特開 2024-95770 積層電極体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024095770

(43)【公開日】2024-07-10

(54)【発明の名称】積層電極体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20240703BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240703BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240703BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240703BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/139

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024062821

(22)【出願日】2024-04-09

(62)【分割の表示】P 2020034002の分割

【原出願日】2020-02-28

(71)【出願人】

【識別番号】000005810

【氏名又は名称】マクセル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100194777

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 憲治

(72)【発明者】

【氏名】土江 宏典

(72)【発明者】

【氏名】藤本 晃広

(72)【発明者】

【氏名】片山 祐也

(72)【発明者】

【氏名】中村 新吾

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL12

5H029AM12

5H029CJ03

5H029CJ22

5H029CJ23

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB12

5H050FA02

5H050GA03

5H050GA22

5H050GA23

(57)【要約】      （修正有）

【課題】正極層の周側面及び負極層の周側面を覆う固体電解質層の厚みを薄くして電池容量を増大させ、且つ、内部短絡を抑制できる積層電極体の製造方法を提供する。
【解決手段】積層電極体１は、正極層２、負極層３、固体電解質層４及び固体電解質層５を備える。固体電解質層４、５は比較的薄い。そのため電池容量が増大される。また、固体電解質層５は正極層２又は負極層３の周側面を覆う。そのため内部短絡が抑制される。積層電極体１は、臼孔に粉状の電極材Ｘを充填して負極層３を形成し、負極層３の上面と臼孔の内周面とに粉状の固体電解質材Ｗを薄く噴射して固体電解質層４、５を形成し、固体電解質層４と固体電解質層５とに囲まれた空間に粉状の電極材Ｙを充填して正極層２を形成することによって製造される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

上下に貫通した臼孔を有するダイスと、前記臼孔の下方から挿入されて臼孔内を摺動する下杵と、前記臼孔の上方から挿入されて臼孔内を摺動する上杵とを備える加圧装置を準備する工程と、
前記臼孔の下方の開口を前記下杵により閉じた状態で、前記臼孔に第１電極材を充填することにより、正極層及び負極層の一方の第１電極層を形成する工程と、
前記臼孔の上方から前記第１電極層の上面及び臼孔の内周面に対し、固体電解質材を付着させることにより、前記第１電極層の上面に第１固体電解質層を形成し、前記臼孔の内周面に第２固体電解質層を形成する工程と、
前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層によって囲まれた空間に第２電極材を充填することにより、正極層及び負極層の他方の第２電極層を形成する工程と、
前記下杵及び上杵によって前記第１電極層、第２電極層、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を加圧することにより、積層電極体を形成する工程と、
前記上杵及び下杵の少なくとも一方と前記ダイスとを相対的に移動させることにより、前記臼孔から前記積層電極体を取り出す工程とを含む、積層電極体の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の積層電極体の製造方法であって、さらに、
前記臼孔に前記第１電極材を充填することにより前記第１電極層を形成したのち、固体電解質材を付着させる前に、前記第１電極層を上杵及び下杵によって加圧する工程を含む、積層電極体の製造方法。

【請求項3】

請求項１に記載の積層電極体の製造方法であって、
前記第１固体電解質層及び第２固体電解質層を形成する工程では、前記第１電極層の上面に対向する上杵の下面に予め固体電解質材を付着させ、該上杵を第１電極層の上面に向かって移動させて加圧することにより前記第１電極層の上面に第１固体電解質層を形成したのち、前記臼孔の内周面に対して固体電解質材を付着させることにより第２固体電解質層を形成する、積層電極体の製造方法。

【請求項4】

請求項１に記載の積層電極体の製造方法であって、さらに、
前記第１電極材を臼孔に充填する前に、前記臼孔の下方の開口を第１下杵によって閉じた状態で、固体電解質材を付着させることにより、前記臼孔の内周面に第１電極層側の第２固体電解質層を形成し、前記第１下杵の上面に第３固体電解質層を形成する工程と、
前記第３固体電解質層とともに前記第１下杵を臼孔の下方から取り外し、前記第１電極層側の第２固体電解質層の下端に接するように第２下杵を前記臼孔の下方から挿入する工程とを含み、
前記第１電極材を臼孔に充填する工程では、前記臼孔の内周面の第２固体電解質層と第２下杵の上面とによって囲まれた空間に第１電極材を充填することにより、前記第１電極層を形成し、
前記第１固体電解質層と前記第２電極層側の第２固体電解質層とを形成する前に、前記臼孔の内周面及び前記第１電極層の上面に固体電解質材を付着させるための空間を臼孔に形成する工程を含む、積層電極体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全固体電池に収容される積層電極体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層を配置した積層電極体を電池容器内に収容して組み立てられる。積層電極体は、正極層を形成するための粉状の電極材、負極層を形成するための粉状の電極材及び粉状の固体電解質材を加圧することにより成形される。

【0003】

積層電極体の固体電解質層は、電池容量を向上させるため、比較的薄い方がよい。しかし、固体電解質層を薄く形成しようとすると、積層電極体は、加圧成形する際に割れが生じやすい。また、固体電解質層は、比較的厚く形成した場合に比べ、加圧成形してもムラが生じやすい。そのため、固体電解質層の厚みは、均一になりにくい。積層電極体の割れ及び固体電解質層の厚みの不均一は、全固体電池の電池性能を低下させる。

【0004】

また、電池容器内に積層電極体を収容した状態で、積層電極体の外周面と電池容器の内周面との間には隙間を有している。そのため、正極層から正極活物質粒子が脱離した場合、または、負極層から負極活物質粒子が脱離した場合、それぞれ対極の電極層に接触すると内部短絡が生じ得る。

