特開 2024-95896 蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024095896

(43)【公開日】2024-07-11

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20240704BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20240704BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20240704BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/1393

H01M10/0525

【審査請求】有

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022212870

(22)【出願日】2022-12-30

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(71)【出願人】

【識別番号】516341888

【氏名又は名称】ＮＵ－Ｒｅｉ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100167276

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】堀 勝

(72)【発明者】

【氏名】小田 修

(72)【発明者】

【氏名】ノ・ヴァン・ノン

(72)【発明者】

【氏名】杉本 浩一

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL08

5H029AM07

5H029CJ24

5H029HJ03

5H029HJ04

5H050AA02

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB09

5H050EA10

5H050EA24

5H050GA24

5H050HA03

5H050HA04

(57)【要約】

【課題】カーボンを活物質として用いる蓄電デバイスの性能を高めることができる新規な蓄電デバイス用電極を提供する。
【解決手段】蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、を備え、前記活物質層は、前記金属基板の厚み方向に細長く延びているグラフェンが積層された基部と、前記カーボンによって構成され、前記基部から延び出ている複数の延出部と、を有するカーボンナノ構造体によって構成されている。
【選択図】図９

【特許請求の範囲】

【請求項1】

蓄電デバイス用電極であって、
集電体を構成する金属基板と、
前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、
を備え、
前記活物質層は、前記金属基板の厚み方向に細長く延びているグラフェンが積層された基部と、前記カーボンによって構成され、前記基部から延び出ている複数の延出部と、を有するカーボンナノ構造体によって構成されている、蓄電デバイス用電極。

【請求項2】

請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
前記カーボンナノ構造体の高さは、０．５μｍ以上である、蓄電デバイス用電極。

【請求項3】

請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
前記活物質層における前記カーボンナノ構造体の平均間隔は、４０ｎｍ以下である、蓄電デバイス用電極。

【請求項4】

二次電池であって、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極によって構成された第１電極と、
イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、
を備える、二次電池。

【請求項5】

蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
ラジカル注入型プラズマＣＶＤ装置によって、金属基板の表面に、前記金属基板の厚み方向に細長く延びているグラフェンが積層された基部を成長させる工程と、
容量結合型プラズマＣＶＤ装置によって、前記カーボンによって構成され、前記金属基板の前記基部の表層から延び出ている複数の延出部を形成する工程と、
を備える、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

充放電可能な蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池や、電気二重層キャパシタ等が知られている。それら蓄電デバイス用電極では、集電体表面に配置される活物質としてカーボンが用いられる場合がある。例えば、下記の特許文献１，２には、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層をグラファイトやカーボンナノウォールによって構成する技術が開示されている。活物質層にカーボンナノウォールを適用した場合、グラファイトを適用した場合よりも、充電容量や充電速度等の蓄電デバイスの電池性能が向上することが期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第２６６８６７８号公報

【特許文献2】特開２０１０－９９８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上述したような従来の活物質層では、依然として、蓄電デバイスに求められている高い電池性能の目標を十分に達成できてはいなかった。本願は、蓄電デバイスの性能を向上させることができる新規な活物質層を有する蓄電デバイス用電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願発明の発明者らは、カーボンを活物質として用いる蓄電デバイス用電極の研究を重ねるうちに、従来のグラファイトやカーボンナノウォールとは構造が異なり、蓄電デバイスの性能を飛躍的に向上させることができる活物質層の開発に成功した。本願発明は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0006】

本願発明の第１形態は、蓄電デバイス用電極として提供される。この形態の蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、を備え、前記活物質層は、前記金属基板の厚み方向に細長く延びているグラフェンが積層された基部と、前記カーボンによって構成され、前記基部から延び出ている複数の延出部と、を有するカーボンナノ構造体によって構成されている
。

【0007】

この形態の蓄電デバイス用電極によれば、活物質層が新規な構造のカーボンナノ構造体によって構成される。この活物質層であれば、蓄電デバイスでの充電の際に、その表面に、充電反応に関与する金属イオンが析出した金属の層が、緻密、かつ、平坦に、状態良く形成される。よって、蓄電デバイスの電池性能を高めることができる。

【0008】

本願発明は、蓄電デバイス用電極以外の種々の形態で実現することが可能である。例えば、蓄電デバイス用電極を備える二次電池等の蓄電デバイス、蓄電デバイス用電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、活物質層の製造方法、それらの製造方法の実行に適した製造装置、その製造装置を制御するための制御プログラム、その制御プログラムが記録された記録媒体等の形態で実現することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】蓄電デバイス用電極を備える二次電池の構成を示す概略図。

【図2】電極の断面構造を模式的に示す概略断面図。

【図3】カーボンナノ構造体の構成を模式的に示す概略図。

【図4】充電の際に活物質層に金属原子が析出する様子を示す模式図。

【図5】二次電池の製造工程を示す工程フロー図。

【図6】第１処理装置の構成を示す概略図。

【図7】第２処理装置の構成を示す概略図。

【図8】カーボンナノ構造体の延出部の生成過程を示す模式図。

【図9】実施例の撮影画像を示す説明図。

【図10】実施例のカーボンナノ構造体の成長過程を撮影画像で示す説明図。

【図11】実施例と比較例の撮影画像を示す説明図。

【図12】実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図13】第１の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図14】第２の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図15】実施例と比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。

【図16】実施例と比較例の金属原子の析出層の撮影画像を示す説明図。

【図17】表面に水滴が落とされた実施例と比較例の活物質層の撮影画像を示す説明図。

【図18】実施例と異なる製造方法で作製された比較例の活物質層の撮影画像を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図を参照しながら、本願発明に係る蓄電デバイス用電極の実施形態を説明する。なお、本明細書において、「蓄電デバイス」とは、例えば、二次電池や電気二重層キャパシタ等、充放電可能な蓄電体、および、その蓄電体を備える装置を意味する。

【0011】

１．実施形態：
１－１．二次電池の構成：
図１は、本実施形態の二次電池１０の構成を示す概略図である。本実施形態の二次電池１０は、充放電にリチウムイオンが関与するリチウムイオン二次電池である。二次電池１０は、容器１１と、電解液１２と、セパレータ１５と、第１電極２０と、第２電極３０と、を備える。図１では、便宜上、容器１１を一点鎖線で図示し、セパレータ１５を破線で図示してある。

【0012】

容器１１は、電解液１２が満たされた内部空間を有している。容器１１は、電解液１２に対して反応しにくい材質の材料によって液密に構成されている。電解液１２は、第１電極２０と第２電極３０との間で、充放電に関与する金属イオンを伝達可能な性質を有する。本実施形態では、電解液１２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液によって構成され、第１電極２０と第２電極３０との間でリチウムイオンを伝達可能である。電解液１２のリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）や、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。

