特開 2024-96431 高分子材料分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024096431

(43)【公開日】2024-07-12

(54)【発明の名称】高分子材料分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 30/06 20060101AFI20240705BHJP

   G01N 30/46 20060101ALI20240705BHJP

   G01N 30/56 20060101ALI20240705BHJP

   G01N 30/26 20060101ALI20240705BHJP

   G01N 30/54 20060101ALI20240705BHJP

   G01N 30/10 20060101ALI20240705BHJP

【ＦＩ】

G01N30/06 G

G01N30/46 A

G01N30/56 E

G01N30/26 N

G01N30/54 F

G01N30/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】2

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2024077143

(22)【出願日】2024-05-10

(62)【分割の表示】P 2021188147の分割

【原出願日】2021-11-18

(71)【出願人】

【識別番号】392013224

【氏名又は名称】フロンティア・ラボ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000800

【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】塩野 愛

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 忠一

(57)【要約】

【課題】ダブルショット法により、高分子材料に含有される成分と、高分子材料自体の成分との両方の情報を得られる高分子材料の分析方法を提供する。
【解決手段】分割導入手段３５を閉じ吸引手段５を作動させて、試料を加熱して含有される成分を熱脱着させ、第１の分析対象成分を第１のカラム３１に捕捉し、吸引手段５を停止して第１の分析対象成分を気化させ、第２のカラム３２に導入して分離し、検出手段４１で検出する。分割導入手段３５を開き吸引手段５を作動させて、試料を熱分解し、第２の分析対象成分を第１のカラム３１に捕捉し、吸引手段５を停止して第２の分析対象成分を気化させ、第２のカラム３２に導入して分離し、検出手段４１で検出する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料を加熱して気相成分混合物を生成させる加熱手段と、該加熱手段で生成した該気相成分混合物が導入される第１のカラムと、該加熱手段と第１のカラムとを接続する注入口と、接続手段を介して該第１のカラムに接続される分離カラムである第２のカラムと、該第１のカラムと該第２のカラムと該接続手段とを収容する恒温槽と、該第２のカラムで分離された個々の気相成分を検出する検出手段と、該接続手段に接続される吸引手段と、該注入口に備えられ、該加熱手段で生成した該気相成分混合物の一部を該第１の分離カラムに導入する一方、残部を外部に排出する分割導入手段とを備える気相成分分析装置を用いる高分子材料の分析方法であって、
該分割導入手段を閉じ該吸引手段を作動させた状態で、該加熱手段内で該試料を加熱して、該試料に遊離状態で含有される成分を該試料から熱脱着させて、第１の気相成分混合物を生成させ、生成した第１の気相成分混合物を該注入口を介して該第１のカラムに導入し、該第１の気相成分混合物に含有される第１の分析対象成分を該第１のカラムに捕捉する工程と、
該第１の分析対象成分を該第１のカラムに捕捉した後、該吸引手段を停止し、該第１のカラムを該第１の分析対象成分が気化可能な温度に加熱して該第１の分析対象成分を気化させる工程と、
気化した該第１の分析対象成分を該第２のカラムに導入して、個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分を該検出手段で検出する工程と、
該分割導入手段を開き該吸引手段を作動させた状態で、該加熱手段内で、遊離状態で含有される成分が熱脱着された後の該試料を加熱して該試料を熱分解し、第２の気相成分混合物を生成させる工程と、
該分割導入手段により、生成した第２の気相成分混合物の一部を該第１のカラムに導入する一方、該第２の気相成分混合物の残部を外部に放出し、該第１のカラムに導入された該第２の気相成分混合物に含有される第２の分析対象成分を該第１のカラムに捕捉する工程と、
該第２の分析対象成分を該第１のカラムに捕捉した後、該吸引手段を停止し、該第１のカラムを該第２の分析対象成分が気化可能な温度に加熱して該第２の分析対象成分を気化させる工程と、
気化した該第２の分析対象成分を該第２のカラムに導入して、個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分該検出手段で検出する工程とを備えることを特徴とする高分子材料の分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子材料の分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、気相成分を分析する方法として、ガスクロマトグラフィーが知られている。前記ガスクロマトグラフィーに用いる気相成分分析装置（ガスクロマトグラフ）として、例えば、試料を加熱して気相成分混合物を生成する加熱手段と、該加熱手段に接続されて該加熱手段で生成した該気相成分混合物を個々の成分に分離する分離カラムと、該分離カラムを収容する恒温槽（オーブン）と、該分離カラムに接続されて該分離カラムで分離された個々の成分を検出する検出器とを備えるものが知られている。

【0003】

前記加熱手段では、試料を熱分解するか揮散させ、あるいは試料を加熱して該試料に含まれる成分を熱脱着させることにより前記気相成分混合物を生成させる。前記検出器には、質量分析検出器（ＭＳ）等が用いられる。

【0004】

前記気相成分分析装置を用いて、高分子材料の組成を分析するときには、例えば、まず、該高分子材料を３００℃程度の温度に加熱して、該高分子材料に遊離状態で含有される成分を熱脱着させて第１の気相成分混合物を生成させ、該第１の気相成分混合物を前記分離カラムに導入して個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分を前記質量分析検出器（ＭＳ）等の検出器で検出する。次いで、遊離状態で含有される成分が熱脱着された後の該高分子材料を６００℃程度の温度で瞬間的に熱分解して、第２の気相成分混合物を生成させ、該第２の気相成分混合物を前記分離カラムに導入して個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分を前記質量分析検出器（ＭＳ）等の検出器で検出する。

