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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024097240
(43)【公開日】2024-07-18
(54)【発明の名称】複合多孔質体、および複合多孔質体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 69/12 20060101AFI20240710BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240710BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20240710BHJP
B01D 71/36 20060101ALI20240710BHJP
B01D 71/38 20060101ALI20240710BHJP
B01D 71/40 20060101ALI20240710BHJP
B01D 71/60 20060101ALI20240710BHJP
B01D 69/04 20060101ALI20240710BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240710BHJP
B01D 69/06 20060101ALI20240710BHJP
C08J 9/04 20060101ALI20240710BHJP
B32B 5/18 20060101ALI20240710BHJP
B32B 27/30 20060101ALI20240710BHJP
【ＦＩ】
B01D69/12
B01D69/00
B01D69/02
B01D71/36
B01D71/38
B01D71/40
B01D71/60
B01D69/04
B01D69/10
B01D69/06
C08J9/04 101
C08J9/04 CEW
B32B5/18
B32B27/30 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023000679
(22)【出願日】2023-01-05
(71)【出願人】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100100147
【弁理士】
【氏名又は名称】山野 宏
(74)【代理人】
【識別番号】100116366
【弁理士】
【氏名又は名称】二島 英明
(72)【発明者】
【氏名】野々村 和也
(72)【発明者】
【氏名】諏澤 和葉
(72)【発明者】
【氏名】近藤 大
(72)【発明者】
【氏名】宮永 美紀
(72)【発明者】
【氏名】森田 徹
【テーマコード（参考）】
4D006
4F074
4F100
【Ｆターム（参考）】
4D006GA06
4D006GA07
4D006MA02
4D006MA03
4D006MA09
4D006MA22
4D006MA31
4D006MB09
4D006MB19
4D006MB20
4D006MC30X
4D006MC33
4D006MC36
4D006MC40
4D006MC60
4D006NA58
4D006PA01
4D006PB20
4F074AA39
4F074AA42
4F074AA76
4F074CA53
4F074CB91
4F074CE02
4F074CE16
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4F074CE54
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4F074DA03
4F074DA24
4F074DA43
4F100AK01B
4F100AK18A
4F100AK18B
4F100AK18C
4F100AK21B
4F100AK25B
4F100AK69B
4F100AT00A
4F100AT00C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10B
4F100DA02
4F100DC11
4F100DE01B
4F100DJ00A
4F100DJ00C
4F100EH46
4F100EJ41
4F100JA07B
4F100JB05B
4F100YY00A
4F100YY00B
4F100YY00C
(57)【要約】
【課題】ナノオーダーの小さい物質をろ過対象の流体から除去できる複合多孔質体を提供する。
【解決手段】第一面を有する基材と、前記第一面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備え、前記基材は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体であり、前記被覆層は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子と、親水性ポリマーと、を含む多孔質膜であり、前記被覆層の平均孔径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい、複合多孔質体。
【選択図】図２
【解決手段】第一面を有する基材と、前記第一面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備え、前記基材は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体であり、前記被覆層は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子と、親水性ポリマーと、を含む多孔質膜であり、前記被覆層の平均孔径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい、複合多孔質体。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一面を有する基材と、
前記第一面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備え、
前記基材は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体であり、
前記被覆層は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子と、親水性ポリマーと、を含む多孔質膜であり、
前記被覆層の平均孔径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい、
複合多孔質体。
前記第一面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備え、
前記基材は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体であり、
前記被覆層は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子と、親水性ポリマーと、を含む多孔質膜であり、
前記被覆層の平均孔径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい、
複合多孔質体。
【請求項2】
前記被覆層の臨界湿潤表面張力は、第一の液体の表面張力と第二の液体の表面張力との平均値であり、
前記第一の液体は、前記被覆層に滴下されて所定時間放置された状態で、前記被覆層に吸収されない液体であり、
前記第二の液体は、前記被覆層に滴下されて所定時間放置された状態で、前記被覆層に吸収される液体であり、
前記第一の液体の表面張力と前記第二の液体の表面張力との差は、２ｄｙｎ／ｃｍ以上４ｄｙｎ／ｃｍ以下である、請求項１に記載の複合多孔質体。
前記第一の液体は、前記被覆層に滴下されて所定時間放置された状態で、前記被覆層に吸収されない液体であり、
前記第二の液体は、前記被覆層に滴下されて所定時間放置された状態で、前記被覆層に吸収される液体であり、
前記第一の液体の表面張力と前記第二の液体の表面張力との差は、２ｄｙｎ／ｃｍ以上４ｄｙｎ／ｃｍ以下である、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項3】
前記複数の粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項4】
前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項5】
前記被覆層は、前記被覆層の表面に開口した開口孔を備え、
前記開口孔の平均孔径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合多孔質体。
前記開口孔の平均孔径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項6】
前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、およびカルボキシル基を含むポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項7】
前記親水性ポリマーは、前記親水性ポリマーおよび前記ポリテトラフルオロエチレンに由来する複数の化学構造を含み、
前記複数の化学構造のうちＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量が３％以上１５％以下である、請求項６に記載の複合多孔質体。
前記複数の化学構造のうちＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量が３％以上１５％以下である、請求項６に記載の複合多孔質体。
【請求項8】