【0013】

セパレータ１５は、容器１１の内部空間を、第１電極２０が収容される第１電極室１６と、第２電極３０が収容される第２電極室１７と、に区画する。セパレータ１５は、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、第１電極２０と第２電極３０とを電気的に絶縁するとともに、電解液１２を介して伝達されるリチウムイオンを透過する。セパレータ１５は、例えば、多孔質構造を有する樹脂フィルムや不織布などによって構成される。

【0014】

第１電極２０は、本実施形態の蓄電デバイス用電極に相当する。本実施形態の二次電池１０では、第１電極２０は負極を構成する。第１電極２０は、金属基板２１と、活物質層２２と、を備える。

【0015】

金属基板２１は、集電体を構成する。本実施形態では、金属基板２１は、銅（Ｃｕ）の金属箔によって構成される。金属基板２１は、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。他の実施形態では、金属基板２１は、例えば、Ｃｕ合金や、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金のうちのいずれか１つによって構成されてもよい。金属基板２１は、金属箔によって構成されていなくてもよく、例えば、金属薄板によって構成されてもよい。金属基板２１は、平板状に構成されていなくてもよく、例えば、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

【0016】

活物質層２２は、金属基板２１の第１面２１ａと第２面２１ｂの両方に設けられている。活物質層２２は、活物質としてカーボン（Ｃ）を含んでいる。第１電極２０の金属基板２１や活物質層２２の構成の詳細、および、製造方法については後述する。なお、以下の説明においては、第１電極２０を、単に「電極２０」とも呼ぶ。

【0017】

第２電極３０は、二次電池１０の正極を構成する。第２電極３０は、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、を有する。正極集電体３１は、例えば、Ａｌやチタン（Ｔｉ）等の金属箔によって構成される。正極集電体３１は、他の金属によって構成されてもよいし、金属箔以外の形態を有していてもよい。正極集電体３１は、平坦な形状で構成されていなくてもよく、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

【0018】

正極活物質層３２は、正極集電体３１の第１面３１ａと第２面３１ｂのそれぞれに形成されている。正極活物質層３２は、Ｌｉ原子を含む正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する。正極活物質層３２は、増粘剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、三元系の物質を用いることができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）や、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラックを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。

【0019】

図２、および、図３を順に参照して、本実施形態の電極２０の構成を説明する。

【0020】

図２は、厚み方向に沿った任意の切断面における電極２０の断面構造を模式的に例示する概略断面図である。図２には、金属基板２１の第１面２１ａ側の電極２０の構成を抜き出して図示してある。金属基板２１の第２面２１ｂ側の電極２０の構成は図２に示す第１面２１ａ側の構成と同様である。

【0021】

上述したように、金属基板２１の表面には、活物質層２２が設けられている。活物質層２２は、金属基板２１の表面を覆うアモルファスカーボン層２３と、アモルファスカーボン層２３の上に形成されたカーボンナノ構造体２５と、を有する。

【0022】

アモルファスカーボン層２３は、カーボンで構成された薄膜層であり、カーボンナノ構造体２５の成長の起点である。アモルファスカーボン層２３が良好に形成されていることにより、カーボンナノ構造体２５の形成状態が改善される。アモルファスカーボン層２３の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。アモルファスカーボン層２３の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0023】

カーボンナノ構造体２５は、全体がカーボンで構成された微小な構造体であり、アモルファスカーボン層２３の表面全体にわたって分布するように形成されている。カーボンナノ構造体２５は、金属基板２１の厚み方向に細長く延びている基部２６と、基部２６から延び出ている複数の延出部２７と、を有する。複数の延出部２７の多くは、基部２６の上端側において枝状に分岐するように形成されている。カーボンナノ構造体２５は、グラファイト様の物質であるため、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を有する。

【0024】

図３は、単体のカーボンナノ構造体２５の構成を模式的に示す概略図である。図３では、便宜上、基部２６を構成するグラフェンＧＳを略長方形のシート状に図示してある。また、図３では、便宜上、複数の延出部２７を破線で図示してある。

【0025】

基部２６は、複数のグラフェンＧＳがその厚み方向に積層された多層構造を有する。グラフェンＧＳは、グラフェンシートとも呼ばれ、炭素の六員環構造、つまり、炭素原子を頂点とする六角形格子構造によって構成された、炭素原子１つ分の厚みを有するシート状の物質である。

【0026】

基部２６におけるグラフェンＧＳの積層数は様々であり、基部２６は、針状や、板片状、ひだ状に形成される。基部２６は、カーボンナノウォールや、それに類するカーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーと同種の構造体であると解釈することもできる。基部２６は、後に撮影画像で示すように、金属基板２１の表面上にランダムな網目状に配置される。

【0027】

基部２６は、炭素の六員環の全面単結晶によって構成されていなくてもよい。基部２６を構成するグラフェンＧＳは、完全なグラフェン構造でなく、六員環構造の炭素を主成分とする薄膜であってもよい。グラフェンＧＳは、六員環構造の炭素を主成分とするモザイク構造を有していてもよい。モザイク構造とは、炭素の六員環構造によって構成された複数の領域が離散的に配置された構成を意味する。

【0028】

基部２６の高さＨａは、基部２６の金属基板２１側の下端から頂点までの長さ、つまり、アモルファスカーボン層２３の表面からグラフェンＧＳの上端までの高さに相当する。基部２６の平均高さＨａは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。基部２６の平均高さＨａは、０．８μｍ以上であることがさらに好ましい。また、基部２６の平均高さＨａは、５０．０μｍ以下でよい。基部２６の平均高さＨａは、２５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましい。基部２６の平均高さＨａは、５．０μｍ以下であることがさらに好ましい。基部２６の平均高さＨａは、２．５μｍ以下であることがさらに好ましく、２．０μｍ以下であることが、より一層、好ましい。

【0029】

基部２６の平均厚みＷは、例えば、０．５ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることが好ましい。平均厚みＷは、１．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

【0030】

各延出部２７は、カーボンによって構成されており、針状や、柱状、板片状、ひだ状に形成される。各延出部２７の多くは、基部２６の上端部の表面上にランダムに分布する。各延出部２７が基部２６に形成されることにより、活物質層２２の表層近くにおいてカーボンナノ構造体２５同士の間の隙間が低減されている。

