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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024096118
(43)【公開日】2024-07-12
(54)【発明の名称】積層型キャパシタおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240705BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 515
H01G4/30 201L
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023222840
(22)【出願日】2023-12-28
(31)【優先権主張番号】10-2023-0000158
(32)【優先日】2023-01-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2023-0029331
(32)【優先日】2023-03-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2023-0095098
(32)【優先日】2023-07-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】李 孝柱
(72)【発明者】
【氏名】金 珍友
(72)【発明者】
【氏名】尹 碩▲ヒョン▼
(72)【発明者】
【氏名】田 喜善
(72)【発明者】
【氏名】金 兌炯
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E082AA01
5E082AB03
5E082EE01
5E082FF05
5E082FG26
5E082GG10
(57)【要約】
【課題】誘電体材料のバンドギャップが大きくなりながらコアとシェルの間のポテンシャル障壁が増加されることによって、高温で耐電圧特性に優れ高い誘電率を維持することができ、高温および高圧での信頼性が向上した積層型キャパシタを提供する。
【解決手段】一側面による積層型キャパシタは、誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、を含み、誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル構造を有し、シェルはハフニウム（Ｈｆ）を含む。
【選択図】図１
【解決手段】一側面による積層型キャパシタは、誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、を含み、誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル構造を有し、シェルはハフニウム（Ｈｆ）を含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル構造を有し、
前記シェルはハフニウム（Ｈｆ）を含み、
前記コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒に対して透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析時、前記コアの中心からいずれか一方の結晶粒界までの結果中、前記シェルにおいて前記シェルの全体原子に対する前記ハフニウムの原子％が最も大きい第１ピークが前記結晶粒界よりも前記コア側の近くに位置する、
積層型キャパシタ。
前記キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル構造を有し、
前記シェルはハフニウム（Ｈｆ）を含み、
前記コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒に対して透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析時、前記コアの中心からいずれか一方の結晶粒界までの結果中、前記シェルにおいて前記シェルの全体原子に対する前記ハフニウムの原子％が最も大きい第１ピークが前記結晶粒界よりも前記コア側の近くに位置する、
積層型キャパシタ。
【請求項2】
前記シェルの結晶粒界で前記ハフニウムの原子％は前記第１ピークより小さい、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
【請求項3】
前記シェルは前記ハフニウムの原子％が２番目に大きい第２ピークを有し、前記第２ピークは前記第１ピークと前記結晶粒界の間に位置する、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
【請求項4】
前記第１ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ、
前記第２ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ、
前記結晶粒界でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ＧＢという時、
ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、ＧＢを満足する、請求項３に記載の積層型キャパシタ。
前記第２ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ、
前記結晶粒界でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ＧＢという時、
ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、ＧＢを満足する、請求項３に記載の積層型キャパシタ。
【請求項5】
前記シェルにおいて前記ハフニウムの原子％は、
前記コアと前記シェルの境界から前記第１ピークまで増加し、
前記第１ピークを過ぎた後、前記第２ピークまで増加し、
前記第２ピークから前記結晶粒界まで減少する、請求項３に記載の積層型キャパシタ。
前記コアと前記シェルの境界から前記第１ピークまで増加し、
前記第１ピークを過ぎた後、前記第２ピークまで増加し、
前記第２ピークから前記結晶粒界まで減少する、請求項３に記載の積層型キャパシタ。
【請求項6】
前記第１ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ、
前記第１ピークと前記結晶粒界の間の中間地点でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ、
前記結晶粒界でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ＧＢという時、
ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ＞ＮＨｆ、ＧＢを満足する、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
前記第１ピークと前記結晶粒界の間の中間地点でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ、
前記結晶粒界でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ＧＢという時、
ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ＞ＮＨｆ、ＧＢを満足する、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
【請求項7】
前記シェルにおいて前記ハフニウムの原子％は、
前記コアと前記シェルの境界から前記第１ピークまで増加し、
前記第１ピークを過ぎた後、前記中間地点まで減少するか一定であり、
前記中間地点から前記結晶粒界まで減少する、請求項６に記載の積層型キャパシタ。
前記コアと前記シェルの境界から前記第１ピークまで増加し、
前記第１ピークを過ぎた後、前記中間地点まで減少するか一定であり、
前記中間地点から前記結晶粒界まで減少する、請求項６に記載の積層型キャパシタ。
【請求項8】
前記第１ピークは、前記コアと前記シェルの境界から１０ｎｍ以内に位置する、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
【請求項9】
前記誘電体結晶粒は主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、
副成分としてハフニウム（Ｈｆ）と、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
副成分としてハフニウム（Ｈｆ）と、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
【請求項10】
前記ハフニウム（Ｈｆ）は前記ＢａＴｉＯ３にドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）された、請求項９に記載の積層型キャパシタ。
【請求項11】
前記コアはＢａＴｉＯ３を含み、
前記シェルはＢａ（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を含む、請求項１０に記載の積層型キャパシタ。
前記シェルはＢａ（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を含む、請求項１０に記載の積層型キャパシタ。
【請求項12】
前記シェルは前記主成分１００モル部に対して前記副成分全体を０．１モル部超過３０．０モル部以下で含み、
前記コアは前記主成分１００モル部に対して前記副成分全体を０．１モル部以下で含む、請求項９に記載の積層型キャパシタ。
前記コアは前記主成分１００モル部に対して前記副成分全体を０．１モル部以下で含む、請求項９に記載の積層型キャパシタ。
【請求項13】
前記誘電体結晶粒の平均結晶粒大きさは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の積層型キャパシタ。
【請求項14】
ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末を製造する段階と、
前記誘電体粉末を用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階と、
前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階と、
前記誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーを製造する段階と、
前記キャパシタボディーの一面に外部電極を形成する段階と、を含み、
前記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル構造を有し、
前記シェルはハフニウム（Ｈｆ）を含み、
前記コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒に対して透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析時、前記コアの中心からいずれか一方の結晶粒界までの結果中、前記シェルにおいて前記シェルの全体原子に対する前記ハフニウムの原子％が最も大きい第１ピークが前記結晶粒界よりも前記コア側の近くに位置する、
積層型キャパシタの製造方法。
前記誘電体粉末を用いて誘電体グリーンシートを製造し、前記誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階と、
前記導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階と、
前記誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーを製造する段階と、
前記キャパシタボディーの一面に外部電極を形成する段階と、を含み、
前記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル構造を有し、
前記シェルはハフニウム（Ｈｆ）を含み、
前記コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒に対して透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析時、前記コアの中心からいずれか一方の結晶粒界までの結果中、前記シェルにおいて前記シェルの全体原子に対する前記ハフニウムの原子％が最も大きい第１ピークが前記結晶粒界よりも前記コア側の近くに位置する、
積層型キャパシタの製造方法。
【請求項15】
前記ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末はコア－シェル構造を有する、請求項１４に記載の積層型キャパシタの製造方法。
【請求項16】
前記コアはＢａＴｉＯ３を含み、
前記シェルはＢａ（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を含む、請求項１５に記載の積層型キャパシタの製造方法。
前記シェルはＢａ（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を含む、請求項１５に記載の積層型キャパシタの製造方法。
【請求項17】
前記ハフニウム（Ｈｆ）の原子％は、前記誘電体粉末全体を基準にして３原子％以下である、請求項１５に記載の積層型キャパシタの製造方法。
【請求項18】
前記ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末は１８０℃以上で水熱合成によって製造される、請求項１４に記載の積層型キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本記載は積層型キャパシタおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
最近、自動車用電気装置部品に対する開発が速い速度で行われている。電気装置部品のうちの一つである積層型キャパシタ（Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ；ＭＬＣＣ）は小型でありながらも高容量が可能であるという長所を有していて多様な電子製品の部品として使用されている。
【0003】
自動車用電気装置部品に適用される積層型キャパシタはエンジンや変速機などに適用することができるため、一般的な積層型キャパシタとは異なり、１５０℃以上の高温でも容量実現が可能でなければならず高温でも高い信頼性が要求される。
【0004】
高温で高い信頼性と誘電率実現のために多様な添加材を誘電体母材に投入しているが、誘電体母材に添加材を均一に投入する方法に困難があって自動車用電気装置部品用積層型キャパシタの開発に限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本開示の一側面は、誘電体材料のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）が大きくなりながらコアとシェルの間のポテンシャル障壁（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂａｒｒｉｅｒ）が増加されることによって、高温で耐電圧特性に優れ高い誘電率を維持することができ、高温および高圧での信頼性が向上した積層型キャパシタを提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一側面による積層型キャパシタは誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーと、キャパシタボディーの外側に配置される外部電極と、を含み、誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル構造を有し、シェルはハフニウム（Ｈｆ）を含む。
【0007】
コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒に対して透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析時、コアの中心からいずれか一方の結晶粒界までの結果中、シェルにおいてシェルの全体原子に対するハフニウムの原子％が最も大きい第１ピークが結晶粒界よりもコア側の近くに位置する。
【0008】
シェルの結晶粒界でハフニウムの原子％は第１ピークより小さくてもよい。
【0009】
シェルはハフニウムの原子％が２番目に大きい第２ピークを有し、第２ピークは第１ピークと結晶粒界の間に配置できる。
【0010】
第１ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ、第２ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ、結晶粒界でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ＧＢという時、ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、ＧＢを満足することができる。
【0011】
シェルにおいてハフニウムの原子％はコアとシェルの境界から第１ピークまで増加し、第１ピークを過ぎた後、第２ピークまで増加し、第２ピークから結晶粒界まで減少できる。
【0012】
第１ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ、第１ピークと結晶粒界の間の中間地点でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ、結晶粒界でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ＧＢという時、ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ＞ＮＨｆ、ＧＢを満足することができる。
【0013】
シェルにおいてハフニウムの原子％はコアとシェルの境界から第１ピークまで増加し、第１ピークを過ぎた後、中間地点まで減少するか一定であり、中間地点から結晶粒界まで減少できる。
【0014】
第１ピークは、コアとシェルの境界から１０ｎｍ以内に配置できる。
【0015】
誘電体結晶粒は主成分としてＢａＴｉＯ３を含み、副成分としてハフニウム（Ｈｆ）と、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0016】
ハフニウム（Ｈｆ）は、ＢａＴｉＯ３にドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）できる。
【0017】
コアはＢａＴｉＯ３を含み、シェルはＢａ（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を含むことができる。
【0018】
シェルは、主成分１００モル部に対して副成分全体を０．１モル部超過３０．０モル部以下で含むことができる。
【0019】
コアは主成分１００モル部に対して副成分全体を０．１モル部以下で含むことができる。
【0020】
誘電体結晶粒の平均結晶粒大きさは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。
【0021】
他の側面による積層型キャパシタの製造方法は、ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末を製造する段階と、誘電体粉末を用いて誘電体グリーンシートを製造し、誘電体グリーンシート表面に導電性ペースト層を形成する段階と、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシートを積層して誘電体グリーンシート積層体を製造する段階と、誘電体グリーンシート積層体を焼成して誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーを製造する段階と、キャパシタボディーの一面に外部電極を形成する段階と、を含むことができる。
【0022】
誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、複数の誘電体結晶粒のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル構造を有し、シェルはハフニウム（Ｈｆ）を含む。
【0023】
コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒に対して透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析時、コアの中心からいずれか一方の結晶粒界までの結果中、シェルにおいてシェルの全体原子に対するハフニウムの原子％が最も大きい第１ピークが結晶粒界よりもコア側の近くに位置する。
【0024】
ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末はコア－シェル構造を有することができる。
【0025】
コアはＢａＴｉＯ３を含み、シェルはＢａ（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を含むことができる。
【0026】
ハフニウム（Ｈｆ）の原子％は、誘電体粉末全体を基準にして３原子％以下であってもよい。
【0027】
ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末は１８０℃以上で水熱合成によって製造することができる。
【発明の効果】
【0028】
一側面による積層型キャパシタによれば、誘電体材料のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）が大きくなりながらコアとシェルの間のポテンシャル障壁（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂａｒｒｉｅｒ）が増加されることによって、高温で耐電圧特性に優れ高い誘電率を維持することができ、高温および高圧での信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】一実施形態による積層型キャパシタを示す斜視図である。
【図4】誘電体結晶粒の構成と誘電体結晶粒内で位置によるハフニウム（Ｈｆ）の含量変化グラフを共に示した図である。
【図5】誘電体粉末を示す概略図である。
【図6】実施例１で製造された誘電体結晶粒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と誘電体結晶粒内で位置によるハフニウム（Ｈｆ）の含量をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した結果を示すグラフである。
【図7】比較例２で製造された誘電体結晶粒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と誘電体結晶粒内で位置によるハフニウム（Ｈｆ）の含量をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した結果を示すグラフである。
【図8】実施例１、比較例１および比較例２で製造された誘電体の温度による誘電特性を示すグラフである。
【図9】実施例１、比較例１および比較例２で製造された誘電体の温度による誘電特性を示すグラフである。
【図10】実施例１で製造された誘電体の耐電圧特性を示すグラフである。
【図11】比較例１で製造された誘電体の耐電圧特性を示すグラフである。
【図12】比較例２で製造された誘電体の耐電圧特性を示すグラフである。
【図13】実施例１の誘電体を使用して製造された積層型キャパシタの断面サンプルでアクティブ領域の誘電体層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、添付した図面を参照して本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように本発明の実施形態を詳しく説明する。図面で本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けた。また、添付された図面は本明細書に開示された実施形態を容易に理解することができるようにするためのものに過ぎず、添付された図面によって本明細書に開示された技術的な思想が制限されず、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
【0031】
第１、第２などのように序数を含む用語は多様な構成要素を説明するのに使用できるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的としてのみ使用される。
【0032】
ある構成要素が他の構成要素に“連結されて”または“接続されて”いると言及された時には、その他の構成要素に直接的に連結されているか、接続されているか、または対向していることもあるが、中間に他の構成要素が存在することもあると理解されなければならないはずである。反面、ある構成要素が他の構成要素に“直接連結されて”または“直接接続されて”いると言及された時には、中間に他の構成要素が存在しないと理解されなければならないはずである。
【0033】
明細書全体で、“含む”または“有する”などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするのであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解されなければならない。したがって、ある部分がある構成要素を“含む”という時、これは特に反対になる記載がない限り他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【0034】
図１は一実施形態による積層型キャパシタ１００を示す斜視図であり、図２は図１のＩ－Ｉ’線に沿って切断した積層型キャパシタ１００の断面図であり、図３は図１のキャパシタボディー１１０で内部電極の積層構造を示した分離斜視図である。
【0035】
本実施形態を明確に説明するために方向を定義すれば、図面に表示されたＬ軸、Ｗ軸およびＴ軸はそれぞれキャパシタボディー１１０の長さ方向、幅方向および厚さ方向を示す。ここで、厚さ方向（Ｔ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に垂直な方向であってもよく、一例として誘電体層１１１が積層される積層方向と同一な概念として使用できる。長さ方向（Ｌ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向に厚さ方向（Ｔ軸方向）と大略的に垂直な方向であってもよく、一例として両側に第１外部電極１３１および第２外部電極１３２が位置する方向であってもよい。幅方向（Ｗ軸方向）はシート形状の構成要素の広い面（主面）に平行に延長される方向に厚さ方向（Ｔ軸方向）および長さ方向（Ｌ軸方向）と大略的に垂直な方向であってもよく、シート形状の構成要素の長さ方向（Ｌ軸方向）の長さは幅方向（Ｗ軸方向）の長さよりさらに長くてもよい。
【0036】
図１～図３を参照すれば、本実施形態による積層型キャパシタ１００は、キャパシタボディー１１０と、キャパシタボディー１１０の長さ方向（Ｌ軸方向）に対向する両端に配置される第１外部電極１３１および第２外部電極１３２と、を含むことができる。
【0037】
キャパシタボディー１１０は一例として、大略的な六面体形状であってもよい。
【0038】
本実施形態では説明の便宜のために、キャパシタボディー１１０で厚さ方向（Ｔ軸方向）に互いに対向する両面を第１面および第２面と、第１面および第２面と連結され長さ方向（Ｌ軸方向）に互いに対向する両面を第３面および第４面と、第１面および第２面と連結され第３面および第４面と連結され幅方向（Ｗ軸方向）に互いに対向する両面を第５面および第６面と定義することにする。
【0039】
一例として、下面である第１面が実装方向に向かう面になり得る。また、第１面～第６面は平らであってもよいが、本実施形態がこれに限定されるのではなく、例えば、第１面～第６面は中央部が凸の曲面であってもよく、各面の境界である角はラウンド（ｒｏｕｎｄ）されていてもよい。
【0040】
キャパシタボディー１１０の形状、寸法および誘電体層１１１の積層数が本実施形態の図面に示されたもので限定されるのではない。
【0041】
キャパシタボディー１１０は複数の誘電体層１１１を厚さ方向（Ｔ軸方向）に積層した後に焼成したものであって、複数の誘電体層１１１と誘電体層１１１を挟んで厚さ方向（Ｔ軸方向）に交互に配置される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２を含む。
【0042】
この時、キャパシタボディー１１０の互いに隣接するそれぞれの誘電体層１１１の間の境界は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を使用せずに確認することが困難な程度に一体化できる。
【0043】
また、キャパシタボディー１１０は、アクティブ領域とカバー領域１１２、１１３を含むことができる。
【0044】
アクティブ領域は、積層型キャパシタ１００の容量形成に寄与する部分である。一例として、アクティブ領域は、厚さ方向（Ｔ軸方向）に沿って積層される第１内部電極１２１または第２内部電極１２２が重畳（ｏｖｅｒｌａｐ）した領域であってもよい。
【0045】
カバー領域１１２、１１３は、厚さ方向マージン部として厚さ方向（Ｔ軸方向）にアクティブ領域の第１面および第２面側にそれぞれ配置できる。このようなカバー領域１１２、１１３は、単一誘電体層１１１または二つ以上の誘電体層１１１がアクティブ領域の上面および下面にそれぞれ積層されたものであってもよい。
【0046】
また、キャパシタボディー１１０は、側面カバー領域をさらに含むことができる。側面カバー領域は、幅方向マージン部として幅方向（Ｗ軸方向）にアクティブ領域の第５面および第６面側にそれぞれ配置できる。このような側面カバー領域は、誘電体グリーンシート表面に内部電極形成用導電性ペースト層を塗布する時、誘電体グリーンシート表面の一部領域にのみ導電性ペースト層を塗布し、誘電体グリーンシート表面の両方の側面には導電性ペースト層を塗布していない誘電体グリーンシートを積層した後、焼成することによって形成することができる。
【0047】
