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特開2024-96901反射型マスクブランク、反射型マスク、導電膜付き基板、及び半導体装置の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024096901
(43)【公開日】2024-07-17
(54)【発明の名称】反射型マスクブランク、反射型マスク、導電膜付き基板、及び半導体装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 1/24 20120101AFI20240709BHJP
G03F 1/26 20120101ALI20240709BHJP
G03F 1/58 20120101ALI20240709BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240709BHJP
C23C 14/04 20060101ALI20240709BHJP
【ＦＩ】
G03F1/24
G03F1/26
G03F1/58
G03F7/20 521
C23C14/04 A
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024066024
(22)【出願日】2024-04-16
(62)【分割の表示】P 2020022459の分割
【原出願日】2020-02-13
(71)【出願人】
【識別番号】000113263
【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】笑喜 勉
(72)【発明者】
【氏名】池邊 洋平
(72)【発明者】
【氏名】中川 真徳
(57)【要約】
【課題】薄い金属膜の膜質が経時的に変化することを抑制することのできる反射型マスクブランク、反射型マスク、導電膜付き基板、及び半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 反射型マスクブランク１００は、基板１０と、基板１０上の多層反射膜１２と、多層反射膜１２上の積層膜１６とを備える。積層膜１６は、最上層２０と、それ以外の下層１８とを含む。最上層２０の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満である。最上層２０は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含む。最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上である。
【選択図】 図１
【解決手段】 反射型マスクブランク１００は、基板１０と、基板１０上の多層反射膜１２と、多層反射膜１２上の積層膜１６とを備える。積層膜１６は、最上層２０と、それ以外の下層１８とを含む。最上層２０の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満である。最上層２０は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含む。最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上である。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板と、該基板上の多層反射膜と、該多層反射膜上の積層膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記積層膜は、最上層と、それ以外の下層とを含み、
前記最上層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
前記最上層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
前記積層膜は、最上層と、それ以外の下層とを含み、
前記最上層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
前記最上層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項2】
前記最上層に含まれる金属元素は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
【請求項3】
前記最上層は、アモルファス構造及び微結晶構造の少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項4】
前記積層膜は、前記基板側から第１の層と第２の層とを含む吸収体膜からなり、
前記第２の層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含み、
前記最上層は、前記第２の層の表層を形成する層であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
前記第２の層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含み、
前記最上層は、前記第２の層の表層を形成する層であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項5】
前記最上層に接して設けられたエッチングマスク膜を備え、
前記エッチングマスク膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなり、
前記最上層の金属元素は、ルテニウム（Ｒｕ）であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
前記エッチングマスク膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなり、
前記最上層の金属元素は、ルテニウム（Ｒｕ）であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項6】
前記最上層に接して設けられたエッチングマスク膜を備え、
前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、
前記最上層の金属元素は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、
前記最上層の金属元素は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項7】
前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする請求項４乃至６の何れか１項に記載の反射型マスクブランク。
【請求項8】
請求項４乃至７の何れか１項に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項9】
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項８に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項10】
基板と、該基板上の裏面導電膜とを備える導電膜付き基板であって、
前記裏面導電膜は、最上層と、それ以外の下層とを含み、
前記最上層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
前記最上層は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であることを特徴とする導電膜付き基板。
前記裏面導電膜は、最上層と、それ以外の下層とを含み、
前記最上層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
前記最上層は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であることを特徴とする導電膜付き基板。
【請求項11】
前記最上層に含まれる金属元素は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の導電膜付き基板。
【請求項12】
請求項１０又は１１に記載の導電膜付き基板における前記裏面導電膜が形成された主表面に対向する主表面上に多層反射膜及び吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項13】
請求項１２に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
【請求項14】
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、請求項１３に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反射型マスクブランク、反射型マスク及び導電膜付き基板に関する。また、本発明は、反射型マスクを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきており、より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）を用いたＥＵＶリソグラフィが開発されている。ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクでは、低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成されたマスク構造を基本構造としている。また、転写用パターンの構成から、代表的なものとして、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンからなるバイナリー型反射マスクと、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０°の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターンからなる位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）がある。この位相シフト型反射マスクは、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度向上効果がある。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。
【0003】
このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１～３に開示されている。
【0004】
特許文献１には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に少なくとも形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。具体的には、特許文献１の反射型マスクブランクは、前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含有し、前記吸収体層における、Ｔａ及びＮの合計含有率が５０～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～５０ａｔ％であることが記載されている。特許文献１には、特許文献１の反射型マスクブランクは、吸収体層の膜の結晶状態がアモルファスになり、かつ応力及び表面粗さも低減されることが記載されている。
【0005】
特許文献２には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層と、がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。具体的には、特許文献２の反射型マスクブランクは、前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を少なくとも含有し、前記吸収体層において、Ｂの含有率が１ａｔ％以上５ａｔ％未満であり、Ｈの含有率が０．１～５ａｔ％であり、Ｔａ及びＮの合計含有率が９０～９８．９ａｔ％であり、ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）が８：１～１：１であることが記載されている。その結果、特許文献２の反射型マスクブランクでは、吸収体層の膜の結晶状態がアモルファスになり、かつ応力及び表面粗さも低減されることが記載されている。
