▶ サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024095927
(43)【公開日】2024-07-11
(54)【発明の名称】積層型電子部品
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240704BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201M
H01G4/30 201L
H01G4/30 201A
H01G4/30 311
H01G4/30 311F
H01G4/30 311Z
H01G4/30 515
H01G4/30 517
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023076297
(22)【出願日】2023-05-02
(31)【優先権主張番号】10-2022-0188486
(32)【優先日】2022-12-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】崔 孝成
(72)【発明者】
【氏名】朴 正鎭
(72)【発明者】
【氏名】崔 虎森
(72)【発明者】
【氏名】金 宰源
(72)【発明者】
【氏名】金 善美
(72)【発明者】
【氏名】李 種晧
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC04
5E001AC09
5E001AD04
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E001AF06
5E001AG02
5E001AH01
5E001AH05
5E001AH07
5E001AH09
5E001AJ04
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC19
5E082BC31
5E082EE04
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG22
5E082FG26
5E082FG46
5E082PP09
5E082PP10
(57)【要約】
【課題】カバー部の緻密度及び靭性を向上させて積層型電子部品の耐湿信頼性を向上させ、カバー部パターンの折り曲がり及びしわ不良を防止して、積層型電子部品の耐電圧低下及びショート不良が発生することを防止する。
【解決手段】本発明の一実施形態は、第１方向に交互に配置される誘電体層及び内部電極を含む容量形成部、及び容量形成部の第１方向に向かい合う両端面上に配置されるカバー部を含む本体、及び本体の外部に配置されて内部電極と連結される外部電極を含み、カバー部はフッ素（Ｆ）を含み、カバー部に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ１、誘電体層に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ２とするとき、Ａ２＞Ａ１を満たす積層型電子部品を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の一実施形態は、第１方向に交互に配置される誘電体層及び内部電極を含む容量形成部、及び容量形成部の第１方向に向かい合う両端面上に配置されるカバー部を含む本体、及び本体の外部に配置されて内部電極と連結される外部電極を含み、カバー部はフッ素（Ｆ）を含み、カバー部に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ１、誘電体層に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ２とするとき、Ａ２＞Ａ１を満たす積層型電子部品を提供する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１方向に交互に配置される誘電体層及び内部電極を含む容量形成部、及び前記容量形成部の前記第１方向に向かい合う両端面上に配置されるカバー部を含む本体と、
前記本体の外部に配置されて前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記カバー部はフッ素（Ｆ）を含み、
前記カバー部に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ１、前記誘電体層に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ２とするとき、Ａ２＞Ａ１を満たす、積層型電子部品。
前記本体の外部に配置されて前記内部電極と連結される外部電極と、を含み、
前記カバー部はフッ素（Ｆ）を含み、
前記カバー部に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ１、前記誘電体層に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ２とするとき、Ａ２＞Ａ１を満たす、積層型電子部品。
【請求項2】
前記Ａ１及び前記Ａ２は、０．５５≦Ａ１／Ａ２≦０．５８５を満たす、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項3】
前記カバー部は、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析時に、フッ素イオン（Ｆ－）が検出される、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項4】
前記カバー部の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析において、全アニオンの検出強度に対する前記フッ素イオン（Ｆ－）の検出強度の割合は５．７８％～１２．５６％である、請求項３に記載の積層型電子部品。
【請求項5】
前記カバー部は、ＢａＴｉＯ３を主成分として含み、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩を含む副成分を含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項6】
前記カバー部は、ＢａＴｉＯ３を主成分として含み、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項7】
前記Ａ１は２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項8】
前記誘電体層の平均厚さは０．４μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項9】
前記内部電極の平均厚さは０．４μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項10】
前記カバー部の平均厚さは１５μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項11】
前記本体は、前記容量形成部の第３方向に向かい合う両端面上に配置されるマージン部を含み、
前記マージン部の平均厚さは１５μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
前記マージン部の平均厚さは１５μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項12】
第１方向に交互に配置される誘電体層及び内部電極を含む容量形成部と前記容量形成部の前記第１方向に向かい合う両端面上に配置されるカバー部を含む本体、及び前記本体の外部に配置されて前記内部電極と連結される外部電極を含む積層型電子部品の製造方法であって、
第１誘電体物質及びフッ素系化合物を含む第１セラミックスラリーを印刷してカバー部パターンを形成する工程、第２誘電体物質を含む第２セラミックスラリーを印刷して誘電体パターンを形成する工程、及び内部電極用導電性粒子を含む内部電極用導電性ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する工程のいずれか一つを行う印刷段階と、
前記印刷段階を複数回実行して、前記カバー部パターン、前記誘電体パターン及び前記内部電極パターンが積層された積層体を得る積層段階と、
前記積層体を焼成して前記本体を得る焼成段階と、
前記本体の外部に外部電極を形成する段階と、を含み、