【0005】

前記方法は、前記熱脱着に続いて前記熱分解を行うことから、ダブルショット法と呼ばれることがある。

【0006】

ところで、通常の高分子材料は、性能向上のために酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を全体の０．１質量％以下の量で含有している。例えば、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂は、前記添加剤として、イルガホス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）と呼ばれるリン系加工安定剤を含有している。

【0007】

前記添加剤を含有する高分子材料は品質管理のために、該高分子材料の組成を分析する必要がある。前記高分子材料の組成の分析を前記ダブルショット法により行うときには、該高分子材料の熱脱着により生成した第１の気相成分混合物の分析により前記添加剤等の遊離状態で含有される成分の情報を得ることができ、該高分子材料の熱分解により生成した第２の気相成分混合物の分析により該高分子材料自体の情報を得ることができると考えられる。

【0008】

また、前記気相成分分析装置では、前記加熱手段と前記分離カラムとを接続する注入口に、前記気相成分混合物の一部、例えば１～１０％を該分離カラムに導入する一方、残部である９０～９９％を外部に排出する分割導入手段（スプリットベント）を備えるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このとき、前記分離カラムに導入する成分の
、前記気相成分混合物の全量に対する比を、スプリット比といい、前記気相成分分析装置では通常は該スプリット比が所定の固定値とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１８－６６６１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

前記高分子材料の組成の分析を前記ダブルショット法により行う場合、該高分子材料自体の熱分解により生成した気相成分混合物の分析のためには、前記スプリット比が小さい方が好ましい。しかし、前記スプリット比を小さくすると、前記分離カラムに導入される前記気相成分混合物の量が少なくなるので、前記高分子材料の熱脱着により生成した第１の気相成分混合物が該高分子材料に遊離状態で含有される成分由来であり、該遊離状態で含有される成分の該高分子材料全体に対する含有量が０．１質量％以下と少ないときには、十分な検出強度を得ることができず、前記高分子材料の熱脱着により生成した第１の気相成分混合物の分析ができなくなるという問題がある。

【0011】

従って、前記高分子材料の熱脱着により生成した第１の気相成分混合物が該高分子材料に遊離状態で含有される成分由来であり、該遊離状態で含有される成分の該高分子材料全体に対する含有量が０．１質量％以下と少ないときに、該熱脱着により生成した第１の気相成分混合物の分析のためには、前記スプリット比が大きい方が好ましい。しかし、前記スプリット比を大きくすると、前記高分子材料の熱分解により生成した第２の気相成分混合物が、溶剤、未反応のメチル化剤、シリル化剤等の非分析対象成分を大量に含む場合には、該非分析対象成分により前記分離カラムが劣化したり、前記検出器が動作不良となり、該高分子材料の熱分解により生成した気相成分混合物の分析ができなくなるという問題がある。

【0012】

前記問題を解決するために、前記高分子材料の熱脱着により生成した第１の気相成分混合物の分析を行うときと、該高分子材料自体の熱分解により生成した第２の気相成分混合物の分析を行うときとで、前記気相成分分析装置の前記スプリット比を変更することが考えられる。

【0013】

しかしながら、前記気相成分分析装置では通常は前記スプリット比が所定の固定値とされており、変更することが難しいという不都合がある。

【0014】

本発明は、かかる不都合を解消して、前記気相成分分析装置を用いてダブルショット法により高分子材料の組成の分析を行うときに、該気相成分分析装置の前記スプリット比を変更することなく、該高分子材料に遊離状態で含有される添加剤等の成分と、該高分子材料自体の成分との両方の情報を得ることができる高分子材料の分析方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本出願人は、非分析対象成分による分離カラムや検出器の劣化を防止することができ、しかも優れた検出感度を得ることができる気相成分分析装置について、既に特許出願している（特願２０２０－２１５４２３参照）。前記特許出願記載の気相成分分析装置は、試料を加熱して気相成分混合物を生成させる加熱手段と、該加熱手段で生成した該気相成分混合物が導入される第１のカラムと、該加熱手段と第１のカラムとを接続する注入口と、接続手段を介して該第１のカラムに接続される分離カラムである第２のカラムと、該第１のカラムと該第２のカラムと該接続手段とを収容する恒温槽と、該第２のカラムで分離された個々の気相成分を検出する検出手段とを備える気相成分分析装置において、該接続手段に接続される吸引手段と、該注入口に備えられ、該加熱手段で生成した該気相成分混合物の一部を該第１の分離カラムに導入する一方、残部を外部に排出するスプリットベントとを備えている。

【0016】

前記特許出願記載の気相成分分析装置によれば、まず、前記吸引手段を作動させ、前記加熱手段に前記試料を投入又は注入して、該試料を加熱して、前記気相成分混合物を生成させる。このとき、前記試料を投入又は注入した時からさらに前記吸引手段を所定時間作動させる。前記吸引手段が作動することにより、前記スプリットベントが実質的に作動せず、生成した前記気相成分混合物が吸引され、該気相成分混合物の全量が前記注入口を介して前記第１のカラムに導入される。

