(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024096511
(43)【公開日】2024-07-16
(54)【発明の名称】包装用積層材料、外層接着剤及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 15/085 20060101AFI20240708BHJP
C08G 18/42 20060101ALI20240708BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240708BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20240708BHJP
C08G 63/00 20060101ALI20240708BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240708BHJP
C09J 175/06 20060101ALI20240708BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20240708BHJP
C08J 11/22 20060101ALI20240708BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20240708BHJP
B32B 15/09 20060101ALI20240708BHJP
B32B 15/095 20060101ALI20240708BHJP
【ＦＩ】
B32B15/085
C08G18/42
C08G18/10
C08G18/76 014
C08G18/76 057
C08G63/00
B65D65/40 D
C09J175/06
C09J11/08
C08J11/22
B32B15/088
B32B15/09 A
B32B15/095
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023038601
(22)【出願日】2023-03-13
(31)【優先権主張番号】112100008
(32)【優先日】2023-01-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(71)【出願人】
【識別番号】501296612
【氏名又は名称】南亞塑膠工業股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＮＡＮ ＹＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】廖 ▲徳▼超
(72)【発明者】
【氏名】盛 修業
(72)【発明者】
【氏名】林 昭賢
(72)【発明者】
【氏名】袁 ▲敬▼堯
(72)【発明者】
【氏名】馬 登科
(72)【発明者】
【氏名】張 振偉
(72)【発明者】
【氏名】李 漢義
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
4F401
4J029
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
3E086BA04
3E086BA13
3E086BA15
3E086BA24
3E086CA01
3E086CA27
3E086CA31
3E086DA08
4F100AB10C
4F100AB33C
4F100AK03A
4F100AK15A
4F100AK41B
4F100AK41D
4F100AK48B
4F100AK51D
4F100AR00E
4F100BA04
4F100BA05
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100CB00D
4F100GB15
4F100GB23
4F100GB41
4F100GB66
4F100JA07D
4F100JB02E
4F100JC00D
4F100JL16
4F100YY00D
4F401AA22
4F401AC11
4F401AC20
4F401BA13
4F401CA53
4F401CA69
4F401CA75
4F401CB08
4F401DC01
4F401EA59
4F401EA65
4J029AA03
4J029AB02
4J029AB04
4J029AB07
4J029AC02
4J029AD01
4J029AD07
4J029AE13
4J029AE17
4J029BA10
4J029BF09
4J029CA02
4J029CA04
4J029CA06
4J029CB05A
4J029CB06A
4J029HA01
4J029HB01
4J029KA02
4J029KG02
4J034BA07
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB07
4J034DC02
4J034DC43
4J034DF01
4J034DF14
4J034DF16
4J034DF21
4J034DG01
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA07
4J034HA15
4J034HC12
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034JA41
4J034JA44
4J034KB01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KC23
4J034KD02
4J034KE02
4J034QA05
4J034QB03
4J034RA08
4J040EF111
4J040EF282
4J040EF302
4J040JA01
4J040JB02
4J040KA16
4J040LA01
4J040LA02
4J040MA02
4J040MA10
4J040MB03
4J040NA08
(57)【要約】
【課題】本発明は、包装用積層材料、外層接着剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】外層接着剤は、ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応して形成されたポリウレタン接着剤である。ポリオール材料は、環境にやさしい素材を含むポリエステルポリオールを含むと共に、環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来のポリエステルポリオールである。環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有する。イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である第１のイソシアネート成分と、長い炭素鎖及び２～４の官能価を有するポリオールとイソシアネートとを付加してなる第２のイソシアネート成分と、を含む。
【選択図】図３
【解決手段】外層接着剤は、ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応して形成されたポリウレタン接着剤である。ポリオール材料は、環境にやさしい素材を含むポリエステルポリオールを含むと共に、環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来のポリエステルポリオールである。環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有する。イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である第１のイソシアネート成分と、長い炭素鎖及び２～４の官能価を有するポリオールとイソシアネートとを付加してなる第２のイソシアネート成分と、を含む。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオレフィン高分子膜及びポリ塩化ビニル高分子膜から選択される少なくとも１つである、内層高分子膜と、
ナイロン高分子膜、ポリエステル高分子膜、及びナイロン／ポリエステル高分子多層膜から選択される少なくとも１つである、外層高分子膜と、
前記内層高分子膜と前記外層高分子膜との間に設置された、アルミニウム箔金属膜と、
前記内層高分子膜と前記アルミニウム箔金属膜との間に接着されたポリオレフィン接着剤である、内層接着剤と、
前記外層高分子膜と前記アルミニウム箔金属膜との間に接着されたポリウレタン接着剤である、外層接着剤と、
を備える包装用積層材料であって、
前記外層接着剤は、ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応して形成され、
前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料から選択される少なくとも１つに由来のポリエステルポリオールであり、
前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、