前記第１誘電体物質は、ＢａＴｉＯ３を主成分として含み、前記第１セラミックスラリーに含まれたフッ素系化合物の含有量は、前記ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．２重量部～１．０重量部である、積層型電子部品の製造方法。
第１誘電体物質及びフッ素系化合物を含む第１セラミックスラリーを印刷してカバー部パターンを形成する工程、第２誘電体物質を含む第２セラミックスラリーを印刷して誘電体パターンを形成する工程、及び内部電極用導電性粒子を含む内部電極用導電性ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する工程のいずれか一つを行う印刷段階と、
前記印刷段階を複数回実行して、前記カバー部パターン、前記誘電体パターン及び前記内部電極パターンが積層された積層体を得る積層段階と、
前記積層体を焼成して前記本体を得る焼成段階と、
前記本体の外部に外部電極を形成する段階と、を含み、
前記第１誘電体物質は、ＢａＴｉＯ３を主成分として含み、前記第１セラミックスラリーに含まれたフッ素系化合物の含有量は、前記ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．２重量部～１．０重量部である、積層型電子部品の製造方法。
【請求項13】
前記フッ素系化合物は、下記化学式１～４で表される化合物の少なくとも一つを含む、請求項１２に記載の積層型電子部品の製造方法：
前記化学式１～４において、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、互いに独立して１００～１０００の整数である。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、互いに独立して１００～１０００の整数である。
【請求項14】
前記第１誘電体物質は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩を含む副成分を含む、請求項１２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項15】
前記第１誘電体物質は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳの少なくとも一つを含む、請求項１２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層型電子部品に関するものである。
【背景技術】
【0002】
積層型電子部品の一つである積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）及びプラズマ表示装置パネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）などの映像機器、コンピュータ、スマートフォン及び携帯電話などの様々な電子製品のプリント回路基板に装着されて電気を充電または放電させる役割を果たすチップ形態のコンデンサである。
【0003】
かかる積層セラミックキャパシタは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという利点により、様々な電子装置の部品として用いられることができる。コンピュータ、モバイル機器など、各種電子機器が小型化、高出力化され、積層セラミックキャパシタに対する小型化及び高容量化の要求が増大している。
【0004】
積層セラミックキャパシタは、一般的に、誘電体層及び内部電極が交互に配置されて容量が形成される容量形成部と、容量形成部を保護するためのカバー部を含む。カバー部は、セラミックスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に印刷してカバー部パターンを形成し、キャリアフィルムからカバー部パターンを剥離した後、カバー部パターンを容量形成部上に積層することで形成することができる。
【0005】
一方、カバー部パターンをキャリアフィルムから剥離する際に、摩擦及び／または物質間のエネルギーレベル差によって静電気が発生する可能性があり、このような静電気はカバー部パターンの折り曲がり及び／またはしわ不良を発生させて積層セラミックキャパシタの耐電圧低下及びショート不良を引き起こすという問題点がある。
【0006】
一方、積層セラミックキャパシタの使用環境が厳しくなるにつれて衝撃によるクラックなどを防止し、積層セラミックキャパシタの耐湿信頼性を向上させるためにカバー部の微細構造を緻密に実施し、カバー部の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増加させることが好ましい。
【0007】
したがって、カバー部パターンの折り曲がり及び／またはしわ不良を発生させて積層セラミックキャパシタの耐電圧低下及びショート不良を引き起こすという問題点を防止するために、カバー部パターンに帯電防止剤を添加するが、焼成後のカバー部の緻密度及び靭性を増加させることができる物質を適切に選択することが重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の様々な目的の一つは、カバー部の緻密度及び靭性を向上させて積層型電子部品の耐湿信頼性を向上させることである。
【0009】
本発明の様々な目的の一つは、カバー部パターンの折り曲がり及びしわ不良を防止して、積層型電子部品の耐電圧低下及びショート不良が発生することを防止することである。
【0010】
但し、本発明の目的は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一実施形態は、第１方向に交互に配置される誘電体層及び内部電極を含む容量形成部と、前記容量形成部の前記第１方向に向かい合う両端面に配置されるカバー部を含む本体、及び前記本体の外部に配置されて前記内部電極と連結される外部電極を含み、前記カバー部はフッ素（Ｆ）を含み、前記カバー部に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ１、前記誘電体層に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさをＡ２とするとき、Ａ２＞Ａ１を満たす積層型電子部品を提供する。
【0012】
本発明の他の一実施形態は、第１方向に交互に配置される誘電体層及び内部電極を含む容量形成部と、前記容量形成部の前記第１方向に向かい合う両端面上に配置されるカバー部を含む本体、及び前記本体の外部に配置されて前記内部電極と連結される外部電極を含む積層型電子部品の製造方法であって、第１誘電体物質及びフッ素系化合物を含む第１セラミックスラリーを印刷してカバー部パターンを形成する工程、第２誘電体物質を含む第２セラミックスラリーを印刷して誘電体パターンを形成する工程、及び内部電極用導電性粒子を含む内部電極用導電性ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する工程のいずれか一つを行う印刷段階、前記印刷段階を複数回実行して、前記カバー部パターン、前記誘電体パターン及び前記内部電極パターンが積層された積層体を得る積層段階、前記積層体を焼成して前記本体を得る焼成段階、及び前記本体の外部に外部電極を形成する段階を含み、前記第１誘電体物質はＢａＴｉＯ３を主成分として含み、前記第１セラミックスラリーに含まれたフッ素系化合物の含有量は、前記ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．２重量部～１．０重量部である積層型電子部品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の様々な効果の一つとして、カバー部の緻密度及び靭性を向上させて積層型電子部品の耐湿信頼性を向上させることができる。
【0014】
本発明の様々な効果の一つとして、カバー部パターンの折り曲がり及びしわ不良を防止して、積層型電子部品の耐電圧低下及びショート不良が発生することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施形態に係る積層型電子部品を概略的に示した斜視図である。
【図4】本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図である。
【図7】カバー部パターンをキャリアフィルムから剥離する過程を概略的に示した断面図である。
【図8】実験例及び比較例のカバー部パターンのしわ不良率を示したグラフである。
