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特開2024-96675カルボキシル基を有する有機リン化合物を用いた金属有機構造体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024096675
(43)【公開日】2024-07-17
(54)【発明の名称】カルボキシル基を有する有機リン化合物を用いた金属有機構造体
(51)【国際特許分類】
C07F 9/12 20060101AFI20240709BHJP
C07F 9/24 20060101ALI20240709BHJP
C07F 9/572 20060101ALI20240709BHJP
C07C 63/28 20060101ALI20240709BHJP
C07C 229/54 20060101ALI20240709BHJP
B01J 20/22 20060101ALI20240709BHJP
C07F 3/06 20060101ALN20240709BHJP
C07F 1/08 20060101ALN20240709BHJP
C07F 3/02 20060101ALN20240709BHJP
C07F 15/04 20060101ALN20240709BHJP
C07F 15/06 20060101ALN20240709BHJP
C07F 13/00 20060101ALN20240709BHJP
C07F 15/02 20060101ALN20240709BHJP
C07F 5/06 20060101ALN20240709BHJP
C07F 11/00 20060101ALN20240709BHJP
C07F 7/00 20060101ALN20240709BHJP
C07F 5/00 20060101ALN20240709BHJP
【ＦＩ】
C07F9/12 CSP
C07F9/24 Z
C07F9/572 A
C07C63/28
C07C229/54
B01J20/22 A
C07F3/06
C07F1/08 B
C07F3/02 Z
C07F15/04
C07F15/06
C07F13/00 A
C07F15/02
C07F5/06 D
C07F11/00 A
C07F7/00 A
C07F5/00 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023216762
(22)【出願日】2023-12-22
(31)【優先権主張番号】P 2023000228
(32)【優先日】2023-01-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】300071579
【氏名又は名称】学校法人立教学院
(71)【出願人】
【識別番号】000004307
【氏名又は名称】日本曹達株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107984
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 雅紀
(74)【代理人】
【識別番号】100182305
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 鉄平
(74)【代理人】
【識別番号】100096482
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作
(74)【代理人】
【識別番号】100131093
【弁理士】
【氏名又は名称】堀内 真
(74)【代理人】
【識別番号】100150902
【弁理士】
【氏名又は名称】山内 正子
(74)【代理人】
【識別番号】100141391
【弁理士】
【氏名又は名称】園元 修一
(74)【代理人】
【識別番号】100221958
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 真希恵
(74)【代理人】
【識別番号】100192441
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 仁
(72)【発明者】
【氏名】箕浦 真生
(72)【発明者】
【氏名】菅又 功
(72)【発明者】
【氏名】小林 翔
(72)【発明者】
【氏名】白井 昭宏
【テーマコード（参考）】
4G066
4H006
4H048
4H049
4H050
【Ｆターム（参考）】
4G066AB19B
4G066AD15B
4G066CA21
4G066CA27
4G066CA35
4G066CA38
4G066DA01
4G066FA01
4G066FA21
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB90
4H006BJ50
4H006BS30
4H006BS70
4H006BU46
4H048AA01
4H048AA03
4H048AB90
4H048VA32
4H048VA56
4H048VA60
4H048VA66
4H048VA70
4H048VA80
4H048VB10
4H049VN06
4H049VP01
4H049VR44
4H049VU25
4H049VW01
4H049VW02
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB90
4H050WB13
4H050WB23
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明の課題は、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体並びにそれを用いたガス貯蔵剤及びガス貯蔵方法を提供することにある。
【解決手段】金属有機構造体を構成する有機配位子が、式（１）で表される有機リン化合物である金属有機構造体。
〔式中、Ｚは、酸素原子などであり、ｐは０または１の整数であり、Ｙは、ＮＨで表される基などであり、ｎは１または２の整数であり、Ｘは、それぞれ独立にハロゲノ基などであり、ｍは０～４のいずれかの整数であり、ｎとｍの合計は１～５であり、Ｒは水酸基、アミノ基、置換/無置換のＣ１～６アルキル基、置換/無置換のＣ３～６シクロアルキル基、置換/無置換のフェニル基等である。〕
【選択図】なし
【解決手段】金属有機構造体を構成する有機配位子が、式（１）で表される有機リン化合物である金属有機構造体。
〔式中、Ｚは、酸素原子などであり、ｐは０または１の整数であり、Ｙは、ＮＨで表される基などであり、ｎは１または２の整数であり、Ｘは、それぞれ独立にハロゲノ基などであり、ｍは０～４のいずれかの整数であり、ｎとｍの合計は１～５であり、Ｒは水酸基、アミノ基、置換/無置換のＣ１～６アルキル基、置換/無置換のＣ３～６シクロアルキル基、置換/無置換のフェニル基等である。〕
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多価金属イオンと有機配位子から構成される金属有機構造体であって、
前記有機配位子が、式（１）で表される有機リン化合物である金属有機構造体。
〔式（１）中、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子である。
ｐは、０または１の整数である。
Ｙは、単結合、ＮＨで表される基、ＮＨＮＨで表される基、ＮＲaで表される基、または酸素原子である。
Ｒａは、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
Ａは、フェニル基、ビフェニル基または９Ｈ-カルバゾール-９-イル基である。
ｎは、１または２の整数である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、またはハロゲノ基である。
ｍは、０～４のいずれかの整数であり、ｎとｍの合計は１～５である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、水酸基、アミノ基、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ＯＲｂで表される基、ＮＨＲｂで表される基、Ｎ（Ｒｂ）２で表される基、下記の式（２）で表される基、下記の式（３）で表される基または下記の式（４）で表される基である。
（式（２）中、Ｙ、Ｘ、ｎ、およびｍは、上記と同じ意味を示す。＊は、リン原子との結合を示す。）
（式（３）中、Ｙ、Ｘ、ｎ、およびｍは、上記と同じ意味を示す。＊は、リン原子との結合を示す。）
（式（４）中、＊は、リン原子との結合を示す。）
Ｒｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。〕
前記有機配位子が、式（１）で表される有機リン化合物である金属有機構造体。
【化1】
Ｚは、酸素原子または硫黄原子である。
ｐは、０または１の整数である。
Ｙは、単結合、ＮＨで表される基、ＮＨＮＨで表される基、ＮＲaで表される基、または酸素原子である。
Ｒａは、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
Ａは、フェニル基、ビフェニル基または９Ｈ-カルバゾール-９-イル基である。
ｎは、１または２の整数である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、またはハロゲノ基である。
ｍは、０～４のいずれかの整数であり、ｎとｍの合計は１～５である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、水酸基、アミノ基、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ＯＲｂで表される基、ＮＨＲｂで表される基、Ｎ（Ｒｂ）２で表される基、下記の式（２）で表される基、下記の式（３）で表される基または下記の式（４）で表される基である。
【化2】
【化3】
【化4】
Ｒｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。〕
【請求項2】
式（１）で表される有機リン化合物が、式（５）または式（６）で表される有機リン化合物である請求項１に記載の金属有機構造体。
（式（５）中、Ｚ、ｐ、Ｙ、Ｘ、ｎ、およびｍは、式（１）中のそれらと同じ意味を示す。）
（式(６)中、Ｚ、ｐ、Ｒは、式（１）中のそれらと同じ意味を示す。）
【化5】
【化6】
【請求項3】
多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価金属イオンである請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項4】
補助配位子を構成成分として更に含む請求項１又は２に記載の金属有機構造体。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
【請求項6】
請求項１又は２に記載の金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機配位子にカルボキシル基を有する有機リン化合物を用いた金属有機構造体、前記金属有機構造体を含むガス貯蔵剤、および前記金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属有機構造体（以下「ＭＯＦ」ということがある。）は、金属イオンとそれらを連結する架橋性の有機配位子を組み合わせることで内部に空間（つまり細孔）を持つ高分子構造を有する固体状の物質であり、ガスの貯蔵や分離などの機能をもつ多孔性材料として、この十数年高い興味が持たれてきた。その中には、下記のスキームに示す、トリフェニルホスフィン構造を有する金属有機構造体も知られている（非特許文献１）。文献中では、二酸化炭素の吸脱着能について評価を行っている。
【0003】
【化1】
【0004】
このような開発が行われるなか、金属有機構造体は、用いる金属種、配位子、反応条件により大きく構造が変化することが知られており、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体の開発が更に求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Cryst. Growth Des. 2017, 17, 3257-3266
