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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024009600
(43)【公開日】2024-01-23
(54)【発明の名称】ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/416 20060101AFI20240116BHJP
G01N 27/30 20060101ALI20240116BHJP
G01N 27/409 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
G01N27/416 371G
G01N27/30 Z
G01N27/409 100
G01N27/30 B
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022111248
(22)【出願日】2022-07-11
(71)【出願人】
【識別番号】000005234
【氏名又は名称】富士電機株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【識別番号】100125380
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 綾子
(74)【代理人】
【識別番号】100142996
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 聡二
(74)【代理人】
【識別番号】100166268
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 祐
(74)【代理人】
【氏名又は名称】有原 幸一
(72)【発明者】
【氏名】窪田 正雄
(72)【発明者】
【氏名】長瀬 徳美
【テーマコード（参考）】
2G004
【Ｆターム（参考）】
2G004BE22
2G004BJ03
2G004ZA04
(57)【要約】
【課題】 二酸化硫黄ガス濃度の影響を受けることなく高いＣＯｅ感度が得られる、ＣＯｅガスガスセンサを提供する。
【解決手段】 固体電解質基板１１を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の検知電極１２と対極１３とを含み、前記検知電極１２の膜厚が１０～３５μｍであり、前記対極１１の膜厚が３０～５０μｍであるＣＯｅガスセンサ１、並びに当該ガスセンサを用いたＣＯｅガスの検知方法であって、前記検知電極の温度が５８０～６５０℃となる雰囲気下で、測定対象ガスを前記検知電極と前記対極に接触させる工程と、前記検知電極と前記対極との間の電位差を測定する工程とを含む方法。
【選択図】 図１
【解決手段】 固体電解質基板１１を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の検知電極１２と対極１３とを含み、前記検知電極１２の膜厚が１０～３５μｍであり、前記対極１１の膜厚が３０～５０μｍであるＣＯｅガスセンサ１、並びに当該ガスセンサを用いたＣＯｅガスの検知方法であって、前記検知電極の温度が５８０～６５０℃となる雰囲気下で、測定対象ガスを前記検知電極と前記対極に接触させる工程と、前記検知電極と前記対極との間の電位差を測定する工程とを含む方法。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の検知電極と対極とを含み、
前記検知電極の膜厚が１０～３５μｍであり、前記対極の膜厚が３０～５０μｍである、
ＣＯｅガスセンサ。
前記検知電極の膜厚が１０～３５μｍであり、前記対極の膜厚が３０～５０μｍである、
ＣＯｅガスセンサ。
【請求項2】
前記検知電極と前記対極が、硫黄原子が吸着した電極である、請求項１に記載のＣＯｅガスセンサ。
【請求項3】
前記検知電極が、白金を含む合金粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体である、請求項１に記載のＣＯｅガスセンサ。
【請求項4】
前記検知電極と前記対極を、５８０～６５０℃に加熱可能なヒータを備える、請求項１に記載のＣＯｅガスセンサ。
【請求項5】
解放端を有する管状ケーシング中に、請求項１に記載のＣＯｅガスセンサを内蔵したガス検出計。
【請求項6】
前記解放端を有する管状ケーシング中に、酸素ガスセンサをさらに備え、
当該酸素ガスセンサが、固体電解質基板と、前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極とを含み、
当該一対の電極が、白金を含む金属粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体からなる酸素検知電極と、白金を含む金属粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体からなる酸素検知のための対極とを含み、
前記酸素検知電極が、前記解放端から流入する測定対象ガスに接触可能に構成され、前記酸素検知のための対極が、前記測定対象ガス雰囲気から遮断されている、請求項４に記載のガス検出計。
当該酸素ガスセンサが、固体電解質基板と、前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極とを含み、