【0031】

カーボンナノ構造体２５の高さＨｂは、基部２６の金属基板２１側の下端から延出部２７の上端まで高さに相当する。カーボンナノ構造体２５の高さＨｂは、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。また、カーボンナノ構造体２５の高さＨｂは、１．０μｍ以上であることがさらに好ましく、１．２μｍ以上であることがより一層、好ましい。

【0032】

ただし、より高いカーボンナノ構造体２５を形成しようとすると、それだけ、カーボンナノ構造体２５を形成するためにかかる時間が長くなる。そのため、電極２０の生産性を高める観点からは、カーボンナノ構造体２５の平均高さＨｂは１０．０μｍ以下とすることが好ましい。カーボンナノ構造体２５の平均高さＨｂは８．０μｍ以下とすることがより好ましく、５．０μｍ以下とすることがさらに好ましい。カーボンナノ構造体２５の平均高さＨｂは、３．０μｍ以下とすることが、より一層、好ましい。

【0033】

ここで、活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度は大きい方が、二次電池１０の電池性能を高めることができる。本明細書では、活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度は、以下のようにして求めた値である。各カーボンナノ構造体２５を、所定の体積ごとに複数の単位ユニットに分割する。活物質層２２の表面に正対して撮影した撮影画像において単位面積あたりに存在するその単位ユニットの個数を密度として計測する。

【0034】

活物質層２２において、カーボンナノ構造体２５の密度は、１μｍ^２あたり５０個以上であることが好ましく、１μｍ^２あたり６０個以上であることがより好ましい。カーボンナノ構造体２５の密度は、７０個以上であることがさらに好ましい。

【0035】

ただし、活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度を過度に大きくしようとすると、カーボンナノ構造体２５の形成に時間と手間がかかり、電極２０の生産性が低下する可能性がある。活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度は、１μｍ^２あたり２００個以下であることが好ましく、１００個以下であることがより好ましい。

【0036】

活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度は、活物質層２２において隣り合うカーボンナノ構造体２５同士の間の平均間隔が小さいほど大きくなり、平均間隔が大きいほど小さくなる。ここでの平均間隔は、カーボンナノ構造体２５を高さ方向に射影した撮影画像上において所定の複数の箇所で一定方向に直線を引き、それぞれの直線において隣り合うカーボンナノ構造体２５によって区画される線分の長さの測定値の平均値として算出される値である。

【0037】

活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の平均間隔は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。カーボンナノ構造体２５の平均間隔は、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ただし、平均間隔は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。

【0038】

１－２．二次電池での電池反応：
二次電池１０での充放電の際の化学反応は、例えば、以下のような反応式により表すことができる。正極物質がＬｉＣｏＯ_２である場合、正極である第２電極３０での反応式は、下記の式（１）で表される。ｘは、反応する原子の割合を表し、０より大きく１未満の実数である。
Ｌｉ_１－ｘＣｏＯ_２ ＋ ｘＬｉ^＋ + ｘｅ－ ⇔ ＬｉＣｏＯ_２ …（１）

【0039】

これに対して、負極である電極２０での反応式は、下記の式（２）で表される。式（２）が示しているように、二次電池１０での充電の際には、電極２０の表層にリチウムが析出する。
Ｌｉ^＋ ＋ ｅ^－ ⇔ Ｌｉ …（２）

【0040】

ここで、平坦な金属基板の表面に活物質としてグラファイトを配置した従来の負極の構成の場合、充電の際には、原理的に、炭素原子６個に対してリチウムイオン１個が吸蔵され、炭化リチウム（ＬｉＣ_６）が形成される。そのため、比較例としてのその従来構成での反応式は、下記の式（３）のように表される。
従来構成での反応式： ｘＬｉ^＋ ＋ Ｃ_６ ＋ ｘｅ^－ ⇔ Ｌｉ_ｘＣ_６ …（３）

【0041】

上記の式（３）が示すように、負極活物質としてグラファイトを用いている従来構成の電極の場合には、充電によって吸蔵できるリチウムイオンの数が、活物質層に含まれる炭素原子の数によって定まってくる。

【0042】

これに対して、本実施形態の二次電池１０に用いられている電極２０の場合には、上記の式（２）で示されているように、理論的には、活物質層２２での炭素原子の数の制限を受けることなく、リチウムを析出させることができる限り、充電が可能である。つまり、本実施形態の電極２０によれば、１度の充電または放電において、炭素原子１個あたり２個以上のリチウムイオンを充放電反応に関与させることができる。よって、本実施形態の二次電池１０は、電極２０を負極として備えていることにより、充電容量が高められている。

【0043】

さらに、本実施形態の二次電池１０では、電極２０の活物質層２２のカーボンナノ構造体２５が延出部２７を有していることにより、カーボンナノ構造体２５が延出部２７を有していない場合よりも、電池性能が向上する。本願発明の発明者は、その理由を、以下のように推察した。

【0044】

図４（ａ）は、本実施形態の二次電池１０において、充電により電極２０の活物質層２２に金属原子２８が析出している様子を示す模式図である。金属原子２８は、上述の通り、リチウム原子である。

【0045】

図４（ｂ）は、比較例の二次電池１０ａにおいて、充電により、電極２０ａの活物質層２２ａに金属原子２８が析出している様子を示す模式図である。比較例の二次電池１０ａは、電極２０ａの活物質層２２ａが、延出部２７を有しておらず、基部２６に相当する部位のみで構成されたカーボンナノ構造体２５ａによって構成されている点以外は、本実施形態の二次電池１０の構成とほぼ同じである。

【0046】

核生成理論によれば、本実施形態の二次電池１０の活物質層２２では、カーボンナノ構造体２５が有する複数の延出部２７が、金属原子２８の析出を促進させる起点となる凸部として機能し得る。よって、多数の微小な凸部が存在する本実施形態の活物質層２２によれば、充電の際に、金属原子２８が効率よく析出する。

【0047】

これに対して、図４（ｂ）に示すように、比較例の二次電池１０ａの活物質層２２ａを構成するカーボンナノ構造体２５ａは、平坦な表面が多く、本実施形態のカーボンナノ構造体２５よりも金属原子２８が析出する効率が低くなる。よって、本実施形態の二次電池１０によれば、比較例の二次電池１０ａよりも、充電時に金属原子２８を、効率よく、短時間で析出させることが可能になる。

【0048】

また、本実施形態の二次電池１０の活物質層２２では、複数の延出部２７が存在することによって、各カーボンナノ構造体２５の間に存在する空隙が低減されている。そのため、二次電池１０の充電時には、より緻密で、より平滑な表面を有する金属原子２８の層の形成が促進され、金属原子２８の層の厚みが増大し、金属原子２８の析出量を増大させることができる。