【0017】

前記気相成分混合物は高沸点で低揮発性の分析対象成分と溶媒等の低沸点で高揮発性の非分析対象成分とを含んでいるが、前記第１のカラムは非分析対象成分の沸点より高く分析対象成分の沸点より低い温度とされているので、該非分析対象成分は該第１のカラムに捕捉されることなくさらに前記吸引手段方向に吸引されるが、該分析対象成分は選択的に該第１のカラムに捕捉される。

【0018】

ここで、前記第１のカラムは前記接続手段を介して前記第２のカラムに接続されており、前記吸引手段も該接続手段に接続されている。しかし、該第２のカラムは流路抵抗として作用するので、前記非分析対象成分は前記第２のカラムに導入されることなく、前記吸引手段に吸引され、該吸引手段を介して外部に放出される。

【0019】

前記非分析対象成分が外部に放出されたならば、次に、前記所定時間後に前記吸引手段を停止させ、前記恒温槽の温度を前記分析対象成分が気化可能な温度に上昇させる。このようにすると、前記第１のカラムに捕捉されていた前記分析対象成分が気化する。また、前記吸引手段を停止させると前記選択的導入手段が作動し、該選択的導入手段により流量が制御されたキャリアガスにより、前記分析対象成分が前記接続手段の方向に移動する。

【0020】

このとき、前記吸引手段は停止されており、該接続手段の該吸引手段に接続する方向は閉鎖された状態となっているので、気化した前記分析対象成分は前記キャリアガスにより前記第２のカラムに導入される。前記第２のカラムは分離カラムであるので、該第２のカラムに導入された前記分析対象成分は個々の気相成分に分離され、該第２のカラムを通過した個々の気相成分を前記検出手段で検出することができる。

【0021】

本発明者らは、ダブルショット法により高分子材料の分析を行うときに、前記特許出願記載の気相成分分析装置を用いることにより、該気相成分分析装置の前記スプリット比を変更することなく、該高分子材料自体の成分と、添加剤等の該高分子材料に遊離状態で含有される成分との両方の情報を得ることができることに想到し、本発明に到達した。

【0022】

そこで、前記目的を達成するために、本発明の高分子材料の分析方法は、
試料を加熱して気相成分混合物を生成させる加熱手段と、該加熱手段で生成した該気相成分混合物が導入される第１のカラムと、該加熱手段と第１のカラムとを接続する注入口と、接続手段を介して該第１のカラムに接続される分離カラムである第２のカラムと、該第１のカラムと該第２のカラムと該接続手段とを収容する恒温槽と、該第２のカラムで分離された個々の気相成分を検出する検出手段と、該接続手段に接続される吸引手段と、該注入口に備えられ、該加熱手段で生成した該気相成分混合物の一部を該第１の分離カラムに導入する一方、残部を外部に排出する分割導入手段とを備える気相成分分析装置を用いる高分子材料の分析方法であって、
該分割導入手段を閉じ該吸引手段を作動させた状態で、該加熱手段内で該試料を加熱して、該試料に遊離状態で含有される成分を該試料から熱脱着させて、第１の気相成分混合物を生成させ、生成した第１の気相成分混合物を該注入口を介して該第１のカラムに導入し、該第１の気相成分混合物に含有される第１の分析対象成分を該第１のカラムに捕捉する工程と、該第１の分析対象成分を該第１のカラムに捕捉した後、該吸引手段を停止し、該第１のカラムを該第１の分析対象成分が気化可能な温度に加熱して該第１の分析対象成分を気化させる工程と、気化した該第１の分析対象成分を該第２のカラムに導入して、個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分を該検出手段で検出する工程と、
該分割導入手段を開き該吸引手段を作動させた状態で、該加熱手段内で、遊離状態で含有される成分が熱脱着された後の該試料を加熱して該試料を熱分解し、第２の気相成分混合物を生成させる工程と、該分割導入手段により、生成した第２の気相成分混合物の一部を該第１のカラムに導入する一方、該第２の気相成分混合物の残部を外部に放出し、該第１のカラムに導入された該第２の気相成分混合物に含有される第２の分析対象成分を該第１のカラムに捕捉する工程と、
該第２の分析対象成分を該第１のカラムに捕捉した後、該吸引手段を停止し、該第１のカラムを該第２の分析対象成分が気化可能な温度に加熱して該第２の分析対象成分を気化させる工程と、気化した該第２の分析対象成分を該第２のカラムに導入して、個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分該検出手段で検出する工程とを備えることを特徴とする。

【0023】

本発明の高分子材料の分析方法では、まず、前記気相成分分析装置において、前記分割導入手段を閉じ、前記吸引手段を作動させた状態として、前記加熱手段内で試料となる高分子材料を加熱する。このようにすると、前記試料に遊離状態で含有される成分が、該試料から熱脱着されて、前記第１の気相成分混合物が生成する。

【0024】

このとき、本発明の高分子材料の分析方法では、前記分割導入手段が閉じられているので、生成した前記第１の気相成分混合物は、前記吸引手段により吸引されてその全量が前記注入口を介して前記第１のカラムに導入され、該第１の気相成分混合物に含有される第１の分析対象成分が該第１のカラムに捕捉される。一方、前記第１の気相成分混合物に含有される非分析対象成分は、前記吸引手段により吸引されて外部に排出される。

