(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095628
(43)【公開日】2024-07-10
(54)【発明の名称】デンプン含有水性組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 3/02 20060101AFI20240703BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20240703BHJP
C08L 33/02 20060101ALI20240703BHJP
C08K 5/05 20060101ALI20240703BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240703BHJP
C09D 103/04 20060101ALI20240703BHJP
C09D 133/00 20060101ALI20240703BHJP
C09D 133/02 20060101ALI20240703BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240703BHJP
【ＦＩ】
C08L3/02
C08K5/09
C08L33/02
C08K5/05
C09D5/02
C09D103/04
C09D133/00
C09D133/02
C09D7/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023222289
(22)【出願日】2023-12-28
(31)【優先権主張番号】P 2022212194
(32)【優先日】2022-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】390014856
【氏名又は名称】日本乳化剤株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】金滝 光太郎
(72)【発明者】
【氏名】桂 健太
(72)【発明者】
【氏名】焼田 悠介
(72)【発明者】
【氏名】三澤 寿之
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J002AB041
4J002BF002
4J002DE028
4J002EC047
4J002EC057
4J002EF006
4J002FD206
4J002FD207
4J002GD00
4J002GH01
4J002HA01
4J038BA122
4J038CG032
4J038CG141
4J038JA36
4J038MA08
4J038MA10
4J038MA15
4J038NA23
(57)【要約】
【課題】デンプンを水性溶媒に溶解させて水性組成物を得る際に、デンプン溶液の粘度を低く抑えつつ、溶液中のデンプン濃度を高くすることができる手段を提供する。
【解決手段】熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含み、前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含み、前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の測定方法に従って算出される熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含み、
前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物：
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する。
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物：
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する。
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
【請求項2】
前記ヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である、請求項１に記載のデンプン含有水性組成物。
【請求項3】
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、メバロン酸、キナ酸、パントイン酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項２に記載のデンプン含有水性組成物。
【請求項4】
水溶性高分子をさらに含む、請求項１に記載のデンプン含有水性組成物。
【請求項5】
前記水溶性高分子がポリアクリル酸系重合体である、請求項４に記載のデンプン含有水性組成物。
【請求項6】
前記溶媒が、多価アルコールおよびグリコールエーテルからなる群から選択される１種または２種以上をさらに含む、請求項１または４に記載のデンプン含有水性組成物。
【請求項7】
帯電防止剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、インキ、塗料、インクジェットインキ、接着剤、粘着剤または離型剤に用いるための、請求項１または４に記載のデンプン含有水性組成物。
【請求項8】
ｐＨが１．５～３．５である、請求項１または４に記載のデンプン含有水性組成物。
【請求項9】
請求項１または４に記載のデンプン含有水性組成物からなる、エマルジョン用添加剤。
【請求項10】
前記エマルジョンがアクリルエマルジョンである、請求項９に記載のエマルジョン用添加剤。
【請求項11】
請求項１または４に記載のデンプン含有水性組成物とエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料。
【請求項12】
下記の測定方法に従って算出される熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含む混合物を、攪拌下で７０～１５０℃まで昇温させることにより前記混合物を均一化させることを含む、デンプン含有水性組成物の製造方法：
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する。
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する。
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
【請求項13】
前記デンプン含有水性組成物における前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、請求項１２に記載のデンプン含有水性組成物の製造方法。
【請求項14】
前記混合物を７０～１５０℃まで昇温させた後に、７０～１５０℃の温度で１０分間～５時間熟成することをさらに含む、請求項１２または１３に記載のデンプン含有水性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、デンプン含有水性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、プラスチック、塗料、接着剤といった化学合成樹脂製品は生活と産業のあらゆる分野で使用されており、その生産量は莫大である。しかしながら、このような化学合成樹脂の大半は使用後、焼却、または土中に廃棄処理されており、二酸化炭素や有害性物質の放出により地球環境に悪影響を及ぼすことが近年問題となってきている。また、化学合成樹脂の原料となる石油は有限の資源であり、将来的に枯渇の不安が広がっている。そのため、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めている。すなわち、廃棄物の処理性の向上や二酸化炭素放出量の削減等の地球環境に対する影響低減の観点や、再生可能資源への転換の観点から、天然由来の資源を積極的に利用することが求められている。
【0003】
天然由来の原料の一例として、多糖類であるデンプンがある。デンプンは植物から容易に単離することが可能であり、比較的安価で入手が可能である。また、従来から食用の他に、デンプン糊として、または可塑剤を配合したものが成型加工（キャスティング、押し出し成形、金型成形、発泡成形など）され、フィルム、食品容器、包装材、緩衝材等に利用されている。
【0004】
他方、デンプンを化学的に処理して変性されたデンプン（特許文献１）や、熱的に処理して変性されたデンプン（特許文献２）等の変性デンプンもあり、瓶、シート、フィルム、包装材料などに利用されている。
【0005】
デンプンの有する種々の特性を利用する用途の拡大や取り扱い性の向上を目的として、変性がされていないデンプンでは均一に溶解した水溶液（デンプン含有水性組成物）の開発も鋭意行われている。例えば、特許文献３では、デンプンを水に溶解させて水溶液とする際に、デンプンに界面活性剤を添加したり、油脂および／または遊離脂肪酸とアルカリ性物質とを添加した状態で加熱溶解するデンプンの溶解方法が提案されている。特許文献１によれば、このような方法を用いてデンプンを２～１０％程度の濃度で水に溶解することにより、透明で安定なゲルやゾルを形成できるとされている。また、得られたデンプン糊液は透明で、老化し難いため、従来デンプン糊液が不透明なため利用できなかった各種食品の製造に応用することが可能であるとされている。
【0006】
一方、変性されたデンプンの活用について、例えば特許文献２では、変性デンプンをポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーに混合して組成物とし、さらに当該組成物の溶融体を成形して物品を得ることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２００３／０１４１６４号パンフレット
