特開 2024-96053 リチウム金属負極、その製造方法及びリチウム金属電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024096053

(43)【公開日】2024-07-11

(54)【発明の名称】リチウム金属負極、その製造方法及びリチウム金属電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240704BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240704BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240704BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240704BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20240704BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/38 Z

H01M10/0562

H01M10/052

H01M4/1395

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023219778

(22)【出願日】2023-12-26

(31)【優先権主張番号】10-2022-0190674

(32)【優先日】2022-12-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(71)【出願人】

【識別番号】522151617

【氏名又は名称】エスケー オン カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】パク ソン ジン

(72)【発明者】

【氏名】ユン ナ ウン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ05

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029AM12

5H029CJ22

5H050AA07

5H050AA15

5H050BA16

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050FA18

5H050GA22

(57)【要約】      （修正有）

【課題】電気化学的性能、寿命特性、安全性などに優れたリチウム金属負極及びそれを含むリチウム金属電池を提供する。
【解決手段】一実現例によるリチウム金属負極は、リチウム金属と、上記リチウム金属の一面又は両面上に形成され、リチウム塩及びリチウム－金属合金を含むリチウム金属負極保護膜と、を含むことができる。一実現例によるリチウム金属負極の製造方法は、ペロブスカイト薄膜（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）にリチウム金属の一面又は両面を接触させてリチウム金属負極保護膜を形成する段階を含むことができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム金属と、
前記リチウム金属の一面又は両面上に形成され、リチウム塩及びリチウム－金属合金を含むリチウム金属負極保護膜を含む、リチウム金属負極。

【請求項2】

前記リチウム塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のリチウム金属負極。

【請求項3】

前記リチウム－金属合金は、リチウムとリチウム親和性金属との合金である、請求項１に記載のリチウム金属負極。

【請求項4】

前記リチウム親和性金属は、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、請求項３に記載のリチウム金属負極。

【請求項5】

前記リチウム金属負極保護膜は、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）化合物をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。

【請求項6】

前記ペロブスカイト化合物は、金属ハロゲンペロブスカイト（Ｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）である、請求項５に記載のリチウム金属負極。

【請求項7】

前記金属ハロゲンペロブスカイトは、
ＡＢＸ_３構造を有し、
前記Ａは、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、ＭＡ^＋（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）及びＦＡ^＋（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記Ｂは、Ｓｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^２＋、Ｐｔ^２＋及びＢｉ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記Ｘは、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－及びＩ^－からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載のリチウム金属負極。

【請求項8】

前記Ｂは、Ａｇ^＋及びＢｉ^３＋の組み合わせである、請求項７に記載のリチウム金属負極。

【請求項9】

請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム金属負極を含む、リチウム金属電池。

【請求項10】

前記リチウム金属電池は固体電解質層を含み、前記固体電解質層は硫化物系固体電解質を含む、請求項９に記載のリチウム金属電池。

【請求項11】

前記固体電解質層は、アルジロダイト系硫化物固体電解質を含む、請求項１０に記載のリチウム金属電池。

【請求項12】

ペロブスカイト薄膜（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）にリチウム金属の一面又は両面を接触させてリチウム金属負極保護膜を形成する段階を含む、リチウム金属負極の製造方法。

【請求項13】

前記ペロブスカイト薄膜は、基板上にペロブスカイト化合物を塗布して製造されるものである、請求項１２に記載のリチウム金属負極の製造方法。

【請求項14】

前記ペロブスカイト化合物は、金属ハロゲンペロブスカイトである、請求項１３に記載のリチウム金属負極の製造方法。

【請求項15】

前記金属ハロゲンペロブスカイトは、
ＡＢＸ_３構造を有し、
前記Ａは、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、ＭＡ^＋（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）及びＦＡ^＋（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記Ｂは、Ｓｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^２＋、Ｐｔ^２＋及びＢｉ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記Ｘは、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－及びＩ^－からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載のリチウム金属負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム金属負極、その製造方法及びリチウム金属電池に関する。

【背景技術】

【0002】

大気汚染の主な原因の一つである化石燃料ベースの車両を代替することができる電気自動車（ＥＶ）への関心が持続的に増加しており、最近、高い放電電圧及び出力安定性を有するため電気自動車（ＥＶ）の動力源として主に使用されるリチウム二次電池に対する開発が活発に行われている。