【0025】

次に、前記第１の分析対象成分が前記第１のカラムに捕捉されたならば、前記吸引手段を停止し、該第１のカラムを該第１の分析対象成分が気化可能な温度に加熱して該第１の分析対象成分を気化させ、気化した該第１の分析対象成分を前記第２のカラムに導入する。前記第２のカラムは分離カラムであるので、該第２のカラムに導入された前記第１の分析対象成分は、該第２のカラムで個々の気相成分に分離され、分離された個々の気相成分が前記検出手段で検出される。

【0026】

前記第１の分析対象成分を構成する個々の気相成分は、例えば、前記高分子材料に全体の０．１質量％以下の量で含有される添加剤等に由来する成分であり、非常に希薄である。しかし、本発明の高分子材料の分析方法によれば、上述のように、熱脱着により生成した前記第１の気相成分混合物の全量が前記第１のカラムに導入され、該第１の気相成分混合物に含有される第１の分析対象成分が該第１のカラムに捕捉されることにより濃縮されているので、前記検出手段により検出される際に、十分な検出強度を得ることができ、該第１の分析対象成分の情報を得ることができる。

【0027】

本発明の高分子材料の分析方法では、次に、前記分割導入手段を開き、前記吸引手段を作動させた状態として、前記加熱手段内で、遊離状態で含有される成分が熱脱着された後の前記試料を加熱して該試料を熱分解する。このようにすると、前記試料を構成する前記高分子材料自体の熱分解により、前記第２の気相成分混合物が生成する。

【0028】

このとき、本発明の高分子材料の分析方法では、前記分割導入手段が開かれているので、生成した前記第２の気相成分混合物は、該分割導入手段により、その一部が前記第１のカラムに導入される一方、残部が外部に排出される。そして、前記第１のカラムに導入された前記第２の気相成分混合物は、該第２の気相成分混合物に含有される第２の分析対象成分が該第１のカラムに捕捉される一方、非分析対象成分は前記吸引手段により吸引されて外部に排出される。

【0029】

次に、前記第２の分析対象成分が前記第１のカラムに捕捉されたならば、前記吸引手段を停止し、該第１のカラムを該第２の分析対象成分が気化可能な温度に加熱して該第２の分析対象成分を気化させ、気化した該第２の分析対象成分を前記第２のカラムに導入する。前記第２のカラムは分離カラムであるので、該第２のカラムに導入された前記第２の分析対象成分は、該第２のカラムで個々の気相成分に分離され、分離された個々の気相成分が前記検出手段で検出される。

【0030】

前記高分子材料自体の熱分解により生成する前記第２の気相成分混合物は、溶剤等の非分析対象成分を大量に含む場合がある。しかし、本発明の高分子材料の分析方法によれば、上述のように、前記高分子材料自体の熱分解により生成した前記第２の気相成分混合物は、前記分割導入手段により、その一部のみが前記第１のカラムに導入され、さらに、該第１のカラムに導入された第２の気相成分混合物は、含有される第２の分析対象成分のみが該第１のカラムに捕捉される一方、非分析対象成分は前記吸引手段により吸引されて外部に排出される。この結果、前記第２の分析対象成分のみが前記第２のカラムに導入されて個々の気相成分に分離されることとなり、前記検出手段により確実に検出することができ、該第２の分析対象成分の情報を得ることができる。

【0031】

従って、本発明の高分子材料の分析方法によれば、特願２０２０－２１５４２３記載の気相成分分析装置を用いてダブルショット法により高分子材料の分析を行うときに、該気相成分分析装置の前記スプリット比を変更することなく、該高分子材料に遊離状態で含有される添加剤等の成分と、該高分子材料自体の成分との両方の情報を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0032】

【図1】本発明の高分子材料の分析方法に用いる気相成分分析装置の一構成例を示す説明的断面図。

【図2】本発明の高分子材料の分析方法による高分子材料の一分析例を示す図であり、上段は熱脱着により生成した気相成分混合物のトータルイオンクロマトグラム、下段は熱脱着により生成した気相成分混合物中のｍ／ｚ６４７の成分の抽出イオンクロマトグラム。

【図3】本発明の高分子材料の分析方法による高分子材料の一分析例を示す図であり、図２の熱脱着後に熱分解により生成した気相成分混合物のパイログラム。

【図4】本発明の高分子材料の分析方法によらない高分子材料の一分析例を示す図であり、上段は熱脱着により生成した気相成分混合物のトータルイオンクロマトグラム、下段は熱脱着により生成した気相成分混合物中のｍ／ｚ６４７の成分の抽出イオンクロマトグラム。

【図5】本発明の高分子材料の分析方法によらない高分子材料の一分析例を示す図であり、図４の熱脱着後に熱分解により生成した気相成分混合物のパイログラム。

【発明を実施するための形態】

【0033】

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

【0034】

本実施形態の高分子材料の分析方法は、図１に示す気相成分分析装置１を用いて実施することができる。気相成分分析装置１は、ガスクロマトグラフであり、加熱装置２と、加熱装置２に接続された恒温槽３と、恒温槽３に接続された検出装置４とを備えている。

【0035】

加熱装置２は、化学的に不活性な中空円筒状の石英管からなる加熱炉２１と、加熱炉２１の周囲に設けられたヒータ２２と、加熱炉２１の先端が挿入されるＧＣ注入口２３とを備える。ヒータ２２は図示しない温度制御装置により所定の条件で加熱炉２１の加熱を行うようになっている。加熱炉２１は、ＧＣ注入口２３の上部に加熱されたパイプ等で接続されるか又は、該パイプ等を用いることなくそれ自体がＧＣ注入口２３の上部に着脱自在に装着されている。また、加熱炉２１は、前記石英管に代えて、ステンレス管の内面に石英薄膜を形成して不活性とした管からなるものであってもよい。

