(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024096674
(43)【公開日】2024-07-17
(54)【発明の名称】着色粒子ブレンド並びにその生成及び使用のための方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/314 20170101AFI20240709BHJP
C08K 3/20 20060101ALI20240709BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240709BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240709BHJP
B29C 64/153 20170101ALI20240709BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240709BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
B29C64/314
C08K3/20
C08K3/04
C08L101/00
B29C64/153
B33Y10/00
B33Y70/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023215360
(22)【出願日】2023-12-21
(31)【優先権主張番号】18/150,089
(32)【優先日】2023-01-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】トミスラフ イヴァンチッチ
(72)【発明者】
【氏名】ベンジャミン クナピク
(72)【発明者】
【氏名】デイビッド ロートン
【テーマコード（参考）】
4F213
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F213AA31
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4J002BB031
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(57)【要約】 （修正有）
【課題】付加製造において、着色を有する印刷物を形成するための着色粉末粒子を提供する。
【解決手段】着色粒子ブレンドは、色が互いに異なる熱可塑性ポリマー粒子を組み合わせることによって製造することができ、第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子とを含んでもよい。第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子は第１の色を有し、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の着色剤は、存在する場合、第１の着色剤とは異なる。着色粒子ブレンドは視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える。
【選択図】図１
【解決手段】着色粒子ブレンドは、色が互いに異なる熱可塑性ポリマー粒子を組み合わせることによって製造することができ、第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子とを含んでもよい。第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子は第１の色を有し、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の着色剤は、存在する場合、第１の着色剤とは異なる。着色粒子ブレンドは視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色粒子ブレンドであって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、
前記第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、を含み、
前記着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、前記第１の色及び前記第２の色とは異なる単一の色として見える、着色粒子ブレンド。
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、
前記第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、を含み、
前記着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、前記第１の色及び前記第２の色とは異なる単一の色として見える、着色粒子ブレンド。
【請求項2】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の内部において前記第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤を含み、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、任意選択的に、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の内部において前記第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた前記第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を含む、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項3】
前記第２の着色剤が存在しない、請求項２に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項4】
前記単一の色が、前記第１の色の明るくされた変異色である、請求項３に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項5】
第３の色を有し、第３の熱可塑性ポリマーを含む第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を更に含み、
前記第３の色は、前記第１の色及び前記第２の色とは異なり、前記単一の色は、前記第１の色の明るくされた変異色ではない、
請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
前記第３の色は、前記第１の色及び前記第２の色とは異なり、前記単一の色は、前記第１の色の明るくされた変異色ではない、
請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項6】
前記第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、前記第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の内部において前記第３の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第３の着色剤を含む、請求項５に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項7】
少なくとも前記第１の色が原色である、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項8】
前記第１の熱可塑性ポリマー及び前記第２の熱可塑性ポリマーが、同じである、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項9】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に配置された第１の複数のナノ粒子と、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に配置された第２の複数のナノ粒子と、
を更に含む、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
を更に含む、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項10】
前記第１の複数のナノ粒子及び前記第２の複数のナノ粒子が、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のナノ粒子を含む、請求項９に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項11】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、又は
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、又は
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、のうちの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項12】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０％以下だけ異なる平均直径を有する、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項13】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパンを有する、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項14】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子対前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子の質量比が、約１：９９～約９９：１の範囲である、請求項１に記載の着色粒子ブレンド。
【請求項15】
方法であって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
前記第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、前記第１の色及び前記第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含み、
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子がそれぞれ、溶融乳化によって別々に生成されている、方法。
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
前記第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、前記第１の色及び前記第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含み、
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子がそれぞれ、溶融乳化によって別々に生成されている、方法。
【請求項16】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の内部において前記第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤を含み、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、任意選択的に、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の内部において前記第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた前記第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーを着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーと組み合わせ、前記着色マスターバッチ熱可塑性ポリマー及び前記着色剤を含まない前記ベース熱可塑性ポリマーの溶融ブレンドを行うことによって、前記第１の着色剤及び前記第２の着色剤（存在する場合）をそれぞれ前記第１の熱可塑性ポリマー及び前記第２の熱可塑性ポリマーに導入し、
前記溶融ブレンドを行った後に、前記溶融乳化を行う、請求項１６に記載の方法。
前記溶融ブレンドを行った後に、前記溶融乳化を行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第１の複数のナノ粒子を更に含み、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の前記熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第２の複数のナノ粒子を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、
約１０％以下だけ異なる平均直径、又は
約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパン、のうちの少なくとも１つを有する、請求項１５に記載の方法。
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、
約１０％以下だけ異なる平均直径、又は
約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパン、のうちの少なくとも１つを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項20】
方法であって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
前記第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、前記第１の色及び前記第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含み、
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、
約１０％以下だけ異なる平均直径、又は
約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパン、のうちの少なくとも１つを有している、方法。
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
前記第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、前記第１の色及び前記第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含み、
前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、
約１０％以下だけ異なる平均直径、又は
約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパン、のうちの少なくとも１つを有している、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、付加製造に関し、より詳細には、着色粒子ブレンド、及び着色粒子ブレンドを利用して着色を有する印刷物を形成する付加製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
三次元（three-dimensional、３－Ｄ）印刷としても知られる付加製造は、急速に成長している技術分野である。付加製造は、伝統的にラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この技術は、任意の数の複雑な形状の商業部品及び工業部品（印刷物）を製造するためにますます採用されている。付加製造プロセスは、１）溶融印刷材料又は印刷材料への液体前駆体の流れ、又は２）印刷材料の粉末粒子、のいずれかの層ごとの堆積によって行われる。層ごとの堆積は、通常、コンピュータの制御下で行われ、製造される部品のデジタル三次元「ブループリント」（コンピュータ支援設計モデル）に基づいて印刷材料を正確な位置に堆積及び固化する。特定の実施例では、粉末粒子の固化は、層ごとに堆積された粉末床において、レーザ又は電子ビームを使用して粉末床の正確な位置を加熱し、それによって、特定の粉末粒子を固化させて、所望の形状を有する部品を形成する三次元印刷システムを使用して行われてもよい。粉末床における粉末粒子の融合は、局所加熱による粉末粒子の固化を促進するためにレーザを用いる選択的レーザ焼結（selective laser sintering、ＳＬＳ）によって行われ得る。