【0003】

一方、相対的に高い容量（３８６０ｍＡｈ／ｇ）及び低い酸化還元電位（－３．０４Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ）を有するリチウム金属は、有望な負極素材の一つとして最近注目されており、このようなリチウム金属負極（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅ；ＬＭＡ）を含むリチウム金属電池に対する研究も進められている。

【0004】

電池を充電／放電する際に発生するリチウムの樹枝状結晶、いわゆる、デンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）は、電池の寿命効率を大きく低下させるだけでなく、急激な内部短絡を発生させ、火災及び爆発を招くおそれがあり、これを効果的に制御するための技術が求められる状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一側面によれば、均一なリチウム電着（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を誘導してリチウムデンドライトの成長を抑制し、電池の電気化学的性能、効率性、安全性などを効果的に改善可能なリチウム金属負極を提供することができる。

【0006】

本発明の一側面によれば、簡単な方法でリチウム金属負極保護膜を形成するリチウム金属負極の製造方法を提供することができる。

【0007】

本発明の他の側面によれば、電気化学的性能、寿命特性、安全性などに優れたリチウム金属負極及びそれを含むリチウム金属電池を提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一実現例のリチウム金属負極は、リチウム金属と、上記リチウム金属の一面又は両面上に形成され、リチウム塩及びリチウム－金属合金を含むリチウム金属負極保護膜と、を含む。

【0009】

上記リチウム塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0010】

上記リチウム－金属合金は、リチウムとリチウム親和性金属との合金であってもよい。

【0011】

上記リチウム親和性金属は、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ及びＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属であってもよい。

【0012】

上記リチウム金属負極保護膜は、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）化合物をさらに含むことができる。

【0013】

上記ペロブスカイト化合物は、金属ハロゲンペロブスカイト（Ｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）であってもよい。

【0014】

上記金属ハロゲンペロブスカイトは、ＡＢＸ_３構造を有し、上記ＡはＣｓ^＋、Ｒｂ^＋、ＭＡ^＋（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）及びＦＡ^＋（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、上記ＢはＳｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^２＋、Ｐｔ^２＋及びＢｉ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種であり、上記ＸはＦ^ー、Ｃｌ^ー、Ｂｒ^ー及びＩ^ーからなる群から選択される少なくとも１種であることができる。

【0015】

上記ＢはＡｇ^＋及びＢｉ^３＋の組み合わせであってもよい。

【0016】

一実現例のリチウム金属電池は、上記リチウム金属負極を含む。

【0017】

上記リチウム金属電池は固体電解質層を含み、上記固体電解質層は硫化物系固体電解質を含むことができる。

【0018】

上記固体電解質層は、アルジロダイト系硫化物固体電解質を含むことができる。

【0019】

一実現例のリチウム金属負極の製造方法は、ペロブスカイト薄膜（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）にリチウム金属の一面又は両面を接触させてリチウム金属負極保護膜を形成する段階を含む。

【0020】

上記ペロブスカイト薄膜は、基板上に上記ペロブスカイト化合物を塗布して製造されるものであってもよい。

【0021】

上記ペロブスカイト化合物は、金属ハロゲンペロブスカイトであってもよい。

【0022】

上記金属ハロゲンペロブスカイトは、ＡＢＸ_３構造を有し、 上記ＡはＣｓ^＋、Ｒｂ^＋、ＭＡ^＋（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）及びＦＡ^＋（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、上記ＢはＳｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^２＋、Ｐｔ^２＋及びＢｉ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種であり、上記ＸはＦ^ー、Ｃｌ^ー、Ｂｒ^ー及びＩ^ーからなる群から選択される少なくとも１種であることができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明の一実施例によれば、リチウムイオンの均一な電着（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）挙動及び分布を誘導し、イオン伝導性及び機械的強度の両方に優れたリチウム金属負極を提供することができる。

【0024】

本発明の他の実施例によれば、工程時間及びコストを削減して高い生産性でリチウム金属負極を製造することができる。

【0025】

本発明の他の実施例によれば、電気化学反応時に、リチウムイオンの均一な分布及び可逆的な電着／脱着挙動を誘発し、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制可能な保護膜を含むリチウム金属負極を提供することができる。