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ガス貯蔵機能を有する新規な金属有機構造体並びにそれを用いたガス貯蔵剤およびガス貯蔵方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機配位子にカルボキシル基を有する有機リン化合物を用いた金属有機構造体を見いだした。また、それらの新規な金属有機構造体には、高い水素貯蔵能力があることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
［１］多価金属イオンと有機配位子から構成される金属有機構造体であって、前記有機配位子が、式（１）で表される有機リン化合物である金属有機構造体。
［１］多価金属イオンと有機配位子から構成される金属有機構造体であって、前記有機配位子が、式（１）で表される有機リン化合物である金属有機構造体。
【0009】
【化2】
【0010】
式（１）中、
Ｚは、酸素原子または硫黄原子である。
ｐは、０または１の整数である。
Ｙは、単結合、ＮＨで表される基、ＮＨＮＨで表される基、ＮＲaで表される基、または酸素原子である。
Ｒａは、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
Ａは、フェニル基、ビフェニル基または９Ｈ－カルバゾール－９－イル基である。
ｎは、１または２の整数である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、またはハロゲノ基である。
ｍは、０～４のいずれかの整数であり、ｎとｍの合計は１～５である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、水酸基、アミノ基、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ＯＲｂで表される基、ＮＨＲｂで表される基、Ｎ（Ｒｂ）２で表される基、下記の式（２）で表される基、下記の式（３）で表される基または下記の式（４）で表される基である。Ｒｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
Ｚは、酸素原子または硫黄原子である。
ｐは、０または１の整数である。
Ｙは、単結合、ＮＨで表される基、ＮＨＮＨで表される基、ＮＲaで表される基、または酸素原子である。
Ｒａは、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
Ａは、フェニル基、ビフェニル基または９Ｈ－カルバゾール－９－イル基である。
ｎは、１または２の整数である。
Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、またはハロゲノ基である。
ｍは、０～４のいずれかの整数であり、ｎとｍの合計は１～５である。
Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、水酸基、アミノ基、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ＯＲｂで表される基、ＮＨＲｂで表される基、Ｎ（Ｒｂ）２で表される基、下記の式（２）で表される基、下記の式（３）で表される基または下記の式（４）で表される基である。Ｒｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
【0011】
【化3】
【0012】
式（２）中、Ｙ、Ｘ、ｎ、およびｍは、上記と同じ意味を示す。＊は、リン原子との結合を示す。
【0013】
【化4】
【0014】
式（３）中、Ｙ、Ｘ、ｎ、およびｍは、上記と同じ意味を示す。＊は、リン原子との結合を示す。
【0015】
【化5】
【0016】
式（４）中、＊は、リン原子との結合を示す。
【0017】
［２］式（１）で表される有機リン化合物が、式（５）または式（６）で表される有機リン化合物である上記［１］に記載の金属有機構造体。
【0018】
【化6】
【0019】
式（５）中、Ｚ、ｐ、Ｙ、Ｘ、ｎ、およびｍは、式（１）中のそれらと同じ意味を示す。
【0020】
【化7】
【0021】
式(６)中、Ｚ、ｐ、Ｒは、式（１）中のそれらと同じ意味を示す。
【0022】
［３］多価金属イオンが、元素の周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンである上記［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
［４］補助配位子を構成成分として更に含む上記［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
［５］上記［１］又は［２］に記載のいずれかの金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
［６］上記［１］又は［２］に記載のいずれかの金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
［４］補助配位子を構成成分として更に含む上記［１］又は［２］に記載の金属有機構造体。
［５］上記［１］又は［２］に記載のいずれかの金属有機構造体を含むガス貯蔵剤。
［６］上記［１］又は［２］に記載のいずれかの金属有機構造体にガスを接触させる工程を含むガスの貯蔵方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明の金属有機構造体は新規であり、水素、窒素などのガスを貯蔵することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の金属有機構造体は、金属有機構造体を構成する有機配位子が、式（１）で表される有機リン化合物である金属有機構造体である。
【0025】
【化8】
【0026】
式（１）中、Ｚは、酸素原子または硫黄原子である。ｐは、０または１の整数である。
【0027】
式（１）中、Ｙは、単結合、ＮＨで表される基、ＮＨＮＨで表される基、ＮＲaで表される基、または酸素原子である。
Ｒａは、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
ＲａのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
「Ｃ１～６アルキル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基を挙げることができる。
「フェニル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；トリフルオロメチル基などのＣ１～６ハロアルキル基；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；などを挙げることができる。
Ａは、フェニル基、ビフェニル基または９Ｈ-カルバゾール-９-イル基である。
Ｒａは、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
ＲａのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
「Ｃ１～６アルキル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基を挙げることができる。
「フェニル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；トリフルオロメチル基などのＣ１～６ハロアルキル基；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；などを挙げることができる。
Ａは、フェニル基、ビフェニル基または９Ｈ-カルバゾール-９-イル基である。
【0028】
式（１）中、ｎは、１または２の整数である。
【0029】
式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｃ１～６アルキル基、Ｃ１～６アルコキシ基、またはハロゲノ基である。ｍは、０～４のいずれかの整数であり、ｎとｍの合計は１～５である。Ｘが２以上のとき、各Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
ＸのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
ＸのＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などを挙げることができる。
Ｘのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などを挙げることができる。
ＸのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
ＸのＣ１～６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などを挙げることができる。
Ｘのハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などを挙げることができる。
【0030】
式（１）中、Ｒは、水酸基、アミノ基、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ＯＲｂで表される基、ＮＨＲｂで表される基、Ｎ（Ｒｂ）２で表される基、または下記の式（２）で表される基、下記の式（３）で表される基もしくは下記の式（４）で表される基である。
【0031】
【化9】
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
ＲのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
ＲのＣ３～６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
「Ｃ１～６アルキル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基を挙げることができる。
「Ｃ３～６シクロアルキル基」および「フェニル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；トリフルオロメチル基などのＣ１～６ハロアルキル基；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；などを挙げることができる。
ＲのＣ３～６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
「Ｃ１～６アルキル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基を挙げることができる。
「Ｃ３～６シクロアルキル基」および「フェニル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；トリフルオロメチル基などのＣ１～６ハロアルキル基；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；などを挙げることができる。
【0035】
Ｒｂは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のＣ１～６アルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～６シクロアルキル基、または置換もしくは無置換のフェニル基である。
ＲｂのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
ＲｂのＣ３～６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
「Ｃ１～６アルキル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基を挙げることができる。
「Ｃ３～６シクロアルキル基」および「フェニル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；トリフルオロメチル基などのＣ１～６ハロアルキル基；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；などを挙げることができる。