【0003】
三次元印刷で使用可能な粉末粒子の中には、熱可塑性ポリマーを含むものがある。このような粉末粒子は、本明細書では熱可塑性ポリマー粒子又は熱可塑性ポリマー粒子と呼ばれる。幅広い熱可塑性ポリマーが知られているが、特に選択的レーザ焼結によって粒子固化を行うときに、現在の三次元印刷技術での使用に適合する特性を有することは比較的少ない。選択的レーザ焼結による固化に好適な熱可塑性ポリマーとしては、融解開始と結晶化の開始との間に著しい差を有するものが挙げられ、印刷温度のわずかな変動を許容し、得られる印刷部品の構造的及び機械的完全性を良好に保つことができる。
【0004】
粉末粒子を使用して良好な印刷性能を実現するために、粉末粒子は固体状態で良好な流動特性を維持する必要がある。流動特性は、例えば、試料からの、指定のサイズの標準篩を通過することができる粉末粒子の割合を測定することによって、及び／又は安息角を測定することによって評価され得る。篩分け可能な粉末粒子の割合が高いことは、粒子が凝集しておらず、実質的に個々の粒子として存在しているということを示し得るが、これは粉末流動しやすいことの特徴であり得る。相対的に低い安息角の値は、粉末が容易に流動することを示す特性であり得る。試料中の粒子形状（通常は球形）の相対的に狭い粒径分布及び規則性も、良好な粉体流性能を促進する助けとなり得る。粒子形状、特に実質的に球状の粒子の規則性、及び狭い粒径分布はまた、粉末床内の最密充填又はほぼ最密充填された粒子を促進することができ、これは更に良好な印刷性能に寄与することができる。
【0005】
市販の粉末粒子は、多くの場合、極低温粉砕又は沈殿プロセスによって得られ、これは、不規則な粒子形状及び／又は広い粒径分布をもたらす場合があり、これらの両方が、付加製造プロセス中の不十分な粉末流動及び充填効率に寄与する場合がある。粉体流動性能が不十分であっても、粉末粒子を外部添加剤として充填剤及び流動助剤と乾燥ブレンドすることによってある程度対処され得るが、これらの技法は、エラストマーなどのより軟質のポリマー材料を用いた場合には、粒子が凝集することにより、その効果が限定的なものとなり得る。更に、充填剤及び流動助剤は、様々な形状及び／又はサイズの粉末粒子と様々な程度に相互作用する可能性があり、したがって、付加製造プロセス中に粉末流動性能を適切に調節する能力が限られていることを示す可能性がある。加えて、印刷物内にかなりの量の充填剤及び流動助剤を組み込むことは、充填剤及び流動助剤が機械的特性に悪影響を与える可能性があるため、場合によっては望ましくない可能性がある。
【0006】
付加製造は、様々な種類の印刷物を製造するため一層幅広く採用されるようになってきたため、様々な色を有する印刷物を利用できることが、多くの場合で望ましくなっている。付加製造に好適な市販の粉末粒子は、典型的には、従来の熱可塑性ポリマーから製造され、結果として無色である（すなわち、粒子の色は、熱可塑性ポリマー自体に固有のものであり、典型的には白色又は無色である）。印刷物又はその一部の着色が所望される場合、色は、例えば、塗装、噴霧、又は染色などのプロセスを使用して、印刷後に導入されてもよい。印刷後に色を導入することの主な欠点は、そのようにすると製造ラインが長くなり、生産コストが増加する可能性があることである。細かい色の詳細を導入するためにカスタムカラーブレンドが必要とされる場合があり、印刷物に全範囲の色を導入するために複数のパスが必要とされる場合があり、これは製造ラインを更に複雑にし、在庫管理の問題を増加させる場合がある。更に、着色は、主に印刷物上の表面層として導入されてもよく、結果として過度に堅牢でなくてもよい。
【0007】
印刷物に着色を加えるための別の可能性のある技術は、着色粉末粒子を利用することによるものである。市販の粉末粒子は、典型的には着色されていないが、着色剤は、時として、付加製造プロセスにおける使用に適合する粉末粒子内にうまく組み込まれ得る。着色剤は、粉末粒子の内部にあっても外部にあってもよい。前述の色導入アプローチは、所望の多色スキームを印刷物に導入するために、ある範囲の微細な色変動を有する複数のタイプの粉末粒子を備蓄することを必要とする場合があり、やはり在庫管理問題につながる。加えて、着色粒子の使用は、意図された色を有する印刷物を生成するために、指定された時間に異なる種類の粉末粒子を３次元印刷システムに装填することを必要とする場合があり、これもまた、複数の色を有する印刷物の製造ラインを複雑にする場合がある。着色粒子をうまく調達できたとしても、不規則な形状及びサイズの粉末粒子の異なる粉末流動性能は、複数のタイプの粉末粒子を用いた印刷を非常に困難にする可能性がある。更に、限られたパレットの利用可能な色を有する着色粒子を利用する場合、印刷物にカスタムカラーを導入する容易な方法がない。
【発明の概要】
【0008】
本開示は、着色熱可塑性ポリマー粒子及びそれを用いた付加製造に関する。
【0009】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の着色粒子ブレンドは、第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子とを含む。着色粒子ブレンドは、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える。
【0010】
いくつかの又は他の実施形態では、本明細書に記載の着色粒子ブレンドは、第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第１の色を有する、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第１の色とは異なる第２の色を有する、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子とを含む。第２の着色剤は、存在する場合、第１の着色剤とは異なる。着色粒子ブレンドは、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える。
【0011】
いくつかの実施形態では、着色粒子ブレンドを形成するための方法は、第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均一であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含む。第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、それぞれ溶融乳化によって別々に製造され、及び／又は第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、以下の特性：約２５％以下の異なる真円度、約２５％以下の異なるハウスナー比、約２５％以下の異なる安息角、約０．９～約１．０の範囲内の真円度、約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、約２０°～約４５°の範囲内の安息角、約１０％以下の異なる平均直径、又は約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパンのうちの少なくとも１つを有する。
【0012】
いくつかの又は他の実施形態では、着色粒子ブレンドを形成するための方法は、第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第１の色を有する、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第２の色を有する、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、第２の着色剤が存在する場合、第２の着色剤は第１の着色剤とは異なり、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均一であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含む、方法。
【図面の簡単な説明】
【0013】
以下の図は、本開示のある特定の態様を例示するために含まれ、排他的な実施形態としてみなされるべきではない。開示される主題は、形態及び機能において、当業者が想到し、かつ本開示の利益を有するような、相当な修正、変更、組み合わせ、及び同等物が可能である。
【図1】溶融乳化を行うための非限定的な例示的方法のフローチャートである。
【図2】溶融乳化によって製造された代表的な熱可塑性ポリマー粒子の図である。
【図3】様々なブレンド比の例示的な着色粒子ブレンドを示す写真である。
【図4】着色粒子ブレンドを使用して形成された例示的な印刷物の写真である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本開示は、付加製造に関し、より詳細には、着色粒子ブレンド、及び着色粒子ブレンドを利用して着色を有する印刷物を形成する付加製造方法に関する。
【0015】
上述したように、粉末粒子を使用する付加製造プロセスは、不規則な粒子形状及び広い粒径分布の結果としての不十分な粉末流動性能及び不完全な粒子固化によって複雑化され得る。着色を印刷物に導入する必要がある付加製造プロセスは、依然としてますます複雑になっている。付加製造プロセスに適したほとんどの市販の粉末粒子は着色されておらず、それによって、印刷後に印刷物の表面に着色を導入する必要がある。着色粉末粒子をうまく調達できたとしても、粒子は、典型的には、形状が不規則であり、広い粒径分布を有し、これは、粉末流動性能及び粒子固化に悪影響を及ぼし得る。更に、市販の着色粉末粒子のかなり狭いカラーパレットは、印刷される物体に導入され得る色の範囲を著しく制限する。
【0016】
付加製造に適した有利な粉末粒子は、特に乳化安定剤としてナノ粒子の存在下で、高沸点不活性溶媒中での熱可塑性ポリマーの溶融乳化により形成され得る。２０２０年６月３０日に出願され、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０２１／００７０９９３号は、ナノ粒子、特にシリカナノ粒子又は他の酸化物ナノ粒子の存在下での熱可塑性ポリマーの溶融乳化によって形成される熱可塑性ポリマー粒子を記載している。溶融乳化によって製造される熱可塑性ポリマー粒子は、それらの狭い粒径分布、規則的な粒子形状（高度に球状）、良好な粉末流動性能、及び付加製造プロセス中の容易な焼結の点で特に有利であり得る。溶融乳化中に存在するナノ粒子は、おそらく、熱可塑性ポリマー中の外表面上に少なくとも部分的に埋め込まれることによって、溶融乳化プロセス中に熱可塑性ポリマー粒子の外表面上に強固に組み込まれ得る。得られる粒径分布を更に調整するために、溶融乳化中に界面活性剤を任意選択的に含めることができる。ナノ粒子及び／又は界面活性剤は、典型的には、溶融乳化中に非常に少量で存在し、熱可塑性ポリマー粒子から形成される印刷物の構造的完全性も、本明細書の開示の適用を通して印刷物内に生じる着色も有意に変化させない。任意選択的に、溶融乳化後にナノ粒子を除去してもよい。
【0017】
着色剤は、前述の溶融乳化プロセスによって製造された熱可塑性ポリマー粒子にも導入することができる。着色剤は、熱可塑性ポリマーを溶融乳化に供する前に熱可塑性ポリマーと溶融ブレンド又は乾燥ブレンドされてもよく、又は着色剤は、溶融乳化プロセス自体に直接導入されてもよい。いずれの場合も、着色剤は、熱可塑性ポリマー粒子の内部の熱可塑性ポリマー全体にわたって分配され得る。着色を有する熱可塑性ポリマー粒子は、前述の方法のうちの少なくとも１つにおいて溶融乳化を介して生成され得るが、それを行うことは、多様な色のパレットの印刷を容易にするために広範囲の着色熱可塑性ポリマー粒子を備蓄する必要性から生じる在庫管理問題を依然として解決しない。
【0018】
本開示は、溶融乳化によって生成された着色熱可塑性ポリマー粒子をうまく組み合わせて、選択的レーザ焼結などの付加製造プロセスによって容易に印刷可能なままであり得るカスタムカラーブレンドを生成することができるという驚くべき結果を実証する。乳化安定剤としてナノ粒子を使用する溶融乳化プロセスから生じる狭い粒径分布、実質的に球状の粒子形状、及び容易な粉末流動特性は、前述のことを容易にし得る。すなわち、溶融乳化によって製造される熱可塑性ポリマー粒子の望ましい特性は、良好な粉末流動特性を促進し、ひいては、熱可塑性ポリマー粒子を一緒に組み合わせた後であっても、付加製造による容易な印刷適性を促進する。特に、２つ以上の異なる色を有する着色された熱可塑性ポリマー粒子は、別個の溶融乳化プロセスによって生成されてもよく、次いで、それらは一緒に乾燥ブレンドされる。乾燥ブレンドプロセスは、広範囲のブレンド比にわたって色が視覚的に均質に見え、最初に混合された色とは異なる単一の（ブレンドされた）色を示す、十分に混合された着色粒子ブレンドを生成することができる。
【0019】
着色剤の添加は、溶融乳化を介して形成される熱可塑性ポリマー粒子の有利な物理的特性（例えば、狭い粒径分布、球形、及び良好な粉末流動性能）を著しく変化させない。上記は、付加製造プロセスによる熱可塑性ポリマー粒子の印刷適性を容易にすることができる。したがって、着色されていない（未使用の）熱可塑性材料と一緒に着色されたマスターバッチ熱可塑性物質の小部分を混合することは、着色されていない熱可塑性ポリマー粒子単独と比較して、最終粉末粒子の粒径分布又は粉末流動性能に著しい影響を与えない。したがって、溶融乳化条件の所与のセットは、一緒に適切に組み合わせることができる着色及び無着色熱可塑性ポリマー粒子を生成するために利用することができる。更に、様々な比率の着色及び非着色熱可塑性ポリマー粒子（又は様々な比率の異なる色を有する２つ以上の異なる熱可塑性ポリマー粒子）を一緒に組み合わせて、カスタム着色を有する印刷物の生成を容易にすることができる。
【0020】
通常、同様の粒径分布を有する熱可塑性ポリマー粒子を一緒に組み合わせることが望ましいが、特定の状況では、異なるサイズ及び着色を有する熱可塑性ポリマー粒子も、粉末流動特性が同様のままであれば、適切に組み合わせることができることを理解されたい。例えば、離間した狭い粒径分布を有する２種類以上の熱可塑性ポリマー粒子の混合物は、得られる色の均一性を高めるために、状況によっては望ましい場合がある。加えて、異なる粒径分布を有する熱可塑性ポリマー粒子のブレンドは、固化前に粉末床においてより密な充填をもたらすことができ、それによって、得られる印刷物における空隙形成がより少なくなる。
【0021】
有利には、いくつかの基本色（例えば、赤色、青色、及び黄色などの原色、並びに任意選択的に未着色の熱可塑性ポリマー粒子）の熱可塑性ポリマー粒子を形成することによって、任意の色を有する着色粒子ブレンドは、様々なブレンド比での２つ以上のタイプの熱可塑性ポリマー粒子の適切な組合せを介してアクセスされ得る。溶融乳化プロセスは、良好な粉末流動性能をもたらす物理的パラメータと組み合わせて狭い粒径分布をもたらすことができるので、異なる色を有する別個の製造バッチからの着色熱可塑性ポリマー粒子（又は無着色熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせた着色熱可塑性ポリマー粒子）、同様の粉末流動性能、及び狭い粒径分布を一緒に組み合わせて、印刷性能に悪影響を及ぼすことなくカスタマイズされた色を有する着色粒子ブレンドをもたらすことができる。
【0022】
熱可塑性ポリマー粒子をいくつかの基本色で提供し、特定の着色スキームを有する物体を印刷するために必要に応じて熱可塑性ポリマー粒子をカスタムカラーブレンドに乾燥ブレンドすることによって、在庫管理問題の著しい改善が実現され得る。着色粒子ブレンドは、粉末粒子を付加製造システムに供給する前に様々な熱可塑性ポリマー粒子（粉末粒子）を乾燥ブレンドすることによって予備混合されてもよく、又は着色粒子ブレンドは、印刷プロセス中に付加製造システム内でその場で形成されてもよい。いずれの場合も、付加製造に適した本質的に無限のカラーパレットを実現することができる。
【0023】
本明細書で使用するとき、用語「不混和性」は、組み合わせられたときに、大気圧で、及び室温で、又は構成成分が室温で固体である場合には構成成分の融点以上で、互いに５重量％未満の可溶性を有する２つ以上の相を形成する構成成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃以上で互いに５重量％未満の溶解性を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは、当該材料と不混和性である。
【0024】
本明細書で使用するとき、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱及び冷却により、可逆的に軟化及び硬化するポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
【0025】
本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択的な鎖延長基を含むポリウレタンの一部分を含み得、軟質部分は、例えば、ポリオールを含み得る。