前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のＣ４～Ｃ１５ポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である、第１のイソシアネート成分、を含むことを特徴とする、包装用積層材料。
ナイロン高分子膜、ポリエステル高分子膜、及びナイロン／ポリエステル高分子多層膜から選択される少なくとも１つである、外層高分子膜と、
前記内層高分子膜と前記外層高分子膜との間に設置された、アルミニウム箔金属膜と、
前記内層高分子膜と前記アルミニウム箔金属膜との間に接着されたポリオレフィン接着剤である、内層接着剤と、
前記外層高分子膜と前記アルミニウム箔金属膜との間に接着されたポリウレタン接着剤である、外層接着剤と、
を備える包装用積層材料であって、
前記外層接着剤は、ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応して形成され、
前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料から選択される少なくとも１つに由来のポリエステルポリオールであり、
前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、
前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のＣ４～Ｃ１５ポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である、第１のイソシアネート成分、を含むことを特徴とする、包装用積層材料。
【請求項2】
前記イソシアネート材料は、第２のイソシアネート成分を更に含み、
第２のイソシアネート成分は、長い炭素鎖及び２～４官能価を有するポリオールと、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される少なくとも１つのイソシアネートとを付加してなる付加物である、請求項１に記載の包装用積層材料。
第２のイソシアネート成分は、長い炭素鎖及び２～４官能価を有するポリオールと、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される少なくとも１つのイソシアネートとを付加してなる付加物である、請求項１に記載の包装用積層材料。
【請求項3】
前記外層接着剤の前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、３０，０００～６８，０００の重量平均分子量、２１，０００～４８，５００の数平均分子量、－２０℃～５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の包装用積層材料。
【請求項4】
前記外層接着剤の前記環境にやさしいポリエステルポリオールの、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ ｒａｔｉｏ）は、１．２～２．２である、請求項１に記載の包装用積層材料。
【請求項5】
前記内層接着剤と前記アルミニウム箔金属膜との間にある第１の防食処理層と、
前記外層接着剤と前記アルミニウム箔金属膜との間にある第２の防食処理層と
を、更に備える、請求項１に記載の包装用積層材料。
前記外層接着剤と前記アルミニウム箔金属膜との間にある第２の防食処理層と
を、更に備える、請求項１に記載の包装用積層材料。
【請求項6】
前記包装用積層材料は、食品包装材、医療用包装材、電子包装材から選択される少なくとも１つである、請求項１～５のいずれか一項に記載の包装用積層材料。
【請求項7】
ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応して形成されたポリウレタン接着剤である、包装用積層材料の外層接着剤であって、
前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来し、
前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、
前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）にＣ４～Ｃ１５の炭素鎖長及び２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である第１のイソシアネート成分を含むことを特徴とする、外層接着剤。
前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来し、
前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、
前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）にＣ４～Ｃ１５の炭素鎖長及び２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である第１のイソシアネート成分を含むことを特徴とする、外層接着剤。
【請求項8】
前記イソシアネート材料は、第２のイソシアネート成分を更に含み、
第２のイソシアネート成分は、長い炭素鎖及び２～４官能価を有するポリオールと、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される少なくとも１つのイソシアネートとを付加してなる付加物である、請求項７に記載の外層接着剤。
第２のイソシアネート成分は、長い炭素鎖及び２～４官能価を有するポリオールと、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される少なくとも１つのイソシアネートとを付加してなる付加物である、請求項７に記載の外層接着剤。
【請求項9】
ポリオール材料を提供することと、
イソシアネート材料を提供することと、
前記ポリオール材料と前記イソシアネート材料とを反応させて、外層接着剤を形成することと、
を含む、外層接着剤の製造方法であって、
前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料から選択される少なくとも１つに由来し、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、
前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）にＣ４～Ｃ１５の炭素鎖長及び２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である第１のイソシアネート成分を含む、外層接着剤の製造方法。
イソシアネート材料を提供することと、
前記ポリオール材料と前記イソシアネート材料とを反応させて、外層接着剤を形成することと、
を含む、外層接着剤の製造方法であって、
前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料から選択される少なくとも１つに由来し、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、
前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）にＣ４～Ｃ１５の炭素鎖長及び２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である第１のイソシアネート成分を含む、外層接着剤の製造方法。
【請求項10】
前記環境にやさしいポリエステルポリオールが前記ポリエステル再生材料由来である場合、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、前記ポリエステル再生材料を回収・アルコール分解し、次に、エステル化反応と重合反応とをこの順に行って、前記環境にやさしいポリエステルポリオールを形成する工程によって形成され、前記ポリエステル再生材料は、リサイクルポリエステルボトルフレーク又はリサイクルポリエステル織物であり、
前記環境にやさしいポリエステルポリオールが前記バイオマス原料由来である場合、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、前記バイオマス原料を提供し、エステル化反応と重合反応とをこの順に行って、前記環境にやさしいポリエステルポリオールを形成する工程によって形成され、前記環境にやさしいポリエステルポリオールの前記重量平均分子量及び前記数平均分子量は、前記エステル化反応及び前記重合反応の過程において制御される、請求項９に記載の外層接着剤の製造方法。