【0026】

本発明の他の実施例によれば、リチウム金属電池の寿命特性、電気化学的性能などを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】一実現例によるリチウム金属負極の断面を概念的に示す図である。

【図2】一実現例のリチウム金属負極の製造方法を示すイメージである。

【図3】基板上に形成されたペロブスカイト薄膜のＳＥＭイメージである。

【図4】実施例のリチウム金属負極保護膜のＳＥＭイメージである。

【図5】実施例及び比較例のリチウム電着後のＳＥＭイメージである。

【図6】実施例及び比較例の核生成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下では、添付の図面を参照して、本発明について詳細に説明する。しかし、これは例示的なものに過ぎず、本発明は例示的に説明された具体的な実施形態に限定されるものではない。

【0029】

本発明の一実現例によれば、リチウムイオンの均一な電着（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）挙動及び分布を誘導することができる保護膜をリチウム金属層の表面に形成し、上述した問題の発生が効果的に抑制されたリチウム金属負極を提供することができ、このような負極を含むリチウム金属電池のイオン伝導性、寿命特性などを向上させることができる。図１を参照して、以下で具体的な内容を開示する。

【0030】

リチウム金属負極
図１は、一実現例によるリチウム金属負極の断面を概念的に示す図である。以下、図１を参照して、一実現例によるリチウム金属負極について説明する。

【0031】

一実現例によるリチウム金属負極１００は、リチウム金属１０と、上記リチウム金属の一面又は両面に形成されるリチウム金属負極保護膜２０と、を含むことができる。

【0032】

リチウム金属としては、純粋なリチウム金属、又はデンドライト成長抑制などのための保護層が形成されたリチウム金属が挙げられる。一実施例において、負極集電体上に蒸着又はコーティングされたリチウム金属含有層が負極活物質層として使用されることができる。一実施例において、リチウム薄膜層が負極活物質層として使用されてもよい。

【0033】

上記リチウム金属１０は、リチウム金属又はその合金を含み、実質的にリチウム金属からなる金属層であってもよい。

【0034】

上記リチウム金属１０の厚さは特に限定されず、例示的に１μｍ～２００μｍであってもよい。

【0035】

上記リチウム金属負極１００は、リチウム金属１０の少なくとも一面上に均一なリチウム電着挙動を誘導してリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制することができるリチウム金属負極保護膜２０を含むことができる。

【0036】

一実現例によるリチウム金属負極保護膜２０は、リチウム塩及びリチウム－ 金属合金を含むことができる。上記リチウム金属負極保護膜２０は、リチウム親和性物質（Ｌｉｔｈｉｏｐｈｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を含んでもよく、具体的に、上記リチウム－金属合金はリチウム親和性物質であってもよい。上記リチウム金属１０の少なくとも一面上にリチウム親和性物質が含まれたリチウム金属負極保護膜２０が形成されたリチウム金属負極１００は、リチウムデンドライトの成長を抑制し、イオン伝導性及び機械的強度の両方に優れることができる。

【0037】

上記リチウム塩は、リチウムハロゲン化合物であってもよく、リチウムハロゲン化合物は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩ、より具体的にはＬｉＣｌであってもよい。特定理論に拘束されようとするものではないが、上記リチウム塩を含むリチウム金属負極保護膜２０は、リチウムイオン拡散特性を有するため、リチウムイオンが一地点に集中することを防止し、より効果的にリチウムデンドライトの成長を抑制することができる。

【0038】

上記リチウム－金属合金は、リチウムと金属の合金を意味することができ、上記金属はリチウム親和性金属であることができる。具体的に、上記リチウム親和性金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｇｅからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、具体的に、Ａｇ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｐｂ等からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、より具体的にはＡｇ、Ｓｎ及びＭｇであってもよい。上記リチウム－金属合金を含むリチウム金属負極保護膜２０は、リチウムの電着時に核形成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を下げることで、リチウム核生成障壁を低くするシード（Ｓｅｅｄ）としての役割を果たし、均一な電着（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）挙動を誘導することができ、リチウムデンドライトの成長をより効果的に抑制して不可逆容量の減少、電池内部の短絡などの問題の発生を効果的に防止することができる。