【0005】

特開２００９－６４６４４号公報は、少なくとも正極および負極のいずれか一方の電極を覆った形状のリチウムイオン伝導型固体電解質層を備えた全固体リチウム二次電池を開示している（特許文献１）。全固体リチウム二次電池は、電極の周側面を覆うリチウムイオン伝導型固体電解質層を備えたことにより、正極活物質粒子又は負極活物質粒子の離脱による内部短絡の発生を抑制することができる。

【0006】

特開２０１０－２８２８０３号公報は、集電体の表面に極材の粉末材料および固体電解質の粉末材料を帯電させて吹き付ける全固体リチウムイオン二次電池の製造方法を開示している（特許文献２）。これにより、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法は、均一な厚さで粉体の層を形成でき、成形加工時の圧力が全体にかかるため、加圧成形時の割れを抑制することができる。したがって、全固体リチウムイオン二次電池の製造方法によれば、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層を薄く形成することができる。

【0007】

また、特開２０１９－２１４２８号公報は、積層体の固体電解質層が５μｍ以上１００μｍ以下の平均厚みを有するコイン形電池を開示している（特許文献３）。コイン形電池の積層体は、固体電解質層の形成材料である粉体を各々スクリーンに刷り込ませることにより帯電させ、被印刷物に付着させて形成される。これにより、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層を薄く形成することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２００９－６４６４４号公報

【特許文献2】特開２０１０－２８２８０３号公報

【特許文献3】特開２０１９－２１４２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１に記載された全固体リチウム二次電池の固体電解質層のうち電極の側面を覆う側面側の固体電解質層は、円柱形状の固体電解質層の上面を電極充填用空間部を形成するための凸部を備えた金型で加圧することによって形成される。そのため、側面側の固体電解質層を径方向に薄く形成しようとして、金型の凸部の径を固体電解質層の上面の径よりも僅かに小さくすると、側面側の固体電解質層は、適切に形成されずに潰れてしまう。したがって、全固体リチウム二次電池は、側面側の固体電解質層を薄く形成することは難しかった。

【0010】

また、特許文献２に記載された全固体リチウムイオン二次電池及び特許文献３に記載されたコイン形電池は、正極層と負極層との間に配置される固体電解質層を薄く形成できるものの、固体電解質層を形成するための粉末を単に上方から噴射又は付着させるだけでは正極層の周側面及び負極層の周側面を覆う固体電解質層を薄く形成することは難しかった。また、コイン形電池は、正極層の周側面側を覆う固体電解質層を備えてはいるものの、噴射又は付着の後に加圧成形する際、周側面側の固体電解質層の厚みを調整することは難しかった。また、正極層の周側面と周側面側の固体電解質層との接合性、または、負極層の周側面と周側面側の固体電解質層との接合性が悪く、周側面側の固体電解質層が正極層又は負極層から剥離する可能性があった。

【0011】

そこで、本開示は、正極層の周側面及び負極層の周側面を覆う固体電解質層の厚みを薄くして電池容量を増大させ、且つ、内部短絡を抑制できる、高容量で信頼性の高い積層電極体の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係る積層電極体の製造方法は、上下に貫通した臼孔を有するダイスと、臼孔の下方から挿入されて臼孔内を摺動する下杵と、臼孔の上方から挿入されて臼孔内を摺動する上杵とを備える加圧装置を準備する工程を含んでよい。臼孔の下方の開口を下杵により閉じた状態で、臼孔に第１電極材を充填することにより、正極層及び負極層の一方の第１電極層を形成する工程を含んでよい。臼孔の上方から第１電極層の上面及び臼孔の内周面に対し、固体電解質材を付着させることにより、第１電極層の上面に第１固体電解質層を形成し、臼孔の内周面に第２固体電解質層を形成する工程を含んでよい。第１固体電解質層及び第２固体電解質層によって囲まれた空間に第２電極材を充填することにより、正極層及び負極層の他方の第２電極層を形成する工程を含んでよい。下杵及び上杵により第１電極層、第２電極層、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を加圧することにより、積層電極体を形成する工程を含んでよい。上杵及び下杵の少なくとも一方とダイスとを相対的に移動させることにより、臼孔から積層電極体を取り出す工程を含んでよい。

【0013】

好ましくは、さらに、臼孔に第１電極材を充填することにより、第１電極層を形成したのち、固体電解質材を付着させる前に、第１電極層を上杵及び下杵によって加圧する工程を含んでよい。

【0014】

好ましくは、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を形成する工程では、第１電極層の上面に対向する上杵の下面に予め固体電解質材を付着させてよい。上杵を第１電極層の上面に向かって移動させて加圧することにより第１電極層の上面に第１固体電解質層を形成してよい。臼孔の内周面に対して固体電解質材を付着させることにより第２固体電解質層を形成してよい。

【0015】

好ましくは、さらに、第１電極材を臼孔に充填する前に、臼孔の下方の開口を第１下杵によって閉じた状態で、固体電解質材を付着させることにより、臼孔の内周面に第１電極層側の第２固体電解質層を形成し、第１下杵の上面に第３固体電解質層を形成する工程を含んでよい。第３固体電解質層とともに第１下杵を臼孔の下方から取り外し、第１電極層側の第２固体電解質層の下端に接するように第２下杵を臼孔の下方から挿入する工程を含んでよい。第１電極材を臼孔に充填する工程では、臼孔の内周面の第２固体電解質層と第２下杵の上面とによって囲まれた空間に第１電極材を充填することにより、第１電極層を形成してよい。第１固体電解質層と第２電極層側の第２固体電解質層とを形成する前に、臼孔の内周面及び第１電極層の上面に固体電解質材を付着させるための空間を臼孔に形成する工程を含んでよい。