前記基材の前記第一面における平均孔径が２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項9】
前記基材の前記第一面における平均孔径に対する前記被覆層の平均孔径の比率が０．０１以上１以下である、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項10】
前記基材の形状はシートである、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項11】
前記基材の平均厚さが１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１０に記載の複合多孔質体。
【請求項12】
前記基材の形状はチューブであり、
前記第一面は、前記チューブの外周面である、請求項１に記載の複合多孔質体。
前記第一面は、前記チューブの外周面である、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項13】
前記基材の平均厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１２に記載の複合多孔質体。
【請求項14】
前記基材は、前記第一面を含む第一層と、前記第一層に隣接する第二層と、を備え、
前記第二層の平均孔径は、前記第一層の平均孔径よりも大きい、請求項１に記載の複合多孔質体。
前記第二層の平均孔径は、前記第一層の平均孔径よりも大きい、請求項１に記載の複合多孔質体。
【請求項15】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の複合多孔質体の製造方法であって、
ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体からなる基材を用意する工程Ａと、
ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子を含む第一液を用意する工程Ｂと、
前記基材の第一面に前記第一液を塗布する工程Ｃと、
前記第一液が塗布された前記基材を熱処理する工程Ｄと、
前記第一液が熱処理されて構成された被覆層を親水化処理する工程Ｅと、を備え、
前記工程Ｂでは、前記複数の粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とし、
前記工程Ｄでは、８０℃以上４００℃以下の加熱雰囲気下で熱処理し、
前記工程Ｅでは、第一工程および第二工程の少なくとも一つを行い、
前記第一工程では、前記基材と面する外部空間を前記被覆層と面する外部空間よりも低圧にして、親水性ポリマーを含む第二液を前記被覆層から前記基材に向かって通液させ、
前記第二工程では、チャンバーに貯留された前記第二液に前記基材および前記被覆層の一体物を浸漬させた状態で、前記チャンバー内の気相を大気圧未満の雰囲気にする、
複合多孔質体の製造方法。
ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体からなる基材を用意する工程Ａと、
ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子を含む第一液を用意する工程Ｂと、
前記基材の第一面に前記第一液を塗布する工程Ｃと、
前記第一液が塗布された前記基材を熱処理する工程Ｄと、
前記第一液が熱処理されて構成された被覆層を親水化処理する工程Ｅと、を備え、
前記工程Ｂでは、前記複数の粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とし、
前記工程Ｄでは、８０℃以上４００℃以下の加熱雰囲気下で熱処理し、
前記工程Ｅでは、第一工程および第二工程の少なくとも一つを行い、
前記第一工程では、前記基材と面する外部空間を前記被覆層と面する外部空間よりも低圧にして、親水性ポリマーを含む第二液を前記被覆層から前記基材に向かって通液させ、
前記第二工程では、チャンバーに貯留された前記第二液に前記基材および前記被覆層の一体物を浸漬させた状態で、前記チャンバー内の気相を大気圧未満の雰囲気にする、
複合多孔質体の製造方法。
【請求項16】
前記第二液中の前記親水性ポリマーの分子量を２００００以上１０００００以下とする、請求項１５に記載の複合多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合多孔質体、および複合多孔質体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、多孔質基材と粒子層とを備えるフッ素系樹脂多孔質分離膜が開示されている。多孔質基材は、ポリテトラフルオロエチレンを主体として含む。粒子層は、多孔質基材の少なくとも表面に設けられており、ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子を含む。
【0003】
特許文献２には、多孔質バルクの第１の多孔質面に粒子被覆を備える多孔質膜が開示されている。粒子被覆は、ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子を含む。粒子被覆中の粒子は、２５ｄｙｎ／ｃｍ（ダイン／センチメートル）以下の臨界湿潤表面張力を有する。
【0004】
以下では、特許文献１の多孔質基材、および特許文献２の多孔質バルクの各々に相当する部材を基材と呼ぶ。また、特許文献１の粒子層、および特許文献２の粒子被覆の各々に相当する部材を被覆層と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－０１５００２号公報
【特許文献2】特開２０１５－００３３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ナノオーダーの小さい物質をろ過対象の流体から除去できる複合多孔質体が望まれている。特許文献２の技術では、被覆層中の粒子の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以下であるため、被覆層自体の臨界湿潤表面張力も２５ｄｙｎ／ｃｍ以下である。被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以下では、水相から油といった有機相を分離することができても、ナノオーダーの小さい物質をろ過対象の流体から除去できないおそれがある。耐熱性および耐薬品性に優れるポリテトラフルオロエチレンによって構成され、かつナノオーダーの小さい物質を除去できる多孔質膜において、被覆層の臨界湿潤表面張力を２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きくする技術は確立されていない。
【0007】
本開示は、ナノオーダーの小さい物質をろ過対象の流体から除去できる複合多孔質体を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の複合多孔質体は、第一面を有する基材と、前記第一面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備え、前記基材は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体であり、前記被覆層は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子と、親水性ポリマーと、を含む多孔質膜であり、前記被覆層の平均孔径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい。
【発明の効果】
【0009】
本開示の複合多孔質体は、ナノオーダーの小さい物質をろ過対象の流体から除去できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【0012】
（１）本開示の一態様の複合多孔質体は、第一面を有する基材と、前記第一面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を備え、前記基材は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体であり、前記被覆層は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子と、親水性ポリマーと、を含む多孔質膜であり、前記被覆層の平均孔径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい。
【0013】
上記（１）の複合多孔質体は、ナノオーダーの小さい物質をろ過対象の流体から除去できる。複数の粒子で構成された被覆層では、粒子間の隙間が空孔となり、流路として機能する。被覆層の平均孔径が５００ｎｍ以下であると、ろ過性能に優れる。ろ過性能とは、流体からの物質の分離のし易さのことである。この被覆層によって、ナノオーダーの不純物が流体から除去される。被覆層の平均孔径が５ｎｍ以上では、流体が適度に通過し易い。被覆層が親水性ポリマーを含み、かつ被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きいと、上記物質がろ過されるときの流体の流速が速くなる。よって、被覆層の平均孔径が５ｎｍ以上であり、かつ被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きいと、通液性に優れる。通液性とは、流体の通り易さのことである。通液性が高い複合多孔質体は、ろ過時間を短縮できる。
【0014】
ポリテトラフルオロエチレンは耐熱性および耐薬品性に優れる。従って、上記（１）の複合多孔質体は、耐熱性および耐薬品性に優れる。
【0015】