【0026】
本明細書で使用するとき、「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意選択的な鎖延長剤とのポリマー反応生成物を指す。
【0027】
本明細書で使用するとき、「酸化物」という用語は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的では、ケイ素は、金属であるとみなされる。
【0028】
本明細書で使用するとき、「酸化物ナノ粒子」という用語は、約１ｎｍ～約５００ｎｍの範囲の粒径を有し、かつ金属酸化物又は非金属酸化物を含む、粒子材料を指す。
【0029】
本明細書で使用するとき、その「会合した」、「会合」という用語、及びその文法的な変形は、表面へのナノ粒子の化学結合及び／又は物理的付着を指す。理論によって限定されるものではないが、本明細書に記載される熱可塑性ポリマーと熱可塑性ポリマー粒子中のナノ粒子との間の会合は、主に物理的接着によるものであると考えられる。しかしながら、化学結合がある程度発生している可能性がある。
【0030】
本明細書で使用するとき、用語「埋め込む」は、ナノ粒子が熱可塑性ポリマー粒子の外表面上に単に接線方向に置かれた場合よりも、熱可塑性ポリマーがナノ粒子とより大きな程度で接触するように、ナノ粒子が熱可塑性ポリマー粒子の外表面上の熱可塑性ポリマー中に少なくとも部分的に延在することを指す。
【0031】
本明細書で使用するとき、用語「Ｄ１０」は、試料の１０％（別段の指定がない限り体積基準で）が、当該直径未満の直径を有する粒子からなる直径を指す。本明細書で使用するとき、用語「Ｄ５０」は、試料の５０％（別段の指定がない限り体積基準で）が、当該直径未満の直径を有する粒子からなる直径を指す。Ｄ５０はまた、「平均粒径」と称され得る。本明細書で使用するとき、用語「Ｄ９０」は、試料の９０％（別段の指定がない限り体積基準で）が、当該直径未満の直径を有する粒子からなる直径を指す。
【0032】
本明細書で使用するとき、用語「直径スパン」、「スパン」、及び「スパンサイズ」は、粒径分布の幅の指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として定義される。
【0033】
粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００を使用した光散乱技術によって、又は光学デジタル顕微鏡写真の分析によって決定され得る。別途指定のない限り、光散乱技術は、本明細書において、粒径を分析するために使用される。光散乱技術については、対照試料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄから入手したＱｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）という商品名の、直径が１５μｍ～１５０μｍの範囲内であるガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料を乾燥粉末として分析した。分析した粒子は、空気中に分散させ、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００により、ＡＥＲＯ Ｓ乾燥粉末分散モジュールを使用して分析した。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出した。
【0034】
本明細書で使用するとき、「真円度」及び「球形度」という用語は、粒子が完全な球体に近い程度を指す。真円度を判定するには、粒子の光学顕微鏡画像を撮影する。顕微鏡画像の平面内での粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）を計算する（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能な、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用する）。粒子の真円度は、ＣＥＡ／Ｐであり、ＣＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）と等価な面積を有する円の円周である。１未満の真円度値は、完全な真円度からの偏差を示す。
【0035】
本明細書で使用される場合、熱可塑性ポリマーの融点は、特に指定がない限り、１０℃／分の昇温速度及び冷却速度で、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）によって決定される。本明細書で使用される場合、熱可塑性ポリマーの軟化温度又は軟化点は、特に指定がない限り、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７によって決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムの試料を使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することによって測定することができる。
【0036】
本明細書で使用するとき、用語「焼結ウィンドウ」は、熱可塑性ポリマー粒子の性能を指す場合、溶融温度（Ｔｍ）開始と結晶化温度（Ｔｃ）開始との間の差を指す。Ｔｍ及びＴｃは、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）による示差走査熱量測定で１０℃／分の昇温速度及び１０℃／分の冷却速度を使用して決定される。
【0037】
本明細書で使用するとき、「剪断」という用語は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は同様のプロセスを指す。
【0038】
安息角は、粉末の流動性の尺度である。安息角測定は、Ｃａｒｒ指数によって特性評価されるＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ」を使用する、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎの粉末特徴試験機ＰＴ－Ｒを使用して判定される。
【0039】
ハウスナー比（Ｈｒ）は、粉末の流動性の尺度であり、Ｈｒ＝ρｔａｐ／ρｂｕｌｋにより計算され、式中、ρｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるバルク密度であり、ρｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。
【0040】
本明細書で使用するとき、キャリア流体の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９により測定して、２５℃での動粘度として報告される。商業的に調達されるキャリア流体（例えば、ＰＤＭＳオイル）では、本明細書に引用される動粘度データは、前述のＡＳＴＭに従って測定されたか、又は別の標準測定技術によって測定されたかにかかわらず、製造業者によって提供された。
【0041】
本開示の更なる文脈を提供するために、非限定的な溶融乳化プロセスを図１を参照して説明する。図１は、溶融乳化を行うための非限定的な例示的方法１０１のフローチャートである。熱可塑性ポリマー１０２と、キャリア流体１０４と、ナノ粒子１０６（又はナノ粒子及び任意の界面活性剤１０６）とが混ぜ合わされて１０８、混合物１１０を生成する。熱可塑性ポリマー１０２、キャリア流体１０４、及びナノ粒子１０６は、任意の順序で組み合わせられ得、組み合わせプロセス１０８中に混合及び／又は加熱を含み得る。以下で更に説明するように、着色剤は、熱可塑性ポリマー１０２内に導入されてもよく、あるいはキャリア流体１０４と直接組み合わされてもよい。
【0042】
次いで、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度以上の温度で混合物１１０に十分に高い剪断力を適用することによって混合物１１０を処理して１１２、溶融乳化物１１４を形成する。温度は熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超えるため、熱可塑性ポリマー１０２は、ポリマー溶融物となる。剪断速度は、ポリマー溶融物をキャリア流体１０４中に液化液滴として分散させるのに十分である。理論に制限されるものではないが、すべての他の要因が同じであれば、剪断力を増加させることによって、キャリア流体１０４中の液化液滴のサイズが減少すると考えられる。しかしながら、ある時点では、剪断を増加させ、液滴サイズを減少させた際に戻りが減少する場合がある、又は液滴の内容物が崩壊して、それから生成される粒子の品質が低下する場合がある。
【0043】
次に、溶融乳化１１４を冷却して１１６、液化液滴を熱可塑性ポリマー粒子（本明細書では、固化熱可塑性ポリマー粒子、粉末粒子、又は粒子とも呼ばれる）に固化する。次いで、冷却された混合物１１８を処理１２０して、熱可塑性ポリマー粒子１２２を他の構成成分１２４（例えば、キャリア流体１０４、過剰なナノ粒子１０６、着色剤、他の添加剤など）から分離することができる。処理１２０は、少なくとも、冷却された混合物１１８を溶媒で洗浄してキャリア流体１０４を除去することを含み得る。任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子１２２は、精製された熱可塑性ポリマー粒子１２８を生成するために、更なる処理又は精製を受けてもよい。
【0044】
図２は、溶融乳化によって製造された代表的な熱可塑性ポリマー粒子の図である。図示されるように、熱可塑性ポリマー粒子２００は、熱可塑性ポリマー粒子２００の内部にある熱可塑性ポリマー２０２と、熱可塑性ポリマー粒子２００の外表面２０８をコーティングするナノ粒子２０６とを含む。ナノ粒子２０６は、外面２０８上の完全又は部分的なコーティングとして存在してもよい。熱可塑性ポリマー２０２の種類、溶融乳化中に到達する温度、及び冷却速度などの様々な要因に応じて、ナノ粒子２０６は、外面２０８内に少なくとも部分的に埋め込まれ得る。埋め込みが起こらない場合であっても、ナノ粒子２０６は、熱可塑性ポリマー粒子２００と強固に会合したままで、その更なる使用を容易にし得る。対照的に、既に形成された（例えば、低温粉砕又は沈殿プロセスによって形成された）熱可塑性ポリマー粒子と、シリカナノ粒子（例えば、ヒュームドシリカナノ粒子）のような流動助剤との乾燥ブレンドは、熱可塑性ポリマー粒子上の流動助剤の堅牢で均一なコーティングをもたらさない。着色剤は、存在する場合、熱可塑性ポリマー粒子２００の内部に存在してもよい。
【0045】
特定の熱可塑性ポリマー粒子を製造するための熱可塑性ポリマー及びキャリア流体は、溶融乳化が行われる温度で熱可塑性ポリマー及びキャリア流体が不混和性であるように選択されてもよい。考慮され得る熱可塑性ポリマーとキャリア流体との好適な組み合わせを選択するための更なる因子は、得られる液化液滴とキャリア流体との間の粘度差である。粘度差は、液滴形成及び粒径分布に影響を与え得る。理論によって限定されるものではないが、液化液滴及びキャリア流体の粘度があまりにも類似している場合、全体としての製品の真円度は、ほぼ真円度から逸脱し得ると考えられる。粘度差に加えて、ナノ粒子及び任意選択的に界面活性剤の存在ならびにそれらの量は、平均粒径及び粒径分布にも影響を及ぼし得る。
【0046】
好適な熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミド－イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用され得る。
【0047】
好適な熱可塑性ポリマーは、エラストマー系又は非エラストマー系であり得る。熱可塑性ポリマーの前述の例のうちのいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じて、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリオレフィンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。
【0048】
熱可塑性エラストマーは、概して、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも称される）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）の６つのクラスのうちの１つの範囲内に入る。熱可塑性エラストマーの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，ｅｄｓ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、並びにポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン／ブチレン、エチレン－プロピレン、及びエチレン－エチレン／プロピレンの群から選択される少なくとも１つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、ポリ（スチレン－ブチレン－ブタジエン－スチレン）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0049】
ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、Ｐａ １０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドの後に第１の数字、コンマ、第２の数字が続くものは、ペンダント＝Ｏを有しない部分の窒素の間の第１の数の主鎖炭素と、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素の間にある第２の数の主鎖炭素とを有するポリアミドである。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎである。ポリアミドの後に数字、バックスラッシュ、数字が付いたものは、バックスラッシュの前後の数字によって示されたポリアミドのコポリマーである。
【0050】
ポリウレタンの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリ［４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）－ａｌｔ－１，４－ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0051】
好適な熱可塑性ポリマーは、約５０℃～約４５０℃、又は約５０℃～約１２５℃、又は約１００℃～約１７５℃、又は約１５０℃～約２８０℃、又は約２００℃～約３５０℃、又は約３００℃～約４５０℃の融点又は軟化温度を有し得る。更に、好適な熱可塑性ポリマーは、約－５０℃～約４００℃、又は約－５０℃～約０℃、又は約－２５℃～約５０℃、又は約０℃～約１５０℃、又は約１００℃～約２５０℃、又は約１５０℃～約３００℃、又は約２００℃～約４００℃のガラス転移温度（１０℃／分の昇温速度及び冷却速度を有するＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４））を有し得る。
【0052】
溶融乳化を受ける熱可塑性ポリマーは、添加剤を任意選択的に含んでもよい。添加剤は、溶融乳化中に熱可塑性ポリマーをキャリア流体に添加する前に、熱可塑性ポリマーと溶融ブレンド、乾燥ブレンド、又は他の方法で混合することができる。したがって、液化液滴及び結果として生じる熱可塑性ポリマー粒子において、添加剤は、個々の熱可塑性ポリマー粒子又は液化液滴の内部全体にわたって存在し得る。そのため、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と称され得る。着色剤は、本明細書の開示における使用に適し得る内部添加剤の一例にすぎない。対照的に、ナノ粒子は、溶融乳化前に熱可塑性ポリマーと予め混合されておらず、溶融乳化中に熱可塑性ポリマー粒子の外表面上に主に局在化するので、外部添加剤である。
【0053】
内部添加剤の例としては、充填剤、強化剤、ｐＨ調整剤、着色剤、酸化防止剤、安定剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉体）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。着色剤の例としては、顔料、染料などが挙げられ、これらは本質的に有機であっても無機であってもよい。着色剤は、固定着色剤であってもよく、又は着色剤は、熱活性化（例えば、溶融乳化中）、酸化などの刺激に応答してその色を変化させてもよい。適切な着色剤は、着色剤が溶融乳化条件に対して熱的に安定であり、選択された熱可塑性ポリマー中に所望の程度まで組み込まれるならば、特に限定されないと考えられる。広範囲の好適な着色剤が当業者に知られている。例示的な着色剤としては、Ｓ－４６０５１イエローＴＰＵマスターバッチ、Ｓ－５４０３４レッドＴＰＵマスターバッチ、Ｓ－７００１５０ロイヤルブルーＴＰＵマスターバッチ、Ｓ－６４６２２ライトグリーンＴＰＵマスターバッチを挙げることができ、これらはすべてＲＴＰ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【0054】