【0006】
特許文献３には、基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、マスク加工時に部分的にエッチングされるパターン膜と、がこの順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクが記載されている。具体的には、特許文献３には、前記パターン膜が、ＥＵＶ光を吸収する吸収体膜と、前記吸収体膜上に形成される表面反射増強膜とで構成されており、波長１３．５３ｎｍにおける、前記吸収体膜の屈折率をｎABS、吸収係数をｋABSとし、前記表面反射増強膜の屈折率をｎ、吸収係数をｋとしたとき、（（ｎ－１）2＋ｋ2）1/2 ＞ （（ｎABS－１）2＋ｋABS
2）1/2 ＋０．０３で示される条件を満たすことを特徴とする反射型マスクブランクが記載されている。特許文献３の反射型マスクブランクによれば、吸収体膜上に形成される表面反射増強膜により、パターン膜表面で反射されるＥＵＶ光の振幅が大きくなり、多層反射膜で反射されるＥＵＶ光との干渉効果が大きくなる。この干渉効果を利用することにより、反射率が２％以下になるようなパターン膜厚を従来よりも薄くできることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２００９／１１６３４８号
【特許文献2】国際公開第２０１０／０５０５１８号
【特許文献3】特開２０１８－１８０５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献３の反射型マスクブランクは、吸収体膜（パターン膜）の最上層に表面反射増強膜を備えている。表面反射増強膜の構成材料としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｎｉを用いることが記載されている。このように、吸収体膜の最上層が薄い金属膜の場合、成膜条件によっては、金属膜の膜質が経時的に変化しやすいことがわかった。特に、酸化還元電位の観点からは比較的安定であると思われていた金属の膜であっても、膜厚が薄い場合には、金属膜の膜質が経時的に変化しやすいことがわかった。金属膜の膜質が経時的に変化すると、特に膜厚が薄い場合には、反射率等の光学特性の設計値からのずれが大きくなるという問題を生じる。
【0009】
また、吸収体膜の最上層の上にエッチングマスク膜を積層した場合に、最上層とエッチングマスク膜との材料の組み合わせによっては、その界面に拡散層が形成されることがあり、上記同様に光学特性の設計値からのずれが大きくなるという問題を生じる。
【0010】
そこで、本発明は、薄い金属膜の膜質が経時的に変化することを抑制することのできる反射型マスクブランク、反射型マスク、導電膜付き基板、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
基板と、該基板上の多層反射膜と、該多層反射膜上の積層膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記積層膜は、最上層と、それ以外の下層とを含み、
前記最上層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
前記最上層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
（構成１）
基板と、該基板上の多層反射膜と、該多層反射膜上の積層膜とを備える反射型マスクブランクであって、
前記積層膜は、最上層と、それ以外の下層とを含み、
前記最上層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
前記最上層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であることを特徴とする反射型マスクブランク。
【0012】
（構成２）
前記最上層に含まれる金属元素は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする構成１に記載の反射型マスクブランク。
前記最上層に含まれる金属元素は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする構成１に記載の反射型マスクブランク。
【0013】
（構成３）
前記最上層は、アモルファス構造及び微結晶構造の少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする構成１又は２に記載の反射型マスクブランク。
前記最上層は、アモルファス構造及び微結晶構造の少なくともいずれかの構造を有することを特徴とする構成１又は２に記載の反射型マスクブランク。
【0014】
（構成４）
前記積層膜は、前記基板側から第１の層と第２の層とを含む吸収体膜からなり、
前記第２の層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含み、
前記最上層は、前記第２の層の表層を形成する層であることを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランク。
前記積層膜は、前記基板側から第１の層と第２の層とを含む吸収体膜からなり、
前記第２の層は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素を含み、
前記最上層は、前記第２の層の表層を形成する層であることを特徴とする構成１乃至３の何れかに記載の反射型マスクブランク。
【0015】
（構成５）
前記最上層に接して設けられたエッチングマスク膜を備え、
前記エッチングマスク膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなり、
前記最上層の金属元素は、ルテニウム（Ｒｕ）であることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載の反射型マスクブランク。
前記最上層に接して設けられたエッチングマスク膜を備え、
前記エッチングマスク膜は、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料からなり、
前記最上層の金属元素は、ルテニウム（Ｒｕ）であることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載の反射型マスクブランク。
【0016】
（構成６）
前記最上層に接して設けられたエッチングマスク膜を備え、
前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、
前記最上層の金属元素は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載の反射型マスクブランク。
前記最上層に接して設けられたエッチングマスク膜を備え、
前記エッチングマスク膜は、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなり、
前記最上層の金属元素は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする構成１乃至４の何れかに記載の反射型マスクブランク。
【0017】
（構成７）
前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする構成４乃至６の何れかに記載の反射型マスクブランク。
前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１つを含む材料からなることを特徴とする構成４乃至６の何れかに記載の反射型マスクブランク。
【0018】
（構成８）
構成４乃至７の何れかに記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
構成４乃至７の何れかに記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
【0019】
（構成９）
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成８に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成８に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【0020】
（構成１０）
基板と、該基板上の裏面導電膜とを備える導電膜付き基板であって、
前記裏面導電膜は、最上層と、それ以外の下層とを含み、
前記最上層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
前記最上層は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であることを特徴とする導電膜付き基板。
基板と、該基板上の裏面導電膜とを備える導電膜付き基板であって、
前記裏面導電膜は、最上層と、それ以外の下層とを含み、
前記最上層の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、
前記最上層は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含み、
前記最上層の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であることを特徴とする導電膜付き基板。
【0021】
（構成１１）
前記最上層に含まれる金属元素は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする構成１０に記載の導電膜付き基板。
前記最上層に含まれる金属元素は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする構成１０に記載の導電膜付き基板。
【0022】
（構成１２）
構成１０又は１１に記載の導電膜付き基板における前記裏面導電膜が形成された主表面に対向する主表面上に多層反射膜及び吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
構成１０又は１１に記載の導電膜付き基板における前記裏面導電膜が形成された主表面に対向する主表面上に多層反射膜及び吸収体膜を有することを特徴とする反射型マスクブランク。
【0023】
（構成１３）
構成１２に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
構成１２に記載の反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜がパターニングされた吸収体パターンを有することを特徴とする反射型マスク。
【0024】
（構成１４）
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成１３に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
ＥＵＶ光を発する露光光源を有する露光装置に、構成１３に記載の反射型マスクをセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、薄い金属膜の膜質が経時的に変化することを抑制することのできる反射型マスクブランク、反射型マスク、導電膜付き基板、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】反射型マスクブランクの断面模式図である。
【図2】別の実施形態の反射型マスクブランクの断面模式図である。
【図3】別の実施形態の反射型マスクブランクの断面模式図である。
【図4】導電膜付き基板の断面模式図である。
【図5】反射型マスクの製造方法を示す模式図である。
【図6】パターン転写装置を示している。