（２）上記（１）の複合多孔質体において、前記被覆層の臨界湿潤表面張力は、第一の液体の表面張力と第二の液体の表面張力との平均値であってもよい。前記第一の液体は、前記被覆層に滴下されて所定時間放置された状態で、前記被覆層に吸収されない液体である。前記第二の液体は、前記被覆層に滴下されて所定時間放置された状態で、前記被覆層に吸収される液体である。前記第一の液体の表面張力と前記第二の液体の表面張力との差は、２ｄｙｎ／ｃｍ以上４ｄｙｎ／ｃｍ以下である。
【0016】
第一の液体の表面張力と第二の液体の表面張力との平均値で求めた被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きければ、ナノオーダーの小さい物質をろ過対象の流体から除去できる。
【0017】
（３）上記（１）または上記（２）の複合多孔質体において、前記複数の粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。
【0018】
複数の粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であると、複数の粒子による目詰まりが抑制され、粒子間に隙間が構成され易く、流体が流れ易い。複数の粒子の平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、平均孔径が小さくなり易く、ナノオーダーの小さい物質でも分離し易い。
【0019】
（４）上記（１）から上記（３）のいずれかの複合多孔質体において、前記被覆層の平均厚さが１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であってもよい。
【0020】
被覆層の平均厚さが１０ｎｍ以上であると、ろ過性能が向上し易い。被覆層の平均厚さが１００００ｎｍ以下であると、通液性が向上し易い。
【0021】
（５）上記（１）から上記（４）のいずれかの複合多孔質体において、前記被覆層は、前記被覆層の表面に開口した開口孔を備え、前記開口孔の平均孔径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。
【0022】
開口孔の平均孔径が１０ｎｍ以上であると、通液性が向上し易い。開口孔の平均孔径が１０００ｎｍ以下であると、ろ過性能が向上し易い。
【0023】
（６）上記（１）から上記（５）のいずれかの複合多孔質体において、前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、およびカルボキシル基を含むポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0024】
上記に列挙した材質は、高い親水性を有する。上記に列挙した材質の少なくとも一種を含む親水性ポリマーであれば、通液性が向上し易い。
【0025】
（７）上記（６）の複合多孔質体において、前記親水性ポリマーは、前記親水性ポリマーおよび前記ポリテトラフルオロエチレンに由来する複数の化学構造を含み、前記複数の化学構造のうちＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量が３％以上１５％以下であってもよい。
【0026】
ＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合が上記範囲で含まれると、通液性が向上し易い。
【0027】
（８）上記（１）から上記（７）のいずれかの複合多孔質体において、前記基材の前記第一面における平均孔径が２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってもよい。
【0028】
基材の第一面における平均孔径が２０ｎｍ以上であると、流体が流れる孔の径が比較的大きく、通液性が向上し易い。基材の第一面における平均孔径が２０００ｎｍ以下であると、被覆層を構成する粒子が第一面上に引っ掛かり易く、第一面上に被覆層が適切に構成され易い。
【0029】
（９）上記（１）から上記（８）のいずれかの複合多孔質体において、前記基材の前記第一面における平均孔径に対する前記被覆層の平均孔径の比率が０．０１以上１以下であってもよい。
【0030】
上記比率が０．０１以上であると、基材の第一面における平均孔径と被覆層の平均孔径との差が大きくなり過ぎず、第一面上に被覆層が適切に構成され易い。上記比率が１以下であると、被覆層の平均孔径が基材の第一面における平均孔径と同じまたは基材の第一面における平均孔径よりも小さくなり、被覆層によって、ナノオーダーの不純物が流体から除去され易い。
【0031】
（１０）上記（１）から上記（９）のいずれかの複合多孔質体において、前記基材の形状はシートであってもよい。
【0032】
シート形状の基材を備える複合多孔質体の全体形状はシート形状である。シート形状の複合多孔質体は、様々な形状に加工し易く、種々の形態のろ過装置に適用可能である。
【0033】
（１１）上記（１０）の複合多孔質体において、前記基材の平均厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。
【0034】
シート形状の基材の平均厚さが１μｍ以上であると、基材を含む複合多孔質体の強度が確保され易い。シート形状の基材の平均厚さが１００μｍ以下であると、基材を含む複合多孔質体によるろ過時間が長くなり過ぎない。
【0035】
（１２）上記（１）から上記（９）のいずれかの複合多孔質体において、前記基材の形状はチューブであり、前記第一面は、前記チューブの外周面であってもよい。
【0036】
チューブ形状の基材を備える複合多孔質体の全体形状はチューブ形状である。チューブ形状の複合多孔質体では、不純物を含む流体はチューブ形状の複合多孔質体の外部に流通される。複合多孔質体を透過した流体はチューブ形状の複合多孔質体の内部に流通される。上記複合多孔質体は、複合多孔質体自体で流体の流路を構成できる。この複合多孔質体を複数本束ねることで浄化装置のモジュールを構成することができる。
【0037】
（１３）上記（１２）の複合多孔質体において、前記基材の平均厚さが５０μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
【0038】
チューブ形状の基材の平均厚さが５０μｍ以上であると、基材を含む複合多孔質体の強度が確保され易い。チューブ形状の基材の平均厚さが１０００μｍ以下であると、基材を含む複合多孔質体によるろ過時間が長くなり過ぎない。
【0039】
（１４）上記（１）から上記（１３）のいずれかの複合多孔質体において、前記基材は、前記第一面を含む第一層と、前記第一層に隣接する第二層と、を備え、前記第二層の平均孔径は、前記第一層の平均孔径よりも大きくてもよい。
【0040】
基材の厚さが厚くなるほど、基材の強度、即ち複合多孔質体の強度が高くなる。反面、基材の通液性、即ち複合多孔質体の通液性は低下する。平均孔径が大きい第二層を備える基材ａの通液性は、基材ａと同じ厚さを有し、かつ第一層のみからなる基材ｂの通液性よりも優れる。従って、基材が第一層と第二層とで構成されることで、基材を厚くしても複合多孔質体のろ過時間が長くなり難い。
【0041】
（１５）本開示の一態様の複合多孔質体の製造方法は、上記（１）から上記（１４）のいずれかの複合多孔質体の製造方法であって、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体からなる基材を用意する工程Ａと、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子を含む第一液を用意する工程Ｂと、前記基材の第一面に前記第一液を塗布する工程Ｃと、前記第一液が塗布された前記基材を熱処理する工程Ｄと、前記第一液が熱処理されて構成された被覆層を親水化処理する工程Ｅと、を備える。前記工程Ｂでは、前記複数の粒子の平均粒径を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。前記工程Ｄでは、８０℃以上４００℃以下の加熱雰囲気下で熱処理する。前記工程Ｅでは、第一工程および第二工程の少なくとも一つを行う。前記第一工程では、前記基材と面する外部空間を前記被覆層と面する外部空間よりも低圧にして、親水性ポリマーを含む第二液を前記被覆層から前記基材に向かって通液させる。前記第二工程では、チャンバーに貯留された前記第二液に前記基材および前記被覆層の一体物を浸漬させた状態で、前記チャンバー内の気相を大気圧未満の雰囲気にする。
【0042】
上記（１５）の複合多孔質体の製造方法では、複数の粒子で構成される被覆層の平均孔径を小さくできる上に、被覆層を均一的に親水化することができる。被覆層を均一的に親水化できると、被覆層の臨界湿潤表面張力を２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きくすることができると考えられる。被覆層の平均孔径を小さくでき、かつ被覆層の臨界湿潤表面張力を２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きくできると、ナノオーダーの小さい物質をろ過対象の流体から除去できる複合多孔質体が得られる。
【0043】
工程Ｂでは、平均粒径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である比較的小さい粒子を用いている。平均粒径が小さい複数の粒子を用いることで、被覆層の平均孔径を小さくすることができる。
【0044】
工程Ｄでは、基材に複数の粒子を堆積させた状態で熱処理している。熱処理温度を８０℃以上とすることで、複数の粒子同士が密着され、かつ複数の粒子で構成される被覆層と基材とを密着することができる。熱処理温度を８０℃以上とすることで、粒子間の隙間を小さくでき、複数の粒子で構成される被覆層の平均孔径を小さくすることができる。熱処理温度を４００℃以下とすることで、各粒子が溶融し難く、粒子間の隙間を確保し易い。