前記環境にやさしいポリエステルポリオールが前記バイオマス原料由来である場合、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、前記バイオマス原料を提供し、エステル化反応と重合反応とをこの順に行って、前記環境にやさしいポリエステルポリオールを形成する工程によって形成され、前記環境にやさしいポリエステルポリオールの前記重量平均分子量及び前記数平均分子量は、前記エステル化反応及び前記重合反応の過程において制御される、請求項９に記載の外層接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、包装用積層材料に関し、特に、包装用積層材料、外層接着剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来の技術において、包装用積層材料の外層接着剤は主に、石油化学原料で合成されたポリエステル接着剤及び硬化剤から調製され、金属フィルムに塗布され、外層フィルムに貼り付けられ、次に内層接着剤を金属フィルムの他面に塗布すると共に、前記他面に内層フィルムを貼り合わせて包装用積層材料を製造する。前記包装用積層材料は、電子包装や医療包装などのアルミニウムとプラスチックの複合積層材料に適用できる。しかし、石油化学原料を原料として製造されたポリエステル接着剤は、環境に配慮した原料を使用していないため、包装用積層材料を作る際の環境への配慮に欠ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明が解決しようとする技術の課題は、従来技術の不足に対し、環境保護ができると共に、環境にやさしい、包装用積層材料、外層接着剤及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する一つの技術的手段は、包装用積層材料を提供する。前記包装用積層材料は、ポリオレフィン高分子膜及びポリ塩化ビニル高分子膜の中の少なくとも１つである内層高分子膜と、ナイロン高分子膜、ポリエステル高分子膜、及びナイロン／ポリエステル高分子多層膜（共押出フィルム又はインフレーションフィルム）の中の少なくとも１つである外層高分子膜と、前記内層高分子膜と前記外層高分子膜との間に設置されたアルミニウム箔金属膜と、前記内層高分子膜と前記アルミニウム箔金属膜との間に接着されたポリオレフィン接着剤である、内層接着剤と、前記外層高分子膜と前記アルミニウム箔金属膜との間に接着されたポリウレタン接着剤である、外層接着剤と、を備え、前記外層接着剤は、ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応して形成され、前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来のポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のＣ４～Ｃ１５ポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である、第１のイソシアネート成分、を含む。
【0005】
好ましくは、前記イソシアネート材料は、長い炭素鎖及び２～４官能価を有するポリオールとイソシアネートとを付加してなる付加物である、第２のイソシアネート成分を更に含み、前記イソシアネートは例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の中の少なくとも１つである。
【0006】
好ましくは、前記外層接着剤の前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、３０，０００～６８，０００の前記重量平均分子量、２１，０００～４８，５００の前記数平均分子量、－２０℃～５０℃の前記ガラス転移温度を有する。
【0007】
好ましくは、前記外層接着剤の前記環境にやさしいポリエステルポリオールの、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ ｒａｔｉｏ）は、１．２～２．２である。
【0008】
好ましくは、前記包装用積層材料は、前記内層接着剤と前記アルミニウム箔金属膜との間にある第１の防食処理層と、前記外層接着剤と前記アルミニウム箔金属膜との間にある第２の防食処理層とを、更に備える。
【0009】
好ましくは、前記包装用積層材料は、食品包装材、医療用包装材、電子包装材の中の少なくとも１つである。
【0010】
上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、包装用積層材料の外層接着剤を提供する。前記外層接着剤は、ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応して形成されたポリウレタン接着剤であり、前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来のポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のＣ４～Ｃ１５ポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である、第１のイソシアネート成分、を含む。
【0011】
好ましくは、前記イソシアネート材料は、長い炭素鎖及び２～４官能価を有するポリオールとイソシアネートとを付加してなる付加物である、第２のイソシアネート成分を更に含み、前記イソシアネートは例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の中の少なくとも１つである。
【0012】
上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、外層接着剤の製造方法を提供する。外層接着剤の製造方法は、ポリオール材料を提供することと、イソシアネート材料を提供することと、前記ポリオール材料と前記イソシアネート材料とを反応させて、外層接着剤を形成することとを、含み、前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来のポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有し、前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のＣ４～Ｃ１５ポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である、第１のイソシアネート成分、を含む。
【0013】
好ましくは、前記環境にやさしいポリエステルポリオールが前記ポリエステル再生材料由来である場合、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、前記ポリエステル再生を回収・アルコール分解し、次に、エステル化反応と重合反応とをこの順に行って、前記環境にやさしいポリエステルポリオールを形成する工程によって形成され、前記ポリエステル再生材料は、リサイクルポリエステルボトルフレーク又はリサイクルポリエステル織物である。前記環境にやさしいポリエステルポリオールが前記バイオマス原料由来である場合、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、前記バイオマス原料を提供し、エステル化反応と重合反応とをこの順に行って、前記環境にやさしいポリエステルポリオールを形成する工程によって形成される。前記環境にやさしいポリエステルポリオールの前記重量平均分子量及び前記数平均分子量は、前記エステル反応及び前記重合反応の過程において制御される。
【発明の効果】
【0014】
本発明の有利な効果として、本発明に係る包装用積層材料に含まれた外層接着剤は、環境にやさしいポリエステルポリオールを採用する。環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料又はバイオマス原料から製造する過程において（例えば、リサイクルポリエステルボトルフレークのアルコール分解、若しくはバイオマス原料から合成された酸／アルコール原料を、エステル化及び重合反応にかけることによって製造する過程において）、特定の重量平均分子量／数平均分子量及びガラス転移温度に制御することができると共に、特定の化学構造を有するイソシアネート材料とを組み合わせることができる。それによって、前記外層接着剤は、良好な接着性、加工成形性、耐熱性及び耐水性を有するだけでなく、環境にやさしい利点を有する。尚、本発明の実施形態に係る包装用積層材料は、食品包装材、医療用包装材及び電子包装材に特に適用する。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の実施形態に係る包装用積層材料を示す図である。
【図2】本発明のもう１つの実施形態に係る包装用積層材料を示す図である。
【図3】本発明の実施形態に係る外層接着剤の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下の本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照されたい。しかし、提供される添付図面は参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を制限するためのものではない。
【0017】