【図7】下層及び最上層を、各々ＴａＢＮ膜及びＲｕ膜、ＴａＢＮ膜及びＰｔ膜、ＣｒＮ膜及びＰｔ膜とし、最上層の膜厚を３ｎｍに固定した場合の、吸収体膜の膜厚に対するＥＵＶ光反射率のシミュレーション結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【0028】
図１は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の要部の断面模式図である。図１に示すように、反射型マスクブランク１００は、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された積層膜１６とを含む。積層膜１６は、下層１８と、下層１８の上に接するように形成された最上層２０とを含む。多層反射膜１２と積層膜１６との間には、保護膜１４を含んでもよい。
【0029】
なお、本明細書において、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上面に接触する場合だけでなく、その基板や膜の上面に接触しない場合も含む。すなわち、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上方に新たな膜が形成される場合や、その基板や膜との間に他の膜が介在している場合等を含む。また、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、基板や膜などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの上に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【0030】
＜基板＞
基板１０は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
基板１０は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【0031】
基板１０の転写パターン（後述の吸収体膜パターン）が形成される側の主表面は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１０の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
【0032】
ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【0033】
基板１０は、その上に形成される膜（多層反射膜１２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
【0034】
＜多層反射膜＞
多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする複数の層が周期的に積層された構成を有している。一般的に、多層反射膜１２は、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜からなる。
多層反射膜１２を形成するために、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に複数周期積層してもよい。この場合、１つの（高屈折率層／低屈折率層）の積層構造が、１周期となる。
多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする複数の層が周期的に積層された構成を有している。一般的に、多層反射膜１２は、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜からなる。
多層反射膜１２を形成するために、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に複数周期積層してもよい。この場合、１つの（高屈折率層／低屈折率層）の積層構造が、１周期となる。
【0035】
なお、多層反射膜１２の最上層、すなわち多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、高屈折率層であることが好ましい。基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。しかし、低屈折率層が多層反射膜１２の表面である場合、低屈折率層が容易に酸化されることで多層反射膜の表面の反射率が減少してしまうので、その低屈折率層の上に高屈折率層を形成することが好ましい。一方、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。その場合は、最上層の高屈折率層が、多層反射膜１２の表面となる。
【0036】
本実施形態において、高屈折率層は、Ｓｉを含む層であってもよい。高屈折率層は、Ｓｉ単体を含んでもよく、Ｓｉ化合物を含んでもよい。Ｓｉ化合物は、Ｓｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＨからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた多層反射膜が得られる。
【0037】
本実施形態において、低屈折率層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む層、あるいは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む合金を含む層であってもよい。
【0038】
例えば、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光のための多層反射膜１２としては、好ましくは、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０～６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いることができる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、例えば、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などを用いることができる。露光波長を考慮して、多層反射膜の材料を選択することができる。
【0039】
このような多層反射膜１２の単独での反射率は、例えば６５％以上である。多層反射膜１２の反射率の上限は、例えば７３％である。なお、多層反射膜１２に含まれる層の厚み及び周期は、ブラッグの法則を満たすように選択することができる。
【0040】
多層反射膜１２は、公知の方法によって形成できる。多層反射膜１２は、例えば、イオンビームスパッタ法により形成できる。
【0041】
例えば、多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層膜である場合、イオンビームスパッタ法により、Ｍｏターゲットを用いて、厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を基板１０の上に形成する。次に、Ｓｉターゲットを用いて、厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を形成する。このような操作を繰り返すことによって、Ｍｏ／Ｓｉ膜が４０～６０周期積層した多層反射膜１２を形成することができる。このとき、多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、Ｓｉを含む層（Ｓｉ膜）である。１周期のＭｏ／Ｓｉ膜の厚みは、７ｎｍとなる。
【0042】
＜保護膜＞
後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜１２を保護するために、多層反射膜１２の上に、又は多層反射膜１２の表面に接するように保護膜１４を形成することができる。また、保護膜１４は、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターンの黒欠陥修正の際に、多層反射膜１２を保護する機能も有している。ここで、図１では、保護膜１４が１層の場合を示しているが、保護膜１４が２層以上の積層構造を有してもよい。保護膜１４は、下層１８をパターニングする際に使用するエッチャントや洗浄液に対して耐性を有する材料で形成されることが好ましい。多層反射膜１２の上に保護膜１４が形成されることにより、反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜１２の表面へのダメージを抑制することができる。その結果、多層反射膜１２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜１２を保護するために、多層反射膜１２の上に、又は多層反射膜１２の表面に接するように保護膜１４を形成することができる。また、保護膜１４は、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターンの黒欠陥修正の際に、多層反射膜１２を保護する機能も有している。ここで、図１では、保護膜１４が１層の場合を示しているが、保護膜１４が２層以上の積層構造を有してもよい。保護膜１４は、下層１８をパターニングする際に使用するエッチャントや洗浄液に対して耐性を有する材料で形成されることが好ましい。多層反射膜１２の上に保護膜１４が形成されることにより、反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜１２の表面へのダメージを抑制することができる。その結果、多層反射膜１２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
【0043】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、保護膜１４の材料として、保護膜１４の上に形成される下層１８をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を使用することができる。下層１８が複数の層で形成される場合には、下層１８に接する保護膜１４（保護膜１４が複数層含む場合には、保護膜１４の最上層）の材料として、下層１８を形成する層のうち、下層１８の最下層（保護膜１４に接する層）をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を使用することができる。保護膜１４の材料は、保護膜１４に対する下層１８の最下層のエッチング選択比（下層１８の最下層のエッチング速度／保護膜１４のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料であることが好ましい。
【0044】
例えば、保護膜１４の表面に接する下層１８の最下層が、タンタル（Ｔａ）を含む材料からなる薄膜である場合には、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを用いたドライエッチングにより、下層１８の最下層をエッチングすることができる。このエッチングガスに対して耐性を有する保護膜１４の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を使用することができる。
【0045】
また、保護膜１４の表面に接する下層１８の最下層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなる薄膜である場合には、酸素ガスと塩素系ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、下層１８の最下層をエッチングすることができる。このエッチングガスに対して耐性を有する保護膜１４の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分とし、酸素ガスに対するエッチング耐性を有する元素（Ｚｒ、Ｙ、Ｒｈ等）を添加した材料を使用することができる。
【0046】