カバー領域１１２、１１３と側面カバー領域は、物理的または化学的ストレスによる第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の損傷を防止する役割を果たす。
【0048】
【0049】
誘電体層１１１は、複数の誘電体結晶粒１１１１を含む。
【0050】
誘電体結晶粒１１１１は、主成分と副成分を含む。
【0051】
主成分は、ＢａｍＴｉＯ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０）、（Ｂａ１－ＸＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、Ｂａｍ（Ｔｉ１－ｘＺｒｘ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、ｘ≦０．１０）、（Ｂａ１－ＸＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１－ｙＳｎｙ）Ｏ３（０．９９５≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦０．１０、０＜ｙ≦０．２０）、またはこれらの組み合わせを含む誘電材料であってもよい。
【0052】
副成分は、ハフニウム（Ｈｆ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【0053】
また、副成分は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、アクチニウム（Ａｃ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジミウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【0054】
誘電体結晶粒１１１１内で主成分に対する副成分のモル比率が互いに異なる部分が存在し、一例として複数の誘電体結晶粒１１１１のうちの少なくとも一つ以上はコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１は、１つの誘電体結晶粒１１１１内に誘電体コア１１１１ａおよびコア１１１１ａの少なくとも一部を囲むシェル１１１１ｂを含む。
【0055】
コア１１１１ａとシェル１１１１ｂは主成分に対する副成分のモル比率が互いに異なり、例えば、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界で主成分に対する副成分のモル比率が急激に変化できる。これにより、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界を容易に区分することができ、透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を通じてこれを確認することができる。
【0056】
一例として、キャパシタボディー１１０のＷ軸方向の中央からＬ軸方向およびＴ軸方向に切断した断面で、アクティブ領域中央に位置した誘電体層１１１の誘電体結晶粒１１１１を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に設定されたＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析時、誘電体結晶粒１１１１のコア１１１１ａ中心から誘電体結晶粒１１１１のいずれか一方の結晶粒界方向に、副成分全体含量が急激に増加し始める部分をコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界にして、コア１１１１ａとシェル１１１１ｂを区分することができる。一例として、後述のように、誘電体結晶粒１１１１のコア１１１１ａ中心から誘電体結晶粒１１１１のいずれか一方の結晶粒界方向に、副成分全体含量がコア１１１１ａは主成分１００モル部に対して０．１モル部以下から３０．０モル部以下に急激に増加できる。
【0057】
ここで、コア１１１１ａ中心は、コア１１１１ａの最大長軸とこれに直交する短軸のうちの最大短軸が接する点と決定することができる。また、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｘ－Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）線（ｌｉｎｅ）分析は、誘電体結晶粒１１１１のコア１１１１ａ中心を過ぎる最大長軸に沿って行うことができる。または、透過電子顕微鏡イメージを二進化するなどの方法で、明暗差がある部分を区分してコア１１１１ａとシェルＳの境界またはシェルＳと結晶粒界ＧＢの境界を定義することもできる。
【0058】
一例として、コア１１１１ａは主成分１００モル部に対して副成分全体を０．１モル部以下で含み、シェル１１１１ｂは主成分１００モル部に対して副成分全体を０．１モル部超過３０．０モル部以下、または０．１モル部超過２０．０モル部以下で含むことができる。コア１１１１ａが主成分１００モル部に対して副成分を０．１モル部超過で含む場合、純粋な誘電体材料（例、ＢａＴｉＯ３）の材料的特性が変わることがあり、シェル１１１１ｂが主成分１００モル部に対して副成分を０．１モル部以下で含む場合、温度による誘電率の変化幅が大きくなることがあり、３０．０モル部超過で含む場合、初期絶縁抵抗が低まることがある。
【0059】
即ち、コア１１１１ａには副成分が存在しないか、または存在しても微量のみが存在できる。したがって、コア１１１１ａは不純物を含まず純粋な主成分のみからなり、純粋な主成分は一般に不純物元素がドーピングされた主成分に比べて高い誘電率を有することができる。これにより、コア１１１１ａは誘電率を維持する役割を果たすことができる。
【0060】
シェル１１１１ｂは、副成分をコア１１１１ａより多く含む。シェル１１１１ｂで主成分（ペロブスカイトＡＢＯ３構造）のＢサイト（ｓｉｔｅ）にドーピングされた副成分は、他の希土類およびドーピング元素が誘電体結晶粒１１１１内部に拡散するバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を高める効果がある。これにより、他の希土類およびドーピング元素が誘電体結晶粒１１１１内部に拡散することを抑制する障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）役割を果たすことができる。シェル１１１１ｂは、誘電体結晶粒１１１１が成長することを抑制する役割を果たして誘電体結晶粒１１１１の微粒化に寄与できる。また、シェル１１１１ｂで主成分のＡサイト（ｓｉｔｅ）にドーピングされた副成分は信頼性および誘電率を向上させる役割を果たすことができる。
【0061】
このような副成分のうちのハフニウム（Ｈｆ）を誘電体材料に添加する場合、誘電体材料のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）エネルギーが増加しながら漏れ電流（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）を減少させることができる。しかし、ハフニウム（Ｈｆ）を誘電体材料に導入するためにＨｆＯ２を誘電体粉末と混合して高温で焼結する方法を使用する場合、ＨｆＯ２の高い硬度によって解碎が難しいという工程上短所があり、ＨｆＯ２の融点（ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が高くて誘電体材料内への均一な分散および拡散に困難がある。これにより、ハフニウム（Ｈｆ）が誘電体結晶粒１１１１内部よりは結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）側に非常に高い含量で導入できる。
【0062】
本実施形態では後述のように、ＨｆＯ２を誘電体粉末と混合するのではなく、ＨｆＯ２を誘電体材料の粉末状態でドーピングしてハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末を製造した後、これを用いて誘電体層１１１を製造することによって、誘電体結晶粒１１１１内でハフニウム（Ｈｆ）の含量がコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界付近で最も高く、結晶粒界側に行くほど含量が減少する。
【0063】
ハフニウム（Ｈｆ）が誘電体結晶粒１１１１内のコア１１１１ａとシェル１１１１ｂ部分に多く存在すれば誘電体結晶粒１１１１のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）が大きくなりながらコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの間のポテンシャル障壁（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂａｒｒｉｅｒ）が増加されることによって、高温で耐電圧特性に優れ高い誘電率を維持することができ、高温および高圧での信頼性が向上する。
【0064】
一例として、図４を参照すれば、コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１は透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析時、コア１１１１ａの中心からいずれか一方の結晶粒界までの結果中、シェル１１１１ｂでシェル１１１１ｂの全体原子に対するハフニウムの原子％が最も大きい第１ピーク（ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ）が結晶粒界よりもコア１１１１ａ側の近くに位置する。
【0065】
この時、誘電体結晶粒１１１１内で位置によるハフニウム（Ｈｆ）の含量はコア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１に対して透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析した結果中、各測定位置別に全体原子に対するハフニウム（Ｈｆ）原子の百分率（ａｔ％）で計算できる。
【0066】