【図9】実験例及び比較例のカバー部パターンの折り曲がりによるｂｕｒｎｔ不良回数を示したグラフである。
【図10a】実験例のカバー部の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析で検出されたフッ素イオン（Ｆ－）をマッピングしたイメージである。
【図10b】比較例のカバー部の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析で検出されたフッ素イオン（Ｆ－）をマッピングしたイメージである。
【図11a】実験例のカバー部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影したイメージである。
【図11b】比較例のカバー部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影したイメージである。
【図12a】実験例の耐湿信頼性の評価結果を示したグラフである。
【図12b】比較例の耐湿信頼性の評価結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は、いくつかの他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために拡大縮小表示（または強調表示や簡略化表示）がされることがあり、図面上に同一符号で示される要素は同一要素である。
【0017】
尚、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、図示した各構成の大きさ及び厚さは、説明の便宜のために任意で示したものであるため、本発明は必ずしも図示により限定されない。また、同一の思想の範囲内の機能が同一である構成要素は、同一の参照符号を用いて説明することができる。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というのは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【0018】
図面において、第１方向は厚さ（Ｔ）方向、第２方向は長さ（Ｔ）方向、第３方向は幅（Ｗ）方向と定義することができる。
【0019】
積層型電子部品
図１は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品を概略的に示した斜視図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ’線に沿った切断断面を概略的に示した断面図であり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿った切断断面を概略的に示した断面図であり、図４は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図であり、図５は、図３のＫ１領域拡大図であり、図６は、図３のＫ２領域拡大図である。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品を概略的に示した斜視図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ’線に沿った切断断面を概略的に示した断面図であり、図３は、図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿った切断断面を概略的に示した断面図であり、図４は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の本体を分解して概略的に示した分解斜視図であり、図５は、図３のＫ１領域拡大図であり、図６は、図３のＫ２領域拡大図である。
【0020】
図１～図６を参照すると、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品１００は、第１方向に交互に配置される誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む容量形成部Ａｃと、容量形成部の第１方向に向かい合う両端面上に配置されるカバー部１１２、１１３を含む本体１１０、及び本体の外部に配置されて内部電極と連結される外部電極１３１、１３２を含み、カバー部１１２、１１３はフッ素（Ｆ）を含み、カバー部に含まれた誘電体結晶粒Ｇ１の平均大きさをＡ１、誘電体層に含まれた誘電体結晶粒Ｇ２の平均大きさをＡ２とするとき、Ａ２＞Ａ１を満たすことができる。
【0021】
本発明の一実施形態によると、カバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）は、低温焼結助剤の役割を果たすことで、カバー部１１２、１１３の誘電体結晶粒の緻密化を誘導し、カバー部の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を向上させることができる。また、本発明の一実施形態によると、Ａ２＞Ａ１を満たすことで積層型電子部品１００の本体１１０内の不均一な応力分布を緩和させて、デラミネーション及びクラックなどの発生を抑制することができ、結果的に積層型電子部品の耐湿信頼性を向上させることができる。
【0022】
以下、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品１００に含まれる各構成についてより詳細に説明する。
【0023】
本体１１０の具体的な形状に特に制限はないが、図示のように本体１１０は六面体状やこれと類似した形状からなることができる。焼成過程で本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮や角部の研磨により、本体１１０は完全な直線を有する六面体状ではなく、実質的に六面体状を有することができる。
【0024】
本体１１０は、第１方向に向かい合う第１面及び第２面１、２、第１面及び第２面１、２と連結され、第２方向に向かい合う第３面及び第４面３、４、第１面～第４面１、２、３、４と連結され、第３方向に向かい合う第５面及び第６面５、６を有することができる。
【0025】
本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が交互に積層されていることができる。本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼成された状態であり、隣接する誘電体層１１１間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。
【0026】
誘電体層１１１は、例えば、ＢａＴｉＯ３を主成分として含むことができる。誘電体層１１１の平均厚さｔｄは特に限定する必要はない。但し、一般的に誘電体層１１１の厚さが薄くなるほど電圧印加時に発生する応力によって本体１１０にクラックが発生しやすくなり、これにより積層型電子部品の耐湿信頼性が低下するという問題点がある。一方、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の場合、カバー部１１２、１１３はフッ素（Ｆ）を含み、Ａ２＞Ａ１を満たすことで誘電体層１１１の平均厚さｔｄが０．４μｍ以下である場合にも積層型電子部品の耐湿信頼性を確保することができる。
【0027】
ここで、誘電体層１１１の平均厚さｔｄは、内部電極１２１、１２２の間に配置される誘電体層１１１の第１方向の大きさを意味する。誘電体層１１１の平均厚さは、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてスキャンして測定することができる。より具体的には、一つの誘電体層１１１の多数の地点、例えば第２方向に等間隔の３０の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。等間隔の３０の地点は、容量形成部Ａｃで指定されることができる。また、このような平均値測定を１０の誘電体層１１１に拡張して平均値を測定すると、誘電体層１１１の平均厚さをさらに一般化することができる。
【0028】
内部電極１２１、１２２は誘電体層１１１と交互に配置されることができ、例えば、互いに異なる極性を有する一対の電極である第１内部電極１２１と第２内部電極１２２が誘電体層１１１を挟んで互いに対向するように配置されることができる。第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２は、その間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離されることができる。
