(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024009589
(43)【公開日】2024-01-23
(54)【発明の名称】積層ポリエステルフィルム
(51)【国際特許分類】
B32B 27/36 20060101AFI20240116BHJP
C08J 7/043 20200101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
B32B27/36
C08J7/043 A CFD
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022111236
(22)【出願日】2022-07-11
(71)【出願人】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】多喜 博
(72)【発明者】
【氏名】山口 洋平
(72)【発明者】
【氏名】瀧井 功
【テーマコード（参考）】
4F006
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F006AA35
4F006AB35
4F006AB37
4F006AB65
4F006BA01
4F006CA05
4F006EA05
4F006EA06
4F100AA20
4F100AK41
4F100AK41A
4F100AK51
4F100AK51B
4F100BA02
4F100BA07
4F100CA02
4F100CA02B
4F100DE01
4F100EH46
4F100EH46B
4F100GB15
4F100GB48
4F100JL09
4F100JL11
4F100JN01
4F100YY00B
(57)【要約】
【課題】製造時の塗布斑等の塗膜の欠点が少なく、塗膜の透明性や接着性に優れた積層ポリエステルフィルムを安定して提供すること。更には、各種塗料、樹脂、ＵＶ硬化性樹脂またはインキ等に対して良好な接着性を有し、特にＵＶ硬化性樹脂との接着性に優れ、かつ長期間にわたる高いレベルの接着性の維持や接着性に関する耐湿熱性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供すること。
【解決手段】ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に塗布層を備える積層フィルムであって、前記塗布層は、ポリエステル樹脂と、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物のカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤を含有する組成物を含んで形成された積層ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に塗布層を備える積層フィルムであって、前記塗布層は、ポリエステル樹脂と、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物のカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤を含有する組成物を含んで形成された積層ポリエステルフィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に塗布層を備える積層フィルムであって、前記塗布層は、ポリエステル樹脂と、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物のカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤を含有する組成物を含んで形成された積層ポリエステルフィルム。
【請求項2】
前記の沸点が１５０℃以上のアミン化合物が１個以上の水酸基を有する請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項3】
前記の２種のアミン化合物の沸点差が７０℃以上である請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、光学用、包装用、ラベル用などあらゆる分野に最適な易接着性の塗布層を有する積層ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
熱可塑性樹脂フィルム、中でもポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、太陽電池用途、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム及び、ラベル印刷用フィルムなどに幅広く使用されている。しかし、ポリエステルフィルムは表面が高度に結晶配向しているため、これらの用途での加工において、各種塗料、樹脂、ＵＶ硬化性樹脂またはインキ等との接着性に乏しいという欠点を有している。
【0003】
このため、従来から、ポリエステルフィルム表面に種々の方法で接着性を与えるための検討がなされてきた。その方法として、主に、ポリエステルフィルムの表面にスルホン酸基等の親水性基を有する樹脂の水分散体等を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法がよく知られている（特許文献１参照）。また、市場要望として、高温高湿環境下でも接着性の維持（耐湿熱性）が求められており、親水性基を有する樹脂と架橋剤の併用が検討されている（特許文献２参照）。特にイソシアネート系架橋剤にはジブチルスズジラウラート等の有機錫化合物が触媒として有効であり、使用することにより、架橋効果が向上することが知られている。しかしながら、ジブチルスズジラウラート等の有機錫化合物は、環境ホルモン問題により使用困難となっている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開昭５８－１７２７号公報
【特許文献2】特開２０１１－１３３８９０号公報
【特許文献3】国際公開第２０１５／０５２８２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
積層ポリエステルフィルムとしては、各種用途に使用されて使用環境が多様になっていることから、近年、先述の耐湿熱性がますます要望されており、重ねて高品位であることも求められている。しかしながら、従来の積層ポリエステルフィルムでは耐湿熱性及び品位については市場では満足されていない。
【0006】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、製造時の塗布斑等の塗膜の欠点が少なく、塗膜の透明性や接着性に優れた積層ポリエステルフィルムを安定して提供することにあり、各種塗料、樹脂、ＵＶ硬化性樹脂またはインキ等に対して良好な接着性を有し、特にＵＶ硬化性樹脂との接着性に優れ、かつ長期間にわたる高いレベルの接着性の維持や接着性に関する耐湿熱性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記課題について検討する過程において、塗布液中の架橋剤の親水性基に使用されているカルボキシル基塩におけるカルボキシル基と対なる塩基成分の種類により、塗布液の加熱乾燥時に親水性の挙動が変化するため、架橋剤が塗布層中で偏在または凝集等を発生し、塗布斑等の欠点発生及び塗膜の透明性または接着性等の性能低下の原因であることを見出した。この対策として、架橋剤のカルボキシル基の対塩基として、特定の２種のアミン化合物を主に使用することで本発明における課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0008】
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１． ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に塗布層を備える積層フィルムであって、前記塗布層は、ポリエステル樹脂と、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物のカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤を含有する組成物を含んで形成された積層ポリエステルフィルム。
２． 前記の沸点が１５０℃以上のアミン化合物が１個以上の水酸基を有する上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
３． 前記の２種のアミン化合物の沸点差が７０℃以上である上記第１または第２記載の積層ポリエステルフィルム。
１． ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に塗布層を備える積層フィルムであって、前記塗布層は、ポリエステル樹脂と、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物のカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤を含有する組成物を含んで形成された積層ポリエステルフィルム。
２． 前記の沸点が１５０℃以上のアミン化合物が１個以上の水酸基を有する上記第１に記載の積層ポリエステルフィルム。
３． 前記の２種のアミン化合物の沸点差が７０℃以上である上記第１または第２記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【0009】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、塗膜欠点が少なく、塗膜の透明性、接着性及び接着性の耐湿熱性に優れるため、光学用または建材用ハードコートフィルム等のＵＶ硬化性樹脂や印刷フィルム等のＵＶ硬化インキに良好な接着性を有する易接着性フィルムとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
（ポリエステルフィルム基材）
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
【0011】
本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリエチレンフラノレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は少なくとも一軸以上の方向に延伸された延伸ポリエステルフィルムであることが特に好ましく、延伸により耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【0012】
ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
【0013】
また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、その層構成について特に限定されるものではなく、単層のポリエステルフィルムであってもよいし、相互に成分が異なる２層構成でもよく、外層と内層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルム基材であってもよい。
【0014】
（塗布層）
本発明の積層ポリエステルフィルムは、塗膜欠点が少なく、塗膜の透明性、接着性を向上させるために、その少なくとも片面に、ポリエステル樹脂と、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物よるカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤を含有する組成物を含んで形成された塗布層が積層されていることが好ましい。塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、用途により、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
本発明の積層ポリエステルフィルムは、塗膜欠点が少なく、塗膜の透明性、接着性を向上させるために、その少なくとも片面に、ポリエステル樹脂と、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物よるカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤を含有する組成物を含んで形成された塗布層が積層されていることが好ましい。塗布層は、ポリエステルフィルムの両面に設けてもよく、用途により、ポリエステルフィルムの片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
【0015】
塗布層に使用される架橋剤のカルボキシル基はアミン化合物と塩を形成することにより、親水性が向上し、結果として水系溶剤中で架橋剤はエマルジョンとして安定に存在することが可能となる。また、塗布液乾燥時等の加熱により、比較的低沸点のアミン化合物はカルボキシル基塩から脱離、揮発して親水性が低いカルボキシル基を再生するため、塗膜形成後の耐湿熱性が向上する。しかしながら、比較的低沸点のアミン化合物を用いる場合は、アミン化合物自体の揮発が水系溶剤の揮発による塗布液の乾燥工程より早く、乾燥途中の塗布液中で架橋剤の親水性が低下し、架橋剤のエマルジョン自体の水系溶剤中での不安定化による凝集の発生または塗膜中での偏在化が発生しやすくなる。これらの凝集化または偏在化により塗膜欠点または塗膜斑となり塗膜品位が低下する。
【0016】
前述の問題点の改善を検討した結果、ポリエステル樹脂と、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物よるカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤を含む組成物から主に形成された塗布層により、解決されることを見出した。
すなわち、沸点が１５０℃未満のアミン化合物が乾燥工程で揮発することによる親水性の低下により耐湿熱性が向上し、沸点が１５０℃以上のアミン化合物が乾燥工程の親水性の変動速度を抑えることにより凝集または偏在化による塗膜の欠点または斑の発生を低下させることが可能となった。また、これらの２種のアミン化合物により、架橋剤の親水性が適度に調整され、ポリエステル樹脂との相溶性が向上することにより、密着性等の塗膜性能が向上した。よって、これらにより高い塗膜品位と性能の両立が可能となった。
すなわち、沸点が１５０℃未満のアミン化合物が乾燥工程で揮発することによる親水性の低下により耐湿熱性が向上し、沸点が１５０℃以上のアミン化合物が乾燥工程の親水性の変動速度を抑えることにより凝集または偏在化による塗膜の欠点または斑の発生を低下させることが可能となった。また、これらの２種のアミン化合物により、架橋剤の親水性が適度に調整され、ポリエステル樹脂との相溶性が向上することにより、密着性等の塗膜性能が向上した。よって、これらにより高い塗膜品位と性能の両立が可能となった。
【0017】
（イソシアネート系架橋剤）
本発明においては、塗布層には沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物によるカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤が使用することが好ましい。これらの架橋剤を使用することにより、塗布層の品位及び密着性、耐湿熱性等の性能をより向上させることが可能となる。
本発明においては、塗布層には沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物によるカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤が使用することが好ましい。これらの架橋剤を使用することにより、塗布層の品位及び密着性、耐湿熱性等の性能をより向上させることが可能となる。
【0018】
イソシアネート系架橋剤中に、カルボキシル基塩を導入する方法としては、特に制限はないが、カルボキシル基を有するモノオールまたはポリオールをポリイソシアネートと反応させた後に、アミンによりカルボキシル基を中和するか、予めカルボキシル基塩にしてから同様に反応させることで得ることが可能である。
【0019】
この様なモノオールまたはポリオールとして、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、カルボキシル基を有するポリカプロラクトンまたはこれらの塩が挙げられる。
【0020】
本発明におけるイソシアネート系架橋剤の反応性基として、水性溶剤中での保存安定性の点からはブロックイソシアネートであることが好ましい。これらのブロックイソシアネートはイソシアネート基とブッロク剤を反応させることで得られる。ブロックイソシアネートの解離温度は１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がよりさらに好ましい。ブロック剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加により官能基と解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、ポリエステル樹脂との架橋反応が進行し、常温、高温高湿下での接着性が向上する。ブロックイソシアネートの解離温度が上記温度以下である場合は、ブロック剤の解離が十分進行するため、接着性、特に耐湿熱性が良好となる。解離温度の下限は、塗布液の安定化のため室温以上であれば特に限定しないが、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【0021】
解離温度が１３０℃以下のブロック剤としては、重亜硫酸塩系化合物：重亜硫酸ソーダなど、イミダゾール系化合物：イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾールなど、イミダゾリン系化合物：２－メチルイミダゾリンなど、グアニジン系化合物：１，１，３，３－テトラメチルグアニジンなど、ピラゾール系化合物：３，５－ジメチルピラゾールなど、活性メチレン系：マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル）など、オキシム系化合物：アセトオキシム、メチルエチルケトオキシムなどが挙げられる。
【0022】
ポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族系ポリイソシアネート、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族系ポリイソシアネートとしては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体）、アダクト変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、特にこれらのポリイソシアネート誘導体として、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が特に好ましい。本発明では架橋剤として１分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが好ましく、３個以上がより好ましい。
芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族系ポリイソシアネートとしては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体）、アダクト変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、特にこれらのポリイソシアネート誘導体として、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビウレット変性体が特に好ましい。本発明では架橋剤として１分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが好ましく、３個以上がより好ましい。
【0023】
本発明におけるイソシアネート系架橋剤の分子中にカルボキシル基が有することが好ましく、その存在量はイソシアネート系架橋剤の酸価として１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。カルボキシル基が酸価として１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上あることにより、ある程度以上の親水性が維持することが可能となり、その結果として水系溶剤中での安定性が向上する。
本発明におけるカルボキシル基塩を形成するための沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物の詳細については後述する。
本発明におけるイゾシアネート系架橋剤は、カルボキシル基またはカルボキシル基塩以外の他の親水性基を有していてもよい。他の親水性基としては、４級アミン等のカチオン性基、スルホン酸、ホスフィン酸等のアニオン性基、ポリオキシアルキレン基等のノニオン性基が挙げられるが、ポリオキシアルキレン基等のノニオン性基が好ましい。
ノニオン性基はノニオン系親水基含有化合物とイソシアネート基との反応により容易に分子中に含有させることが可能である。ノニオン系親水基含有化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル：ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、これらの数平均分子量としては、４００～４０００が好ましく、４００～１０００が最も好ましい。
本発明におけるカルボキシル基塩を形成するための沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物の詳細については後述する。
本発明におけるイゾシアネート系架橋剤は、カルボキシル基またはカルボキシル基塩以外の他の親水性基を有していてもよい。他の親水性基としては、４級アミン等のカチオン性基、スルホン酸、ホスフィン酸等のアニオン性基、ポリオキシアルキレン基等のノニオン性基が挙げられるが、ポリオキシアルキレン基等のノニオン性基が好ましい。
ノニオン性基はノニオン系親水基含有化合物とイソシアネート基との反応により容易に分子中に含有させることが可能である。ノニオン系親水基含有化合物としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル：ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、これらの数平均分子量としては、４００～４０００が好ましく、４００～１０００が最も好ましい。
【0024】
沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物によるカルボキシル基塩を有するイソシアネート系架橋剤橋剤の含有量は、組成物を構成するポリエステル樹脂、架橋剤やその他樹脂との固形分の合計量に対して、５質量％以上６０質量％未満が好ましい。架橋剤が５質量％以上であると耐湿熱性の観点から好ましく、６０質量％未満であると、相対的にポリエステル樹脂の含有量が多くなるため、密着性等の観点で好ましい。１０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0025】
（アミン化合物）
本発明においては、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物を使用する。沸点とは本発明では、常圧（７６０ｍｍＨｇ（１０１．３２５ｋＰａ））時の沸点を意味し、文献値等の既知のデータを使用しても問題はない。もし、沸点に幅がある場合はその幅の中央値をもって判断しても問題はない。また、既知のデータが減圧時の沸点のみで常圧時の沸点が不明な場合には沸点換算図表（Science of Petroleum,Vol.II.P.1281(1938)）からの換算値で代用しても特に問題はない。また、同様にアミン化合物の沸点が十分に高くかつ分解温度が沸点より低い場合には、この分解温度を本発明での沸点の代わりの指標として代用しても問題はない。
本発明において使用できるアミン化合物は、分子中に窒素原子を１個以上含有する化合物が使用可能である。分子中に窒素原子を２個以上含有するアミン化合物も使用可能であるが、イオン架橋等の副反応の影響が発生するため、全アミン化合物の１０モル％以下であることが好ましい。但し、アジ化物は熱等に不安定なため、本発明では使用しないことが好ましい。また、アミン化合物としては、窒素原子に直接結合した水素原子が少ない方が、酸化等の変質の懸念または架橋剤のイソシアネート基との反応抑制の点から好ましい。そのため、１級アミンより２級アミンの方がより好ましく、３級アミンまたは複素環であることがさらに好ましい。
本発明においては、沸点が１５０℃未満と沸点が１５０℃以上の２種のアミン化合物を使用する。沸点とは本発明では、常圧（７６０ｍｍＨｇ（１０１．３２５ｋＰａ））時の沸点を意味し、文献値等の既知のデータを使用しても問題はない。もし、沸点に幅がある場合はその幅の中央値をもって判断しても問題はない。また、既知のデータが減圧時の沸点のみで常圧時の沸点が不明な場合には沸点換算図表（Science of Petroleum,Vol.II.P.1281(1938)）からの換算値で代用しても特に問題はない。また、同様にアミン化合物の沸点が十分に高くかつ分解温度が沸点より低い場合には、この分解温度を本発明での沸点の代わりの指標として代用しても問題はない。
本発明において使用できるアミン化合物は、分子中に窒素原子を１個以上含有する化合物が使用可能である。分子中に窒素原子を２個以上含有するアミン化合物も使用可能であるが、イオン架橋等の副反応の影響が発生するため、全アミン化合物の１０モル％以下であることが好ましい。但し、アジ化物は熱等に不安定なため、本発明では使用しないことが好ましい。また、アミン化合物としては、窒素原子に直接結合した水素原子が少ない方が、酸化等の変質の懸念または架橋剤のイソシアネート基との反応抑制の点から好ましい。そのため、１級アミンより２級アミンの方がより好ましく、３級アミンまたは複素環であることがさらに好ましい。
【0026】
沸点が１５０℃未満のアミン化合物では、沸点の下限は、特に制限はないが、塗膜の品位の点からは沸点８０℃以上が好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。また、アミン化合物は水溶性であることが好ましい。
沸点が１５０℃未満のアミン化合物としては、脂肪族モノアミン化合物では、アンモニア（沸点－３３℃）、メチルアミン（沸点－６℃）、トリメチルアミン（沸点３℃）、エチルアミン（沸点１７℃）、プロピルアミン（沸点４８℃）、ブチルアミン（沸点７８℃）、イソブチルアミン（沸点６８～６９℃）、ペンチルアミン（沸点１０４℃）、ヘキシルアミン（沸点１３１～１３２℃）、アリルアミン（沸点９６～９８℃）、シクロヘキシルアミン（沸点１３５℃）等の１級アミン、
ジメチルアミン（沸点７℃）、ジエチルアミン（沸点５６℃）、ジプロピルアミン（沸点１１１℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８４℃）、ジブチルアミン（沸点１５９℃）、ジイソブチルアミン（沸点１３７～１３９℃）、ジシクロヘキシルアミン（沸点１３５℃）、ジアリルアミン（沸点１１１～１１２℃）、エチルプロピルアミン（沸点７９℃）、メチルブチルアミン（沸点９１℃）等の２級アミン、
N，N－ジメチルエチルアミン（沸点３７℃）、N，N－ジエチルメチルアミン（沸点６２℃）、N，N－ジメチルイソプロピルアミン（沸点６８℃）、N－ブチルジメチルアミン（沸点９３℃）、トリエチルアミン（沸点８９℃）、N，N－ジイソプロピルエチルアミン（沸点１２７℃）、Ｎ，Ｎ－メチルジイソプロピルアミン（沸点１１４℃）、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチルアミン（沸点１３２℃）、トリシクロヘキシルアミン（沸点１３５℃）、Ｎ－ブチルジメチルアミン（沸点９３℃）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（沸点１２７℃）、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルプロピルアミン（沸点９２℃）、Ｎ－メチルジアリルアミン（沸点１１１℃）等の３級アミンが挙げられる。
沸点が１５０℃未満のアミン化合物としては、脂肪族モノアミン化合物では、アンモニア（沸点－３３℃）、メチルアミン（沸点－６℃）、トリメチルアミン（沸点３℃）、エチルアミン（沸点１７℃）、プロピルアミン（沸点４８℃）、ブチルアミン（沸点７８℃）、イソブチルアミン（沸点６８～６９℃）、ペンチルアミン（沸点１０４℃）、ヘキシルアミン（沸点１３１～１３２℃）、アリルアミン（沸点９６～９８℃）、シクロヘキシルアミン（沸点１３５℃）等の１級アミン、
ジメチルアミン（沸点７℃）、ジエチルアミン（沸点５６℃）、ジプロピルアミン（沸点１１１℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８４℃）、ジブチルアミン（沸点１５９℃）、ジイソブチルアミン（沸点１３７～１３９℃）、ジシクロヘキシルアミン（沸点１３５℃）、ジアリルアミン（沸点１１１～１１２℃）、エチルプロピルアミン（沸点７９℃）、メチルブチルアミン（沸点９１℃）等の２級アミン、
N，N－ジメチルエチルアミン（沸点３７℃）、N，N－ジエチルメチルアミン（沸点６２℃）、N，N－ジメチルイソプロピルアミン（沸点６８℃）、N－ブチルジメチルアミン（沸点９３℃）、トリエチルアミン（沸点８９℃）、N，N－ジイソプロピルエチルアミン（沸点１２７℃）、Ｎ，Ｎ－メチルジイソプロピルアミン（沸点１１４℃）、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエチルアミン（沸点１３２℃）、トリシクロヘキシルアミン（沸点１３５℃）、Ｎ－ブチルジメチルアミン（沸点９３℃）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（沸点１２７℃）、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルプロピルアミン（沸点９２℃）、Ｎ－メチルジアリルアミン（沸点１１１℃）等の３級アミンが挙げられる。
【0027】
脂環族モノアミン化合物では、ピロリジン（沸点８７℃）、ピペリジン（沸点１０６℃）、２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン（沸点１３５℃）、Ｎ－メチルピロリジン（沸点７６℃）、Ｎ－メチルピペリジン（沸点１０７℃）、等が挙げられる。
複素環系アミン化合物では、ピロール（沸点１２９～１３１℃）、ピリジン（沸点１１５℃）等が挙げられる。
複素環系アミン化合物では、ピロール（沸点１２９～１３１℃）、ピリジン（沸点１１５℃）等が挙げられる。
【0028】
本発明において、沸点が１５０℃未満のアミン化合物では窒素、炭素または水素原子以外の他の原子を含有しても問題はない。他の原子としては、酸素、硫黄、ハロゲン等が挙げられるが、安定性等からは酸素を含有した水酸基、アルコキシ基等が好ましい。例えば、ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃）、メトキシアミン（沸点５０℃）、 ３－エトキシプロピルアミン（沸点１３２℃）、メトキシ（メチル）アミン（沸点９７℃）等が挙げられる。
【0029】
沸点が１５０℃以上のアミン化合物では、塗膜の品位の点から沸点が１９０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上が特に好ましい。沸点の上限については前述の分解温度以外に特に制限はない。言い換えれば、沸点が１５０℃以上のアミン化合物の沸点の上限は当該アミン化合物の分解温度と同じである。
【0030】
本発明における沸点１５０℃以上のアミン化合物としては、例えば、以下の化合物等を挙げることができる。
１級の脂肪族モノアミン化合物では、へプチルアミン（沸点１５４～１５６℃）、オクチルアミン（沸点１７５～１７７℃）、ドデシルアミン（沸点２５９℃）等が挙げられる。
２級の脂肪族モノアミン化合物では、ジペンチルアミン（沸点２０３℃）、ジヘキシルアミン（沸点２３６℃）、ジオクチルアミン（沸点２９７～２９８℃）、ジドデシルアミン（沸点２６５℃／２７ｍｍＨｇ）等が挙げられる。
３級の脂肪族モノアミン化合物では、トリプロピルアミン（沸点１５６℃）、トリブチルアミン（沸点２１７℃）、トリイソブチルアミン（沸点１８３℃）、トリペンチルアミン（沸点２４０℃）、トリヘキシルアミン（沸点２６５℃）、トリへプチルアミン（沸点１５５℃／５ｍｍＨｇ）、トリオクチルアミン（沸点３６７℃）、トリアリルアミン（沸点１５６℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（沸点１６０℃）等が挙げられる。
１級の脂肪族モノアミン化合物では、へプチルアミン（沸点１５４～１５６℃）、オクチルアミン（沸点１７５～１７７℃）、ドデシルアミン（沸点２５９℃）等が挙げられる。
２級の脂肪族モノアミン化合物では、ジペンチルアミン（沸点２０３℃）、ジヘキシルアミン（沸点２３６℃）、ジオクチルアミン（沸点２９７～２９８℃）、ジドデシルアミン（沸点２６５℃／２７ｍｍＨｇ）等が挙げられる。
３級の脂肪族モノアミン化合物では、トリプロピルアミン（沸点１５６℃）、トリブチルアミン（沸点２１７℃）、トリイソブチルアミン（沸点１８３℃）、トリペンチルアミン（沸点２４０℃）、トリヘキシルアミン（沸点２６５℃）、トリへプチルアミン（沸点１５５℃／５ｍｍＨｇ）、トリオクチルアミン（沸点３６７℃）、トリアリルアミン（沸点１５６℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（沸点１６０℃）等が挙げられる。
【0031】
３級の脂環族モノアミン化合物では、キヌクリジン（沸点１９８℃）、２－メチル－２－アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン（沸点１９８℃）等が挙げられる。
芳香族骨格を有する３級のモノアミン化合物では、ジメチルベンジルアミン（沸点１８０℃）、Ｎ－メチルジフェニルアミン（沸点２９５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルナフチルアミン（沸点２７４℃）等が挙げられる。
芳香族骨格を有する３級のモノアミン化合物では、ジメチルベンジルアミン（沸点１８０℃）、Ｎ－メチルジフェニルアミン（沸点２９５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルナフチルアミン（沸点２７４℃）等が挙げられる。
【0032】
芳香族アミン化合物では、アニリン（沸点１８４℃）、Ｎ－メチルアニリン（沸点１９６℃）、
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（沸点１９３℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１－ナフチルアミン（沸点２８５℃）等が挙げられる。
複素環系アミン化合物では、キノリン（沸点２３８℃）、イソキノリン（沸点２４２℃）、
アクリジン（沸点３４６℃）等が挙げられる
Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（沸点１９３℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１－ナフチルアミン（沸点２８５℃）等が挙げられる。
複素環系アミン化合物では、キノリン（沸点２３８℃）、イソキノリン（沸点２４２℃）、
アクリジン（沸点３４６℃）等が挙げられる
【0033】
窒素原子を分子中に複数個有する化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン（沸点１８９～１９２℃）、イミダゾール（沸点２５６℃）、２－メチルイミダゾール（沸点２６７～２６８℃）、１－（２－アミノエチル）－２－メチルイミダゾール（沸点２７４℃±２３℃）等が、また、シュウ酸ジヒドラジド（沸点２２１℃）、マロン酸ジヒドラジド（沸点５５４℃±３３℃）、コハク酸ジヒドラジド（沸点５４０℃±３３℃）、アジピン酸ジヒドラジド（沸点３０５℃）等のヒドラジドが挙げられる。
【0034】
本発明における沸点が１５０℃以上のアミン化合物においては、沸点が１５０℃未満のアミン化合物と同様に窒素、炭素または水素原子以外の他の原子を含有しても問題はなく、酸素原子はアルコキシ基または水酸基としてアミン化合物自体の親水性を高めるため好ましい。特に沸点が１５０℃以上のアミン化合物では水酸基とし分子中に１個以上存在することがより好ましい。分子中に水酸基が存在することにより、架橋剤のイソシアネート基と反応して、塗膜中の架橋性を高めて、密着性及び耐湿熱性を向上させることが可能となる。また、架橋性の観点からアミン化合物中の水酸基が２個以上含有することがさらに好ましい。アミン化合物中の水酸基の個数に特に上限はないが、４個以下でも好ましく、３個以下でも好ましい。また、水酸基はイソシアネート基との反応性の点から３級よりも、２級がより好ましく、１級であることが最も好ましい。
【0035】
水酸基を1個以上有する沸点１５０℃以上のアミン化合物としては、例えば、以下の化合物等を挙げることができる。
１級水酸基を１個有する１級アミン化合物では、モノエタノールアミン（沸点１７０℃）、プロパノールアミン（沸点１８８℃）、４－アミノ－１－ブタノール（沸点２０６℃）、２－アミノ－１－ブタノール（沸点１７６～１７８℃）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（沸点１６５℃）、５－アミノ－１－ペンタノール（沸点２２２℃）、６－アミノ－１－ヘキサノール（沸点２２５℃）等が、挙げられる
１級水酸基を１個有する１級アミン化合物では、モノエタノールアミン（沸点１７０℃）、プロパノールアミン（沸点１８８℃）、４－アミノ－１－ブタノール（沸点２０６℃）、２－アミノ－１－ブタノール（沸点１７６～１７８℃）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（沸点１６５℃）、５－アミノ－１－ペンタノール（沸点２２２℃）、６－アミノ－１－ヘキサノール（沸点２２５℃）等が、挙げられる
【0036】