【0049】

これに対して、比較例の二次電池１０ａの活物質層２２ａでは、延出部２７を有していない分だけ、カーボンナノ構造体２５ａの間の隙間が多くなる。そのため、カーボンナノ構造体２５ａの間に十分に金属原子２８が析出せず、金属原子２８の層の内部に空隙ＶＳが生じる可能性がある。

【0050】

このように、本実施形態の二次電池１０によれば、同じ充電条件で充電を実施したときに、比較例の二次電池１０ａよりも、電極２０での金属原子２８の析出量を増大させることができる。そのため、本実施形態の二次電池１０によれば、比較例の二次電池１０ａよりも、充電容量を増大させることができる。

【0051】

さらに、本実施形態の二次電池１０によれば、上記のように、電極２０での金属原子２８の析出が促進されるため、金属原子２８の層を一様に形成させやすく、安定した円滑な充放電反応が可能になる。加えて、本実施形態の二次電池１０によれば、金属原子２８の層がより平坦に形成されるため、金属原子２８の析出量が局所的に多くなることが抑制されるため、デンドライトの発生を抑制することができる。

【0052】

１－３．二次電池の製造方法：
図５は、二次電池１０の製造工程を示す工程フロー図である。工程Ｐ１，Ｐ２は、電極２０の製造工程である。工程Ｐ１，Ｐ２では、２種類のＣＶＤ（ｃｈｅｃｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、電極２０の活物質層２２を構成するカーボンナノ構造体２５が形成される。本実施形態の２種類のＣＶＤ法は、ラジカル注入型プラズマ（Ｒａｄｉｃａｌ－Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｐｌａｓｍａ－Ｅｎｈａｎｃｅｄ；ＲＩ－ＰＥ）ＣＶＤ法と、容量結合型プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｒｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ；ＣＰＰ）ＣＶＤ法である。

【0053】

工程Ｐ１は、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ装置によって、金属基板２１の表面に、カーボンナノ構造体２５の基部２６を成長させる工程に相当する。

【0054】

図６は、工程Ｐ１で用いられるＲＩ－ＰＥＣＶＤ装置である第１処理装置４０の構成を示す概略図である。第１処理装置４０は、上段に、プラズマ生成室４１と、導波路４２と、石英窓４３と、スロットアンテナ４４と、マイクロ波発生部４５と、ラジカル源供給部４６と、を備える。

【0055】

プラズマ生成室４１は、マイクロ波により表面波プラズマ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ；ＳＷＰ）が生成される空間である。導波路４２は、プラズマ生成室４１にマイクロ波を伝達するための空間である。導波路４２は、プラズマ生成室４１の上段に石英窓４３によって区画されている。石英窓４３には、スロットアンテナ４４が配列されている。

【0056】

マイクロ波発生部４５は、導波路４２にマイクロ波ＭＷを導入する。マイクロ波発生部４５は、例えば、３００～５００Ｗの電力で、２．００～３．００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生可能である。導波路４２に導入されたマイクロ波ＭＷは、スロットアンテナ４４によってプラズマ生成室４１へと導入される。

【0057】

プラズマ生成室４１にマイクロ波ＭＷが導入されると、石英窓４３に高密度プラズマ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ；ＨＤＰ）が発生する。高密度プラズマＨＤＰは、プラズマ生成室４１内に拡散し、表面波プラズマＳＷＰとなる。

【0058】

ラジカル源供給部４６は、プラズマ生成室４１にラジカル源となるガスを供給する。ラジカル源としては、例えば、水素を用いることができる。なお、ラジカル源となるガスは、水素には限定されず、例えば、酸素や窒素、その他の気体であってもよい。プラズマ生成室４１の表面波プラズマＳＷＰには、ラジカル源のガスのイオンが混入する。

【0059】

第１処理装置４０は、さらに、プラズマ生成室４１の下段に、反応室５０と、隔壁５１と、原料ガス供給部５４と、電源部５５と、支持基台５６と、ヒーター５７と、排気部５８と、を備える。

【0060】

反応室５０は、金属製の隔壁５１によってプラズマ生成室４１の下段に区画されている。隔壁５１には、プラズマ生成室４１で生成された表面波プラズマＳＷＰを反応室５０に流入させるための複数の貫通孔５２が設けられている。

【0061】

上述した通り、プラズマ生成室４１では、表面波プラズマＳＷＰにラジカル源のイオンが混入する。ラジカル源のイオンの多くは、反応室５０との間に設けられた隔壁５１に衝突して中性化することによってラジカルとなり、表面波プラズマＳＷＰとともに反応室５０に導入される。

【0062】

隔壁５１の内部には、反応室５０に原料ガスを供給するためのガス流路５３が設けられている。原料ガス供給部５４は、ガス流路５３に接続されており、ガス流路５３を通じて、反応室５０内に原料ガスを供給する。

【0063】

原料ガスは、カーボンナノ構造体２５を構成するカーボンを含む炭素系ガスと、カーボンナノ構造体２５の成長に寄与する反応寄与ガスと、を含む。図６では便宜上、詳細な図示を省略しているが、原料ガス供給部５４は、図７に図示されている第２処理装置６０の原料ガス供給部６５と同様な構成を有しており、炭素系ガスと反応寄与ガスのそれぞれの流量を調整可能である。

【0064】

炭素系ガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ_４）や、六フッ化エタン（Ｃ_２Ｆ_６）を用いることができる。反応寄与ガスとしては、例えば、水素（Ｈ_２）や、アルゴン（Ａｒ）を用いることができる。反応寄与ガスは、プラズマ処理において、ぺニング効果により、炭素系ガスのプラズマ化を促進する。また、反応寄与ガスは、プラズマ処理において、イオン化して処理対象である金属基板２１に衝突することにより、カーボンナノ構造体２５の成長起点となる核を形成する。

【0065】

電源部５５は、隔壁５１に接続されており、隔壁５１にプラズマ処理のための高周波電圧を印加する。電源部５５は、３００～４００Ｗの電力、かつ、８０～１２０ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加可能である。隔壁５１は、プラズマ処理のための電極として機能する。

【0066】

支持基台５６は、隔壁５１の下方に設けられており、隔壁５１と面する載置面５６ｓを有する。載置面５６ｓには、金属基板２１が配置される。支持基台５６は、アースされており、プラズマ処理のための電極として機能する。ヒーター５７は、支持基台５６の内部に設けられており、支持基台５６の載置面５６ｓ上に配置された金属基板２１を所定の温度で加熱する。