存在する場合、着色剤又は他の内部添加剤が、それぞれ熱可塑性ポリマーの質量に基づいて、約０．１重量％～約６０重量％、又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％で熱可塑性ポリマー中に存在し得る。着色熱可塑性ポリマー粒子を形成するために着色マスターバッチとして導入される場合、着色マスターバッチは、溶融乳化中に未着色の熱可塑性ポリマーと組み合わされて、特定の色を有する着色熱可塑性ポリマー粒子を形成し得る。市販の着色マスターバッチについては、着色マスターバッチの未着色熱可塑性ポリマーに対する割合は、通常、得られるブレンドポリマーにおいて製造業者が指定した色値を与えるように製造業者が推奨する。一般に、着色マスターバッチは、溶融乳化中に、全ポリマーの０．５重量％～約１５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約１重量％～約６重量％、又は約２重量％～約４重量％で、未着色の熱可塑性ポリマーと組み合わせることができる。あるいは、着色マスターバッチ及び未着色熱可塑性ポリマーは、溶融乳化を行う前に溶融ブレンドによって互いに組み合わせることができ、得られた溶融ブレンドを溶融乳化によって加工して、本明細書に記載の着色粒子を形成することができる。
【0055】
好適なキャリア流体は、２５℃で約１，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ、又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔの粘度を有し得る。好適なキャリア流体の例としては、限定するものではないが、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（tetraethylene glycol dimethyl ether、ＴＤＧ）などＣ１～Ｃ４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸変性ポリシロキサン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。任意選択的に、キャリア流体は、溶融乳化中に１つ以上の相を含むことができる。
【0056】
溶融乳化中、キャリア流体は、熱可塑性ポリマーとキャリア流体の合計質量に基づいて、約４０重量％～約９５重量％。又は約７５重量％～約９５重量％、又は約７０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約８０重量％、又は約５０重量％～約７５重量％、又は約４０重量％～約６０重量％存在してもよい。
【0057】
溶融乳化中に使用するのに好適なナノ粒子としては、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物を含み得る。好適な酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、及び酸化タングステンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物も、金属酸化物という用語に含まれる。好適な酸化物ナノ粒子は、親水性又は疎水性であり得、これは、ナノ粒子表面に固有であり得るか、又はナノ粒子に行う表面処理に起因し得る。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示において使用することができる。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
【0058】
シリカナノ粒子、特にその上に疎水性官能化を有するヒュームドシリカナノ粒子は、疎水性官能化の種類及び粒径が様々である、様々な官能化シリカが利用可能なので、本明細書の開示における使用に特に適し得る。親水性ヒュームドシリカナノ粒子はまた、本明細書の開示において好適に使用され得る。シラザン及びシラン疎水性官能化は、本開示で使用され得る疎水性官能化の中に含まれる。したがって、本明細書の開示で使用される複数のナノ粒子は、シリカナノ粒子、特に、疎水変性又は親水変性されたシリカナノ粒子を含んでもよく、又はこれらから本質的になってもよい。
【0059】
本明細書の開示における使用に好適な特定のシリカナノ粒子は、疎水変性され得る。疎水性官能化は、やはり高度に疎水性であり得る溶融乳化キャリア流体中へのシリカナノ粒子の分散を改善することができる。疎水性官能化は、シリカナノ粒子の表面に非共有結合又は共有結合され得る。共有結合は、例えば、シリカナノ粒子の表面ヒドロキシル基の官能化により行われ得る。非限定的な実施例では、シリカナノ粒子をジクロロジメチルシラン又はヘキサメチルジシラザンで処理して、疎水性変性の共有結合を得てもよい。市販の疎水官能化シリカナノ粒子としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０（Ｅｖｏｎｉｋ、平均粒径＝４０ｎｍ、２５～４５ｍ２／ｇ ＢＥＴ表面積）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ（Ｅｖｏｎｉｋ、平均粒径＝７ｎｍ、１９５～２４５ｍ２／ｇ ＢＥＴ表面積）、及びＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（Ｅｖｏｎｉｋ、平均粒径＝１６ｎｍ、９０～１３０ｍ２／ｇ ＢＥＴ表面積）が挙げられる。
【0060】
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において好適に使用され得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性であり、かつ／又は架橋されている、１つ以上のポリマーを含み得る。高融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーを含むナノ粒子は、同様に、本明細書の開示での使用に適している可能性がある。
【0061】
好適なナノ粒子は、約１ｎｍ～約５００ｎｍ、又は約１０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約２５ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍ～約２５０ｎｍ、又は約２５０ｎｍ～約５００ｎｍの平均直径（Ｄ５０）を有し得る。
【0062】
好適なナノ粒子は、ＢＥＴ表面積が、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ又は約１０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、又は約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は２５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇであってもよい。
【0063】
溶融乳化中、ナノ粒子は、熱可塑性ポリマーの質量に基づいて、約０．０１重量％％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は約１重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％の濃度でキャリア流体中に存在し得る。
【0064】
濁度測定に基づいて、シリカナノ粒子などの利用可能なナノ粒子の約８０～９０％が、熱可塑性ポリマー粒子の外表面上で会合するようになる。ナノ粒子の充填は熱可塑性ポリマーに対して測定されるため、熱可塑性ポリマー粒子に会合したナノ粒子の量は、溶融乳化中に熱可塑性ポリマー粒子を形成する際に使用されるナノ粒子充填の約８０～９０％であり得る。したがって、溶融乳化中の０．２５重量％のナノ粒子充填の場合、熱可塑性ポリマー粒子と会合するナノ粒子の対応する量は、約０．２重量％～約０．２２５重量％であり得、１．０重量％のナノ粒子充填の場合、熱可塑性ポリマー粒子と会合するナノ粒子の対応する量は、約０．８重量％～約０．９重量％であり得る。熱可塑性ポリマー粒子に会合するナノ粒子のより高い又はより低い量は、キャリア流体中のより高い又はより低いナノ粒子充填に対して実現され得る。
【0065】
本明細書の開示による溶融乳化を行うのに適した混合装置は、溶融乳化を熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度以上の温度に維持しながら、得られた熱可塑性ポリマー溶融物を液化液滴としてキャリア流体中に分散させるのに十分な剪断速度を維持するように選択され得る。好適な混合装置の例としては、押出機（例えば、連続押出機、バッチ押出機など）、撹拌反応器、ブレンダー、インラインホモジナイザーシステムを備える反応器など、及びそれから派生する装置が挙げられ得るが、これらに限定されない。有利には、本明細書に記載の乳化押し出しプロセスは、連続的に操作することができ、これは、所望の粒径分布を有する球状性の高い熱可塑性ポリマー粒子の工業レベル生産のための潜在的にスケール変更可能な方法を提供する。
【0066】
溶融乳化が行われる温度は、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度以上であり、その中で使用される任意の成分の分解温度以下である。例えば、溶融乳化は、熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも約１℃～約５０℃、又は約１℃～約２５℃、又は約５℃～約３０℃、又は約２０℃～約５０℃高い温度で行って溶融乳化を形成し得る。
【0067】
溶融乳化が行われる剪断速度は、ポリマー溶融物を特定のサイズの液化液滴としてキャリア流体中に分散させるのに十分に高くてもよい。当該液滴は、約１０００μｍ以下、又は約１μｍ～約１０００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約５０μｍ～約５００μｍ、又は約２５０μｍ～約７５０μｍ、又は約５００μｍ～約１０００μｍの直径を有することができる。
【0068】
溶融乳化が行われる時間（特に溶融乳化の加熱及び剪断速度操作）は、約１０秒から約１８時間以上の範囲、例えば、約１０秒～約３０分、又は約５分～約１時間、又は約１５分～約２時間、又は約１時間～約６時間、又は約３時間～約１８時間であってもよい。理論に束縛されるものではないが、液滴サイズは定常状態に達し、その時点で加熱と剪断力の更なる変化は停止し得ると考えられる。定常状態に達する時間は、とりわけ、温度、剪断速度、熱可塑性ポリマー、キャリア流体、ナノ粒子、及びこれらの組み合わせに依存し得る。その後、溶融乳化混合物は、剪断を継続して又は継続せずに冷却されてもよい。
【0069】
最初に熱可塑性ポリマー粒子を得るための冷却中、冷却条件は、低速（例えば、溶融乳化を周囲条件下で冷却させる）から高速（例えば、急冷）までの範囲であってよい。例えば、冷却速度は、約１０℃／時間～約１００℃／秒、更には急冷（例えば、ドライアイス急冷）でのほぼ瞬時まで、例えば約１０℃／時間～約６０℃／時間、又は約０．５℃／分～約２０℃／分、又は約１℃／分～約５℃／分、又は約１０℃／分～約６０℃／分、又は約０．５℃／秒～約１０℃／秒、又は約１０℃／秒～約１００℃／秒の範囲であり得る。冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物に適用されないことがある。あるいは、場合によっては、加熱中に適用される剪断速度は冷却中に適用されてもよく、又は更により速い剪断速度が使用されてもよい。
【0070】
冷却が行われた後、得られた冷却混合物は、キャリア流体から熱可塑性ポリマー粒子を単離するための処理を受けることができる。好適な処理としては、限定するものではないが、洗浄、濾過、遠心分離、デカントなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0071】
熱可塑性ポリマー粒子を洗浄するために使用される溶媒は一般に、キャリア流体と少なくとも混和性であり、（ｂ）熱可塑性ポリマーと非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶融性）であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、キャリア流体の組成及び熱可塑性ポリマーの組成に依存し得る。好適な溶媒の例としては、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルナフタレン、及びクレゾール）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ－プロパノール）、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム、ブロモホルム、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール）、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0072】
溶媒で処理されると、熱可塑性ポリマー粒子は、濾過、デカンテーション、遠心分離などによって、キャリア流体及び溶媒から分離され得る。所望であれば、キャリア流体を除去するために複数回の溶媒洗浄を行ってもよい。次いで、残留溶媒は、空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなどの適切な方法を用いて熱可塑性ポリマー粒子から除去されてもよい。加熱を行う場合には、好ましくは、熱可塑性ポリマーのガラス転移点より低い温度（例えば、約５０℃～約１５０℃）で行われてもよい。
【0073】
任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子は、精製された熱可塑性ポリマー粒子を製造するために更に処理されてもよい。例えば、熱可塑性ポリマー粒子は、約１０μｍ～約２５０μｍ（例えば約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）の孔径を有する篩を通過させることによって更に分類できる。
【0074】
別の例では、ナノ粒子の少なくとも一部は、適切な化学処理によって熱可塑性ポリマー粒子の表面から除去されてもよい。例えば、シリカナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子を水性塩基で洗浄することによって少なくとも部分的に除去することができる。
【0075】
上記の開示に従って製造される熱可塑性ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子の総質量に基づいて、約９０重量％～約９９．５重量％、又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％の範囲の量で熱可塑性ポリマーを含んでもよい。熱可塑性ポリマー粒子の外表面上に存在する（及び任意選択的に、外表面に少なくとも部分的に埋め込まれた）ナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子の総質量に基づいて、約１０重量％以下、例えば約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％で存在してもよい。着色剤又は他の添加剤は、熱可塑性ポリマー粒子の総質量に基づいて、約１０重量％以下又は約５重量％以下、例えば、約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％で熱可塑性ポリマー粒子内に存在してもよい。
【0076】
ナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子の外表面上にコーティングとして配置されてもよい。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して、「実質的に均一」という用語は、コーティングによって覆われた表面位置における均一なコーティング厚さを指す。均一であろうと不均一であろうと、コーティングは完全であっても不完全であってもよい。したがって、ナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子の表面積の少なくとも５％（例えば約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。熱可塑性ポリマー粒子の外表面上のナノ粒子の被覆率は、例えば、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像分析又は別の好適な画像化技術を使用して決定することができる。
【0077】