１級水酸基を１個有する２級アミン化合物では、N－メチルエタノールアミン(沸点１５６℃）、N－エチルエタノールアミン（沸点１６９℃）、N－プロピルエタノールアミン（沸点１８２℃）、N－イソプロピルエタノールアミン（沸点１７１℃）、N－ブチルエタノールアミン（沸点１９９℃）、N－ペンチルエタノールアミン（沸点２１９℃）、N－デシルエタノールアミン（沸点３０９℃）、２－ｍ－トリルアミノエタノール（沸点３０３℃）、２－ｐ－トリルアミノエタノール（沸点２８７℃）、ｔ－ブチルアミノエタノール（沸点９０～９２℃／２５ｍｍＨｇ）、２－（ｐ－メチルベンジル）アミノエタノール（沸点３０３℃）、フェニルプロパノールアミン（沸点２７３℃）、２－ピペリジンメタノール（沸点１００℃／２ｍｍＨｇ）等が、挙げられる。
【0037】
１級水酸基を１個有する３級アミン化合物では、ジエチルアミノエタノール（沸点１６２℃）、２－ジ（２－エチルヘキシル）アミノエタノール（沸点３７４℃）、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノエタノール（沸点２０６℃）、５－ジエチルアミノ－１－ペンタノール（沸点２１７℃）、１－メチル－４－ピペリジンメタノール（沸点１０８℃／１０ｍｍHg）、２－ジ（２－エチルヘキシル）アミノエタノール（沸点３７４℃）、N，N―ジイソプロピルエタノールアミン（沸点１９１℃）、N，N－ジブチルエタノールアミン（沸点２２６℃）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエタノール（沸点３５２℃）、N，N―ジメチルプロパノールアミン（沸点１６４℃）等が挙げられる。
【0038】
２級水酸基を１個有する１級アミン化合物では、１－アミノ－２－オクタノール（沸点２５１±１３℃）、３－（アミノメチル）－４－ヘプタノール（沸点２３８±１３℃）、フェニルプロパノールアミン（沸点２７３℃）等が、２級水酸基を１個有する２級アミン化合物では、１－（ペンチルアミノ）－２－プロパノール（沸点２３１±１３℃）等が挙げられる。
【0039】
２級水酸基を１個有する３級アミン化合物では、６－（ジメチルアミノ）－２－ヘキサノール（沸点１９８±２３℃）、１－[ブチル（メチル）アミノ]－２－プロパノール（沸点２０２±１３℃）、１－ジプロピルアミノ－２－ブタノール（沸点２２３±１３℃）、４－（ジエチルアミノ）－３－メチル－２－ブタノール（沸点２２７±１３℃）、１－（ジメチルアミノ）－２－ペンタノール（沸点１８１±１３℃）等が挙げられる。
【0040】
３級水酸基を１個有する１級アミン化合物では、４－（アミノメチル）－４－ヘプタノール（沸点２４４±１３℃）、１－アミノ－２，２，３－トリメチル－３－ペンタノール（沸点２２５±１３℃）、２－アミノ－３－エチル－２－メチル－３－ペンタノール（沸点２３１±１３℃）、１－アミノ－２－メチル－２－オクタノール（沸点２６２±１３℃）、１－アミノ－２，２，３，４－テトラメチル－３－ペンタノール（沸点２３８±１３℃）、１－アミノ－３－エチル－２，２－ジメチル－３－ペンタノール（沸点２４４±１３℃）等が挙げられる。
【0041】
３級水酸基を１個有する２級アミン化合物では、２－メチル－１－（２－ペンタニルアミノ）－２－プロパノール（沸点２３８±１３℃）等が挙げられる。
３級水酸基を１個有する３級アミン化合物では、２－（ジメチルアミノ）－２－ヘキサノール（沸点１８０±２３℃）等が挙げられる。
３級水酸基を１個有する３級アミン化合物では、２－（ジメチルアミノ）－２－ヘキサノール（沸点１８０±２３℃）等が挙げられる。
【0042】
1級水酸基を２個有する２級アミン化合物では、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、ジイソプロパノールアミン（沸点２４９℃）、ジイソブタノールアミン（沸点２４５℃）、ジブタノールアミン（沸点２４５℃）等が挙げられる。
１級水酸基を２個有する３級アミン化合物では、N－メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）、N－エチルジエタノールアミン（沸点２５１℃）、N－プロピルジエタノールアミン（沸点２６３℃）、N－イソプロピルジエタノールアミン（沸点２５５℃）、N－ブチルジエタノールアミン（沸点２７５℃）、N－t－ブチルジエタノールアミン（沸点１６１℃／２２ｍｍＨｇ）、N－ヘプチルジエタノールアミン（沸点３２７℃）、N－オクチルジエタノールアミン（沸点４８１℃）、N－フェニルジエタノールアミン（沸点２７０℃）、N－ｍートリルジエタノールアミン（沸点３３２℃）、N－ｐ－トリルジエタノールアミン（沸点３３９℃）、N－ベンジルジエタノールアミン（沸点２２６℃）、N－シクロヘキシルジエタノールアミン（沸点３４３℃）、ステアリルジエタノールアミン（沸点２６０～２８５℃／５ｍｍＨｇ）、N－ラウリルジエタノールアミン（沸点１９５℃／３ｍｍＨｇ）、テトラデシルジエタノールアミン（沸点４２９℃）、N－ヘキサデシルジエタノールアミン（沸点４５５℃）、メトキシプロピルジエタノールアミン（沸点２９５℃）、３－（ジメチルアミノ）―１，２－プロパンジオール（沸点２１７℃）等が挙げられる。
１級水酸基を２個有する３級アミン化合物では、N－メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）、N－エチルジエタノールアミン（沸点２５１℃）、N－プロピルジエタノールアミン（沸点２６３℃）、N－イソプロピルジエタノールアミン（沸点２５５℃）、N－ブチルジエタノールアミン（沸点２７５℃）、N－t－ブチルジエタノールアミン（沸点１６１℃／２２ｍｍＨｇ）、N－ヘプチルジエタノールアミン（沸点３２７℃）、N－オクチルジエタノールアミン（沸点４８１℃）、N－フェニルジエタノールアミン（沸点２７０℃）、N－ｍートリルジエタノールアミン（沸点３３２℃）、N－ｐ－トリルジエタノールアミン（沸点３３９℃）、N－ベンジルジエタノールアミン（沸点２２６℃）、N－シクロヘキシルジエタノールアミン（沸点３４３℃）、ステアリルジエタノールアミン（沸点２６０～２８５℃／５ｍｍＨｇ）、N－ラウリルジエタノールアミン（沸点１９５℃／３ｍｍＨｇ）、テトラデシルジエタノールアミン（沸点４２９℃）、N－ヘキサデシルジエタノールアミン（沸点４５５℃）、メトキシプロピルジエタノールアミン（沸点２９５℃）、３－（ジメチルアミノ）―１，２－プロパンジオール（沸点２１７℃）等が挙げられる。
【0043】
１級水酸基を３個有する１級アミン化合物では、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（沸点２２０℃／１０ｍｍＨｇ）等が挙げられる。
１級水酸基を３個有する３級アミン化合物では、トリエタノールアミン（沸点３３５℃）、トリイソプロパノールアミン（沸点３０５℃）、トリブタノールアミン（沸点３７７℃）、１－[ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ]―２－プロパノール（沸点１４５℃／０．６ｍｍＨｇ）等が、挙げられる。
１級水酸基を３個有する３級アミン化合物では、トリエタノールアミン（沸点３３５℃）、トリイソプロパノールアミン（沸点３０５℃）、トリブタノールアミン（沸点３７７℃）、１－[ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ]―２－プロパノール（沸点１４５℃／０．６ｍｍＨｇ）等が、挙げられる。
【0044】
１級水酸基を４個以上有する３級アミン化合物では、ビス(２－ヒドロキシエチル)アミノトリス(ヒドロキシメチル)メタン（沸点４６６±４０℃）等が挙げられる。
２級水酸基を４個以上有する複数の３級アミン化合物では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（沸点１７５～１８１℃）が挙げられる。
２級水酸基を４個以上有する複数の３級アミン化合物では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン（沸点１７５～１８１℃）が挙げられる。
【0045】
本発明においては２種のアミン化合物を使用するが、沸点が１５０℃未満のアミン化合物と沸点が１５０℃以上のアミン化合物をそれぞれアミン化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）と呼称すると、アミン化合物（Ａ）の使用量は、アミン化合物（Ａ）と（Ｂ）の和に対して、モル％として（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が、１０～９０％が好ましく、１５～８５％がより好ましい。前記モル比が１０％以上であると、塗膜の耐湿熱性が良好となり好ましく、９０％以下であると塗膜欠点または塗膜斑の発生が抑制される観点から好ましい。
また、アミン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の沸点差は７０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。沸点差が７０℃以上であれば、塗膜の品位と性能の両立の観点から好ましい。アミン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の沸点差の上限は特に定めないが、アミン化合物（Ｂ）の分解温度によって自ずと定まるものと言える。
また、アミン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の沸点差は７０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。沸点差が７０℃以上であれば、塗膜の品位と性能の両立の観点から好ましい。アミン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の沸点差の上限は特に定めないが、アミン化合物（Ｂ）の分解温度によって自ずと定まるものと言える。
【0046】
本発明におけるアミン化合物（Ａ）及び（Ｂ）は水分散化前の架橋剤溶液のカルボキシル基塩の形成に使用することが好ましいが、架橋剤のアミン化合物（Ａ）のカルボキシル基塩からなる水分散体に後でアミン化合物（Ｂ）を添加して使用することも可能である。アミン化合物（Ａ）により形成されたカルボキシル基塩は、塗膜作製時の加熱により、解離、揮発して、順次沸点が沸点の高いアミン化合物（Ｂ）に置換されるため、予めアミン化合物（Ａ）及び（Ｂ）により形成されたカルボキシル基塩と同様の効果が得られる。
前述ではモル比であるが、アミン化合物の明確な分子量が不明な場合、例えば、天然油脂成分由来のアミン化合物等ではモルの代わりにアミン価に換算して指標に用いることも可能である。
前述ではモル比であるが、アミン化合物の明確な分子量が不明な場合、例えば、天然油脂成分由来のアミン化合物等ではモルの代わりにアミン価に換算して指標に用いることも可能である。
【0047】
また、他の無機性塩基性化合物として不揮発性のナトリウム等のアルカリ金属元素、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素等が挙げられる。これらの使用量の上限は、種類及び塗材の濃度等によって一概に断定できないが、本発明における架橋剤の全カルボキシル基の１０モル％以下程度であれば、特に問題なく使用可能である。
【0048】
架橋剤の水分散体に添加するアミン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の量は架橋剤の全カルボキシル基（Ｃ）に対して、モル％（（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ））は５０～６００％の範囲が好ましく、６０～５５０％がより好ましく、７０～５００％がさらに好ましい。モル％（（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ））が５０～６００％の範囲であれば、接着性やその耐湿熱性の効果が得られ、過剰なアミン化合物による品位または性能への悪影響が見られない。
【0049】
（架橋剤）
本発明においては前述の架橋剤以外の架橋剤を併用することも可能である。併用する架橋剤の種類としては特に制限はなく、カルボキシル基を有しないイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、メラミン系等が使用可能である。これらの中では、イソシアネート系架橋剤のカルボキシル基との反応性が低い架橋性基を有するものが好ましく、例えば、カルボキシル基を有しないイソシアネート系、エポキシ系、メラミン系が好ましい。
本発明においては前述の架橋剤以外の架橋剤を併用することも可能である。併用する架橋剤の種類としては特に制限はなく、カルボキシル基を有しないイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エポキシ系、メラミン系等が使用可能である。これらの中では、イソシアネート系架橋剤のカルボキシル基との反応性が低い架橋性基を有するものが好ましく、例えば、カルボキシル基を有しないイソシアネート系、エポキシ系、メラミン系が好ましい。
【0050】
（ポリエステル樹脂）
本発明において塗布層を形成する組成物中に含ませるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールの反応から得ることができる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
本発明において塗布層を形成する組成物中に含ませるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールの反応から得ることができる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【0051】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール等の直鎖脂肪族ジオール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の分岐脂肪族ジオール、
１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール；
４，４’－メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール等の芳香族ジオールまたはこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
前述の様な２価のジカルボン酸とジオール以外に、ゲル化等の重合上の異常を起こさない範囲であれば、３価以上のポリカルボン酸またはポリオールを使用することが可能である。３価以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等が、３価以上のポリオールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げられる。
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の分岐脂肪族ジオール、
１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール；
４，４’－メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール等の芳香族ジオールまたはこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等が挙げられる。
前述の様な２価のジカルボン酸とジオール以外に、ゲル化等の重合上の異常を起こさない範囲であれば、３価以上のポリカルボン酸またはポリオールを使用することが可能である。３価以上のポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等が、３価以上のポリオールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等が挙げられる。
【0052】
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませるポリエステル樹脂は水分散性を付与するために、分子中に親水性基を導入することが好ましい。親水性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基のナトリウムまたはカリウム塩に代表されるアニオン性基と水酸基、ポリオキシアルキレン基等に代表されるノニオン性基が挙げられるが、本発明ではスルホン酸基、ホスホン酸基のナトリウムまたはカリウム塩等のアニオン性基が好ましい。これらの親水性基は原料である全ポリカルボン酸とポリオールに対して０．５～６．０モル％の範囲が好ましく、１．０～５．０モル％がより好ましく、１．２～４．０モル％がさらに好ましい。親水性基が０．５～６．０モル％の範囲であれば、塗膜品位及び性能の点から好ましい。ポリエステル樹脂中へのこれらの導入方法に特に制約はなく、これらの親水性基を有するジカルボン酸またはジオールを併用することにより容易に得ることが可能である。また、ポリエステル樹脂を水分散体にする方法についても特に制約はないが、親水性溶剤に溶解して樹脂溶液にした後、この樹脂溶液を攪拌しつつ水で分散する方法が好ましい。また、使用した親水性溶剤は水分散体から減圧蒸留等により除去する場合には、ノニオン性界面活性剤をポリエステル樹脂の５質量％以下であれば特に併用しても問題はない。分子量は、還元粘度として、０．２０～０．８０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．３０～０．７５ｄｌ／ｇがより好ましく、０．４０～０．６５ｄｌ／ｇがさらに好ましい。
【0053】
本発明における塗布層にはポリエステル樹脂の変性体も使用可能である。変性体としてはアクリルグラフト体、酸無水物付加体、グリコール付加体、カプロラクトン付加体等が挙げられる。前述のポリエステル樹脂以外に他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ヒドロキシセルロース等が挙げられるが、好ましい樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂である。
【0054】
（ポリウレタン樹脂）
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませることができるポリウレタン樹脂とは、少なくともポリオール成分とポリイソシアネート成分、さらに必要に応じて鎖延長剤に由来するウレタン樹脂である。
水分散性の観点からは分子中または側鎖に親水性基を有することが好ましい。また、親水性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のアニオン性基またはポリエチレングリコールに代表されるノニオン性基が好ましい。
これらの親水性基を有するポリウレタン樹脂は、主にウレタンの成分として親水性基含有ポリオール成分を使用することで好ましく得ることができる。
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませることができるポリウレタン樹脂とは、少なくともポリオール成分とポリイソシアネート成分、さらに必要に応じて鎖延長剤に由来するウレタン樹脂である。