【0045】
工程Ｅでは、熱処理で構成された上記被覆層を親水化処理している。親水性ポリマーは、上記熱処理の温度域では溶融される。熱処理後に親水化処理を行うため、上記複合多孔質体の製造方法で得られた複合多孔質体では、被覆層に親水性ポリマーが適切に分散される。親水化処理として第一工程または第二工程を行うことで、親水性ポリマーを被覆層の孔内に十分に入り込ませることができる。
【0046】
親水化処理として第一工程を行うと、第二液が被覆層から基材に向かって強制的に通液させられるため、親水性ポリマーが被覆層の孔内に入り込み、粒子を覆うように分散される。親水化処理として第二工程を行うと、浸漬によって第二液を被覆層の表面に付着させることができ、大気圧未満の雰囲気によって第二液に含まれる親水性ポリマーを被覆層の孔内に入り込ませることができる。浸漬を行っただけでは、第二液を被覆層の表面に付着させることができるものの、被覆層の孔内にまで入り込ませることはできない。このとき、被覆層の孔内には、空気が含まれている。第二液に一体物を浸漬させた状態で、チャンバー内の気相を大気圧未満の雰囲気にすれば、被覆層の孔内に残存した空気が抜け出し、表面に付着した親水性ポリマーが被覆層の孔内に入り込み、粒子を覆うように分散される。第一工程または第二工程を行えば、被覆層が親水性ポリマーを含み、かつ被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい複合多孔質体を製造することができる。
【0047】
（１６）上記（１５）の複合多孔質体の製造方法において、前記第二液中の前記親水性ポリマーの分子量を２００００以上１０００００以下としてもよい。
【0048】
親水性ポリマーの分子量を２００００以上とすると、親水性ポリマーによるポリマー鎖が長くなり易く、工程Ｅにおいて各粒子を親水性ポリマーで被覆し易い。親水性ポリマーの分子量を１０００００以下とすると、親水性ポリマーによるポリマー鎖が長くなり過ぎず、親水性ポリマーが粒子間の隙間に目詰まりすることを抑制できる。
【0049】
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の複合多孔質体、および複合多孔質体の製造方法の具体例を図面に基づいて説明する。以下、図中の同一符号は同一または相当部分を示す。各図面が示す部材の大きさは、説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の寸法を表すものではない。
以下、本開示の複合多孔質体、および複合多孔質体の製造方法の具体例を図面に基づいて説明する。以下、図中の同一符号は同一または相当部分を示す。各図面が示す部材の大きさは、説明を明確にする目的で表現されており、必ずしも実際の寸法を表すものではない。
【0050】
【0051】
＜複合多孔質体＞
複合多孔質体１は、基材２と被覆層３とを備える。基材２は多孔質体である。被覆層３は多孔質膜である。被覆層３は、基材２の第一面２１の少なくとも一部を覆うように第一面２１に配置されている。実施形態１の複合多孔質体１の特徴の一つは、被覆層３の平均孔径が小さく、かつ被覆層３の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい点にある。
複合多孔質体１は、基材２と被覆層３とを備える。基材２は多孔質体である。被覆層３は多孔質膜である。被覆層３は、基材２の第一面２１の少なくとも一部を覆うように第一面２１に配置されている。実施形態１の複合多孔質体１の特徴の一つは、被覆層３の平均孔径が小さく、かつ被覆層３の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい点にある。
【0052】
〔基材〕
基材２は、図１および図２に示すように、第一面２１と第二面２２とを備える。本例では、図１に示すように、基材２の形状はシートである。基材２は、図２に示すように、複数の空孔２ｈを備える。図２は断面図であるため、各空孔２ｈが独立しているように見えるが、隣り合う空孔２ｈ同士がつながっている。基材２には、第一面２１から第二面２２に至る無数の流路が形成されている。
基材２は、図１および図２に示すように、第一面２１と第二面２２とを備える。本例では、図１に示すように、基材２の形状はシートである。基材２は、図２に示すように、複数の空孔２ｈを備える。図２は断面図であるため、各空孔２ｈが独立しているように見えるが、隣り合う空孔２ｈ同士がつながっている。基材２には、第一面２１から第二面２２に至る無数の流路が形成されている。
【0053】
基材２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって構成されている。ポリテトラフルオロエチレンは、耐熱性および耐薬品性に優れる。従って、複合多孔質体１の耐熱性および耐薬品性が向上する。また、ポリテトラフルオロエチレンは可とう性に優れるため、基材２は可とう性に優れる。
【0054】
基材２は、図示しない親水性ポリマーを含んでいてもよい。基材２が親水性ポリマーを含むと、基材２を流れる流体の流速が速くなる。親水性ポリマーの材質は、後述する被覆層３に含まれる親水性ポリマーと同じである。基材２が親水性ポリマーを含むと、基材２の臨界湿潤表面張力は、例えば２５ｄｙｎ／ｃｍより大きい。基材２の臨界湿潤表面張力は、３０ｄｙｎ／ｃｍ以上、５０ｄｙｎ／ｃｍ以上、または７２ｄｙｎ／ｃｍ以上であってもよい。基材２の臨界湿潤表面張力の求め方は後述する。
【0055】
基材２の厚さは、第一面２１と第二面２２との間の長さである。基材２の平均厚さは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。基材２の平均厚さが１μｍ以上であると、基材２を含む複合多孔質体１は強度に優れる。基材２の平均厚さが１００μｍ以下であると、基材２を含む複合多孔質体１によるろ過時間が長くなり過ぎない。基材２の平均厚さが１００μｍ以下であると、基材２を含む複合多孔質体１は可とう性に優れる。複合多孔質体１は、円筒状に丸められた状態で浄化装置のモジュールのフィルターを構成してもよい。この場合、複合多孔質体１には曲げに対する耐性が求められる。可とう性に優れる複合多孔質体１は、浄化装置のモジュールのフィルターに好適である。円筒状のモジュールでは、被覆層３は円筒の外周側に配置される。
【0056】
基材２の平均厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、または２０μｍ以上であってもよい。基材２の平均厚さは、９０μｍ以下、８０μｍ以下、または５０μｍ以下であってもよい。基材２の平均厚さの範囲は、例えば１０μｍ以上９０μｍ以下、または、２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【0057】
基材２の平均厚さは、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって求められる。ＳＥＭ画像の倍率は、１００００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。基材２と被覆層３とは、複合多孔質体１の製造時に熱融着される。そのため、基材２と被覆層３との境界は、ＳＥＭ画像において確認することができる。上記境界から基材２の第二面２２までの距離が基材２の厚さである。基材２の平均厚さは、基材２における異なる５点以上の厚さを平均したものである。
【0058】
基材２の第一面２１における平均孔径は、例えば２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。基材２の第一面２１における平均孔径が２０ｎｍ以上であると、基材２を含む複合多孔質体１は通液性に優れる。基材２の第一面２１における平均孔径が２０００ｎｍ以下であると、被覆層３を構成する粒子４が第一面２１上に引っ掛かり易く、第一面２１上に被覆層３が適切に構成され易い。基材２の第一面２１における平均孔径が２０００ｎｍ以下であると、基材２を含む複合多孔質体１は強度に優れる。基材２の第一面２１における平均孔径は、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、または２００ｎｍ以上であってもよい。基材２の第一面２１における平均孔径は、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、または３５０ｎｍ以下であってもよい。基材２の第一面２１における平均孔径の範囲は、例えば５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下、または２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。
【0059】
第一面２１には複数の空孔２ｈが形成されている。第一面２１の上に被覆層３が形成されていると、基材２の第一面２１における空孔２ｈの平均孔径を測定することは難しい。本明細書における基材２の第一面２１における平均孔径は、基材２の厚さに沿って切断した断面のＳＥＭ画像から求められる。ＳＥＭ画像の倍率は、５０００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。上記ＳＥＭ画像を二値化処理し、ＳＥＭ画像における各空孔２ｈを抽出する。各空孔２ｈの円相当径を求め、全ての空孔２ｈの円相当径の平均を求める。円相当径は、空孔２ｈの面積と同じ大きさの真円の直径のことである。この平均円相当径を基材２の第一面２１における平均孔径とみなす。
【0060】