下層１８の最下層が、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１つを含む材料の場合に用いることのできる保護膜１４の材料は、上述のように、ルテニウムを主成分として含む材料である。ルテニウムを主成分として含む材料の例として、具体的には、Ｒｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、レニウム（Ｒｅ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種の金属を含有するＲｕ合金、及び、これらの金属または合金に窒素を含有する材料を挙げることができる。
【0047】
また、下層１８の最下層が、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも１つを含む材料で形成される場合、保護膜１４の最下層と最上層は、上記のルテニウムを主成分として含む材料で形成することができる。最下層と最上層との間の層は、Ｒｕ以外の金属若しくはそれを含む合金で形成することができる。
【0048】
Ｒｕ合金のＲｕ含有比率は、５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合は、多層反射膜１２を構成する元素（ケイ素）の、保護膜１４への拡散を抑制することができる。また、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しつつ、マスクの洗浄耐性を向上させることができる。さらに、保護膜１４は、下層１８をエッチング加工する時に、エッチングストッパとして機能することができる。また、保護膜１４は、多層反射膜１２の経時変化を防止することができる。
【0049】
保護膜１４の厚みは、保護膜１４が多層反射膜１２を保護する機能を果たすことができる限り、特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜１４の厚みは、好ましくは、１．０ｎｍ～８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍ～６．０ｎｍである。
【0050】
保護膜１４の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。保護膜１４の形成方法の例として、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【0051】
反射型マスクブランク１００は、さらに、基板１０の多層反射膜１２が形成されている側とは反対側の主表面上に、裏面導電膜２２を有してもよい。裏面導電膜２２は、静電チャックによって反射型マスクブランク１００を吸着する際に使用される。
【0052】
反射型マスクブランク１００は、基板１０と多層反射膜１２との間に形成された下地膜を備えてもよい。下地膜は、例えば、基板１０の表面の平滑性向上の目的で形成される。下地膜は、例えば、欠陥低減、多層反射膜の反射率向上、多層反射膜の応力補正等の目的で形成される。
【0053】
＜積層膜＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜１２（あるいは保護膜１４付きの多層反射膜１２）の上に形成された積層膜１６を有している。積層膜１６は、最上層２０と、それ以外の層である下層１８とを備えている。下層１８は、多層反射膜１２（あるいは保護膜１４付きの多層反射膜１２）の上に接するように形成されている。最上層２０は、下層１８の上に接するように形成されている。
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜１２（あるいは保護膜１４付きの多層反射膜１２）の上に形成された積層膜１６を有している。積層膜１６は、最上層２０と、それ以外の層である下層１８とを備えている。下層１８は、多層反射膜１２（あるいは保護膜１４付きの多層反射膜１２）の上に接するように形成されている。最上層２０は、下層１８の上に接するように形成されている。
【0054】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、積層膜１６は、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜１７からなる。この場合、吸収体膜１７は、下層１８としての吸収層と、最上層２０とを含む。吸収層（下層１８）は、ＥＵＶ光を吸収するための層である。最上層２０は、吸収体膜１７の表面で反射されるＥＵＶ光の振幅を大きくするための層である。吸収体膜１７の表面で反射されるＥＵＶ光の振幅を大きくすることによって、多層反射膜１２で反射されるＥＵＶ光との干渉効果が大きくなる。この干渉効果を利用することにより、反射率が所定値以下（例えば２．５％以下）になるような吸収体膜１７の膜厚を、従来よりも薄くすることができる。
【0055】
下層１８が吸収層である場合、下層１８の材料としては、例えば、タンタル（Ｔａ）及びクロム（Ｃｒ）から選択される少なくとも１つを含む材料を用いることができる。
【0056】
タンタル（Ｔａ）を含む材料の例として、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、タンタル（Ｔａ）に、窒素（Ｎ）を含有する材料が好ましい。このような材料の具体例としては、窒化タンタル（ＴａＮ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化窒化タンタル（ＴａＢＮ）、及びホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）等が挙げられる。
【0057】
クロム（Ｃｒ）を含む材料の例として、クロム（Ｃｒ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、クロム（Ｃｒ）に、窒素（Ｎ）及び／又は炭素（Ｃ）を含有する材料が好ましい。このような材料の具体例としては、窒化クロム（ＣｒＮ）、酸化窒化クロム（ＣｒＯＮ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、酸化炭化クロム（ＣｒＯＣ）、炭化窒化クロム（ＣｒＣＮ）、及び酸化炭化窒化クロム（ＣｒＯＣＮ）等が挙げられる。
【0058】
上述の材料からなる下層１８（吸収層）は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。例えば、下層１８（吸収層）は、タンタル及びホウ素を含むターゲットを用い、窒素ガスを添加したアルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス及び／又はキセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いた反応性スパッタリング法により、成膜することができる。
【0059】
また、下層１８の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、最上層２０に対してエッチング選択性を有し、かつ保護膜１４に対してエッチング選択性を有する材料である限り、特に限定されない。そのような材料として、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及びロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれらの化合物を好ましく用いることができる。
【0060】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、最上層２０の膜厚は、０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、好ましくは０．５ｎｍ以上４ｎｍ以下である。
【0061】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、最上層２０は、金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含む。
【0062】
最上層２０に含まれる金属元素は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つである。
【0063】
最上層２０の金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であり、９７原子％以上が好ましく、１００原子％未満である。なお、最上層２０に含まれる金属元素が１つの場合には、上記合計含有量は金属単体の含有量である。また、最上層２０に含まれる金属元素が複数の場合には、上記合計含有量は、複数の金属元素の合計含有量である。
【0064】
最上層２０の上記添加元素の合計含有量は、０．１原子％以上であり、０．３原子％以上が好ましい。添加元素の合計含有量は、５原子％以下であり、３原子％以下がより好ましい。
【0065】
下層１８（吸収層）の屈折率をｎ１、最上層２０の屈折率をｎ２としたとき、下層１８（吸収層）及び最上層２０は、ｎ１＞ｎ２の関係を満たす材料からなることが好ましい。ｎ１＞ｎ２の関係を満たすことによって、吸収体膜１７の表面で反射されるＥＵＶ光の振幅を大きくすることができる。その結果、反射率が例えば２．５％以下になるような吸収体膜１７の膜厚を、従来よりも薄くすることができる。吸収体膜１７の膜厚は、５５ｎｍ以下が好ましく、４５ｎｍ以下がより好ましい。
【0066】
下層１８及び最上層２０を、各々ＴａＢＮ膜及びＲｕ膜、ＴａＢＮ膜及びＰｔ膜、ＣｒＮ膜及びＰｔ膜とし、最上層２０の膜厚を３ｎｍに固定した場合の、吸収体膜１７の膜厚に対するＥＵＶ光反射率のシミュレーション結果を図７に示す。また、参考として、吸収体膜１７をＴａＢＮ膜単層とした場合のシミュレーション結果も示す。図７からわかるように、下層１８の上に最上層２０を設けた場合には、最上層２０を設けない場合と比較して、吸収体膜１７の膜厚を薄くすることが可能である。
【0067】
下層１８（吸収層）の屈折率ｎ１は、０．９２以上１．０以下であることが好ましい。最上層２０の屈折率ｎ２は、０．８７以上０．９５以下であることが好ましい。
【0068】
上述したように、最上層２０は、膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満であり、薄い金属膜となっている。このように、吸収体膜１７の最上層２０が薄い金属膜の場合、成膜条件によっては、金属膜の膜質が経時的に変化しやすいことがわかった。金属膜の膜質が経時的に変化すると、特に膜厚が薄い場合には、反射率等の光学特性の設計値からのずれが大きくなるという問題を生じる。
【0069】
このような問題を解決するため、本実施形態の反射型マスクブランク１００では、最上層２０が、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素を含んでいる。最上層２０が上記添加元素を含むことによって、最上層２０の膜質が経時的に変化することを抑制することが可能となる。このような効果が得られる理由は明確ではないが、最上層２０を構成する薄い金属膜が上記添加元素によって微結晶構造又はアモルファス構造を有し、結晶粒界への酸素等の侵入が抑制されるからではないかと考えられる。水素（Ｈ）と同じ添加量で結晶性を低減することが可能なため、最上層２０に含まれる上記添加元素は、重水素（Ｄ）であることがより好ましい。
【0070】
また、最上層２０に含まれる上記添加元素の含有量（原子％）は、下層１８（吸収層）に含まれる上記添加元素の含有量（原子％）よりも高いことが好ましい。最上層２０に含まれる上記添加元素の含有量が下層１８よりも高いことによって、最上層２０の膜質が経時的に変化することをより効果的に抑制することが可能となる。
【0071】
最上層２０に含まれる金属元素は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの金属元素は、酸化還元電位（標準電極電位）が＋０．４Ｖ以上であり、比較的安定であると考えられていた。また、最上層２０に含まれる金属元素は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。これらの金属元素は、酸化還元電位（標準電極電位）が＋０．９Ｖ以上であり、より安定であると考えられていた。しかし、これらの金属元素を含む金属膜であっても、金属膜の膜厚が薄い（膜厚が０．５ｎｍ以上５ｎｍ）場合には、金属膜の膜質が経時的に変化しやすいことが明らかとなった。つまり、比較的安定であると考えられてきたこれらの金属からなる膜であっても、金属膜の膜厚が薄い場合には、金属膜の膜質が経時的に変化することを抑制する必要性が高いことが明らかとなった。このような理由から、最上層２０にこれらの金属元素が含まれる場合、上記添加元素によって膜質が変化することを抑制する効果がより顕著に発揮される。