【0039】

上記リチウム金属負極保護膜２０は、ペロブスカイト（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する化合物（以下、ペロブスカイト化合物又はペロブスカイト）をさらに含むことができる。上記リチウム金属負極保護膜２０がペロブスカイト化合物をさらに含むことで、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制することができる。

【0040】

上記ペロブスカイト化合物とは、ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を意味することができ、四面体、八面体又は立方体の結晶構造を有する物質であって、構成原子に応じて結晶格子の歪みが発生し、不導体・半導体・導体の性質、超伝導現象などを示すことができる。具体的に、上記ペロブスカイト化合物は、酸化物系列のペロブスカイト、金属ハロゲン系列のペロブスカイトを含むことができる。

【0041】

一実現例において、上記ペロブスカイト化合物は、金属ハロゲンペロブスカイト（Ｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）であってもよく、より具体的に、ＡＢＸ_３構造を有する金属ハロゲンペロブスカイトであってもよい。これにより、リチウム金属負極保護膜２０がリチウムイオンを通過させることができる構造を有することができ、電解質層とリチウム金属負極１００との直接的な遮断を防止し、副反応を抑制することができ、機械的強度を向上させ、デンドライトの成長を抑制することができる。

【0042】

上記Ａはカチオンであってもよく、具体的に、金属カチオン及び有機物カチオンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、より具体的に、アルカリ金属カチオン及び有機物カチオンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。上記有機物カチオンは＋１価であってもよく、具体的に、窒素を含む＋１価の有機物カチオンであってもよく、より具体的には、アルキルアンモニウム系カチオン及びアミジニウム系カチオンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。例えば、Ａは、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、ＭＡ^＋（ｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、ＦＡ^＋（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ）等からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、具体的にＭＡ^＋であってもよい。

【0043】

上記Ｂはカチオンであってもよく；具体的に、金属カチオンであってもよく；より具体的に、＋１価～＋３価の金属カチオンであってもよく；さらに具体的には、＋２価の金属カチオンであってもよく、又は＋１価の金属カチオンと＋３価の金属カチオンとの組み合わせであってもよい。

【0044】

例えば、上記Ｂは、Ｓｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ａｇ^＋、Ａｕ^２＋、Ｐｔ^２＋、Ｂｉ^３＋等からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、具体的に、Ｓｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ａｇ^＋及びＢｉ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0045】

より具体的に、上記ＢはＳｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ａｕ^２＋、Ｐｔ^２＋等からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、Ａｇ^＋及びＢｉ^３＋の組み合わせであってもよく；さらに具体的に、ＢはＳｎ^２＋及びＭｇ^２＋からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、又はＡｇ^＋及びＢｉ^３＋の組み合わせであってもよく；さらに具体的にはＳｎ^２＋であってもよい。

【0046】

上記Ｘは、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－及びＩ^－からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、具体的にＣｌ^－、Ｂｒ^－及びＩ^－からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、より具体的にはＣｌ^－であってもよい。

【0047】

上記リチウム金属負極保護膜２０の厚さは、５００ｎｍ～１０μｍであってもよく、具体的に５００ｎｍ～５μｍであってもよく、より具体的には１μｍ～３μｍであってもよい。上記リチウム金属負極保護膜２０の厚さが上記範囲内である場合、リチウム金属負極の機械的強度及び電気化学的性能に優れることができる。

【0048】

上記リチウム金属負極１００の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下で述べるリチウム金属負極の製造方法により製造されることができる。

【0049】

負極の製造方法
図２は、一実現例のリチウム金属負極の製造方法を示すイメージである。以下、図２を参照して、一実現例のリチウム金属負極の製造方法について説明する。

【0050】

一実現例によるリチウム金属負極１００の製造方法は、ペロブスカイト薄膜（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）にリチウム金属の一面又は両面を接触させてリチウム金属負極保護膜を形成する段階を含むことができる。

【0051】

一実現例によるリチウム金属負極の製造方法によれば、リチウム金属１０とペロブスカイトとの自発的な反応によってリチウム金属負極保護膜を形成するため、薄い保護膜を製造することができる。