基材２は、図２に示すように、複数の層を備えていてもよい。本例の基材２は、第一層２Ａと第二層２Ｂとを備える。図２では、第一層２Ａと第二層２Ｂとの境界を二点鎖線で模式的に示している。第一層２Ａは、第一面２１を含む。第二層２Ｂは、第一層２Ａに隣接する。本例の第二層２Ｂは、第二面２２を含む。第二層２Ｂの平均孔径は、第一層２Ａの平均孔径よりも大きい。平均孔径が大きい第二層２Ｂを備える基材２の通液性は、基材２と同じ厚さを有し、かつ第一層２Ａのみからなる基材２の通液性よりも優れる。従って、基材２が第一層２Ａと第二層２Ｂとで構成されることで、基材２を厚くしても複合多孔質体１のろ過時間が長くなり難い。第二層２Ｂの平均孔径は、例えば、第一層２Ａの平均孔径の２倍以上２０００倍以下、または１０倍以上１０００倍以下であってもよい。基材２が３層以上の層からなる場合、第一面２１から遠い層ほど平均孔径が大きくてもよい。本例とは異なり、基材２は、第一層２Ａのみから構成されていてもよい。この場合、第一層２Ａは第一面２１と第二面２２とを含む。
【0061】
第一層２Ａおよび第二層２Ｂの平均孔径は、基材２の厚さに沿って切断した断面のＳＥＭ画像から求められる。ＳＥＭ画像の倍率およびサイズは、第一面２１の平均孔径を求める場合と同じである。第一層２Ａと第二層２Ｂとは、基材２の作製時に熱融着される。そのため、第一層２Ａと第二層２Ｂとの境界はＳＥＭ画像において確認することができる。ＳＥＭ画像において、境界を挟んで第一面２１を含む領域に存在する各空孔２ｈの円相当径の平均が、第一層２Ａの平均孔径である。同様に、ＳＥＭ画像において、境界を挟んで第二面２２を含む領域に存在する各空孔２ｈの円相当径の平均が、第二層２Ｂの平均孔径である。
【0062】
〔被覆層〕
被覆層３は、複数の粒子４と親水性ポリマー５とを含む。被覆層３は、隣り合う粒子４同士が焼結により結合して構成されている。図２では、複数の粒子４の一部を図示し、分かり易いように表面３０を直線で示している。被覆層３の図示に関しては、他の図も同様である。親水性ポリマー５は、各粒子４の表面を覆うように配置されている。隣り合う粒子４間には隙間が構成されている。親水性ポリマー５のサイズはオングストロームのオーダーであり、粒子４間の隙間が被覆層３の空孔であるとみなすことができる。この空孔が流路として機能する。被覆層３には、被覆層３の表面から基材２の第一面２１との接触面に至る無数の流路が形成されている。
被覆層３は、複数の粒子４と親水性ポリマー５とを含む。被覆層３は、隣り合う粒子４同士が焼結により結合して構成されている。図２では、複数の粒子４の一部を図示し、分かり易いように表面３０を直線で示している。被覆層３の図示に関しては、他の図も同様である。親水性ポリマー５は、各粒子４の表面を覆うように配置されている。隣り合う粒子４間には隙間が構成されている。親水性ポリマー５のサイズはオングストロームのオーダーであり、粒子４間の隙間が被覆層３の空孔であるとみなすことができる。この空孔が流路として機能する。被覆層３には、被覆層３の表面から基材２の第一面２１との接触面に至る無数の流路が形成されている。
【0063】
各粒子４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって構成されている。ポリテトラフルオロエチレンは、耐熱性および耐薬品性に優れる。従って、複合多孔質体１の耐熱性および耐薬品性が向上する。
【0064】
被覆層３の平均孔径は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。被覆層３の平均孔径が５ｎｍ以上であると、被覆層３を含む複合多孔質体１は通液性に優れる。被覆層３の平均孔径が５００ｎｍ以下であると、ろ過性能に優れる。この被覆層３によって、ナノオーダーの不純物が流体から除去される。被覆層３の平均孔径は、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、または２０ｎｍ以上であってもよい。被覆層３の平均孔径は、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下であってもよい。被覆層３の平均孔径の範囲は、例えば５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、または２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【0065】
被覆層３の平均孔径は、通液試験によって求められる。通液試験は、図４に示す試験装置７を用いて行われる。試験装置７は、ビーカー７０とチャンバー７１と吐出部７２とを備える。複合多孔質体１は、チャンバー７１の下端開口部７１Ｕと吐出部７２の上端開口部７２Ｄとの間に配置される。複合多孔質体１は、被覆層３がチャンバー７１を向くように配置される。
【0066】
被覆層３の平均孔径を求める手順は以下の通りである。既知の平均粒径を有する複数の粒子を含む試験液を作製する。試験液における粒子の濃度（ｇ／ｃｍ３）は既知である。試験液をチャンバー７１に入れ、試験液の上から加圧する。加圧する圧力は０．６ＭＰａ以上とする。この加圧によって、試験液が複合多孔質体１の内部を流れる。複合多孔質体１を透過したろ液が吐出部７２からビーカー７０に流れる。ビーカー７０に溜まったろ液に含まれる粒子の濃度（ｇ／ｃｍ３）を測定する。粒子の濃度は、測定したろ液の体積と、ろ液を蒸発させた後に残る粒子の質量とから計算によって求められる。ろ液における粒子の濃度が、試験液における粒子の濃度の１０％以下になれば、試験液に含まれる粒子の平均粒径を被覆層３の平均孔径とみなす。
【0067】
基材２の第一面２１における平均孔径に対する被覆層３の平均孔径の比率は、例えば０．０１以上１以下ある。上記比率が０．０１以上であると、基材２の第一面２１における平均孔径と被覆層３の平均孔径との差が大きくなり過ぎず、第一面２１上に被覆層３が適切に構成され易い。上記比率が１以下であると、被覆層３の平均孔径が基材２の第一面２１における平均孔径と同じまたは基材２の第一面２１における平均孔径よりもが小さくなり、被覆層３によるろ過性能が向上する。上記比率は、０．０５以上０．８以下、０．１以上０．５以下、または０．２以上０．４以下であってもよい。
【0068】
被覆層３は、図３に示すように、被覆層３の表面３０に開口した開口孔３ｈを備える。開口孔３ｈの平均孔径は、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。開口孔３ｈの平均孔径が１０ｎｍ以上であると、通液性が向上し易い。開口孔３ｈの平均孔径が１０００ｎｍ以下であると、ろ過性能が向上し易い。開口孔３ｈの平均孔径は、第一面２１の平均孔径と同様に、画像解析によって求められる。表面３０のＳＥＭ画像を取得し、二値化処理によって開口孔３ｈを特定する。ＳＥＭ画像の倍率は、１００００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。開口孔３ｈの平均円相当径が、開口孔３ｈの平均孔径である。
【0069】
複数の粒子４の平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。複数の粒子４の平均粒径は、被覆層３の平均孔径の大きさに寄与する。複数の粒子４の平均粒径が１０ｎｍ以上であると、複数の粒子４による空孔への目詰まりが抑制され、粒子４間に隙間が構成され易い。複数の粒子４の平均粒径が１０００ｎｍ以下であると、平均孔径が小さくなり易い。複数の粒子４の平均粒径は、被覆層３の厚さに沿って切断した断面のＳＥＭ画像から求められる。ＳＥＭ画像の倍率は、１００００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。上記ＳＥＭ画像を二値化処理し、ＳＥＭ画像における各粒子４を抽出する。各粒子４の円相当径を求め、全ての粒子４の円相当径の平均を求める。円相当径は、粒子４の面積と同じ大きさの真円の直径のことである。この平均円相当径を複数の粒子４の平均粒径とみなす。
【0070】
被覆層３の臨界湿潤表面張力は、２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きい。被覆層３は、親水性ポリマー５を含むことで親水化されている。被覆層３の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きいと、通液性に優れると言える。被覆層３の臨界湿潤表面張力は、３０ｄｙｎ／ｃｍ以上、５０ｄｙｎ／ｃｍ以上、または７２ｄｙｎ／ｃｍ以上であってもよい。被覆層３の臨界湿潤表面張力は、例えば１１０ｄｙｎ／ｃｍ以下である。被覆層３の臨界湿潤表面張力の範囲は、例えば２５ｄｙｎ／ｃｍ超１１０ｄｙｎ／ｃｍ以下、３０ｄｙｎ／ｃｍ以上９４ｄｙｎ／ｃｍ以下、または５０ｄｙｎ／ｃｍ以上８７ｄｙｎ／ｃｍ以下である。
【0071】
被覆層３の臨界湿潤表面張力は、複数の液体を順に被覆層３の表面３０に滴下し、各液体が被覆層３に吸収されたか否かを観察することで求められる。被覆層３の臨界湿潤表面張力を求める手順は以下の通りである。表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）の異なる複数の液体を準備する。各液体の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）は既知である。複数の液体は、小さい表面張力から大きい表面張力まで等間隔で連続した表面張力を有する。表面張力が最も近い液体同士の表面張力の差は、２ｄｙｎ／ｃｍ以上４ｄｙｎ／ｃｍ以下である。各液体を１０滴ずつ被覆層３の表面に滴下する。各液体を滴下後、１０分間放置する。放置開始から１０分後、各液体が被覆層３に吸収されたか否かを目視にて観察する。各液体において、１０滴中少なくとも９滴が被覆層３に吸収されなければ、その液体は被覆層３に吸収されない液体であるとみなす。各液体において、１０滴中少なくとも９滴が被覆層３に吸収されたら、その液体は被覆層３に吸収される液体であるとみなす。複数の液体のうち、被覆層３に吸収されない第一の液体と被覆層３に吸収される第二の液体とが決定される。表面張力の差が２ｄｙｎ／ｃｍ以上４ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲にある第一の液体と第二の液体との平均値を求める。この平均値を被覆層３の臨界湿潤表面張力とみなす。