【特許文献2】特開平２－１４２２８号公報
【特許文献3】特開平６－３４５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の技術を用いた場合には、ゾル状で粘度が低い場合は溶液中のデンプン濃度が低いためにデンプンを多く添加しようとすると水の量も多くなり、水などの溶媒量を抑えたい製造用途での利用が難しいという問題があることが判明した。さらに、溶液中のデンプン濃度を高くするとデンプン溶液がゲルとなり粘度が高くなり、各種用途に添加利用しようとすると取扱いが困難となるという問題があることも判明した。
【0009】
そこで本発明は、デンプンを水性溶媒に溶解させて水性組成物を得る際に、デンプン溶液の粘度を低く抑えつつ、溶液中のデンプン濃度を高くすることができる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、デンプンおよび水性溶媒を含有する水性組成物に、ヒドロキシカルボン酸をさらに添加することによって上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0011】
すなわち、本発明の一形態によれば、熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含み、
前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物が提供される。
前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物が提供される。
【0012】
また、本発明の他の形態によれば、熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含む混合物を、攪拌下で７０～１５０℃まで昇温させることにより前記混合物を均一化させることを含む、デンプン含有水性組成物の製造方法もまた、提供される。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、デンプンを水性溶媒に溶解させて水性組成物を得る際に、デンプン溶液の粘度を低く抑えつつ、溶液中のデンプン濃度を高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。ここで示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するために例示するものであって、本発明を限定するものではない。よって、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者などにより考え得る実施可能な他の形態、使用方法および運用技術などは全て本発明の範囲、要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。本明細書に記載される実施の形態は、任意に組み合わせることにより、他の実施の形態とすることができる。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～６０％の条件で測定する。
【0015】
本明細書において、「（メタ）アクリル」との語は、アクリルおよびメタクリルの双方を包含する。よって、例えば、「（メタ）アクリル酸」との語は、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する。同様に、「（メタ）アクリレート」との語は、アクリレートおよびメタクリレートの双方を包含し、「（メタ）アクリルアミド」との語は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの双方を包含する。
【0016】
［デンプン含有水性組成物］
本発明の一形態は、熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含み、前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物である。
本発明の一形態は、熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含み、前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物である。
【0017】
（デンプン）
「デンプン」とは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの炭水化物（多糖類）であり、多数のα－グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子をいう。高等植物の細胞において認められるデンプンの結晶（デンプン粒）、それを取り出して集めたものもデンプンに含まれる。デンプンは分子内でミセル構造を形成しており、水に浸漬してもなじみにくいが、デンプンを水中で懸濁し加熱すると、デンプンは分子内に水分子を取り込み、吸水して次第に膨張する。加熱を続けると最終的にはデンプンのミセル構造が崩壊し、ゲル状に変化する（糊化）。糊化したデンプンを冷却すると、分子内に取り込んだ水分子が排出され（離水）、ミセル構造が再度形成され、白濁等が生じる（老化）。本形態に係るデンプン含有水性組成物は、デンプンを高濃度（７質量以上）で含有しているが、－１０℃以上の温度領域でゲル化することがなく、透明度の高い均一な液状組成物である。すなわち、ゲル化、離水、白濁等が生じず、安定性が高いため取り扱い性に優れる。
「デンプン」とは、分子式（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの炭水化物（多糖類）であり、多数のα－グルコース分子がグリコシド結合によって重合した天然高分子をいう。高等植物の細胞において認められるデンプンの結晶（デンプン粒）、それを取り出して集めたものもデンプンに含まれる。デンプンは分子内でミセル構造を形成しており、水に浸漬してもなじみにくいが、デンプンを水中で懸濁し加熱すると、デンプンは分子内に水分子を取り込み、吸水して次第に膨張する。加熱を続けると最終的にはデンプンのミセル構造が崩壊し、ゲル状に変化する（糊化）。糊化したデンプンを冷却すると、分子内に取り込んだ水分子が排出され（離水）、ミセル構造が再度形成され、白濁等が生じる（老化）。本形態に係るデンプン含有水性組成物は、デンプンを高濃度（７質量以上）で含有しているが、－１０℃以上の温度領域でゲル化することがなく、透明度の高い均一な液状組成物である。すなわち、ゲル化、離水、白濁等が生じず、安定性が高いため取り扱い性に優れる。
【0018】
デンプンとしては、例えば、トウモロコシデンプン（コーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ（もちトウモロコシ）、ハイアミロースコーンスターチ（ハイアミローストウモロコシ）、小麦デンプン、米デンプン、豆類（ソラマメ、緑豆、小豆等）から製造されるデンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプン、タピオカデンプン、およびくずデンプン、並びにそれらの変性デンプン等が挙げられる。デンプンは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0019】
本形態に係るデンプン含有水性組成物は、デンプンとして、上述した熱水溶解度が３０％以上であるものを用いる。本明細書中、デンプンの「熱水溶解度」の値としては、下記の測定方法に従って算出される値を採用するものとする。
【0020】
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する：
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
上述したように３０％以上の熱水溶解度を示すデンプンの具体的な形態について特に制限はない。本形態において、デンプンは変性されていない未変性デンプン（天然のデンプン）であってもよいし、化学的または物理的に変性された変性デンプンであってもよいが、上記熱水溶解度が３０％以上の値を示すものはほとんど未変性デンプンである。したがって、本形態において、デンプンは未変性デンプンであることが好ましい。
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する：
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
上述したように３０％以上の熱水溶解度を示すデンプンの具体的な形態について特に制限はない。本形態において、デンプンは変性されていない未変性デンプン（天然のデンプン）であってもよいし、化学的または物理的に変性された変性デンプンであってもよいが、上記熱水溶解度が３０％以上の値を示すものはほとんど未変性デンプンである。したがって、本形態において、デンプンは未変性デンプンであることが好ましい。
【0021】
ここで、変性デンプンとしては、天然のデンプンを熱、酸、アルカリ、酵素などで処理して、その構造を物理的（形態的）または化学的に変化させたものであり、その変性方法は特に制限されない。例えば、本形態に係るデンプン含有水性組成物に用いられる変性デンプンとしては、デンプンの無水グルコース残基の水酸基に、官能基を導入し、水溶性、反応性等の化学的特性を修飾（変性）された化学的修飾（変性）デンプンであってもよく、または、デンプンを、必要に応じて酸、アルカリ、酵素等の添加剤と共に加熱し、糊化温度等の物理的特性を修飾（変性）された物理的修飾（変性）デンプンであってもよい。
【0022】