上記の開示に従って製造された熱可塑性ポリマー粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍ、又は約０．１μｍ～約５μｍ、又は約１μｍ～約１０μｍ、又は約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約５０μｍ～約８５μｍ、又は約７５μｍ～約１２５μｍのＤ１０を有し得る。約０．５μｍ～約２００μｍ、又は約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ、又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１００μｍから約２００μｍのＤ５０、約３μｍ～約３００μｍ、又は約３μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。ポリマー粒子はまた、約０．２～約１０、又は約０．２～約０．５、又は約０．４～約０．８、又は約０．５～約１．０、又は約１～約３、又は約２～約５、又は約５～約１０の直径スパンを有し得る。
【0078】
熱可塑性ポリマー粒子は、約０．７以上、又は約０．７～約０．９５、又は約０．９～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～１．０の真円度を有し得る。
【0079】
熱可塑性ポリマー粒子は、約２０°～約４５°、又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°の安息角を有し得る。
【0080】
熱可塑性ポリマー粒子は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。
【0081】
熱可塑性ポリマー粒子は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３、又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３のバルク密度を有し得る。
【0082】
熱可塑性ポリマー粒子は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３、又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．５ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３、又は約０．８ｇ／ｃｍ３～約１．２ｇ／ｃｍ３、又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．２ｇ／ｃｍ３のタップ密度を有し得る。
【0083】
上述のように、溶融乳化によって製造された熱可塑性ポリマー粒子は、無色であってもよく（すなわち、熱可塑性ポリマーの本来の色）であってもその中に存在する着色剤によって定義される色を有することができる。本開示によれば、着色粒子ブレンドは、第１の色を有する第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第２の色を有する第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子とを組み合わせることによって製造することができる。第１の色及び第２の色は互いに異なり、任意選択的に、第１の色又は第２の色のうちの１つは無色状態を表してもよい（すなわち、熱可塑性ポリマー粒子中の熱可塑性ポリマーの本来の色であってもよい）。第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、一緒に組み合わされると、付加製造によって印刷可能なままであり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見えてもよい。
【0084】
したがって、本開示は、第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、を含む着色粒子ブレンドを提供する。着色粒子ブレンドは、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える。
【0085】
より具体的には、本開示は、第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子は第１の色を有する、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は第１の色とは異なる第２の色を有する（第２の着色剤が存在しない場合、第２の複数の熱可塑性粒子は、その中に熱可塑性ポリマーの色を有し得る）、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子とを含む着色粒子ブレンドを提供する。第２の着色剤は、存在する場合、第１の着色剤とは異なる。着色粒子ブレンドは、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える。いくつかの実施形態では、第２の着色剤が存在し、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子とは明確に異なる色を有する。
【0086】
本明細書で使用される場合、「外観が視覚的に均質」という用語は、着色粒子ブレンドが、更に拡大することなくヒトの眼で通常観察した場合に、単一色（例えば、赤色の色調、青色の色調、黄色の色調など）であるように見えることを意味する。すなわち、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、少なくとも肉眼では、個々の色のいずれかに関連する着色粒子ブレンド内に残留ドメインが存在しないように見える程度まで十分にブレンドされる。むしろ、着色粒子ブレンドは、個々の色の実質的に均一な混合と一致する視覚的外観を有する。しかしながら、人間の目による拡大観察及び／又は適切な機器技術を用いた観察は、個々の熱可塑性ポリマー粒子を第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び／又は第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子からそれらの元の色として区別することができる（又は第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が異なるサイズ及び／又は形状を有することを示す）ことが理解されるべきである。したがって、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせることから得られるブレンド色は、着色剤のいずれかの化学反応ではなく、粒子の物理的混合から得られると考えられる。
【0087】
任意選択的に、第２の着色剤は存在しない。第２の着色剤が存在しない場合、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、典型的には白色又は無色である。この場合、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子とブレンドすることによって生成される単一色は、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子の明るくされた色調であってもよい。すなわち、単一の色は、第１の色の明るくされた変異色（色調）であり得る。したがって、例えば、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が赤色である場合、第２の着色剤の非存在下で得られる着色粒子ブレンドは、ピンク色から第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子の色よりも明るい赤色までの色の範囲であり得る。
【0088】
いくつかの実施形態では、第１の着色剤及び第２の着色剤のうちの少なくとも１つは、原色（赤色、青色、又は黄色）である色を熱可塑性ポリマー粒子に伝えてもよい。すなわち、少なくとも第１色は原色であってもよい。原色をブレンドして任意の他の色を生成することができるので、第１の着色剤及び第２の着色剤が原色である場合、得られる粒子混合物は、任意の他の色を呈することができ（任意選択的に、やはり原色である第３の着色剤とブレンドして）、次いで、印刷物の少なくとも一部分内に表現することができる。第３の着色剤は、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子又は第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子のいずれかに存在してもよい。あるいは、第３の着色剤を含有する第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせてもよい。
【0089】
第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が着色されていない（すなわち、第２の着色剤が存在しない）場合、第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を使用することもできる。第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、第１の色及び第２の色とは異なる第３の色を有してもよい。第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第３の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第３の着色剤を含んでもよく、第３の色は第１の色及び第２の色とは異なる。この場合、第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を組み合わせることによって得られる単一の色は、第１の色の明るくされた変異色ではない。すなわち、第１、第２、及び第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を組み合わせることから生じる単一の色は、第１及び第３の着色剤から生じ、単一の色の色調は、存在する未着色の熱可塑性ポリマー粒子（第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子）の量によって修正され得る。
【0090】
あるいは、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、原色である第１の着色剤及び第２の着色剤を含み、単色が二次色（すなわち、オレンジ、緑、又は紫）である場合、着色剤を含まない第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を着色粒子ブレンドに導入して、単色の色調を明るくすることができる。
【0091】
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子（及び任意選択的に第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子）に含まれる好適な熱可塑性ポリマー粒子は、特に限定されないと考えられる。好適な熱可塑性ポリマーの特定の例は、上に提供されている。好ましくは、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子（及び任意選択的に第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子）は、同じ熱可塑性ポリマーを含有する。すなわち、少なくとも第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーは同じである。
【0092】
良好な粉末流動性能及び印刷適性を促進するために、着色粒子ブレンド内の第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、以下の特性：約１０％以下又は約２５％以下だけ異なる真円度、約１０％以下又は約２５％以下だけ異なるハウスナー比、及び約１０％以下又は約２５％以下だけ異なる安息角のうちの少なくとも１つを有し得る。より具体的な例では、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、以下の特性：約０．９～約１．０の範囲内の真円度、約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、及び約２０°～約４５°の範囲内の安息角のうちの少なくとも１つを有し得る。
【0093】
粉末流動性能は、粒度分布によっても影響され得る。したがって、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、約１％～約１０％、又は約１０％～約２５％、又は約２５％～約５０％、又は約５０％～約７５％の偏差など、約１０％以下、又は約２５％以下、又は約５０％以下、又は約７５％以下だけ異なる平均直径を有し得る。第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子のサイズが著しく異なる場合であっても、それらの粉末流動特性は、安息角及びハウスナー比の値の調整を通じて依然として同様であり得る。安息角及びハウスナー比の値の調整は、溶融乳化プロセス中に（例えば、乳化安定剤としてその中で使用される酸化物ナノ粒子の量を調整することによって）、及び／又はその製造後に流動助剤を熱可塑性ポリマー粒子と乾燥ブレンドすることによって行われてもよい。より具体的な例では、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、約１０～μｍ又は２０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径、好ましくは約０．２～約１０、又は約０．２～約２、又は約０．５～約１．１の範囲の直径スパンを有し得る。他の好適な平均粒径（平均直径）は、熱可塑性ポリマー粒子について上記に提供される。
【0094】
良好な粉末流動性能及び印刷適性を促進する前述の特性のいずれか１つ以上は、互いに組み合わせて存在してもよい。より具体的には、本開示の着色粒子ブレンドは、以下のうちの１つ以上によって特徴付けられ得る：約２５％以下の異なる真円度、約２５％以下の異なるハウスナー比、約２５％以下の異なる安息角、約０．９～約１．０の範囲内の真円度、約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、約２０°～約４５°の範囲内の安息角、約１０％以下の異なる平均直径、又は約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパン。前述の特性の２つ、３つ、又はそれ以上が、互いに組み合わせて存在してもよい。
【0095】
前述の１つ以上は、熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する複数のナノ粒子を含むことによって実現されてもよい。すなわち、第１の複数のナノ粒子は、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置してもよく、第２の複数のナノ粒子は、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置してもよい。第１の複数のナノ粒子及び第２の複数のナノ粒子内の好適なナノ粒子としては、上記でより詳細に説明したように、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子など、又はこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。第１の複数のナノ粒子及び第２の複数のナノ粒子は、同じであっても異なっていてもよい。同様に、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子上のナノ粒子の量及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子上のナノ粒子の量は、同じであっても異なっていてもよい。好適なナノ粒子は、上述のように、溶融乳化中に熱可塑性ポリマー粒子上に導入されてもよい。
【0096】
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、所望の単一の（ブレンドされた）色（場合によっては、第１の色の明るくされた色調／変異色であり得る）を生成するために、任意の比率で互いに組み合わされてもよい。非限定的な例では、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子対第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子の質量比は、生成されるブレンド色に応じて、約１：９９～約９９：１の範囲であってもよい。任意選択的に、第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、単色を更に変化させてもよい。