【0067】

排気部５８は、反応室５０に接続されている。排気部５８は、真空ポンプを備えており、真空ポンプによって、プラズマ処理中の反応室５０内を所定の圧力に制御する。なお、第１処理装置４０は、上述した各構成部の他に、図７に示す第２処理装置６０の真空計８１や熱電対８２に相当する計測部を備えているものとしてもよい。

【0068】

工程Ｐ１では、まず、第１処理装置４０の反応室５０に金属基板２１が配置される。金属基板２１は、支持基台５６の載置面５６ｓ上に配置される。ヒーター５７は、例えば、６００～８００℃程度の温度で、金属基板２１を加熱する。

【0069】

また、工程Ｐ１では、マイクロ波発生部４５は、例えば、３００～５００Ｗの電力で、２．００～３．００ＧＨｚの周波数のマイクロ波を発生させる。マイクロ波は、導波路４２及びスロットアンテナ４４を通じてプラズマ生成室４１に導入される。プラズマ生成室４１には、ラジカル源供給部４６からプラズマ生成室４１にラジカル源となるガスも供給される。これにより、上記のように、プラズマ生成室４１において、ラジカルを含む表面波プラズマＳＷＰが生成され、隔壁５１の貫通孔５２を介して反応室５０に導入される。

【0070】

さらに、工程Ｐ１では、原料ガス供給部５４が、反応室５０に、原料ガスを供給する。原料ガス供給部５４は、原料ガスとして、例えば、炭素系ガスを、８０～１２０ｓｃｃｍの流量で供給するとともに、反応寄与ガスを、４０～６０ｓｃｃｍの流量で供給する。反応室５０内の圧力は、排気部５８によって、例えば、０．５～１．５Ｐａ程度に制御される。

【0071】

反応室５０に原料ガスを供給されている間に、電源部５５は、隔壁５１に高周波電圧を印加する。電源部５５は、例えば、３００～５００Ｗの電力で、８０～１２０ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加する。第１処理装置４０でのプラズマ処理は、例えば、５～１５分程度継続される。

【0072】

プラズマ処理では、隔壁５１と、支持基台５６上の金属基板２１との間に、容量結合型プラズマＣＣＰが発生する。容量結合型プラズマＣＣＰが発生すると、まず、金属基板２１の表面全体を覆うようにアモルファスカーボン層２３が形成される。その後、カーボンナノ構造体２５の基部２６が、金属基板２１の表面全体にわたって分布するように生成される。各基部２６は、アモルファスカーボン層２３から上方に延びるように成長する。

【0073】

図５に戻る。工程Ｐ２は、ＣＣＰ－ＣＶＤ装置によって、工程Ｐ１で生成した基部２６に複数の延出部２７を形成する工程に相当する。

【0074】

図７は、工程Ｐ２で用いられるＣＣＰ－ＣＶＤ装置である第２処理装置６０の構成を示す概略図である。第２処理装置６０は、反応室６１と、排気部６２と、原料ガス供給部６５と、支持基台７０と、上部電極７５と、電源部７６と、を備える。第２処理装置６０は、さらに、計測部として、真空計８１と、熱電対８２と、を備える。

【0075】

反応室６１は、真空に保持可能な気密構造を有する。反応室６１には、排気部６２と原料ガス供給部６５とが接続されている。排気部６２は、真空ポンプを備えており、プラズマ処理中に、反応室６１を所定の圧力（真空度）に制御する。反応室６１の真空度は、真空計８１により測定される。

【0076】

原料ガス供給部６５は、反応室６１に、原料ガスを供給する。原料ガス供給部６５は、貯留部６６と、流量制御部６７と、導入配管６８と、を備える。貯留部６６は、原料ガスを構成する複数種類のガスが、種類ごとに貯留されている。第２処理装置６０で用いられる原料ガスは、第２処理装置６０で説明したものと同じである。

【0077】

貯留部６６では、それら複数種類のガスがそれぞれ個別に、図示しないタンクに貯留されている。流量制御部６７は、ガス送出装置６７ａと、流量調整弁６７ｂと、を備える。ガス送出装置６７ａと流量調整弁６７ｂとは、貯留部６６に接続された複数種類のガスごとの配管にそれぞれ設けられている。ガス送出装置６７ａは、例えば、エジェクタやポンプによって構成され、貯留部６６からガスを所定の圧力で送り出す。ガス送出装置６７ａにより送り出されたガスは、流量調整弁６７ｂによってその流量が制御される。流量調整弁６７ｂで流量が調整された各種のガスは、導入配管６８において合流する。導入配管６８は、それら複数種類のガスが所定の割合で混合された原料ガスを反応室６１内に導入する。

【0078】

反応室６１内には、支持基台７０が設けられている。支持基台７０は、サセプター７１と、石英カバー７２と、ヒーター７３と、を備える。サセプター７１は、金属基板２１の載置面を構成する。金属基板２１は、サセプター７１の上に配置される。サセプター７１は、アースされている。サセプター７１はフローティングされていてもよい。

【0079】

サセプター７１は、石英カバー７２の上に配置されており、石英カバー７２の下には、ヒーター７３が設けられている。石英カバー７２は、ヒーター７３を保護する。また、石英カバー７２は、サセプター７１を支持するとともにヒーター７３がサセプター７１に直接接触することを防止する。

【0080】

プラズマ処理中には、金属基板２１は、サセプター７１を介してヒーター７３の輻射熱を受けて加熱される。熱電対８２は、ヒーター７３の加熱温度を測定する。プラズマ処理中には、熱電対８２によって測定される温度に基づいてヒーター７３による金属基板２１の加熱が制御される。

【0081】

反応室６１の上部には、上部電極７５が設置されている。上部電極７５は、処理対象となる金属基板２１と面するように、サセプター７１の上に設置されている。上部電極７５は、金属基板２１に対してほぼ平行になるように設置されていることが好ましい。上部電極７５とサセプター７１との間の距離は、例えば、１～５ｃｍ程度である。上部電極７５は、反応室６１の外部に設けられた電源部７６に接続されている。

【0082】

電源部７６は、高周波電源装置である。電源部７６は、例えば、２０００～３０００Ｗの電力で、１２～１５ＭＨｚの周波数の高周波電圧を上部電極７５に印加可能である。電源部７６は、貯留部６６によって反応室６１に原料ガスが供給されているときに、上部電極７５に対して高周波電圧を印加し、反応室６１内に高密度の容量結合型プラズマを発生させる。