変性デンプンに化学修飾により導入される官能基としては、特に制限されないが、アセチル基、リン酸基、ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。化学修飾デンプンとしては、例えば、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピル化リン酸架橋デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン、リン酸架橋デンプン、酢酸デンプン等が挙げられる。物理的修飾デンプンとしては、加熱（例えば、デンプンの糊化温度よりも高い温度で加熱）することにより８０～１８０℃における熱吸収を消失させたデンプン等が挙げられる。
【0023】
一般的に変性デンプンは、加熱処理などによる結晶構造の変化、縮合、分解などの物理的変性、官能基導入による化学変性、酵素による変性、グリセリン、グリコール、ソルビトールなどの配合、およびそれらの組み合わせにより得られている。本発明において検討に用いた変性デンプンは、主に加熱処理などによる水和結晶構造の変化によるもので、化学変性は行われないか限定的なものであると考えられ、結晶構造の変化により熱可塑性を有するものである。
【0024】
一方、未変性デンプンは、アミロペクチンとアミロースとの水素結合によるミセル構造（結晶構造）を有していることから、水中ではミセル状のデンプン粒子を形成しており、熱可塑性を有さない。また、未変性デンプンは、８０℃付近の水中では水和によるデンプン粒子の膨潤による糊化（α化）が進行し、６％以上の濃度ではゲル化が進行し、液状組成物を得られない。また、未変性デンプンは、糊化後に冷却されると、急速に老化（β化）が進行し、水とデンプンとが分離し、白濁化などが進行する。
【0025】
本発明において、「液体（液状）」とは、組成物全体が流動性を有し、ゲル化していない状態を意味する。例えば、「液体（液状）」とは、実施例で測定する粘度（２５℃）が、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。よって、本形態に係るデンプン含有水性組成物は、２５℃における粘度が、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。さらに、本形態に係るデンプン含有水性組成物は、高温（例えば、８０℃）においても液状であり、これにより取り扱い性に優れる。本形態に係るデンプン含有水性組成物は、８０℃における粘度が、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0026】
本形態に係るデンプン含有水性組成物において、デンプンの溶解含有量は７質量％以上であることが必要である。これは、デンプンの溶解含有量が７質量％未満であると、水性組成物について十分な保存安定性が得られない場合があるためである。なお、「溶解含有量」とは、組成物中に溶解した状態で含有されている量を意味する。ここでの「溶解」とは、固体として析出していない状態であり、例えば、水和されて膨潤状態となったものも「溶解」として含まれる。また、デンプン含有水性組成物の取り扱い性を向上させるという観点からは、水性組成物におけるデンプンの溶解含有量は高いほど好ましく、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、いっそう好ましくは２５質量％以上であり、さらにより好ましくは３０質量％以上であり、中でも好ましくは３５質量％以上であり、特に好ましくは４０質量％以上であり、最も好ましくは４５質量％以上である。デンプンの溶解含有量の上限値については特に制限はないが、通常は５０質量％以下である。水性組成物におけるデンプンの溶解含有量が高いほど、当該組成物を添加剤として用いる場合などにおけるバイオマス度を高めることができ、従来の合成樹脂等からなる添加材の代替材料として機能することで二酸化炭素排出量の削減に効果的に寄与することができる。
【0027】
（ヒドロキシカルボン酸）
本形態に係るデンプン含有水性組成物は、ヒドロキシカルボン酸を含有する点に特徴がある。水性組成物がヒドロキシカルボン酸を含有することにより、組成物の保存安定性を向上させることができる。また、組成物の均一性を向上させたり、粘度の上昇を抑制することもできる。さらには、エマルジョンに配合して塗膜を形成したときの硬度も高くすることができるという利点もある。
本形態に係るデンプン含有水性組成物は、ヒドロキシカルボン酸を含有する点に特徴がある。水性組成物がヒドロキシカルボン酸を含有することにより、組成物の保存安定性を向上させることができる。また、組成物の均一性を向上させたり、粘度の上昇を抑制することもできる。さらには、エマルジョンに配合して塗膜を形成したときの硬度も高くすることができるという利点もある。
【0028】
ヒドロキシカルボン酸としては、特に制限されないが、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸（ヒドロキシイソ酪酸）、４－ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、メバロン酸、キナ酸、パントイン酸、ジメチロールプロピオン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；シキミ酸、サリチル酸（オルトヒドロキシ安息香酸）、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエ－テル、２，６－ジクロロ－パラヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－パラヒドロキシ安息香酸、２，６－ジフルオロ－パラヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であることが好ましく、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、イソクエン酸、クルトロン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、またはグリコール酸であることがより好ましく、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸またはイソクエン酸であることが特に好ましく、乳酸、クエン酸または酒石酸であることが最も好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸を用いることで、デンプンの水和を伴う凝集構造を低減させるという作用が働き、ひいては上述したような効果が発現するものと考えられる。
【0029】
本形態に係るデンプン含有水性組成物におけるヒドロキシカルボン酸としては、分子量が３５０以下であるのが好ましく、２５０以下であるのがより好ましく、２２０以下であるのがさらに好ましく、２００以下であるのが特に好ましい。ヒドロキシカルボン酸の分子量としては、３０以上であるのが好ましく、４０以上であるのがより好ましく、５０以上であるのがさらに好ましく、７０以上であるのが特に好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸を用いることで、デンプンの水和を伴う凝集構造を低下させるという作用が働き、ひいては上述したような効果が発現するものと考えられる。なお、ヒドロキシカルボン酸の分子量は、化合物を構成する原子の原子量の総和である。
【0030】
本形態に係るデンプン含有水性組成物におけるヒドロキシカルボン酸の含有量は特に制限されないが、デンプンの含有量１００質量％に対して２～４０質量％であることが好ましく、２．５～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましく、３．５～１０質量％であることが特に好ましく、４～７質量％であることが最も好ましい。
【0031】
（溶媒）
本形態に係るデンプン含有水性組成物は、溶媒を含み、当該溶媒は水を必須に含む。溶媒における水の割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％であり、さらに好ましくは８０～１００質量％であり、いっそう好ましくは９０～１００質量％であり、特に好ましくは９５～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
本形態に係るデンプン含有水性組成物は、溶媒を含み、当該溶媒は水を必須に含む。溶媒における水の割合は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％であり、さらに好ましくは８０～１００質量％であり、いっそう好ましくは９０～１００質量％であり、特に好ましくは９５～１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【0032】
溶媒が水以外の成分を含有する場合、水以外の成分としては特に制限はないが、多価アルコールまたはグリコールエーテルからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの成分は、水溶液化する際の温度が比較的低い場合に添加すると、得られる水性組成物の均一性や保存安定性の向上に寄与しうる。一方、比較的高い温度で水溶液化を行う場合には、これらの成分を用いることなく（例えば水のみを溶媒として用いて）水性組成物を得ることも好ましい実施形態である。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコ－ル、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、例えば、メチルグリコール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、イソプロピルグリコール、イソプロピルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、イソブチルグリコール、イソブチルジグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、２－エチルヘキシルグリコール、２－エチルヘキシルジグリコール、アリールグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、およびフェニルプロピレングリコールなどが挙げられる。