当該一対の電極が、白金を含む金属粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体からなる酸素検知電極と、白金を含む金属粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体からなる酸素検知のための対極とを含み、
前記酸素検知電極が、前記解放端から流入する測定対象ガスに接触可能に構成され、前記酸素検知のための対極が、前記測定対象ガス雰囲気から遮断されている、請求項４に記載のガス検出計。
【請求項7】
請求項１に記載のガスセンサの製造方法であって、
固体電解質基板に、少なくとも一対の検知電極と対極とを形成する工程と、
前記検知電極と前記対極を、二酸化硫黄ガスに接触させ、エージングする工程と
を含む、方法。
固体電解質基板に、少なくとも一対の検知電極と対極とを形成する工程と、
前記検知電極と前記対極を、二酸化硫黄ガスに接触させ、エージングする工程と
を含む、方法。
【請求項8】
請求項１に記載のガスセンサを用いたＣＯｅガスの検知方法であって、
前記検知電極と前記対極の温度が５８０～６５０℃となる雰囲気下で、測定対象ガスを前記検知電極と前記対極に接触させる工程と、
前記検知電極と前記対極との間の電位差を測定する工程と
を含む方法。
前記検知電極と前記対極の温度が５８０～６５０℃となる雰囲気下で、測定対象ガスを前記検知電極と前記対極に接触させる工程と、
前記検知電極と前記対極との間の電位差を測定する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスセンサに関する。特には、二酸化硫黄による誤検知をなくし、ＣＯｅ感度が優れた、ＣＯｅガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、測定対象のガス混合物中でガス成分の検知またはガス濃度の決定のために、固体電解質をベースとして構成されかつ混成電位原理により運転されるセンサや、接触燃焼型のガスセンサなど、種々のガスセンサが知られている。
【0003】
固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極を含む一酸化炭素ガスセンサが知られている（例えば、特許文献１、２を参照）。これらのガスセンサにおいては、検知対象ガスに、雑ガスが混入する場合でも、雑ガスの影響を受けずに、検知対象ガスを精確に検知することが求められる。
【0004】
二酸化硫黄を含む雑ガスによる電極の被毒を低減するために、電極付近に多孔質セラミックからなるガス選択透過体を設けた、一酸化炭素を含む可燃性ガス検出のためのガスセンサが知られている（例えば、特許文献３、４を参照）。また、二酸化硫黄及び酸素の一酸化炭素測定値への影響を排除するために、固体電解質の表面に、二酸化硫黄を検出する電極を設けたガスセンサが知られている（例えば、特許文献５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2020-95014号公報
【特許文献2】特開2021-135235号公報
【特許文献3】特開2002-71630号公報
【特許文献4】特開2001-41924号公報
【特許文献5】特開2000-65789号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
測定対象ガスに含まれうる雑ガスの組成は、ガスセンサが配置される環境により大きく異なり、誤検知を引き起こす雑ガスも、様々である。例えば、検知対象ガスが、ＣＯｅ（ＣＯ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）ガスの場合、二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスが、雑ガスとして誤検知を引き起こす場合がある。測定対象ガスが、天然ガスなどを燃料とする排気ガスである場合、排気ガス中のＳＯ２ガス濃度は通常３０ｐｐｍ以下であるが、石炭などを燃料とする排気ガスである場合、排気ガス中にＳＯ２ガスが２０００ｐｐｍ程度も含まれる場合がある。このような場合、ＣＯｅガスの検知におけるＳＯ２ガスの雑ガスとしての影響が大きく、ＣＯｅガス濃度が０でも、ＳＯ２ガスをＣＯｅガスと誤検知することがあり、正確な測定が難しい場合があった。
【0007】
混成電位型のガスセンサにより、ＣＯｅガスを検知するにあたって、ＳＯ２ガスの影響を排除し、誤検知を無くしてＣＯｅガス濃度を正確に得ることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ＣＯｅガスを検知可能で、かつＳＯ２ガスを誤検知しない電極構造及び測定条件に着目した。そして、検知電極及び対極の膜厚を所定の範囲に設定したセンサを用いて、かつ測定時の電極温度を所定の範囲とすることで、ＳＯ２ガスによるＣＯｅガスの誤検知の低減が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
本発明は、一実施形態によれば、ＣＯｅガスセンサであって、固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の検知電極と対極とを含み、前記検知電極の膜厚が１０～３５μｍであり、前記対極の膜厚が３０～５０μｍであるＣＯｅガスセンサに関する。
【0010】
前記ＣＯｅガスセンサにおいて、前記検知電極と前記対極が、硫黄原子が吸着した電極であることが好ましい。
【0011】
前記ＣＯｅガスセンサにおいて、前記検知電極が、白金を含む合金粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体であることが好ましい。
【0012】