以下、所定の具体的な実施態様によって本発明の実施形態を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容に基づいて本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施態様によって実行または適用でき、本明細書における各細部についても、異なる観点と用途に基づいて、本発明の構想から逸脱しない限り、各種の修正と変更を行うことができる。また、事前に説明するように、本発明の添付図面は、簡単な模式的説明であり、実際のサイズに基づいて描かれたものではない。以下の実施形態に基づいて本発明に係る技術内容を更に詳細に説明するが、開示される内容によって本発明の保護範囲を制限することはない。
【0018】
理解すべきことは、本明細書では、「第１」、「第２」、「第３」といった用語を用いて各種の成分又は記号を叙述することがあるが、これらの成分又は記号は、これらの用語によって制限されるものではない。これらの用語は主に、１つの成分ともう１つの成分、又は１つの記号ともう１つの記号を区別するためのものである。また、本明細書において使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連して挙げられる項目におけるいずれか１つ又は複数の組み合わせを含むことがある。
【0019】
［包装用積層材料］
図１に示すように、図１は、本発明の１つの実施形態に係る包装用積層材料１００（アルミプラスチック積層材とも呼ばれられる）を示す。包装用積層材料１００は、内層高分子膜１と、外層高分子膜２と、アルミニウム箔金属膜３と、内層接着剤４と、外層接着剤５と、を備える。
図１に示すように、図１は、本発明の１つの実施形態に係る包装用積層材料１００（アルミプラスチック積層材とも呼ばれられる）を示す。包装用積層材料１００は、内層高分子膜１と、外層高分子膜２と、アルミニウム箔金属膜３と、内層接着剤４と、外層接着剤５と、を備える。
【0020】
積層の順次について、前記アルミニウム箔金属膜３は、内層高分子膜１と外層高分子膜２との間に設置され、前記内層接着剤４は、内層高分子膜１とアルミニウム箔金属膜３との間に接着され、前記外層接着剤５は、外層高分子膜２とアルミニウム箔金属膜３との間に接着される。即ち、前記包装用積層材料１００は、上から下まで積層された、外層高分子膜２と、外層接着剤５と、アルミニウム箔金属膜３と、内層接着剤４と、内層高分子膜１とを、備える。
【0021】
材料について、前記内層高分子膜１は、ポリオレフィン高分子膜（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ，例えば、ＣＰＰフィルム）及びポリ塩化ビニル高分子膜（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ，例えば、ＰＶＣ膜）の中の少なくとも１つである。前記外層高分子膜２は、ナイロン高分子膜（ｎｙｌｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ）、ポリエステル高分子膜（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ）及びナイロン／ポリエステル高分子膜（共押出しフィルム（ｃｏ－ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ）やブローフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ））の中の少なくとも１つである。前記アルミニウム箔金属膜３は、アルミホイル（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｆｏｉｌ）である。前記内層接着剤４は、ポリオレフィン接着剤（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ）である。前記外層接着剤５は、ポリウレタン接着剤（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）である。
【0022】
厚みについて、前記内層高分子膜１の厚みは２０μｍ～１００μｍであり、前記外層高分子膜２の厚みは１２μｍ～６０μｍであり、前記アルミニウム箔金属膜３の厚みは２０μｍ～７０μｍであり、前記内層接着剤４の厚みは１μｍ～５μｍであり、前記外層接着剤５の厚みは１μｍ～５μｍであるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【0023】
図１に示した包装用積層材料１００は、医療用包装材料に特に適用するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【0024】
図２に示すように、図２は、本発明のもう１つの実施形態に係る包装用積層材料２００を示す。包装用積層材料２００は、内層高分子膜１と、外層高分子膜２と、アルミニウム箔金属膜３と、内層接着剤４と、外層接着剤５と、を備える。
【0025】
前記各材料層の積層方法及び材料は、図１に示した包装用積層材料１００と類似する。それらの相違点については、図２に示す包装用積層材料２００は、第１の防食処理層Ｌ１及び第２の防食処理層Ｌ２を更に備える。前記第１の防食処理層Ｌ１は、内層接着剤４とアルミニウム箔金属膜３との間にあり、前記第２の防食処理層Ｌ２は、外層接着剤５とアルミニウム箔金属膜３との間にある。
【0026】
前記第１の防食処理層Ｌ１及び前記第２の防食処理層Ｌ２は、アルミニウム箔金属膜３の錆を防ぐように、アルミニウム箔金属膜３の反対側にある２つの外面に形成される。前記第１の防食処理層Ｌ１及び前記第２の防食処理層Ｌ２の材料は例えば、無機塗料又は有機ー無機塗料であってもよいが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、前記第１の防食処理層Ｌ１及び第２の防食処理層Ｌ２は、リン酸塩処理層であってもよい。
【0027】
図２に示した包装用積層材料２００は、電子包装材に特に適用するが、本発明はこれに制限されるものではない。全体的に説明すると、前記包装用積層材料１００、２００は、食品包装材、医療用包装材、又は電子包装材に特に適用する。
【0028】
更に説明すると、図１及び図２に示す通り、前記外層接着剤５は、外層高分子膜２とアルミニウム箔金属膜３との間に接着される。前記外層接着剤５は、ポリオール材料（ｐｏｌｙｏｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）とイソシアネート材料（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）との架橋反応で形成される。
【0029】
本発明に係る実施形態において、前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオール（ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）であると共に、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）及びバイオマス原料（ｂｉｏｍａｓｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ）の少なくとも１つに由来して形成される。
【0030】
環境にやさしいポリエステルポリオールを用いた上で、接着剤の接着特性を考量すると、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料から製造される過程において、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｗ）、１８，０００～５５，０００の数平均分子量（ｎｕｍｂｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ，Ｍｎ）、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｇ）を有するように制御される。前記重量平均分子量及び数平均分子量の単位はいずれも、ｇ／ｍｏｌである。
【0031】
好ましくは、前記外層接着剤５の環境にやさしいポリエステルポリオールは、３０，０００～６８，０００の前記重量平均分子量、２１，０００～４８，５００の前記数平均分子量、及び－２０℃～５０℃の前記ガラス転移温度を有するように制御される。特に好ましくは、前記外層接着剤５の環境にやさしいポリエステルポリオールは、３２，０００～６７，０００の前記重量平均分子量、２２，０００～４８，０００の前記数平均分子量、及び－１８℃～４８℃の前記ガラス転移温度を有するように制御される。
【0032】
更に説明すると、前記外層接着剤５の環境にやさしいポリエステルポリオールにおける、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ ｒａｔｉｏ）は、１．２～２．２であり、１．３～２．０であることが好ましく、１．４～１．９であることが特に好ましいが、本発明はこれに制限されるものではない。
【0033】