【0036】

また、ＧＣ注入口２３は図示しないヒータを備え、該ヒータはヒータ２２と同様に図示
しない温度制御装置により所定の条件でＧＣ注入口２３の加熱を行うようになっている。
ＧＣ注入口２３は、上部に加熱炉２１が接続又は装着されない場合は、上端に図示しない
セプタムが装着される。

【0037】

加熱装置２は、加熱炉２１の上方に接続された試料導入部２４を備え、試料導入部２４には加熱炉２１にキャリアガスを導入するキャリアガス導入手段としてのキャリアガス導管２５が接続されている。キャリアガス導管２５の他端部は、流量制御装置２６を介してキャリアガス源２７に接続されている。また、キャリアガス導管２５は、ＧＣ注入口２３の上部に加熱炉２１が接続又は装着されない場合には、ＧＣ注入口２３に接続されている。

【0038】

この結果、キャリアガス源２７から供給されるキャリアガスが流量制御装置２６により所定の流量に調整されて加熱炉２１又はＧＣ注入口２３に導入される。

【0039】

恒温槽３には、第１のカラムとしてのプレカラム３１と、分離カラムである第２のカラムとしての主分離カラム３２と、プレカラム３１と主分離カラム３２とを接続する接続手段としての三方向管（Ｔ字管）３３とが収容されている。プレカラム３１は、一端がＧＣ注入口２３に挿入されて加熱炉２１の先端に対向する一方、他端が三方向管３３を介して主分離カラム３２に接続されている。主分離カラム３２は、一端が三方向管３３を介してプレカラム３１に接続される一方、他端が検出装置４内に収容されている四重極質量分析検出器等の検出手段４１に接続されている。

【0040】

三方向管３３は、プレカラム３１と主分離カラム３２とを直線的に接続する一方、プレカラム３１と主分離カラム３２との接続方向に直交する方向で排気導管３４に接続されており、排気導管３４は恒温槽３の外部に設けられた真空ポンプ等の吸引ポンプ５に接続されている。

【0041】

プレカラム３１としては、例えば、内径０．２５ｍｍ、長さ１ｍ、内面にジフェニルポリシロキサンと、ジメチルポリシロキサンとの５：９５（モル比）の共重合体からなる厚さ０．２５μｍの固定層を備えるステンレス製キャピラリーカラム又は、内径０．１～０．５ｍｍ程度、長さ０．５～１９ｍで内面に各種ポリマーを塗布したキャピラリーカラム、もしくは、ポリマーを塗布せずに内面を化学的に不活性化したキャピラリーチューブを用いることができる。また、主分離カラム３２としては、例えば、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、内面にジフェニルポリシロキサンと、ジメチルポリシロキサンとの５：９５（モル比）の共重合体からなる厚さ０．２５μｍの固定層を備えるステンレス製キャピラリーカラムを用いることができる。

【0042】

尚、プレカラム３１は、ＧＣ注入口２３と三方向管３３とに対して着脱自在であり、分析対象に応じてプレカラム３１を選択することができる。

【0043】

検出手段４１としては、前記４重極質量分析検出器等の質量分析検出器（ＭＳ）、水素炎イオン化検出装置（ＦＩＤ）、電子捕捉検出器（ＥＣＤ）等を用いることができる。

【0044】

また、気相成分分析装置１は、ＧＣ注入口２３に、前記気相成分混合物の一部をプレカラム３１に導入する分割導入手段としてのスプリットベント３５を備えている。スプリットベント３５は、図示しない開閉弁により開閉自在とされており、開放された状態では、熱分解炉２１から導入され、又はＧＣ注入口２３で生成した前記気相成分混合物の一部をプレカラム３１に導入する一方、残部を外部に排出する。スプリットベント３５では、プレカラム３１に導入する成分の、前記気相成分混合物の全量に対する比であるスプリット比が所定の値、例えば、１／１００とされている。

【0045】

次に、図１に示す気相成分分析装置１を用いる本実施形態の高分子材料の分析方法について説明する。

【0046】

本実施形態の高分子材料の分析方法は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を全体の０．１質量％以下の量で含有している高分子材料の組成をダブルショット法により分析する際に用いられる。

【0047】

本実施形態の高分子材料の分析方法では、まず、スプリットベント３５を閉じ、キャリアガス源２７から流量制御装置２６を介してヘリウム、窒素等のキャリアガスを、例えば２ｍｌ／分の流量で加熱炉２１に供給しながら、ヒータ２２により加熱炉２１を所定の温度、例えば１００℃に加熱する。次に、吸引ポンプ５を作動させた状態で、試料カップ６に収容された高分子材料を試料として加熱炉２１に投入する。そして、例えば、加熱炉２１の温度を１００℃から２０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃に１分間保持することにより、前記高分子材料に遊離状態で含有される前記添加剤等の成分を、該高分子材料から熱脱着させ、第１の気相成分混合物を生成させる。