【0029】
第１内部電極１２１は、第４面４と離隔して、第３面３と連結されるように配置されることができる。また、第２内部電極１２２は、第３面３と離隔して第４面４と連結されるように配置されることができる。
【0030】
内部電極１２１、１２２に含まれる導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち一つ以上であることができ、本発明はこれに限定されるものではない。
【0031】
内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは特に限定する必要はない。但し、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の場合、カバー部１１２、１１３がフッ素（Ｆ）を含み、Ａ２＞Ａ１を満たすことで内部電極１２１、１２２の平均厚さが０．４μｍ以下である場合にも積層型電子部品の耐湿信頼性を確保することができる。
【0032】
内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の第１方向の大きさを意味する。ここで、内部電極１２１、１２２の平均厚さは、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてスキャンして測定することができる。より具体的には、一つの内部電極１２１、１２２の多数の地点、例えば第２方向に等間隔の３０の地点でその厚さを測定して平均値を測定することができる。等間隔の３０の地点は容量形成部Ａｃで指定されることができる。また、このような平均値測定を１０の内部電極１２１、１２２に拡張して平均値を測定すると、内部電極１２１、１２２の平均厚さをさらに一般化することができる。
【0033】
本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、第１方向に交互に配置される誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む容量形成部Ａｃと容量形成部Ａｃの第１方向に向かい合う両面上に配置されるカバー部１１２、１１３を含むことができる。カバー部１１２、１１３は、容量形成部Ａｃの第１方向に向かい合う両面上にそれぞれ配置される第１カバー部１１２及び第２カバー部１１３を含むことができる。カバー部１１２、１１３は、基本的に物理的または化学的ストレスによる内部電極の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0034】
カバー部１１２、１１３の主成分は誘電体層１１１と同一であることができ、これによりカバー部１１２、１１３は、例えば、ＢａＴｉＯ３を主成分として含むことができる。また、カバー部１１２、１１３は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳの少なくとも一つを含むことができる。例えば、カバー部１１２、１１３は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩を含む副成分を含むことができる。但し、副成分元素が必ずしも酸化物または炭酸塩状態で存在するものではない。Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓは後述のように、カバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）と共に低温焼結助剤としての役割を果たすことができる。
【0035】
本発明の一実施形態によると、カバー部１１２、１１３はフッ素（Ｆ）を含むことができる。カバー部に含まれるフッ素（Ｆ）は、カバー部１１２、１１３を形成するための第１セラミックスラリーに含まれるフッ素系化合物に起因するものであることができる。
【0036】
フッ素（Ｆ）は、カバー部１１２、１１３の焼成過程で低温焼結助剤としての役割を果たすことができる。したがって、カバー部１１２、１１３は、フッ素（Ｆ）によって低い温度から焼成が行われることができ、これによってカバー部１１２、１１３の緻密度が向上することができる。また、カバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）は、カバー部１１２、１１３に含まれた他の元素と結合して一種の化合物を形成することができ、例えば、フッ素（Ｆ）は、カバー部１１２、１１３に含まれたＣａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及び／またはＳと結合してＣａＦ、ＡｌＦ３及び／またはＬｉＦなどの化合物を形成することができる。上記化合物は、カバー部１１２、１１３の焼成時にＢａＴｉＯ３の液相焼成を誘導することができ、これによりカバー部１１２、１１３の緻密化を誘導することができる。
【0037】
【0038】
カバー部１１２、１１３を形成する原料である第１誘電体物質と、容量形成部Ａｃの誘電体層１１１を形成する原料である第２誘電体物質は、粉末状を有することができる。このとき、第１誘電体物質の粒径と第２誘電体物質の粒径が同一である場合、誘電体層１１１の焼成がカバー部１１２、１１３よりも先に起こり得る。これは、誘電体物質に比べて焼成温度が低い導電性金属を含む内部電極の優先的な収縮により、内部電極間に配置された誘電体層１１１に圧縮応力が作用することがあり、これが焼結駆動力として作用することがあるためである。このように、誘電体層１１１がカバー部１１２、１１３よりも先に焼成されることで、本体１１０の内部には応力が不均一に分布することがあり、これによってデラミネーション及びクラックなどの欠陥が誘発されることがある。
【0039】
これにより、第１誘電体物質の粒径を第２誘電体物質よりも小さくしてカバー部１１２、１１３の焼成温度を下げることで容量形成部Ａｃとの焼成温度の差を減少させることができ、これにより本発明の一実施形態に係る積層型電子部品は、Ａ２＞Ａ１を満たすことができる。すなわち、Ａ２＞Ａ１を満たすことで本体１１０内の不均一な応力分布を緩和させることができる。
【0040】
但し、焼成後のカバー部１１２、１１３に含まれた誘電体結晶粒Ｇ１の平均大きさＡ１が小さすぎる場合、カバー部１１２、１１３の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が低下することがある。一方、本発明の一実施形態の場合、カバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）が低温焼結助剤としての役割を果たして誘電体結晶粒の粒成長を誘導することができ、これによりカバー部１１２、１１３の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を向上させ、これによって外部衝撃によるクラックなどを防止し、外部水分が容量形成部に浸透することを防止することで積層型電子部品の耐湿信頼性を向上させることができる。
【0041】
カバー部１１２、１１３に含まれた誘電体結晶粒Ｇ１の平均大きさＡ１は、特に限定する必要はないが、例えば、２００ｎｍ以上であることができる。Ａ１が２００ｎｍ未満の場合、カバー部１１２、１１３の靭性向上の効果が僅かであることがある。一方、Ａ１の上限は特に限定する必要はないが、例えば４００ｎｍ以下であることができる。
【0042】
Ａ１／Ａ２比率は特に限定する必要はないが、例えば０．５５≦Ａ１／Ａ２≦０．５８５を満たすことができる。Ａ１／Ａ２値を調節する方法は、特に限定する必要はないが、カバー部１１２、１１３を形成する第１誘電体物質の粒径を誘電体層１１１を形成する第２誘電体物質よりも小さくし、カバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）の含有量を増加させるほど、カバー部１１２、１１３に含まれた誘電体結晶粒Ｇ１の粒成長が促進されてＡ１／Ａ２値を増加させることができる。Ａ１／Ａ２値が０．５５未満である場合、カバー部１１２、１１３の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）向上の効果が僅かであることがある。Ａ１／Ａ２値が０．５８５超過である場合、後述するカバー部パターンに含まれるフッ素系化合物の含有量が過度であって、フッ素系化合物の凝集が発生することがある。
【0043】