【0083】

工程Ｐ２では、まず、反応室６１内の支持基台７０は、工程Ｐ１でカーボンナノ構造体２５の基部２６が生成された金属基板２１が配置される。ヒーター７３は、例えば、６００～８００℃の温度で、金属基板２１を加熱する。

【0084】

また、工程Ｐ２では、原料ガス供給部６５が、反応室５０に、原料ガスを供給する。原料ガス供給部６５は、原料ガスとして、例えば、炭素系ガスを、８０～１２０ｓｃｃｍの流量で供給するとともに、反応寄与ガスを、４０～６０ｓｃｃｍの流量で供給する。排気部６２は、反応室５０内の圧力を、例えば、５～１５Ｐａに制御する。

【0085】

反応室６１に原料ガスが供給されている間に、電源部７６は、上部電極７５に高周波電圧を印加する。電源部７６は、例えば、２０００～３０００Ｗの電力で、１２～１５ＭＨｚの周波数の高周波電圧を印加する。電源部７６は、数十秒～数分程度で、目標電力まで徐々に電力を上昇させる。

【0086】

第２処理装置６０でのプラズマ処理は、例えば、５～１５分程度継続される。第２処理装置６０でのプラズマ処理により、工程Ｐ１で金属基板２１に形成された各基部２６の表面に複数の延出部２７が形成される。

【0087】

図８は、工程Ｐ２でのプラズマ処理による複数の延出部２７の形成過程を示す模式図である。図８では、工程Ｐ２のプラズマ処理実行中の経過時刻ｔ１，ｔ２，ｔ３，ｔ４ごとに金属基板２１上の様子が模式的に示されている。

【0088】

時刻ｔ１において、工程Ｐ２のプラズマ処理が開始される際には、上述したように、金属基板２１上には、アモルファスカーボン層２３から延び出ている基部２６が形成されている。時刻ｔ２では、基部２６の表面に、カーボンによって構成された中間カーボンナノ構造物ＣＭが形成される。中間カーボンナノ構造物ＣＭの多くは、基部２６の上端部側に形成される。時刻ｔ３～ｔ４では、中間カーボンナノ構造物ＣＭから突起部ＰＭが次第に延び出してきて延出部２７となる。このようにして、金属基板２１上に、本実施形態のカーボンナノ構造体２５が形成される。

【0089】

図５に戻る。工程Ｐ３では、正極となる第２電極３０が製造される。工程Ｐ４では、図１に示すように、第１電極２０と第２電極３０とが、電解液１２が満たされた容器１１に組付けられる。以上の工程により、二次電池１０が完成する。

【0090】

上記の工程によれば、基部２６に複数の延出部２７が形成されたカーボンナノ構造体２５を形成することができ、そのカーボンナノ構造体２５を電極２０の活物質層２２として備える二次電池１０を得ることができる。上述したように、カーボンナノ構造体２５が活物質層２２として適用されている二次電池１０であれば、その充電容量や充電速度を高めることができ、その電池性能が向上される。

【実施例0091】

図９は、上述した活物質層２２の実施例Ｅ１の撮影画像を示す説明図である。図９（ａ１），（ｂ１）には、工程Ｐ１によって形成されたカーボンナノ構造体２５の基部２６を示す撮影画像が示されている。図９（ａ２），（ｂ２）には、工程Ｐ２によって延出部２７が形成されたカーボンナノ構造体２５を示す撮影画像が示されている。図９（ａ１），（ａ２）の撮影画像はそれぞれ、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に撮影したものであり、図９（ａ１），（ａ２）の撮影画像はそれぞれ、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から撮影したものである。

【0092】

実施例Ｅ１では、金属基板２１として銅箔を用いた。また、実施例Ｅ１は、下記の表１に示す条件で工程Ｐ１および工程Ｐ２のプラズマ処理を行うことによって製造した。なお、工程Ｐ２では、電源部７６に、約１分間で０Ｗから２０００Ｗまで徐々に電力を上昇させた。

【0093】

【表1】

【0094】

図９（ｂ１）の撮影画像が示すように、工程Ｐ１で形成された基部２６の高さＨａの平均値は、約１．０μｍであった。また、図９（ｂ２）の撮影画像が示すように、工程Ｐ２で延出部２７が形成されたカーボンナノ構造体２５の高さＨｂの平均値は、約１．３μｍであった。このように、カーボンナノ構造体２５の高さは、延出部２７が形成された分だけ、基部２６に対して３０％程度高くなった。

【0095】

工程Ｐ１で形成された基部２６同士の平均間隔は約７３ｎｍであり、基部２６の密度は、１μｍ^２あたり約１７個であった。工程Ｐ２で延出部２７が形成されたことにより、カーボンナノ構造体２５同士の平均間隔は、約２０ｎｍとなり、カーボンナノ構造体２５の密度は、１μｍ^２あたり約７４個となった。このように、基部２６の平均間隔に対して、カーボンナノ構造体２５同士の平均間隔は約３０％程度低減され、基部２６の密度に対して、カーボンナノ構造体２５の密度は約５０％増加した。

【0096】

なお、実施例Ｅ１では、カーボンナノ構造体２５の下に、アモルファスカーボン層２３が形成されていた。アモルファスカーボン層２３の膜厚は、概ね、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であった。

【0097】

図１０は、工程Ｐ２での延出部２７の成長過程を示す撮影画像である。図１０の各撮影画像は、工程Ｐ２の処理時間を変えた複数のサンプルＳ１～Ｓ４を撮影したものである。上段の撮影画像が、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に撮影したものであり、下段の撮影画像が、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から撮影したものである。工程Ｐ１，Ｐ２の処理条件は、上記の実施例Ｅ１と同じであった。

【0098】

サンプルＳ１は、工程Ｐ２を実行する前の基部２６のみが形成されたものに相当する。サンプルＳ２は、工程Ｐ２の実行開始後、１分が経過したときの様子を示している。サンプルＳ２の撮影画像では、基部２６の表面に図８で説明した中間カーボンナノ構造物ＣＭが形成され始めていることが確認された。

【0099】

サンプルＳ３は、工程Ｐ２の実行開始後、５分が経過したときの様子を示している。サンプルＳ３の撮影画像では、中間カーボンナノ構造物ＣＭから図８で説明した突起部ＰＭが形成され始めていることが確認された。サンプルＳ４は、工程Ｐ２の実行開始後、１０分が経過したときの様子を示している。サンプルＳ４の撮影画像では、突起部ＰＭが成長して延出部２７となっていることが確認された。