【0033】
本形態に係るデンプン含有水性組成物における溶媒の含有量は特に制限されないが、組成物の全質量１００質量％に対して２０～９３質量％であることが好ましく、２５～９１質量％であることがより好ましく、３０～８９質量％であることが特に好ましく、３５～８７質量％であることが特に好ましく、４０～８５質量％であることが最も好まし
本形態に係るデンプン含有水性組成物における溶媒の含有量は、デンプンの含有量１００質量％に対して５０～２０００質量％であることが好ましく、８０～１５００質量％であることがより好ましく、１００～１２００質量％であることが特に好ましく、１２０～１３００質量％であることが特に好ましく、１５０～１０００質量％であることが最も好ましい。
本形態に係るデンプン含有水性組成物における溶媒の含有量は、デンプンの含有量１００質量％に対して５０～２０００質量％であることが好ましく、８０～１５００質量％であることがより好ましく、１００～１２００質量％であることが特に好ましく、１２０～１３００質量％であることが特に好ましく、１５０～１０００質量％であることが最も好ましい。
【0034】
（水溶性高分子）
本形態に係るデンプン含有水性組成物は、水溶性高分子をさらに含んでもよい。水性組成物が水溶性高分子を含むことで、水性組成物におけるデンプンの溶解含有量を向上させることができるという利点がある。水溶性高分子としては、例えば、水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系重合体、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン付加物、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物などの水溶性高分子が用いられてもよい。これらの水溶性高分子はデンプンの分散性を向上させるという作用を有していることから、ひいては水性組成物におけるデンプンの溶解含有量の向上が図られるものと考えられる。ポリオキシアルキレン付加物の具体例としては、特に制限されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリンエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルおよびこれらの硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩等）等が挙げられる。アリールスルホン酸ホルマリン縮合物としては、アルキルベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物およびそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。中でも、ポリアクリル酸系重合体が好ましく用いられ、中和度が４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下のポリアクリル酸系重合体が用いられることが好ましい。なお、水溶性高分子の平均分子量について特に制限はないが、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１０００～３００００であり、より好ましくは３０００～２００００であり、さらに好ましくは５０００～１５０００であり、特に好ましくは７０００～１２０００である。
本形態に係るデンプン含有水性組成物は、水溶性高分子をさらに含んでもよい。水性組成物が水溶性高分子を含むことで、水性組成物におけるデンプンの溶解含有量を向上させることができるという利点がある。水溶性高分子としては、例えば、水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系重合体、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン付加物、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物などの水溶性高分子が用いられてもよい。これらの水溶性高分子はデンプンの分散性を向上させるという作用を有していることから、ひいては水性組成物におけるデンプンの溶解含有量の向上が図られるものと考えられる。ポリオキシアルキレン付加物の具体例としては、特に制限されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリンエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルおよびこれらの硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル塩等）等が挙げられる。アリールスルホン酸ホルマリン縮合物としては、アルキルベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物およびそれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられる。中でも、ポリアクリル酸系重合体が好ましく用いられ、中和度が４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下のポリアクリル酸系重合体が用いられることが好ましい。なお、水溶性高分子の平均分子量について特に制限はないが、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは１０００～３００００であり、より好ましくは３０００～２００００であり、さらに好ましくは５０００～１５０００であり、特に好ましくは７０００～１２０００である。
【0035】
よって、一実施形態によれば、水溶性高分子は、ポリアクリル酸系重合体、ポリオキシアルキレン付加物およびアリールスルホン酸ホルマリン縮合物からなる群から選択される少なくとも１種である。また、一実施形態によれば、水溶性高分子は、ポリアクリル酸系重合体、ポリオキシアルキレン付加物およびその硫酸エステル塩、ならびにアリールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種である。
【0036】
これらの水溶性高分子の市販品としては、中和度がほぼ０モル％であるポリアクリル酸系重合体であるアクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（Ｍｗ＝１００００、株式会社日本触媒製）、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルであるニューコール（登録商標）１５４５（日本乳化剤株式会社製、Ｍｗ＝約３０００）、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３混合）エーテルであるニューコール（登録商標）２３９９－S（日本乳化剤株式会社製、Ｍｗ＝約４５００）、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルであるニューコール（登録商標）７８０（日本乳化剤株式会社製、Ｍｗ＝約５０００）、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩であるニューコール（登録商標）７０７－ＳＦ（日本乳化剤株式会社製、分子量＝約１０００）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダであるディスロール（登録商標）ＳＨ（日本乳化剤株式会社製、分子量＝約１０００）等が挙げられる。
【0037】
本形態に係るデンプン含有水性組成物における水溶性高分子の含有量は特に制限されないが、デンプンの含有量１００質量％に対して０～３０質量％であることが好ましく、０．５～２０質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが特に好ましく、１．５～８質量％であることが特に好ましく、２～５質量％であることが最も好ましい。また、一実施形態によれば、デンプン含有水性組成物における水溶性高分子の含有量は、デンプンの含有量１００質量％に対して０．０１～４０質量％、０．１～３０質量％、０．２～２０質量％、０．３～１０質量％、または０．４～５質量％である。
【0038】
［ｐＨ］
本形態に係るデンプン含有水性組成物のｐＨは特に制限されないが、ｐＨが、１～１１であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１．５～９であることがさらに好ましく、１．５～８であることがいっそう好ましく、１．５～５であることがさらにより好ましく、１．５～４であることが特に好ましく、１．５～３．５であることが特に好ましい。デンプン含有水性組成物のｐＨが上記範囲であることにより、本発明の所期の効果がよりいっそう発揮でき、より安定性に優れたデンプン含有水性組成物を得ることができる。
本形態に係るデンプン含有水性組成物のｐＨは特に制限されないが、ｐＨが、１～１１であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１．５～９であることがさらに好ましく、１．５～８であることがいっそう好ましく、１．５～５であることがさらにより好ましく、１．５～４であることが特に好ましく、１．５～３．５であることが特に好ましい。デンプン含有水性組成物のｐＨが上記範囲であることにより、本発明の所期の効果がよりいっそう発揮でき、より安定性に優れたデンプン含有水性組成物を得ることができる。
【0039】
［デンプン含有水性組成物の製造方法］