前記ＣＯｅガスセンサにおいて、前記検知電極と前記対極を、５８０～６５０℃に加熱可能なヒータを備えることが好ましい。
【0013】
本発明は、別の実施形態によれば、ガス検出計であって、解放端を有する管状ケーシング中に、前述のＣＯｅガスセンサを内蔵したガス検出計に関する。
【0014】
前記ガス検出計において、前記解放端を有する管状ケーシング中に、酸素ガスセンサをさらに備え、当該酸素ガスセンサが、固体電解質基板と、前記固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の電極とを含み、当該一対の電極が、白金を含む金属粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体からなる酸素検知電極と、白金を含む金属粒子と固体電解質粒子とを含む焼結体からなる酸素検知のための対極とを含み、前記酸素検知電極が、前記解放端から流入する測定対象ガスに接触可能に構成され、前記酸素検知のための対極が、前記測定対象ガス雰囲気から遮断されていることが好ましい。
【0015】
本発明は、また別の実施形態によれば、前述のガスセンサの製造方法であって、固体電解質基板に、少なくとも一対の検知電極と対極とを形成する工程と、前記検知電極と対極を、二酸化硫黄ガスに接触させ、エージングする工程とを含む方法に関する。
【0016】
本発明は、さらにまた別の実施形態によれば、前述のガスセンサを用いたＣＯｅガスの検知方法であって、前記検知電極と前記対極の温度が５８０～６５０℃となる雰囲気下で、測定対象ガスを前記検知電極と前記対極に接触させる工程と、前記検知電極と前記対極との間の電位差を測定する工程とを含む方法に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、ＳＯ２ガスの影響を受けることなく、ＣＯｅガスを高い感度で選択的に検知することができる混成電位型のＣＯｅガスセンサを提供することができる。このＣＯｅガスセンサを用いることにより、石炭を燃料とするボイラなど排気ガス中のＳＯ２濃度が高い環境でも、正確にＣＯｅガス濃度を測定できる。これにより、ボイラの燃焼状態を監視し、最適燃焼制御の実現を可能とし、エネルギー効率の向上、ＣＯ２排出削減に供する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図4】図４は、本発明の第１実施形態によるＣＯｅガスセンサのＳＯ２選択性を示すグラフであり、横軸は検知極の膜厚（μｍ）、縦軸はＳＯ２濃度１０００ｐｐｍの感度と同じ感度が得られるＣＯｅ濃度（ｐｐｍ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【0020】
［第１実施形態：ＣＯｅガスセンサ］
本発明は、第１実施形態によれば、ＣＯｅガスセンサに関する。本実施形態によるＣＯｅガスセンサは固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の検知電極と対極とを含み、前記検知電極の膜厚が１０～３５μｍであり、前記対極の膜厚が３０～５０μｍである、ＣＯｅガスセンサである。
本発明は、第１実施形態によれば、ＣＯｅガスセンサに関する。本実施形態によるＣＯｅガスセンサは固体電解質基板を介してイオン電導性に接続された少なくとも一対の検知電極と対極とを含み、前記検知電極の膜厚が１０～３５μｍであり、前記対極の膜厚が３０～５０μｍである、ＣＯｅガスセンサである。
【0021】
本実施形態に係るＣＯｅガスセンサは、検知対象ガスであるＣＯｅガスを含み、非検知対象ガスをも含むガスを測定対象ガスとする。ここで、ＣＯｅガスとは、燃料の不完全燃焼の際に生成するガスであって、一酸化炭素（ＣＯ）、及び水素（Ｈ２）を含むガスである。したがって、本明細書において、ＣＯｅガス濃度とは、ＣＯガスとＨ２ガスとの総濃度をいうものとする。本発明によるＣＯｅガスセンサは、二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスを誤検知することなく、ＣＯｅガス濃度を検知することが可能なガスセンサである。
【0022】
図１は、第１実施形態によるＣＯｅガスセンサの概略断面図である。ＣＯｅガスセンサ１は、固体電解質基板１１と、検知電極１２と、対極１３とを備える。
【0023】
固体電解質基板１１は、検知電極１２または対極１３と、検知対象ガスを含む気相との三相界面を形成し、イオン電導を可能とする部材である。固体電解質基板１１の形状は特には限定されず、検知電極２及び対極１３間をイオン電導可能に結合することができればよい。したがって、例えば図１に示す平板状の固体電解質基板１１の他、筒状の基板や、一端が閉鎖された筒状の基板であってもよい。
【0024】
固体電解質基板１１は、安定化ジルコニアが好ましく、例えば、イットリア、セリア等の希土類金属酸化物により安定化したジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア等が挙げられるが、これらには限定されない。イオン電導性の観点から、特にはイットリア安定化ジルコニアを用いることが好ましい。
【0025】
検知電極１２は、作用電極として機能し、対極１３との間で起電力の差を測定可能に構成される。図１においては、検知電極１２と対極１３は、それぞれが固体電解質基板１１に接触して形成され、かつ検知電極１２と対極１３とが離間して設けられる。しかし、検知電極１２と対極１３とが、固体電解質基板１１を介してイオン電導性に結合していればよく、例えば、検知電極１２と固体電解質基板１１との間に、イオン電導性の他の部材を介していてもよい。また、図１においては、平板状の固体電解質基板１１の一方の表面上に、検知電極１２と対極１３とが離間して設けられているが、平板状の固体電解質基板１１の一方の表面に検知電極を、他方の表面に対極を配置することもできる。しかしながら、検知電極１２と対極１３とが、同一の気相雰囲気と接触するように構成することが必要であり、固体電解質基板により検知電極１２と対極１３との雰囲気が遮断されない態様にて、検知電極１２と対極１３を配置する。