【0097】
本明細書に記載の着色粒子ブレンドは、好ましくは適切な溶融乳化技術によって得られる第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供し、次いで第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて着色粒子ブレンドを得ることによって形成されてもよい。組み合わせは、乾燥ブレンドプロセスによって行うことができる。より具体的には、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせることは、タンブリング、撹拌、エアロゾル化、インペラによる撹拌（例えば、ブレンダー内での）などの１つ以上の機械的ブレンドプロセスを含み得る。
【0098】
上記のように、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、好ましくは乳化安定剤として機能する複数のナノ粒子の存在下で、任意選択的に更に界面活性剤の存在下で、溶融乳化によって得ることができ、それによってナノ粒子を熱可塑性ポリマー粒子の外表面上に導入する。好ましくは、溶融乳化が行われるキャリア流体に第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーを導入する前に、第１の着色剤及び第２の着色剤（存在する場合）をそれぞれ第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーに導入してもよい。いくつかの実施形態において、第１の着色剤及び第２の着色剤（存在する場合）は、各熱可塑性ポリマーのポリマー溶融物を形成し、着色剤を対応するポリマー溶融物に溶融ブレンドすることによって、それぞれ第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーに導入されてもよい。次いで、ポリマー溶融物を固化させ、溶融乳化条件に供することができる。他の実施形態では、熱可塑性ポリマー中の着色剤の濃縮マスターバッチを形成又は供給してもよく、次いでマスターバッチを着色剤を含まない熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドしてもよい。得られた着色ポリマー溶融物を固化させた後、着色熱可塑性ポリマーを溶融乳化条件に供することができる。更に他の実施形態では、熱可塑性ポリマー中の着色剤の濃縮マスターバッチを形成又は供給してもよく、次いで、マスターバッチを着色剤を含まない熱可塑性ポリマーと乾燥ブレンドしてもよい。十分にブレンドした後、乾燥ブレンドを溶融乳化条件に直接導入してもよい。更に別の選択肢として、着色剤は、熱可塑性ポリマーと組み合わせて導入されるのではなく、溶融乳化条件に直接導入されてもよい。溶融乳化条件への着色剤の直接導入は、例えば、液体着色剤用のポンプ又は固体着色剤用の粉末供給装置を使用して達成することができる。
【0099】
したがって、本開示の方法は、本明細書に記載の第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び本明細書に記載の第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える（すなわち、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子とは異なる色を有する）着色粒子ブレンドを得るために、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせることとを含み得る。着色粒子ブレンドは、付加製造によって印刷可能であってもよい。
【0100】
本明細書に記載される着色粒子ブレンドは、付加製造プロセス、特に粒子固化を促進するために選択的レーザ焼結を採用するものに利用され得る。本開示の着色粒子ブレンドは、商業的に入手可能なものなどの不規則な形状及び／又は広い粒子分布を有する熱可塑性ポリマー粒子よりも有利な特性を呈し得る。非限定的な例では、本開示の着色粒子ブレンドは、１つ以上の位置に着色を有する印刷物を製造するために、付加製造プロセスにおいて選択的レーザ焼結固化を受け得る。有利なことに、着色粒子ブレンドは、比較的低いレーザ出力で固化を受けることができ、印刷物において低い程度の空隙形成をもたらすことができる。着色は、印刷の完了時に塗布される表面コーティングとして存在するのとは対照的に、印刷物の内部にまで及ぶことがある。
【0101】
本開示の付加製造プロセスは、複数の熱可塑性ポリマー粒子を含む粉末床を形成することであって、粉末床の少なくとも一部が本開示の着色粒子ブレンドを含む、粉末床を形成することと、粉末床中の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部を加熱して、その固化を促進し、印刷物を形成することであって、印刷物の少なくとも一部が着色粒子ブレンドに関連する着色を示す（すなわち、ブレンド色）、形成することと、を含む。印刷物におけるブレンド色は、特に望ましい例では、外観が実質的に均一であり得る。粉末床内の熱可塑性ポリマー粒子の加熱は、選択的レーザ焼結によって加熱及び固化が行われるように、レーザを使用する印刷システム内で行われてもよい。粉末床は、印刷物を形成する過程で、熱可塑性ポリマー粒子が堆積され、層ごとに固化されて、順次構築されてもよい。したがって、着色粒子ブレンドは、印刷物に着色を導入するために必要とされる位置及び深さで粉末床内に堆積され得る。すなわち、着色粒子ブレンドは、必ずしも粉末床全体にわたって存在する必要はない。
【0102】
付加製造プロセスにおいて使用される場合、着色粒子ブレンドは、印刷システムへの導入前に予め混合されて単一色を形成してもよく、又は着色粒子ブレンドは、単一（ブレンド）色を含有する特定の着色パターンを有する印刷物を形成するために使用される印刷システム内でインラインで形成されてもよい。いずれの場合も、広いパレットのブレンド色を製造することができ、それによって、印刷後の色の導入に関連する在庫管理問題及びプロセスラインの複雑さの両方、及び／又は印刷のために広範囲の色ブレンドを備蓄するときの問題を軽減することができる。
【0103】
本開示の着色粒子ブレンドを使用して印刷され得る物体の例としては、限定するものではないが、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品などの用途）、靴底、玩具、家具部品及び家庭用装飾品、プラスチックギア、ねじ、ナット、ボルト、ケーブルタイ、自動車部品、医療関係物品、プロテーゼ、整形外科用インプラント、航空宇宙／航空機関連部品、教育学習を支援する人造物の作製、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット、生物医学的装置（装具）、家電、歯科用具、電子機器、スポーツ用品などが挙げられる。本開示の着色粒子ブレンドの他の用途としては、塗料及び粉末コーティング、インクジェット材料、及び電子写真トナーなどの充填剤としての使用が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【0104】
本明細書に開示される実施形態は、以下を含む。
【0105】
Ａ．着色粒子ブレンド。着色粒子ブレンドは、第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、を含み、着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える。
【0106】
Ａ１．着色粒子ブレンド。着色粒子ブレンドは、第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第１の色を有する、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第１の色とは異なる第２の色を有する、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、を含み、第２の着色剤が、存在する場合、第１の着色剤とは異なり、着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色を有する、着色粒子ブレンド。
【0107】
Ｂ．着色粒子ブレンドを形成するための方法。本方法は、第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、それぞれ溶融乳化によって別々に製造され、及び／又は第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、以下の特性：約２５％以下の異なる真円度、約２５％以下の異なるハウスナー比、約２５％以下の異なる安息角、約０．９～約１．０の範囲内の真円度、約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、約２０°～約４５°の範囲内の安息角、約１０％以下の異なる平均直径、又は約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパンのうちの少なくとも１つを有し、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含む、方法。着色粒子ブレンドは、付加製造によって印刷可能であってもよい。
【0108】
Ｂ１．着色粒子ブレンドを形成する方法。方法は、第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第１の色を有する、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第２の色を有する、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、第２の着色剤が存在する場合、それは第１の着色剤とは異なり、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色を有する着色粒子ブレンドを得ることと、を含む、方法。着色粒子ブレンドは、付加製造によって印刷可能であってもよい。
【0109】
実施形態Ａ、Ａ１、Ｂ、及びＢ１は、以下の要素のうちの１つ以上を任意の組み合わせで含み得る。
【0110】
要素１：第２の着色剤が存在しない。
【0111】
要素２：第３の色は、第１の色の明るくされた変異色である。
【0112】
要素３：着色粒子ブレンドが、第３の色を有し、第３の熱可塑性ポリマーを含む第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を更に含み、第３の色は、第１の色及び第２の色とは異なり、単一の色は、第１の色の明るくされた変異色ではない。
【0113】
要素３Ａ：第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第３の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第３の着色剤を含む。
【0114】
要素３Ｂ：着色粒子ブレンドは、第３の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第３の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第３の着色剤とを含む第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を含み、第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、第１の色及び第２の色とは異なる第３の色を有し、単一の色は、第１の色の明るくされた変異色ではない。
【0115】
要素４：少なくとも第１の色は原色である。
【0116】
要素５：第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーが、同じである。
【0117】
要素６：着色粒子ブレンドは、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第１の複数のナノ粒子と、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第２の複数のナノ粒子とを更に含む。
【0118】
要素６Ａ：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第１の複数のナノ粒子を更に含み、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第２の複数のナノ粒子を更に含む。
【0119】
要素７：複数の第１のナノ粒子及び複数の第２のナノ粒子は、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のナノ粒子を含む。
【0120】
要素８：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、以下の特性：約２５％以下だけ異なる真円度、約２５％以下だけ異なるハウスナー比、及び約２５％以下だけ異なる安息角のうちの少なくとも１つを有する。
【0121】
要素９：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、以下の特性：約０．９～約１．０の範囲内の真円度、約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、及び約２０°～約４５°の範囲内の安息角のうちの少なくとも１つを有する。
【0122】
要素１０：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、約１０％以下だけ異なる平均直径を有する。
【0123】
要素１０Ａ：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、約２５％以下、又は約５０％以下、又は約７５％以下だけ異なる平均直径を有する。
【0124】
要素１１：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、μ約１０ｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパンを有する。
【0125】
要素１２：第１の複数の熱可塑性ポリマー対第２の複数の熱可塑性ポリマーの質量比が、約１：９９～約９９：１の範囲である。
【0126】
要素１３：着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーを、着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーと組み合わせ、着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーと着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーとの溶融ブレンドを行うことによって、第１の着色剤及び第２の着色剤（存在する場合）をそれぞれ第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーに導入する。
【0127】
要素１３Ａ：着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーを、着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーと組み合わせ、着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーと着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーとの溶融ブレンドを行うことによって、第１の着色剤及び第２の着色剤（存在する場合）をそれぞれ第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーに導入する。第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーが溶融乳化によって加工されて、それぞれ第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を生成する。
【0128】
要素１４：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子は、付加製造プロセス中にその場で組み合わされる。
【0129】
