７の体積比で混合し、１２時間撹拌して混合溶媒を準備した。前記混合溶媒に１Ｍ ＬｉＰＦ６を溶解し、１２時間撹拌して液体電解質を製造した。
前記電解質の全重量に対する有機溶媒およびリチウム塩の含有量を下記表１に示し、前記電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
【0201】
５．比較例４
フッ素系溶媒として、ＦＥＣ及びＭＴＦＥＣの代わりに、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質を製造した。
前記高分子電解質の全重量に対するフッ素系溶媒、リチウム塩および難燃性高分子の含有量を下記表１に示し、前記高分子電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
フッ素系溶媒として、ＦＥＣ及びＭＴＦＥＣの代わりに、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）のみを使用した以外は、実施例１と同様にして高分子電解質を製造した。
前記高分子電解質の全重量に対するフッ素系溶媒、リチウム塩および難燃性高分子の含有量を下記表１に示し、前記高分子電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
【0202】
６．比較例５
フッ素系溶媒であるＦＥＣ及びＭＴＦＥＣを使用せずに、ＬｉＰＦ６及び合成例で得られた難燃性モノマーを混合して３０分間撹拌した後、７０℃で１時間加熱して高分子電解質を製造した。
前記高分子電解質の全重量に対するリチウム塩および難燃性高分子の含有量を下記表１に示し、前記高分子電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
フッ素系溶媒であるＦＥＣ及びＭＴＦＥＣを使用せずに、ＬｉＰＦ６及び合成例で得られた難燃性モノマーを混合して３０分間撹拌した後、７０℃で１時間加熱して高分子電解質を製造した。
前記高分子電解質の全重量に対するリチウム塩および難燃性高分子の含有量を下記表１に示し、前記高分子電解質に含まれるフッ素、リン、酸素元素の含有量を表２に示す。
【0203】
【表1】
【0204】
【表2】
【0205】
評価
評価１：製剤の評価
実施例および比較例による電解質の製剤および流動性を評価した。
評価１：製剤の評価
実施例および比較例による電解質の製剤および流動性を評価した。
【0206】
図３は、実施例１及び比較例１～３により製造された電解質の製剤および流動性を評価した写真である。
【0207】
図３を参照すると、実施例１及び比較例１は高分子電解質であり、流動性がないため、高分子電解質が入ったボトルをひっくり返しても前記高分子電解質が下がらなかった。また、比較例２及び３は液体電解質であり、流動性があるため、液体電解質が入ったボトルを引っくり返すと前記液体電解質が下に下がった。
【0208】
評価２：燃焼試験
実施例及び比較例による電解質をガラスフィルターに含浸させ、トーチで２秒間点火した後、燃焼様相を確認して難燃性を評価した。
実施例及び比較例による電解質をガラスフィルターに含浸させ、トーチで２秒間点火した後、燃焼様相を確認して難燃性を評価した。
【0209】
図４は、実施例１及び比較例１～３により製造された電解質の難燃性を評価した写真である。
【0210】
図４に示すように、発火源を除去した場合、実施例１は火が消え、比較例１は炎の大きさは小さいが短時間燃焼した。また、比較例２は燃焼持続時間が比較例３よりは短いが比較例１よりは長く、比較例３は燃焼持続時間が最も長かった。
評価結果を下記表３に示す。
評価結果を下記表３に示す。
【0211】
評価３：イオン伝導度の評価
イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）によって測定した。
イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＩＳ）によって測定した。
【0212】
実施例１、比較例１、比較例４及び比較例５により製造された高分子電解質の両面にＳＳ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ、Ｔｙｐｅ ３０４）基板を接触させた後、サンプルの両面の電極を介して交流電圧を印加した。測定されたインピーダンス軌跡の半円や直線が実数軸と交わる交点Ｒから高分子電解質の抵抗を求め、製造された高分子電解質試片の断面積と厚さから、下記式よりイオン伝導度を計算した。
【0213】
【数1】
【0214】
σはイオン伝導度、ｔは厚さ、Ａは断面積、Ｒは電解質抵抗である。
評価結果を下記表４に示す。
評価結果を下記表４に示す。
【0215】
評価４：高電圧安定性の評価