【発明の効果】

【0016】

本開示に係る積層電極体の製造方法によれば、正極層の周側面及び負極層の周側面の少なくとも一方を覆う固体電解質層の径方向の厚みを薄くして電池容量を増大させ、且つ、内部短絡を抑制できる積層電極体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本開示に係る全固体電池の構造を示す断面図である。

【図2】図２は、図１に示す積層電極体の構造を示す断面図である。

【図3】図３は、図２に示す積層電極体の製造方法を示す概略図である。

【図4】図４は、図２に示す積層電極体の製造方法を示す概略図である。

【図5】図５は、図２に示す積層電極体の製造方法を示す概略図である。

【図6】図６は、図２に示す積層電極体の製造方法を示す概略図である。

【図7】図７は、図２に示す積層電極体の製造方法を示す概略図である。

【図8】図８は、他の積層電極体の構造を示す断面図である。

【図9】図９は、図８に示す積層電極体の他の製造方法を示す概略図である。

【図10】図１０は、図８に示す積層電極体の他の製造方法を示す概略図である。

【図11】図１１は、図８に示す積層電極体の他の製造方法を示す概略図である。

【図12】図１２は、図８に示す積層電極体の他の製造方法を示す概略図である。

【図13】図１３は、図８に示す積層電極体の他の製造方法を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本開示に係る積層電極体１の製造方法について、図１～１３を用いて具体的に説明する。まず、本開示に係る全固体電池１０と全固体電池１０に含まれる積層電極体１について、図１及び図２を用いて具体的に説明する。図１に示すように、全固体電池１０は、外装缶２０と、封口缶３０と、積層電極体１と、ガスケット４０とを備えている。全固体電池１０は、扁平形電池である。

【0019】

外装缶２０は、円形状の底部２１と、底部２１の外周から連続して形成される円筒状の周壁部２２とを備えている。周壁部２２は、縦断面視で、底部２１に対して略垂直に延びるように設けられている。外装缶２０は、ステンレス、ニッケル、鉄などの金属材料によって形成されている。なお、外装缶２０の形状は、円形状の底部２１を備えた円筒形状に限られない。例えば、外装缶２０の形状は、底部２１を四角形状などの多角状に形成し、周壁部２２を底部２１の形状に合わせた四角筒状などの多角筒状に形成してもよく、全固体電池１０のサイズや形状に応じて、種々変更することができる。そのため、周壁部２２の形状は、円筒状だけでなく、四角筒状などの多角筒状も含むものである。

【0020】

封口缶３０は、円形状の平面部３１と、平面部３１の外周から連続して形成される円筒状の周壁部３２とを備える。封口缶３０の開口は、外装缶２０の開口と対向している。封口缶３０は、ステンレスなどの金属材料によって形成されている。なお、封口缶３０の形状は、円形状の平面部３１を備えた円筒形状に限られない。例えば、封口缶３０の形状は、平面部３１を四角形状などの多角状に形成し、周壁部３２を平面部３１の形状に合わせた四角筒状などの多角筒状に形成してもよく、全固体電池１０のサイズや形状に応じて、種々変更することができる。そのため、周壁部３２の形状は、円筒状だけでなく、四角筒状などの多角筒状も含むものである。

【0021】

封口缶３０の周壁部３２は、平面部３１側の基端部３２ａと、基端部３２ａの外径よりも大きく形成された開口端側の拡径部３２ｂと、基端部３２ａと拡径部３２ｂとの間の段部３２ｃとを有している。そのため、周壁部３２は、基端部３２ａよりも拡径部３２ｂが外側に広くなる段状に形成されている。

【0022】

外装缶２０と封口缶３０とは、積層電極体１を内部空間に収容したのち、外装缶２０の周壁部２２と封口缶３０の周壁部３２との間にガスケット４０を介してカシメられる。具体的には、外装缶２０と封口缶３０とは、外装缶２０と封口缶３０の互いの開口を対向させ、外装缶２０の周壁部２２の内側に封口缶３０の周壁部３２を挿入したのち、周壁部２２と周壁部３２との間にガスケット４０を介してカシメられる。周壁部２２の縁端部は、周壁部３２の段部３２ｃの方向へ内側に向くようにカシメられる。そのため、周壁部２２の縁端部は、筒状側壁部２２の径方向に対して略垂直の方向、すなわち、縦方向へと充分にカシメることができる。このようにして外装缶２０と封口缶３０とにより電池容器が構成される。

【0023】

ガスケット４０は、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ＰＦＡ樹脂などの水分低透過性樹脂によって形成されている。ガスケット４０は、外装缶２０の周壁部２２の内周面に沿う筒状に形成され、外装缶２０の周壁部２２と封口缶３０の周壁部３２との間に配置されている。ガスケット４０は、外装缶２０と封口缶３０とを絶縁できれば、特に限定されるものではないが、水分透過性や耐熱性の点から、ポリフェニレンサルファイド樹脂、あるいはＰＦＡ樹脂などのフッ素樹脂が好ましく用いられる。