Ａ、Ａ１、Ｂ、及びＢ１に適用可能な非限定的な例示的な組み合わせには、１及び２；１及び３／３Ａ／３Ｂ；１及び４；１－３／３Ａ／３Ｂ；１’、２’、及び４’；１～４；１及び５；１及び６／６Ａ；１、６／６Ａ、及び７；１、及び８、９、１０又は１０Ａ、及び／又は１１；１及び１２；３／３Ａ／３Ｂ及び４；３／３Ａ／３Ｂ及び５；３／３Ａ／３Ｂ及び６／６Ａ；３／３Ａ／３Ｂ、６／６Ａ、及び７；３／３Ａ／３Ｂ、及び８、９、１０又は１０Ａ、及び／又は１１；３／３Ａ／３Ｂ及び１２；４及び５；４及び６／６Ａ；４、６／６Ａ、及び７；４、及び８、９、１０又は１０Ａ、及び／又は１１；４及び１２；５及び６／６Ａ；５、６又は６Ａ、及び７；５、及び８、９、１０又は１０Ａ、及び／又は１１；５及び１２；６／６Ａ及び７；６／６Ａ、及び８、９、１０又は１０Ａ、及び／又は１１、及び６／６Ａ及び１２が含まれるが、これらに限定されない。１～１２のいずれかは、１３、１３Ａ、又は１４と更に組み合わされてもよく、又は前述の組み合わせのいずれかは、１３／１３Ａ又は１４と更に組み合わされてもよい。
【0130】
本開示はまた、以下の非限定的な条項を対象とする。
条項１ 着色粒子ブレンドであって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、
第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、を含み、
着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える、着色粒子ブレンド。
条項２：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤を含み、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、任意選択的に、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を含む、条項１に記載の着色粒子ブレンド。
条項３ 第２の着色剤が存在しない、条項２に記載の着色粒子ブレンド。
条項４ 単一の色が第１の色の明るくされた変異色である、条項３に記載の着色粒子ブレンド。
条項５
第３の色を有し、第３の熱可塑性ポリマーを含む第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を更に含み、
第３の色は、第１の色及び第２の色とは異なり、単一の色は、第１の色の明るくされた変異色ではない、条項１に記載の着色粒子ブレンド。
条項６：第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第３の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第３の着色剤を、第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部に含む、条項５に記載の着色粒子ブレンド。
条項７ 少なくとも第１の色が原色である、条項１～６のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項８ 第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーが同じである、条項１～７のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項９
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に配置された第１の複数のナノ粒子と、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に配置された第２の複数のナノ粒子と、を更に含む、条項１～８のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１０ 第１の複数のナノ粒子及び第２の複数のナノ粒子が、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のナノ粒子を含む、条項９に記載の着色粒子ブレンド。
条項１１ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、のうちの少なくとも１つを有する、条項１～１０のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１１Ａ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、及び
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、のうちの少なくとも１つを有する、条項１～１１のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１２ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０％以下の異なる平均直径を有する、条項１～１１又は１１Ａのいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１３ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパンを有する、条項１～１１、１１Ａ又は１２のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１４ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子対第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子の質量比が、約１：９９～約９９：１の範囲である、条項１～１１、１１Ａ、１２又は１３のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１５ 方法であって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含み、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子がそれぞれ、溶融乳化によって別々に生成されている、方法。
条項１６Ａ着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能である、条項１６に記載の方法。
条項１６ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤を含み、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、任意選択的に、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を含む、条項１５に記載の方法。
条項１７：着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーを着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーと組み合わせ、着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーと着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーとの溶融ブレンドを行うことによって、第１の着色剤及び第２の着色剤（存在する場合）をそれぞれ第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーに導入し、
溶融ブレンドを行った後に、溶融乳化を行う、条項１６に記載の方法。
条項１８：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第１の複数のナノ粒子を更に含み、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第２の複数のナノ粒子を更に含む、条項１５～１７のいずれか１つに記載の方法。
条項１９ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、のうちの少なくとも１つを有する、条項１５～１８のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１９Ａ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、及び
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、のうちの少なくとも１つを有する、条項１５～１９のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１９Ｂ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０％以下だけ異なる平均直径を有する、条項１５～１９又は１９Ａのいずれか１つに記載の方法。
条項１９Ｃ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパンを有する、条項１５～１９、１９Ａ、又は１９Ｂのいずれか１つに記載の方法。
条項２０ 方法であって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含み、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、
約１０％以下だけ異なる平均直径、又は
約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパン、のうちの少なくとも１つを有している、方法。
条項２０Ａ：着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能である、条項２０に記載の方法。
条項２１：方法であって、
第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することであって、前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第１の色を有する、ことと、
第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子第２の色を有する、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第２の着色剤が、存在する場合、第１の着色剤とは異なり、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含む、方法。
条項２１Ａ：着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能である、条項２１に記載の方法。
条項１ 着色粒子ブレンドであって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、
第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と、を含み、
着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能であり、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える、着色粒子ブレンド。
条項２：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤を含み、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、任意選択的に、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を含む、条項１に記載の着色粒子ブレンド。
条項３ 第２の着色剤が存在しない、条項２に記載の着色粒子ブレンド。
条項４ 単一の色が第１の色の明るくされた変異色である、条項３に記載の着色粒子ブレンド。
条項５
第３の色を有し、第３の熱可塑性ポリマーを含む第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子を更に含み、
第３の色は、第１の色及び第２の色とは異なり、単一の色は、第１の色の明るくされた変異色ではない、条項１に記載の着色粒子ブレンド。
条項６：第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第３の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第３の着色剤を、第３の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部に含む、条項５に記載の着色粒子ブレンド。
条項７ 少なくとも第１の色が原色である、条項１～６のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項８ 第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーが同じである、条項１～７のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項９
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に配置された第１の複数のナノ粒子と、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に配置された第２の複数のナノ粒子と、を更に含む、条項１～８のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１０ 第１の複数のナノ粒子及び第２の複数のナノ粒子が、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のナノ粒子を含む、条項９に記載の着色粒子ブレンド。
条項１１ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、のうちの少なくとも１つを有する、条項１～１０のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１１Ａ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、及び
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、のうちの少なくとも１つを有する、条項１～１１のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１２ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０％以下の異なる平均直径を有する、条項１～１１又は１１Ａのいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１３ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパンを有する、条項１～１１、１１Ａ又は１２のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１４ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子対第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子の質量比が、約１：９９～約９９：１の範囲である、条項１～１１、１１Ａ、１２又は１３のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１５ 方法であって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含み、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子がそれぞれ、溶融乳化によって別々に生成されている、方法。
条項１６Ａ着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能である、条項１６に記載の方法。
条項１６ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤を含み、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、任意選択的に、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の内部において第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とは異なる第２の着色剤を含む、条項１５に記載の方法。
条項１７：着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーを着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーと組み合わせ、着色マスターバッチ熱可塑性ポリマーと着色剤を含まないベース熱可塑性ポリマーとの溶融ブレンドを行うことによって、第１の着色剤及び第２の着色剤（存在する場合）をそれぞれ第１の熱可塑性ポリマー及び第２の熱可塑性ポリマーに導入し、
溶融ブレンドを行った後に、溶融乳化を行う、条項１６に記載の方法。