【0026】
検知電極１２は、白金（Ｐｔ）を含む金属合金からなる金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であってよい。Ｐｔを含む金属合金としては、Ｐｔと金（Ａｕ）の合金、やＰｔとロジウム（Ｒｈ）の合金等を含んでもよい。Ｐｔを含む合金におけるＰｔとそれ以外の金属との質量比は、例えば、９８：２～８５：１５程度であってよいが特には限定されない。金属粒子の平均粒子径は、約０．５～２．５μｍ程度であってよいが、特には限定されない。固体電解質粒子は、安定化ジルコニア粒子であってよく、固体電解質基板１１の材料として挙げた任意の安定化ジルコニアから選択される１種以上であってよい。また、固体電解質基板１１の主成分となる安定化ジルコニアと同一組成の安定化ジルコニアであってもよく、異なる組成の安定化ジルコニアであってもよい。固体電解質粒子は、特には、イットリア安定化ジルコニア粒子が好ましい。固体電解質粒子の平均粒子径は、約０．１～１μｍ程度であってよいが、特には限定されない。
【0027】
このような焼結体は、Ｐｔ合金からなる金属粒子と、固体電解質粒子とを含む混合物を、バインダに溶解させた有機溶剤等の適切な溶剤中に分散して得られたペーストを、固体電解質基板１１上に、例えば薄層形状に塗布・成形して、大気中で、１２００～１４００℃で焼成することにより得ることができる。
【0028】
検知電極１２の膜厚は、１０～３５μｍに構成する。１５～３０μｍとすることがさらに好ましい。膜厚は、焼結後の膜厚をいうものとする。検知電極１２の膜厚を上記所定の範囲内とすることで、ＳＯ２感度を低く抑えることができ、ＣＯｅ感度が十分に得られ、ＣＯｅ感度のばらつきを低減することができる。
【0029】
対極１３の材料は、Ｐｔを含む金属もしくはとＰｔからなる金属粒子と、固体電解質粒子とを含む焼結体であってよい。金属粒子、固体電解質粒子の粒径と、好ましい組成範囲は、検知電極１２と同様であってよく、焼結体の製造方法もまた、検知電極１２の製造方法と同じであってよい。
【0030】
対極１３の膜厚は、２０～６０μｍに構成する。３０～５０μｍとすることがさらに好ましい。膜厚は、焼結後の膜厚をいうものとする。対極１３の膜厚を上記所定の範囲内とすることで、欠陥のない膜が得られ、また、ＳＯ２感度を低く抑えることができ、ＣＯｅ感度が十分に得られ、ＣＯｅ感度のばらつきを低減することができる。
【0031】
検知電極１２の膜厚と対極１３の膜厚の関係は、特には限定されず、検知電極１２と対極１３がそれぞれ、上記の所定の膜厚範囲内であればよい。
【0032】
検知電極１２及び対極１３はいずれも、ＳＯ２ガスでエージングされた電極であることが好ましく、ＳＯ２ガス由来の硫黄成分を含むことが好ましい。具体的には、硫黄成分は、硫黄原子として、焼結体を構成する粒子の表面や間隙に吸着している。硫黄原子が吸着していることは、電極の成分の分析により検知することができ、具体的な分析法としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）が挙げられる。
【0033】
検知電極１２及び対極１３をＳＯ２ガスに所定の条件で接触させ、エージングすることで、本実施形態によるＣＯｅガスセンサ１のＳＯ２ガスに対する感度を低下させることができ、ＳＯ２ガスの誤検知を防止することができる。
【0034】
ＣＯｅガスセンサ１は、検知電極１２及び対極１３にそれぞれ接続される図示しない検出部を含む。検出部は、検出回路及び配線を含む。配線は、その一端が検知電極１２と接続され、他端が検出回路と接続される配線と、その一端が対極１３と接続され、他端が検出回路と接続される配線とを含む。検出回路は、検知電極１２と対極１３との間の起電力（電位差）を測定可能な機器であってよく、一般的な電位計であってよい。また、配線は導電性部材からなる配線であってよく、Ｐｔ線、または配線が接続される電極材料と同一組成の焼結体で構成された配線であってよい。
【0035】
本実施形態によるＣＯｅガスセンサ１は、さらなる任意選択的な要素として、ヒータ（図示せず）を備えていてもよい。ヒータは、必要に応じて固体電解質基板１１及び検知電極１２を所定の温度まで昇温可能な装置であってよく、タングステン（Ｗ）薄膜や白金（Ｐｔ）薄膜からなる薄層型のヒータであってもよく、セラミックヒータであってもよく、それ以外の任意のヒータであってもよい。図１に示すＣＯｅガスセンサ１がさらにヒータを備える場合、ヒータは、例えば、固体電解質基板１１の一方の表面であって、検知電極１２及び対極１３が設けられているのとは反対側の表面に、絶縁膜を設け、検知電極１２及び対極１３とヒータが固体電解質基板１１及び絶縁膜を介して対向する位置関係で形成することができる。あるいは、ヒータは、固体電解質基板とは接触せずに固体電解質基板の近傍、例えば固体電解質基板の周囲に設けることもできるが、特定の態様には限定されない。ヒータは、検知電極１２を、５８０℃から６３５℃の温度範囲に設定し、維持することができるものを用いることができる。
【0036】