【0024】

図１及び図２に示すように、積層電極体１は、正極層（電極層）２と、負極層（電極層）３と、正極層２と負極層３との間に配置されている固体電解質層４と、固体電解質層４の周端から正極層２の周側面に沿って延びる固体電解質層５とを備えている。正極層２、負極層３及び固体電解質層４は、平面視において略相似の円形状であり、正極缶２０の底面２１側から図示の下方から正極層２、固体電解質層４及び負極層３の順で積層されている。すなわち、積層電極体１は、円柱形状である。積層電極体１の正極層２は、外装缶２０の底部２１の上面に配置されている。よって、外装缶２０は、正極缶として機能する。また、積層電極体１の負極層３は、封口缶３０の平面部３１の下面に対向している。よって、封口缶３０は、負極缶として機能する。なお、積層電極体１は、円柱形状に限られず、直方体形状や多角柱形状等、全固体電池１０のサイズや形状に応じて、種々変更することができる。また、外装缶２０側に負極層３を位置付け、封口缶３０側に正極層２を位置付けるように積層電極体１を配置してもよい。その場合、外装缶２０が負極缶として機能し、封口缶３０が正極缶として機能する。

【0025】

正極層２は、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、平均粒径５μｍのコバルト酸リチウムと、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、導電助剤であるカーボンナノチューブとを質量比で７０：２６：４の割合で含有した９２ｍｇの正極合剤を直径８ｍｍの金型に入れて円柱形状に成形した正極ペレットである。なお、正極層２は、積層電極体１の正極層２として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル型マンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。また、正極層２のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

【0026】

負極層３は、例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、チタン酸リチウム）と、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）と、カーボンナノチューブとを重量比で５０：４１：９の割合で含有した１２９ｍｇの負極合剤を円柱形状に成形した負極ペレットである。なお、負極層３は、積層電極体１の負極層３として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金などの金属材料や、黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料や、ＳｉＯ、ＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、チタン酸リチウム）等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。また、負極層３のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

【0027】

固体電解質層４及び固体電解質層５は、例えば、１ｍｇの硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）を円柱形状に成形したものである。なお、固体電解質層４及び固体電解質層５は、特に限定はされないが、イオン伝導性の点から他のアルジロダイト型などの硫化物系固体電解質であってもよい。硫化物系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物で被覆することが好ましい。また、固体電解質層４及び固体電解質層５は、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等であってもよい。また、固体電解質層４のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。

【0028】

固体電解質層４は、正極層２と負極層３との間に配置されている。図２に示すように、固体電解質層４の厚みｔ１は、５μｍ～１８０μｍである。固体電解質層４の厚みｔ１は、固体電解質層４を均一な厚みで形成し、正極層と負極層との間で生じる短絡を防止するために、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上とするのがよい。一方、固体電解質層４が厚くなりすぎると、積層電極体１全体に占める正極層２及び負極層３の割合が低下してしまい、積層電極体１の体積当たりの電池容量が低下する。また、固体電解質層４による抵抗の増加によって放電特性が低下する。そのため、固体電解質層４の厚みｔ１は、１８０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下とするのがよい。

【0029】

固体電解質層５は、固体電解質層４の周端から正極層２及び負極層３の少なくとも一方の周側面に沿って延びていればよい。図２に示すように、正極層２の周側面に固体電解質層５を設けた場合、平面視において、負極層３の径方向の大きさを正極層２よりも大きくすることができる。すなわち、正極層２と固体電解質層５とを合わせた径方向の大きさが、負極層３の径方向の大きさと同じになるように、固体電解質層４の周端から正極層２の周側面に沿って固体電解質層５を延ばすこともできる。固体電解質層４と固体電解質層５とは、図２に示すように、縦断面視において略コ字形状を有している。固体電解質層５は、正極層２の周側面を覆う円筒状である。これにより、正極層２の周側面から正極活物質粒子が脱離し、負極層３の周側面に接触することによって生じ得る短絡を抑制することができる。固体電解質層５の径方向の厚みｔ２は、正極層２又は負極層３からの活物質粒子の脱離を防止するためには、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とするのがよい。一方、固体電解質層５が厚くなりすぎると、積層電極体１全体に占める正極層２及び負極層３の割合が低下してしまい、積層電極体１の体積当たりの電池容量が低下する。そのため、固体電解質層５の径方向の厚みｔ２は、１８０μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下とするのがよい。なお、固体電解質層５は、必ずしも固体電解質のみで構成されていなくともよく、例えば、固体電解質層５が形成されている電極層の活物質が多少混在していても、その機能を発揮することが可能である。

【0030】

正極層２の厚みｔ３に対する固体電解質層４の厚みｔ１の比率Ｒである（ｔ１／ｔ３）は、０．０３以上とするのがよい。正極層２は、成形時、一定以上の充填密度となるように加圧される。正極層２への圧力は、正極層２の厚みｔ３が厚くなるにしたがって大きくなる。そのため、正極層２の厚みｔ３が厚すぎる、すなわち、比率Ｒが小さくなりすぎると、正極層２と固体電解質層４とを併せて加圧する際、固体電解質層４に対して必要以上の圧力が加えられる。そうすると、正極層２の正極活物質粒子が固体電解質層４に食い込み、正極層２と負極層３との間で短絡が生じる危険性が高くなる。したがって、比率Ｒは、０．０３以上とするのがよく、好ましくは０．１以上とするのがよい。一方、固体電解質層４の厚みｔ１が厚すぎる、すなわち、比率Ｒが大きくなりすぎると、積層電極体１全体に占める正極層２及び負極層３の割合が低下してしまい、積層電極体１の体積当たりの電池容量が低下する。また、固体電解質層４による抵抗の増加によって放電特性が低下する。そのため、比率Ｒは、０．３以下とするのがよく、好ましくは０．２以下とするのがよい。