ＲｂのＣ１～６アルキル基としては、直鎖でも、分岐鎖であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などを挙げることができる。
ＲｂのＣ３～６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
「Ｃ１～６アルキル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基を挙げることができる。
「Ｃ３～６シクロアルキル基」および「フェニル基」における置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、イオド基などのハロゲノ基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、ｉ－ヘキシル基などのＣ１～６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などのＣ１～６アルコキシ基；トリフルオロメチル基などのＣ１～６ハロアルキル基；カルボキシル基；ニトロ基；シアノ基；などを挙げることができる。
【0036】
式（２）及び式（３）中、Ｙ、Ｘ、ｎ、およびｍは、上記と同じ意味を示す。式（２）、式（３）及び（４）における＊は、リン原子との結合を示す。
【0037】
式（１）で表される有機リン化合物として具体的には、以下の式に表す化合物などを例示することができる。
【0038】
【化12】
【0039】
本発明の金属有機構造体は、式（５）または式（６）で表される有機リン化合物の金属有機構造体であることが好ましい。
【0040】
【化13】
【0041】
式（５）中、Ｚ、ｐ、Ｙ、Ｘ、ｎ、およびｍは、式（１）中のそれらと同じ意味を示す。
【0042】
【化14】
【0043】
式(６)中、Ｚ、ｐ、Ｒは、式（１）中のそれらと同じ意味を示す。
【0044】
本発明の金属有機構造体を構成する多価金属イオンとしては、２価以上の金属のイオンであれば、特に制限されないが、元素周期表の第２族～第１３族の金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンが好ましく、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＴｉおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属のイオンがより好ましい。本発明の金属有機構造体を構成する多価金属イオンは、１種でもよく２種以上でもよい。
【0045】
これらの多価金属イオンは、種々の金属化合物の形で供給される。金属化合物として具体的には、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ３）４・ｘＨ２Ｏ）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸鉄（II）（Ｆｅ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸銅（II）（Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、硝酸アルミニウム（III）（Ａｌ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、硝酸マグネシウム（II）（Ｍｇ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）；塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４・ｘＨ２Ｏ）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化クロム（III）（ＣｒＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化スカンジウム（III）（ＳｃＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸チタン（Ｔｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４・ｘＨ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ)２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（III）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・ｘＨ２Ｏ）；硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｘＨ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（III）（Ｆｅ２(ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）、硫酸マグネシウム（II）（ＭｇＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）； 水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）４・ｘＨ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（III）（Ｆｅ（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏ）、水酸化鉄（II）（Ｆｅ（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏ）；臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化チタン（ＴｉＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４・ｘＨ２Ｏ）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（III）（ＦｅＢｒ３・ｘＨ２Ｏ）、臭化鉄（II）（ＦｅＢｒ２・ｘＨ２Ｏ）；炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３・ｘＨ２Ｏ）、炭酸鉄（III）（Ｆｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）；塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏ）、酢酸モリブデン（II）二量体（（Ｍｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）２）などが挙げられる。なお、ｘは、０～１２の数である。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【0046】
本発明の金属有機構造体は、式（１）で表わされる有機リン化合物以外の有機配位子を補助配位子として含むことができる。
金属有機構造体に補助配位子を含有させることで、金属有機構造体に高次構造を導入することができる。そのような補助配位子としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５－シアノイソフタル酸、１，３，５－トリメシン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，５－ジカルボキシピリジン、２，３－ジカルボキシピラジン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、［１，１’：４’，１”］ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－ニトロフェニル）エテン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－アミノフェニル）エテン、trans,trans－ムコン酸、フマール酸、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、１，５－ナフチリジン、フェナジン、２ビス（３－（４－ピリジル）－２，４－ペンタンジオナト）銅などが挙げられる。
式（１）で表される有機リン化合物と補助配位子を用いる場合の混合モル比は特に制限されない。
金属有機構造体に補助配位子を含有させることで、金属有機構造体に高次構造を導入することができる。そのような補助配位子としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、５－シアノイソフタル酸、１，３，５－トリメシン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、４，４’－ジカルボキシビフェニル、３，５－ジカルボキシピリジン、２，３－ジカルボキシピラジン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、９，１０－アントラセンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、［１，１’：４’，１”］ターフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３”，５，５”－テトラカルボン酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）トリアジン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－ニトロフェニル）エテン、１，２－ビス（４－カルボキシ－３－アミノフェニル）エテン、trans,trans－ムコン酸、フマール酸、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピラジン、４，４’－ジピリジル、１，２－ジ（４－ピリジル）エチレン、１，２－ジ（４－ピリジル）エタン、２，７－ジアザピレン、４，４’－アゾビスピリジン、１，５－ナフチリジン、フェナジン、２ビス（３－（４－ピリジル）－２，４－ペンタンジオナト）銅などが挙げられる。
式（１）で表される有機リン化合物と補助配位子を用いる場合の混合モル比は特に制限されない。
【0047】
本発明の金属有機構造体の製造方法として、特に制限されず、溶媒拡散法、溶媒撹拌法、水熱法などの溶液法；反応溶液にマイクロ波を照射して系全体を短時間に均一に加熱するマイクロ波法、反応容器に超音波を照射することにより、反応容器中で圧力の変化が繰り返し起こり、この圧力の変化により、溶媒が気泡を形成し崩壊するキャビテーションと呼ばれる現象がおき、その際に約５０００Ｋ、１００００ｂａｒもの高エネルギー場が局所的に形成される結晶の各生成の反応場となる超音波法；溶媒を用いずに、金属化合物と有機配位子を混合する固相合成法； 結晶水程度の水を添加して金属化合物と有機配位子を混合するＬＡＧ（liquid assisted grinding）法などのいずれの方法も用いることができる。
【0048】
本発明の金属有機構造体の製造方法としては、例えば、金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、式（１）で表される有機リン化合物と溶媒とを含有する第二溶液、および、必要に応じて、補助配位子と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製する工程と、第一溶液と第二溶液および必要に応じて第三溶液を混合して反応液を調製し、この反応液を加熱することで、金属有機構造体を得る工程と、を備える。第一～第三溶液は別々に調製する必要はなく、例えば、上記金属化合物、式（１）で表される有機リン化合物、必要に応じて補助配位子、および溶媒を１度に混合して１つの溶液を調製してもよい。
【0049】
上記金属化合物と式（１）で表される有機リン化合物との混合モル比は、得られてくる金属有機構造体の細孔サイズ、表面特性に応じて任意に選択することができるが、式（１）で表される有機リン化合物１モルに対して金属化合物を０．３モル以上用いるのが好ましく、さらに０．５モル以上、さらに１モル以上、さらに１．５モル以上、さらに２モル以上、さらに３モル以上、さらに４モル以上用いるのが好ましい。また、１０モル以下用いるのが好ましい。本発明の金属有機構造体における有機配位子と多価金属元素とのモル比は、有機配位子１モルに対して多価金属元素１モル以上、さらに１．５モル以上、さらに２モル以上、さらに３モル以上、さらに４モル以上が好ましい。