【0100】

図１１～図１５を参照して、実施例Ｅ１と比較例Ｃ１，Ｃ２の電極を用いた二次電池の電池性能の評価結果を説明する。

【0101】

図１１は、実施例Ｅ１と比較例Ｃ１，Ｃ２の活物質層の撮影画像を示す説明図である。図１１の撮影画像は、走査電子顕微鏡により、活物質層の表面に正対して撮影したものである。

【0102】

実施例Ｅ１は、図９で説明したものと同じである。比較例Ｃ１，Ｃ２では、金属基板として実施例Ｅ１と同様な銅箔を用いた。比較例Ｃ１は、延出部２７を形成するための工程Ｐ２を実施していない点以外は、実施例Ｅ１と同じ条件で作製した。比較例Ｃ１の活物質層は、カーボンナノウォールによって構成されていた。比較例Ｃ２では、グラファイトを用いて一様な厚みの活物質層を設けた。

【0103】

図１２～図１４はそれぞれ、上記の実施例Ｅ１および比較例Ｃ１，Ｃ２の電極を負極とする二次電池の充放電によって得られたグラフが示されている。図１２～図１４では、二次電池の電圧と充電容量との関係が、充電時については実線のグラフで、放電時については一点鎖線のグラフで示されている。図１５には、実施例Ｅ１と比較例Ｃ１，Ｃ２を用いた二次電池の充電容量および比容量がそれぞれ棒グラフで示されている。本評価試験では、充電電流および放電電流はいずれも０．５ｍＡとした。

【0104】

実施例Ｅ１と比較例Ｃ１，Ｃ２を用いた二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、下記の表２に示す構成で作製した。

【0105】

【表2】

【0106】

実施例Ｅ１を用いた二次電池によれば、充電容量が１６．８［ｍＡｈ］であり、比容量が１２．７［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。これに対して、比較例Ｃ１を用いた二次電池によれば、充電容量が１２．６［ｍＡｈ］であり、比容量が９．４［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。また、比較例Ｃ２を用いた二次電池によれば、充電容量が４．０［ｍＡｈ］であり、比容量が２．０［ｍＡｈ／ｃｍ^２］であった。

【0107】

カーボンナノウォールによって活物質層が構成された比較例Ｃ１を用いた二次電池であれば、グラファイトによって活物質層が構成された比較例Ｃ２よりも、３倍以上の充電容量、および、比容量が得られた。基部２６に延出部２７が形成されたカーボンナノ構造体２５によって活物質層が構成された実施例Ｅ１であれば、その比較例Ｃ１に対して、充電容量、および、比容量が３０％以上、向上していた。このことから、上記実施形態で説明した、延出部２７を有するカーボンナノ構造体２５を活物質層として用いることにより、二次電池の電池性能を飛躍的に向上することがわかる。

【0108】

図１６は、上記の実施例Ｅ１および比較例Ｃ１の電極の二次電池での充電を完了した後の様子を、走査電子顕微鏡によって金属基板の厚み方向に直交する方向から撮影した撮影画像である。実施例Ｅ１と比較例Ｃ１のいずれにおいても、充電反応により活物質層に析出したＬｉの層が確認された。ただし、これらの撮影画像からもわかる通り、実施例Ｅ１のＬｉの層の方が、比較例Ｃ１のＬｉの層よりも緻密であった。また、実施例Ｅ１のＬｉの層の厚みＴａは約５０μｍであったのに対して、比較例Ｃ１のＬｉの層の厚みＴｂは約３２μｍであり、実施例Ｅ１の方が、比較例Ｃ１よりもＬｉの層の厚みが著しく大きくなった。このことからも、実施例Ｅ１の電極を用いた二次電池の方が、比較例Ｃ１の電極を用いた二次電池よりも飛躍的に充電容量が向上することがわかる。

【0109】

以上のように、本願発明に係る蓄電デバイス用電極によれば、蓄電デバイスの電池性能を著しく向上させることができる。

【0110】

図１７を参照して、実施例Ｅ１と比較例Ｃ３、Ｃ４の活物質層の表面についての静滴法による評価結果を説明する。比較例Ｃ３は、ＣＣＰ－ＣＶＤ法によってカーボンナノウォールの活物質層を形成したものに相当し、比較例Ｃ４は、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ法によってカーボンナノウォールの活物質層を形成したものに相当する。比較例Ｃ３，Ｃ４のＣＶＤ法の条件は、表１に示されたものとほぼ同じである。

【0111】

図１７（ａ）は、静滴法による接触角の計測方法を説明するための説明図である。静滴法では、評価対象面ＳＰに水滴ＬＱを落とし、水滴ＬＱの表面と評価対象面ＳＰとの交点を通る、水滴ＬＱの表面の接線Ｌと評価対象面ＳＰとの間の水滴ＬＱ側の角度を接触角θとして求められる。接触角θが大きいほど、評価対象面ＳＰの撥水性が高いことを示す。

【0112】

図１７（ｂ），（ｃ），（ｄ）はそれぞれ、実施例Ｅ１、比較例Ｃ３、比較例Ｃ４について、活物質層の表面上に水滴ＬＱを落としたときの様子を撮影した画像である。実施例Ｅ１での接触角θは約１５０°であり、比較例Ｃ３での接触角θは約１３８°であり、比較例Ｃ４での接触角θは約１３４°であった。このように、実施例Ｅ１での接触角θが最も大きく、超撥水性を示した。このような超撥水性を示すカーボンナノ構造体２５であれば、例えば、油分離や防食技術等、コーティング技術への応用が可能である。

【0113】

図１８は、実施例と異なる製造方法で作製された活物質層の比較例Ｃ５～Ｃ９を示す撮影画像である。比較例Ｃ５～Ｃ９の活物質層のカーボンナノ構造体は、金属基板としての銅箔の表面に、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ法、または、ＣＣＰ－ＣＶＤ法によるプラズマ処理を１回、または、２回、行うことによって形成された。ＣＶＤ法の処理条件は、表１に示されたものと同じである。

【0114】

比較例Ｃ５のカーボンナノ構造体は、ＣＣＰ－ＣＶＤ装置での１回のプラズマ処理によって形成された。比較例Ｃ５では、厚みや高さ、長さが小さく、より細かく、よりランダムな構成のカーボンナノウォールが形成された。

【0115】

比較例Ｃ６のカーボンナノ構造体は、ＣＣＰ－ＣＶＤ装置によって、プラズマ処理を２回行うことによって形成された。比較例Ｃ６では、２回目のプラズマ処理によって、１回目で得られたようなカーボンナノウォールの量が増えたものの、上記実施形態で説明した延出部２７に相当する構成は得られなかった。