【0031】

図１に示すように、封口缶３０の周壁部３２は、外装缶２０の周壁部２２よりも内側に位置している。固体電解質層５は、正極層２の周側面に沿って形成されている。すなわち、固体電解質層５は、正極層２の周側面を覆っている。これにより、正極層２から正極活物質粒子が脱離し、封口缶３０に接触して生じ得る短絡を抑制することができる。一方で、外装缶２０側に負極層３を位置付け、封口缶３０側に正極層２を位置付けるように積層電極体１を配置した場合は、負極層３の周側面に沿って固体電解質層５を形成するようにしてもよい。このように、外装缶２０側に配置される正極層２又は負極層３のいずれかの周側面を固体電解質層５で覆うことにより、封口缶２と活物質粒子との接触による内部短絡を抑制することができる。

【0032】

次に、積層電極体１の製造方法について、図３～７を参照しながら具体的に説明する。

【0033】

まず、図３に示すように、加圧装置１００を準備する。加圧装置１００は、上下に貫通した臼孔１０１ａを有するダイス１０１と、臼孔１０１ａの下方から挿入されて臼孔１０１ａ内を摺動する下杵１０２と、臼孔１０１ａの上方から挿入されて臼孔１０１ａ内を摺動する上杵１０３とを備えている。ダイス１０１は、板状に形成されている。臼孔１０１ａは、ダイス１０１の上面から下面にかけて円筒状に開口形成されている。下杵１０２と上杵１０３とは各々、臼杵の開口形状に沿う円柱形状に形成されている。加圧装置１００は、下杵１０２及び上杵１０３を上下方向に摺動させることにより、臼孔１０１ａに充填された材料を加圧する。

【0034】

次に、図４に示すように、臼孔１０１ａに下杵１０２を挿入し、臼孔１０１ａの下方の開口を下杵１０２により閉じた状態で、臼孔１０１ａの上方から電極材Ｘを充填する。これにより、成形前の負極層３が形成される。本製法において、電極材Ｘは、負極層３を形成するための粉状の負極配合剤である。粉状の電極材Ｘは、特に図示しないが、ダイス１０１の上面を平行に移動するホッパーから臼孔１０１ａに充填される。ホッパーは、電極材Ｘを充填する際に臼孔１０１ａの上方に移動し、電極材Ｘを充填しないときは臼孔１０１ａの上方以外の場所で待機している。臼孔１０１ａに充填された電極材Ｘは、上方から上杵１０３によって加圧される。電極材Ｘは、粉状であってもよく、予め加圧処理がなされ、臼孔１０１ａの内径と略同じ外径で形成されたペレットであってもよい。電極材Ｘがペレットである場合、電極材Ｘは、上方から上杵１０３によって加圧されてもよく、加圧されなくてもよい。また、粉状の電極材Ｘであっても、ここでは加圧せず、後述するように、さらに固体電解質材Ｗ及び電極材Ｙを臼孔１０１ａに入れたのち、電極材Ｘ、固体電解質材Ｗ及び電極材Ｙをまとめて加圧するようにしてもよい。

【0035】

また、図４では、臼孔１０１ａの上側の空間を利用して負極層３を形成しているが、実際には、臼孔１０１ａの下側の空間を利用して負極層３を形成するのが好ましい。その際、下杵１０２の上面は、臼孔１０１ａの下方開口側に、例えば、ダイス１０１の下面に沿うように位置付けられる。臼孔１０１ａの下側の空間に負極層３を形成したのち、負極層３の上側の空間（図４において、負極層３が形成されている部分）を利用して、固体電解質層４、固体電解質層５及び正極層２を形成する。これにより、後述する臼孔１０１ａの上側の負極層３を下側に配するという工程を省略でき、積層電極体１の製造工程を簡略化することができる。

【0036】

なお、図４に示すように、臼孔１０１ａの上側の空間を利用して負極層３を形成する場合には、次に、負極層３（成形体、あるいは、成形前の充填物）を、上杵１０３により、あるいは上杵１０３と下杵１０２で挟んだ状態で、臼孔１０１ａの下側に移動させ、下記の図５で示すように臼孔１０１ａの上側に固体電解質層４、固体電解質層５及び正極層２を作製するための空間を形成する。あるいは、下杵１０２を臼孔１０１ａの下方から取り外した後、ダイス１０１を反転させ、負極層３を臼孔１０１ａの下側に配置することにより、前記空間を形成してもよい。すなわち、負極層３を形成したのちに、さらに臼孔１０１ａの内周面及び負極層３の上面に固体電解質材Ｗを噴射できる空間を臼孔１０１ａに形成できればよい。

【0037】

次に、図５に示すように、臼孔１０１ａの上方から負極層３と臼孔１０１ａの内周面とに対し、噴射装置１０４によって粉状の固体電解質材Ｗを噴射する。噴射装置１０４は、上述のホッパーと同様に、ダイス１０１の上面を平行に移動する。噴射装置１０４は、固体電解質材Ｗを噴射する際に臼孔１０１ａの上方に移動し、固体電解質材Ｗを噴射しないときは臼孔１０１ａの上方以外の場所で待機している。噴射装置１０４は、先端が針状またはテーパ状に形成された静電気発生電極（図示しない）を備えている。前記電極に例えば－２０ｋＶ程度の直流高電圧を印加することによって前記電極の先端に形成される電界により固体電解質材Ｗを負に帯電させることができる。ダイス１０１及び下杵１０２は、帯電した固体電解質材Ｗとは反対極性で帯電させており、これにより、固体電解質材Ｗの付着層が形成される。固体電解質層４及び固体電解質層５における固体電解質材Ｗの付着量を調整することにより、固体電解質層４及び固体電解質層５の厚みを調整することができ、成形後には、電極材Ｘの上面に固体電解質層４を薄く、かつ、厚みを均一に形成することができ、臼孔１０１ａの内周面に固体電解質層５を薄く、且つ、厚みを均一に形成することができる。