水分散性の観点からは分子中または側鎖に親水性基を有することが好ましい。また、親水性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のアニオン性基またはポリエチレングリコールに代表されるノニオン性基が好ましい。
これらの親水性基を有するポリウレタン樹脂は、主にウレタンの成分として親水性基含有ポリオール成分を使用することで好ましく得ることができる。
【0055】
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませることができるポリウレタン樹脂を合成、重合するために用いる他のポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系または脂環族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。これらのポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適にはポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類を反応させることにより得られ、脂環族系ポリカーボネートジオールでは１，３－シクロペンタンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどのジオール類から同様に合成、重合することにより得られる。
【0056】
前記のポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは３００～５０００である。より好ましくは４００～４０００、最も好ましくは５００～３０００である。３００以上であると、インキ密着性を向上でき好ましい。３０００以下であると、ブロッキング耐性を向上でき好ましい。
【0057】
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませることができるウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、あるいは、ジイソシアネート類から製造されたイソシアヌレート結合、ビユレット結合またはアロファネート結合含有変性ポリイソシアネート類、ジイソシアネート類を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。
【0058】
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませることができるポリウレタン樹脂は、強硬性向上のため末端または側鎖にブロックイソシアネート等の反応性基を有していてもよい。
【0059】
（アクリル樹脂）
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませることができるアクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルから主に形成された共重合体である。アクリル酸またはメタクリル酸エステルとしては種々の化合物を使用することができる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸エステル類が、メタクリル酸エステルとして前述のアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものが挙げられる。
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませることができるアクリル樹脂とは、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルから主に形成された共重合体である。アクリル酸またはメタクリル酸エステルとしては種々の化合物を使用することができる。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸エステル類が、メタクリル酸エステルとして前述のアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものが挙げられる。
【0060】
本発明において塗布層を形成する組成物に含ませることができるアクリル樹脂は、水分散であることが好ましい。水分散体とする方法については特に制約がなく、界面活性剤を併用した強制分散体または自己分散体を使用することが可能である。水分散性の安定性の点からは自己分散体であることが好ましく、そのために分子中または側鎖に親水性基を有することが好ましい。また、親水性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のアニオン性基または水酸基、ポリエチレングリコールに代表されるノニオン性基が好ましい。
これらの親水性基を有するアクリル樹脂は、主にモノマーまたはマクローの成分として親水性基含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分等を使用することで好ましく得ることができる。
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸またはメタクリル酸エステル以外の成分を使用しても問題なく、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸アミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等のアリル類、マレイン酸、イタコン酸またはこれらのエステル類の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
これらの親水性基を有するアクリル樹脂は、主にモノマーまたはマクローの成分として親水性基含有アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル成分等を使用することで好ましく得ることができる。
アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸またはメタクリル酸エステル以外の成分を使用しても問題なく、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸アミド、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル類、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等のアリル類、マレイン酸、イタコン酸またはこれらのエステル類の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【0061】
（添加剤）
本発明における塗布層中には、本発明における効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機または無機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤等を添加しても良い。
本発明における塗布層中には、本発明における効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機または無機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤等を添加しても良い。
【0062】
本発明においては、塗布層のブロッキング耐性をより向上させるために、塗布層に粒子を添加することも好ましい態様である。本発明において塗布層中に含有させる粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレーなど或いはこれらの混合物であり、更に、他の一般的無機粒子、例えばリン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムその他と併用、等の無機粒子や、スチレン系、アクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン系等の有機ポリマー系粒子等が挙げられる。
【0063】
本発明においては、沸点が１５０℃以上のアミン化合物を使用することから、塗布液中のＰＨが高く、塗布液乾燥工程においても沸点の比較的高いアミン化合物の存在によりＰＨの変動が抑えられるため、ＰＨ変動によって塗布液中の分散粒子の凝集を抑制することが可能である。このことから、特にＰＨが塩基性領域で水分散体が安定な粒子を使用することが好ましい。但し、分散剤または表面処理剤等により塗布液中の粒子の凝集を抑制可能であれば、塩基性領域で水分散体が不安定な粒子の使用を制限するものではない。
【0064】
また、本発明においては使用する粒子の凝集防止の点から、使用する粒子を前もってシランカップリング剤等の反応性化合物またはカルボキシル基等の極性基を有する樹脂で処理しておくことも可能である。使用する樹脂は特に制限はなく、処理としては有機溶剤下で粒子と樹脂を予め混合したのち水分散する方法、水分散粒子に樹脂を混合する方法、粒子とモノマーを予め混合したのち、重合する方法等が挙げられる。
【0065】
塗布層中の粒子の平均粒径（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による個数基準の平均粒径。以下同じ）は、０．０４～２．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ以上であると、フィルム表面への凹凸の形成が容易となるため、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が向上し、貼り合せの際の加工性が良好であって好ましい。一方、不活性粒子の平均粒径が２．０μｍ以下であると、粒子の脱落が生じ難く好ましい。塗布層中の粒子濃度は、固形成分中１～２０質量％であることが好ましい。
【0066】
粒子の平均粒径の測定方法は、積層ポリエステルフィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子３０個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
【0067】
本発明における目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
【0068】
（積層ポリエステルフィルムの製造）
本発明における積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
本発明における積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）フィルム基材を用いた例を挙げて説明するが、当然これに限定されるものではない。
【0069】
ＰＥＴ樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Ｔダイから約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化して未延伸ＰＥＴシートを得る。前記未延伸ＰＥＴシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。
【0070】
得られた未延伸ＰＥＴシートを一軸延伸、もしくは二軸延伸を施すことで結晶配向化させる。例えば二軸延伸の場合は、８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍に延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得たのち、フィルムの端部をクリップで把持して、８０～１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５～５．０倍に延伸する。また、一軸延伸の場合は、テンター内で２．５～５．０倍に延伸する。延伸後引き続き、熱処理ゾーンに導き、熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
【0071】
熱処理ゾーンの温度の下限は好ましくは１７０℃であり、より好ましくは１８０℃である。熱処理ゾーンの温度が１７０℃以上であると硬化が十分となり、高湿度環境下でのブロッキング性が良好となり好ましく、保管環境等の調整が容易となり好ましい。一方、熱処理ゾーンの温度の上限は好ましくは２６０℃であり、より好ましくは２５０℃である。熱処理ゾーンの温度が２６０℃以下であると、フィルムの物性が低下するおそれがなく好ましい。
【0072】
塗布層はフィルムの製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、塗布層を形成することが好ましい。
【0073】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
【0074】
本発明において塗布層の厚みは、０．００１～２．００μｍの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには０．０１～１．００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２～０．８０μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５０μｍである。塗布層の厚みが０．００１μｍ以上であると、接着性が良好であり好ましい。塗布層の厚みが２．００μｍ以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
【0075】
本発明の積層ポリエステルフィルムのヘイズの上限は好ましくは２．５％であり、より好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは１．５％であり、特に好ましくは１．２％である。ヘイズが２．５％以下であると、透明性の点で好ましく、透明性が求められる光学フィルムへも好適に用いることができる。ヘイズは小さいほど良いが、０．１％以上であっても好ましく、０．３％以上であっても好ましい。
【実施例0076】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
【0077】
（１）ヘイズ
得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
得られた積層ポリエステルフィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ５０００）を用いて測定した。
【0078】
（２）酸価
樹脂及び架橋剤の酸価はＪＩＳ Ｋ－１５５７－５：２００７記載の滴定滴定法により測定した。但し、アミン等で中和処理されたカルボキシル基塩の場合は、高温処理によりアミン等を除去するか、予め塩酸等で処理してアミン等を遊離、除去させてから測定した。また、架橋剤の場合は予めイソシアネート等の反応性基をアミン等で反応させた後に測定を実施した。測定する樹脂が溶剤であるイソプロパノールへの溶解性が悪い場合には、代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した。上記等のいずれの処理でも、対比用の測定は十分に実施した。
樹脂及び架橋剤の酸価はＪＩＳ Ｋ－１５５７－５：２００７記載の滴定滴定法により測定した。但し、アミン等で中和処理されたカルボキシル基塩の場合は、高温処理によりアミン等を除去するか、予め塩酸等で処理してアミン等を遊離、除去させてから測定した。また、架橋剤の場合は予めイソシアネート等の反応性基をアミン等で反応させた後に測定を実施した。測定する樹脂が溶剤であるイソプロパノールへの溶解性が悪い場合には、代わりにＮ－メチルピロリドンを使用した。上記等のいずれの処理でも、対比用の測定は十分に実施した。
【0079】
（３）塗布液の安定性
調製した塗布液を容量２２０ｍｌのマヨネーズ瓶に２００ｇに入れて、直径７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状テフロン（登録商標）攪拌子により２００±２０ｒｐｍで攪拌しつつ、室温で２４時間放置した。放置後の液を４００メッシュのＳＵＳ３１６の金網で全量濾過した。濾過状態及び濾過後の金網上の残渣を目視で確認し、下記に従って評価した。
◎：塗布液の滞留なく、残渣もまったく確認できない。
○：塗布液の滞留はないが、残渣が極わずかに確認できる。
△：塗布液の滞留が少し見られ、残渣が明確に確認できる。
×：塗布液の滞留が見られ、残渣が濾過面全面に確認できる。
１人で１回確認し、その結果が◎の場合は、そのまま本評価結果とした。その結果が〇以下の場合は、３人で再度評価実施した。それらの評価結果を多数決により本評価結果とした。但し、３人の評価が割れた場合は、それらの評価結果の中間値を本評価結果とした。上記評価基準により〇以上を合格とした。
調製した塗布液を容量２２０ｍｌのマヨネーズ瓶に２００ｇに入れて、直径７ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状テフロン（登録商標）攪拌子により２００±２０ｒｐｍで攪拌しつつ、室温で２４時間放置した。放置後の液を４００メッシュのＳＵＳ３１６の金網で全量濾過した。濾過状態及び濾過後の金網上の残渣を目視で確認し、下記に従って評価した。
◎：塗布液の滞留なく、残渣もまったく確認できない。
○：塗布液の滞留はないが、残渣が極わずかに確認できる。
△：塗布液の滞留が少し見られ、残渣が明確に確認できる。
×：塗布液の滞留が見られ、残渣が濾過面全面に確認できる。
１人で１回確認し、その結果が◎の場合は、そのまま本評価結果とした。その結果が〇以下の場合は、３人で再度評価実施した。それらの評価結果を多数決により本評価結果とした。但し、３人の評価が割れた場合は、それらの評価結果の中間値を本評価結果とした。上記評価基準により〇以上を合格とした。
【0080】
（４）塗布面品位（塗布斑及び塗布欠点）
暗室で黒フェルトを背景としてフィルムを吊り下げ、４００～８００ルーメンのＬＥＤ懐中電灯により、フィルムの塗布面側より観察し、塗布面品位を評価した。塗布面品位は下記の基準で判定した。評価面積は塗布面２ｍ２相当とした。
塗布斑
◎：塗布面に微かな斑もなく、均一である。
○：塗布面に小さな斑が５．０個／ｍ２以下または全面に微かな斑がある。
△：塗布面に小さな斑が６．０～１０．０個／ｍ２または全面に薄い斑がある。
×：塗布面に小さな斑が１１．０個／ｍ２以上または全面に斑がある。
また斑は下記基準で区分した。
斑の面積が１００ｍｍ２未満の場合は小さい斑とした。
斑の濃さは、前述の観察により把握した該当箇所をフィルムから切取り、下記の順序で確認して区分した。
フィルム片をＬＥＤ光源下で透過により観察し、斑が確認できる場合は斑とした。透過で斑が観察されなければ、次いで、フィルム片を塗布面が上面となる様に黒フェルト上に置き、ＬＥＤ光源下でフィルム面から斜め４５°の上部位置から目視し、斑が確認できる場合は薄い斑と判断した。これらで斑が観察されなければ、さらに、フィルム面から斜め上部位置から角度を変えて目視し、斑が確認できる場合は微かな斑と判断した。
塗布欠点
◎：塗布層に欠点なし。
○：塗布層に小さな欠点が５．０個／ｍ２以下である。
△：塗布に欠点が２．０個／ｍ２以下。
または小さな欠点が６．０～２０．０個／ｍ２である。
×：塗布に欠点が３．０個／ｍ２以上または小さな欠点が２１．０個／ｍ２以上である。
欠点の大きさは下記基準で判定した。