【0116】

比較例Ｃ７のカーボンナノ構造体は、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ装置での１回のプラズマ処理によって形成された。比較例Ｃ７のカーボンナノ構造体は、上記の実施形態で説明した基部２６に相当する構成であった。

【0117】

比較例Ｃ８のカーボンナノ構造体は、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ装置によって、プラズマ処理を２回行うことによって形成された。比較例Ｃ８では、２回目のプラズマ処理により、１回目のプラズマ処理で形成されたカーボンナノウォールの高さが増大したが、上記実施形態で説明した延出部２７に相当する構成は得られなかった。

【0118】

比較例Ｃ９のカーボンナノ構造体は、ＣＣＰ－ＣＶＤ装置による１回目のプラズマ処理の後に、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ装置によって２回目のプラズマ処理を行うことによって形成された。比較例Ｃ９では、比較例Ｃ８と同様に、２回目のプラズマ処理により、カーボンナノウォールの高さが増大したが、上記実施形態で説明した延出部２７に相当する構成は得られなかった。

【0119】

比較例Ｃ５～Ｃ９の結果から、上記実施形態で説明したカーボンナノ構造体２５を得るためには、ＲＩ－ＰＥＣＶＤ装置によって１回目のプラズマ処理を行った後に、ＣＰＣ－ＣＶＤ装置によって２回目のプラズマ処理を行うことが好ましいことがわかる。

【0120】

以上のように、本願発明に係る製造方法によれば、蓄電デバイスの電池性能を著しく向上させることができる蓄電デバイス用電極を得ることができる。

【0121】

２．他の実施形態：
本願発明は、上述の実施形態や実施例の構成に限定されることはなく、例えば、以下のような形態で実現することもできる。以下において、他の実施形態として説明する構成はいずれも、上記の実施形態や実施例と同様に、本願発明を実施するための一形態例として位置づけられる。

【0122】

２－１．他の実施形態１：
上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンや、カリウム（Ｋ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン等を充放電に関与させる構成であってもよい。

【0123】

２－２．他の実施形態２：
上記実施形態の電極２０は、二次電池以外の蓄電デバイスに用いられてもよい。上記実施形態の電極２０は、例えば、電気二重層キャパシタに用いられてもよい。この場合には、電極２０は、電気二重層キャパシタの正極と負極の両方に用いられてもよい。

【0124】

３．形態例：
本願発明は、以下のような形態によって実現することが可能である。

【0125】

［第１形態］第１形態は、蓄電デバイス用電極として提供される。第１実施形態の蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、を備え、前記活物質層は、前記金属基板の厚み方向に細長く延びているグラフェンが積層された基部と、前記カーボンによって構成され、前記基部から延び出ている複数の延出部と、を有するカーボンナノ構造体によって構成されている。
第１形態の蓄電用デバイス用電極によれば、活物質層が新規な構造のカーボンナノ構造体によって構成される。この活物質層であれば、蓄電デバイスでの充電の際に、その充電反応に関与する金属イオンが金属として析出する量を増大させることができる。よって、蓄電デバイスの充電容量を高めることができる。

【0126】

［第２形態］上記第１形態の蓄電デバイス用電極において、前記カーボンナノ構造体の高さは、０．５μｍ以上であってよい。
第２形態の蓄電デバイス用電極によれば、適用された蓄電デバイスの電池性能をさらに向上させることができる。

【0127】

［第３形態］上記第１形態、または、第２形態の蓄電デバイス用電極において、前記活物質層における前記カーボンナノ構造体の平均間隔は、４０ｎｍ以下でよい。
第３形態の蓄電デバイス用電極によれば、活物質層におけるカーボンナノ構造体の密度が大きくなるため、適用された蓄電デバイスの電池性能をさらに向上させることができる。

【0128】

［第４形態］第４形態は、二次電池として提供される。第４形態の二次電池は、上記第１形態、第２形態、および、第３形態のいずれか一つに記載の蓄電デバイス用電極によって構成された第１電極と、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備える。
第４形態の二次電池によれば、新規な構造のカーボンナノ構造体によって構成された活物質層の適用により、高い電池性能を得ることができる。

【0129】

［第５形態］第５形態は、電デバイス用電極の製造方法として提供される。第５形態の製造方法は、ラジカル注入型プラズマＣＶＤ装置によって、金属基板の表面に、前記金属基板の厚み方向に細長く延びているグラフェンが積層された基部を成長させる工程と、容量結合型プラズマＣＶＤ装置によって、前記カーボンによって構成され、前記金属基板の前記基部の表層から延び出ている複数の延出部を形成する工程と、を備える。
第５形態の製造方法によれば、新規な構造のカーボンナノ構造体によって構成された活物質層を有する電極を得ることができる。このカーボンナノ構造体によれば、延出部を有することにより、蓄電デバイスの電池性能を飛躍的に向上させることができる。

【符号の説明】

【0130】

１０…二次電池、１０ａ…比較例の二次電池、１１…容器、１２…電解液、１５…セパレータ、１６…第１電極室、１７…第２電極室、２０…第１電極（蓄電デバイス用電極）、２０ａ…比較例の電極、２１…金属基板、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２２…活物質層、２２ａ…比較例の活物質層、２３…アモルファスカーボン層、２５…カーボンナノ構造体、２５ａ…比較例のカーボンナノ構造体、２６…基部、２７…延出部、２８…金属原子、３０…第２電極、３１…正極集電体、３１ａ…第１面、３１ｂ…第２面、３２…正極活物質層、４０…第１処理装置、４１…プラズマ生成室、４２…導波路、４３…石英窓、４４…スロットアンテナ、４５…マイクロ発生部、４６…ラジカル源供給部、５０…反応室、５１…隔壁、５２…貫通孔、５３…ガス流路、５４…原料ガス供給部、５５…電源部、５６…支持基台、５６ｓ…載置面、５７…ヒーター、５８…排気部、６０…第２処理装置、６１…反応室、６２…排気部、６５…原料ガス供給部、６６…貯留部、６７…流量制御部、６７ａ…ガス送出装置、６７ｂ…流量調整弁、６８…導入配管、７０…支持基台、７１…サセプター、７２…石英カバー、７３…ヒーター、７５…上部電極、７６…電源部、８１…真空計、８２…熱電対、ＣＣＰ…容量結合型プラズマ、ＣＭ…中間カーボンナノ構造物、ＧＳ…グラフェン、ＨＤＰ…高密度プラズマ、ＬＱ…水滴、ＭＷ…マイクロ波、ＰＭ…突起部、ＳＰ…評価対象面、ＳＷＰ…表面波プラズマ、ＶＳ…空隙

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】