【0038】

なお、前記の方法で固体電解質層４の厚み、すなわち、固体電解質層４における固体電解質材Ｗの付着量を調整しにくい場合には、固体電解質層４を形成した後に、固体電解質層５を形成してもよい。すなわち、図示はしないが、負に帯電させた固体電解質材Ｗを、これと反対の極性に帯電させた上杵１０３の下面に付着させ、更にこの上杵１０３で上方から電極材Ｘを加圧することにより、前記固体電解質材Ｗを負極層３の上面に固定し、固体電解質層４を形成する。次に、帯電させた固体電解質材Ｗを臼孔１０１ａの内部に噴射して、臼孔１０１ａの内周面に固体電解質材Ｗを付着させ、固体電解質層５を形成する。

【0039】

次に、図６に示すように、固体電解質層４と固体電解質層５とによって囲まれた空間に電極材Ｙを充填する。これにより、成形前の正極層２が形成される。本製法において、電極材Ｙは、正極層２を形成するための粉状の正極配合剤である。粉状の電極材Ｙは、特に図示しないが、ダイス１０１の上面を平行に移動するホッパーから臼孔１０１ａに充填される。ホッパーは、電極材Ｙを充填する際に臼孔１０１ａの上方に移動し、電極材Ｙを充填しないときは臼孔１０１ａの上方以外の場所で待機している。なお、加圧装置１００は、電極材Ｘを充填するホッパーと電極材Ｙを充填するホッパーとをそれぞれ備えている。充填された電極材Ｙは、上方から上杵１０３によって加圧される。これにより、積層電極体１の成形体が形成される。

【0040】

充填された電極材Ｙが上方から加圧される際、上述の負極層３、固体電解質層４及び固体電解質層５も一緒に加圧される。この際、臼孔１０１ａの内周面によって固体電解質層５の径方向への移動は抑制されており、また、積層電極体１の下方への移動も下杵１０２によって抑制されている。そのため、上杵１０３による上方からの圧力が積層電極体１に加わると、正極層２の外周面が固体電解質層５を臼孔１０１ａの内周面に対して径方向に押し当てる。これにより加圧による固体電解質層５の成形を充分に行うことができる。また、正極層２と固体電解質層５との接合性を向上させることができ、これにより、正極層２から固体電解質層５が剥離するのを抑制することができるため、成形後の固体電解質層５の厚みを薄くすることができる。

【0041】

最後に、図７に示すように、ダイス１０１と下杵１０２とを相対的に移動させることにより、臼孔１０１ａから積層電極体１を取り出すことができる。そして、図１に示すように、積層電極体１を外装缶２０と封口缶３０との間に収容し、全固体電池１０が組み立てられる。なお、積層電極体１を臼孔１０１ａから取り出すには、ダイス１０１と上杵１０３とを相対的に移動させてもよい。また、積層電極体１を挟んだ状態で、上杵１０３と下杵１０２をダイス１０１に対して相対的に移動させ、積層電極体１を臼孔１０１ａから取り出すようにすれば、積層電極体１に割れや欠けが生じるのを防ぐことができるので好ましい。なお、固体電解質層５の材料によっては、固体電解質が滑沢剤として作用し、ダイス１０１から積層電極体１の取り出しがより容易になることも期待できる。

【0042】

このように、積層電極体１の製造方法によれば、固体電解質層４及び固体電解質層５を薄く、且つ均一に形成することができ、固体電解質層５の厚みを調整することができる。また、正極層２の周側面と固体電解質層５との接合性を向上させることができる。その結果、全固体電池１の電池容量を増大させることができる。また、正極活物質粒子が正極層２から脱離するのをより確実に抑制して、正極活物質粒子と負極層３あるいは負極缶３０との接触による内部短絡を抑制することができる。すなわち、この製造方法によって得られる積層電極体１によれば、高容量で信頼性の高い全固体電池１を提供することができる。

【0043】

なお、本製法では、電極材Ｘが負極層３を形成し、電極材Ｙが正極層２を形成したが、電極材Ｘが正極層２を形成し、電極材Ｙが負極層３を形成するようにすることもできる。

【0044】

次に、他の積層電極体１について、図８を用いて具体的に説明する。他の積層電極体１は、上述の積層電極体１と基本的な構成は共通する。そのため、上述の積層電極体１と相違する構成について説明する。

【0045】

他の積層電極体１は、図８に示すように、固体電解質層４の周端から正極層２の周側面及び負極層３の周側面に沿って延びる固体電解質層５を有している。固体電解質層５の径方向の厚みは、図２に示す上述の固体電解質層５と同様である。固体電解質層４と固体電解質層５とは、縦断面視において略Ｈ字型形状を有している。これにより、正極層２及び負極層３の両方から活物質粒子が脱離するのを抑制することができ、より確実に内部短絡を抑制することができる。その結果、他の積層電極体１によれば、電池容量を増大でき、より信頼性の高い全固体電池１を提供することができる。特に、複数の積層電極体１を直列に積層するバイポーラ型電池では、隣接する積層電極体１の一方の積層電極体１の負極層３と他方の積層電極体１の正極層２とが隣り合うため、隣接する積層電極体１同士の内部短絡を抑制することができる。