上述した本発明の一形態に係るデンプン含有水性組成物の製造方法について特に制限はない。ただし、デンプンの性状を維持しつつデンプンの溶解含有量を高めるという観点からは、７０～１５０℃程度の水溶液化温度を採用することが好ましい。すなわち、本発明の他の形態によれば、熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含む混合物を、攪拌下で７０～１５０℃まで昇温させることにより前記混合物を均一化させることを含む、デンプン含有水性組成物の製造方法もまた、提供される。上記の温度は、水性組成物中のデンプン濃度を高めるという観点からは、好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１１０～１５０℃であり、さらに好ましくは１１５～１５０℃であり、特に好ましくは１２０～１４０℃であり、最も好ましくは１３５～１４０℃である。この際、デンプン含有水性組成物におけるデンプンの溶解含有量が７質量％以上となるように各成分の配合量を調整することが好ましい。また、上記製造方法の好ましい実施形態においては、上記混合物を７０～１５０℃まで昇温させた後に、７０～１５０℃の温度で１０分間～５時間熟成する熟成工程をさらに実施することが好ましい。この熟成工程の時間についても、水性組成物中のデンプン濃度を高めるという観点からは、好ましくは１～５時間であり、より好ましくは２～５時間であり、さらに好ましくは３～５時間である。
上述した本発明の一形態に係るデンプン含有水性組成物の製造方法について特に制限はない。ただし、デンプンの性状を維持しつつデンプンの溶解含有量を高めるという観点からは、７０～１５０℃程度の水溶液化温度を採用することが好ましい。すなわち、本発明の他の形態によれば、熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含む混合物を、攪拌下で７０～１５０℃まで昇温させることにより前記混合物を均一化させることを含む、デンプン含有水性組成物の製造方法もまた、提供される。上記の温度は、水性組成物中のデンプン濃度を高めるという観点からは、好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１１０～１５０℃であり、さらに好ましくは１１５～１５０℃であり、特に好ましくは１２０～１４０℃であり、最も好ましくは１３５～１４０℃である。この際、デンプン含有水性組成物におけるデンプンの溶解含有量が７質量％以上となるように各成分の配合量を調整することが好ましい。また、上記製造方法の好ましい実施形態においては、上記混合物を７０～１５０℃まで昇温させた後に、７０～１５０℃の温度で１０分間～５時間熟成する熟成工程をさらに実施することが好ましい。この熟成工程の時間についても、水性組成物中のデンプン濃度を高めるという観点からは、好ましくは１～５時間であり、より好ましくは２～５時間であり、さらに好ましくは３～５時間である。
【0040】
なお、上述した製造方法において各成分を混合・攪拌する際の各種装置については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【0041】
［デンプン含有水性組成物の用途］
本発明により提供されるデンプン含有水性組成物は、デンプンの物性を利用した各種用途に適用可能である。具体的には、例えば、帯電防止剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、インキ、塗料、インクジェットインキ、接着剤、粘着剤または離型剤といった用途に適用されうる。
本発明により提供されるデンプン含有水性組成物は、デンプンの物性を利用した各種用途に適用可能である。具体的には、例えば、帯電防止剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、インキ、塗料、インクジェットインキ、接着剤、粘着剤または離型剤といった用途に適用されうる。
【0042】
また、本発明により提供されるデンプン含有水性組成物は、エマルジョン用添加剤としても用いられうる。これにより、エマルジョンを塗布して得られた塗膜の硬度を高めることができる。
【0043】
添加の対象となるエマルジョンとしては、例えば、ビニル系単量体より製造したエマルジョンが挙げられる。ビニル系単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール等の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリレート類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体、スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のシラン含有ビニル単量体等が挙げられる。エマルジョンは、かような単量体を少なくとも１種含み、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類からなるアクリルエマルジョン、アクリル酸エステル－スチレンコポリマーエマルジョン等が好適に使用される。好ましい一実施形態において、本発明にかかるエマルジョン用添加剤はアクリルエマルジョンに使用される。
【0044】
本発明の他の実施形態において、上述したデンプン含有水性組成物とアクリルエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料が提供される。かような水系エマルジョン塗料を使用することで、高い硬度を有する塗膜が得られる。
【0045】
本発明の水系エマルジョン塗料は、本発明のデンプン含有水性組成物とアクリルエマルジョン等のエマルジョンを含み、樹脂分（固形分）の量は、水系エマルジョン塗料に対して、５～８０％であるのが好ましく、３０～７０％であるのがより好ましい。
【0046】
本発明の水系エマルジョン塗料は必要に応じて他の公知の添加剤を含有してもよく、公知の添加剤としては、例えば、顔料、溶剤、可塑剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、香料等を使用することができる。これらの含有量は、特に限定されないが、樹脂分（固形分）に対して、０．１～３０質量％が好ましい。
【0047】
本発明の水系エマルジョン塗料の製造方法は、特に制限されず、例えば、重合開始剤および乳化剤の存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させて、さらに造膜助剤等の添加剤を添加する方法が挙げられる。乳化重合としては、（１）単量体成分を乳化剤および水性媒体中に滴下しながら重合を行う方法（単量体滴下法）；（２）原料（単量体成分、乳化剤、および水性媒体）の全量を混合したものから一括で重合を行う方法（単量体一括仕込み法）；（３）原料のうちの一部（単量体成分のうちの１種または２種以上等、乳化剤、水性媒体、および重合開始剤）を用いてプレ重合しシードエマルジョンを製造した後、シードエマルジョンへ残りの原料を添加して乳化重合を行う方法（シードエマルジョン法）；等が挙げられる。中でも、粒子径制御、重合安定性良好なエマルジョンを得られるという観点から、エマルジョンを得る方法としては、上記（３）の方法が好ましい。
【0048】
本発明の水系エマルジョン塗料は、上記方法により得られたアクリルエマルジョンと、本発明のデンプン含有水性組成物とを、０～８０℃で混合することにより得ることができる。水系エマルジョン塗料におけるデンプン含有水性組成物の含有量は特に制限されず、例えば、水系エマルジョンの全質量に対して、デンプンが１～５０質量％となるようにデンプン含有水性組成物をアクリルエマルジョンに混合すればよい。
【0049】
本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。
【0050】
本発明は、下記態様および形態を包含する。
【0051】
［１］下記の測定方法に従って算出される熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含み、
前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物：
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する；
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
［２］前記ヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である、［1］に記載のデンプン含有水性組成；
［３］前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、メバロン酸、キナ酸、パントイン酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種または２種以上である、［２］に記載のデンプン含有水性組成物；
［４］水溶性高分子をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物；
［５］前記水溶性高分子がポリアクリル酸系重合体である、［４］に記載のデンプン含有水性組成物；
［６］前記溶媒が、多価アルコールおよびグリコールエーテルからなる群から選択される１種または２種以上をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物；
［７］帯電防止剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、インキ、塗料、インクジェットインキ、接着剤、粘着剤または離型剤に用いるための、［１］～［６］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物；