【0050】
反応液中の金属イオンの濃度は、２０～４００ミリモル／Ｌの範囲が好ましい。式（１）で表される有機リン化合物の反応液中の濃度は、３～２００ミリモル／Ｌの範囲が好ましい。補助配位子の反応液中の濃度は、１０～４００ミリモル／Ｌであるのが好ましい。
【0051】
用いる溶媒としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（以下「ＤＥＦ」と記載することがある。）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡ」と記載することがある。）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と記載することがある。）、ジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」と記載することがある。）および水からなる群より選ばれる１種または２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒にメチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコールを混合して用いてもよい。また、適宜、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、安息香酸などの有機酸または無機酸、ブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミンなどを適宜添加することができる。
【0052】
反応液の加熱温度は、特に制限されないが、例えば、室温～２００℃の範囲、５０～１９０℃の範囲、８０～１６０℃の範囲、９０～１３０℃の範囲などを挙げることができる。また、本発明の金属有機構造体は、上記金属化合物、式（１）で表される有機リン化合物、必要に応じて補助配位子を溶媒中で混合し、これを冷却して－７８℃～室温で静置することにより製造することもできる。各成分の混合方法としては特に制限されず、例えば、金属化合物と溶媒とを含有する第一溶液、式（１）で表される有機リン化合物と溶媒とを含有する第二溶液、および、必要に応じて、補助配位子と溶媒とを含有する第三溶液をそれぞれ調製し、氷冷しながら第一溶液に第二溶液および必要に応じて第三溶液を添加してもよい。
【0053】
本発明のガス貯蔵剤は、本発明の金属有機構造体を含む。本発明のガス貯蔵剤は、本発明の金属有機構造体のみからなっていてもよく、ガス貯蔵剤としての使用に支障をきたさない範囲で他の成分を含んでもよい。本発明のガス貯蔵剤の形状は特に制限されず、例えば、粉状、顆粒状、ペレット状などを挙げることができる。本発明の金属有機構造体は、水素、メタン、アセチレン、二酸化炭素、窒素などのガスを吸着または吸蔵することで、前記ガスを貯蔵することができる。本発明の金属有機構造体を用いたガスの貯蔵方法は、特に制限されないが、本発明の金属有機構造体とガスを接触させる方法が好ましく、接触させる方法は、特に制限されない。例えば、タンク中に、本発明の金属有機構造体を充填してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクの内壁を構成する表面に本発明の金属有機構造体を担持させてガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法、タンクを本発明の金属有機構造体を含む材料で成形してガス貯蔵タンクとし、該タンク内にガスを流入する方法などを挙げることができる。
【実施例0054】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。本発明の金属有機構造体を構成する式（１）で表される有機リン化合物として、以下の表１に示す有機配位子１～１７を用いた。
【0055】
【表1】
【0056】
［製造例１］有機配位子１の合成
４－ヒドロキシ安息香酸エチル（３１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解させ、トリエチルアミン（３１．０ｍｍｏｌ）およびオキシ塩化リン（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、終夜で攪拌した。得られた反応溶液に水を加え、懸濁液をろ過する事で淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を水、メタノールで洗浄する事で８.４４ｍｍｏｌのエチルエステル体を得た。次に得られたエチルエステル体および水酸化カリウム（５０.６ｍｍｏｌ）に水(２０ｍＬ)とエタノール（２０ｍＬ）を加えて終夜で加熱還流した。得られた溶液を減圧留去する事で体積を１／３ほどにし、塩酸を加える事で白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、無色の固体を水およびメタノールで洗浄する事で２.０３ｍｍｏｌの有機配位子１を無色固体として得た。
４－ヒドロキシ安息香酸エチル（３１．０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解させ、トリエチルアミン（３１．０ｍｍｏｌ）およびオキシ塩化リン（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、終夜で攪拌した。得られた反応溶液に水を加え、懸濁液をろ過する事で淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を水、メタノールで洗浄する事で８.４４ｍｍｏｌのエチルエステル体を得た。次に得られたエチルエステル体および水酸化カリウム（５０.６ｍｍｏｌ）に水(２０ｍＬ)とエタノール（２０ｍＬ）を加えて終夜で加熱還流した。得られた溶液を減圧留去する事で体積を１／３ほどにし、塩酸を加える事で白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、無色の固体を水およびメタノールで洗浄する事で２.０３ｍｍｏｌの有機配位子１を無色固体として得た。
【0057】
［製造例２］有機配位子２の合成
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに４－アミノ安息香酸エチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子２を無色固体として得た。
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに４－アミノ安息香酸エチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子２を無色固体として得た。
【0058】
［製造例３］有機配位子３の合成
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに３－アミノ安息香酸エチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子３を無色固体として得た。
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに３－アミノ安息香酸エチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子３を無色固体として得た。
【0059】
［製造例４］有機配位子４の合成
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに５－アミノイソフタル酸ジメチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子４を無色固体として得た。
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに５－アミノイソフタル酸ジメチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子４を無色固体として得た。
【0060】
［製造例５］有機配位子５合成
有機配位子２（１.００ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（３.００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に懸濁させ、ヨウ化メチル（４.００ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌した。得られた懸濁液をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固体を水およびメタノールで洗浄する事で０.９５４ｍｍｏｌのN-メチル体を無色固体として得た。得られたN-メチル体および水酸化カリウム（５.７３ｍｍｏｌ）に水(５ｍＬ)とエタノール（５ｍＬ）を加えて終夜で加熱還流した。得られた溶液を減圧留去する事で体積を１／３ほどにし、塩酸を加える事で白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、無色の固体を水およびメタノールで洗浄する事で０.７４６ｍｍｏｌの有機配位子５を無色固体として得た。
有機配位子２（１.００ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（３.００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５ｍＬ）に懸濁させ、ヨウ化メチル（４.００ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌した。得られた懸濁液をロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固体を水およびメタノールで洗浄する事で０.９５４ｍｍｏｌのN-メチル体を無色固体として得た。得られたN-メチル体および水酸化カリウム（５.７３ｍｍｏｌ）に水(５ｍＬ)とエタノール（５ｍＬ）を加えて終夜で加熱還流した。得られた溶液を減圧留去する事で体積を１／３ほどにし、塩酸を加える事で白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、無色の固体を水およびメタノールで洗浄する事で０.７４６ｍｍｏｌの有機配位子５を無色固体として得た。
【0061】
［製造例６］有機配位子６の合成
製造例５の有機配位子２の代わりに有機配位子４を用いた以外は製造例５と同様の操作で行い、有機配位子６を無色固体として得た。
製造例５の有機配位子２の代わりに有機配位子４を用いた以外は製造例５と同様の操作で行い、有機配位子６を無色固体として得た。
【0062】
［製造例７］有機配位子７の合成
製造例２のオキシ塩化リンの代わりに三塩化リン（１０.３ｍｍｏｌ（４－アミノ安息香酸エチルは三塩化リンに対して３.２当量））および硫黄（１１.３ｍｍｏｌ(三塩化リンに対して１.１当量)）を用いた以外は製造例２と同様の操作で行い、有機配位子７を無色固体として得た。
製造例２のオキシ塩化リンの代わりに三塩化リン（１０.３ｍｍｏｌ（４－アミノ安息香酸エチルは三塩化リンに対して３.２当量））および硫黄（１１.３ｍｍｏｌ(三塩化リンに対して１.１当量)）を用いた以外は製造例２と同様の操作で行い、有機配位子７を無色固体として得た。
【0063】
［製造例８］有機配位子８の合成
製造例４のオキシ塩化リンの代わりに三塩化リン（７.４７ｍｍｏｌ（５－アミノイソフタル酸ジメチルは三塩化リンに対して３.２当量））および硫黄（８.２２ｍｍｏｌ(三塩化リンに対して１.１当量)）を用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子８を無色固体として得た。
製造例４のオキシ塩化リンの代わりに三塩化リン（７.４７ｍｍｏｌ（５－アミノイソフタル酸ジメチルは三塩化リンに対して３.２当量））および硫黄（８.２２ｍｍｏｌ(三塩化リンに対して１.１当量)）を用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子８を無色固体として得た。
【0064】
［製造例９］有機配位子９の合成