一方、外層接着剤５は、良好な接着剤物性を有する必要があるため、前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である、第１のイソシアネート成分を含む。又、前記ポリオールの炭素鎖の長さは、Ｃ４～Ｃ１５である。例えば、前記ポリオールは、２官能価、３官能価又は４官能価の、Ｃ４～Ｃ１５ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールであってもよい（ポリエーテルポリオールであることが好ましい）。即ち、前記付加物は、イソシアネート成分である。
【0034】
本発明の一つの実施形態において、前記イソシアネート材料は、長い炭素鎖且つ２～４官能価のポリオール（例えば、Ｍｗが８００～２５００であるポリエーテルポリオール）とイソシアネートとを付加した付加物である、第２のイソシアネート成分を更に含む。前記イソシアネートは例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の中の少なくとも１つである。
【0035】
本発明の一つの実施形態において、前記外層接着剤５を合成する際に、例えば、合成添加物（例えば、触媒、重合防止剤、鎖延長剤、架橋剤の中の少なくとも１つである）を微量に添加してもよく、それは、本技術分野の通常知識であるため、ここで詳しく説明しない。
【0036】
上述した構成により、本発明の実施形態に係る包装用積層材料１００、２００に含まれた外層接着剤５として、環境にやさしいポリエステルポリオールを採用する。環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料又はバイオマス原料から製造される過程において（例えば、リサイクルポリエステルボトルフレークのアルコール分解、若しくはバイオマス原料から合成された酸／アルコール原料を、エステル化及び重合反応にかけることによって製造される過程において）、特定の範囲を有する重量平均分子量／数平均分子量及びガラス転移温度にするように制御されると共に、特定の化学構造を有するイソシアネート材料とを組み合わせることによって形成される。それによって、前記外層接着剤５は、良好な接着性、加工成形性、耐熱性及び耐水性を有するだけでなく、環境にやさしい利点及びコストの低い、などの利点を有する。尚、本発明の実施形態に係る包装用積層材料は、食品包装材、医療用包装材及び電子包装材に特に適用する。
【0037】
より具体的に説明すると、前記重量平均分子量／数平均分子量及びガラス転移温度は、製造プロセスのパラメータ又はモノマーの選択によって制御されることができる。製造プロセスは例えば、添加の順番、真空度、反応時間、及び／又は反応温度であってもよい。それによって、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、環境にやさしく、コストを制御することができる利点を有すると共に、重量平均分子量／数平均分子量及びガラス転移温度の制御（例えば、重量平均分子量が２５，０００～７５，０００であり、数平均分子量が１８，０００～５５，０００であり、ガラス転移温度が－３０℃～６０℃であるようにする制御）によって、材料に良好な接着性、成形性及び耐水性を与えることができる。前記環境にやさしいポリエステルポリオールの重量平均分子量／数平均分子量及び／又はガラス転移温度が前記範囲より高い、若しくは未満であると、前記外層接着剤の接着性が低くなること、加工成形性が悪化すること、又は耐水性が悪化となること（例えば、高温高湿又は水に浸すことにより泡立つこと）がある。
【0038】
更に説明すると、前記イソシアネート材料で採用した第１のイソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）であると共に、前記ポリオールの炭素鎖長は、Ｃ４～Ｃ１５である。
【0039】
そのうち、トルエンジイソシアネートは、その化学構造にベンゼン環を有し、ベンゼン環は、耐熱性及び耐化学腐食性などの特性を与えられる。また、特定の炭素鎖長（Ｃ４～Ｃ１５）を有するポリオールが付加することによって、材料の柔軟性を制御することができると共に、架橋として用いられる。
【0040】
炭素鎖長が低過ぎると（例えば、Ｃ４未満）、接着剤は硬くすぎることがあり、接着剤の加工成形性が悪化することがある（例えば、結晶しやすくなる）。一方、炭素鎖長が長すぎると（例えば、Ｃ１５を超える）、接着剤は、柔らかすぎて、加工成形性も悪化することがある（例えば、硬化成形し難くなる）と共に、耐熱性又は耐化学腐食性が悪化することがある。
【0041】
それによって、一部として特定の炭素鎖長（Ｃ４～Ｃ１５）を有するポリオールを用いることによって、材料に良好な接着性を与えることができる。
【0042】
より具体的に説明すると、前記イソシアネート材料が採用した第２のイソシアネート成分は、長い炭素鎖及び２～４官能価を有するポリオールをイソシアネートに付加した付加物である。そのうち、前記イソシアネートは例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の中の少なくとも１つである。
【0043】
前記第２のイソシアネート成分を採用する考慮事項は、材料に対する柔軟性の設計（例えば、使用量を調整）、反応性の向上、及び黄変の発生を減少することを含む。
【0044】
又、前記第２のイソシアネート成分の選択は、材料の耐熱性及び黄変の発生を減少することができる。
【0045】
特筆すべきことは、前記第１のイソシアネート成分及び第２のイソシアネート成分の使用量比は、製品の設計要求（例えば、接着性）に基づいて調整を行うが、本発明はこれに制限されるものではない。
【0046】
［包装用積層材料の外層接着剤］
本発明の実施形態に係る包装用積層材料の構造及び材料について説明する。特筆すべきことは、前記実施形態に係る外層接着剤は、単独に販売する製品であってもよい。
本発明の実施形態に係る包装用積層材料の構造及び材料について説明する。特筆すべきことは、前記実施形態に係る外層接着剤は、単独に販売する製品であってもよい。
【0047】
より具体的に説明すると、前記外層接着剤は、ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応して形成されたポリウレタン接着剤である。
【0048】
前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来する。
【0049】
本発明の一つの実施形態において、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有する。
【0050】
本発明の一つの実施形態において、前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である、第１のイソシアネート成分である、第１のイソシアネート成分を含み、前記ポリオールの炭素鎖長は、Ｃ４～Ｃ１５である。前記イソシアネート材料は、長い炭素鎖且つ２～４官能価のポリオールをイソシアネートに付加した付加物である、第２のイソシアネート成分を更に含む。そのうち、前記イソシアネートは例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の中の少なくとも１つである。前記外層接着剤の他の材料の特徴は、上述実施形態で説明したので、ここでは重複して説明しない。
【0051】
前記外層接着剤は、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム又はナイロン／ポリエステル共押出フィルムである外層に特に適用する。コーティングで貼り合わせたアルミプラスチック積層材は、優れた接着性、加工成形性、耐熱性及び耐水性を有すると共に、環境にやさしく且つコストが低いなどの利点を有する。
【0052】
［外層接着剤の製造方法］
上述した内容は、本発明の実施形態に係る外層接着剤の特徴の説明であり、以下にて本発明の実施形態の外層接着剤の製造方法を説明する。当該製造方法は、工程Ｓ１１０～工程Ｓ１３０を含む。
上述した内容は、本発明の実施形態に係る外層接着剤の特徴の説明であり、以下にて本発明の実施形態の外層接着剤の製造方法を説明する。当該製造方法は、工程Ｓ１１０～工程Ｓ１３０を含む。
【0053】
説明すべきことは、本実施形態における各工程の順番や操作方式はニーズに応じて調整することが可能であり、これに制限されるものではない。
【0054】
前記工程Ｓ１１０において、ポリオール材料を提供する。前記ポリオール材料は、環境にやさしいポリエステルポリオールであり、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料及びバイオマス原料の中の少なくとも１つに由来する。そのうち、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、２５，０００～７５，０００の重量平均分子量、１８，０００～５５，０００の数平均分子量、及び－３０℃～６０℃のガラス転移温度を有する。
【0055】