条項１８：第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第１の複数のナノ粒子を更に含み、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子内の熱可塑性ポリマー粒子の少なくとも一部の外表面上に位置する第２の複数のナノ粒子を更に含む、条項１５～１７のいずれか１つに記載の方法。
条項１９ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、のうちの少なくとも１つを有する、条項１５～１８のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１９Ａ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、及び
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、のうちの少なくとも１つを有する、条項１５～１９のいずれか１つに記載の着色粒子ブレンド。
条項１９Ｂ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０％以下だけ異なる平均直径を有する、条項１５～１９又は１９Ａのいずれか１つに記載の方法。
条項１９Ｃ 第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパンを有する、条項１５～１９、１９Ａ、又は１９Ｂのいずれか１つに記載の方法。
条項２０ 方法であって、
第１の色を有し、第１の熱可塑性ポリマーを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第１の色とは異なる第２の色を有し、第２の熱可塑性ポリマーを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含み、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子及び第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子が、以下の特性：
約２５％以下だけ異なる真円度、
約２５％以下だけ異なるハウスナー比、
約２５％以下だけ異なる安息角、
約０．９～約１．０の範囲内の真円度、
約１．０～約１．５の範囲内のハウスナー比、
約２０°～約４５°の範囲内の安息角、
約１０％以下だけ異なる平均直径、又は
約１０μｍ～約１２０μｍの範囲の平均直径及び約０．２～約２の範囲の直径スパン、のうちの少なくとも１つを有している、方法。
条項２０Ａ：着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能である、条項２０に記載の方法。
条項２１：方法であって、
第１の熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第１の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第１の着色剤とを含む第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することであって、前記第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子が第１の色を有する、ことと、
第２の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子の内部で第２の熱可塑性ポリマーとブレンドされた第２の着色剤とを含む第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子であって、前記第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子第２の色を有する、第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子を提供することと、
第２の着色剤が、存在する場合、第１の着色剤とは異なり、
第１の複数の熱可塑性ポリマー粒子を第２の複数の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて、外観が視覚的に均質であり、第１の色及び第２の色とは異なる単一の色として見える着色粒子ブレンドを得ることと、を含む、方法。
条項２１Ａ：着色粒子ブレンドが、付加製造によって印刷可能である、条項２１に記載の方法。
【0131】
本開示の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例を付与する。以下の実施例は、決して、本開示の範囲を制限するか、又は定義するように読解されるべきではない。
【実施例0132】
実施例１：着色剤を含まない熱可塑性ポリウレタン粒子の押出機製造のための例示的な条件。押出機ベースの溶融乳化プロセスを使用して、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ １１９０Ａ１０ 熱可塑性ポリウレタン（ポリエ－テルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦ）から着色剤を含まない熱可塑性ポリウレタン粒子を製造した。簡単に説明すると、ポリマーペレットを２５ｍｍ二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ－２５）に導入し、所望の押出機プロセス温度（表１参照）にし、ヒュームドシリカナノ粒子（４０ｎｍの平均粒径を有するＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０又は７ｎｍの平均粒径を有するＲ８１２Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）を分散させたポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、１０，０００ｃＳｔ粘度）の混合物を押出機内の溶融ポリマーに導入した。ＰＤＭＳ混合物は、熱可塑性ポリウレタンと組み合わせられる前に押出機プロセス温度まで予熱された。次いで、得られた溶融乳化ブレンドを押出し、得られた熱可塑性ポリマー粒子を容器に回収し、数時間かけて室温まで冷却した。他の操作パラメータ及び得られた粒径分布も表１に示す。ヘプタンで溶媒洗浄してＰＤＭＳを除去した後、粒径を測定した。
【0133】
【表1】
ａＰＤＭＳ及びＴＰＵの合わせた質量に対して測定された値
ｂＴＰＵに対して測定された値
示されるように、溶融乳化中に使用される加工条件及びシリカナノ粒子の量は、得られた粒径分布に対してある程度の制御をもたらした。
【0134】
実施例２：着色剤を含まない熱可塑性ポリウレタン粒子のバッチ製造のための例示的な条件。５００ｍＬのガラス反応器に、３２０ｇのポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、３０，０００ｃＳｔ粘度）を、０．２５重量％のヒュームドシリカナノ粒子（４０ｎｍの平均粒径を有するＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０）と共に添加した。反応器を、オーバーヘッド撹拌機を用いて２００ｒｐｍの撹拌速度に設定し、温度を１９０℃まで上昇させた。２００℃まで更に加熱し、この時点で、８０ｇの熱可塑性ポリウレタンペレット（ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０）を撹拌混合物に添加した。熱可塑性ポリウレタンペレットをＰＤＭＳ混合物と完全に組み合わせた後、撹拌速度を５００ｒｐｍまで上昇させ、温度を２００℃で６０分間維持した。その後、撹拌を中断し、得られたスラリーを室温まで冷却させた。スラリーをヘキサンで４回洗浄し、真空濾過後に熱可塑性ポリウレタン粒子を得た。平均粒径は９５．６μｍ及び直径スパンは０．８８９であった。
【0135】
実施例３：着色剤を含有する熱可塑性ポリウレタン粒子の押出機製造のための例示的な条件。赤色、緑色又は青色の熱可塑性ポリウレタンマスターバッチを得て、個々のマスターバッチの小部分を、着色剤（ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ １１９０Ａ１０）を含まない熱可塑性ポリウレタンと２％の希釈比で乾燥ブレンドした。レットダウン比は、ポリマーの総量に対する着色マスターバッチの百分率を指す。次に、得られた着色熱可塑性ポリウレタンをペレット形態で、実施例１で特定した条件からわずかに変更した条件下で押出機に供給した。この場合、押出機バレルを２１０℃に設定し、スクリュー速度を５５０ＲＰＭに設定した２７ｍｍ二軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）を使用した。着色熱可塑性ポリウレタンを１０ｋｇ／時間の速度で押出機に供給し、ＰＤＭＳ（３０，０００ｃＳｔ）のみを１４．５５ｋｇ／時間の速度で押出機に供給し、ヒュームドシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０、シリカナノ粒子と混合したＰＤＭＳに対して１０重量％）と予め混合したＰＤＭＳ（３０，０００ｃＳｔ）を０．０５ｋｇ／時間の速度で押出機に供給した。添加速度は、溶融乳化条件下で熱可塑性ポリウレタンに対して０．５重量％のシリカナノ粒子を提供するように調節した。
【0136】
押出機から得られた溶融分散体を金属コンベヤベルト上で冷却して粒子の合体を防止し、次いでベルトの端部でドラム中に収集した。回収したスラリーをヘプタンで４回洗浄し、最初の洗浄は１．６：１のヘプタン対スラリー比を有し、その後の全ての洗浄は１．２：１のヘプタン対スラリー比を有した。各洗浄後に粒子を真空濾過によって溶媒から分離し、次いで最終洗浄後に真空下で５０℃で４８時間乾燥させた。得られた赤色、緑色、青色の熱可塑性ポリウレタン粒子の平均粒径Ｄ５０は、それぞれ５０．０μｍ、４５．１μｍ、４８．６μｍであった。対応する直径スパンは、それぞれ１．１１０、１．０３９、及び１．０８８であった。平均粒径測定値を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ Ａｅｒｏ Ｓ粒径分析器を使用して得た。赤色、緑色、及び青色熱可塑性ポリウレタン粒子の対応する比表面積値は、１２４．０ｍ２／ｋｇ、１３６．３ｍ２／ｋｇ、及び１２７．２ｍ２／ｋｇであった。
【0137】
実施例４：着色粒子ブレンドの調製。着色剤を含まず、４９の平均粒径を有する熱可塑性ポリウレタン粒子μを調製し、実施例３で調製した赤色熱可塑性ポリウレタン粒子（平均粒径＝５０μｍ）と様々な比率で乾燥ブレンドした。乾燥ブレンドは、赤色熱可塑性ポリウレタン粒子を、着色剤を含まない熱可塑性ポリウレタン粒子と、以下の質量比（各タイプの全熱可塑性ポリマー粒子に対して）：１％、５％、１０％、２５％、５０％、及び７５％で数分間手動で混合することによって行った。得られた粒子ブレンドは、外観が均質であり、色が淡桃色から淡赤色の範囲であった（様々なブレンド比でのブレンドの外観の写真を示す図３を参照）。表２は、未着色熱可塑性ポリウレタン粒子、赤色熱可塑性ポリウレタン粒子、及び得られた５０％着色粒子ブレンドの比較特性を示す。示されるように、着色粒子ブレンドにおける測定値は、成分熱可塑性ポリウレタン粒子の測定値から本質的に変化しなかった。この場合、等量の未着色熱可塑性ポリウレタン粒子及び赤色熱可塑性ポリウレタン粒子を使用したので、一方のタイプの熱可塑性ポリウレタン粒子に関連する特性が他方のタイプの熱可塑性ポリウレタン粒子に対して重み付けされることはない。安息角測定は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用して、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して実施した。通気バルク密度及びタップバルク密度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によって決定した。均質な着色外観は、両方のタイプの熱可塑性ポリウレタン粒子に関連する高い真球度（真円度）及び類似の粒径分布に起因する易流動性及び高密度充填能力に起因すると考えられる。
【0138】
【表2】
【0139】
実施例５．着色粒子ブレンドの印刷。実施例４の５０％着色粒子ブレンドを、Ｓｎｏｗ Ｗｈｉｔｅ ＳＬＳプリンターシステム（Ｓｈａｒｅｂｏｔ）を使用して３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形として印刷した。粉末床温度を１３５℃に設定し、実際に測定されたチャンバ温度は１０８℃であった。設定温度に到達した後、１，２００秒の安定化期間が、印刷チャンバ全体にわたる温度平衡のために与えられた。レーザは、４０％の出力設定及び４０，０００ポイント／秒の移動速度に設定した。着色粒子ブレンドの良好な色均一性は、印刷物において維持された（図４）。
【0140】
本明細書に記載の全ての文書は、そのような実施が許可される全ての法域の目的のために、参照により本明細書に組み込まれ、このテキストと矛盾しない範囲で、任意の優先文書及び／又は試験手順を含む。前述の一般的な説明及び具体的な実施形態から明らかなように、本開示の形態が例示及び説明されてきたが、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正を行うことができる。したがって、本開示がそれによって限定されることは意図されていない。例えば、本明細書に記載の組成物は、本明細書に明示的に列挙又は開示されていない任意の成分、又は組成物を含まなくてもよい。いずれの方法も、本明細書に列挙又は開示されていない任意のステップを欠いていてもよい。同様に、「備える、含む（comprising）」という用語は、「含む（including）」という用語と同義であると考えられる。方法、組成物、要素、又は要素の群が「備える、含む（comprising）」という移行句に先行されている場合はいつでも、本発明者らが、組成物、要素、又は複数の要素の列挙に先行する「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」、又は「である」という移行句を伴う同じ組成物又は要素の群も企図すること、及びその逆もまた同様であることが理解される。
【0141】
別途指示のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての事例において、「約」という用語によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変動し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【0142】
下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値の全ての範囲は、より広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、特許請求の範囲で使用するとき、「ａ」又は「ａｎ」という不定冠詞は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ超を意味するように定義される。
【0143】
１つ以上の例示的な実施形態が本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装形態の全ての特徴が本出願に説明又は図示されているわけではない。本開示の物理的な実施形態の開発では、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約によるコンプライアンスなど、実装によって及び随時に変動する開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力に多くの時間が費やされる可能性があるが、それでも、そのような努力は、本開示の利益を有する当業者にとって日常的な仕事であろう。
【0144】
したがって、本開示は、言及された目標及び利点、並びにそれに固有の目標及び利点を達成するように十分に適合されている。上記に開示された特定の実施形態は例示的なものに過ぎず、本明細書に教示の利益を有する当業者にとって明らかである、異なるが同等の方式で本開示が修正及び実施され得る。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された特定の例示的実施形態を、変更、組み合わせ、又は修正してもよく、全てのそのような変形が、本開示の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。好適に本明細書に例示的に開示される実施形態は、本明細書に具体的に開示されない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意の任意選択的な要素の不在下で実施され得る。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【外国語明細書】