【0072】
例えば、表面張力がαである液体α１、表面張力がβである液体β２、表面張力がγである液体γ３、および表面張力がδである液体δ４を準備したとする。表面張力は、α、β、γ、δの順に小さくなる。液体α１の表面張力αと液体β２の表面張力βとの差、液体β２の表面張力βと液体γ３の表面張力γとの差、および液体γ３の表面張力γと液体δ４の表面張力δとの差がそれぞれ２ｄｙｎ／ｃｍ以上４ｄｙｎ／ｃｍ以下である。液体α１および液体β２が被覆層３に吸収されない第一の液体であり、液体γ３および液体δ４が被覆層３に吸収される第二の液体であったとする。この場合、液体β２の表面張力βと液体γ３の表面張力γとの平均値が被覆層３の臨界湿潤表面張力である。
【0073】
複数の液体を順に基材２の第二面２２に滴下し、各液体が基材２に吸収されたか否かを上述した手順と同様に観察すれば、基材２の臨界湿潤表面張力を求めることができる。
【0074】
親水性ポリマー５は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、およびカルボキシル基を含むポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む。上記に列挙した材質は、高い親水性を有する。上記に列挙した材質の少なくとも一種を含む親水性ポリマー５であれば、通液性が向上し易い。
【0075】
親水性ポリマー５は、親水性ポリマー５およびポリテトラフルオロエチレンに由来する複数の化学構造を含む。化学構造の一種であるＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合は、被覆層３の通液性を向上させる。上記複数の化学構造のうちＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量は、例えば３％以上１５％以下である。ＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合が上記範囲で含まれると、被覆層３の通液性が向上し易い。ＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量はＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって求められる。ＸＰＳの条件の詳細は、後述する試験例に示す。
【0076】
被覆層３の平均厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である。被覆層３の平均厚さが１０ｎｍ以上であると、被覆層３によって効率的に不純物を分離し易い、つまりろ過性能が向上し易い。被覆層３の平均厚さが１００００ｎｍ以下であると、被覆層３を含む複合多孔質体１によるろ過時間が長くなり過ぎない。被覆層３の平均厚さが１００００ｎｍ以下であると、被覆層３を含む複合多孔質体１は可とう性に優れる。被覆層３の平均厚さは、１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、または２００ｎｍ以上であってもよい。被覆層３の平均厚さは、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、または５００ｎｍ以下であってもよい。被覆層３の平均厚さの範囲は、例えば１５ｎｍ以上９００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【0077】
被覆層３の平均厚さは、基材２の平均厚さと同様の求め方で求められる。即ち、ＳＥＭ－ＥＤＸによって求めた基材２と被覆層３との境界から被覆層３の表面３０までの距離が被覆層３の厚さである。ＳＥＭ画像の倍率は、１００００倍である。ＳＥＭ画像のサイズは、８μｍ×１１μｍである。被覆層３の平均厚さは、例えば被覆層３における異なる５点の厚さを平均したものである。
【0078】
＜複合多孔質体の製造方法＞
図５から図７を参照して、実施形態１の複合多孔質体の製造方法を説明する。実施形態１の複合多孔質体の製造方法は、実施形態１の複合多孔質体１を製造できる。実施形態１の複合多孔質体の製造方法の特徴の一つは、複合多孔質体の表裏または内外の圧力差を利用して、平均孔径の小さい被覆層の内部にまで親水ポリマーを含む液体を浸透させる工程を備える点にある。複合多孔質体の製造方法は、以下の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄ、および工程Ｅを備える。工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄ、および工程Ｅは順に行われる。工程Ａと工程Ｂの順序は入れ替えてもよい。
図５から図７を参照して、実施形態１の複合多孔質体の製造方法を説明する。実施形態１の複合多孔質体の製造方法は、実施形態１の複合多孔質体１を製造できる。実施形態１の複合多孔質体の製造方法の特徴の一つは、複合多孔質体の表裏または内外の圧力差を利用して、平均孔径の小さい被覆層の内部にまで親水ポリマーを含む液体を浸透させる工程を備える点にある。複合多孔質体の製造方法は、以下の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄ、および工程Ｅを備える。工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄ、および工程Ｅは順に行われる。工程Ａと工程Ｂの順序は入れ替えてもよい。
【0079】
〔工程Ａ〕
工程Ａでは、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体からなる基材２を用意する。基材２は、上述した複合多孔質体１に備わる基材２と同じである。
工程Ａでは、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体からなる基材２を用意する。基材２は、上述した複合多孔質体１に備わる基材２と同じである。
【0080】
基材２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンからなる圧延材を延伸加工することで得られる。圧延材は、押出材を圧延加工することで作製できる。押出材は、樹脂ペーストを押出成形することで作製できる。樹脂ペーストは、ポリテトラフルオロエチレンからなるパウダーと助剤とを混合して作製できる。助剤は例えば潤滑剤である。延伸加工は、例えば第一延伸加工と第二延伸加工とを含んでいてもよい。第一延伸加工は、圧延材を第一方向に沿って延伸して第一延伸材を作製する。第二延伸加工は、第一延伸材を第二方向に延伸して第二延伸材を作製する。第一方向は、圧延に沿った方向である。第一方向と第二方向とは互いに直交している。
【0081】
〔工程Ｂ〕
工程Ｂでは、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子４を含む第一液を用意する。第一液は、分散媒中に複数の粒子４が分散されている。分散媒は、主に水またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。分散媒は、水とＩＰＡとの混合溶液であってもよい。ＩＰＡは、基材２の表面に対する分散媒の濡れ性を向上させる。分散媒は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。
工程Ｂでは、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子４を含む第一液を用意する。第一液は、分散媒中に複数の粒子４が分散されている。分散媒は、主に水またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。分散媒は、水とＩＰＡとの混合溶液であってもよい。ＩＰＡは、基材２の表面に対する分散媒の濡れ性を向上させる。分散媒は、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。
【0082】
第一液における複数の粒子４の濃度は、例えば０．１質量％以上４０質量％以下である。濃度は、第一液の質量を１００％としたときの質量割合である。複数の粒子４の濃度が０．１質量％以上であると、第一液における複数の粒子４の濃度が十分であるため、第一面２１に複数の粒子４が堆積され易い。複数の粒子４の濃度が４０質量％以下であると、第一液における複数の粒子４の濃度が高くなり過ぎない。複数の粒子４の濃度が高過ぎる第一液は、第一面２１上に薄く均一に塗布し難い。
【0083】
複数の粒子４の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。上述した複合多孔質体１に備わる被覆層３を構成する複数の粒子４の平均粒径は、製造過程における複数の粒子４の平均粒径を実質的に維持する。
【0084】
〔工程Ｃ〕
工程Ｃでは、工程Ａで用意した基材２の第一面２１に、工程Ｂで用意した第一液を塗布する。第一液は、任意の方法で第一面２１上に塗布することができる。塗布する方法は、例えば、スピンコート、バーコート、ディップコート、またはダイコートである。チューブ状やシート状の基材２を回転軸に固定し、基材２を回転させながら第一液をスプレーで塗布してもよい。薄い被覆層３を成膜するためには、スピンコートが好ましい。基材２を回転させながら、基材２上に第一液を滴下するスピンコートは、第一液を薄く、かつ均一に塗布できる。スピンコートの周速は、例えば５０００ｍｍ／分以上２００００ｍｍ／分以下、または７０００ｍｍ／分以上１５０００ｍｍ／分以下である。