本実施形態によるＣＯｅガスセンサ１は、任意選択的な要素として、一対の検知電極と対極に加えて、さらに一以上の検知電極を備えてもよい場合がある。また、二対以上のＣＯｅガスの検知電極及び対極を備えていてもよい場合がある。しかし、ＳＯ２ガスを検出するための電極等を備える必要はない。また、ＳＯ２ガスを吸着または除去する吸着体や触媒を備える必要はない。本実施形態によるＣＯｅガスセンサ１は、ＣＯｅガスを検出する検知電極及び対極を所定の構成とすることで、追加の電極を含む検出系や部材を設けることなく、ＳＯ２ガスの影響を排除してＣＯｅガスの検知ができる点で極めて有利である。
【0037】
次に、このような構成を備えるガスセンサの製造方法について説明する。本実施形態によるＣＯｅガスセンサ１の製造方法は、固体電解質基板１１に検知電極１２及び対極１３を形成する工程を含む。
【0038】
電極形成工程では、固体電解質基板１１に検知電極１２及び対極１３を形成する。それぞれの電極の形成方法については先に述べたとおりである。検知電極１２の材料からなるペースト、対極１３の材料からなるペーストの両方を固体電解質基板１１上に形成し、かつ、検知電極１２及び対極１３のそれぞれと検出回路との間を接続する配線を固体電解質基板１１上に配設する。その後、これらを焼成することが好ましい。固体電解質基板１１は、市販品を用いることもできるし、電極形成工程に先立って、固体電解質材料を所望の形状に成形して製造する工程を実施することもできる。また、任意選択的な構成要素であるヒータを固体電解質基板上に備えるガスセンサにおいては、予めアルミナ等の電気的絶縁層を積層形成し、その上にＰｔペーストなどからなるヒータ電極パターンを印刷法などにより形成、焼成しておくことにより、固体電解質基板１１上にヒータを形成することができる。電極形成工程により、固体電解質基板１１、検知電極１２及び対極１３及び配線を含むＣＯｅガスセンサ１を得ることができる。
【0039】
検知電極１２及び対極１３が、硫黄原子が吸着した電極である場合には、電極形成後に、検知電極１２及び対極１３を、ＣＯｅガスセンサの運転温度、常圧下でＳＯ２ガスに接触させる工程を含むことが好ましい。この工程は、エージング工程ともいうことができる。接触させるＳＯ２ガスは、例えば、１．２体積％のＳＯ２ガス、及び３体積％のＯ２ガスを含み、残余がＮ２ガスである、ガス混合物であってよく、エージング工程を実施する時間は少なくとも約１００時間とすることができる。また、エージング温度は、ＣＯｅガスセンサの運転温度とすることができ、５８０～６５０℃とすることができる。具体的な操作としては、検知電極及び対極が形成された固体電解質基板を、上記所定の温度に加熱可能な炉中で、上記ＳＯ２雰囲気にて、所定の時間にわたり加熱することができる。
【0040】
エージング工程を実施することで、ＳＯ２ガス由来の硫黄原子を電極に吸着させ、ＣＯｅガスセンサの、ＳＯ２ガス感度を低減することができる。ＳＯ２ガス由来の硫黄原子を電極に吸着させるためには、上記ＳＯ２ガス濃度及び曝露時間には限定されず、ＳＯ２ガス濃度（体積％）と曝露時間（ｈｏｕｒ）の積算値が、上記好ましい値である１２０以上になる条件下であれば、ガス濃度及び／または曝露時間を変更することができる。当該積算値の上限値は特には限定されないが、例えば、１．２体積％×３００ｈｏｕｒ（３６０）程度とすることができる。検知電極１２及び対極１３をＳＯ２ガスに接触させるエージング工程は、電極の形成、焼結後であればよく、ケーシングなどの任意選択的な他の構成部材を組み合わせる前であっても、組み合わせた後でよい。しかし、高濃度の腐食性ガスを用いる観点からは、他の構成部材を組み合わせる前とすることが好ましい。
【0041】
本実施形態によるＣＯｅガスセンサを用いたＣＯｅガス検知方法について説明する。ＣＯｅガス検知方法は、ＣＯｅガスセンサの作動方法ともいうことができる。ＣＯｅガス検知方法は、以下の工程を含む。
検知電極と対極の温度が５８０～６５０℃となる雰囲気下で、測定対象ガスを検知電極及び対極に接触させる工程、及び前記検知電極と対極との間の電位差を測定する工程
検知電極と対極の温度が５８０～６５０℃となる雰囲気下で、測定対象ガスを検知電極及び対極に接触させる工程、及び前記検知電極と対極との間の電位差を測定する工程
【0042】
測定対象ガスは、一般的にＣＯｅガスを含む可能性があるガスであってよい。典型的には、ゴミ焼却炉やボイラ等の設備で発生するガスであってよいが、これらには限定されない。設備で発生するガスの温度は、特には限定されないが、例えば－１０℃～６００℃であってよい。これらのガスが検知電極に接触する時点で、検知電極の温度が５８０～６５０℃の範囲内にある一定温度となるように制御することができる。好ましくは、検知電極の温度が、６００～６２０℃の範囲内にある一定温度となるように制御する。ここで、検知電極の温度とは、検知電極の電極パターンのリード部分を除いた部分が長方形の場合は、対角線の交点における温度であって、電気的に絶縁した熱電対や測温抵抗体方式のセンサにより測定した温度をいうものとする。ガスの検知にあたって、このような測定対象ガスが流通する煙道等にＣＯｅガスセンサを設置することができる。この場合、検知電極及び対極の両者が、測定対象ガスと接触する態様で、ＣＯｅガスセンサを設置する。
【0043】
検知電極と対極を所定の温度に保持するための温度保持機構は、特には限定されない。温度保持機構の一例としては、検知電極の温度を制御可能なヒータが挙げられる。先に例示したヒータと、温度センサを備え、温度制御を可能にする装置を備える機構であってよい。温度保持機構の別の例としては、固体電解質基板上における、検知電極と対極の位置関係が挙げられる。本実施形態によるＣＯｅガスセンサは、プラント設備等の高温の測定対象ガスが流通する配管等に配置されて用いることができる。配管等に配置され、高温の測定対象ガスが定常的に検知電極と対極に接触可能な状態において、固体電解質基板上で、検知電極と対極が所定の温度範囲となるように、固体電解質基板上における検知電極と対極の位置を決定することができる。この場合、検知電極と対極の温度を検知するための温度センサを備えることができる。