前記工程Ｓ１２０において、イソシアネート材料を提供する。前記イソシアネート材料は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）に２～４官能価のポリオールが付加した付加物（ａｄｄｕｃｔ）である、第１のイソシアネート成分を含む。又、前記ポリオールの炭素鎖長は、Ｃ４～Ｃ１５である。前記イソシアネート材料は、長い炭素鎖を有し且つ２～４官能価のポリオールをイソシアネートに付加した付加物である、第２のイソシアネート成分を選択的に含んでもよい。そのうち、前記イソシアネートは例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の中の少なくとも１つである。
【0056】
前記工程Ｓ１３０において、前記ポリオール材料とイソシアネート材料とを反応（例えば、架橋反応）させて、外層接着剤を形成する。
【0057】
本発明の一つの実施形態において、前記環境にやさしいポリエステルポリオールが前記ポリエステル再生材料由来である場合、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、前記ポリエステル再生材料を回収・アルコール分解し、次に、エステル化反応と重合反応とをこの順に行って、前記環境にやさしいポリエステルポリオールを形成する工程によって形成される。前記ポリエステル再生材料は、リサイクルポリエステルボトルフレーク又はリサイクルポリエステル織物である。
【0058】
前記環境にやさしいポリエステルポリオールが前記バイオマス原料である場合、前記環境にやさしいポリエステルポリオールは、前記バイオマス原料を提供し、エステル化反応と重合反応とをこの順に行って、前記環境にやさしいポリエステルポリオールを形成する工程によって形成される。
【0059】
前記二種の製造方法において、前記環境にやさしいポリエステルポリオールの重量平均分子量及び数平均分子量は、前記エステル化反応及び前記重合反応の過程において制御される。
【0060】
［実験データの測定］
以下、実施例１～４及び比較例１～２により、本発明の内容を詳しく説明するが、それらの実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明はこれに制限されるものではない。
以下、実施例１～４及び比較例１～２により、本発明の内容を詳しく説明するが、それらの実施例は、本発明を理解するためのものであり、本発明はこれに制限されるものではない。
【0061】
＜実施例１＞
０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのリサイクルジエチレングリコール（ｒ－ＤＥＧ）、０．９４８モルのリサイクルエチレングリコール（ｒ－ＥＧ）、０．７５１モルのリサイクルテレフタル酸（ｒ－ＴＰＡ）、０．３モルのテレフタル酸（ｒ－ＩＰＡ）及び０．８７６モルのアジピン酸（ＡＡ）を、反応槽に供給した。次に、酸化防止剤（０．０３ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製のヒンダードフェノール（品番：６６０２））を添加して、大気圧下で反応槽を２４０℃まで加熱した。加熱の過程において、反応槽の温度を約１６０℃に加熱する際に、窒素ガスを導入して撹拌した後に、反応槽の中に水分が生じた。又、反応槽の温度を約２４０℃まで徐々に加熱する際に、反応槽に触媒である０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを添加すると共に、常圧でエステル化反応を行った。
０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのリサイクルジエチレングリコール（ｒ－ＤＥＧ）、０．９４８モルのリサイクルエチレングリコール（ｒ－ＥＧ）、０．７５１モルのリサイクルテレフタル酸（ｒ－ＴＰＡ）、０．３モルのテレフタル酸（ｒ－ＩＰＡ）及び０．８７６モルのアジピン酸（ＡＡ）を、反応槽に供給した。次に、酸化防止剤（０．０３ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製のヒンダードフェノール（品番：６６０２））を添加して、大気圧下で反応槽を２４０℃まで加熱した。加熱の過程において、反応槽の温度を約１６０℃に加熱する際に、窒素ガスを導入して撹拌した後に、反応槽の中に水分が生じた。又、反応槽の温度を約２４０℃まで徐々に加熱する際に、反応槽に触媒である０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを添加すると共に、常圧でエステル化反応を行った。
【0062】
次に、反応槽で脱水した水の量が６６．３５ｇに至ると、反応槽での圧力を徐々に低減させることで、陰圧脱水を行った。本実施例において、反応槽での２０分あたりの圧力の減少量は約５０ｔｏｒｒであった。反応槽での圧力が５０ｔｏｒｒまで低減された後に、反応槽の圧力を０～１０ｔｏｒｒとするように真空引きすると共に、２時間陰圧脱水を行った。次に、少量の窒素ガスを導入して２時間窒素密封を行った後に、真空を切って、触媒として０．０２７ｗｔ％の酢酸アンチモンを更に添加した。そして、常圧から０～１０ｔｏｒｒとなるように真空引きして、少量の窒素ガスを導入して２時間窒素密封を行った後に、真空破れ、サンプルを取って、約１２０℃に冷却し、ブタノンを徐々に添加・撹拌して、５０％に希釈した後に、冷却し、窒素ガスで真空を置換してから、リサイクル材料由来の成分を含むポリエステルポリオールを得た。
【0063】
次に、表２の配合に示すように、外層接着剤を調製した（詳しくは、表２を参酌されたい）。環境にやさしいリサイクルポリエステルポリオールと、第１のイソシアネート成分と、第２のイソシアネート成分とを組み合わせ、添加した助剤の種類は、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤の中の少なくとも一種であった。尚、上述した材料を撹拌機で調製すると共に、金属フィルムに塗布して、外層高分子膜に貼り合わせた。その後、金属フィルムの反対面に内層接着剤を塗布して、内層高分子膜に貼り合わせた後に、貼り合わせて得たサンプルをオーブンに６０℃、４日に放置して、電子又は医薬包材などの製品を製造し、それらの物性の評価を行った。
【0064】
＜実施例２＞
０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのバイオマスジエチレングリコール（Ｂｉｏ－ＤＥＧ）、０．９４８モルのバイオマスエチレングリコール（Ｂｉｏ－ＥＧ）、０．７５１モルのテレフタル酸（ＴＰＡ）、０．３モルのイソフタル酸（ＩＰＡ）、０．４７６モルのアジピン酸（ＡＡ）及び０．４モルのバイオマスセバシン酸（Ｂｉｏ－ＳＡ）を、反応槽に供給した。次に、酸化防止剤（０．０３ｗｔ％の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のヒンダードフェノール（品番：６６０２））を添加し、大気圧下で反応槽を２４０℃まで加熱した。加熱の過程において、反応槽の温度を約１６０℃に加熱する際に、窒素ガスを導入して撹拌した後に、反応槽の中に水分が生じた。又、反応槽の温度を約２４０℃まで徐々に加熱する際に、反応槽に触媒０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを添加すると共に、常圧でエステル化反応を行った。
０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのバイオマスジエチレングリコール（Ｂｉｏ－ＤＥＧ）、０．９４８モルのバイオマスエチレングリコール（Ｂｉｏ－ＥＧ）、０．７５１モルのテレフタル酸（ＴＰＡ）、０．３モルのイソフタル酸（ＩＰＡ）、０．４７６モルのアジピン酸（ＡＡ）及び０．４モルのバイオマスセバシン酸（Ｂｉｏ－ＳＡ）を、反応槽に供給した。次に、酸化防止剤（０．０３ｗｔ％の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のヒンダードフェノール（品番：６６０２））を添加し、大気圧下で反応槽を２４０℃まで加熱した。加熱の過程において、反応槽の温度を約１６０℃に加熱する際に、窒素ガスを導入して撹拌した後に、反応槽の中に水分が生じた。又、反応槽の温度を約２４０℃まで徐々に加熱する際に、反応槽に触媒０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを添加すると共に、常圧でエステル化反応を行った。
【0065】
次に、反応槽で脱水した水の量が６６．３５ｇに至ると、反応槽での圧力を徐々に低減させることで、陰圧脱水を行った。本実施例において、反応槽での２０分あたりの圧力の減少量は約５０ｔｏｒｒであった。反応槽での圧力が５０ｔｏｒｒまで低減された後に、反応槽の圧力を０ｔｏｒｒとするように真空引きすると共に、２時間陰圧脱水を行った。次に、少量の窒素ガスを導入して２時間窒素密封を行った後に、真空を切って、触媒として０．０２７ｗｔ％の酢酸アンチモンを更に添加した。そして、常圧から約０ｔｏｒｒとなるように真空引きして、少量の窒素ガスを導入して２時間窒素密封を行った後に、真空破れ、サンプルを取って、約１２０℃に冷却し、ブタノンを徐々に添加・撹拌して、５０％に希釈した後に、冷却し、窒素ガスで真空を置換してから、バイオマス由来の成分を含むポリエステルポリオールを得た。