【0046】

積層電極体１の他の製造方法について、図９～１３を参照して説明する。

【0047】

まず、上述の製造方法と同様に、加圧装置１００を準備する。なお、本製法においては、下杵１０２に代えて図９に示す交換される下杵１０５が臼孔１０１ａの下方から挿入されている。

【0048】

次に、図９に示すように、交換用の下杵１０５の上面と臼孔１０１ａの内周面とに対し、臼孔１０１ａの上方から噴射装置１０４によって粉状の固体電解質材Ｗを噴射する。固体電解質材Ｗは、負に帯電している。ダイス１０１及び交換用の下杵１０５は、帯電した固体電解質材Ｗとは反対極性で帯電している。これにより、固体電解質材Ｗの付着層が形成され、臼孔１０１ａの内周面に固体電解質層５を薄く形成することができる。一方、交換用の下杵１０５の上面に形成された固体電解質層６は、積層電極体１の製造には利用しないため、図１０に示すように、固体電解質層６とともに交換用の下杵１０５を臼孔１０１ａの下方から取り外す。その後、臼孔１０１ａの下方から下杵１０５とは別の下杵１０２を挿入する。下杵１０２の上面端部は、固体電解質層５の下端に接するように臼孔１０１ａに挿入することができる。

【0049】

次に、図１１に示すように、固体電解質層５と下杵１０２の上面とによって囲まれた空間に、電極材Ｘを充填する。これにより、成形前の負極層３が形成される。本製法において、電極材Ｘは、負極層３を形成するための粉状の負極配合剤である。粉状の電極材Ｘは、特に図示しないが、上述と同様のホッパーによって臼孔１０１ａに充填される。臼孔１０１ａに充填された電極材Ｘおよび固体電解質層５は、上方から上杵１０３によって加圧され、負極層３と負極層３の周側面に配置された固体電解質層５の成形体とが形成される。なお、負極層３及び固体電解質層５をここでは加圧せず、更に固体電解質材Ｗ及び電極材Ｙを臼孔１０１ａに入れたのち、これらをまとめて加圧するようにしてもよい。

【0050】

次に、前記負極層３及び固体電解質層５（成形体、あるいは、成形前の充填物）を、上杵１０３により、あるいは上杵１０３と下杵１０２とで挟んだ状態で、臼孔１０１ａの下側に移動させ、臼孔１０１ａの上側に下記の図１２で示す固体電解質層４及び固体電解質層５並びに図１３で示す正極層２を作製するための空間を形成する。あるいは、下杵１０２を臼孔１０１ａの下方から取り外した後、ダイス１０１を反転させ、負極層３を臼孔１０１ａの下側に配置することにより、前記空間を形成してもよい。すなわち、負極層３及び負極層３側の固体電解質層５を形成したのちに、さらに臼孔１０１ａの内周面及び負極層３の上面に固体電解質材Ｗを噴射できる空間を臼孔１０１ａに形成できればよい。

【0051】

次に、図１２に示すように、上述の空間において、臼孔１０１ａの上方から負極層３と臼孔１０１ａの内周面とに対し、噴射装置１０４によって粉状の固体電解質材Ｗを噴射することにより、あるいは、上杵１０３により固体電解質材Ｗを負極層３の上面に固定した後、噴射装置１０４によって粉状の固体電解質材Ｗを噴射することにより、固体電解質層４及び正極層２側の固体電解質層５を形成する。この工程は前述したものと同じであり、詳細な説明は省略する。

【0052】

次に、図１３に示すように、固体電解質層４と固体電解質層５とによって囲まれた空間に電極材Ｙを充填する。これにより、成形前の正極層２が形成される。充填された電極材Ｙは、上方から上杵１０３によって加圧される。この際、上述の負極層３、固体電解質層４及び固体電解質層５も一緒に加圧される。これにより、積層電極体１の成形体が形成される。この工程についても、前述したものと同じであり、詳細な説明は省略する。なお、負極層３の周側面に形成された固体電解質層５と、正極層２の周側面に形成された固体電解質層５とは、厚みが異なっていてもよい。

【0053】

最後に、ダイス１０１と下杵１０２とを相対的に移動させることにより、臼孔１０１ａから積層電極体１を取り出すことができる。なお、積層電極体１を臼孔１０１ａから取り出すには、ダイス１０１と上杵１０３とを相対的に移動させてもよい。また、積層電極体１を挟んだ状態で、上杵１０３と下杵１０２をダイス１０１に対して相対的に移動させ、積層電極体１を臼孔１０１ａから取り出すようにすれば、積層電極体１に割れや欠けが生じるのを防ぐことができるので好ましい。この製造方法よって得られる積層電極体１によれば、より確実に短絡を防止でき、より信頼性の高い全固体電池１を提供することができる。なお、本製法でも、電極材Ｘが正極層２を形成し、電極材Ｙが負極層３を形成するようにすることもできる。

【0054】

以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0055】

次に、積層電極体１の固体電解質層４又は５の厚みと、積層電極体１を収容した全固体電池１０（扁平形電池）における内部短絡の有無について、試験を行った。

【0056】

（実施例１）
市販の錠剤成形用の粉体圧縮成形機を用い、以下の方法により積層電極体を作製した。なお、電極体の作製は、充分に湿度を低減した雰囲気中で行った。

【0057】

＜負極層および固体電解質層の形成＞
平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム粉末：５０質量部、カーボンナノチューブ：９質量部、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）：４１質量部の割合で混合し、負極合剤を作製した。前記負極合剤を粉体圧縮成形機に備えられた粉体供給機構（ホッパー）にセットし、直径が８ｍｍの臼孔を有するダイスの前記臼孔の内部に、下方の開口を下杵により閉じた状態で、前記負極合剤：１２９ｍｇを充填した。