【0048】

尚、前記高分子材料は、前記第１の気相成分混合物の生成後、試料カップ６に収容されたまま、加熱炉２１の加熱の影響を受けない領域に退避させておく。

【0049】

本実施形態の高分子材料の分析方法では、スプリットベント３５が閉じられているので、生成した前記第１の気相成分混合物は、吸引ポンプ５により吸引されてその全量がＧＣ注入口２３を介してプレカラム３１に導入される。このとき、プレカラム３１は例えば４０℃の温度とされており、前記第１の気相成分混合物に含有される成分のうち、沸点が４０℃超の成分が第１の分析対象成分として、プレカラム３１にトラップ（捕捉）される。一方、前記第１の気相成分混合物に含有される成分のうち、沸点が４０℃以下の成分は非分析対象成分として、吸引ポンプ５により吸引されて外部に排出される。

【0050】

次に、前記第１の分析対象成分がプレカラム３１にトラップされたならば、吸引ポンプ５を停止し、スプリットベント３５を開き、前記キャリアガスを、例えば２００ｍｌ／分の流量で加熱炉２１に供給しながら、プレカラム３１を該第１の分析対象成分が気化可能な温度に加熱して該第１の分析対象成分を気化させる。プレカラム３１を該第１の分析対象成分が気化可能な温度に加熱する操作は、具体的には、恒温槽３の温度を昇温させることにより行う。例えば、恒温槽３の温度を４０℃に２分間保持し、４０℃から２０℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃に１４分間保持することにより、前記第１の分析対象成分を気化させ、気化した該第１の分析対象成分を、三方向管３３を介して主分離カラム３２に導入する。主分離カラム３２は分離カラムであるので、主分離カラム３２に導入された前記第１の分析対象成分は、主分離カラム３２で個々の気相成分に分離され、分離された個々の気相成分が検出手段４１で検出されることにより、前記高分子材料に遊離状態で含有される前記添加剤等の成分のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を得ることができる。ここで、前記添加剤等の成分のうち、特定の成分は、別途特定の成分の抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を作成して、前記ＴＩＣと比較するか、各種データベース等のライブラリと該ＴＩＣとを比較することにより同定することができる。

【0051】

本実施形態の高分子材料の分析方法では、前記第１の分析対象成分の分析が終了したならば、スプリットベント３５を開いた状態で、キャリアガス源２７から流量制御装置２６を介してヘリウム、窒素等のキャリアガスを、例えば２００ｍｌ／分の流量で加熱炉２１に供給しながら、ヒータ２２により加熱炉２１を所定の温度、例えば６００℃に加熱する。次に、吸引ポンプ５を作動させた状態で、試料カップ６に収容されたまま退避させていた前記高分子材料を試料として加熱炉２１に投入し、該高分子材料自体を瞬間的に熱分解させることにより、第２の気相成分混合物を生成させる。

【0052】

このとき、本実施形態の高分子材料の分析方法では、スプリットベント３５が開かれているので、生成した前記第２の気相成分混合物は、スプリットベント３５により、所定のスプリット比に従ってその一部がプレカラム３１に導入される一方、残部が外部に排出される。

【0053】

またこのとき、プレカラム３１は例えば４０℃の温度とされており、前記第２の気相成分混合物に含有される成分のうち、沸点が４０℃超の成分が第２の分析対象成分として、プレカラム３１にトラップされる。一方、前記第２の気相成分混合物に含有される成分のうち、沸点が４０℃以下の成分は非分析対象成分として、吸引ポンプ５により吸引されて外部に排出される。前記第２の気相成分混合物は、溶剤等を大量に含む場合、該溶剤等は沸点が４０℃以下であるものが多いので、その大部分が前記非分析対象成分として、外部に排出される。

【0054】

次に、前記第２の分析対象成分がプレカラム３１にトラップされたならば、吸引ポンプ５を停止し、プレカラム３１を該第２の分析対象成分が気化可能な温度に加熱して該第２の分析対象成分を気化させる。プレカラム３１を該第２の分析対象成分が気化可能な温度に加熱する操作は、具体的には、恒温槽３の温度を昇温させることにより行う。例えば、恒温槽３の温度を４０℃に２分間保持し、４０℃から２０℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、３２０℃に１４分間保持することにより、前記第２の分析対象成分を気化させ、気化した該第２の分析対象成分を、三方向管３３を介して主分離カラム３２に導入する。主分離カラム３２は分離カラムであるので、主分離カラム３２に導入された前記第２の分析対象成分は、主分離カラム３２で個々の気相成分に分離され、分離された個々の気相成分が検出手段４１で検出されることにより、前記高分子材料自体を構成する成分のパイログラムを得ることができる。

【0055】

この結果、本実施形態の高分子材料の分析方法によれば、図１に示す気相成分分析装置１を用いてダブルショット法により高分子材料の分析を行うときに、気相成分分析装置１のスプリット比を変更することなく、該高分子材料に遊離状態で含有される添加剤等の成分と、該高分子材料自体を構成する成分との両方の情報を得ることができる。

【0056】

次に本発明の実施例及び比較例を示す。

【実施例0057】

〔実施例１〕
本実施例では、スプリットベント３５のスプリット比が１／１００とされている図１示の気相成分分析装置１を用い、ダブルショット法により、高分子材料としてのエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の組成の分析を行った。前記ＥＶＡは、添加剤として、イルガホス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）と呼ばれるリン系加工安定剤を含有している。