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに４－アミノ－２－ヒドロキシ安息香酸メチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子９を無色固体として得た。
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに４－アミノ－２－ヒドロキシ安息香酸メチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子９を無色固体として得た。
【0065】
［製造例１０］有機配位子１０の合成
製造例１のオキシ塩化リンの代わりに二塩化ヘキシルホスホン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１０を無色固体として得た。
製造例１のオキシ塩化リンの代わりに二塩化ヘキシルホスホン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１０を無色固体として得た。
【0066】
［製造例１１］有機配位子１１の合成
製造例１のオキシ塩化リンの代わりにジクロロリン酸エチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１１を無色固体として得た。
製造例１のオキシ塩化リンの代わりにジクロロリン酸エチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１１を無色固体として得た。
【0067】
［製造例１２］有機配位子１２の合成
製造例１のオキシ塩化リンの代わりに二塩化フェニルホスホン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１２を無色固体として得た。
製造例１のオキシ塩化リンの代わりに二塩化フェニルホスホン酸を用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１２を無色固体として得た。
【0068】
［製造例１３］有機配位子１３の合成
製造例４のオキシ塩化リンの代わりに二塩化ヘキシルホスホン酸を用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子１３を無色固体として得た。
製造例４のオキシ塩化リンの代わりに二塩化ヘキシルホスホン酸を用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子１３を無色固体として得た。
【0069】
［製造例１４］有機配位子１４の合成
製造例４のオキシ塩化リンの代わりにジクロロリン酸エチルを用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子１４を無色固体として得た。
製造例４のオキシ塩化リンの代わりにジクロロリン酸エチルを用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子１４を無色固体として得た。
【0070】
［製造例１５］有機配位子１５の合成
製造例４のオキシ塩化リンの代わりに二塩化フェニルホスホン酸を用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子１５を無色固体として得た。
製造例４のオキシ塩化リンの代わりに二塩化フェニルホスホン酸を用いた以外は製造例４と同様の操作で行い、有機配位子１５を無色固体として得た。
【0071】
［製造例１６］有機配位子１６の合成
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに４－ヒドラジン安息香酸エチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１６を無色固体として得た。
製造例１の４－ヒドロキシ安息香酸エチルの代わりに４－ヒドラジン安息香酸エチルを用いた以外は製造例１と同様の操作で行い、有機配位子１６を無色固体として得た。
【0072】
［製造例１７］有機配位子１７の合成
３,６-ジアセチルカルバゾール（３.５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、－７８℃に冷却した。低温下でノルマルブチルリチウム（３．５５ｍｍｏｌ，２．６６Ｍ）を加え、１時間攪拌した。攪拌後、塩化ホスホリル（１．０８ｍｍｏｌ）を滴下し、低温で１時間攪拌した後に、反応溶液を室温で終夜攪拌した。得られた反応混合物を水でクエンチし、ロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固体を水およびクロロホルムで洗浄する事で０.４５９ｍｍｏｌのビス（３，６－ジアセチルカルバゾール）ホスホン酸を得た。得られたホスホン酸を５０ｍＬのジオキサンに溶解させ、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に臭素（２７．６ｍｍｏｌ）を加えた溶液に滴下し、終夜で加熱攪拌した。攪拌後、反応溶液に亜硫酸ナトリウムおよび塩酸を加え、無色の懸濁液を得た。懸濁液を濾過および水で洗浄することで、０．３９５ｍｍｏｌの有機配位子１７を無色の固体として得た。
３,６-ジアセチルカルバゾール（３.５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、－７８℃に冷却した。低温下でノルマルブチルリチウム（３．５５ｍｍｏｌ，２．６６Ｍ）を加え、１時間攪拌した。攪拌後、塩化ホスホリル（１．０８ｍｍｏｌ）を滴下し、低温で１時間攪拌した後に、反応溶液を室温で終夜攪拌した。得られた反応混合物を水でクエンチし、ロータリーエバポレーターで減圧留去し、得られた固体を水およびクロロホルムで洗浄する事で０.４５９ｍｍｏｌのビス（３，６－ジアセチルカルバゾール）ホスホン酸を得た。得られたホスホン酸を５０ｍＬのジオキサンに溶解させ、５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に臭素（２７．６ｍｍｏｌ）を加えた溶液に滴下し、終夜で加熱攪拌した。攪拌後、反応溶液に亜硫酸ナトリウムおよび塩酸を加え、無色の懸濁液を得た。懸濁液を濾過および水で洗浄することで、０．３９５ｍｍｏｌの有機配位子１７を無色の固体として得た。
【0073】
［製造例１８］有機配位子１８の合成
４－ブロモアニリン（２９．１ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍＬに溶解させ、オキシ塩化リン（８．８１ｍｍｏｌ）を室温で加え、終夜で攪拌した。得られた反応溶液に水を加え、懸濁液をろ過することで淡桃色固体を得た。この淡桃色固体を水、メタノールで洗浄することで６.３４ｍｍｏｌのp-ブロモ体を得た。次に得られたp-ブロモ体（２．００ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３０．０ｍｍｏｌ）、（４-（メトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸（７.２０ｍｍｏｌ）にジオキサン（２０ｍＬ）と水（５ｍＬ）を加えて４８時間加熱攪拌した。得られた懸濁液を減圧留去し、水およびクロロホルムで洗浄することで１.８２ｍｍｏｌのメチルエステル体を得た。得られたメチルエステル体と水酸化カリウム（１０.６９ｍｍｏｌ）に水(２０ｍＬ)とメタノール（２０ｍＬ）を加えて終夜で加熱還流した。得られた溶液を減圧留去することで体積を１／３ほどにし、塩酸を加えることで白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、無色の固体を水およびメタノールで洗浄する事で１.４９ｍｍｏｌの有機配位子１８を無色固体として得た。
４－ブロモアニリン（２９．１ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍＬに溶解させ、オキシ塩化リン（８．８１ｍｍｏｌ）を室温で加え、終夜で攪拌した。得られた反応溶液に水を加え、懸濁液をろ過することで淡桃色固体を得た。この淡桃色固体を水、メタノールで洗浄することで６.３４ｍｍｏｌのp-ブロモ体を得た。次に得られたp-ブロモ体（２．００ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３０．０ｍｍｏｌ）、（４-（メトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸（７.２０ｍｍｏｌ）にジオキサン（２０ｍＬ）と水（５ｍＬ）を加えて４８時間加熱攪拌した。得られた懸濁液を減圧留去し、水およびクロロホルムで洗浄することで１.８２ｍｍｏｌのメチルエステル体を得た。得られたメチルエステル体と水酸化カリウム（１０.６９ｍｍｏｌ）に水(２０ｍＬ)とメタノール（２０ｍＬ）を加えて終夜で加熱還流した。得られた溶液を減圧留去することで体積を１／３ほどにし、塩酸を加えることで白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、無色の固体を水およびメタノールで洗浄する事で１.４９ｍｍｏｌの有機配位子１８を無色固体として得た。
【0074】
［製造例１９］有機配位子１９の合成
製造例１８と同様の手法で合成したp-ブロモ体（２.００ｍｍｏｌ）にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０.１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３０.０ｍｍｏｌ）、（３、５-ビス（メトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸（７.２０ｍｍｏｌ）にジオキサン（２０ｍＬ）と水（５ｍＬ）を加えて４８時間加熱攪拌した。得られた懸濁液を減圧留去し、水を加えてクロロホルムで洗浄した。得られた水層に塩酸を加えることで白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、無色の固体を水およびメタノールで洗浄することで１.４１ｍｍｏｌの有機配位子１９を得た。
製造例１８と同様の手法で合成したp-ブロモ体（２.００ｍｍｏｌ）にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０.１２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３０.０ｍｍｏｌ）、（３、５-ビス（メトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸（７.２０ｍｍｏｌ）にジオキサン（２０ｍＬ）と水（５ｍＬ）を加えて４８時間加熱攪拌した。得られた懸濁液を減圧留去し、水を加えてクロロホルムで洗浄した。得られた水層に塩酸を加えることで白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、無色の固体を水およびメタノールで洗浄することで１.４１ｍｍｏｌの有機配位子１９を得た。
【0075】
得られた有機配位子の１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
有機配位子1
1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ7.90(d, J = 8.0 Hz, 6H), 7.26(d, J= 8.0 Hz, 6H).
有機配位子2
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ12.5(s, 3H), 8.67(d, J = 10.4 Hz,3H), 7.76(d, J = 8.8 Hz, 6H),7.24(d, J = 8.8 Hz, 6H).
有機配位子3
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.21(d, J = 10.0 Hz, 3H), 7.80(s,3H), 7.40-7.43(m, 6H), 7.28(t, J =8.0 Hz, 3H).
有機配位子4
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.65(d, J = 9.6 Hz, 3H), 8.01(s,6H), 7.98(s, 3H).