前述の観察により把握した該当箇所をフィルムから切取り、光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、欠点の一辺の最大が１ｍｍ未満の場合を小さな欠点とした。
上記の評価基準により塗布斑および塗布欠点が〇以上の評価を合格とした。
暗室で黒フェルトを背景としてフィルムを吊り下げ、４００～８００ルーメンのＬＥＤ懐中電灯により、フィルムの塗布面側より観察し、塗布面品位を評価した。塗布面品位は下記の基準で判定した。評価面積は塗布面２ｍ２相当とした。
塗布斑
◎：塗布面に微かな斑もなく、均一である。
○：塗布面に小さな斑が５．０個／ｍ２以下または全面に微かな斑がある。
△：塗布面に小さな斑が６．０～１０．０個／ｍ２または全面に薄い斑がある。
×：塗布面に小さな斑が１１．０個／ｍ２以上または全面に斑がある。
また斑は下記基準で区分した。
斑の面積が１００ｍｍ２未満の場合は小さい斑とした。
斑の濃さは、前述の観察により把握した該当箇所をフィルムから切取り、下記の順序で確認して区分した。
フィルム片をＬＥＤ光源下で透過により観察し、斑が確認できる場合は斑とした。透過で斑が観察されなければ、次いで、フィルム片を塗布面が上面となる様に黒フェルト上に置き、ＬＥＤ光源下でフィルム面から斜め４５°の上部位置から目視し、斑が確認できる場合は薄い斑と判断した。これらで斑が観察されなければ、さらに、フィルム面から斜め上部位置から角度を変えて目視し、斑が確認できる場合は微かな斑と判断した。
塗布欠点
◎：塗布層に欠点なし。
○：塗布層に小さな欠点が５．０個／ｍ２以下である。
△：塗布に欠点が２．０個／ｍ２以下。
または小さな欠点が６．０～２０．０個／ｍ２である。
×：塗布に欠点が３．０個／ｍ２以上または小さな欠点が２１．０個／ｍ２以上である。
欠点の大きさは下記基準で判定した。
前述の観察により把握した該当箇所をフィルムから切取り、光学顕微鏡で１００倍に拡大して観察し、欠点の一辺の最大が１ｍｍ未満の場合を小さな欠点とした。
上記の評価基準により塗布斑および塗布欠点が〇以上の評価を合格とした。
【0081】
（５）ブロッキング耐性
２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
◎：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
○：塗布層の転移がないが、剥離時に少し抵抗がある。
△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
上記の評価基準により、〇以上の評価を合格とした。
２枚のフィルム試料を塗布層面同士が対向するように重ね合わせ、９８ｋＰａの荷重を掛け、これを５０℃の雰囲気下で２４時間密着させ、放置した。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
◎：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
○：塗布層の転移がないが、剥離時に少し抵抗がある。
△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
上記の評価基準により、〇以上の評価を合格とした。
【0082】
（６）ＵＶインキとの密着性
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」または「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１白Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］でインクピペット４目盛、２分割ロールにて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて１００または４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面にしっかり貼り付ける。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にインキ密着性を求めた。
インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
インキ密着性を下記の基準で判定した。
◎：１００％、○：９６～９９％、△：８０～９５％、×：８０％未満
上記の評価基準により、〇以上の評価を合格とした。
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」または「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１白Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］でインクピペット４目盛、２分割ロールにて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて１００または４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、インキ層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をインキ層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面にしっかり貼り付ける。その後、垂直にセロハン粘着テープをインキ積層フィルムのインキ層面から引き剥がして、インキ積層フィルムのインキ層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からインキ層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にインキ密着性を求めた。
インキ密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
インキ密着性を下記の基準で判定した。
◎：１００％、○：９６～９９％、△：８０～９５％、×：８０％未満
上記の評価基準により、〇以上の評価を合格とした。
【0083】
（７）ハードコート層との密着性
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶ硬化型ハードコート剤であるオプスターＺ７５０３（荒川化学工業（株）製）を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを得た。
次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、しっかり付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がした。粘着テープ付着剥離操作を同一ヵ所で計５回行った後、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にハードコート密着性を求めた。
ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
ハードコート密着性を下記の基準で判定した。
◎：１００％、○：９６～９９％、△：８０～９５％、×：８０％未満。
上記の評価基準により、〇以上の評価を合格とした。
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶ硬化型ハードコート剤であるオプスターＺ７５０３（荒川化学工業（株）製）を＃５ワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを得た。
次いで、隙間間隔２ｍｍのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通してフィルム基材に達する１００個のマス目状の切り傷をハードコート層面につける。次いで、セロハン粘着テープ（ニチバン製、４０５番；２４ｍｍ幅）をマス目状の切り傷面に貼り付け、しっかり付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープをハードコート積層フィルムのハードコート層面から引き剥がした。粘着テープ付着剥離操作を同一ヵ所で計５回行った後、ハードコート積層フィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層とフィルム基材との密着性を求める。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数えて、下記式の様にハードコート密着性を求めた。
ハードコート密着性（％）＝１００－（剥がれたマス目の数）
ハードコート密着性を下記の基準で判定した。
◎：１００％、○：９６～９９％、△：８０～９５％、×：８０％未満。
上記の評価基準により、〇以上の評価を合格とした。
【0084】
（８）耐湿熱性
上記（５）及び（６）と同様に作製したＵＶインキ塗布フィルム(ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１白Ｓ塗布後、ＵＶ照射、１００ｍＪ／ｃｍ２硬化品)、またはハードコート塗布フィルムを８０℃、８０％ＲＨの環境下で塗布面を垂直にし、かつ塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で５００時間放置した。処理後、２３℃、６５％ＲＨの環境下に、塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で１０分間放置した。時間経過直後に塗布面の密着性を先述と同様に評価した。
上記（５）及び（６）と同様に作製したＵＶインキ塗布フィルム(ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１白Ｓ塗布後、ＵＶ照射、１００ｍＪ／ｃｍ２硬化品)、またはハードコート塗布フィルムを８０℃、８０％ＲＨの環境下で塗布面を垂直にし、かつ塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で５００時間放置した。処理後、２３℃、６５％ＲＨの環境下に、塗布面に他のフィルム等の接触がない状態で１０分間放置した。時間経過直後に塗布面の密着性を先述と同様に評価した。
【0085】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたビユレット構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネート２４Ａ－１００）１７１．５質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル ５０．０質量部とエチルメチルケトキシム５２．５質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸２６．０質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）の固形分酸価は４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたビユレット構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネート２４Ａ－１００）１７１．５質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル ５０．０質量部とエチルメチルケトキシム５２．５質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、ジメチロールプロピオン酸２６．０質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）の固形分酸価は４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0086】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－２）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにｍ－キシリレンジイソシアナート１１８．６質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部とエチルメチルケトキシム３９．０質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、トリメチロールプロパン２８．４質量部を添加し、１時間後にジメチロールプロピオン酸１４．０質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－２）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－２）の固形分酸価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにｍ－キシリレンジイソシアナート１１８．６質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部とエチルメチルケトキシム３９．０質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、トリメチロールプロパン２８．４質量部を添加し、１時間後にジメチロールプロピオン酸１４．０質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－２）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－２）の固形分酸価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0087】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－３）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ－１００）１３３．６質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部と３，５－ジメチルピラゾール４７．２質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、ジメチロールブタン酸１９．２質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－３）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－３）の固形分酸価は３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ－１００）１３３．６質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部と３，５－ジメチルピラゾール４７．２質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、ジメチロールブタン酸１９．２質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－３）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－３）の固形分酸価は３６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0088】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－４）の合成）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにジシクロヘキシルメタン－４，４’―ジイソシアネート１１６．２質量部、３，５－ジメチルピラゾール２１．２質量部、分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３２．２質量部とジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、１時間間隔で、順に、トリメチロールプロパン１９．８質量部、ジメチロールプロピオン酸７．４質量部、１，６－ヘキサンジオール２．２質量部を添加した。さらに１時間後、反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－４）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－４）の固形分酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにジシクロヘキシルメタン－４，４’―ジイソシアネート１１６．２質量部、３，５－ジメチルピラゾール２１．２質量部、分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル３２．２質量部とジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、１時間間隔で、順に、トリメチロールプロパン１９．８質量部、ジメチロールプロピオン酸７．４質量部、１，６－ヘキサンジオール２．２質量部を添加した。さらに１時間後、反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－４）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－４）の固形分酸価は１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0089】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－５）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ－１００）１０８．８質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部と３，５－ジメチルピラゾール３８．０質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、分子量５００のポリエチレングリコール５３．２質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－５）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－５）の固形分酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ－１００）１０８．８質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部と３，５－ジメチルピラゾール３８．０質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。その後、分子量５００のポリエチレングリコール５３．２質量部を添加した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－５）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－５）の固形分酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0090】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ－１００）１２７．４質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部と３，５－ジメチルピラゾール７２．６質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）の固形分酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ－１００）１２７．４質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル５０．０質量部と３，５－ジメチルピラゾール７２．６質量部を加えて、窒素雰囲気下、７０℃で攪拌しつつ２時間保持した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認することにより、固形分８０．０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）溶液を得た。このブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）の固形分酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0091】