【0072】
最上層２０は、ＤＣスパッタリング法及びＲＦスパッタリング法などのマグネトロンスパッタリング法で形成することができる。最上層２０に含まれる金属元素を材料とする金属ターゲットを用い、希ガス（Ａｒガス、Ｋｒガス及び／又はＸｅガス）と、水素ガス及び／又は重水素ガスとを用いた反応性スパッタリング法により、最上層２０に上記添加元素を添加することができる。
【0073】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、積層膜１６（吸収体膜１７）の上に、レジスト膜２６が形成されてもよい。図１にはこの態様が示されている。レジスト膜２６に電子線描画装置によってパターンを描画及び露光した後、現像工程を経ることによって、レジストパターンを形成することができる。このレジストパターンをマスクとして積層膜１６（吸収体膜１７）にドライエッチングを行うことによって、積層膜１６にパターン（吸収体パターン）を形成することができる。レジスト膜２６の材料としては、例えば、化学増幅型レジスト（CAR：chemically-amplified resist）を用いることができる。
【0074】
別の実施形態の反射型マスクブランク１００として、積層膜１６は、ＥＵＶ光を吸収するための吸収体膜１７からなる。この場合、図２に示すように、吸収体膜１７は、基板１０側から第１の層６２と第２の層６４とを含む。最上層２０は、第１の層６２とは反対側の第２の層６４の表層を形成する層であり、膜厚は０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満である。第１の層６２は、ＥＵＶ光を吸収するための層である。最上層２０を含む第２の層６４は、ＥＵＶ光を吸収すると共に、吸収体膜１７の表面で反射されるＥＵＶ光の振幅を大きくするための層である。吸収体膜１７の表面で反射されるＥＵＶ光の振幅を大きくすることによって、多層反射膜１２で反射されるＥＵＶ光との干渉効果が大きくなる。この干渉効果を利用することにより、反射率が所定値以下（例えば２．５％以下）になるような吸収体膜１７の膜厚を、上述の実施形態と同様に薄くすることができる。
【0075】
第１の層６２の材料としては、上述した吸収層（下層１８）の材料と同じ材料を用いることができる。
【0076】
第２の層６４及び最上層２０の材料としては、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、コバルト（Ｃｏ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）、モリブデン（Ｍｏ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれら金属に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも１つを含む化合物を用いることができる。
【0077】
第２の層６４及び最上層２０に含まれる金属元素の合計含有量は、９５原子％以上であり、９７原子％以上が好ましく、１００原子％未満である。なお、第２の層６４及び最上層２０に含まれる金属元素が１つの場合には、上記合計含有量は金属単体の含有量である。また、第２の層６４に含まれる金属元素が複数の場合には、上記合計含有量は、複数の金属元素の合計含有量である。
【0078】
最上層２０の添加元素及び膜厚は、上述の実施形態と同様である。第２の層６４の膜厚方向全体に水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素を含んでもよい。また、第２の層６４の添加元素の含有量は、最上層２０から第１の層６２の方向に向かって少なくなってもよい。
【0079】
第１の層６２の膜厚は、２０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましく、また、６０ｎｍ以下が好ましく、５５ｎｍ以下がより好ましい。第２の層６４の膜厚は、１ｎｍ以上が好ましく、また、１．５ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【0080】
第１の層６２の屈折率をｎ１、第２の層６４の屈折率をｎ２としたとき、第１の層６２及び第２の層６４は、ｎ１＞ｎ２の関係を満たす材料からなることが好ましい。ｎ１＞ｎ２の関係を満たすことによって、吸収体膜１７の表面で反射されるＥＵＶ光の振幅を大きくすることができる。その結果、反射率が例えば２．５％以下になるような吸収体膜１７の膜厚を、上述の実施形態と同様に薄くすることができる。
【0081】
第１の層６２の屈折率ｎ１は、０．９２以上１．０以下であることが好ましい。第２の層６４の屈折率ｎ２は、０．８７以上０．９５以下であることが好ましい。
【0082】
さらに別の実施形態の反射型マスクブランク１００として、吸収体膜に位相シフト機能を持たせた位相シフト膜としてもよい。
位相シフト膜（位相シフトパターン）が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、開口部（位相シフト膜がない部分）では、ＥＵＶ光が、保護膜１４を介して多層反射膜１２から反射する。位相シフト膜が形成されている部分からの反射光は、開口部からの反射光と所望の位相差を形成する。位相シフト膜は、位相シフト膜からの反射光と、多層反射膜１２からの反射光との位相差が、１６０°から２００°となるように形成される。１８０°近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。パターンや露光条件にもよるが、一般的には、この位相シフト効果を得るための位相シフト膜の反射率の目安は、相対反射率で２％以上である。十分な位相シフト効果を得るためには、位相シフト膜の反射率は、相対反射率で６％以上が好ましい。ここで、位相シフト膜（位相シフトパターン）の相対反射率とは、位相シフトパターンのない部分での多層反射膜１２（保護膜１４付きの多層反射膜１２を含む）から反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの、位相シフトパターンから反射されるＥＵＶ光の反射率である。なお、本明細書では、相対反射率のことを、単に「反射率」という場合がある。
位相シフト膜（位相シフトパターン）が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、開口部（位相シフト膜がない部分）では、ＥＵＶ光が、保護膜１４を介して多層反射膜１２から反射する。位相シフト膜が形成されている部分からの反射光は、開口部からの反射光と所望の位相差を形成する。位相シフト膜は、位相シフト膜からの反射光と、多層反射膜１２からの反射光との位相差が、１６０°から２００°となるように形成される。１８０°近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。パターンや露光条件にもよるが、一般的には、この位相シフト効果を得るための位相シフト膜の反射率の目安は、相対反射率で２％以上である。十分な位相シフト効果を得るためには、位相シフト膜の反射率は、相対反射率で６％以上が好ましい。ここで、位相シフト膜（位相シフトパターン）の相対反射率とは、位相シフトパターンのない部分での多層反射膜１２（保護膜１４付きの多層反射膜１２を含む）から反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの、位相シフトパターンから反射されるＥＵＶ光の反射率である。なお、本明細書では、相対反射率のことを、単に「反射率」という場合がある。
【0083】
解像性の更なる向上及び半導体装置を製造する際のスループットを向上させるために、位相シフトパターンの相対反射率は、６％～３５％、より好ましくは１５％～３５％であることが求められている。
【0084】
第１の層６２の材料としては、上述した吸収層（下層１８）の材料と同じ材料を用いることができる。
【0085】
第２の層６４及び最上層２０の材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）から選ばれる少なくとも１つの金属、又はこれら金属に窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つと、を含むＲｕ系化合物を用いることができる。
【0086】
また、第２の層６４及び最上層２０の材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つとを含むＲｕ系化合物を用いることができる。
【0087】
第２の層６４及び最上層２０に含まれる金属元素の合計含有量は、上記と同様である。また、最上層２０の添加元素及び膜厚は、上記と同様である。
【0088】
第１の層６２の屈折率をｎ３、第２の層６４の屈折率をｎ４としたとき、第１の層６２及び第２の層６４は、ｎ３＞ｎ４の関係を満たす材料からなることが好ましい。また、第１の層６２の消衰係数をｋ３、第２の層６４の消衰係数をｋ４としたとき、第１の層６２及び第２の層６４は、ｋ３＞ｋ４の関係を満たす材料からなることが好ましい。
第１の層６２の屈折率ｎ３は、０．９３～０．９６であり、消衰係数ｋ３は、０．０２～０．０４であることが好ましい。第２の層６４の屈折率ｎ４は、０．８６～０．９５であり、消衰係数ｋ４は、０．００８～０．０３５であることが好ましい。
第１の層６２の屈折率ｎ３は、０．９３～０．９６であり、消衰係数ｋ３は、０．０２～０．０４であることが好ましい。第２の層６４の屈折率ｎ４は、０．８６～０．９５であり、消衰係数ｋ４は、０．００８～０．０３５であることが好ましい。
【0089】
第２の層６４における最上層２０が上記添加元素を含むことによって、最上層２０の膜質が経時的に変化することを抑制することが可能となる。これにより、吸収体膜又は位相シフト膜の反射率及び位相差等の光学特性の設計値からのずれを抑制することができる。
【0090】
＜エッチングマスク膜＞
積層膜１６は、吸収体膜１７（位相シフト膜）の上に形成されたエッチングマスク膜を更に含むことができる。エッチングマスク膜の上には、更に、レジスト膜が形成されてもよい。この場合、最上層２０は、エッチングマスク膜であるか、又はエッチングマスク膜の表層を形成する層である。積層膜１６にエッチングマスク膜が含まれる場合、その最上層２０は、例えば欠陥検査装置を用いた検査においてコントラストが向上するように、０．５～５ｎｍ未満の膜厚の金属膜とすることができる。この場合、積層膜１６の最上層２０は、上述した吸収体膜１７の最上層２０と同様に、上述の金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことができる。積層膜１６の最上層２０が上記添加元素を含む薄い金属膜で形成されることによって、最上層２０が微結晶構造又はアモルファス構造を有することとなる。これにより、欠陥検査装置によってエッチングマスク膜の表面を検査した際に、エッチングマスク膜の表面の欠陥をより高い精度で検出することが可能となる。
積層膜１６は、吸収体膜１７（位相シフト膜）の上に形成されたエッチングマスク膜を更に含むことができる。エッチングマスク膜の上には、更に、レジスト膜が形成されてもよい。この場合、最上層２０は、エッチングマスク膜であるか、又はエッチングマスク膜の表層を形成する層である。積層膜１６にエッチングマスク膜が含まれる場合、その最上層２０は、例えば欠陥検査装置を用いた検査においてコントラストが向上するように、０．５～５ｎｍ未満の膜厚の金属膜とすることができる。この場合、積層膜１６の最上層２０は、上述した吸収体膜１７の最上層２０と同様に、上述の金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことができる。積層膜１６の最上層２０が上記添加元素を含む薄い金属膜で形成されることによって、最上層２０が微結晶構造又はアモルファス構造を有することとなる。これにより、欠陥検査装置によってエッチングマスク膜の表面を検査した際に、エッチングマスク膜の表面の欠陥をより高い精度で検出することが可能となる。