［８］ｐＨが１．５～３．５である、［１］～［７］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物；
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物からなる、エマルジョン用添加剤；
［１０］前記エマルジョンがアクリルエマルジョンである、［９］に記載のエマルジョン用添加剤；
［１１］［１］～［８］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物とエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料；
［１２］下記の測定方法に従って算出される熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含む混合物を、攪拌下で７０～１５０℃まで昇温させることにより前記混合物を均一化させることを含む、デンプン含有水性組成物の製造方法：
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する；
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
［１３］前記デンプン含有水性組成物における前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、［１２］に記載のデンプン含有水性組成物の製造方法。
前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、デンプン含有水性組成物：
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する；
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
［２］前記ヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸である、［1］に記載のデンプン含有水性組成；
［３］前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、メバロン酸、キナ酸、パントイン酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される１種または２種以上である、［２］に記載のデンプン含有水性組成物；
［４］水溶性高分子をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物；
［５］前記水溶性高分子がポリアクリル酸系重合体である、［４］に記載のデンプン含有水性組成物；
［６］前記溶媒が、多価アルコールおよびグリコールエーテルからなる群から選択される１種または２種以上をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物；
［７］帯電防止剤、可塑剤、フィラー、界面活性剤、インキ、塗料、インクジェットインキ、接着剤、粘着剤または離型剤に用いるための、［１］～［６］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物；
［８］ｐＨが１．５～３．５である、［１］～［７］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物；
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物からなる、エマルジョン用添加剤；
［１０］前記エマルジョンがアクリルエマルジョンである、［９］に記載のエマルジョン用添加剤；
［１１］［１］～［８］のいずれかに記載のデンプン含有水性組成物とエマルジョンとを含む、水系エマルジョン塗料；
［１２］下記の測定方法に従って算出される熱水溶解度が３０％以上であるデンプンと、ヒドロキシカルボン酸と、水を含む溶媒と、を含む混合物を、攪拌下で７０～１５０℃まで昇温させることにより前記混合物を均一化させることを含む、デンプン含有水性組成物の製造方法：
［熱水溶解度の測定方法］
デンプン６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する；
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
［１３］前記デンプン含有水性組成物における前記デンプンの溶解含有量が７質量％以上である、［１２］に記載のデンプン含有水性組成物の製造方法。
【0052】
［１４］前記混合物を７０～１５０℃まで昇温させた後に、７０～１５０℃の温度で１０分間～５時間熟成することをさらに含む、［１２］または［１３］に記載のデンプン含有水性組成物の製造方法。
【実施例0053】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は２５℃で行われた。
【0054】
《コーンスターチ含有水性組成物の調製》
［コーンスターチの熱水溶解度の測定］
まず、未変性デンプンであるコーンスターチ（株式会社トーホー製）を準備した。このコーンスターチについて、以下の方法に従って熱水溶解度を測定した。
［コーンスターチの熱水溶解度の測定］
まず、未変性デンプンであるコーンスターチ（株式会社トーホー製）を準備した。このコーンスターチについて、以下の方法に従って熱水溶解度を測定した。
【0055】
［熱水溶解度の測定方法］
コーンスターチ６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する。
コーンスターチ６［ｇ］を９４［ｇ］の熱水（８０℃）に攪拌下で５時間浸漬した後、水相に溶出しなかったデンプンをろ過により分取して１３０℃にて９０分間乾燥する。乾燥後のデンプンの重量Ｗ［ｇ］を測定し、下記数式１により熱水溶解度を算出する。
【0056】
（数式１）熱水溶解度［％］＝（６－Ｗ）／６×１００
その結果、コーンスターチの熱水溶解度は、９０％以上であった。
その結果、コーンスターチの熱水溶解度は、９０％以上であった。
【0057】
［実施例１］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２５０．０質量部、水７３６．４質量部、および乳酸１３．６質量部をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１３℃まで昇温し、さらに１１３℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２５０．０質量部、水７３６．４質量部、および乳酸１３．６質量部をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１３℃まで昇温し、さらに１１３℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
【0058】
［実施例２］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３４９．７質量部、水６０９．６質量部、乳酸１６．５質量部、およびポリアクリル酸１１．４質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として２４．２質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１５℃まで昇温し、さらに１１５℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３４９．７質量部、水６０９．６質量部、乳酸１６．５質量部、およびポリアクリル酸１１．４質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として２４．２質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１５℃まで昇温し、さらに１１５℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
【0059】
［実施例３］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２５０．０質量部、水７１６．４質量部、乳酸１３．６質量部、およびポリアクリル酸９．４質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として２０．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１０℃まで昇温し、さらに１１０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２５０．０質量部、水７１６．４質量部、乳酸１３．６質量部、およびポリアクリル酸９．４質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として２０．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１０℃まで昇温し、さらに１１０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
【0060】
［実施例４］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）１５０．０質量部、水６７２．０質量部、乳酸５４．０質量部、ポリアクリル酸３０．１質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として６４．０質量部））、およびエチレングリコールモノエチルエーテル６０．０質量部をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて８０℃まで昇温し、さらに８０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）１５０．０質量部、水６７２．０質量部、乳酸５４．０質量部、ポリアクリル酸３０．１質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として６４．０質量部））、およびエチレングリコールモノエチルエーテル６０．０質量部をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて８０℃まで昇温し、さらに８０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