（オキサゾリン系架橋剤（Ｃ－７）の合成と水分散体（Ｃ－７ＷＤ）の調製）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水１００．０質量部とメトキシプロピルアルコール１００．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。その後、メタクリル酸メチル３１．４質量部、メタクリル酸アミド５３．２質量部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン４８．６質量部およびｎ＝９のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸のエステル化合物６６．８質量部からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１０．０質量部および水１００．０質量部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから窒素雰囲気下、フラスコ内を８０℃に保持しつつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃、５時間攪拌した後、室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分４０．０質量％のオキサゾリン系架橋剤（Ｃ－７）の水分散体（Ｃ－７ＷＤ）を調製した。このオキサゾリン系架橋剤（Ｃ－７）の固形分酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコに、水１００．０質量部とメトキシプロピルアルコール１００．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃に加熱した。その後、メタクリル酸メチル３１．４質量部、メタクリル酸アミド５３．２質量部、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン４８．６質量部およびｎ＝９のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとメタクリル酸のエステル化合物６６．８質量部からなる単量体混合物と２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩１０．０質量部および水１００．０質量部からなる重合開始剤溶液をそれぞれ滴下ロートから窒素雰囲気下、フラスコ内を８０℃に保持しつつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃、５時間攪拌した後、室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分４０．０質量％のオキサゾリン系架橋剤（Ｃ－７）の水分散体（Ｃ－７ＷＤ）を調製した。このオキサゾリン系架橋剤（Ｃ－７）の固形分酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0092】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）の水分散体（Ｃ－１－ＡＷＤ）の調製）
前述のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）溶液に、室温で固形分質量と酸価から求められるカルボキシル基と等モル量のメチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）を添加し、そのまま３０分間攪拌することにより、表１に記載の様にブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）のカルボキシル基の１００％をメチルジエタノールアミンのアミン塩とするブロックイソシアネート系架橋剤中和物（Ｃ－１－Ａ）とした。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ブロックイソシアネート系架橋剤中和物（Ｃ－１－Ａ）溶液を添加して水分散した。その後、水で濃度調整することにより、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤中和物（Ｃ－１－Ａ）の水分散体（Ｃ－１－ＡＷＤ）を調製した。
前述のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）溶液に、室温で固形分質量と酸価から求められるカルボキシル基と等モル量のメチルジエタノールアミン（沸点２４５℃）を添加し、そのまま３０分間攪拌することにより、表１に記載の様にブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１）のカルボキシル基の１００％をメチルジエタノールアミンのアミン塩とするブロックイソシアネート系架橋剤中和物（Ｃ－１－Ａ）とした。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ブロックイソシアネート系架橋剤中和物（Ｃ－１－Ａ）溶液を添加して水分散した。その後、水で濃度調整することにより、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤中和物（Ｃ－１－Ａ）の水分散体（Ｃ－１－ＡＷＤ）を調製した。
【0093】
（ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－１－ＢＷＤ）～（Ｃ－１－ＧＷＤ）、（Ｃ－２－ＡＷＤ）～（Ｃ－２－ＪＷＤ）、（Ｃ－３ＷＤ）、（Ｃ－４ＷＤ）の調整）
前述のブロックイソシアネート系架橋剤中和物の水分散体（Ｃ－１－ＡＷＤ）の調整と同様にして各架橋剤の中和物の水分散体（Ｃ－１－ＢＷＤ）～（Ｃ－１－ＧＷＤ）、（Ｃ－２－ＡＷＤ）～（Ｃ－２－ＪＷＤ）、（Ｃ－３ＷＤ）、（Ｃ－４ＷＤ）を調整した。但し、添加するアミンの種類及び比率は対応するブロックイソシアネート系架橋剤に応じて表１に記載した様に変えて調整した。
前述のブロックイソシアネート系架橋剤中和物の水分散体（Ｃ－１－ＡＷＤ）の調整と同様にして各架橋剤の中和物の水分散体（Ｃ－１－ＢＷＤ）～（Ｃ－１－ＧＷＤ）、（Ｃ－２－ＡＷＤ）～（Ｃ－２－ＪＷＤ）、（Ｃ－３ＷＤ）、（Ｃ－４ＷＤ）を調整した。但し、添加するアミンの種類及び比率は対応するブロックイソシアネート系架橋剤に応じて表１に記載した様に変えて調整した。
【0094】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－５）の水分散体（Ｃ－５ＷＤ）の調製）
酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであったブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－５）はアミン等による中和処理を実施しない以外は水分散体（Ｃ－１－ＡＷＤ）と同様に水分散処理により、ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－５ＷＤ）を調製した。
酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであったブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－５）はアミン等による中和処理を実施しない以外は水分散体（Ｃ－１－ＡＷＤ）と同様に水分散処理により、ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－５ＷＤ）を調製した。
【0095】
（ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）の水分散体（Ｃ－６ＷＤ）の調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を加え、２５℃で、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）溶液と乳化剤としてポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテルを架橋剤固形分に対して５質量％を徐々に添加して水分散した。水で濃度調整することにより、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）の水分散体（Ｃ－６ＷＤ）を調製した。
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を加え、２５℃で、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）溶液と乳化剤としてポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテルを架橋剤固形分に対して５質量％を徐々に添加して水分散した。水で濃度調整することにより、固形分４０質量％のブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－６）の水分散体（Ｃ－６ＷＤ）を調製した。
【0096】
（共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ－１の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１８８．０質量部、ジメチルイソフタレート１８８．０質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１７．８質量部、エチレングリコール１７８．０質量部、ネオペンチルグリコール１６０．０質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）の還元粘度を測定したところ，０．５５ｄｌ／ｇであった。
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１８８．０質量部、ジメチルイソフタレート１８８．０質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１７．８質量部、エチレングリコール１７８．０質量部、ネオペンチルグリコール１６０．０質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）の還元粘度を測定したところ，０．５５ｄｌ／ｇであった。
【0097】
（共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ－１の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）の調製）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、前述の共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）と、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルを同質量部入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、所定量の水をこのポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加し、添加終了後、液を攪拌しつつ室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分３０質量％の共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ－１の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）を調製した。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、前述の共重合ポリエステル樹脂（ＰＥＳ－１）と、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテルを同質量部入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、所定量の水をこのポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加し、添加終了後、液を攪拌しつつ室温まで冷却した。水を適量添加して、固形分３０質量％の共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ－１の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）を調製した。
【0098】
共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ－１と同様にして、共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ－２からＰＥＳ－３を重合した。重合した共重合ポリエステル樹脂の組成と物性を表２に示す。また、共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ－１の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）と同様に、共重合ポリエステル樹脂ＰＥＳ－２からＰＥＳ－３を用いて、それぞれ固形分３０質量％の水分散体であるＰＥＳ－２ＷＤからＰＥＳ－３ＷＤを調製した。
【0099】
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－１の合成）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン－４，４’―ジイソシアネート７０．０質量部、数平均分子量１０００の１，６－ヘキサンジオールを主原料としたポリカーボネートジオール９４．２質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン２００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間攪拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１７．２質量部を添加して、さらに２時間攪拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分５０．０質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）溶液を得た。
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン－４，４’―ジイソシアネート７０．０質量部、数平均分子量１０００の１，６－ヘキサンジオールを主原料としたポリカーボネートジオール９４．２質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン２００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間攪拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に分子量５５０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１７．２質量部を添加して、さらに２時間攪拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分５０．０質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）溶液を得た。
【0100】
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－１の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）の調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、２５℃に調製して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述のポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）溶液を徐々に添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）を調製した。
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、２５℃に調製して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述のポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）溶液を徐々に添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－１）の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）を調製した。
【0101】
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－２の合成）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン－４，４’―ジイソシアネート８２．６質量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール９３．２質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン２００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間攪拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次にネオペンチルグリコール２４．２質量部を添加して、さらに２時間攪拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分５０．０質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－２）溶液を得た。