Ａ１は、本体の第２方向の中央で切断した第１及び第３方向の断面において、カバー部１１２、１１３の中央領域（例えば、図３のＫ１領域）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍拡大したイメージを得た後、イメージをイメージ分析プログラム、例えば、Ｚｏｏｔｏｓ社のＺｏｏｔｏｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いて分析して得た誘電体結晶粒径の平均値を意味することができる。
【0044】
また、Ａ２は、本体の第２方向の中央で切断した第１及び第３方向の断面において、容量形成部Ａｃの中央領域（例えば、図３のＫ２領域）に配置された誘電体層１１１を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍拡大したイメージを得た後、イメージをイメージ分析プログラム、例えば、Ｚｏｏｔｏｓ社のＺｏｏｔｏｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いて分析して得た誘電体結晶粒径の平均値を意味することができる。
【0045】
一方、誘電体層１１１はフッ素（Ｆ）を含まないことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。例えば、後述するフッ素系化合物の帯電防止特性を実現するために、誘電体層１１１はカバー部１１２、１１３に比べて低い含有量のフッ素（Ｆ）を含むこともできる。
【0046】
カバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）を測定する方法は特に限定する必要はない。例えば、カバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）は、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析によって測定することができる。
【0047】
カバー部１１２、１１３は、飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析時に、フッ素イオン（Ｆ－）が検出されることができる。例えば、本体１１０の第１面または第２面に配置されたカバー部１１２、１１３の外表面を約１０ｎｍ程度エッチングした後、第２方向の大きさ×第３方向の大きさ＝１００μｍ×１００μｍの領域に対して飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を実施することでカバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）を測定することができる。
【0048】
カバー部１１２、１１３の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析において、全アニオンの検出強度に対するフッ素イオン（Ｆ－）の検出強度の割合は５．７８％～１２．５６％であることができる。フッ素イオン（Ｆ－）の検出強度は、後述するカバー部パターンに含まれるフッ素系化合物の含有量によって決定されることができる。フッ素イオン（Ｆ－）の検出強度の割合が５．７８％未満である場合、カバー部１１２、１１３の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）向上の効果が僅かであることがある。また、フッ素イオン（Ｆ－）の検出強度の割合が１２．５６％超過である場合、カバー部パターンに含まれるフッ素系化合物の含有量が過度であって、フッ素系化合物の凝集が発生することがある。
【0049】
一方、カバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）を測定する方法は、これに限定されるものではなく、例えばＸ線光電子分光法、赤外線分光法などの様々な検出装置でカバー部１１２、１１３に含まれたフッ素（Ｆ）を測定することができる。
【0050】
カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは特に限定する必要はない。但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化のために、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは１５μｍ以下であることができる。上述したように、カバー部１１２、１１３の平均厚さが１５μｍ以下である場合にも、カバー部１１２、１１３がフッ素（Ｆ）を含み、Ａ２＞Ａ１を満たすことで積層型電子部品の耐湿信頼性を確保することができる。ここで、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは、第１カバー部１１２及び第２カバー部１１３のそれぞれの平均厚さを意味する。
【0051】
カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃは、カバー部１１２、１１３の第１方向への平均大きさを意味することができ、本体１１０の第１方向及び第２方向の断面において等間隔の５つの地点で測定した第１方向の大きさを平均した値であることができる。
【0052】
本体１１０は、容量形成部Ａｃの第３方向に向かい合う両端面上に配置されるマージン部１１４、１１５を含むことができる。すなわち、マージン部１１４、１１５は、本体１１０を第１方向及び第３方向に切断した断面における内部電極１２１、１２２の両端と本体１１０の境界面との間の領域を意味することができる。このとき、マージン部１１４、１１５は、本体１１０の第５面５と連結される第１マージン部１１４及び本体１１０の第６面６と連結される第２マージン部１１５を含むことができる。
【0053】
マージン部１１４、１１５は、内部電極１２１、１２２を含まないことを除いては、誘電体層１１１と同一材料を含むことができる。マージン部１１４、１１５は、基本的に物理的または化学的ストレスによる内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0054】
マージン部１１４、１１５は、セラミックグリーンシート上にマージン部が形成されることを除いて、内部電極用導電性ペーストを塗布して焼成することで形成されたものであることができる。または、内部電極１２１、１２２による段差を抑制するために、積層後に内部電極１２１、１２２が本体の第５面及び第６面５、６と連結されるように切断した後、単一誘電体層または２つ以上の誘電体層を容量形成部Ａｃの第３方向に向かい合う両面上に積層することでマージン部１１４、１１５を形成することもできる。
【0055】
マージン部１１４、１１５の平均厚さは特に限定する必要はない。但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化のために、マージン部１１４、１１５の平均厚さは１５μｍ以下であることができる。上述したように、マージン部１１４、１１５の平均厚さが１５μｍ以下である場合にも、カバー部１１２、１１３がフッ素（Ｆ）を含み、Ａ２＞Ａ１を満たすことで積層型電子部品の耐湿信頼性を確保することができる。ここで、マージン部１１４、１１５の平均厚さは、第１マージン部１１４及び第２マージン部１１５のそれぞれの平均厚さを意味する。
【0056】
マージン部１１４、１１５の平均厚さは、マージン部１１４、１１５の第３方向の平均大きさを意味することができ、本体１１０の第１方向及び第３方向の断面で等間隔の５つの地点で測定した第３方向の大きさを平均した値であることができる。
【0057】
外部電極１３１、１３２は本体１１０の外部に配置され、内部電極１２１、１２２と連結されることができる。外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面及び第４面３、４に配置されることができ、第１面、第２面、第５面及び第６面の一部上に延長することができる。また、外部電極１３１、１３２は、複数の第１内部電極１２１と連結される第１外部電極１３１及び複数の第２内部電極１２２と連結される第２外部電極１３２を含むことができる。
【0058】
外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３面及び第４面３、４に配置されて内部電極１２１、１２２と連結される第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に配置される第２電極層１３２ａ、１３２ｂを含むことができる。