【0091】
図３に、別の実施形態の反射型マスクブランク１００を示す。図３に示すように、積層膜１６（吸収体膜１７）の最上層２０に接してエッチングマスク膜２４を形成してもよい。エッチングマスク膜２４の上には、更に、レジスト膜２６が形成されてもよい。
【0092】
吸収体膜１７（特に最上層２０）をフッ素系ガスでエッチングする場合には、エッチングマスク膜２４の材料として、クロム（Ｃｒ）を含む材料を使用することができる。エッチングマスク膜２４がクロム（Ｃｒ）を含む材料で形成されることによって、エッチングマスク膜２４に対する最上層２０のエッチング選択比を高くすることができる。クロムを含む材料の例として、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような材料の例として、ＣｒＮ、ＣｒＣ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＣ、ＣｒＢＯ、ＣｒＢＣ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮが挙げられる。エッチングマスク膜２４がクロムを含む材料で形成される場合、クロム（Ｃｒ）の含有量は、５０原子％以上１００原子％未満であることが好ましく、８０原子％以上１００原子％未満であることがより好ましい。
【0093】
吸収体膜１７（特に最上層２０）を酸素を含む塩素系ガスでエッチングする場合には、エッチングマスク膜２４の材料として、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料を使用することができる。エッチングマスク膜２４がケイ素（Ｓｉ）を含む材料で形成されることによって、エッチングマスク膜２４に対する最上層２０のエッチング選択比を高くすることができる。ケイ素（Ｓｉ）を含む材料の例として、ケイ素（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つを含む材料が挙げられる。また、ケイ素（Ｓｉ）を含む材料の例として、ケイ素（Ｓｉ）と金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、又は、金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などが挙げられる。金属ケイ素化合物の例としては、金属及びＳｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つを含む材料が挙げられる。
【0094】
エッチングマスク膜２４を形成した場合には、レジスト膜２６の膜厚を薄くすることが可能となるため、吸収体膜１７（特に最上層２０）により微細なパターンを形成することが可能となる。エッチングマスク膜２４の膜厚は、３ｎｍ以上であることが好ましい。エッチングマスク膜２４の膜厚が３ｎｍ以上であることにより、微細なパターンを精度よく最上層２０に形成することが可能となる。また、エッチングマスク膜２４の膜厚は、レジスト膜２６の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0095】
エッチングマスク膜２４を形成した場合には、エッチングマスク膜２４と最上層２０の界面に拡散層が形成されることがある。この拡散層は、一方の層に含まれる元素が、他方の層に拡散することで形成される層である。このような拡散層が形成された場合、エッチングマスク膜２４を除去して吸収体パターンを形成したときに、吸収体パターンの光学特性（反射率等）の設計値からのずれが大きくなるという問題を生ずる。そのため、拡散層の形成はできるだけ抑制することが好ましい。
【0096】
本実施形態の反射型マスクブランク１００によれば、最上層２０には、金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素が含まれる。これにより、最上層２０を構成する薄い金属膜が上記添加元素によって微結晶構造又はアモルファス構造を有し、最上層２０に含まれる元素が、エッチングマスク膜２４に拡散することを防止することが可能となる。あるいは、エッチングマスク膜２４に含まれる元素が、最上層２０に拡散することを防止することが可能となる。その結果、エッチングマスク膜２４と最上層２０の界面に拡散層が形成されることを防止することが可能となる。
【0097】
最上層２０に含まれる金属元素がルテニウム（Ｒｕ）である場合には、最上層２０を酸素を含む塩素系ガスでエッチングすることが可能である。したがって、この場合には、エッチングマスク膜２４の材料として、上述したケイ素（Ｓｉ）を含む材料を使用することができる。この場合、ＲｕＳｉを含む拡散層が形成されるのを防止することができる。
【0098】
最上層２０に含まれる金属元素が白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選ばれる少なくとも１つである場合には、最上層２０をフッ素系ガスでエッチングすることが可能である。したがって、この場合には、エッチングマスク膜２４の材料として、上述したクロム（Ｃｒ）を含む材料を使用することができる。この場合、ＰｔＣｒ、ＲｕＣｒ又はＰｄＣｒを含む拡散層が形成されるのを防止することができる。
【0099】
フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。また、これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
【0100】
＜裏面導電膜＞
上述したように、基板１０の多層反射膜１２が形成されている側とは反対側の主表面上には、裏面導電膜２２が形成されている。裏面導電膜２２は、静電チャックによって反射型マスクブランク１００を吸着する際に使用される。
上述したように、基板１０の多層反射膜１２が形成されている側とは反対側の主表面上には、裏面導電膜２２が形成されている。裏面導電膜２２は、静電チャックによって反射型マスクブランク１００を吸着する際に使用される。
【0101】
静電チャック用の裏面導電膜２２に求められる電気的特性（シート抵抗）は、通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。裏面導電膜２２は、例えばマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法により形成することができる。
【0102】
裏面導電膜２２は、例えば、５３２ｎｍ又は４７０ｎｍの波長の光に対する透過率が２０％以上である材料を用いて形成することができる。これにより、反射型マスクの位置ずれを、レーザビーム等により裏面から補正することが可能となる。
【0103】
透過率の高い裏面導電膜２２（透明導電膜）の材料は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる１つ以上の金属元素を含むことが好ましい。また、所望の透過率及び電気的特性を満たす範囲内で、該金属元素にホウ素、窒素、酸素及び炭素から選ばれる少なくとも一つを含有した金属化合物を用いることができる。これらの金属元素を含む金属膜は、電気伝導率が高いため、裏面導電膜２２としてこれらの金属膜を用いた場合、裏面導電膜２２の薄膜化が可能となる。金属膜の膜厚は、透過率の観点からは５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。また、膜厚が薄すぎるとシート抵抗が急激に増加する傾向にあること、及び成膜の際の安定性の観点から、金属膜の膜厚は２ｎｍ以上が好ましい。
【0104】
裏面導電膜２２の表面から０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の表層（最上層）は、上記金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことができる。
裏面導電膜２２は、複数の層からなる積層膜であってもよい。図１～図３には、裏面導電膜２２が積層膜である場合を例示している。
裏面導電膜２２は、複数の層からなる積層膜であってもよい。図１～図３には、裏面導電膜２２が積層膜である場合を例示している。
【0105】
裏面導電膜２２が積層膜である場合、裏面導電膜２２は、最上層３０と、それ以外の下層２８を含むことができる。下層２８は、基板１０の主表面（裏面）上に接して形成される層である。最上層３０は、下層２８の上に接して形成される層である。なお、図１～図３では、最上層３０は、最も下側に位置している。
【0106】
裏面導電膜２２の最上層３０は、上記添加元素を含む薄い金属膜で形成されてもよい。すなわち、裏面導電膜２２（積層膜）の最上層３０は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、インジウム（Ｉｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選ばれる１つ以上の金属元素と、水素（Ｈ）及び重水素（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つの添加元素とを含むことができる。
裏面導電膜２２の最上層３０（又は表層としての最上層）が上記添加元素を含む薄い金属膜で形成されることによって、裏面導電膜２２の最上層３０が微結晶構造又はアモルファス構造を有することとなる。これにより、裏面導電膜２２の膜質が変化してその導電率等が変化することを抑制することができる。その結果、反射型マスクブランク１００をより安定的に静電チャックによって保持することが可能となる。
裏面導電膜２２の最上層３０（又は表層としての最上層）が上記添加元素を含む薄い金属膜で形成されることによって、裏面導電膜２２の最上層３０が微結晶構造又はアモルファス構造を有することとなる。これにより、裏面導電膜２２の膜質が変化してその導電率等が変化することを抑制することができる。その結果、反射型マスクブランク１００をより安定的に静電チャックによって保持することが可能となる。
【0107】
最上層３０（又は表層としての最上層）に含まれる金属元素は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。これらの金属元素は、酸化還元電位（標準電極電位）が＋０．５Ｖ以上であり、より安定であると考えられていた。また、最上層３０に含まれる金属元素は、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。これらの金属元素は、酸化還元電位（標準電極電位）が＋１．０Ｖ以上であり、より安定であると考えられていた。上述の最上層２０の場合と同様に、最上層３０にこれらの金属元素が含まれる場合、上記添加元素によって膜質が変化することを抑制する効果がより顕著に発揮される。
【0108】
また、裏面導電膜２２の下層２８は、多層反射膜１２が形成される基板１０の第１主面側と、裏面導電膜２２が形成される基板１０の第２主表面側との応力を調整するための応力調整機能を有する膜とすることができる。この場合の下層２８の材料の例として、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２を挙げることができる。Ｓｉ３Ｎ４は、波長５３２ｎｍ又は４７０ｎｍに対する透過率が高いため、他の材料と比べて膜厚の制限が少ない。例えば、Ｓｉ３Ｎ４の下層２８の場合には、膜厚１～１００ｎｍの範囲で応力調整を行うことが可能である。下層２８の材料をＳｉ３Ｎ４及びＳｉＯ２とした場合には、導電性の確保及び透過率の観点から、金属膜からなる最上層３０の膜厚は２ｎｍ以上５ｎｍ未満とすることが好ましい。また、下層２８と最上層３０との積層膜の膜厚は、６ｎｍ以上１１０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。
【0109】