また、透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いた線（ｌｉｎｅ）分析を誘電体結晶粒１１１１のコア１１１１ａ中心を過ぎる最大長軸に沿って行うと、コア１１１１ａ中心を基準にして両側方向にそれぞれ２つの透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）結果を得ることができ、ハフニウムの原子％が最も大きい第１ピーク（ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ）はこのうちの１つの透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）結果内のみで決定できる。
【0067】
第１ピーク（ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ）はコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界から１０ｎｍ以内に配置できる。第１ピーク（ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ）がコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界から１０ｎｍ以内に位置する場合、誘電体材料のバンドギャップ（ｂａｎｄ ｇａｐ）が大きくなりながらコアとシェルの間のポテンシャル障壁（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｂａｒｒｉｅｒ）が増加されることによって、高温で耐電圧特性に優れ高い誘電率を維持することができ、高温および高圧での信頼性が向上する。
【0068】
シェル１１１１ｂは、ハフニウムの原子％が２番目に大きい第２ピーク（ＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ）を有することができる。第２ピーク（ＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ）は第１ピーク（ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ）と結晶粒界の間に配置できる。また、シェル１１１１ｂの結晶粒界でハフニウムの原子％は第１ピーク（ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ）より小さくてもよく、第２ピーク（ＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ）よりも小さくてもよい。
【0069】
即ち、第１ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ、第２ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ、結晶粒界でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ＧＢという時、ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、ＧＢを満足することができる。
【0070】
例えば、シェル１１１１ｂでハフニウムの原子％は第１ピークおよび第２ピーク以外にも複数のピークを含むことができ、これらピークの最大点を連結する時、シェル１１１１ｂでハフニウムの原子％はコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界から第１ピークまで急激に増加し、第１ピークを過ぎた後、第２ピークまで増加した後、第２ピークから結晶粒界まで減少できる。
【0071】
一方、シェル１１１１ｂは、ハフニウムの原子％が２番目に大きい第２ピーク（ＮＨｆ、２ｎｄ－ｐｅａｋ）を有しなくてもよい。この時、第１ピーク（ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ）と結晶粒界の間には中間地点が配置できる。また、中間地点でハフニウムの原子％（ＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ）は第１ピーク（ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ）より小さくてもよく、シェル１１１１ｂの結晶粒界でハフニウムの原子％より大きくてもよい。
【0072】
即ち、第１ピークでのハフニウムの原子％をＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ、中間地点でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ、結晶粒界でのハフニウムの原子％をＮＨｆ、ＧＢという時、ＮＨｆ、１ｓｔ－ｐｅａｋ＞ＮＨｆ、ｍｉｄｄｌｅ＞ＮＨｆ、ＧＢを満足することができる。
【0073】
例えば、シェル１１１１ｂでハフニウムの原子％はコア１１１１ａとシェル１１１１ｂの境界から第１ピークまで急激に増加し、第１ピークを過ぎた後、中間地点まで徐々に減少するか実質的に一定に維持された後、中間地点から結晶粒界まで減少できる。
【0074】
前述のように、ＨｆＯ２を誘電体粉末と混合するのではなく、ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末を用いて誘電体層１１１を製造することにより、ハフニウム（Ｈｆ）は誘電体材料、例えばＢａＴｉＯ３にドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）されて存在できる。即ち、誘電体結晶粒１１１１のコア１１１１ａはＢａＴｉＯ３を含み、シェル１１１１ｂはＢａ（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を含むことができる。
【0075】
コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１の平均直径は１００ｎｍ～１，０００ｎｍであり、コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１が含むコア１１１１ａの平均直径は５０ｎｍ～５００ｎｍであってもよい。
【0076】
また、コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１の平均直径に対するコア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１が含むコア１１１１ａの平均直径の比率は３０％～８０％、例えば３６％～７８％であってもよい。
【0077】
また、コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１の全体平均面積に対するコア－シェル構造を有する誘電体結晶粒１１１１が含むシェル１１１１ｂの平均面積の比率は２０％～７０％、例えば３０％～７０％であってもよい。
【0078】
一例として、誘電体層１１１の平均厚さは０．５μｍ～１０μｍであってもよい。
【0079】
一方、第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は互いに異なる極性を有する電極であって、誘電体層１１１を挟んでＴ軸方向に沿って互いに対向するように交互に配置され、一端がキャパシタボディー１１０の第３および第４面を通じてそれぞれ露出できる。
【0080】
第１内部電極１２１と第２内部電極１２２は中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に絶縁できる。
【0081】
キャパシタボディー１１０の第３および第４面を通じて交互に露出される第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の端部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。
【0082】
第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は導電性金属を含み、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、またはＡｕなどの金属やこれらの合金、例えば、Ａｇ－Ｐｄ合金を含むことができる。
【0083】
また、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、誘電体層１１１に含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体粒子を含むこともできる。
【0084】
第１内部電極１２１および第２内部電極１２２は、導電性金属を含む導電性ペーストを使用して形成することができる。導電性ペーストの印刷方法は、スクリーン印刷法またはグラビア印刷法などを用いることができる。
【0085】
一例として、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の平均厚さは０．１μｍ～２μｍであってもよい。
【0086】
第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は互いに異なる極性の電圧が提供され、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の露出される部分とそれぞれ接続されて電気的に連結できる。
【0087】
前述のような構成により、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２に所定の電圧を印加すると、互いに対向する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２の間に電荷が蓄積される。この時、積層型キャパシタ１００の静電容量はアクティブ領域でＴ軸方向に沿って互いに重畳する第１内部電極１２１および第２内部電極１２２のオーバーラップされた面積と比例するようになる。
【0088】
第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、キャパシタボディー１１０の第３および第４面にそれぞれ配置されて第１内部電極１２１および第２内部電極１２２と接続される第１および第２接続部と、キャパシタボディー１１０の第３および第４面と、第１および第２面または第５および第６面が接する角に配置される第１および第２バンド部をそれぞれ含むことができる。