【0059】
第１電極層１３１ａ、１３２ａは金属及びガラスを含むことができ、第１電極層１３１ａ、１３２ａに含まれる金属は銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）及び／またはこれらを含む合金などを含むことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【0060】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂは実装特性を向上させることができる。第２電極層１３１ｂ、１３２ｂの種類は特に限定されず、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及び／またはこれを含む合金などを含むめっき層であることができ、複数の層で形成されることもできる。第２電極層１３１ｂ、１３２ｂは、例えば、ニッケル（Ｎｉ）めっき層またはスズ（Ｓｎ）めっき層であることができ、ニッケル（Ｎｉ）めっき層及びスズ（Ｓｎ）めっき層が順次形成された形態であることもできる。また、第２電極層１３１ｂ、１３２ｂは、複数のニッケル（Ｎｉ）めっき層及び／または複数のスズ（Ｓｎ）めっき層を含むこともできる。
【0061】
以下、上述した積層型電子部品を製造するための本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の製造方法について説明する。但し、上述した本発明の一実施形態に係る積層型電子部品と重複する説明は省略する。
【0062】
積層型電子部品の製造方法
本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の製造方法は、第１方向に交互に配置される誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む容量形成部Ａｃと、容量形成部の第１方向に向かい合う両端面上に配置されるカバー部１１２、１１３を含む本体１１０及び本体の外部に配置されて内部電極と連結される外部電極１３１、１３２を含む積層型電子部品の製造方法として、第１誘電体物質及びフッ素系化合物を含む第１セラミックスラリーを印刷してカバー部パターンを形成する工程、第２誘電体物質を含む第２セラミックスラリーを印刷して誘電体パターンを形成する工程、及び内部電極用導電性粒子を含む内部電極用導電性ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する工程のいずれか一つを行う印刷段階、印刷段階を複数回実行してカバー部パターン、誘電体パターン及び内部電極パターンが積層された積層体を得る積層段階、積層体を焼成して本体を得る焼成段階及び本体の外部に外部電極を形成する段階を含み、第１誘電体物質はＢａＴｉＯ３を主成分として含み、第１セラミックスラリーに含まれたフッ素系化合物の含有量は、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．２重量部～１．０重量部であることができる。
本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の製造方法は、第１方向に交互に配置される誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む容量形成部Ａｃと、容量形成部の第１方向に向かい合う両端面上に配置されるカバー部１１２、１１３を含む本体１１０及び本体の外部に配置されて内部電極と連結される外部電極１３１、１３２を含む積層型電子部品の製造方法として、第１誘電体物質及びフッ素系化合物を含む第１セラミックスラリーを印刷してカバー部パターンを形成する工程、第２誘電体物質を含む第２セラミックスラリーを印刷して誘電体パターンを形成する工程、及び内部電極用導電性粒子を含む内部電極用導電性ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する工程のいずれか一つを行う印刷段階、印刷段階を複数回実行してカバー部パターン、誘電体パターン及び内部電極パターンが積層された積層体を得る積層段階、積層体を焼成して本体を得る焼成段階及び本体の外部に外部電極を形成する段階を含み、第１誘電体物質はＢａＴｉＯ３を主成分として含み、第１セラミックスラリーに含まれたフッ素系化合物の含有量は、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．２重量部～１．０重量部であることができる。
【0063】
カバー部パターンを形成する工程は、第１誘電体物質、フッ素系化合物と工程上の必要に応じて有機溶剤、バインダー及び分散剤などを含む第１セラミックスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に印刷及び乾燥する工程を含むことができる。
【0064】
第１セラミックスラリーに含まれる第１誘電体物質は、ＢａＴｉＯ３を主成分として含み、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳの少なくとも一つを含むことができる。すなわち、第１誘電体物質は、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳの少なくとも一つを含む酸化物または炭酸塩を含む副成分を含むことができる。但し、本発明はこれに限定されるものではなく、上述のようにフッ素（Ｆ）と結合して低温焼結効果を実現することができる他の元素をさらに含んでも好ましい。
【0065】
フッ素系化合物は、第１セラミックスラリー内で帯電防止剤としての役割を果たすことができる。図７は、カバー部パターンをキャリアフィルムから剥離する工程を概略的に示した断面図である。図７を参照すると、カバー部パターンＣＰをキャリアフィルムＣＦから剥離するとき、摩擦及び／またはカバー部パターン及びキャリアフィルムのそれぞれに含まれた物質間のエネルギーレベル差によって静電気が発生することがあり、このような静電気は、カバー部パターンの折り曲がり及び／またはしわ不良を発生させ、積層型電子部品の耐電圧低下及びショート不良を引き起こす可能性がある。
【0066】
一方、本発明の一実施形態によると、カバー部パターンＣＰはフッ素系化合物を含み、フッ素系化合物はカバー部パターンＣＰの表面に一種の導電層を形成することができ、これによりホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）効果により、カバー部パターンＣＰをキャリアフィルムＣＦから剥離する際に発生する静電気を除去して、カバー部パターンＣＰの折り曲がり及び／またはしわ不良を防止することができる。
【0067】
本発明の一実施形態によると、第１セラミックスラリーに含まれたフッ素系化合物の含有量は、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．２重量部～１．０重量部であることができる。フッ素系化合物の含有量がＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．２重量部未満である場合、フッ素系化合物の静電気除去効果が僅かであることがある。また、フッ素系化合物の含有量がＢａＴｉＯ３１００重量部に対して１．０重量部超過である場合、第１セラミックスラリー内に含まれた有機物質間の相溶性が低下してフッ素系化合物の凝集が生じるなど、フッ素系化合物の分散性が低下する可能性がある。
【0068】
一方、フッ素系化合物は、分散性の低下を防止するために、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳの少なくとも一つを含む副成分を添加してから、第１セラミックスラリーに添加されることができる。
【0069】
フッ素系化合物の種類は特に限定する必要はない。例えば、フッ素系化合物は、下記化学式１～化学式４で表される化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【0070】
【化1】
【0071】
【化2】
【0072】
【化3】
【0073】
【化4】
【0074】
上記化学式１～４において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは互いに独立して１００～１０００の整数であることができる。
【0075】