【0058】

次に、上杵を先端が針状に形成された静電気発生電極を備えた噴射装置に硫化物系固体電解質材（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）をセットし、前記電極に－２０ｋＶ程度の直流高電圧を印加した状態で反対極性に帯電させた上杵の下面に噴射し、前記固体電解質材を付着させた。このときの固体電解質材の付着量は、約２ｍｇであった。

【0059】

更に、下面に固体電解質材が付着した状態の上杵により、前記臼孔内の負極合剤を加圧し、負極層と固体電解質層（固体電解質層４）を形成した。

【0060】

＜積層電極体の形成＞
負極層および固体電解質層４を形成した臼孔の内部に、前記噴射装置から負に帯電した硫化物系固体電解質材を噴射し、反対極性に帯電させた臼孔の内周面に固体電解質材を付着させ、固体電解質層（固体電解質層５）を形成した。

【0061】

次に、平均粒子径が５μｍのコバルト酸リチウム粉末：７０質量部、カーボンナノチューブ：４質量部、平均粒子径が３μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）：２６質量部の割合で混合し、正極合剤を作製した。前記正極合剤をホッパーにセットし、内周面に固体電解質材を付着させた臼孔の内部に前記正極合剤を充填し、積層電極体を形成した。

【0062】

更に前記積層電極体を上杵により加圧し、積層電極体の成形体を作製した。前記積層電極体の負極層、正極層、固体電解質層４および固体電解質層５の厚みを、断面の電子顕微鏡観察により確認した。負極層の厚みは１．３ｍｍであり、正極層の厚みは０．７ｍｍであり、固体電解質層４の厚みは２５μｍであり、固体電解質層５の厚みは２０μｍであった。

【0063】

（比較例１）
実施例１で作製した負極合剤：１２９ｍｇを直径８ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成形を行い、負極層を形成した。次に、硫化物系固体電解質材（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）：２ｍｇを前記負極層の上面に投入し、加圧成形して負極層の上面に固体電解質層を形成した。更に、実施例１で作製した正極合剤：９２ｍｇを前記固体電解質層の上面に投入し、加圧成形して積層電極体の成形体を作製した。前記積層電極体の負極層の厚みは１．３ｍｍであり、正極層の厚みは０．７ｍｍであった。一方、固体電解質層の厚みは不均一で、負極層と正極層とが接触して短絡している箇所が見受けられた。

【0064】

（比較例２）
実施例１で作製した負極合剤：１２９ｍｇを直径８ｍｍの粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて加圧成形を行い、負極層を形成した。次に、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）：１６ｍｇを前記負極層の上面に投入し、加圧成形して負極層の上面に固体電解質層を形成した。更に、実施例１で作製した正極合剤：９２ｍｇを前記固体電解質層の上面に投入し、加圧成形して積層電極体の成形体を作製した。前記積層電極体の負極層の厚みは１．３ｍｍであり、正極層の厚みは０．７ｍｍであり、固体電解質層の厚みは０．２ｍｍであった。

【0065】

帯電した固体電解質材を用いる本発明の製造方法により作製された実施例１の積層電極体では、固体電解質層４および固体電解質層５のいずれも、薄く均一な厚みで形成することができた。一方、従来の方法により作製された比較例の積層電極体では、固体電解質層を薄く形成しようとした比較例１の積層電極体において、厚みが不均一となり、負極層と正極層との絶縁が不十分になるという問題が生じた。

【0066】

次に、実施例１及び比較例２の積層電極体を、負極層側および正極層側にそれぞれ膨張黒鉛製シートよりなる集電体を配置した状態で、ステンレス鋼製の外装缶および封口缶と、ポリフェニレンサルファイド樹脂製のガスケットにより構成された電池容器内に封入することにより、コイン形の電池を組み立てた。なお、実施例１の積層電極体の厚み（２．０２５ｍｍ）と、比較例２の積層電極体の厚み（２．２ｍｍ）との差が解消できるよう、実施例１の積層電極体に配置した膨張黒鉛製シートの厚みを、比較例２のものより合計で０．１８ｍｍ厚くした。

【0067】

実施例１の積層電極体を収容した扁平形電池と比較例２の積層電極体を収容した扁平形電池とを、それぞれ１０個ずつ組み立てて充放電を行い、放電容量の確認を行い、内部短絡の有無を調べた。その結果、実施例１の積層電極体を収容した扁平形電池では、１０個すべてにおいて短絡を認めることはできなかった。一方、比較例２の積層電極体を収容した扁平形電池では、１０個のうち９個において短絡が認められた。すなわち、比較例２の積層電極体を収容した扁平形電池では、９０％の割合で短絡による不良が生じた。

【0068】

これは、実施例１の積層電極体を収容した扁平形電池では、正極層の周側面に形成された固体電解質層５によって正極層の脱落を防止でき、比較例２の積層電極体を収容した扁平形電池では、正極層の周側面に固体電解質層が形成されておらず、正極層が脱落したことに起因する。

【符号の説明】

【0069】

１ 積層電極体、２ 正極層、３ 負極層、４ 固体電解質層、５ 固体電解質層、６ 固体電解質層 １０ 全固体電池、２０ 外装缶、２１ 底部、２２ 周壁部、３０ 封口缶、３１ 平面部、３２ 周壁部、４０ ガスケット １００ 加圧装置、１０１ ダイス、１０１ａ 臼孔、１０２ 下杵、１０３ 上杵、１０４ 噴射装置、１０５ 下杵、Ｘ 電極材、Ｙ 電極材、Ｗ 固体電解質材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】