【0089】
第１および第２バンド部は、第１および第２接続部からキャパシタボディー１１０の第１および第２面または第５および第６面の一部までそれぞれ延長できる。第１および第２バンド部は、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２の固着強度を向上させる役割を果たすことができる。
【0090】
一例として、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２はそれぞれキャパシタボディー１１０と接触する焼結金属層、焼結金属層を覆うように配置される伝導性樹脂層、および伝導性樹脂層を覆うように配置されるメッキ層を含むことができる。
【0091】
焼結金属層は、導電性金属およびガラスを含むことができる。
【0092】
一例として、焼結金属層は導電性金属として銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、これらの合金、またはこれらの組み合わせを含むことができ、例えば、銅（Ｃｕ）は銅（Ｃｕ）合金を含むことができる。導電性金属が銅を含む場合、銅以外の金属は銅１００モル部に対して５モル部以下で含まれてもよい。
【0093】
一例として、焼結金属層はガラスで酸化物が混合された組成を含むことができ、例えばケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選択された一つ以上であってもよい。遷移金属は亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択され、アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）からなる群より選択され、アルカリ土類金属はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
【0094】
焼結金属層において導電性金属とガラスの含量は特に限定されないが、例えば、積層型キャパシタ１００の厚さ方向（Ｗ軸方向）に垂直な断面（Ｌ軸方向およびＴ軸方向断面）で導電性金属の平均面積は焼結金属層の全体面積に対して３０％～９０％、または７０％～９０％であってもよい。
【0095】
選択的に、伝導性樹脂層は焼結金属層の上に形成され、例えば、焼結金属層を完全に覆う形態に形成できる。一方、第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は焼結金属層を含まなくてもよく、この場合、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０と直接接触できる。
【0096】
伝導性樹脂層はキャパシタボディー１１０の第１および第２面または第５および第６面に延長され、伝導性樹脂層がキャパシタボディー１１０の第１および第２面または第５および第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さは焼結金属層がキャパシタボディー１１０の第１面および第２面または第５および第６面に延長して配置された領域（即ち、バンド部）の長さより長くてもよい。即ち、伝導性樹脂層は焼結金属層の上に形成され、焼結金属層を完全に覆う形態に形成できる。
【0097】
伝導性樹脂層は、樹脂および導電性金属を含む。
【0098】
伝導性樹脂層に含まれる樹脂は接合性および衝撃吸水性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作ることができるものであれば特に制限されず、例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、またはポリイミド樹脂を含むことができる。
【0099】
伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、第１内部電極１２１および第２内部電極１２２または焼結金属層と電気的に連結されるようにする役割を果たす。
【0100】
伝導性樹脂層に含まれる導電性金属は、球形、フレーク形、またはこれらの組み合わせの形態を有することができる。即ち、導電性金属はフレーク形のみからなるか、球形のみからなってもよく、フレーク形と球形が混合された形態であってもよい。
【0101】
ここで、球形は完全な球形でない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下である形態を含むことができる。フレーク形粉末は平たくて細長い形態を有する粉末を意味し、特に制限されるわけではないが、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であってもよい。
【0102】
第１外部電極１３１および第２外部電極１３２は、伝導性樹脂層外側に配置されるメッキ層をさらに含むことができる。
【0103】
メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）または鉛（Ｐｂ）などの単独またはこれらの合金を含むことができる。一例として、メッキ層は、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層またはスズ（Ｓｎ）メッキ層であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよく、スズ（Ｓｎ）メッキ層、ニッケル（Ｎｉ）メッキ層およびスズ（Ｓｎ）メッキ層が順次に積層された形態であってもよい。また、メッキ層は、複数のニッケル（Ｎｉ）メッキ層および／または複数のスズ（Ｓｎ）メッキ層を含むこともできる。
【0104】
メッキ層は、積層型キャパシタ１００の基板との実装性、構造的信頼性、外部に対する耐久度、耐熱性および等価直列抵抗値（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を改善することができる。
【0105】
他の実施形態による積層型キャパシタの製造方法は、ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末を製造する段階と、誘電体層および内部電極を含むキャパシタボディーを製造する段階と、キャパシタボディーの外側に外部電極を形成する段階と、を含む。
【0106】
まず、ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末を製造する方法について説明する。
【0107】
一例として、ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末は、水熱合成によって製造することができる。この時、水熱合成温度は１８０℃以上であってもよい。水熱合成温度が１８０℃未満である場合、ハフニウム（Ｈｆ）が溶解されなくて誘電体粉末にドーピングされず二次相に析出できる。
【0108】
図５は、誘電体粉末を示す概略図である。
【0109】
図５を参照すれば、製造されたハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末２００はコア－シェル構造を有することができる。即ち、ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末２００のコア２０１はＢａＴｉＯ３を含み、シェル２０２はＢａ（Ｔｉ、Ｈｆ）Ｏ３を含むことができる。
【0110】
ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末で、ハフニウムの原子％は誘電体粉末全体を基準にして３原子％以下であってもよい。ハフニウムの含量が３原子％を超過する場合、誘電体粉末に固溶されず、ハフニウム（Ｈｆ）を含む二次相を形成することができる。
【0111】
その次に、キャパシタボディーの製造について説明する。
【0112】
キャパシタボディーの製造工程では、焼成後に誘電体層になる誘電体用ペーストと焼成後に内部電極になる導電性ペーストを準備する。
【0113】
誘電体用ペーストは、例えば、以下のような方法で製造する。製造されたハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末を湿式混合などの手段によって均一に混合し、乾燥させた後、所定の条件で熱処理することによって、可塑粉末を得る。得られた可塑粉末に、有機ビヒクルまたは水系ビヒクルを追加して混練し誘電体用ペーストを調製する。
【0114】
得られた誘電体用ペーストをドクターブレード法などの技法によってシート化することによって、誘電体グリーンシートを得る。また、誘電体用ペーストには、必要によって各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、またはガラスなどから選択される添加物が含まれていてもよい。
【0115】
内部電極用導電性ペーストは、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末とバインダーや溶剤を、混練して調製する。内部電極用導電性ペーストには、必要によって共材としてセラミック粉末（例えば、チタン酸バリウム粉末）が含まれてもよい。共材は焼成過程で導電性粉末の焼結を抑制する作用を果たすことができる。
【0116】
誘電体グリーンシート表面に、スクリーン印刷などの各種印刷法や転写法によって、内部電極用導電性ペーストを所定のパターンで塗布する。そして内部電極パターンを形成した誘電体グリーンシートを複数層にわたって積層した後、積層方向にプレスすることによって誘電体グリーンシート積層体を得る。この時、誘電体グリーンシート積層体の積層方向の上面および下面には、誘電体グリーンシートが位置するように、誘電体グリーンシートと内部電極パターンを積層することができる。
【0117】
選択的に、得られた誘電体グリーンシート積層体をダイシングなどによって所定の寸法に切断することができる。
【0118】