【0066】
次に、表２の配合に示すように、外層接着剤を調製した（詳しくは、表２を参酌されたい）。バイオマス原料で調製された環境にやさしいポリエステルポリオールと、第１のイソシアネート成分及び第２のイソシアネート成分とを組み合わせ、添加した助剤の種類は、カップリング剤であった。他の工程は、実施例１と同様の方式に基づいて、外層接着剤を調製、塗布、貼り合わせることによって、電子又は医薬用包材を製造し、それらの物性の評価を行った。
【0067】
＜実施例３＞
前記＜実施例１＞の製造方法とほぼ同様であった。それらの相違点について、実施例３における、リサイクル原料で製造されたポリエステルポリオールは、表１の条件で製造されると共に、０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのリサイクルジエチレングリコール（ｒ－ＤＥＧ）、０．９４８モルのリサイクルエチレングリコール（ｒ－ＥＧ）、０．７５１モルのリサイクルテレフタル酸（ｒ－ＴＰＡ）、０．３モルのリサイクルテレフタル酸（ｒ－ＩＰＡ）及び０．８７６モルのアジピン酸（ＡＡ）を含んだ。酸化防止剤として、０．０３ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製のヒンダードフェノール（品番：６６０２）を採用した。触媒として、０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン、０．０２ｗｔ％の１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフトール（品番：Ｔ１１１１）、及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを採用した。実施例３では、表２の配合に示すように、外層接着剤を調製した（詳しくは、表２を参酌されたい）。異なる分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環境にやさしいリサイクルポリエステルポリオールと、第１のイソシアネート成分と、第２のイソシアネート成分とを組み合わせ、添加した助剤の種類は、カップリング剤であった。他の工程は、実施例１と同様の方式に基づいて、外層接着剤を調製、塗布、貼り合わせることによって、電子又は医薬用包材を製造し、それらの物性の評価を行った。
前記＜実施例１＞の製造方法とほぼ同様であった。それらの相違点について、実施例３における、リサイクル原料で製造されたポリエステルポリオールは、表１の条件で製造されると共に、０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのリサイクルジエチレングリコール（ｒ－ＤＥＧ）、０．９４８モルのリサイクルエチレングリコール（ｒ－ＥＧ）、０．７５１モルのリサイクルテレフタル酸（ｒ－ＴＰＡ）、０．３モルのリサイクルテレフタル酸（ｒ－ＩＰＡ）及び０．８７６モルのアジピン酸（ＡＡ）を含んだ。酸化防止剤として、０．０３ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製のヒンダードフェノール（品番：６６０２）を採用した。触媒として、０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン、０．０２ｗｔ％の１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフトール（品番：Ｔ１１１１）、及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを採用した。実施例３では、表２の配合に示すように、外層接着剤を調製した（詳しくは、表２を参酌されたい）。異なる分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環境にやさしいリサイクルポリエステルポリオールと、第１のイソシアネート成分と、第２のイソシアネート成分とを組み合わせ、添加した助剤の種類は、カップリング剤であった。他の工程は、実施例１と同様の方式に基づいて、外層接着剤を調製、塗布、貼り合わせることによって、電子又は医薬用包材を製造し、それらの物性の評価を行った。
【0068】
＜実施例４＞
前記＜実施例２＞の製造方法とほぼ同様であった。それらの相違点について、実施例４における、バイオマス原料で製造されたポリエステルポリオールは、表１の条件に示し、０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのバイオマスジエチレングリコール（Ｂｉｏ－ＤＥＧ）、０．１９０モルの１，４－ブタンジオール（Ｂｉｏ－１，４ＢＧ）、０．９４８モルのバイオマスエチレングリコール（Ｂｉｏ－ＥＧ）、０．７５１モルのテレフタル酸（ＴＰＡ）、０．３モルのイソフタル酸（ＩＰＡ）、０．４７６モルのアジピン酸（ＡＡ）、０．４モルのバイオマスブタン酸（Ｂｉｏ－ＢＡ）、０．４モルのバイオマスセバシン酸（Ｂｉｏ－ＳＡ）を含んだ。酸化防止剤として、０．０３ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製のヒンダードフェノール（品番：６６０２）を採用した。触媒として、０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン、０．０２ｗｔ％の１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフトール（品番：Ｔ１１１１）、及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを採用した。
前記＜実施例２＞の製造方法とほぼ同様であった。それらの相違点について、実施例４における、バイオマス原料で製造されたポリエステルポリオールは、表１の条件に示し、０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのバイオマスジエチレングリコール（Ｂｉｏ－ＤＥＧ）、０．１９０モルの１，４－ブタンジオール（Ｂｉｏ－１，４ＢＧ）、０．９４８モルのバイオマスエチレングリコール（Ｂｉｏ－ＥＧ）、０．７５１モルのテレフタル酸（ＴＰＡ）、０．３モルのイソフタル酸（ＩＰＡ）、０．４７６モルのアジピン酸（ＡＡ）、０．４モルのバイオマスブタン酸（Ｂｉｏ－ＢＡ）、０．４モルのバイオマスセバシン酸（Ｂｉｏ－ＳＡ）を含んだ。酸化防止剤として、０．０３ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製のヒンダードフェノール（品番：６６０２）を採用した。触媒として、０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン、０．０２ｗｔ％の１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフトール（品番：Ｔ１１１１）、及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを採用した。
【0069】
実施例４では、表２の配合に示すように、外層接着剤を調製した（詳しくは、表２を参酌されたい）。バイオマス原料で調製された異なる分子量及びガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環境にやさしいポリエステルポリオールと、第１のイソシアネート成分と、第２のイソシアネート成分とを組み合わせ、添加した助剤の種類は、カップリング剤であった。他の工程は、実施例２と同様の方式に基づいて、外層接着剤の調製、塗布、貼り合わせることによって、電子又は医薬用包材を製造し、それらの物性の評価を行った。
【0070】
＜比較例１＞
石油化学原料で製造されたポリエステルポリオールを採用した。石油化学原料で製造されたポリエステルポリオールは、表１の条件に基づいて製造され、０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのジエチレングリコール（ＤＥＧ）、０．９４８モルのエチレングリコール（ＥＧ）、０．７５１モルのテレフタル酸（ＴＰＡ）、０．３モルのイソフタル酸（ＩＰＡ）及び０．８７６モルのアジピン酸（ＡＡ）を含んだ。酸化防止剤として、０．０３ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯ製ヒンダードフェノール（品番：６６０２）を採用した。触媒として、０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを採用した。