工程Ｃでは、工程Ａで用意した基材２の第一面２１に、工程Ｂで用意した第一液を塗布する。第一液は、任意の方法で第一面２１上に塗布することができる。塗布する方法は、例えば、スピンコート、バーコート、ディップコート、またはダイコートである。チューブ状やシート状の基材２を回転軸に固定し、基材２を回転させながら第一液をスプレーで塗布してもよい。薄い被覆層３を成膜するためには、スピンコートが好ましい。基材２を回転させながら、基材２上に第一液を滴下するスピンコートは、第一液を薄く、かつ均一に塗布できる。スピンコートの周速は、例えば５０００ｍｍ／分以上２００００ｍｍ／分以下、または７０００ｍｍ／分以上１５０００ｍｍ／分以下である。
【0085】
〔工程Ｄ〕
工程Ｄでは第一液が塗布された基材２を、８０℃以上４００℃以下の熱雰囲気下で熱処理する。この熱処理によって、分散媒が蒸発し、図５に示すように、第一面２１上に複数の粒子４が堆積された被覆層３が構成される。隣り合う粒子４間には隙間が構成される。熱処理温度を８０℃以上とすることで、隣り合う粒子４同士が結合し、かつ複数の粒子４で構成される被覆層３と基材２とを密着することができる。熱処理温度を８０℃以上とすることで、粒子４間の隙間を小さくでき、複数の粒子４で構成される被覆層３の平均孔径を小さくすることができる。熱処理温度が高いほど、隣り合う粒子４同士が結合し易く、粒子４が脱落し難い。熱処理温度が高いほど、粒子４間の隙間が小さくなり易い。熱処理温度を４００℃以下とすることで、各粒子４が溶融し難く、粒子４間の隙間を確保し易い。熱処理温度は、１００℃以上３８０℃以下、１５０℃以上３６０℃以下、または２００℃以上３４０℃以下であってもよい。加熱雰囲気は、例えば、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、水蒸気雰囲気、または減圧雰囲気である。
工程Ｄでは第一液が塗布された基材２を、８０℃以上４００℃以下の熱雰囲気下で熱処理する。この熱処理によって、分散媒が蒸発し、図５に示すように、第一面２１上に複数の粒子４が堆積された被覆層３が構成される。隣り合う粒子４間には隙間が構成される。熱処理温度を８０℃以上とすることで、隣り合う粒子４同士が結合し、かつ複数の粒子４で構成される被覆層３と基材２とを密着することができる。熱処理温度を８０℃以上とすることで、粒子４間の隙間を小さくでき、複数の粒子４で構成される被覆層３の平均孔径を小さくすることができる。熱処理温度が高いほど、隣り合う粒子４同士が結合し易く、粒子４が脱落し難い。熱処理温度が高いほど、粒子４間の隙間が小さくなり易い。熱処理温度を４００℃以下とすることで、各粒子４が溶融し難く、粒子４間の隙間を確保し易い。熱処理温度は、１００℃以上３８０℃以下、１５０℃以上３６０℃以下、または２００℃以上３４０℃以下であってもよい。加熱雰囲気は、例えば、例えば、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気、水蒸気雰囲気、または減圧雰囲気である。
【0086】
工程Ｃと工程Ｄとからなる成膜サイクルを複数回繰り返してもよい。成膜サイクルのリピート数ｋは、例えば２以上５以下である。ｋ回目の工程Ｃでは、ｋ－１回目の工程Ｄによって形成された被覆層の上に第一液を塗布する。成膜サイクルを２回以上とすることで、第一面２１に被覆層３が成膜されない領域が形成されることを抑制できる。このとき、ｋ回目の工程Ｃで用いる第一液に含まれる複数の粒子４の平均粒径を、ｋ－１回目の工程Ｃで用いる第一液に含まれる複数の粒子４の平均粒径よりも小さくしてもよい。平均粒径を変えると、第一面２１上の複数の粒子４は、第一面２１の近くほど大きくなり、第一面２１から離れるにつれて小さくなる。第一面２１の近くほど大きい粒子４が多いと、粒子４が第一面２１上の空孔２ｈに落ち込み難く、第一面２１上に被覆層３が適切に構成され易い。
【0087】
【0088】
第二液８は、分散媒中に親水性ポリマー５が分散されている。分散媒は、主に水である。親水性ポリマー５の分子量は、例えば２００００以上１０００００以下である。親水性ポリマー５の分子量が２００００以上であると、親水性ポリマー５によるポリマー鎖が長くなり易く、各粒子４が親水化され易い。親水性ポリマーの分子量が１０００００以下であると、親水性ポリマー５によるポリマー鎖が長くなり過ぎず、親水性ポリマー５が粒子４間の隙間に目詰まりすることを抑制できる。親水性ポリマー５の分子量は、数平均分子量である。親水性ポリマー５の分子量は、３００００以上９００００以下、４００００以上８００００以下、または５００００以上７００００以下であってもよい。
【0089】
工程Ｅでは、第一工程および第二工程の少なくとも一つを行う。第一工程および第二工程のいずれかを行ってもよいし、第一工程および第二工程の双方を行ってもよい。第一工程および第二工程の双方を行う場合、どちらを先に行ってもよい。以下では、工程Ｄで得られた基材２および被覆層３の一体物を、単に一体物と呼ぶ。
【0090】
〈第一工程〉
主に図６を参照して、第一工程を説明する。第一工程では、基材２と面する外部空間を被覆層３と面する外部空間よりも低圧にして、第二液８を被覆層３から基材２に向かって通液させる。第一工程は、図６に示すフラスコ９１およびチャンバー９２を用いて行う。フラスコ９１は、内部を真空に排気できるように構成されている。フラスコ９１とチャンバー９２との間に一体物を配置する。一体物は、基材２の第二面２２がフラスコ９１を向くように配置され、被覆層３の表面３０がチャンバー９２を向くように配置される。第二液８をチャンバー９２に入れる。フラスコ９１内を真空引きする。この真空引きによって、基材２の第二面２２と面する空間が被覆層３の表面３０と面する空間よりも低圧になり、第二液８が被覆層３から基材２に向かって流れる。真空度は、例えば、８０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、または１０Ｐａ以下とする。真空度が高いほど、第二液８が被覆層３から基材２に向かって流れ易い。第二液８が被覆層３の空孔を流れると、第二液８に含まれる親水性ポリマー５が粒子４の表面を覆うように分散される。親水性ポリマー５は、粒子４の表面の少なくとも一部を覆う。第二液８が基材２の空孔２ｈを流れると、第二液８に含まれる親水性ポリマー５が基材２の構成材料の表面を覆うように分散される。親水性ポリマー５は、基材２の構成材料の表面の少なくとも一部を覆う。第一工程を行う時間は、例えば、０．１時間以上、１時間以上、または５時間以上とする。第一工程を行う時間が長いほど、親水性ポリマー５が被覆層３内に多く分散される。第一工程を行う時間が長いほど、親水性ポリマー５が基材２内に多く分散される。第一工程を行う時間は、例えば、６時間以下である。
主に図６を参照して、第一工程を説明する。第一工程では、基材２と面する外部空間を被覆層３と面する外部空間よりも低圧にして、第二液８を被覆層３から基材２に向かって通液させる。第一工程は、図６に示すフラスコ９１およびチャンバー９２を用いて行う。フラスコ９１は、内部を真空に排気できるように構成されている。フラスコ９１とチャンバー９２との間に一体物を配置する。一体物は、基材２の第二面２２がフラスコ９１を向くように配置され、被覆層３の表面３０がチャンバー９２を向くように配置される。第二液８をチャンバー９２に入れる。フラスコ９１内を真空引きする。この真空引きによって、基材２の第二面２２と面する空間が被覆層３の表面３０と面する空間よりも低圧になり、第二液８が被覆層３から基材２に向かって流れる。真空度は、例えば、８０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、または１０Ｐａ以下とする。真空度が高いほど、第二液８が被覆層３から基材２に向かって流れ易い。第二液８が被覆層３の空孔を流れると、第二液８に含まれる親水性ポリマー５が粒子４の表面を覆うように分散される。親水性ポリマー５は、粒子４の表面の少なくとも一部を覆う。第二液８が基材２の空孔２ｈを流れると、第二液８に含まれる親水性ポリマー５が基材２の構成材料の表面を覆うように分散される。親水性ポリマー５は、基材２の構成材料の表面の少なくとも一部を覆う。第一工程を行う時間は、例えば、０．１時間以上、１時間以上、または５時間以上とする。第一工程を行う時間が長いほど、親水性ポリマー５が被覆層３内に多く分散される。第一工程を行う時間が長いほど、親水性ポリマー５が基材２内に多く分散される。第一工程を行う時間は、例えば、６時間以下である。
【0091】
〈第二工程〉
主に図７を参照して、第二工程を説明する。第二工程では、チャンバー９３に貯留された第二液８に一体物を浸漬させた状態で、チャンバー９３内の気相を大気圧未満の雰囲気にする。一体物の浸漬は、一体物の全体が第二液８の液面下に沈むように行われる。一体物を第二液８に浸漬させると、一体物の表面に第二液８が付着する。一体物を第二液８に浸漬させた段階では、親水性ポリマー５は被覆層３内に入り込んでいない。一体物を第二液８に浸漬させた段階では、被覆層３内および基材２内には空気が含まれている。第二液８に一体物を浸漬させた状態で、チャンバー９３内の気相を大気圧未満の雰囲気にすると、被覆層３内の空気および基材２内の空気が外部に抜け出し、空気に代わって第二液８が被覆層３内および基材２内に入り込む。チャンバー９内の気相の真空度は、例えば、８０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、または１０Ｐａ以下とする。真空度が高いほど、被覆層３内の空気および基材２内の空気が外部に抜け出し易く、第二液８が被覆層３内および基材２内に入り込み易い。第二液８が被覆層３内および基材２内に入り込むと、第二液８に含まれる親水性ポリマー５が粒子４の表面を覆うように分散される。親水性ポリマー５は、粒子４の表面の少なくとも一部を覆う。第二液８が基材２の空孔２ｈを流れると、第二液８に含まれる親水性ポリマー５が基材２の構成材料の表面を覆うように分散される。親水性ポリマー５は、基材２の構成材料の表面の少なくとも一部を覆う。第二工程を行う時間は、例えば、０．１時間以上、１時間以上、または５時間以上とする。第二工程を行う時間が長いほど、親水性ポリマー５が被覆層３内に多く分散される。第二工程を行う時間が長いほど、親水性ポリマー５が基材２内に多く分散される。第二工程を行う時間は、例えば、６時間以下である。