【0052】

また、上記リチウム金属負極の製造方法は、別途の装置なしで簡単な方法によりリチウム金属負極保護膜を形成するため、コストを削減することができ、製造時間を短縮することができる。

【0053】

上記ペロブスカイト薄膜（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）にリチウム金属の一面又は両面を接触させる方法は特に限定されず、例えば、ペロブスカイト薄膜とリチウム金属１０とを接触させた後、一定圧力を所定時間加える方法、ペロブスカイト粒子をリチウム金属１０の表面にコーティングする方法などによって製造することができる。

【0054】

上記ペロブスカイト薄膜は、基板上にペロブスカイト化合物を塗布して製造することができる。上記塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコーター（Ｓｐｉｎ Ｃｏａｔｅｒ）方式、ドクターブレードを用いたテープキャスティング（Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｉｎｇ）方式などによって基板上にペロブスカイトをコーティングすることができる。上記ペロブスカイトの意味は前述した通りである。

【0055】

上記ペロブスカイト薄膜の製造段階は、ペロブスカイト化合物が塗布された基板上に貧溶媒（Ａｎｔｉ－Ｓｏｌｖｅｎｔ）を塗布する段階をさらに含むことができる。上記貧溶媒は、ペロブスカイトの溶解度を減少させ、ペロブスカイトが基板の上で凝集して成長することを防止し、均一なコーティングを行うのに寄与することができる。

【0056】

上記貧溶媒は、既存の溶媒を迅速に抽出する役割を果たす溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、クロロベンゼン、トリフルオロトルエン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、アセトニトリル、ジイソプロピルエーテル、ヨードベンゼン、１－ブタノール、イソブタノール、エタノール、エチルアセテート、イソプロパノール等からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0057】

上記ペロブスカイト薄膜の製造段階は、上記貧溶媒が塗布された基板を加熱して乾燥する段階をさらに含むことができる。上記乾燥する段階は、前駆体を金属ハロゲンペロブスカイトにし、残りの溶媒の除去に寄与することができる。

【0058】

上記基板は、リチウム金属上にペロブスカイトを均一に塗布可能にするものであって、ペロブスカイトと反応しない材質であれば特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、銅箔、アルミニウム箔、リチウム箔等からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0059】

リチウム金属電池
一実現例によるリチウム金属電池は、上述の実現例のうちいずれか一つによるリチウム金属負極１００を含む。具体的に、上記リチウム金属電池は、上述した実現例のうちいずれか一つによるリチウム金属負極１００、正極及び電解質を含むことができ、選択に応じて分離膜をさらに含んでもよく、又は含まなくてもよい。

【0060】

上記正極は、通常、二次電池に使用されるものであれば特に限定されず、正極活物質としてリチウム－遷移金属複合酸化物を含むことができ、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）又はリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム－遷移金属酸化物、又はこれらの遷移金属の一部が他の遷移金属で置換されたリチウム－ 遷移金属複合酸化物を含むことができる。具体的に、上記リチウム－遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２（０．９≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１であり、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂａ及びＺｒのうち少なくとも一つの元素である。具体的に、０．９５≦ａ≦１．０８であってもよく、ｂは０．６以上、０．８以上、０．８超過、０．９以上、０．９８以上であってもよい。具体的に、ＭはＣｏ、Ｍｎ又はＡｌを含むことができ、より具体的に、Ｃｏ及びＭｎを含み、選択に応じてＡｌをさらに含むことができる。）の化学式で表されるＮＣＭ系正極活物質であってもよい。また、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式で表されるリチウムリン酸鉄（ＬＦＰ）系正極活物質であってもよい。また、上記正極活物質は、Ｌｉ_１＋ｘＭ_１－ｘＯ_２（０≦ｘ≦０．４、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂａ及びＺｒのうち少なくとも一つの元素であり、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＡｌを含むことができ、より具体的に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含み、選択に応じてＡｌをさらに含むことができる。）の化学式で表されるＬＬＯ（Ｌｉ ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅｓ、Ｏｖｅｒ Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ、Ｏｖｅｒ－ｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ、ＯＬＯ、ＬＬＯｓ）系正極活物質であってもよい。