【0061】
［比較例１］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２５０．０質量部、および水７５０．０質量部をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２５０．０質量部、および水７５０．０質量部をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
【0062】
［実施例５］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）７０．０質量部、水９２３．０質量部、乳酸３．０質量部、およびポリアクリル酸１．９質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて８０℃まで昇温し、さらに８０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）７０．０質量部、水９２３．０質量部、乳酸３．０質量部、およびポリアクリル酸１．９質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて８０℃まで昇温し、さらに８０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
【0063】
［比較例２］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）６０．０質量部、および水９４０．０質量部をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて８０℃まで昇温し、さらに８０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）６０．０質量部、および水９４０．０質量部をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて８０℃まで昇温し、さらに８０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物１０００．０質量部を得た。
【0064】
［実施例６］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３５０．０質量部、水６１２．０質量部、クエン酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸１６．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として３４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１５℃まで昇温し、さらに１１５℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物９９９．４質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３５０．０質量部、水６１２．０質量部、クエン酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸１６．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として３４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１５℃まで昇温し、さらに１１５℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物９９９．４質量部を得た。
【0065】
［実施例７］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３５０．０質量部、水６１２．０質量部、酒石酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸１６．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として３４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１５℃まで昇温し、さらに１１５℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物９９９．４質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３５０．０質量部、水６１２．０質量部、酒石酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸１６．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として３４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１５℃まで昇温し、さらに１１５℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物９９９．４質量部を得た。
【0066】
［実施例８］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）４００．０質量部、水３５１．０質量部、グリセリン１００．０質量部、乳酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸１６．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として３４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１５℃まで昇温し、さらに１１５℃にて５時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物８８８．４質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）４００．０質量部、水３５１．０質量部、グリセリン１００．０質量部、乳酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸１６．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として３４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１５℃まで昇温し、さらに１１５℃にて５時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物８８８．４質量部を得た。
【0067】
［実施例９］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２００．０質量部、水２７８．０質量部、乳酸１２．３質量部、およびポリアクリル酸９．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として１９．１質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃にて３時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物４９９．３質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２００．０質量部、水２７８．０質量部、乳酸１２．３質量部、およびポリアクリル酸９．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として１９．１質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１２０℃まで昇温し、さらに１２０℃にて３時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物４９９．３質量部を得た。
【0068】
［実施例１０］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２００．０質量部、水２７８．０質量部、乳酸１２．３質量部、およびポリアクリル酸９．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として１９．１質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１３５℃まで昇温し、さらに１３５℃にて５時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物４９９．３質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）２００．０質量部、水２７８．０質量部、乳酸１２．３質量部、およびポリアクリル酸９．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として１９．１質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１３５℃まで昇温し、さらに１３５℃にて５時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物４９９．３質量部を得た。