有機配位子5
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ7.87(d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.43(d,J = 8.8 Hz, 6H),
3.12(d, J = 9.2Hz, 9H).
有機配位子6
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.14(s, 3H), 8.03(s, 6H), 3.17(d,J = 9.2 Hz, 9H).
有機配位子7
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.83(d, J = 10.4 Hz, 3H), 7.77(d,J = 8.8 Hz, 6H), 7.29(d, J = 8.8Hz, 6H).
有機配位子8
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.86(d, J = 9.6 Hz, 3H), 8.06(s,6H), 8.01(s, 3H).
有機配位子9
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ11.4 (s,3H, NH), 8.69 (d, J = 10.0 Hz, 3H), 7.59 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 7.59 (m, 6H).
有機配位子10
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.20(d, J = 12.0 Hz 2H, NH), 7.73 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.17 (d, J = 8.8 Hz, 4H),1.92 (m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.33 (quint, J = 7.2 Hz, 2H), 1.20 (m, 4H), 0.811(t, J = 7.2 Hz, 3H).
有機配位子11
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.64(d, J = 9.6 Hz 2H, NH), 7.74 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 8.8 Hz, 4H),4.08 (quint, J = 7.2 Hz, 2H), 1.26 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
有機配位子12
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.58(d, J = 12.0 Hz 2H, NH), 7.85 (dd, J = 7.2, 13.6 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 8.8 Hz,4H), 7.61 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 7.54 (dt, J = 7.2, 3.2 Hz, 2H).
有機配位子13
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.20(d, J = 12.0 Hz 2H, NH), 7.95 (s, 4H), 7.94 (s, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.55 (m,2H), 1.33 (m, 2H), 1.19 (m, 4H), 0.800 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
有機配位子14
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.63(d, J = 9.2 Hz 2H, NH), 7.96 (s, 2H), 7.90 (d, J = 0.8 Hz, 4H), 4.09 (quint, J= 7.2 Hz, 2H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
有機配位子15
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.55(d, J = 12.0 Hz 2H, NH), 8.03 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.96 (t, J = 1.2 Hz, 2H),7.86 (dd, J = 6.8, 15.2 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 1.2 Hz, 2H), 7.86 (dd, J = 6.8,15.2 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.55 (dt, J = 7.6, 3.2 Hz, 2H).
有機配位子16
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ7.67(d, J = 8.4 Hz 6H), 7.64 (s, 3H, PNHNH), 6.84 (d, J = 9.2 Hz, 6H), 6.63 (d, J =30.0 Hz, 3H).
有機配位子17
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.65(s, 4H), 8.38 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.88 (dd, J = 8.8, 1.2 Hz, 4H).
有機配位子18
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.39(d, J = 10.4 Hz, 6H), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.59(d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.33 (d, J = 8.8 Hz, 6H).
有機配位子19
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.38 (d,J = 10.8 Hz, 3H), 8.37 (s, 3H), 8.30 (s, 6H), 7.60 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.37(d, J = 8.4 Hz, 6H).
有機配位子1
1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ7.90(d, J = 8.0 Hz, 6H), 7.26(d, J= 8.0 Hz, 6H).
有機配位子2
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ12.5(s, 3H), 8.67(d, J = 10.4 Hz,3H), 7.76(d, J = 8.8 Hz, 6H),7.24(d, J = 8.8 Hz, 6H).
有機配位子3
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.21(d, J = 10.0 Hz, 3H), 7.80(s,3H), 7.40-7.43(m, 6H), 7.28(t, J =8.0 Hz, 3H).
有機配位子4
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.65(d, J = 9.6 Hz, 3H), 8.01(s,6H), 7.98(s, 3H).
有機配位子5
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ7.87(d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.43(d,J = 8.8 Hz, 6H),
3.12(d, J = 9.2Hz, 9H).
有機配位子6
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.14(s, 3H), 8.03(s, 6H), 3.17(d,J = 9.2 Hz, 9H).
有機配位子7
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.83(d, J = 10.4 Hz, 3H), 7.77(d,J = 8.8 Hz, 6H), 7.29(d, J = 8.8Hz, 6H).
有機配位子8
1H NMR (400 MHz,DMSO-d6): δ8.86(d, J = 9.6 Hz, 3H), 8.06(s,6H), 8.01(s, 3H).
有機配位子9
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ11.4 (s,3H, NH), 8.69 (d, J = 10.0 Hz, 3H), 7.59 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 7.59 (m, 6H).
有機配位子10
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.20(d, J = 12.0 Hz 2H, NH), 7.73 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.17 (d, J = 8.8 Hz, 4H),1.92 (m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.33 (quint, J = 7.2 Hz, 2H), 1.20 (m, 4H), 0.811(t, J = 7.2 Hz, 3H).
有機配位子11
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.64(d, J = 9.6 Hz 2H, NH), 7.74 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.12 (d, J = 8.8 Hz, 4H),4.08 (quint, J = 7.2 Hz, 2H), 1.26 (t, J = 6.8 Hz, 3H).
有機配位子12
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.58(d, J = 12.0 Hz 2H, NH), 7.85 (dd, J = 7.2, 13.6 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 8.8 Hz,4H), 7.61 (t, J = 6.4 Hz, 1H), 7.54 (dt, J = 7.2, 3.2 Hz, 2H).
有機配位子13
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.20(d, J = 12.0 Hz 2H, NH), 7.95 (s, 4H), 7.94 (s, 2H), 1.87 (m, 2H), 1.55 (m,2H), 1.33 (m, 2H), 1.19 (m, 4H), 0.800 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
有機配位子14
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.63(d, J = 9.2 Hz 2H, NH), 7.96 (s, 2H), 7.90 (d, J = 0.8 Hz, 4H), 4.09 (quint, J= 7.2 Hz, 2H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
有機配位子15
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.55(d, J = 12.0 Hz 2H, NH), 8.03 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.96 (t, J = 1.2 Hz, 2H),7.86 (dd, J = 6.8, 15.2 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 1.2 Hz, 2H), 7.86 (dd, J = 6.8,15.2 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.55 (dt, J = 7.6, 3.2 Hz, 2H).
有機配位子16
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ7.67(d, J = 8.4 Hz 6H), 7.64 (s, 3H, PNHNH), 6.84 (d, J = 9.2 Hz, 6H), 6.63 (d, J =30.0 Hz, 3H).
有機配位子17
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.65(s, 4H), 8.38 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.88 (dd, J = 8.8, 1.2 Hz, 4H).
有機配位子18
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.39(d, J = 10.4 Hz, 6H), 7.95 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.59(d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.33 (d, J = 8.8 Hz, 6H).
有機配位子19
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ8.38 (d,J = 10.8 Hz, 3H), 8.37 (s, 3H), 8.30 (s, 6H), 7.60 (d, J = 8.8 Hz, 6H), 7.37(d, J = 8.4 Hz, 6H).