【0044】
このように、検知電極の温度を所定の温度範囲内の一定温度に保持し、測定対象ガスを検知電極と対極に接触させて、検知電極と対極との間の起電力を電位差として測定する。そして、この電位差に基づき、ＣＯｅガス濃度を得ることができる。
【0045】
本発明の第１実施形態によるＣＯｅガスセンサによれば、検知電極及び対極を所定の材料で、所定の膜厚に構成することにより、ＳＯ２ガスの影響を受けることなく、ＣＯｅガス濃度を正確に得ることができる。
【0046】
［第２実施形態：ガス検出計］
本発明は、第２実施形態によれば、ガス検出計に関する。本実施形態によるガス検出計は、解放端を有する管状ケーシング中に、第１実施形態のＣＯｅガスセンサを内蔵したガス検出計であって、前記検知電極と前記対極とが、前記解放端から流入する測定対象ガスに接触可能に構成された、ガス検出計である。
本発明は、第２実施形態によれば、ガス検出計に関する。本実施形態によるガス検出計は、解放端を有する管状ケーシング中に、第１実施形態のＣＯｅガスセンサを内蔵したガス検出計であって、前記検知電極と前記対極とが、前記解放端から流入する測定対象ガスに接触可能に構成された、ガス検出計である。
【0047】
ガス検出計は、ＣＯｅガスセンサを備え、任意選択的に酸素ガスセンサを備えてもよい。各態様について、ガス検出計の実施形態を例示する図面を参照して説明する。
【0048】
図２、３は、第２実施形態によるガス検出計の一例を示す概念図であり、図２は、ガス検出計を構成するケーシング内にある試験管状の固体電解質基板の側面図であり、図３は、固体電解質基板の中心軸を通るその断面図である。図示するガス検出計２は、第１実施形態によるＣＯｅガスセンサと、酸素ガスセンサとが一体となった構造体をケーシング内に内蔵した直接挿入式のガス検出計である。図２、３を参照すると、ケーシング２６内に、試験管状の固体電解質基板２１とその上に設けられた検知電極２２、対極２３、酸素検知電極２４、酸素検知対極２５とを含む構造体を備える。ガス検出計２は、検知電極２２と対極２３に接続されたＣＯｅ検出回路２７、並びに酸素検知電極２４と酸素検知対極２５に接続された酸素検出回路２８をさらに備える。
【0049】
ガス検出計２を構成する固体電解質基板２１は、一端が閉塞した管状構造体である。より具体的には、固体電解質基板２１は、一定径でもって所定長さで伸びる細長い筒状に形成されており、その長手方向の基端部が開口すると共に、長手方向の先端部が閉塞した、試験管形状をなしている。固体電解質基板２１は、その先端部が、ケーシング２６の解放端近傍に位置するように固定される。対極２３は、試験管形状の先端部にあたる固体電解質基板２１の外壁に、検知電極２２と離間して設けられる。検知電極２２と対極２３は、固体電解質基板２１を介してイオン電導性に接続される。ＣＯｅ検出回路２７は、検知電極２２と対極２３との間の起電力を電位差として検出する。
【0050】
次に本実施形態によるガス検出計の任意構成要素である、酸素ガスセンサについて説明する。酸素ガスセンサは、固体電解質基板２１と、酸素検知電極２４と、酸素検知対極２５と、検出回路２８を含む。固体電解質基板２１は、ＣＯｅガスセンサの固体電解質基板を共有することができる。酸素検知電極２４、酸素検知対極２５の材料及び構造は、第１実施形態によるＣＯｅガスセンサの対極と同様であってよい。酸素検知対極２５は、試験管形状の先端部にあたる固体電解質基板２１の内壁部に設けられ、酸素検知電極２４と概ね対向する位置関係にある。すなわち、酸素検知対極２５は、固体電解質基板２１を介して酸素検知電極２４とイオン電導性に接続され、酸素検知のために校正用ガスと接触する電極として機能する。酸素検知対極２５は、固体電解質基板２１により、酸素検知電極２４が接する雰囲気、すなわち測定対象ガス雰囲気から遮断されるように構成される。検出回路２８は、酸素検知電極２４が接する雰囲気の酸素濃度と、酸素検知対極２５が接する酸素濃度の差に起因する起電力を測定し、酸素濃度を検知することができる。酸素ガスセンサは、ＣＯｅガスセンサと同一ケーシング内、同一固体電解質基板２１上にあって、別個に独立して機能することができる。そのため、本実施形態によるガス検出計は、酸素ガスセンサを備えてもよく、備えなくてもよい。
【0051】
ケーシング２６の内壁部には任意選択的にヒータ（図示せず）を備えていてもよい。ヒータは固体電解質基板２１の周囲に、検知電極２２と対極２３を加熱可能な態様で設けることができ、外部電源に接続することができる。
【0052】
本態様によるガス検出計によるガス検知方法について説明する。本態様によるガス検出計は、高温の測定対象ガスが流通する煙道などに直接挿入してＣＯｅ、ＳＯ２、及び任意選択的に酸素濃度を測定することができる。この場合、一般的に、固体電解質基板２１の先端部、すなわち酸素検知電極２４が設けられる位置が、測定対象ガスの流入口となるケーシング２６の解放端近傍に位置し、最も高温となる。固体電解質基板２１の基端部へ近づくほど温度が低くなり、その温度分布は概ね、先端部からの距離に依存する。測定対象ガスは、ケーシング２６内の固体電解質基板２１の外周に導入され、校正用のガス、例えば空気は固体電解質基板２１の内周に導入される。両者の雰囲気が混合することがないように、これらの導入経路は気密的に遮断される。そして、ヒータにより検知電極２２を所定温度に加熱することで、検知電極２２と対極２３との間の起電力が測定可能になり、測定対象ガス中のＣＯｅ濃度が得られる。また、酸素検知電極２４に接する測定対象ガスと、酸素検知対極２５に接する校正用のガスとの酸素分圧の差により、固体電解質基板２１に起電力が発生し、この起電力を測定することにより、測定対象ガス中の酸素濃度が得られる。本実施形態によるガス検出計によれば、工場設備等に直接挿入して、ＣＯｅガス濃度を正確かつ簡便に測定することができることに加え、任意選択的にＣＯｅガスセンサと同じ固体電解質基板上に設けられる酸素ガスセンサにより、酸素濃度も簡便に測定可能な利点がある。