【0058】

本実施例では、まず、スプリットベント３５を閉じ、キャリアガス源２７から流量制御装置２６を介してヘリウム、窒素等のキャリアガスを２ｍｌ／分の流量で加熱炉２１に供給しながら、ヒータ２２により加熱炉２１を１００℃に加熱した。次に、吸引ポンプ５を作動させた状態で、試料カップ６に収容された０．２ｍｇのＥＶＡを試料として加熱炉２１に投入し、加熱炉２１の温度を１００℃から２０℃／分の速度で３８０℃まで昇温し、３８０℃に１分間保持することにより、ＥＶＡに遊離状態で含有される前記添加剤等の成分を熱脱着させ、第１の気相成分混合物を生成させた。

【0059】

前記試料としてのＥＶＡは、前記第１の気相成分混合物の生成後、試料カップ６に収容されたまま、加熱炉２１の加熱の影響を受けない領域に退避させた。

【0060】

生成した前記第１の気相成分混合物の全量を、吸引ポンプ５によりＧＣ注入口２３を介して４０℃の温度のプレカラム３１に導入した。そして、プレカラム３１に導入された前記第２の気相成分混合物のうち、沸点４０℃超の成分を、第１の分析対象成分としてプレカラム３１にトラップした。

【0061】

次に、スプリットベント３５を開いて、吸引ポンプ５を停止し、恒温槽３の温度を４０℃に２分間保持し、４０℃から２０℃／分の速度で３２０℃まで昇温し３２０℃に１４分間保持することにより、プレカラム３１を加熱して該第１の分析対象成分を気化させた。ついで、気化した前記第１の分析対象成分を、主分離カラム３２に導入して個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分を検出手段４１で検出することにより、ＥＶＡに遊離状態で含有される成分のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を得た。結果を図２の上段に示す。また、別途作成したｍ／ｚ６４７である酸化型イルガホス１６８の抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を図２の下段に示す。

【0062】

図２から、ＥＶＡの熱脱着により得られた成分の内、保持時間約２４分のピークを酸化型イルガホス１６８として同定することができる。

【0063】

次に、スプリットベント３５を開いた状態で、キャリアガス源２７から流量制御装置２６を介してヘリウム、窒素等のキャリアガスを２００ｍｌ／分の流量で加熱炉２１に供給しながら、ヒータ２２により加熱炉２１を所定の温度、例えば６００℃に加熱した。次に、吸引ポンプ５を作動させた状態で、試料カップ６に収容されたまま退避させていたＥＶＡを試料として加熱炉２１に投入し、ＥＶＡ自体を瞬間的に熱分解させることにより、第２の気相成分混合物を生成させた。

【0064】

生成した前記第２の気相成分混合物は、スプリットベント３５により、その１／１００が吸引ポンプ５によりＧＣ注入口２３を介して４０℃の温度のプレカラム３１に導入される一方、９９／１００が外部に排出された。そして、プレカラム３１に導入された前記第２の気相成分混合物のうち、沸点４０℃超の成分を、第２の分析対象成分としてプレカラム３１にトラップした。

【0065】

次に、吸引ポンプ５を停止し、恒温槽３の温度を４０℃に２分間保持し、４０℃から２０℃／分の速度で３２０℃まで昇温し３２０℃に１４分間保持することにより、プレカラム３１を加熱して該第２の分析対象成分を気化させた。ついで、気化した前記第２の分析対象成分を、主分離カラム３２に導入して個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分を検出手段４１で検出することにより、ＥＶＡ自体を構成する成分のパイログラムを得た。結果を図３に示す。

【0066】

本実施例の高分子材料の分析方法によれば、図１に示す気相成分分析装置１を用いてダブルショット法により高分子材料の分析を行うときに、図２及び図３から、気相成分分析装置１のスプリット比を変更することなく、該高分子材料に遊離状態で含有される添加剤等の成分と、該高分子材料自体の成分との両方の情報を得ることができることが明らかである。

【0067】

〔比較例１〕
本比較例では、図１示の気相成分分析装置１において、プレカラム３１と三方向管３３とを備えず、主分離カラム３２が直接ＧＣ注入口２３に接続され、スプリットベント３５のスプリット比が１／１００とされている気相成分分析装置を用いた以外は実施例１と同一にして、ダブルショット法により、高分子材料としてのエチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）の組成の分析を行った。

【0068】

具体的には、本比較例では、まず、吸引ポンプ５を用いず、スプリットベント３５を開いた状態で、試料カップ６に収容された０．２ｍｇのＥＶＡを試料として加熱炉２１に投入した以外は、実施例１と全く同一にして、ＥＶＡに遊離状態で含有される前記添加剤等の成分を熱脱着させ、第１の気相成分混合物を生成させた。

【0069】

次に、生成した前記第１の気相成分混合物は、スプリットベント３５により、その１／１００が主分離カラム３２に導入される一方、９９／１００が外部に排出された。次いで、主分離カラム３２に導入された前記第１の気相成分混合物を、プレカラム３１にトラップすることなく、主分離カラム３２で個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分を検出手段４１で検出することにより、ＥＶＡに遊離状態で含有され、熱脱着により得られた成分のトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を得た。結果を図４の上段に示す。また、別途作成したｍ／ｚ６４７である酸化型イルガホス１６８の抽出イオンクロマトグラム（ＥＩＣ）を図４の下段に示す。