【0076】
補助配位子は、以下の表２に示す化合物を用いた。
【0077】
【表2】
【0078】
以下に金属有機構造体の製造実施例を示す。
［実施例１－１］
密閉できる容器に有機配位子１（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にN、N-ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（２ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、ベージュ固体（性状）として金属有機構造体１－１を得た。
［実施例１－１］
密閉できる容器に有機配位子１（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にN、N-ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（２ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、ベージュ固体（性状）として金属有機構造体１－１を得た。
【0079】
［実施例１－２］～［実施例１－２２］
下記表３に示す金属化合物を用い、表３に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１－２～１－２２を得た。その結果を表３に示す。なお、表または文章中、ＤＭＦはN,N-ジメチルホルムアミドを、ＤＥＦはN,N-ジエチルホルムアミドを、ＤＭＡはN,N-ジメチルアセトアミドを表す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
下記表３に示す金属化合物を用い、表３に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１－２～１－２２を得た。その結果を表３に示す。なお、表または文章中、ＤＭＦはN,N-ジメチルホルムアミドを、ＤＥＦはN,N-ジエチルホルムアミドを、ＤＭＡはN,N-ジメチルアセトアミドを表す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
【0080】
【表3】
【0081】
［実施例２－１］
密閉できる容器中に有機配位子２（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＥＦ２ｍＬ、エタノール（４ｍＬ）、水（２ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間１８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、ベージュ固体（性状）として金属有機構造体２－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子２（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＥＦ２ｍＬ、エタノール（４ｍＬ）、水（２ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度１２０℃、加熱時間１８時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、ベージュ固体（性状）として金属有機構造体２－１を得た。
【0082】
［実施例２－２］～［実施例２－６８］
下記表４に示す金属化合物および補助配位子を表記の当量で用い、表４に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２－２～２－６８を得た。その結果を表４に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
実施例２－２５～２－２７において、補助配位子の当量は、いずれも有機配位子に対して２．６当量である。
実施例２－２５～２－２７においては、溶媒１０ｍＬに対して４２％のＨＢＦ４水溶液を０.１ｍＬ添加した。
実施例２－１２の金属化合物Ａは、ＺｎＴＡＣ２４（登録商標）（高砂香料工業社製）である。
実施例２－６６～２－６８の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
下記表４に示す金属化合物および補助配位子を表記の当量で用い、表４に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２－２～２－６８を得た。その結果を表４に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
実施例２－２５～２－２７において、補助配位子の当量は、いずれも有機配位子に対して２．６当量である。
実施例２－２５～２－２７においては、溶媒１０ｍＬに対して４２％のＨＢＦ４水溶液を０.１ｍＬ添加した。
実施例２－１２の金属化合物Ａは、ＺｎＴＡＣ２４（登録商標）（高砂香料工業社製）である。
実施例２－６６～２－６８の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
【0083】
【表4】
【0084】
［実施例３－１］
密閉できる容器中に有機配位子３（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体３－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子３（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体３－１を得た。
【0085】
［実施例３－２］～［実施例３－１５］
下記表５に示す金属化合物および補助配位子を用い、表５に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体３－２～３－１５を得た。その結果を表５に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。金属化合物は有機配位子に対していずれも２当量加えた。実施例３－７～３－１０において、補助配位子を、有機配位子に対していずれも１当量加え、溶媒にＨＢＦ４を添加しなかった。
実施例３－１５の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
下記表５に示す金属化合物および補助配位子を用い、表５に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体３－２～３－１５を得た。その結果を表５に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。金属化合物は有機配位子に対していずれも２当量加えた。実施例３－７～３－１０において、補助配位子を、有機配位子に対していずれも１当量加え、溶媒にＨＢＦ４を添加しなかった。
実施例３－１５の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
【0086】
【表5】
【0087】
［実施例４－１］
密閉できる容器中に有機配位子４（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体４－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子４（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体４－１を得た。
【0088】
［実施例４－２］～［実施例４－３６］
下記表６に示す金属化合物および補助配位子を表記の当量で用い、表６に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体４－２～４－３６を得た。その結果を表６に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。補助配位子の当量は、有機配位子に対して等量である。
実施例４－２０の金属化合物Ａは、ＺｎＴＡＣ２４（登録商標）（高砂香料工業社製）である。
実施例４－３６の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
下記表６に示す金属化合物および補助配位子を表記の当量で用い、表６に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体４－２～４－３６を得た。その結果を表６に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。補助配位子の当量は、有機配位子に対して等量である。
実施例４－２０の金属化合物Ａは、ＺｎＴＡＣ２４（登録商標）（高砂香料工業社製）である。
実施例４－３６の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
【0089】
【表6】
【0090】
［実施例５－１］
密閉できる容器中に有機配位子５（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体５－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子５（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体５－１を得た。
【0091】
［実施例５－２］～［実施例５－１１］
下記表７に示す金属化合物を用い、表７に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体５－２～５－１１を得た。その結果を表７に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
実施例５－１１の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
下記表７に示す金属化合物を用い、表７に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体５－２～５－１１を得た。その結果を表７に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
実施例５－１１の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
【0092】
【表7】
【0093】
［実施例６－１］
密閉できる容器中に有機配位子６（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体６－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子６（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体６－１を得た。
【0094】
［実施例６－２］～［実施例６－１１］
下記表８に示す金属化合物を用い、表８に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体６－２～６－１１を得た。その結果を表８に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
実施例６－１１の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
下記表８に示す金属化合物を用い、表８に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体６－２～６－１１を得た。その結果を表８に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
実施例６－１１の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
【0095】
【表8】
【0096】
［実施例７－１］
密閉できる容器中に有機配位子７（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体７－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子７（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体７－１を得た。
【0097】
［実施例７－２］～［実施例７－１１］
下記表９に示す金属化合物を用い、表９に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－２～７－１１を得た。その結果を表９に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
実施例７－１１の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
下記表９に示す金属化合物を用い、表９に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体７－２～７－１１を得た。その結果を表９に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
実施例７－１１の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
【0098】
【表9】
【0099】
［実施例８－１］
密閉できる容器中に有機配位子８（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体８－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子８（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ（２ｍＬ）、エタノール（４ｍＬ）、水（１ｍＬ）を加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１２０時間）にて加熱した。
室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（１０ｍＬ）を用い洗浄後、エタノールを再度加えて終夜浸漬させた。エタノールを除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトン（１０ｍＬ）を加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１００℃で真空乾燥を６時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体８－１を得た。
【0100】
［実施例８－２］～［実施例８－２３］
下記表１０に示す金属化合物を用い、表１０に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例８－１と同様の操作を行い、金属有機構造体８－２～８－２３を得た。その結果を表１０に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
実施例８－２３の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
下記表１０に示す金属化合物を用い、表１０に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例８－１と同様の操作を行い、金属有機構造体８－２～８－２３を得た。その結果を表１０に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
実施例８－２３の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）である。
【0101】
【表10】
【0102】
［実施例９－１］
密閉できる容器中に有機配位子９（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体９－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子９（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体９－１を得た。
【0103】
［実施例９－２］～［実施例９－１１］
下記表１１に示す金属化合物を用い、表１１に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例９－１と同様の操作を行い、金属有機構造体９－２～９－１１を得た。その結果を表１１に示す。表１１及び以降の実施例に関する表中の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）を表す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
下記表１１に示す金属化合物を用い、表１１に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例９－１と同様の操作を行い、金属有機構造体９－２～９－１１を得た。その結果を表１１に示す。表１１及び以降の実施例に関する表中の金属化合物Ｂは、オルガチックス（登録商標）ＴＣ－４００（マツモトファインケミカル社製）を表す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
【0104】
【表11】
【0105】
［実施例１０－１］
密閉できる容器中に有機配位子１０（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１０－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１０（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１０－１を得た。
【0106】
［実施例１０－２］～［実施例１０－２３］
下記表１２に示す金属化合物および補助配位子を表記の当量で用い、表１２に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１０－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１０－２～１０－２３を得た。その結果を表１２に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。補助配位子の当量は、有機配位子に対して等量である。
下記表１２に示す金属化合物および補助配位子を表記の当量で用い、表１２に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１０－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１０－２～１０－２３を得た。その結果を表１２に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。補助配位子の当量は、有機配位子に対して等量である。
【0107】
【表12】
【0108】
［実施例１１－１］