誘電体パターンを形成する工程は、第２誘電体物質を含む第２セラミックスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に印刷及び乾燥する工程を含むことができる。第２誘電体物質は第１誘電体物質と同一でも異なっていてもよく、第２セラミックスラリーは工程上の必要に応じて有機溶剤、バインダー、及び分散剤などを含むことができる。一方、上述したように、第２誘電体物質の平均粒径は、第１誘電体物質の平均粒径よりも大きいことが好ましい。
【0076】
一方、誘電体パターンはフッ素系化合物を含まないことができるが、本発明がこれに限定されるものではない。すなわち、帯電防止特性を実現するために、誘電体パターンはカバー部パターンに比べて低い含有量のフッ素（Ｆ）を含むことができる。
【0077】
内部電極パターンを形成する工程は、誘電体パターン上に所定の厚さで内部電極用導電性粒子を含む内部電極用導電性ペーストを印刷する工程を含むことができる。内部電極用導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを用いることができ、本発明がこれに限定されるものではない。
【0078】
本発明の一実施形態によると、カバー部パターンを形成する工程、誘電体パターンを形成する工程、及び内部電極パターンを形成する工程のいずれか一つを行う印刷段階を含むことができ、印刷段階を複数回実行して、カバー部パターン、誘電体パターン及び内部電極パターンが積層された積層体を得る積層段階を含むことができる。
【0079】
例えば、本発明の一実施形態によると、第２カバー部１１３を形成するためのカバー部パターンを１つ以上積層した後、カバー部パターン上に内部電極パターンと誘電体パターンを交互に積層して焼成前の容量形成部を形成することができる。次に、第１カバー部１１２を形成するためのカバー部パターンを１つ以上積層することでカバー部パターン、誘電体パターン及び内部電極パターンが積層された積層体を得ることができる。
【0080】
次に、積層体を焼成して本体１１０を得る焼成段階を含むことができる。焼成段階において焼成温度は特に制限されず、カバー部パターンは焼成後のカバー部１１２、１１３を形成し、誘電体パターンは焼成後の誘電体層１１１を形成し、内部電極パターンは焼成後に内部電極１２１、１２２を形成することができる。
【0081】
次に、本体１１０の外部に外部電極１３１、１３２を形成する段階を含むことができる。具体的には、本体１１０の第３面及び第４面を金属及びガラスを含む外部電極用導電性ペーストにディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）した後に焼成するか、金属及びガラスを含むシートを本体１１０の第３面及び第４面に転写した後に焼成することで第１電極層１３１ａ、１３２ａを形成することができる。この後、第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に電解めっき法及び／または無電解めっき法を用いて第２電極層１３１ｂ、１３２ｂを形成することができる。
【0082】
（実験例）
＜静電気力及び剥離力の評価＞
まず、ＢａＴｉＯ３粉末を秤量及び解砕し、ＢａＴｉＯ３粉末をバインダー、有機溶剤及び分散剤と混合した。次に、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳの少なくとも一つを含む副成分を添加した後、帯電防止剤としてフッ素系化合物を添加して第１セラミックスラリーを調製した。次に、第１セラミックスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に印刷及び乾燥してサンプルパターンを形成した。
＜静電気力及び剥離力の評価＞
まず、ＢａＴｉＯ３粉末を秤量及び解砕し、ＢａＴｉＯ３粉末をバインダー、有機溶剤及び分散剤と混合した。次に、Ｃａ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＳの少なくとも一つを含む副成分を添加した後、帯電防止剤としてフッ素系化合物を添加して第１セラミックスラリーを調製した。次に、第１セラミックスラリーをキャリアフィルム（ｃａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ）上に印刷及び乾燥してサンプルパターンを形成した。
【0083】
このとき、各試験番号別にフッ素系化合物の含有量を異ならせ、下記表１に記載されたフッ素系化合物の含有量は、第１セラミックスラリーに含まれたＢａＴｉＯ３１００重量部を基準に測定したものである。次に、サンプルパターンをキャリアフィルムから剥離する際に発生する静電気力及び剥離力を測定して下記表１に記載した。
【0084】
静電気力はサンプルパターンをキャリアフィルムから剥離する際に発生する静電気力をＫｅｙｅｎｃｅ ＳＫ－５０センサを用いて測定し、剥離力はサンプルパターンをキャリアフィルムから９０°の角度で力を加えて剥離する際にサンプルパターンに加えた力をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ）を介して測定した。
【0085】
【表1】
【0086】
上記表１を参照すると、フッ素系化合物の含有量が増加するほど静電気力及び剥離力が減少することが確認できる。これにより、フッ素系化合物の含有量が増加するほどカバー部パターンの折り曲がり及び／またはしわ不良を防止することができることを確認した。
【0087】
また、試験番号６及び７は、フッ素系化合物の含有量がＢａＴｉＯ３１００重量部に対して１．０モルを超過することでフッ素系化合物の凝集が発生することを確認することができる。これにより、第１セラミックスラリーに含まれたフッ素系化合物の含有量は、ＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．２重量部～１．０重量部であることが好ましいことが分かる。
【0088】
図８は、実験例及び比較例のカバー部パターンのしわ不良率を示したグラフであり、図９は、実験例及び比較例のカバー部パターンのｂｕｒｎｔ回数を示したグラフである。ここで、カバー部パターンのしわ不良率とは、カバー部パターンが積層されたサンプルの断面を分析したときに折り曲がったり、しわが生じたまま積層されているカバー部パターンの割合を意味する。
【0089】
ｂｕｒｎｔ不良回数とは、カバー部パターンを積層したときにカバー部パターンと積層副資材との間で発生した静電気によって積層副資材に焼けた（ｂｕｒｎｔ）跡が発生した回数を意味する。
【0090】
ここで、カバー部パターンのしわ不良率は、実験例及び比較例のそれぞれ１，０００のサンプルについて測定し、ｂｕｒｎｔ回数は実験例及び比較例のそれぞれ５０，０００のカバー部パターンを積層した後、積層副資材に焼けた跡が発生した回数を測定した。実験例は、サンプルパターンに含まれたフッ素系化合物の含有量がＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．６重量部のサンプルパターンであり、比較例は、フッ素系化合物を含まないサンプルパターンであった。
【0091】
図８及び９を参照すると、比較例はカバー部パターンのしわ不良率が５０００ｐｐｍに達し、ｂｕｒｎｔ回数は合計５０回に達したが、実験例の場合、カバー部パターンのしわ不良率が４１５ｐｐｍであり、ｂｕｒｎｔ回数は１回だけであった。これにより、カバー部パターンをフッ素系化合物を含むセラミックスラリーで形成することで折り曲がり及びしわ不良を防止することができることを確認した。
【0092】
＜誘電体結晶粒の平均大きさ、緻密度、靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び耐湿信頼性の評価＞
次に、各試験番号のサンプルパターンでカバー部を形成するが、誘電体層及び内部電極は同じ方法で形成し、積層体を焼成した後、本体の外部に内部電極と連結される外部電極を形成することで、サンプルチップを調製した。このとき、誘電体層を形成する誘電体パターンにはフッ素系化合物を添加しなかった。
次に、各試験番号のサンプルパターンでカバー部を形成するが、誘電体層及び内部電極は同じ方法で形成し、積層体を焼成した後、本体の外部に内部電極と連結される外部電極を形成することで、サンプルチップを調製した。このとき、誘電体層を形成する誘電体パターンにはフッ素系化合物を添加しなかった。
【0093】