【0053】
本実施形態によるガス検出計は、単一の装置で、ＣＯｅガス濃度、及び任意選択的に酸素ガス濃度を高い感度で検知することが可能であり、産業用のガス計測に有利に用いることができる。
【実施例0054】
（１）ＣＯｅガスセンサのテストピースの製造
本発明の第１実施形態によるＣＯｅガスセンサを製造した。固体電解質基板として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板を用いた。当該基板上に、９５質量％の白金と５質量％の金からなるＡｕＰｔ合金粒子と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子の焼結体からなる検知電極と、白金からなるＰｔ粒子と、ＹＳＺ粒子の焼結体からなる対極を形成した。具体的には、ＡｕＰｔ合金粒子とＹＳＺ粒子との混合物を有機溶剤に分散したペースト、及びＰｔ粒子と、ＹＳＺ粒子の混合物を有機溶剤に分散したペーストをそれぞれスクリーン印刷で印刷膜厚が所定の厚さになるように、ＹＳＺ基板上に形成し、大気中１３００℃で焼成した。電極の起電力を測定するために、電極と同じ組成のペーストを用いて、Ｐｔ線をＹＳＺ基板上配置し、大気中１０００℃で焼成して固定し、ＣＯｅガスセンサのテストピースを得た。テストピースにおける検知電極の膜厚は、１２、１３、２０、２２、２４、３５、３６、３８、４７または４８μｍとした。検知電極の膜厚が２０μｍのテストピースについては、対極の膜厚を、３０、４０、５０μｍとした３種のテストピースを作製した。検知電極の膜厚が２０μｍ以外のテストピースについては、対極の膜厚は４０μｍとした。
本発明の第１実施形態によるＣＯｅガスセンサを製造した。固体電解質基板として、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板を用いた。当該基板上に、９５質量％の白金と５質量％の金からなるＡｕＰｔ合金粒子と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子の焼結体からなる検知電極と、白金からなるＰｔ粒子と、ＹＳＺ粒子の焼結体からなる対極を形成した。具体的には、ＡｕＰｔ合金粒子とＹＳＺ粒子との混合物を有機溶剤に分散したペースト、及びＰｔ粒子と、ＹＳＺ粒子の混合物を有機溶剤に分散したペーストをそれぞれスクリーン印刷で印刷膜厚が所定の厚さになるように、ＹＳＺ基板上に形成し、大気中１３００℃で焼成した。電極の起電力を測定するために、電極と同じ組成のペーストを用いて、Ｐｔ線をＹＳＺ基板上配置し、大気中１０００℃で焼成して固定し、ＣＯｅガスセンサのテストピースを得た。テストピースにおける検知電極の膜厚は、１２、１３、２０、２２、２４、３５、３６、３８、４７または４８μｍとした。検知電極の膜厚が２０μｍのテストピースについては、対極の膜厚を、３０、４０、５０μｍとした３種のテストピースを作製した。検知電極の膜厚が２０μｍ以外のテストピースについては、対極の膜厚は４０μｍとした。
【0055】
（２）ＣＯｅ感度及びＳＯ２感度の測定
製造したテストピースのＣＯｅ感度及びＳＯ２感度を測定した。測定系は、電気炉にて５８０℃から６６５℃に加熱可能な構成とした石英炉心管の中央にテストピースを配置し、炉心管の一端から他端に向けて、ＣＯｅまたはＳＯ２を含む試験ガスを、一定の流速８．１ｍｍ／ｓで流して、検知電極と対極の間の起電力を測定した。試験ＣＯｅガスは、ベースとなる試験空気に、１００、３００、１０００または２０００ｐｐｍのＣＯｅを混合した。試験空気は、３体積％のＯ２と残余がＮ２からなる組成とした。また、ＣＯｅガスは、ＣＯガスとＨ２ガスの体積比１：１の混合物とした。試験ＳＯ２ガスは、試験空気に１０００ｐｐｍのＳＯ２ガスを混合した。
製造したテストピースのＣＯｅ感度及びＳＯ２感度を測定した。測定系は、電気炉にて５８０℃から６６５℃に加熱可能な構成とした石英炉心管の中央にテストピースを配置し、炉心管の一端から他端に向けて、ＣＯｅまたはＳＯ２を含む試験ガスを、一定の流速８．１ｍｍ／ｓで流して、検知電極と対極の間の起電力を測定した。試験ＣＯｅガスは、ベースとなる試験空気に、１００、３００、１０００または２０００ｐｐｍのＣＯｅを混合した。試験空気は、３体積％のＯ２と残余がＮ２からなる組成とした。また、ＣＯｅガスは、ＣＯガスとＨ２ガスの体積比１：１の混合物とした。試験ＳＯ２ガスは、試験空気に１０００ｐｐｍのＳＯ２ガスを混合した。
【0056】
各種テストピースにおける、ＣＯｅ感度及びＳＯ２感度の測定方法は以下の通りとした。ガスセンサの運転温度を５８０℃に維持し、試験ＣＯｅガスの濃度を、低濃度から高濃度に段階的に変化させ、その間の電位差を測定した。運転温度とは、検知電極及び対極の温度をいうものとする。同様に、運転温度を６００℃、６２０℃、６３５℃、６５０℃、６６５℃と、低温から高温に段階的に変化させて、各温度において試験ＣＯｅガスの濃度を、低濃度から高濃度に段階的に変化させ、検知電極と対極の間の起電力を得た。次いで、６６５℃に維持して、試験空気を流した後、試験ＳＯ２ガスを流し、運転温度を６６５℃、６５０℃、６３５℃、６２０℃、６００℃と、５８０℃と高温から低温に段階的に変化させて、検知電極と対極の間の電位差を得た。