密閉できる容器中に有機配位子１１（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１１－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１１（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１１－１を得た。
【0109】
［実施例１１－２］～［実施例１１－１０］
下記表１３に示す金属化合物を用い、表１３に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１１－２～１１－１０を得た。その結果を表１３に示す。表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
下記表１３に示す金属化合物を用い、表１３に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１１－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１１－２～１１－１０を得た。その結果を表１３に示す。表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
【0110】
【表13】
【0111】
［実施例１２－１］
密閉できる容器中に有機配位子１２（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、ベージュ固体（性状）として金属有機構造体１２－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１２（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、ベージュ固体（性状）として金属有機構造体１２－１を得た。
【0112】
［実施例１２－２］～［実施例１２－１３］
下記表１４に示す金属化合物を表記の当量で用い、表１４に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１２－２～１２－１３を得た。その結果を表１４に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
下記表１４に示す金属化合物を表記の当量で用い、表１４に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１２－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１２－２～１２－１３を得た。その結果を表１４に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
【0113】
【表14】
【0114】
［実施例１３－１］
密閉できる容器中に有機配位子１３（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、Ｈ２Ｏ１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１３－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１３（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、Ｈ２Ｏ１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１３－１を得た。
【0115】
［実施例１３－２］～［実施例１３－２０］
下記表１５に示す金属化合物を表記の当量で用い、表１５に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１３－２～１３－２０を得た。その結果を表１５に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
下記表１５に示す金属化合物を表記の当量で用い、表１５に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１３－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１３－２～１３－２０を得た。その結果を表１５に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
【0116】
【表15】
【0117】
［実施例１４－１］
密閉できる容器中に有機配位子１４（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、Ｈ２Ｏ１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１４－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１４（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、Ｈ２Ｏ１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１４－１を得た。
【0118】
［実施例１４－２］～［実施例１４－１１］
下記表１６に示す金属化合物を用い、表１６に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１４－２～１４－１１を得た。その結果を表１６に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
下記表１６に示す金属化合物を用い、表１６に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１４－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１４－２～１４－１１を得た。その結果を表１６に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
【0119】
【表16】
【0120】
［実施例１５－１］
密閉できる容器中に有機配位子１５（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、Ｈ２Ｏ１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１５－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１５（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、Ｈ２Ｏ１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間７２時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１５０℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１５－１を得た。
【0121】
［実施例１５－２］～［実施例１５－１４］
下記表１７に示す金属化合物を表記の当量で用い、表１７に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１５－２～１５－１４を得た。その結果を表１７に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
下記表１７に示す金属化合物を表記の当量で用い、表１７に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１５－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１５－２～１５－１４を得た。その結果を表１７に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
【0122】
【表17】
【0123】
［実施例１６－１］
密閉できる容器中に有機配位子１６（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、淡橙色固体（性状）として金属有機構造体１６－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１６（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間４８時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、淡橙色固体（性状）として金属有機構造体１６－１を得た。
【0124】
［実施例１６－２］～［実施例１６－３］
下記表１８に示す金属化合物を用い、表１８に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１６－２～１６－３を得た。その結果を表１８に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
下記表１８に示す金属化合物を用い、表１８に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１６－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１６－２～１６－３を得た。その結果を表１８に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
【0125】
【表18】
【0126】
［実施例１７－１］
密閉できる容器中に有機配位子１７（０．１４２ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１５時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１７－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１７（０．１４２ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間１５時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１７－１を得た。
【0127】
［実施例１７－２］～［実施例１７－１７］
下記表１９に示す金属化合物を表記の当量で用い、表１９に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１７－２～１７－１７を得た。その結果を表１９に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
下記表１９に示す金属化合物を表記の当量で用い、表１９に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１７－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１７－２～１７－１７を得た。その結果を表１９に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
【0128】
【表19】
【0129】
［実施例１８－１］
密閉できる容器中に有機配位子４（０．１ｍｍｏｌ）、金属試薬１（硝酸亜鉛六水和物）（０．２ｍｍｏｌ）、金属試薬２（硝酸銅三水和物）（０.２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、深青色固体（性状）として金属有機構造体１８－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子４（０．１ｍｍｏｌ）、金属試薬１（硝酸亜鉛六水和物）（０．２ｍｍｏｌ）、金属試薬２（硝酸銅三水和物）（０.２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、深青色固体（性状）として金属有機構造体１８－１を得た。
【0130】
［実施例１８－２］～［実施例１８－２９］
下記表２０に示す有機配位子及び金属化合物を組み合わせて表記の当量で用い、表２０に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１８－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１８－２～１８－２９を得た。その結果を表２０に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
下記表２０に示す有機配位子及び金属化合物を組み合わせて表記の当量で用い、表２０に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１８－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１８－２～１８－２９を得た。その結果を表２０に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
【0131】
【表20】
【0132】
［実施例１９－１］
密閉できる容器中に有機配位子１８（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１９－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１８（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ２ｍＬ、エタノール（ＥｔＯＨ）４ｍＬ、水１ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体１９－１を得た。
【0133】
［実施例１９－２］～［実施例１９－１０］
下記表２１に示す金属化合物を用い、表２１に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１９－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１９－２～１９－１０を得た。その結果を表２１に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
下記表２１に示す金属化合物を用い、表２１に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例１９－１と同様の操作を行い、金属有機構造体１９－２～１９－１０を得た。その結果を表２１に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
【0134】
【表21】
【0135】
［実施例２０－１］
密閉できる容器中に有機配位子１９（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ７ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（ＥｔＯＨ）１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体２０－１を得た。
密閉できる容器中に有機配位子１９（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸亜鉛六水和物（０．２ｍｍｏｌ）にＤＭＦ７ｍＬを加え、密閉してオーブン（反応条件：温度９０℃、加熱時間２４時間）にて加熱した。室温に戻し、上澄みを除去した。エタノール（ＥｔＯＨ）１０ｍＬを用い洗浄後、溶媒を除去し、アセトンへと溶媒を交換した。アセトンを１０ｍＬ加え、終夜浸漬させた。アセトンを除去後、１３５℃で真空乾燥を５時間行い、無色固体（性状）として金属有機構造体２０－１を得た。
【0136】
［実施例２０－２］～［実施例２０－６］
下記表２２に示す金属化合物を表記の当量で用い、表２２に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例２０－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２０－２～２０－６を得た。その結果を表２２に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
下記表２２に示す金属化合物を表記の当量で用い、表２２に示す反応条件で反応を行う以外は、実施例２０－１と同様の操作を行い、金属有機構造体２０－２～２０－６を得た。その結果を表２２に示す。
表中の濃度（＊１）は、溶媒中の配位子の割合として算出した。
金属化合物の当量は有機配位子に対しての当量であり、金属化合物欄の（ ）内に記載した。未記載の場合は一律２当量である。
【0137】
【表22】
【0138】
［ＢＥＴ比表面積測定及び水素貯蔵量測定］
得られた金属有機構造体の一部について、ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。
ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１００℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
測定したＢＥＴ比表面積の結果、および測定した７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を表２３に示した。
得られた金属有機構造体の一部について、ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を測定した。
ＢＥＴ比表面積及び７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量の測定は、ガス吸着量測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ－ＩＩ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて行った。
ＢＥＴ比表面積は次の方法で算出した。金属有機構造体の５０ｍｇ程度を、ガラスセルの内部に入れた。ガラスセルの内部は１００℃の温度で真空まで減圧し、６時間乾燥させた。ガラスセルをガス吸着量測定装置に装着し、液体窒素入りの恒温槽に浸漬した。ガラスセルに含有される窒素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された窒素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
７７Ｋ常圧での水素貯蔵量は次の方法で算出した。窒素の測定後、水素へとガス種を変更し測定を行った。ガラスセルに含有される水素の圧力を徐々に増加させた。ガラスセルの内部に導入された水素の圧力が１．０×１０５Ｐａとなるまで測定を行った。
測定したＢＥＴ比表面積の結果、および測定した７７Ｋ－大気圧における水素貯蔵量を表２３に示した。
【0139】
【表23】
【産業上の利用可能性】
【0140】
本発明の金属有機構造体は、水素などのガスを実用的な水準で貯蔵できる。そのため、燃料電池などの水素を利用したエネルギー分野に好適に使用できる。