また、誘電体グリーンシート積層体は必要によって可塑剤などを除去するために固化乾燥することができ、固化乾燥後に水平遠心バレル研磨機などを用いてバレル研磨することができる。バレル研磨では、誘電体グリーンシート積層体をメディアおよび研磨液と共に、バレル容器内に投入しそのバレル容器に対して回転運動や振動などを付与することによって、切断時に発生したバーなどの不必要部分を研磨することができる。また、バレル研磨後、誘電体グリーンシート積層体は水などの洗浄液で洗浄して乾燥することができる。
【0119】
誘電体グリーンシート積層体を脱バインダー処理および焼成処理してキャパシタボディーを得る。
【0120】
脱バインダー処理の条件は、誘電体層の主成分組成や内部電極の主成分組成によって適切に調節することができる。例えば、脱バインダー処理時の昇温速度は５℃／時間～３００℃／時間、支持温度は１８０℃～４００℃、温度維持時間は０．５時間～２４時間であってもよい。脱バインダー雰囲気は、空気または還元性雰囲気であってもよい。
【0121】
焼成処理の条件は、誘電体層の主成分組成や内部電極の主成分組成によって適切に調節することができる。例えば、焼成時の温度は１２００℃～１３５０℃、または１２２０℃～１３００℃であってもよく、時間は０．５時間～８時間、または１時間～３時間であってもよい。焼成雰囲気は還元性雰囲気であってもよく、例えば、窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）の混合ガスを加湿した雰囲気であってもよい。内部電極がニッケル（Ｎｉ）またはニッケル（Ｎｉ）合金を含む場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は１．０×１０－１４ＭＰａ～１．０×１０－１０ＭＰａであってもよい。
【0122】
焼成処理後には、必要によってアニーリングを実施することができる。アニーリングは誘電体層を再酸化させるための処理であり、焼成処理を還元性雰囲気で実施した場合には、アニーリングを実施することができる。アニーリング処理の条件も誘電体層の主成分組成などによって適切に調節することができる。例えば、アニーリング時の温度は９５０℃～１１５０℃であってもよく、時間は０時間～２０時間であってもよく、昇温速度は５０℃／時間～５００℃／時間であってもよい。アニーリング雰囲気は加湿した窒素ガス（Ｎ２）雰囲気であってもよく、酸素分圧は１．０×１０－９ＭＰａ～１．０×１０－５ＭＰａであってもよい。
【0123】
脱バインダー処理、焼成処理、またはアニーリング処理で、窒素ガスや混合ガスなどを加湿するためには例えばウェッター（ｗｅｔｔｅｒ）などを使用することができ、この場合、水温は５℃～７５℃であってもよい。脱バインダー処理、焼成処理、およびアニーリング処理は連続して行うことができ、独立的に行うこともできる。
【0124】
選択的に、得られたキャパシタボディーの第３および第４面に対して、サンドブラスティング処理、レーザ照射、またはバレル研磨などの表面処理を実施することができる。このような表面処理を実施することによって、第３および第４面の最表面に第１内部電極および第２内部電極の端部が露出され、これにより第１外部電極および第２外部電極と第１内部電極および第２内部電極の電気的接合が良好になり、合金部が形成されやすくなり得る。
【0125】
得られたキャパシタボディーの外面に、外部電極に焼結金属層形成用ペーストを塗布した後に焼結させて、焼結金属層を形成することができる。
【0126】
焼結金属層形成用ペーストは、導電性金属とガラスを含むことができる。導電性金属とガラスに関する説明は前述のものと同一なので、反復的な説明は省略する。また、焼結金属層形成用ペーストは選択的にバインダー、溶剤、分散剤、可塑剤、または酸化物粉末などの副成分を含むことができる。例えば、バインダーはエチルセルロース、アクリル、またはブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶剤はテルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、またはトルエンなどの有機溶剤や、水系溶剤を使用することができる。
【0127】
焼結金属層形成用ペーストをキャパシタボディー外面に塗布する方法としては、ディップ法、またはスクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサーなどを用いた塗布法、またはスプレーを用いた噴霧法などを使用することができる。焼結金属層用ペーストは少なくともキャパシタボディーの第３および第４面に塗布され、選択的に第１外部電極および第２外部電極のバンド部が形成される第１面、第２面、第５面、または第６面の一部にも塗布できる。
【0128】
その後、焼結金属層形成用ペーストが塗布されたキャパシタボディーを乾燥させ、７００℃～１０００℃の温度で０．１時間～３時間焼結させて、焼結金属層を形成する。
【0129】
選択的に、得られたキャパシタボディーの外面に、伝導性樹脂層形成用ペーストを塗布した後に硬化させて、伝導性樹脂層を形成することができる。
【0130】
伝導性樹脂層形成用ペーストは、樹脂、および選択的に導電性金属または非伝導性フィラーを含むことができる。導電性金属と樹脂に関する説明は前述のものと同一なので、反復的な説明は省略する。また、伝導性樹脂層形成用ペーストは選択的にバインダー、溶剤、分散剤、可塑剤、または酸化物粉末などの副成分を含むことができる。例えば、バインダーはエチルセルロース、アクリル、またはブチラール（ｂｕｔｙｒａｌ）などを使用することができ、溶剤はテルピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、またはトルエンなどの有機溶剤や、水系溶剤を使用することができる。
【0131】
一例として、伝導性樹脂層の形成方法は、伝導性樹脂層形成用ペーストにキャパシタボディー１１０をディッピングして形成した後に硬化させるか、伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面にスクリーン印刷法またはグラビア印刷法などで印刷するか、伝導性樹脂層形成用ペーストをキャパシタボディー１１０の表面に塗布した後に硬化させて形成することができる。
【0132】
その次に、伝導性樹脂層外側にメッキ層を形成する。
【0133】
一例として、メッキ層はメッキ法によって形成することができ、スパッタまたは電解メッキ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成することもできる。
【0134】
以下では発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって発明の範囲が制限されてはならない。
【実施例0135】
［製造例１：誘電体の製造］
水熱合成方法でハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされたＢａＴｉＯ３を製造する。一例として、ＴｉＯ２解膠ゾルとＢａＯＨを高温で水熱合成してＢａＴｉＯ３シード（ｓｅｅｄ）を製造した後、常温でＨｆＯ２とＢａＴｉＯ３シードを混合する。ハフニウムとＢａＴｉＯ３の全体モルに対してハフニウムをそれぞれ１モル％、３モル％、５モル％で投入し、シリコン（Ｓｉ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）を含む添加材を投入する。２時間程度混合し合成温度まで昇温した後、グレイン（ｇｒａｉｎ）成長を行ってハフニウムがドーピングされたＢａＴｉＯ３を製造する。
水熱合成方法でハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされたＢａＴｉＯ３を製造する。一例として、ＴｉＯ２解膠ゾルとＢａＯＨを高温で水熱合成してＢａＴｉＯ３シード（ｓｅｅｄ）を製造した後、常温でＨｆＯ２とＢａＴｉＯ３シードを混合する。ハフニウムとＢａＴｉＯ３の全体モルに対してハフニウムをそれぞれ１モル％、３モル％、５モル％で投入し、シリコン（Ｓｉ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）を含む添加材を投入する。２時間程度混合し合成温度まで昇温した後、グレイン（ｇｒａｉｎ）成長を行ってハフニウムがドーピングされたＢａＴｉＯ３を製造する。
【0136】
ハフニウムの含量が３モル％超過ではＨｆＯ２関連二次相が生成されることが確認される。したがって、積層型キャパシタに適用するためにはハフニウムを３モル％以下でドーピングする。ハフニウムが１モル％ドーピングされているＢａＴｉＯ３粉末の場合、ＴＥＭ－ＥＤＳでＢａＴｉＯ３コアとハフニウムがドーピングされたＢａＴｉＯ３シェルからなるのを確認することができる。また、コアの大きさは１００ｎｍ～１２０ｎｍであり、シェルの厚さは１０ｎｍ～２０ｎｍであるのを確認することができる。
【0137】
ハフニウムがドーピングされたＢａＴｉＯ３粉末（Ｈｆ １モル％）の誘電体（実施例１）の特性を確認するために、純粋なＢａＴｉＯ３粉末に実施例１と同一な量の添加材を投入して誘電体（比較例１）を製造し、純粋なＢａＴｉＯ３粉末９９モル％とＨｆＯ２１モル％を混合したゾルに同一な量の添加材を投入して誘電体（比較例２）を製造する。
【0138】
［実験例１：誘電体の特性測定］
実施例１、比較例１、および比較例２で製造された密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が５．８ｇ／ｃｍ３で同一な誘電体に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を確認した結果、比較例１で製造された誘電体はグレインの大きさ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が７６３ｎｍである反面、実施例１で製造された誘電体はグレインの大きさが３５５ｎｍであり、比較例２で製造された誘電体はグレインの大きさが２９８ｎｍに抑制されているのを確認することができる。これは、ハフニウム（Ｈｆ）がグレイン成長を抑制して小さくて均一なグレイン大きさを実現することができるようにするためである。