また、裏面導電膜２２の下層２８の材料として、消衰係数の小さいＴａ系酸化膜やＣｒ系酸化膜を用いることができる。下層２８の材料は、波長５３２ｎｍ又は４７０ｎｍにおける消衰係数が１．３以下であることが好ましい。Ｔａ系酸化膜の例として、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ及びＴａＢＣＯＮ等を挙げることができる。下層２８がＴａ系酸化膜の場合、酸素（Ｏ）含有量は、２０～７０原子％であることが好ましい。Ｃｒ系酸化膜の例として、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＯ、ＣｒＢＯＮ及びＣｒＢＯＣＮ等を挙げることができる。下層２８がＣｒ系酸化膜の場合、酸素（Ｏ）含有量は、２５～７５原子％であることが好ましい。さらに、下層２８の材料は、最上層３０の金属膜の酸化膜、すなわち、ＰｔＯ、ＡｕＯ、ＡｌＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＣｒＯ、ＡｇＯ、ＴｉＯ、ＷＯ、ＩｎＯ、ＭｏＯ、ＲｈＯ又はＺｎＯとしてもよい。
【0110】
下層２８の材料をＴａ系酸化膜やＣｒ系酸化膜等の金属酸化膜とした場合には、導電性の確保及び透過率の観点から、金属膜からなる最上層３０の膜厚は２ｎｍ以上５ｎｍ未満とすることが好ましい。また、Ｔａ系酸化膜を含む下層２８と最上層３０との積層膜の膜厚は、３ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下がより好ましい。Ｃｒ系酸化膜を含む下層２８と最上層３０との積層膜の膜厚は、３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
【0111】
また、下層２８は、基板１０と裏面導電膜２２との密着性を向上させたり、基板１０からの裏面導電膜２２への水素の侵入を抑制したりする機能を持たせることができる。また、下層２８は、露光源としてＥＵＶ光を用いた場合のアウトオブバンド光と呼ばれる真空紫外光及び紫外光（波長：１３０～４００ｎｍ）が基板１０を透過して裏面導電膜２２によって反射されるのを抑制する機能を持たせることができる。下層２８の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＴａＯ及びＴａＯＮ等を挙げることができる。下層２８の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上、更には１０ｎｍ以上であるとより好ましい。なお、下層２８の材料及び膜厚は、下層２８と最上層３０とを積層した積層膜の透過率が２０％以上を満たすように選択する。
【0112】
＜導電膜付き基板＞
図４は、本実施形態に係る導電膜付き基板１１０の断面模式図である。図４に示すように、導電膜付き基板１１０は、基板１０と、基板１０の上に形成された裏面導電膜２２を備えている。裏面導電膜２２は、最上層３０と、それ以外の下層２８とを含む。導電膜付き基板１１０の基板１０、裏面導電膜２２、最上層３０及び下層２８は、上述した反射型マスクブランク１００の基板１０、裏面導電膜２２、最上層３０及び下層２８と同様である。
図４は、本実施形態に係る導電膜付き基板１１０の断面模式図である。図４に示すように、導電膜付き基板１１０は、基板１０と、基板１０の上に形成された裏面導電膜２２を備えている。裏面導電膜２２は、最上層３０と、それ以外の下層２８とを含む。導電膜付き基板１１０の基板１０、裏面導電膜２２、最上層３０及び下層２８は、上述した反射型マスクブランク１００の基板１０、裏面導電膜２２、最上層３０及び下層２８と同様である。
【0113】
＜反射型マスク及びその製造方法＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、本実施形態の反射型マスクを製造することができる。以下、反射型マスクの製造方法の例について説明する。
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、本実施形態の反射型マスクを製造することができる。以下、反射型マスクの製造方法の例について説明する。
【0114】
図５は、反射型マスク２００の製造方法を示す模式図である。
図５に示すように、まず、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４と、保護膜１４の上に形成された積層膜１６（下層１８及び最上層２０）とを有する反射型マスクブランク１００を準備する（図５（ａ））。つぎに、積層膜１６の上に、レジスト膜２６を形成する（図５（ｂ））。レジスト膜２６に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン２６ａを形成する（図５（ｃ））。
図５に示すように、まず、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４と、保護膜１４の上に形成された積層膜１６（下層１８及び最上層２０）とを有する反射型マスクブランク１００を準備する（図５（ａ））。つぎに、積層膜１６の上に、レジスト膜２６を形成する（図５（ｂ））。レジスト膜２６に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、レジストパターン２６ａを形成する（図５（ｃ））。
【0115】
レジストパターン２６ａをマスクとして、積層膜１６（下層１８及び最上層２０）をドライエッチングする。下層１８と最上層２０とは、互いの間でエッチング選択性を有するエッチングガスを用いて２段階のエッチングを行う。これにより、積層膜１６のレジストパターン２６ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、積層膜パターン４０（吸収体パターン）が形成される（図５（ｄ））。
【0116】
下層１８及び最上層２０のエッチングガスは、下層１８及び最上層２０の材料に応じて、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
なお、下層１８をドライエッチングするためのエッチングガスとしては、保護膜１４との間でエッチング選択性のあるエッチングガスを用いればよい。
なお、下層１８をドライエッチングするためのエッチングガスとしては、保護膜１４との間でエッチング選択性のあるエッチングガスを用いればよい。
【0117】
積層膜パターン４０が形成された後、レジスト剥離液によりレジストパターン２６ａを除去する。レジストパターン２６ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００が得られる（図５（ｅ））。
【0118】
なお、最上層２０の上にエッチングマスク膜２４が形成された反射型マスクブランク１００を用いた場合には、レジストパターン２６ａをマスクとして用いてエッチングマスク膜２４にパターン（エッチングマスクパターン）を形成した後、エッチングマスクパターンをマスクとして用いて積層膜１６にパターンを形成する工程が追加される。
【0119】
このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１０の上に、多層反射膜１２、保護膜１４、及び積層膜パターン４０（吸収体パターン）が積層された構成を有している。
【0120】
多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が露出している領域４４は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が積層膜パターン４０（吸収体パターン）によって覆われている領域４６は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有している。本実施形態の反射型マスク２００によれば、反射率が例えば２．５％以下になるような吸収体パターンの厚みを従来よりも薄くすることができるため、より微細なパターンを被転写体に転写することができる。
【0121】
＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィにより、半導体基板上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。
本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィにより、半導体基板上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。
【0122】
図６を用いて、レジスト付き半導体基板５６にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。
【0123】
図６は、パターン転写装置５０を示している。パターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源５２、反射型マスク２００、及び、縮小光学系５４等を備えている。縮小光学系５４としては、Ｘ線反射ミラーが用いられている。
【0124】
反射型マスク２００で反射されたパターンは、縮小光学系５４により、通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３～１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような条件で、レーザープラズマＸ線源５２で発生したＥＵＶ光を、反射型マスク２００に入射させる。反射型マスク２００によって反射された光を、縮小光学系５４を介して、レジスト付き半導体基板５６上に転写する。
【0125】
反射型マスク２００によって反射された光は、縮小光学系５４に入射する。縮小光学系５４に入射した光は、レジスト付き半導体基板５６上のレジスト層に転写パターンを形成する。露光されたレジスト層を現像することによって、レジスト付き半導体基板５６上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板５６をエッチングすることにより、半導体基板上に例えば所定の配線パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
【実施例0126】
吸収体膜の最上層２０に、水素（Ｈ）又は重水素（Ｄ）を添加しない場合の反射率の経時的な変化を確認するために、以下の実験を行った。
実験のための試料１～６の反射型マスクブランクは、以下の通りに作製した。
第１主表面及び第２主表面の両表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備した。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
実験のための試料１～６の反射型マスクブランクは、以下の通りに作製した。
第１主表面及び第２主表面の両表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板を準備した。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、及びタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
【0127】
ガラス基板の主表面上に、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜を周期的に積層することで多層反射膜を形成した。
【0128】
具体的には、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ｋｒを使用）により、基板上に、Ｍｏ膜及びＳｉ膜を交互に積層した。Ｍｏ膜の厚みは、２．８ｎｍである。Ｓｉ膜の厚みは、４．２ｎｍである。１周期のＭｏ／Ｓｉ膜の厚みは、７．０ｎｍである。このようなＭｏ／Ｓｉ膜を、４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜を形成した。
【0129】
多層反射膜の上に、Ｒｕ化合物を含む保護膜を形成した。具体的には、ＲｕＮｂターゲット（Ｒｕ：８０原子％、Ｎｂ：２０原子％）を使用し、Ａｒガス雰囲気にて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜の上に、ＲｕＮｂ膜からなる保護膜を形成した。保護膜の厚みは、３．５ｎｍであった。