１．リチウム二次電池の製造
前述の実施例１及び比較例１～３の電解質を用いて、リチウム二次電池を製造した。
（１）正極活物質としてのＬｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２、導電材としてのカーボンブラック、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９２：５：３の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３０℃で真空乾燥した。乾燥したスラリーを圧延して密度３． ２ｇ／ｃｍ３のリチウム二次電池用正極を製造した。
１．リチウム二次電池の製造
前述の実施例１及び比較例１～３の電解質を用いて、リチウム二次電池を製造した。
（１）正極活物質としてのＬｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２、導電材としてのカーボンブラック、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９２：５：３の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３０℃で真空乾燥した。乾燥したスラリーを圧延して密度３． ２ｇ／ｃｍ３のリチウム二次電池用正極を製造した。
【0216】
（２）前記製造された正極と対極（負極）であるリチウムメタル（厚さ１００μｍ）との間に分離膜（ポリプロピレン、厚さ２０μｍ）を介することにより、リチウムコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆｃｅｌｌ）を構成した。リチウムメタル／分離膜／正極の組み合わせをコインセルプレート（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ ｐｌａｔｅ）に入れた。
【0217】
（３－１）実施例１及び比較例１の高分子電解質の場合には、前記電解液および難燃性モノマーの撹拌液５０μｌを前記コインセルプレートに注液し、キャップ（ｃａｐ）を閉じてクランプ（ｃｌａｍｐｉｎｇ）した。７０℃で１時間熱硬化を行い、１２時間以上含浸することにより、リチウム二次電池を製造した。
【0218】
（３－２）比較例２及び３の場合には、液体電解質５０μｌを前記コインセルプレートに注液し、キャップ（ｃａｐ）を閉じてクランプし、１２時間以上含浸することにより、リチウム二次電池を製造した。
【0219】
２．ＣＣ－ＣＶ充電
前述の実施例１及び比較例１～３のリチウム二次電池に対して、４．２Ｖまで０．１Ｃ ＣＣ充電した後、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６及び４．７Ｖの各電圧で順次に１０時間ずつＣＶ充電しながら、電解質の分解態様を評価した。
前述の実施例１及び比較例１～３のリチウム二次電池に対して、４．２Ｖまで０．１Ｃ ＣＣ充電した後、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６及び４．７Ｖの各電圧で順次に１０時間ずつＣＶ充電しながら、電解質の分解態様を評価した。
【0220】
図５は、実施例１及び比較例１～３により製造されたリチウム二次電池の高電圧安定性を示すグラフである。
【0221】
図５から、経時により電圧が上昇するほど、電解質が分解して発生する電流の量が増加することを確認できる。これにより、実施例１は、比較例１～３に比べて高電圧下での電解質の分解が抑制され、比較例３は、比較例１及び２に比べて高電圧下で電解質が容易に分解されることが分かる。
【0222】
【表3】
【0223】
【表4】
【0224】
表２～表４、図４及び図５から分かるように、フッ素系溶媒と、リチウム塩と、リンおよびフッ素を含有する難燃性高分子とを含み、フッ素を３５～６０重量％、リンを２．３～７．５重量％の量で含むことにより、実施例１の高分子電解質は、比較例１～５の電解質に比べて、十分に固体化して流動性が低くて漏液しない固体電解質を含む二次電池を提供できるとともに、難燃性、イオン伝導度および高電圧安定性が向上した。
【符号の説明】
【0225】
１００：正極
１０５：正極集電体
１０７：正極リード
１１０：正極活物質層
１２０：負極活物質層
１２５：負極集電体
１２７：負極リード
１３０：負極
１４０：固体電解質
１５０：電極組立体
１６０：ケース
１０５：正極集電体
１０７：正極リード
１１０：正極活物質層
１２０：負極活物質層
１２５：負極集電体
１２７：負極リード
１３０：負極
１４０：固体電解質
１５０：電極組立体
１６０：ケース
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