【0057】
（３）評価結果
先のＣＯｅ感度及びＳＯ２感度の測定結果に基づき、検知電極膜厚、運転温度を変更した場合のＣＯｅガスセンサのテストピースの特性を評価した。図４は、ＳＯ２選択性を示すグラフであり、横軸は検知極の膜厚（μｍ）、縦軸はＳＯ２濃度１０００ｐｐｍの感度と同じ感度が得られるＣＯｅ濃度（ｐｐｍ）を表す。図４から、検知電極の膜厚が１０～３５μｍの範囲で、かつ６３５℃以下程度と運転温度が低い場合に、ＣＯｅ感度に対するＳＯ２感度の影響を低減できることが確認された。
先のＣＯｅ感度及びＳＯ２感度の測定結果に基づき、検知電極膜厚、運転温度を変更した場合のＣＯｅガスセンサのテストピースの特性を評価した。図４は、ＳＯ２選択性を示すグラフであり、横軸は検知極の膜厚（μｍ）、縦軸はＳＯ２濃度１０００ｐｐｍの感度と同じ感度が得られるＣＯｅ濃度（ｐｐｍ）を表す。図４から、検知電極の膜厚が１０～３５μｍの範囲で、かつ６３５℃以下程度と運転温度が低い場合に、ＣＯｅ感度に対するＳＯ２感度の影響を低減できることが確認された。
【0058】
図５は、ＣＯｅ感度の膜厚、運転温度依存性を示すグラフであり、横軸は検知極の膜厚（μｍ）、縦軸はＣＯｅ感度を表す。図５から、検知電極の膜厚が１０～３５μｍの範囲で、感度の膜厚依存性が小さいことが確認された。膜厚が３５μｍを超えて大きくなるにつれて、感度が低下し、感度のばらつきが大きくなる傾向がみられた。図４、５より、対極膜厚は、３０～５０μｍの範囲では、ＳＯ２感度にもＣＯｅ感度にも影響が少なかった。
【0059】
図６は、ＣＯｅ感度ばらつきを示すグラフであり、横軸は運転温度（℃）、縦軸はＣＯｅ濃度ごとに、（最大値－最小値）／平均値×１００で表される値（％）を示す。運転温度が６５０℃を超えると、感度のばらつきが大きくなる傾向がみられた。
【0060】
（４）ＳＯ２ガスによるエージング
上記（１）で製造した、検知電極が２０μｍ、対極が４０μｍのテストピースを、ＳＯ２ガスによりエージングした。具体的には、１．２体積％のＳＯ２ガスと、３体積％のＯ２ガスを含み、残余がＮ２ガスからなるガスであって、Ｈ２ガスおよびＣＯガスを含まないガス雰囲気中に、６５０℃で３００時間保持し、感度を経時的に測定した。図７は、エージング時間とＳＯ２感度比の関係を示すグラフである。感度比は、各時間における検知電極と対極の間の起電力測定値の、エージング前の検知電極及び対極間の起電力測定値に対する比率である。図７から、エージング開始から、約１１０時間まではＳＯ２感度比が経時的に減少し、約１１０時間以降は、ＳＯ２感度比はほとんど変化がないことが確認された。
上記（１）で製造した、検知電極が２０μｍ、対極が４０μｍのテストピースを、ＳＯ２ガスによりエージングした。具体的には、１．２体積％のＳＯ２ガスと、３体積％のＯ２ガスを含み、残余がＮ２ガスからなるガスであって、Ｈ２ガスおよびＣＯガスを含まないガス雰囲気中に、６５０℃で３００時間保持し、感度を経時的に測定した。図７は、エージング時間とＳＯ２感度比の関係を示すグラフである。感度比は、各時間における検知電極と対極の間の起電力測定値の、エージング前の検知電極及び対極間の起電力測定値に対する比率である。図７から、エージング開始から、約１１０時間まではＳＯ２感度比が経時的に減少し、約１１０時間以降は、ＳＯ２感度比はほとんど変化がないことが確認された。
【0061】
理論に拘束される意図はないが、固体電解質基板上に設けられた検知電極と対極における反応を説明する。本発明に係る混成電位型のガスセンサにおいては、下記式（１）で示す電極内で生じる気相ＣＯ酸化反応と、下記式（２）で示す三相界面で生じるＣＯ酸化反応が進行する。約５００℃以上の加熱雰囲気下の固体電解質基板上では、酸素イオンの伝導により、式（２）の反応に起因する起電力が得られる。
（２）の酸素の還元反応とＣＯの酸化反応の反応電流が同一となる電位が混成電位、すなわち感度である。エージング後のセンサでは、（１）の反応の減少と、（２）の酸素還元反応活性の低下とＣＯの酸化反応の低下、すなわち三相界面の反応活性の低下が起こるため、感度に変化が生じると考えられる。また、エージングの時間経過とともに、ＳＯ２への曝露が進んでも、（２）の酸素の還元反応とＣＯ酸化反応の低下が同程度に進むため、混成電位は大きく変化しないと考えられる。
【化1】
【0062】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明に係るＣＯｅガスセンサは、ボイラなどの煙道に挿入し燃焼排気中のＣＯｅ濃度の正確なモニタリングを可能にする。特に、石炭燃料等、硫黄含有量の多い原料を用いるシステムに好適である。さらに、既存の酸素濃度センサと組み合わせることによりボイラなどの燃焼制御システムを構築することが可能となり、省エネルギーに貢献することができる。
【符号の説明】
【0064】
１ ＣＯｅガスセンサ、１１ 固体電解質基板、１２ 検知電極、１３ 対極
２ ガス検出計、２１ 固体電解質基板、２２ 検知電極、２３ 対極
２４ 酸素検知電極、２５ 酸素検知対極、２６ ケーシング
２７ ＣＯｅ検出回路、２８ 酸素検出回路
２ ガス検出計、２１ 固体電解質基板、２２ 検知電極、２３ 対極
２４ 酸素検知電極、２５ 酸素検知対極、２６ ケーシング
２７ ＣＯｅ検出回路、２８ 酸素検出回路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】