【0061】

また、上記リチウム－遷移金属酸化物は、複数の一次粒子が組み立て又は凝集して実質的に一つの粒子で形成された二次粒子であってもよく、単一粒子の形態であってもよい。上記単一粒子の形態は、例えば、複数の一次粒子（例えば、１０個を超える）が組み立て又は凝集して実質的に一つの粒子で形成された二次粒子を排除することを意味することができる。但し、上記単一粒子の形態は、２～１０個の範囲の単一粒子が互いに付着又は密着して単一体の形態を有することを排除するものではない。いくつかの実施例において、上記正極活物質は、二次粒子の形態と単一粒子の形態の両方を含むこともできる。

【0062】

上記リチウム金属電池は、分離膜をさらに含んでもよく、又は含まなくてもよく、分離膜をさらに含む場合、上記分離膜は通常のリチウム二次電池に適用可能なものであれば特に限定されない。例示的に、上記分離膜は多孔性基材を含むことができ、上記多孔性基材はポリオレフィン系多孔性基材であってもよい。上記ポリオレフィン系多孔性基材は、多数の気孔を有し、電気化学素子に通常使用される基材であり得る。上記ポリオレフィン系多孔性基材は、例示的に、ポリエチレン単一膜、ポリプロピレン単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三重膜、及びポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三重膜からなる群から選択されることができるが、これに限定されるものではない。

【0063】

上記リチウム金属電池は、別途のケース内に電解質と共に収容された形態であってもよい。このとき、上記電解質はリチウム塩と有機溶媒とを含む液体電解質であってもよく、上記リチウム塩はＬｉ^＋Ｘ^－の化学式で表され、アニオン（Ｘ^－）としてＦ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－などを１種又は２種以上含むことができるが、これに限定されるものではない。また、上記有機溶媒は、例示的に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを１種又は２種以上含むことができるが、これに限定されるものではない。

【0064】

一方、上記リチウム金属電池は、上述の実現例のうちいずれか一つによるリチウム金属負極１００、正極、並びに上記負極及び正極の間に位置する固体電解質層を含む全固体電池であってもよい。

【0065】

上記固体電解質層に含まれる固体電解質は特に限定されず、一般的な固体電解質のうち少なくとも一つを含むことができる。例示的に、上記固体電解質は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）などの酸化物系固体電解質；ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ、β－Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬＧＰＳ、アルジロダイトなどの硫化物系固体電解質；又は（１）ポリエーテル系高分子等の高分子樹脂がリチウム塩に添加されて形成された固体高分子電解質、（２）有機溶媒とリチウム塩を含有した有機電解液を高分子樹脂に含浸させた高分子ゲル電解質等の高分子系固体電解質であってもよい。

【0066】

一実現例において、上記固体電解質層は硫化物系固体電解質を含むことができ、具体的に、上記硫化物系固体電解質はＬｉ_ａＡ_ｂＱ_ｃＸ_ｄ（１≦ａ≦１２、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦２であり、ＡはＰ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、又はＴａのうち少なくとも一つであり、ＱはＳ、Ｓｅ、又はＴｅのうち少なくとも一つであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＮ、ＳＣＮ、又はＮ_３のうち少なくとも一つである。）で表されるアルジロダイト系硫化物固体電解質であってもよい。具体的に、上記アルジロダイト系硫化物固体電解質は、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＢｒ_ｘ（０≦ｘ≦２）、又はＬｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＩ_ｘ（０≦ｘ≦２）の化学式で表される化合物であってもよく、より具体的に、上記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、Ｌｉ_６．５Ｓｂ_０．５Ｇｅ_０．５Ｓ_５Ｉ、Ｌｉ_５．７ＰＳ_４．７Ｃｌ_１．３、Ｌｉ_６．６Ｓｂ_０．５Ｓｉ_０．６Ｓ_５Ｉなどを含んでもよい。

【0067】

一実施例において、上記リチウム金属電池が、上述したリチウム金属負極及びアルジロダイト系硫化物固体電解質を含む固体電解質層を有する場合、高いイオン伝導度を有しながらもリチウムイオンが均一に電着され、優れたイオン伝導性及び機械的強度を確保することができる。