【0130】
次に、保護膜の上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＴａＢＮ膜からなる吸収層（下層）又は第１の層を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲットを用いて、Ｘｅガス及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで成膜した。ＴａＢＮ膜の組成比（Ｔａ：Ｂ：Ｎ）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したところ、７５：１２：１３であった。また、ＴａＢＮ膜の波長１３．５ｎｍにおける屈折率は０．９４９であった。試料１～６における吸収層（下層）又は第１の層の膜厚は、以下の表１に示す通りである。
【0131】
次に、吸収層（下層）又は第１の層の上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属膜からなる最上層又は最上層を含む第２の層を形成した。最上層に含まれるＰｔ、Ｒｕ又はＮｉを材料とする金属ターゲットを用い、Ｋｒガス雰囲気にて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、最上層又は最上層を含む第２の層を成膜した。例えば、試料１は、ＰｔターゲットとＫｒガスとを用いたスパッタリングにより、Ｐｔ膜を成膜した。最上層の膜厚は、図７に示すように、吸収体膜の表面で反射されるＥＵＶ光の振幅が大きくなる膜厚とした。
【0132】
最上層に含まれる金属元素、及び、最上層又は第２の層の膜厚は、以下の表１に示す通りである。成膜した膜中の金属元素の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により何れも９５原子％以上であることを確認した。なお、第２の層に形成された最上層の金属元素の含有量は、表面から２ｎｍの深さを測定した。
【0133】
以上より、基板の上に、多層反射膜、保護膜、吸収層（下層）又は第１の層、及び最上層又は最上層を含む第２の層が積層された試料１～６の反射型マスクブランクが得られた。得られた試料１～６の波長１３．５ｎｍにおける反射率（１回目）を測定した。
【0134】
次に、試料１～６を温度２２℃、相対湿度５０％の雰囲気中に４日間放置した後、試料１～６の波長１３．５ｎｍにおける反射率（２回目）を測定した。
【0135】
以下の式により、試料１～６の反射型マスクブランクの１回目と２回目の反射率の変動量を算出した。結果を表１に示す。
変動量＝２回目の反射率－１回目の反射率［％］
変動量＝２回目の反射率－１回目の反射率［％］
【0136】
表１に示す結果から分かる通り、試料１～６の反射型マスクブランクは、反射率の変動量が０．２％を超えていた。これは、金属膜からなる最上層全体の膜質が経時的に変化して、反射率の変動量が大きくなったと考えられる。
また、試料１～６をＸ線回折装置（ＸＲＤ）及び電子回折法（ＥＤ）によって結晶構造を測定したところ、結晶性を有していた。
また、試料１～６をＸ線回折装置（ＸＲＤ）及び電子回折法（ＥＤ）によって結晶構造を測定したところ、結晶性を有していた。
【0137】
次に、最上層２０に水素（Ｈ）又は重水素（Ｄ）を添加した場合の反射率の経時的な変化を確認するために、試料７～１３の反射型マスクブランクを作製して、以下の実験を行った。
【0138】
試料１と同様の基板を準備し、試料１と同様に、基板の上に、多層反射膜、保護膜、吸収層（下層）又は第１の層を形成した。試料７～１３における吸収層（下層）又は第１の層の膜厚は、以下の表２に示す通りである。
【0139】
次に、吸収層（下層）又は第１の層の上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、金属膜からなる最上層又は最上層を含む第２の層を形成した。最上層に含まれるＰｔ、Ｒｕ又はＮｉを材料とする金属ターゲットを用い、Ｋｒガスと水素ガス又は重水素ガスとを用いた反応性スパッタリング法により、最上層を成膜した。例えば、試料７の作製では、ＰｔターゲットとＫｒガス及び水素ガスとを用いた反応性スパッタリングにより、Ｈを添加したＰｔ膜を成膜した。
【0140】
最上層に含まれる金属元素とその含有量、成膜ガス流量比、及び、最上層又は最上層を含む第２の層の膜厚は、以下の表２に示す通りである。成膜した膜中の金属元素の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）により測定した。また、最上層又は第２の層の表面から２ｎｍの深さにおいて、ダイナミック二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によってＨ又はＤが含まれていることを確認した。
【0141】
以上より、基板の上に、多層反射膜、保護膜、吸収層（下層）又は第１の層、及び、最上層又は最上層を含む第２の層が積層された試料７～１３の反射型マスクブランクが得られた。得られた試料７～１３を、試料１と同様にして反射率を測定し、反射率の変動量を算出した。
【0142】
表２に示す結果から分かる通り、試料７～１３の反射型マスクブランクは、金属膜からなる最上層の膜質の変化が抑制されており、反射率の変動量が０．２％以内であった。
また、試料７～１３をＸ線回折装置（ＸＲＤ）及び電子回折法（ＥＤ）によって結晶構造を測定したところ、微結晶構造又はアモルファス構造を有していた。
また、試料７～１３をＸ線回折装置（ＸＲＤ）及び電子回折法（ＥＤ）によって結晶構造を測定したところ、微結晶構造又はアモルファス構造を有していた。
【0143】
（実施例１）
実施例１の反射型マスクブランク及び反射型マスクについて説明する。
実施例１の反射型マスクブランクは、上記試料８の作製条件と同様にして作製した。作製された反射型マスクブランクの最上層の上にＣｒＮ膜からなるエッチングマスク膜を形成して、エッチングマスク膜を有する反射型マスクブランクを作製した。
実施例１の反射型マスクブランク及び反射型マスクについて説明する。
実施例１の反射型マスクブランクは、上記試料８の作製条件と同様にして作製した。作製された反射型マスクブランクの最上層の上にＣｒＮ膜からなるエッチングマスク膜を形成して、エッチングマスク膜を有する反射型マスクブランクを作製した。
【0144】
エッチングマスク膜は、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）中で、Ｃｒターゲットを使用したマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により、表３に示す膜厚で成膜した。
【0145】
上記のガラス基板の裏面に、ＣｒＮからなる裏面導電膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。裏面導電膜は、Ｃｒターゲットを用いて、ＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気（Ａｒ：９０％、Ｎ：１０％）で、マグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により、膜厚２０ｎｍで形成した。
【0146】
以上のようにして、実施例１の反射型マスクブランクを製造した。
【0147】
次に、上記実施例１の反射型マスクブランクを用いて、実施例１の反射型マスクを製造した。エッチングマスク膜と最上層との間に拡散層は形成されていなかった。
【0148】
反射型マスクは、上述の反射型マスクの製造方法により、表３のエッチングガスを用いて、エッチングマスクパターン及び積層膜パターン（第２の層パターン及び第１の層パターン）を形成し、エッチングマスクパターンをＣｌ２ガス及Ｏ２ガスの混合ガスにより除去することによって、製造した。
【0149】
実施例１の反射型マスクについて、試料８と同様にして波長１３．５ｎｍにおける反射率を測定し、反射率の変動量を算出したところ、０．１％以内であり、設計値からのずれが少ないことを確認できた。
【0150】
（実施例２）
実施例２の反射型マスクブランク及び反射型マスクについて説明する。
実施例２の反射型マスクブランクは、上記試料１０の作製条件と同様にして作製した。作製された反射型マスクブランクの最上層の上にＳｉＯ２膜からなるエッチングマスク膜を形成して、エッチングマスク膜を有する反射型マスクブランクを作製した。
実施例２の反射型マスクブランク及び反射型マスクについて説明する。
実施例２の反射型マスクブランクは、上記試料１０の作製条件と同様にして作製した。作製された反射型マスクブランクの最上層の上にＳｉＯ２膜からなるエッチングマスク膜を形成して、エッチングマスク膜を有する反射型マスクブランクを作製した。
【0151】
エッチングマスク膜は、Ａｒガス雰囲気中で、ＳｉＯ２ターゲットを使用したＲＦスパッタリング法により、表４に示す膜厚で成膜した。
【0152】
実施例１と同様に裏面導電膜を形成し、実施例２の反射型マスクブランクを製造した。エッチングマスク膜と最上層との間に拡散層は形成されていなかった。
【0153】
次に、上記実施例２の反射型マスクブランクを用いて、実施例２の反射型マスクを製造した。
【0154】
反射型マスクは、上述の反射型マスクの製造方法により、表４のエッチングガスを用いて、エッチングマスクパターン及び積層膜パターン（最上層パターン及び下層パターン）を形成し、エッチングマスクパターンをＣＦ４ガスにより除去することによって、製造した。
【0155】
実施例２の反射型マスクについて、試料１０と同様にして波長１３．５ｎｍにおける反射率を測定し、反射率の変動量を算出したところ、０．２％以内であり、設計値からのずれが少ないことを確認できた。
【0156】
（実施例３）
実施例３の導電膜付き基板について説明する。
実施例３の導電膜付き基板は、試料１と同様のガラス基板を準備し、ガラス基板の多層反射膜が形成される主表面とは反対側の主表面上に、裏面導電膜を形成することにより得た。
実施例３の導電膜付き基板について説明する。
実施例３の導電膜付き基板は、試料１と同様のガラス基板を準備し、ガラス基板の多層反射膜が形成される主表面とは反対側の主表面上に、裏面導電膜を形成することにより得た。
【0157】
具体的には、表５に示す成膜ガス雰囲気中でＰｔターゲットを使用したＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＨを含むＰｔ膜からなる裏面導電膜（最上層を含む）を成膜した。裏面導電膜に含まれる金属元素とその含有量、成膜ガス流量比、及び、裏面導電膜の膜厚は、以下の表５に示す通りである。成膜した膜中の金属元素の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。
【0158】
以上より、基板の上に、最上層を含む裏面導電膜が積層された導電膜付き基板が得られた。得られた導電膜付き基板を温度２２℃、相対湿度５０％の雰囲気中に４日間放置した後、シート抵抗及び透過率を測定したところ、表５に示す通りであり、設計値からのずれはほとんどなかった。透過率は、導電膜付き基板の裏面から波長４７０ｎｍの光を照射して測定した。また、シート抵抗は、４端子測定法により測定した。
【0159】
【表1】
【0160】
【表2】
【0161】
【表3】
【0162】
【表4】
【0163】
【表5】
【符号の説明】
【0164】
１０ 基板
１２ 多層反射膜
１４ 保護膜
１６ 積層膜
１７ 吸収体膜
１８、２８ 下層
２０、３０ 最上層
２２ 裏面導電膜
２４ エッチングマスク膜
２６ レジスト膜
４０ 積層膜パターン
６２ 第１の層
６４ 第２の層
１００ 反射型マスクブランク
１１０ 導電膜付き基板
２００ 反射型マスク
１２ 多層反射膜
１４ 保護膜
１６ 積層膜
１７ 吸収体膜
１８、２８ 下層
２０、３０ 最上層
２２ 裏面導電膜
２４ エッチングマスク膜
２６ レジスト膜
４０ 積層膜パターン
６２ 第１の層
６４ 第２の層
１００ 反射型マスクブランク
１１０ 導電膜付き基板
２００ 反射型マスク
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