実施例１、比較例１、および比較例２で製造された密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）が５．８ｇ／ｃｍ３で同一な誘電体に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を確認した結果、比較例１で製造された誘電体はグレインの大きさ（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）が７６３ｎｍである反面、実施例１で製造された誘電体はグレインの大きさが３５５ｎｍであり、比較例２で製造された誘電体はグレインの大きさが２９８ｎｍに抑制されているのを確認することができる。これは、ハフニウム（Ｈｆ）がグレイン成長を抑制して小さくて均一なグレイン大きさを実現することができるようにするためである。
【0139】
図６および図７はそれぞれ実施例１および比較例２で製造された誘電体結晶粒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真と誘電体結晶粒内で位置によるハフニウム（Ｈｆ）の含量をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した結果を示すグラフである。
【0140】
図６および図７を参照すれば、ハフニウムがドーピングされたＢａＴｉＯ３粉末を適用した誘電体（実施例１）の場合、ハフニウムが均一にドーピングされており、反面、ＨｆＯ２を添加して焼結した誘電体（比較例２）の場合、ＨｆＯ２二次相が確認されハフニウムが結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在することが確認される。
【0141】
また、図６では、明暗差によってコアとシェルの境界およびシェルと結晶粒界の境界を確認することができる。
【0142】
一例として、実施例１および比較例２で製造された誘電体結晶粒を透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて線（ｌｉｎｅ）分析した結果、実施例１で製造された誘電体結晶粒の場合、ハフニウムがコアとシェルの境界付近で最も高い含量を有し結晶粒界領域に行くほど含量が減少するのを確認することができる。反面、比較例２で製造された誘電体結晶粒の場合、ハフニウムが結晶粒界に主に存在するのを確認することができる。特定理論に拘束されようとするのではないが、ＨｆＯ２の場合、融点（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高くて拡散が難しくて結晶粒（ｇｒａｉｎ）内に拡散が抑制される反面、ハフニウムがドーピングされたＢａＴｉＯ３粉末を使用する場合、ハフニウムが既にＢａＴｉＯ３内に存在して結晶粒（ｇｒａｉｎ）内に拡散が容易であるためである。
【0143】
【0144】
【表1】
【0145】
図８、図９、および表１を参照すれば、実施例１で製造された誘電体はハフニウムが均一に多くドーピングされることによって誘電率と温度による変化率が最も低いのを確認することができる。キュリー温度の場合、比較例１で製造された誘電体は１２２℃であり、比較例２で製造された誘電体は１１８℃であり、実施例１で製造された誘電体は１２３℃である。実施例１で製造された誘電体はハフニウムがコアとシェルの境界付近に多く存在することによって、ハフニウムを含む場合にも低温でキュリー温度が移動することが防止されるのが分かる。
【0146】
【0147】
図１０～図１２は、高温および高圧で誘電体の絶縁特性を比較するために１８０℃で電界を印加した結果である。比較例１で製造された誘電体は印加された電界によって直ちに不合格（ｆａｉｌ）され、実施例１で製造された誘電体は電界０．５７Ｖ／μｍで不合格（ｆａｉｌ）が発生し、比較例２で製造された誘電体は０．２５Ｖ／μｍで不合格（ｆａｉｌ）が発生する。これにより、ハフニウムが結晶粒（ｇｒａｉｎ）内に均一にドーピングされた誘電体は高温および高圧でも優れた絶縁特性を有するということを確認することができる。
【0148】
［製造例２：積層型キャパシタの製造］
誘電体母材としてハフニウムがドーピングされたＢａＴｉＯ３粉末（Ｈｆ １モル％）の誘電体（実施例１）と純粋なＢａＴｉＯ３粉末に実施例１と同一な量の添加材を投入して製造した誘電体（比較例１）をそれぞれ使用し、エタノール／トルエンと分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）およびバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）を混合した後に機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）して誘電体用スラリーを製造する。
誘電体母材としてハフニウムがドーピングされたＢａＴｉＯ３粉末（Ｈｆ １モル％）の誘電体（実施例１）と純粋なＢａＴｉＯ３粉末に実施例１と同一な量の添加材を投入して製造した誘電体（比較例１）をそれぞれ使用し、エタノール／トルエンと分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）およびバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）を混合した後に機械的ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）して誘電体用スラリーを製造する。
【0149】
製造された誘電体用スラリーをヘッド吐出方式のオンロール（ｏｎ ｒｏｌｌ）成形コーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて誘電体グリーンシートを製造する。
【0150】
誘電体グリーンシート表面にニッケル（Ｎｉ）を含む導電性ペースト層を印刷し、導電性ペースト層が形成された誘電体グリーンシート（横×縦×高さ＝３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）を積層および圧搾して誘電体グリーンシート積層体を製造する。
【0151】
誘電体グリーンシート積層体を４００℃以下、窒素雰囲気で可塑工程を経て焼成温度１３００℃以下、水素濃度１．０％Ｈ２以下の条件で焼成してキャパシタボディーを製造した後、キャパシタボディーの外側に外部電極を形成して積層型キャパシタを製造する。
【0152】
［実験例２：積層型キャパシタの性能測定］
製造された積層型キャパシタをエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディーのＷ軸方向およびＴ軸方向の側面をＬ軸方向に１／２地点まで研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後、真空雰囲気チャンバー内維持して積層型キャパシタの断面サンプルを得る。
製造された積層型キャパシタをエポキシ混合液に入れて硬化させた後、キャパシタボディーのＷ軸方向およびＴ軸方向の側面をＬ軸方向に１／２地点まで研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）し、固定後、真空雰囲気チャンバー内維持して積層型キャパシタの断面サンプルを得る。
【0153】
図１３は実施例１の誘電体を使用して製造された積層型キャパシタの断面サンプルでアクティブ領域の誘電体層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真であり、図１４は図１３でハフニウム（Ｈｆ）の含量をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した結果を示す写真である。
【0154】
図１３で、中央の濃い灰色領域は誘電体層を示し、誘電体層両側の浅い灰色領域は内部電極を示す。
【0155】
図１４を参照すれば、誘電体層中のコアのハフニウム濃度が低く（暗く）、シェルのハフニウム濃度が高い（明るい）コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒が観察されるのを確認することができる。
【0156】
図１５は、図１４で観察されたコア－シェル構造を有する誘電体結晶粒を透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて線（ｌｉｎｅ）分析した結果である。図１５を参照すれば、ハフニウムがコアとシェルの境界付近で最も高い含量を有し結晶粒界領域に行くほど含量が減少するのを確認することができる。
【0157】
また、実施例１と比較例１の誘電体を使用して製造された積層型キャパシタをそれぞれ４０個ずつ準備し、基板に実装した後、高温高圧信頼性（ＨＡＬＴ）をＥＳＰＥＣ（ＰＶ－２２２、ＨＡＬＴ）装備を用いて１２５℃、４８時間、９．４５Ｖの条件で測定し、その結果を表２に示す。
【0158】
【表2】
【0159】
表２を参照すれば、実施例１の誘電体を使用して製造された積層型キャパシタは、比較例１の誘電体を使用して製造された積層型キャパシタに比べて高温高圧信頼性が改善されるのを確認することができる。
【0160】
以上を通じて本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、請求範囲と発明の説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。
【符号の説明】
【0161】
１００：積層型キャパシタ
１１０：キャパシタボディー
１１１：誘電体層
１１１１：コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒
１１１１ａ：誘電体結晶粒のコア
１１１１ｂ：誘電体結晶粒のシェル
１１２、１１３：カバー領域
１２１：第１内部電極
１２２：第２内部電極
１３１：第１外部電極
１３２：第２外部電極
２００：ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末
２０１：誘電体粉末のコア
２０２：誘電体粉末のシェル
１１０：キャパシタボディー
１１１：誘電体層
１１１１：コア－シェル構造を有する誘電体結晶粒
１１１１ａ：誘電体結晶粒のコア
１１１１ｂ：誘電体結晶粒のシェル
１１２、１１３：カバー領域
１２１：第１内部電極
１２２：第２内部電極
１３１：第１外部電極
１３２：第２外部電極
２００：ハフニウム（Ｈｆ）がドーピングされた誘電体粉末
２０１：誘電体粉末のコア
２０２：誘電体粉末のシェル
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