【0068】

上記リチウム金属電池が上述したリチウム金属負極１００を含む場合、均一なリチウム電着挙動を誘導することができるリチウム金属負極保護膜２０により、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、寿命特性、電気化学的性能、安全性などに全て優れることができる。

【実施例0069】

以下では、具体的な実験例を参照して、本発明の実施例についてさらに説明する。実験例に含まれる実施例及び比較例は、本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を限定するものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で実施例に対する様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

【0070】

実施例
１．ペロブスカイトを処理したリチウム金属負極の製造
メチルアミン塩酸塩（Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＣＨ_３ＮＨ_２・ＨＣｌ）０．３３８ｇと塩化第一錫（ＳｎＣｌ_２）０．９４８ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）１０ｍｌに溶解させて０．５Ｍの金属ハロゲンペロブスカイトＭａＳｎＣｌ_３（ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＣｌ_３）前駆体溶液を製造した。

【0071】

製造された前駆体溶液をステンレス鋼基板上に塗布し、２０００ｒ／ｍｉｎで９０秒の条件のスピンコーターでコーティングした。スピンコーターの作動が開始して１５秒後に１．５ｍｌのクロロベンゼンを基板の上に塗布し、その後７０℃で５分間乾燥してペロブスカイト薄膜がコーティングされた基板を製造した。

【0072】

ペロブスカイト薄膜がコーティングされた基板とリチウム金属とを１０秒間、１０Ｎの力で対抗接触させた。その後、リチウム金属とペロブスカイト薄膜とを分離して、リチウム金属の表面にリチウム金属負極保護膜が形成されたリチウム金属負極を製造した。

【0073】

２．リチウム金属電極の製造
上述のようにして製造されたリチウム金属負極、セラミック系無機物にコーティングされたポリオレフィン系分離膜及び１．０ＭのＬＩＰＦ６－ＥＣ／ＥＭＣ（３／７、ｖｏｌ％）＋２ｗｔ％ＦＥＣ電解液を用いて２０３２コイン型（Ｃｏｉｎ－Ｔｙｐｅ）リチウム金属対称電池を製造した。

【0074】

比較例
ペロブスカイト化合物の処理なしでリチウム金属負極を用いて実施例と同様の方法によりリチウム金属電極を製造した。

【0075】

評価例
１．電着されたリチウム金属負極の評価
上述のようにして製造された実施例及び比較例のリチウム金属負極を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、リチウム金属のサイズ、形状及び全体的な均一度を確認し、これを図４及び図５に示した。

【0076】

図４を参照すると、実施例のリチウム金属表面は、リチウム塩及びＳｎ－Ｌｉ ａｌｌｏｙを含む負極保護膜で覆われていることが確認でき、比較例は、表面に負極保護膜が形成されていないことが確認できる。

【0077】

また、図５を参照すると、実施例のリチウム金属は、リチウムが均一に全面に電着されたことが確認でき、比較例は、不均一な電着により電着が行われていない部分があることが確認できる。

【0078】

２．核生成過電圧（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ Ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の評価
上述のようにして製造された２０３２コイン型（Ｃｏｉｎ－Ｔｙｐｅ）リチウム金属対称電池に対して、面積当たり３ｍＡの電流を印加して面積当たりの容量３ｍＡｈに該当するリチウムを電着した。

【0079】

その後、リチウム金属の電着時に発生する経時的な電圧変化を測定し、これを図６及び下記表１に示した。

【0080】

【表1】

【0081】

図６及び上記表１を参照すると、実施例のリチウム金属電極は、０ｈでの電圧が比較例に比べて０にさらに近く、核生成過電圧が低いことが確認できる。

【0082】

これに対し、比較例のリチウム金属電極は負極保護膜が形成されておらず、特定理論に拘束されようとするものではないが、電着において抵抗として作用し得るｎａｔｉｖｅ ｆｉｌｍ（Ｌｉ－有機物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ等）が表面に覆われており、核生成過電圧がより高くなったことが確認できる。

【0083】

上述した内容は、本発明の原理を適用した例示に過ぎず、本発明の範囲から逸脱しない範囲で他の構成をさらに含むことができる。

【符号の説明】

【0084】

１０：リチウム金属
２０：リチウム金属負極保護膜
１００：リチウム金属負極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】