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン－４，４’―ジイソシアネート８２．６質量部、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール９３．２質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン２００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間攪拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次にネオペンチルグリコール２４．２質量部を添加して、さらに２時間攪拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分５０．０質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－２）溶液を得た。
【0102】
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－２の水分散体（ＰＵ－２ＷＤ）の調製）
前述のポリウレタン樹脂ＰＵ－１の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）の調製と同様にして、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－２）の水分散体（ＰＵ－２ＷＤ）を調製した。
前述のポリウレタン樹脂ＰＵ－１の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）の調製と同様にして、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－２）の水分散体（ＰＵ－２ＷＤ）を調製した。
【0103】
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－３の合成）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン－４，４’―ジイソシアネート５３．２質量部、ジメチロールプロピオン酸９．８質量部、数平均分子量１０００の１，６－ヘキサンジオールを主原料としたポリカーボネートジオール１３０．４質量部、数平均分子量４５０のポリエチレングリコール６．６質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン２００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間攪拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分５０．０質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）溶液を得た。このポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）溶液の固形分酸価は２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン－４，４’―ジイソシアネート５３．２質量部、ジメチロールプロピオン酸９．８質量部、数平均分子量１０００の１，６－ヘキサンジオールを主原料としたポリカーボネートジオール１３０．４質量部、数平均分子量４５０のポリエチレングリコール６．６質量部及び溶剤としてエチルメチルケトン２００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間攪拌し、反応液の赤外スペクトルを測定し、反応液中のイソシアネート基の消失を確認した。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分５０．０質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）溶液を得た。このポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）溶液の固形分酸価は２０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0104】
（ポリウレタン樹脂ＰＵ－３の水分散体（ＰＵ－３ＷＤ）の調製）
前述のポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）溶液１００質量部に、室温でトリエチルアミン１．９質量部を添加し、そのまま３０分間攪拌することにより、ポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）のカルボキシル基をトリエチルアミンで中和した。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述の中和した溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）の水分散体（ＰＵ－３ＷＤ）を調製した。
前述のポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）溶液１００質量部に、室温でトリエチルアミン１．９質量部を添加し、そのまま３０分間攪拌することにより、ポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）のカルボキシル基をトリエチルアミンで中和した。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述の中和した溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、溶剤であるエチルメチルケトンを除去した。水で濃度調整することにより、固形分３５質量％のポリウレタン樹脂（ＰＵ－３）の水分散体（ＰＵ－３ＷＤ）を調製した。
【0105】
（アクリル樹脂（ＡＣ－１）の重合）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．７質量部を入れ、１００℃に加熱保持して、メタクリル酸メチル１０８．８質量部、アクリル酸エチル６９．２質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０．２質量部、Ｎ－メチルメタクリルアミド１１．８質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１０質量部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成させた。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分７０．０質量％のアクリル樹脂（ＡＣ－１）溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．７質量部を入れ、１００℃に加熱保持して、メタクリル酸メチル１０８．８質量部、アクリル酸エチル６９．２質量部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０．２質量部、Ｎ－メチルメタクリルアミド１１．８質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１０質量部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成させた。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分７０．０質量％のアクリル樹脂（ＡＣ－１）溶液を得た。
【0106】
（アクリル樹脂（ＡＣ－１）の水分散体（ＡＣ－１ＷＤ）の調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を加え、２５℃で、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述のアクリル樹脂（ＡＣ－１）溶液と乳化剤としてポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテルをアクリル樹脂固形分に対して５質量％を徐々に添加して水分散した。水で濃度調整することにより、固形分３０質量％のアクリル樹脂（ＡＣ－１）の水分散体（ＡＣ－１ＷＤ）を調製した。
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を加え、２５℃で、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述のアクリル樹脂（ＡＣ－１）溶液と乳化剤としてポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテルをアクリル樹脂固形分に対して５質量％を徐々に添加して水分散した。水で濃度調整することにより、固形分３０質量％のアクリル樹脂（ＡＣ－１）の水分散体（ＡＣ－１ＷＤ）を調製した。
【0107】
（アクリル樹脂（ＡＣ－２）の重合）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．７質量部を入れ、１００℃に加熱保持して、メタクリル酸メチル１００．２質量部、アクリル酸エチル５９．２質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート（ｎ＝９）４１．４質量部、Ｎ－メチルメタクリルアミド８．２質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１０質量部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成させた。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分７０．０質量％のアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．７質量部を入れ、１００℃に加熱保持して、メタクリル酸メチル１００．２質量部、アクリル酸エチル５９．２質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリラート（ｎ＝９）４１．４質量部、Ｎ－メチルメタクリルアミド８．２質量部及びアゾビスイソブチロニトリル１０質量部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間熟成させた。この反応液を室温以下に降温することにより、固形分７０．０質量％のアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液を得た。
【0108】
（アクリル樹脂（ＡＣ－２）の水分散体（ＡＣ－２ＷＤ）の調製）
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を加え、２５℃で、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述のアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液を徐々に添加して水分散した。水で濃度調整することにより、固形分３０質量％のアクリル樹脂（ＡＣ－２）の水分散体（ＡＣ－２ＷＤ）を調製した。
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、所定量の水を加え、２５℃で、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、前述のアクリル樹脂（ＡＣ－２）溶液を徐々に添加して水分散した。水で濃度調整することにより、固形分３０質量％のアクリル樹脂（ＡＣ－２）の水分散体（ＡＣ－２ＷＤ）を調製した。
【0109】
（粒子）
（粒子（Ｐ－１））
粒子（Ｐ－１）として固形分濃度２０質量％である平均粒径１０～１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＯ；日産化学（株）製）を粒子（Ｐ－１）溶液としてそのまま用いた。
（粒子（Ｐ－１））
粒子（Ｐ－１）として固形分濃度２０質量％である平均粒径１０～１５ｎｍのコロイダルシリカ（スノーテックスＯ；日産化学（株）製）を粒子（Ｐ－１）溶液としてそのまま用いた。
【0110】
（粒子（Ｐ－２））
粒子（Ｐ－２）として固形分濃度２０質量％である平均粒径５００ｎｍのコロイダルシリカ（シーホスターＫＥ－Ｗ５０；（株）日本触媒）を粒子（Ｐ－２）溶液としてそのまま用いた。
粒子（Ｐ－２）として固形分濃度２０質量％である平均粒径５００ｎｍのコロイダルシリカ（シーホスターＫＥ－Ｗ５０；（株）日本触媒）を粒子（Ｐ－２）溶液としてそのまま用いた。
【0111】
（粒子（Ｐ－３））
粒子（Ｐ－３）として固形分濃度２０質量％である平均粒径１０～２０ｎｍの酸化ジルコニア粒子（ＺＳＬ０００１４；第一稀元素化学工業（株））を粒子（Ｐ－３）溶液としてそのまま用いた。
粒子（Ｐ－３）として固形分濃度２０質量％である平均粒径１０～２０ｎｍの酸化ジルコニア粒子（ＺＳＬ０００１４；第一稀元素化学工業（株））を粒子（Ｐ－３）溶液としてそのまま用いた。
【0112】
（添加剤）
（添加剤（ＡＤ－１）溶液の調製）
攪拌機と温度計を備えたフラスコに、ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃、分子量８９．１）と所定量の水を添加して溶解することで、アミン濃度５０質量％の添加剤（ＡＤ－１）溶液を調製した。
（添加剤（ＡＤ－１）溶液の調製）
攪拌機と温度計を備えたフラスコに、ジメチルエタノールアミン（沸点１３４℃、分子量８９．１）と所定量の水を添加して溶解することで、アミン濃度５０質量％の添加剤（ＡＤ－１）溶液を調製した。
【0113】
（添加剤（ＡＤ－２）溶液の調製）
攪拌機と温度計を備えたフラスコに、メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃、分子量１１９．２）と所定量の水を添加して溶解することで、アミン濃度５０質量％の添加剤（ＡＤ－２）溶液を調製した。
攪拌機と温度計を備えたフラスコに、メチルジエタノールアミン（沸点２４５℃、分子量１１９．２）と所定量の水を添加して溶解することで、アミン濃度５０質量％の添加剤（ＡＤ－２）溶液を調製した。
【0114】
（添加剤（ＡＤ－３）溶液の調製）
攪拌機と温度計を備えたフラスコに、トリエタノールアミン（沸点３３５℃、分子量１４９．２）と所定量の水を添加して溶解することで、アミン濃度５０質量％の添加剤（ＡＤ－３）溶液を調製した。
攪拌機と温度計を備えたフラスコに、トリエタノールアミン（沸点３３５℃、分子量１４９．２）と所定量の水を添加して溶解することで、アミン濃度５０質量％の添加剤（ＡＤ－３）溶液を調製した。
【0115】
（基材用ポリエステル樹脂（Ｅ－1）の製造）
（三酸化アンチモン溶液の調製）
三酸化アンチモン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、１５０℃で４時間攪拌して溶解後、室温まで冷却して、２０ｇ／Ｌの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を調製した。
（三酸化アンチモン溶液の調製）
三酸化アンチモン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、１５０℃で４時間攪拌して溶解後、室温まで冷却して、２０ｇ／Ｌの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を調製した。
【0116】
（基材用ポリエステル樹脂（Ｅ－1）の重合）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として、上記三酸化アンチモン溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで６８分間重縮合反応を実施して、固有粘度(ＩＶ)（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６１ｄＬ／ｇであり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂（Ｅ－１）を得た。
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３モル％加え、０．２５ＭＰaの加圧下２５０℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を行いエステル化率が約９５％のビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物（以下ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に重縮合触媒として、上記三酸化アンチモン溶液を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０４モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（0.1Torr）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで６８分間重縮合反応を実施して、固有粘度(ＩＶ)（溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）が０．６１ｄＬ／ｇであり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂（Ｅ－１）を得た。
【0117】
（基材用ポリエステル樹脂（Ｅ－２）の製造）
（アルミニウム化合物溶液の調製例）
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）の２０ｇ/Ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、７０～９０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/Ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
（アルミニウム化合物溶液の調製例）
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）の２０ｇ/Ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコに仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、７０～９０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/Ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【0118】
（リン化合物溶液の調製例）