【0069】
［実施例１１］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３５０．０質量部、水６１２．０質量部、乳酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸１６．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として３４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１０℃まで昇温し、さらに１１０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物９９９．４質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３５０．０質量部、水６１２．０質量部、乳酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸１６．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として３４．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１０℃まで昇温し、さらに１１０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物９９９．４質量部を得た。
【0070】
［実施例１２］
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３５０．０質量部、水６２０．０質量部、乳酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸８．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として１７．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１０℃まで昇温し、さらに１１０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物９９９．４質量部を得た。
コーンスターチ（株式会社トーホー製）３５０．０質量部、水６２０．０質量部、乳酸２１．４質量部、およびポリアクリル酸８．０質量部（株式会社日本触媒製、アクアリック（登録商標）ＨＬ４１５（４７％水溶液として１７．０質量部））をオートクレーブに仕込み、攪拌下で２時間をかけて１１０℃まで昇温し、さらに１１０℃にて１時間熟成した後に冷却して、コーンスターチ含有水性組成物９９９．４質量部を得た。
【0071】
《コーンスターチ含有水性組成物のｐＨ》
上記の実施例および比較例において得られた未変性デンプン含有水性組成物のｐＨについて測定し、溶解条件（製造時ｐＨ）とした。 なお、ｐＨ測定は、室温（２５℃）の未変性デンプン含有水性組成物に対してｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ－５１（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行った。これらの結果を下記の表１および表２に示す。
上記の実施例および比較例において得られた未変性デンプン含有水性組成物のｐＨについて測定し、溶解条件（製造時ｐＨ）とした。 なお、ｐＨ測定は、室温（２５℃）の未変性デンプン含有水性組成物に対してｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｆ－５１（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行った。これらの結果を下記の表１および表２に示す。
【0072】
《コーンスターチ含有水性組成物の評価》
上記の実施例および比較例において得られたコーンスターチ含有水性組成物について、均一性、保存安定性および粘度を測定した。また、エマルジョンとの混和性および混合液の塗膜硬度を測定した。これらの結果を下記の表１および表２に示す。
上記の実施例および比較例において得られたコーンスターチ含有水性組成物について、均一性、保存安定性および粘度を測定した。また、エマルジョンとの混和性および混合液の塗膜硬度を測定した。これらの結果を下記の表１および表２に示す。
【0073】
［均一性の評価］
均一性の評価は、得られた水性組成物を３００ｍＬガラス瓶に採取し、目視にて下記の基準に従って評価した：
均一性評価 〇：目視にて沈降物・凝集物がない
○’：若干の凝集物あり
△：沈降・凝集物あり
×：多量の沈降・凝集物
［保存安定性の評価］
保存安定性の評価は、得られた水性組成物を２００ｍＬメスシリンダーに採取し、目視にて２００ｍＬメスシリンダーの目盛から下記の基準に従って評価した：
保存安定性 〇：１週間後分離なし
○’：１週間後若干の分離（上澄み部分１０体積％未満）
△：１週間後一部分離（上澄み部分１０体積％以上３０体積％未満）
×：１週間後分離（上澄み部分３０体積％以上）。
均一性の評価は、得られた水性組成物を３００ｍＬガラス瓶に採取し、目視にて下記の基準に従って評価した：
均一性評価 〇：目視にて沈降物・凝集物がない
○’：若干の凝集物あり
△：沈降・凝集物あり
×：多量の沈降・凝集物
［保存安定性の評価］
保存安定性の評価は、得られた水性組成物を２００ｍＬメスシリンダーに採取し、目視にて２００ｍＬメスシリンダーの目盛から下記の基準に従って評価した：
保存安定性 〇：１週間後分離なし
○’：１週間後若干の分離（上澄み部分１０体積％未満）
△：１週間後一部分離（上澄み部分１０体積％以上３０体積％未満）
×：１週間後分離（上澄み部分３０体積％以上）。
【0074】
［粘度の評価］
粘度については、２５℃、Ｅ型粘度計（１°３４’×Ｒ２４）を用いて１～１００ｒｐｍにて測定し、下記の基準に従って評価した：
粘度 ◎：５０ｍＰａ・ｓ以下
〇：５１ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、低せん
断速度領域（Ｅ型粘度計１０ｒｐｍ以下）では１０００ｍＰａ・ｓ以
下
○’：５１ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下であるが低せん断速
度領域（Ｅ型粘度計１０ｒｐｍ以下）では１０００ｍＰａ・ｓを超え
る
△：１０００ｍＰａ・ｓを超え１００００ｍＰａ・ｓ以下
×：１００００ｍＰａ・ｓを超える。
粘度については、２５℃、Ｅ型粘度計（１°３４’×Ｒ２４）を用いて１～１００ｒｐｍにて測定し、下記の基準に従って評価した：
粘度 ◎：５０ｍＰａ・ｓ以下
〇：５１ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、低せん
断速度領域（Ｅ型粘度計１０ｒｐｍ以下）では１０００ｍＰａ・ｓ以
下
○’：５１ｍＰａ・ｓを超え１０００ｍＰａ・ｓ以下であるが低せん断速
度領域（Ｅ型粘度計１０ｒｐｍ以下）では１０００ｍＰａ・ｓを超え
る
△：１０００ｍＰａ・ｓを超え１００００ｍＰａ・ｓ以下
×：１００００ｍＰａ・ｓを超える。
【0075】
［エマルジョンとの混和性および混合液の塗膜硬度の評価］
まず、エマルジョンとして、塗料組成（モノマー：ブチルアクリレート（５０質量％）／メチルメタクリレート（３５質量％）／スチレン（１５質量％）／アクリル酸（２質量％）、界面活性剤：ニューコール（登録商標）７０７－ＳＦ（日本乳化剤株式会社製、略称：Ｎ－７０７－ＳＦ）２質量％（対モノマー１００質量％）、モノマー揮発分：５０質量％、平均粒子径：７４ｎｍ）のアクリルエマルジョンを準備した。
まず、エマルジョンとして、塗料組成（モノマー：ブチルアクリレート（５０質量％）／メチルメタクリレート（３５質量％）／スチレン（１５質量％）／アクリル酸（２質量％）、界面活性剤：ニューコール（登録商標）７０７－ＳＦ（日本乳化剤株式会社製、略称：Ｎ－７０７－ＳＦ）２質量％（対モノマー１００質量％）、モノマー揮発分：５０質量％、平均粒子径：７４ｎｍ）のアクリルエマルジョンを準備した。
【0076】
次いで、上記アクリルエマルジョン５ｇに、実施例または比較例で得られた水性組成物２ｇを混合し、混和性を確認し、下記の基準に従って評価した：
混和性 ○：均一に混和（混和により粒子の増大はない）
×：凝集物生成（明らかにエマルジョンブレークが発生）。
混和性 ○：均一に混和（混和により粒子の増大はない）
×：凝集物生成（明らかにエマルジョンブレークが発生）。
【0077】
また、アクリルエマルジョンと水性組成物との混合物を、３ＭＩＬアプリケーターを用いてガラス板に塗工し、１１０℃にて１時間乾燥後、硬度試験（鉛筆）を行った。なお、コーンスターチ含有組成物を添加していないアクリルエマルジョン（ブランク）を用いて硬度試験を行った結果、鉛筆硬度は３Ｂであった。
【0078】
【表1】
【0079】
【表2】
【0080】
表１および表２に示す結果から、実施例１～１２に係るデンプン含有水性組成物によれば、デンプンを水性溶媒に溶解させて水性組成物を得る際に、デンプン溶液の粘度を低く抑えつつ、溶液中のデンプン濃度を高くすることができることがわかる。また、実施例１～１２の組成物は、液状であり、組成物の調製時直後だけでなく、１ヶ月経過後においても組成物の粘度が大きく変化せず、均一性、保存安定性に優れることがわかった。さらに、実施例１～１２の組成物は、保存安定性やアクリルエマルジョンの混和性にも優れ、ひいては当該組成物が添加されたアクリルエマルジョンにより形成される塗膜の硬度を向上させることができることもわかる。
【0081】
また、乳酸以外にもクエン酸、酒石酸といった各種のヒドロキシカルボン酸が本発明のいて有用であることもわかる。さらに、水溶液化する際の熟成時間を長めに設定することで、得られる水性組成物中のデンプン濃度をさらに高めることができることもわかる。