次に、各サンプルチップの第１面または第２面に配置されたカバー部の外表面を約１０ｎｍ程度エッチングした後、第２方向の大きさ×第３方向の大きさ＝１００μｍ×１００μｍの領域に対して飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析を行った。このとき、全アニオンの検出強度に対するフッ素イオン（Ｆ－）の検出強度の割合を測定して下記表２に記載した。
【0094】
次に、カバー部に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさＡ１を測定した。本体の第２方向の中央で切断した第１及び第３方向の断面において、カバー部の中央領域を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍拡大したイメージを得た後、Ｚｏｏｔｏｓ社のＺｏｏｔｏｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いて分析して得たカバー部の誘電体結晶粒径の平均値を測定した。また、誘電体層に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさＡ２は、本体の第２方向の中央で切断した第１及び第３方向の断面において、容量形成部の中央領域に配置された誘電体層を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍拡大したイメージを得た後、Ｚｏｏｔｏｓ社のＺｏｏｔｏｓ Ｐｒｏｇｒａｍを用いて分析して得たカバー部の誘電体結晶粒径の平均値を測定してＡ１／Ａ２値を下記表２に記載した。
【0095】
また、カバー部の中央領域を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影したイメージにおいて、ポア（ｐｏｒｅ）の個数を誘電体結晶粒との明暗差に基づいて測定した後、単位面積当たりのポア（ｐｏｒｅ）の個数を下記表２に記載した。追加的に、第１面または第２面に配置されたカバー部の外表面をビッカース硬度計を用いてカバー部の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を測定した。
【0096】
【表2】
【0097】
上記表２を参照すると、カバー部パターンに含まれるフッ素系化合物の含有量が増加するほど、カバー部の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるフッ素イオン（Ｆ－）の検出強度が増加することを確認することができる。
【0098】
また、カバー部のフッ素イオン（Ｆ－）の検出強度が増加するほどカバー部に含まれた誘電体結晶粒の粒成長を促進することでＡ１／Ａ２値が増加することを確認することができ、誘電体結晶粒の粒成長に応じてカバー部の靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が増加することを確認することができる。また、カバー部のフッ素イオン（Ｆ－）の検出強度が増加するほどカバー部の緻密度が向上し、これにより単位面積当たりのポア（ｐｏｒｅ）個数が減少することを確認することができる。
【0099】
但し、上述したように、また、フッ素系化合物の含有量が過度であると、フッ素系化合物の分散性が低下して凝集する現象が発生する可能性があるため、カバー部の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析において、全アニオンの検出強度に対するフッ素イオン（Ｆ－）の検出強度の割合は、５．７８％～１２．５６％であることが好ましい。
【0100】
以下、図１０ａ、図１０ｂ、図１１ａ、図１１ｂ、図１２ａ及び図１２ｂについて説明する。実験例はフッ素系化合物の含有量がＢａＴｉＯ３１００重量部に対して０．６重量部であるカバー部パターンを用いたサンプルチップであり、比較例はフッ素系化合物を含まないカバー部パターンを用いたサンプルチップである。
【0101】
図１０ａは、実験例のカバー部の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析で検出されたフッ素イオン（Ｆ－）をマッピングしたイメージである。図１０ｂは、比較例のカバー部の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析で検出されたフッ素イオン（Ｆ－）をマッピングしたイメージである。
【0102】
図１０ａ及び図１０ｂを参照すると、カバー部パターンにフッ素系化合物を添加する際に、カバー部の飛行時間型２次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるアニオン分析で検出されたフッ素イオンの検出強度が増加することが確認できる。一方、図１０ｂはフッ素系化合物を含まないカバー部パターンでカバー部を形成したが、ノイズ（ｎｏｉｓｅ）によって微量のフッ素イオン（Ｆ－）が検出されたものと予想される。
【0103】
【0104】
図１１ａ及び図１１ｂを参照すると、実験例のカバー部に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさが比較例のカバー部に含まれた誘電体結晶粒の平均大きさよりも大きいことを確認することができ、実験例は比較例に比べて単位面積当たりのポア（ｐｏｒｅ）個数が少ないことを確認することができる。これにより、カバー部に含まれたフッ素（Ｆ）は誘電体結晶粒の粒成長を促進し、カバー部の緻密度を向上させることができることを確認することができる。
【0105】
図１２ａは、実験例の耐湿信頼性の評価結果を示したグラフであり、図１２ｂは、比較例の耐湿信頼性の評価結果を示したグラフである。図１２ａ及び図１２ｂは、実験例及び比較例のサンプルのそれぞれ４００に対して温度８５℃、湿度８５％、１．５Ｖｒの電圧を１２時間印加した後、絶縁抵抗値の変化を測定したものである。
【0106】
図１２ａ及び図１２ｂを参照すると、実験例の場合、絶縁抵抗が１０７Ω以下に落ちたサンプルは存在しなかったが、比較例の場合、絶縁抵抗が１０７Ω以下に落ちたサンプルが多数存在した。これにより、カバー部がフッ素（Ｆ）を含むことで積層型電子部品の耐湿信頼性を改善することができることが確認された。
【0107】
本発明は上述した実施形態及び添付された図面によって限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲によって限定する。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で、当技術分野の通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これもまた本発明の範囲に属するといえる。
【0108】
また、「一実施形態」という表現は、互いに同一の実施形態を意味するものではなく、それぞれ互いに異なる固有の特徴を強調して説明するために提供されたものである。しかしながら、上記提示された一実施形態は、他の一実施形態の特徴と組み合わせて実現されることを排除しない。例えば、特定の一実施形態において説明された事項が他の一実施形態に説明されていなくても、他の一実施形態においてその事項と反対または矛盾する説明がない限り、他の一実施形態に関連する説明として理解することができる。
【0109】
第１、第２などの表現は、ある構成要素と他の構成要素とを区分付けるために用いるものであり、該当構成要素の順序及び／または重要度などを限定しない。場合によっては、権利範囲を逸脱することなく、第１構成要素は第２構成要素と命名することもでき、同様に第２構成要素を第１構成要素と命名することもできる。
【符号の説明】
【0110】
１００ 積層型電子部品
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１２、１１３ カバー部
１１４、１１５ マージン部
１２１、１２２ 内部電極
１３１、１３２ 外部電極
１３１ａ、１３２ａ 第１電極層
１３１ｂ、１３２ｂ 第２電極層
Ｇ１、Ｇ２ 誘電体結晶粒
ＣＰ カバー部パターン
ＣＦ キャリアフィルム
１１０ 本体
１１１ 誘電体層
１１２、１１３ カバー部
１１４、１１５ マージン部
１２１、１２２ 内部電極
１３１、１３２ 外部電極
１３１ａ、１３２ａ 第１電極層
１３１ｂ、１３２ｂ 第２電極層
Ｇ１、Ｇ２ 誘電体結晶粒
ＣＰ カバー部パターン
ＣＦ キャリアフィルム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10a】
【図10b】
【図11a】
【図11b】
【図12a】
【図12b】