【0070】

図４から、ＥＶＡに遊離状態で含有され、熱脱着により得られた成分は、ＴＩＣ上では検出不可能であることが明らかである。

【0071】

次に、吸引ポンプ５を用いず、試料カップ６に収容されたまま退避させていたＥＶＡを試料として加熱炉２１に投入した以外は、実施例１と全く同一にして、ＥＶＡ自体を瞬間的に熱分解させることにより、第２の気相成分混合物を生成させた。

【0072】

生成した前記第２の気相成分混合物は、スプリットベント３５により、その１／１００が主分離カラム３２に導入される一方、９９／１００が外部に排出された。次いで、主分離カラム３２に導入された前記第２の気相成分混合物を、プレカラム３１にトラップすることなく、主分離カラム３２で個々の気相成分に分離し、分離された個々の気相成分を検出手段４１で検出することにより、ＥＶＡ自体を構成する成分のパイログラムを得た。結果を図５に示す。

【0073】

本比較例の分析方法によれば、ダブルショット法により高分子材料の分析を行うときに、図５から該高分子材料自体の成分の情報を得ることはできるが、図４から該高分子材料に遊離状態で含有される添加剤等の成分の情報を得ることはできないことが明らかである。

【符号の説明】

【0074】

１…気相成分分析装置、
２…加熱手段、
３…恒温槽、
４…検出手段、
５…吸引手段
３１…第１のカラム、
３２…第２のカラム、
３３…接続手段、
３５…分割導入手段。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2024-05-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

試料を加熱して気相成分混合物を生成させる加熱手段と、
前記加熱手段で生成した該気相成分混合物が導入される第１のカラムと、
前記加熱手段と前記第１のカラムとを接続する注入口と、
吸引手段と、
接続手段としての三方向管を介して前記第１のカラムおよび前記吸引手段のそれぞれに接続される分離カラムである第２のカラムと、
前記第１のカラムと前記第２のカラムと前記接続手段とを収容する恒温槽と、
前記恒温槽の温度を調節するための加熱器と、
前記第２のカラムで分離された個々の気相成分を検出する検出手段と、
前記注入口に備えられ、閉状態では前記加熱手段で生成した前記気相成分混合物の一部を前記第１の分離カラムに導入し、開状態では前記加熱手段で生成した前記気相成分混合物の一部を前記第１の分離カラムに導入する一方、残部を外部に排出する分割導入手段と、
前記加熱手段、前記加熱器、前記吸引手段および前記分割導入手段の動作を制御する制御装置と、
を備える気相成分分析装置であって、
前記第１のカラムの内面が化学的に不活性化されており、前記第２のカラムの内面が化学的に活性化されている
気相成分分析装置。

【請求項2】

請求項１に記載の気相成分分析装置において、
前記制御装置が、
前記分割導入手段を閉状態に制御し、前記吸引手段を作動させ、かつ、前記試料に遊離状態で含有される成分を当該試料から熱脱着させて、第１の気相成分混合物が生成されるように、前記加熱手段に前記試料を加熱させる第１の手段と、
前記吸引手段の作動を停止し、前記注入口を介して前記第１のカラムに導入された前記第１の気相成分混合物に含有される、前記第１のカラムに捕捉された第１の分析対象成分が気化可能な温度に前記第１のカラムを前記加熱器に加熱させる第２の手段と、
前記分割導入手段を開状態に制御し、前記吸引手段を作動させ、かつ、前記試料が熱分解されて第２の気相成分混合物が生成されるように、前記加熱手段に前記試料を加熱させる第３手段と、
前記吸引手段の作動を停止し、前記注入口を介して前記第１のカラムに導入された前記第２の気相成分混合物に含有される、前記第１のカラムに捕捉された第２の分析対象成分が気化可能な温度に前記第１のカラムを前記加熱器に加熱させる第４手段と、を備えている
高分子材料分析装置。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0014】

本発明は、かかる不都合を解消して、前記気相成分分析装置を用いてダブルショット法により高分子材料の組成の分析を行うときに、該気相成分分析装置の前記スプリット比を変更することなく、該高分子材料に遊離状態で含有される添加剤等の成分と、該高分子材料自体の成分との両方の情報を得ることができる高分子材料分析装置を提供することを目的とする。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0015】

本発明の高分子材料分析装置は、
試料を加熱して気相成分混合物を生成させる加熱手段と、
前記加熱手段で生成した該気相成分混合物が導入される第１のカラムと、
前記加熱手段と前記第１のカラムとを接続する注入口と、
吸引手段と、
接続手段としての三方向管を介して前記第１のカラムおよび前記吸引手段のそれぞれに接続される分離カラムである第２のカラムと、
前記第１のカラムと前記第２のカラムと前記接続手段とを収容する恒温槽と、
前記恒温槽の温度を調節するための加熱器と、
前記第２のカラムで分離された個々の気相成分を検出する検出手段と、
前記注入口に備えられ、閉状態では前記加熱手段で生成した前記気相成分混合物の一部を前記第１の分離カラムに導入し、開状態では前記加熱手段で生成した前記気相成分混合物の一部を前記第１の分離カラムに導入する一方、残部を外部に排出する分割導入手段と、
前記加熱手段、前記加熱器、前記吸引手段および前記分割導入手段の動作を制御する制御装置と、
を備える気相成分分析装置であって、
前記第１のカラムの内面が化学的に不活性化されており、前記第２のカラムの内面が化学的に活性化されている。