石油化学原料で製造されたポリエステルポリオールを採用した。石油化学原料で製造されたポリエステルポリオールは、表１の条件に基づいて製造され、０．９４８モルのネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、０．１９０モルのジエチレングリコール（ＤＥＧ）、０．９４８モルのエチレングリコール（ＥＧ）、０．７５１モルのテレフタル酸（ＴＰＡ）、０．３モルのイソフタル酸（ＩＰＡ）及び０．８７６モルのアジピン酸（ＡＡ）を含んだ。酸化防止剤として、０．０３ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯＵ製の亜りん酸エステル（品番：６６０１）及び０．０８ｗｔ％のＨＯＮＧＳＨＯ製ヒンダードフェノール（品番：６６０２）を採用した。触媒として、０．０８ｗｔ％の酢酸アンチモン及び０．０２ｗｔ％のオクタン酸第一スズを採用した。
【0071】
比較例１では、表２の配合に示すように、外層接着剤を調製した（詳しく、表２を参酌されたい）。従来の石油化学ポリエステルポリオールと、第１のイソシアネート成分とを組み合わせ、添加した助剤の種類は、カップリング剤であった。他の工程は、実施例１と同様の方式に基づいて、外層接着剤を調製、塗布、貼り合わせることによって、電子又は医薬用包材を製造し、それらの物性の評価を行った。
【0072】
＜比較例２＞
表２の配合に示すように、外層接着剤を調製した（詳しくは、表２を参酌されたい）。市販の石油化学ポリエステルポリオール（韓国ＳＫ２１５）と、市販の第１のイソシアネート成分とを組み合わせ、添加した助剤の種類は、カップリング剤であった。他の工程は、実施例１と同様の方式に基づいて、外層接着剤を調製、塗布、貼り合わせることによって、電子又は医薬用包材を製造し、それらの物性の評価を行った。
表２の配合に示すように、外層接着剤を調製した（詳しくは、表２を参酌されたい）。市販の石油化学ポリエステルポリオール（韓国ＳＫ２１５）と、市販の第１のイソシアネート成分とを組み合わせ、添加した助剤の種類は、カップリング剤であった。他の工程は、実施例１と同様の方式に基づいて、外層接着剤を調製、塗布、貼り合わせることによって、電子又は医薬用包材を製造し、それらの物性の評価を行った。
【0073】
なかでも、各成分のプロセス条件は、下表１に示すとおりである。
【0074】
次に、実施例１～４及び比較例１～２で製造された外層接着剤の物理化学特性を測定することによって、それらの外層接着剤の物理化学特性を得た。例えば、接着性、成形性、耐熱性、耐水性。
【0075】
測定の方法について後述の通りであり、その測定の結果を、表２にまとめた。
【0076】
＜接着性＞
サンプリング：サンプルのサイズは、１５０ｍｍ×１５ｍｍであった。サンプルの剥離：２０ｍｍの箇所にサンプルの短辺と平行な割線を引いた。割線に沿って数回折り曲げた後、外層膜をアルミニウム箔からゆっくりと剥がし、外層膜がアルミ箔層から１０ｍｍ以上完全に離すように剥がれた後、剥離測定を行った。チャック距離：５０ｍｍであった。剥離方法：Ｔ型試験方法であった。測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎであった。作動距離：少なくとも５０ｍｍの移動量が必要である。接着性（接着強度）の数値単位は、Ｎ／ｍｍ２とした。
サンプリング：サンプルのサイズは、１５０ｍｍ×１５ｍｍであった。サンプルの剥離：２０ｍｍの箇所にサンプルの短辺と平行な割線を引いた。割線に沿って数回折り曲げた後、外層膜をアルミニウム箔からゆっくりと剥がし、外層膜がアルミ箔層から１０ｍｍ以上完全に離すように剥がれた後、剥離測定を行った。チャック距離：５０ｍｍであった。剥離方法：Ｔ型試験方法であった。測定速度：５０ｍｍ／ｍｉｎであった。作動距離：少なくとも５０ｍｍの移動量が必要である。接着性（接着強度）の数値単位は、Ｎ／ｍｍ２とした。
【0077】
＜成形性＞
サンプリング：サンプルのサイズは、１００ｍｍ×１４０ｍｍであった。打ち抜き：サイズが６０ｍｍｘ９０ｍの金型を用いて、打ち抜き深さを調整して、成形したサンプルに穴・割れ目があるか否か、若しくは深さを基準にして、成形性の評価を行った。成形性の数値単位は、ｍｍとした。
サンプリング：サンプルのサイズは、１００ｍｍ×１４０ｍｍであった。打ち抜き：サイズが６０ｍｍｘ９０ｍの金型を用いて、打ち抜き深さを調整して、成形したサンプルに穴・割れ目があるか否か、若しくは深さを基準にして、成形性の評価を行った。成形性の数値単位は、ｍｍとした。
【0078】
＜耐熱性＞
取樣：サイズが１００ｍｍｘ１００ｍｍであるサンプルを、１３０℃のオーブンで一日放置して、サンプルの泡立ち及び分層が発生するか否かを観察した。
取樣：サイズが１００ｍｍｘ１００ｍｍであるサンプルを、１３０℃のオーブンで一日放置して、サンプルの泡立ち及び分層が発生するか否かを観察した。
【0079】
＜耐水性＞
成形したサンプルを、温度８５℃／相対湿度８５％の高温高湿炉で放置して耐久性試験を行い、サンプルが分層するか否か、白化するか否か、又は泡立ちが発生するか否かを観察した。
成形したサンプルを、温度８５℃／相対湿度８５％の高温高湿炉で放置して耐久性試験を行い、サンプルが分層するか否か、白化するか否か、又は泡立ちが発生するか否かを観察した。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
［測定結果の検討］
実施例１～４の外層接着剤の物性から明らかなように、実施例１～４では、リサイクルポリエステルポリオール又はバイオマスポリエステルポリオールのいずれを採用しても、第１のイソシアネート成分と、第２のイソシアネート成分とを組み合わせることによって、石油化学原料であるポリエステルポリオールと第１のイソシアネート成分とを組み合わせる比較例１と同等、若しくはより優れた耐水性及び成形性を達成した。加えて、実施例１～４はいずれも、比較例２より優れた。
実施例１～４の外層接着剤の物性から明らかなように、実施例１～４では、リサイクルポリエステルポリオール又はバイオマスポリエステルポリオールのいずれを採用しても、第１のイソシアネート成分と、第２のイソシアネート成分とを組み合わせることによって、石油化学原料であるポリエステルポリオールと第１のイソシアネート成分とを組み合わせる比較例１と同等、若しくはより優れた耐水性及び成形性を達成した。加えて、実施例１～４はいずれも、比較例２より優れた。
【0083】
比較例１及び比較例２をみると、比較例１において、石油化学原料のポリエステルポリオールと第１のイソシアネート成分とを組み合わせた結果、その物性は、本発明の実施例に近いものの、第２のイソシアネートイソシアネート成分を用いていないため、成形性及び耐水性がやや劣っている。一方、比較例１の物性は、市販品のポリエステルポリオールと第１のイソシアネート成分とを組み合わせた比較例２より優れていた。
【0084】
［実施形態による有利な効果］
本発明の有利な効果として、本発明に係る包装用積層材料に含まれる外層接着剤は、環境にやさしいポリエステルポリオールを採用する。環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料又はバイオマス原料から製造される過程において（例えば、リサイクルポリエステルボトルフレークのアルコール分解、若しくはバイオマス原料から合成された酸／アルコール原料を、エステル化及び重合反応にかけることによって製造される過程において）、特定の重量平均分子量／数平均分子量及びガラス転移温度に制御することができると共に、特定の化学構造を有するイソシアネート材料とを組み合わせることができる。それによって、前記外層接着剤は、良好な接着性、加工成形性、耐熱性及び耐水性を有するだけでなく、環境にやさしい利点を有する。尚、本発明の実施形態に係る包装用積層材料は、食品包装材、医療用包装材及び電子包装材に特に適用する。
本発明の有利な効果として、本発明に係る包装用積層材料に含まれる外層接着剤は、環境にやさしいポリエステルポリオールを採用する。環境にやさしいポリエステルポリオールは、ポリエステル再生材料又はバイオマス原料から製造される過程において（例えば、リサイクルポリエステルボトルフレークのアルコール分解、若しくはバイオマス原料から合成された酸／アルコール原料を、エステル化及び重合反応にかけることによって製造される過程において）、特定の重量平均分子量／数平均分子量及びガラス転移温度に制御することができると共に、特定の化学構造を有するイソシアネート材料とを組み合わせることができる。それによって、前記外層接着剤は、良好な接着性、加工成形性、耐熱性及び耐水性を有するだけでなく、環境にやさしい利点を有する。尚、本発明の実施形態に係る包装用積層材料は、食品包装材、医療用包装材及び電子包装材に特に適用する。
【0085】
以上に開示された内容は、ただ本発明の好ましい実行可能な実施態様であり、本発明の請求の範囲はこれに制限されない。そのため、本発明の明細書及び図面内容を利用して成される全ての等価な技術変更は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0086】
１００，２００・・・包装用積層材料
１・・・内層高分子膜
２・・・外層高分子膜
３・・・アルミニウム箔金属膜
４・・・内層接着剤
５・・・外層接着剤
Ｌ１・・・第１の防食処理層
Ｌ２・・・第２の防食処理層
１・・・内層高分子膜
２・・・外層高分子膜
３・・・アルミニウム箔金属膜
４・・・内層接着剤
５・・・外層接着剤
Ｌ１・・・第１の防食処理層
Ｌ２・・・第２の防食処理層
【図1】
【図2】
【図3】