リン化合物として３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸 ジエチル（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製））をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／Ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
リン化合物として３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸 ジエチル（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（ＢＡＳＦ社製））をエチレングリコールとともにフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５０ｇ／Ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
【0119】
（アルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物の調製）
上記アルミニウム化合物の調製例および上記リン化合物の調製例で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
上記アルミニウム化合物の調製例および上記リン化合物の調製例で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。
【0120】
（基材用ポリエステル樹脂（Ｅ－２）の重合）
重縮合触媒として三酸化アンチモン溶液の代わりに、前述のアルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物を用いて、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように
加えた以外は、ポリエステル樹脂Ｅ－1と同様に重合した。但し、重合時間は６８分間とすることで、固有粘度（ＩＶ）が０．６１ｄＬ／ｇであり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂（Ｅ－２）を得た。
重縮合触媒として三酸化アンチモン溶液の代わりに、前述のアルミニウム化合物の溶液とリン化合物の溶液の混合物を用いて、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２８モル％になるように
加えた以外は、ポリエステル樹脂Ｅ－1と同様に重合した。但し、重合時間は６８分間とすることで、固有粘度（ＩＶ）が０．６１ｄＬ／ｇであり、粒子を実質上含有していないポリエステル樹脂（Ｅ－２）を得た。
【0121】
（実施例１）
（１）塗布液（Ｎｏ.２）の調製
水とイソプロパノールの混合溶剤（８０／２０質量部比）に、下記の塗剤を混合して計１００質量部に調整した。ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－１－ＢＷＤ）／ポリエステル樹脂の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）／ポリウレタン樹脂の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）の固形分質量比が３０／３５／３５、総固形樹脂分濃度４質量％とした。次に、粒子（Ｐ－１）と粒子（Ｐ－２）が前述の樹脂等の総固形分１００に対してそれぞれの固形分質量比が１２．０及び０．４とした。さらに、この塗布液にシリコーン系界面活性剤の１０％水溶液を１質量％添加して塗布液（Ｎｏ．２）を調製した。各塗布液の樹脂及び添加剤の配合比については表３に示す。塗布液（Ｎｏ．２）の調製例を下記に示す。
（１）塗布液（Ｎｏ.２）の調製
水とイソプロパノールの混合溶剤（８０／２０質量部比）に、下記の塗剤を混合して計１００質量部に調整した。ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－１－ＢＷＤ）／ポリエステル樹脂の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）／ポリウレタン樹脂の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）の固形分質量比が３０／３５／３５、総固形樹脂分濃度４質量％とした。次に、粒子（Ｐ－１）と粒子（Ｐ－２）が前述の樹脂等の総固形分１００に対してそれぞれの固形分質量比が１２．０及び０．４とした。さらに、この塗布液にシリコーン系界面活性剤の１０％水溶液を１質量％添加して塗布液（Ｎｏ．２）を調製した。各塗布液の樹脂及び添加剤の配合比については表３に示す。塗布液（Ｎｏ．２）の調製例を下記に示す。
【0122】
塗布液（Ｎｏ．２）の調製例
混合溶剤（水／イソプロパノール） ８４．８５質量部
ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－１－ＢＷＤ）
３．００質量部
ポリエステル樹脂の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）
４．６７質量部
ポリウレタン樹脂の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）
４．００質量部
粒子（Ｐ－１）溶液 ２．４０質量部
粒子（Ｐ－２）溶液 ０．０８質量部
界面活性剤水溶液 １．００質量部
計１００．００質量部
混合溶剤（水／イソプロパノール） ８４．８５質量部
ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－１－ＢＷＤ）
３．００質量部
ポリエステル樹脂の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）
４．６７質量部
ポリウレタン樹脂の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）
４．００質量部
粒子（Ｐ－１）溶液 ２．４０質量部
粒子（Ｐ－２）溶液 ０．０８質量部
界面活性剤水溶液 １．００質量部
計１００．００質量部
【0123】
（２）積層ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料樹脂として、ポリエステル樹脂（Ｅ－1）の樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
フィルム原料樹脂として、ポリエステル樹脂（Ｅ－1）の樹脂ペレットを、１３３Ｐａの減圧下、１３５℃で６時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約２８０℃でシート状に溶融押出しして、表面温度２０℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸ＰＥＴシートを得た。
【0124】
この未延伸ＰＥＴシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して、一軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【0125】
次いで、前記塗布液（Ｎｏ．２）をＰＥＴフィルムの片面に、最終（二軸延伸後）の乾燥後の塗布量が０．０８ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布後、９０℃で３秒、４０℃で３秒熱処理して乾燥させた。ついで、フィルムを１１０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルムの幅方向を固定した状態で、２３０℃で５秒間加熱した。さらに３％の幅方向の弛緩処理を行ない、厚み１００μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。塗布層の厚みは７０ｎｍであった。このフィルムの評価結果を表４に示す。
【0126】
（実施例２～４）
塗布液を、表４の各実施例記載の塗布液Ｎｏを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。
塗布液を、表４の各実施例記載の塗布液Ｎｏを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。
【0127】
（実施例５）
塗布液を、表４に記載の塗布液（Ｎｏ．８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。塗布液（Ｎｏ．８）は下記に詳細を示す。
（１）塗布液（Ｎｏ．８）の調製
塗布液（Ｎｏ.１）と同様にして、架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。但し、塗布液（Ｎｏ．８）には表３記載の様に、アミン化合物（Ｂ）に該当する沸点２４５℃のメチルジエタノールアミンからなる添加剤（ＡＤ－２）溶液を添加した。添加量は架橋剤の酸価から求められるカルボキシル基量に対して同量のモル量とした。添加剤（ＡＤ－２）溶液の添加により、ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１－ＦＷＤ中の架橋剤）の見かけのアミンの沸点差は１５６℃、総アミンと架橋剤のカルボキシル基のモル％（（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ））は２００％、総アミンに対してアミン化合物（Ａ）の使用量であるモル％（（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は５０％とした。表３には架橋剤と樹脂の総固形分１００に対して、添加剤（ＡＤ－２）の前述のモル量を固形分質量部で表記した。また、添加剤（ＡＤ－２）溶液による質量部増加分は混合溶液の添加量により調整した。塗布液（Ｎｏ．８）の調製例を下記に示す。
塗布液を、表４に記載の塗布液（Ｎｏ．８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。塗布液（Ｎｏ．８）は下記に詳細を示す。
（１）塗布液（Ｎｏ．８）の調製
塗布液（Ｎｏ.１）と同様にして、架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。但し、塗布液（Ｎｏ．８）には表３記載の様に、アミン化合物（Ｂ）に該当する沸点２４５℃のメチルジエタノールアミンからなる添加剤（ＡＤ－２）溶液を添加した。添加量は架橋剤の酸価から求められるカルボキシル基量に対して同量のモル量とした。添加剤（ＡＤ－２）溶液の添加により、ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１－ＦＷＤ中の架橋剤）の見かけのアミンの沸点差は１５６℃、総アミンと架橋剤のカルボキシル基のモル％（（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ））は２００％、総アミンに対してアミン化合物（Ａ）の使用量であるモル％（（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は５０％とした。表３には架橋剤と樹脂の総固形分１００に対して、添加剤（ＡＤ－２）の前述のモル量を固形分質量部で表記した。また、添加剤（ＡＤ－２）溶液による質量部増加分は混合溶液の添加量により調整した。塗布液（Ｎｏ．８）の調製例を下記に示す。
【0128】
塗布液（Ｎｏ．８）の調製例
混合溶剤（水／イソプロパノール） ８４．６３質量部
ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－１－ＦＷＤ）
３．００質量部
ポリエステル樹脂の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）
４．６７質量部
ポリウレタン樹脂の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）
４．００質量部
粒子（Ｐ－１）溶液 ２．４０質量部
粒子（Ｐ－２）溶液 ０．０８質量部
界面活性剤水溶液 １．００質量部
添加剤（ＡＤ－２）溶液 ０．２２質量部
計１００．００質量部
混合溶剤（水／イソプロパノール） ８４．６３質量部
ブロックイソシアネート系架橋剤の水分散体（Ｃ－１－ＦＷＤ）
３．００質量部
ポリエステル樹脂の水分散体（ＰＥＳ－１ＷＤ）
４．６７質量部
ポリウレタン樹脂の水分散体（ＰＵ－１ＷＤ）
４．００質量部
粒子（Ｐ－１）溶液 ２．４０質量部
粒子（Ｐ－２）溶液 ０．０８質量部
界面活性剤水溶液 １．００質量部
添加剤（ＡＤ－２）溶液 ０．２２質量部
計１００．００質量部
【0129】
（実施例６～８）
表４に記載された様に、実施例６～８では対応する塗布液Ｎｏ．９、１０、１２を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子、添加剤の種類と配合量比は表３に記載したものを使用し、前述の塗布液（Ｎｏ．８）と同様に調製した。
塗布液Ｎｏ．９、１０、１２では、アミン化合物（Ｂ）に該当する各添加剤量は架橋剤の酸価から求められるカルボキシル基量に対して、それぞれ、６、３、３倍のモル量とした。各添加剤により、ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１－ＦＷＤ中の架橋剤）の見かけのアミンの沸点差はそれぞれ、１５６、２４６、２０１℃、総アミンと架橋剤のカルボキシル基のモル％（（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ））はそれぞれ、７００、４００、４００％、総アミンに対してアミン化合物（Ａ）の使用量であるモル％（（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））はそれぞれ、１４、２５、２５％とした。
表４に記載された様に、実施例６～８では対応する塗布液Ｎｏ．９、１０、１２を使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子、添加剤の種類と配合量比は表３に記載したものを使用し、前述の塗布液（Ｎｏ．８）と同様に調製した。
塗布液Ｎｏ．９、１０、１２では、アミン化合物（Ｂ）に該当する各添加剤量は架橋剤の酸価から求められるカルボキシル基量に対して、それぞれ、６、３、３倍のモル量とした。各添加剤により、ブロックイソシアネート系架橋剤（Ｃ－１－ＦＷＤ中の架橋剤）の見かけのアミンの沸点差はそれぞれ、１５６、２４６、２０１℃、総アミンと架橋剤のカルボキシル基のモル％（（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ））はそれぞれ、７００、４００、４００％、総アミンに対してアミン化合物（Ａ）の使用量であるモル％（（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））はそれぞれ、１４、２５、２５％とした。
【0130】
（実施例９～２３）
塗布液を、表４の各実施例記載の塗布液Ｎｏを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。
塗布液を、表４の各実施例記載の塗布液Ｎｏを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。
【0131】
（実施例２４）
フィルム原料樹脂としてＥ－１の代わりにＥ－２を使用した以外は、実施例１９と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
フィルム原料樹脂としてＥ－１の代わりにＥ－２を使用した以外は、実施例１９と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。
【0132】
（比較例１～２）
塗布液を、表４の各実施例記載の塗布液Ｎｏを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。
塗布液を、表４の各実施例記載の塗布液Ｎｏを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。
【0133】
（比較例３）
塗布液を、表４に記載の塗布液（Ｎｏ．７）を使用した以外は、実施例８と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液（Ｎｏ．７）の調製では表３記載の様に、アミン化合物（Ａ）に該当する沸点１３４℃のジメチルエタノールアミンからなる添加剤（ＡＤ－１）溶液を使用した。添加量は架橋剤の使用量及び酸価から求められるカルボキシル基量に対して３倍のモル量とした。添加剤（ＡＤ－１）溶液の添加により、総アミンと架橋剤のカルボキシル基のモル数の比率（（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ））は４００モル％、総アミンに対してアミン化合物（Ａ）の使用量であるモル比（（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は１００モル％であった。
塗布液を、表４に記載の塗布液（Ｎｏ．７）を使用した以外は、実施例８と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液（Ｎｏ．７）の調製では表３記載の様に、アミン化合物（Ａ）に該当する沸点１３４℃のジメチルエタノールアミンからなる添加剤（ＡＤ－１）溶液を使用した。添加量は架橋剤の使用量及び酸価から求められるカルボキシル基量に対して３倍のモル量とした。添加剤（ＡＤ－１）溶液の添加により、総アミンと架橋剤のカルボキシル基のモル数の比率（（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ））は４００モル％、総アミンに対してアミン化合物（Ａ）の使用量であるモル比（（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は１００モル％であった。
【0134】
（比較例４～９）
塗布液を、表４の各実施例記載の塗布液Ｎｏを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。
塗布液を、表４の各実施例記載の塗布液Ｎｏを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。各塗布液Ｎｏに使用した架橋剤、樹脂、粒子等の種類と配合量比は表３に記載したものを使用した。
【0135】
表４に各実施例、比較例の評価結果を示す。
【0136】
表４に示すように、各実施例１～２４おいては、ヘイズ、コート品位、ブロッキング耐性、ＵＶインキまたはハードコート層との密着性及び耐湿熱性において満足できる結果が得られた。一方、比較例１～９では、結果において満足できるものではなかった。
【0137】
【表1】
【0138】
【表2】
【0139】
【表3】
【0140】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0141】
本発明によって、光学用途、建材用途、包装用途、ラベル用途などあらゆる分野に最適な耐湿熱性に優れた易接着性を有する積層ポリエステルフィルムの提供が可能となった。