主に図７を参照して、第二工程を説明する。第二工程では、チャンバー９３に貯留された第二液８に一体物を浸漬させた状態で、チャンバー９３内の気相を大気圧未満の雰囲気にする。一体物の浸漬は、一体物の全体が第二液８の液面下に沈むように行われる。一体物を第二液８に浸漬させると、一体物の表面に第二液８が付着する。一体物を第二液８に浸漬させた段階では、親水性ポリマー５は被覆層３内に入り込んでいない。一体物を第二液８に浸漬させた段階では、被覆層３内および基材２内には空気が含まれている。第二液８に一体物を浸漬させた状態で、チャンバー９３内の気相を大気圧未満の雰囲気にすると、被覆層３内の空気および基材２内の空気が外部に抜け出し、空気に代わって第二液８が被覆層３内および基材２内に入り込む。チャンバー９内の気相の真空度は、例えば、８０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、または１０Ｐａ以下とする。真空度が高いほど、被覆層３内の空気および基材２内の空気が外部に抜け出し易く、第二液８が被覆層３内および基材２内に入り込み易い。第二液８が被覆層３内および基材２内に入り込むと、第二液８に含まれる親水性ポリマー５が粒子４の表面を覆うように分散される。親水性ポリマー５は、粒子４の表面の少なくとも一部を覆う。第二液８が基材２の空孔２ｈを流れると、第二液８に含まれる親水性ポリマー５が基材２の構成材料の表面を覆うように分散される。親水性ポリマー５は、基材２の構成材料の表面の少なくとも一部を覆う。第二工程を行う時間は、例えば、０．１時間以上、１時間以上、または５時間以上とする。第二工程を行う時間が長いほど、親水性ポリマー５が被覆層３内に多く分散される。第二工程を行う時間が長いほど、親水性ポリマー５が基材２内に多く分散される。第二工程を行う時間は、例えば、６時間以下である。
【0092】
第一工程または第二工程を複数回繰り返してもよい。各工程のリピート数は、例えば２以上５以下である。各工程を複数回繰り返すことで、一回の工程で被覆層３内に入り込んだ親水性ポリマー５の量が少なくても、被覆層３の内部まで十分に親水化することができる。第二工程は、シートに比べて厚さの大きな一体物、例えば棒状またはブロック状の一体物であっても、親水化処理を行い易い。
【0093】
第一工程または第二工程を行った後は、架橋工程を行う。架橋工程では、親水性ポリマー５を架橋する架橋剤を含む第三液を親水性ポリマーに接触させる。架橋工程では、例えば、第一工程または第二工程によって得られた一体物を第三液に浸漬する。架橋剤は、親水性ポリマー５に比べて非常に小さく、被覆層３内および基材２内に入り込み易い。そのため、第三液に浸漬させただけで、架橋剤は被覆層３内および基材２内に入り込むことができる。架橋工程により、被覆層３の各粒子４および基材２の構成材料に親水性ポリマー５を強固に付着することができる。
【0094】
架橋工程後に得られた複合多孔質体１は、図２に示すように、被覆層３に親水性ポリマー５を含む。よって、上記複合多孔質体１では、被覆層３の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きくなる。本例の複合多孔質体１は、図示しないものの、基材２に親水性ポリマー５を含む。よって、上記複合多孔質体１では、基材２の臨界湿潤表面張力も２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きくなる。
【0095】
≪実施形態２≫
実施形態２では、図８を参照して、チューブ形状の複合多孔質体１を説明する。実施形態２の複合多孔質体１は、基材２の形状がチューブである点が実施形態１の複合多孔質体１と相違する。チューブ形状の基材２の第一面２１は基材２の外周面である。第一面２１上に形成される被覆層３は、チューブ形状の複合多孔質体１の外周面を構成する。第二面２２は、チューブ形状の複合多孔質体１の内周面を構成する。チューブ形状の複合多孔質体１では、不純物を含む流体はチューブ形状の複合多孔質体の外部に流通される。例えば液体または気体に固体が混ざっている混合流体をろ過する場合、混合流体は複合多孔質体１の外周側に導入される。混合流体は被覆層３と基材２とを通って複合多孔質体１の内部空間に流入する。内部空間に流入した混合流体は、複合多孔質体１の長さに沿って複合多孔質体１の外部に排出される。
実施形態２では、図８を参照して、チューブ形状の複合多孔質体１を説明する。実施形態２の複合多孔質体１は、基材２の形状がチューブである点が実施形態１の複合多孔質体１と相違する。チューブ形状の基材２の第一面２１は基材２の外周面である。第一面２１上に形成される被覆層３は、チューブ形状の複合多孔質体１の外周面を構成する。第二面２２は、チューブ形状の複合多孔質体１の内周面を構成する。チューブ形状の複合多孔質体１では、不純物を含む流体はチューブ形状の複合多孔質体の外部に流通される。例えば液体または気体に固体が混ざっている混合流体をろ過する場合、混合流体は複合多孔質体１の外周側に導入される。混合流体は被覆層３と基材２とを通って複合多孔質体１の内部空間に流入する。内部空間に流入した混合流体は、複合多孔質体１の長さに沿って複合多孔質体１の外部に排出される。
【0096】
チューブ形状の基材２の平均厚さは、例えば５０μｍ以上１０００μｍ以下である。チューブ形状の基材２の平均厚さが５０μｍ以上であると、基材２を含む複合多孔質体１の強度が確保され易い。チューブ形状の基材２の平均厚さが１０００μｍ以下であると、基材２を含む複合多孔質体１によるろ過時間が長くなり過ぎない。チューブ形状の基材２の平均厚さが１０００μｍ以下であると、基材２を含む複合多孔質体１は可とう性に優れる。チューブ形状の基材２の平均厚さは、１００μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。
【0097】
［試験例］
試験例では、被覆層に親水化処理を行った複合多孔質体を作製し、その複合多孔質体の通液性を調べた。
試験例では、被覆層に親水化処理を行った複合多孔質体を作製し、その複合多孔質体の通液性を調べた。
【0098】
＜試料の作製＞
表１および表２に示す試料Ｎｏ．１－１から試料Ｎｏ．１－１４、試料Ｎｏ．１－１０１、および試料Ｎｏ．１－１０２の複合多孔質体を作製した。
表１および表２に示す試料Ｎｏ．１－１から試料Ｎｏ．１－１４、試料Ｎｏ．１－１０１、および試料Ｎｏ．１－１０２の複合多孔質体を作製した。
【0099】
〔基材〕
いずれの試料も、基材は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体である。基材の形状、厚さ、第一面の平均孔径、第二層の平均孔径は、表１に示す通りである。
いずれの試料も、基材は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された多孔質体である。基材の形状、厚さ、第一面の平均孔径、第二層の平均孔径は、表１に示す通りである。
【0100】
〈形状〉
基材の形状は、丸棒、シート、またはチューブである。丸棒形状およびチューブ形状の基材では、基材の外周面が第一面であり、その外周面に被覆層が設けられている。
基材の形状は、丸棒、シート、またはチューブである。丸棒形状およびチューブ形状の基材では、基材の外周面が第一面であり、その外周面に被覆層が設けられている。
【0101】
〈平均厚さ〉
シート形状の基材の平均厚さは、シート形状の複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面を撮影したＳＥＭ画像から求めた。チューブ形状の基材の平均厚さは、チューブ形状の複合多孔質体の軸に直交する方向に複合多孔質体を切断した断面を撮影したＳＥＭ画像から求めた。いずれのＳＥＭ画像の倍率も１００００倍とした。いずれのＳＥＭ画像のサイズも８μｍ×１１μｍとした。平均厚さは５点平均とした。丸棒形状の基材の平均厚さは、丸棒形状の基材の直径である。
シート形状の基材の平均厚さは、シート形状の複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面を撮影したＳＥＭ画像から求めた。チューブ形状の基材の平均厚さは、チューブ形状の複合多孔質体の軸に直交する方向に複合多孔質体を切断した断面を撮影したＳＥＭ画像から求めた。いずれのＳＥＭ画像の倍率も１００００倍とした。いずれのＳＥＭ画像のサイズも８μｍ×１１μｍとした。平均厚さは５点平均とした。丸棒形状の基材の平均厚さは、丸棒形状の基材の直径である。
【0102】
〈第一面の平均孔径〉
第一面の平均孔径は、複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面のＳＥＭ画像を画像解析することによって求めた。ＳＥＭ画像の倍率は５０００倍とした。ＳＥＭ画像のサイズは８μｍ×１１μｍとした。画像処理ソフト『ＩｍａｇｅＪ』を用いてＳＥＭ画像を二値化処理した。二値化処理の閾値は１２７とした。二値化処理された画像における各空孔の円相当径を平均することで、基材の平均孔径を求めた。基材の平均孔径を、基材の第一面の平均孔径とみなす。
第一面の平均孔径は、複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面のＳＥＭ画像を画像解析することによって求めた。ＳＥＭ画像の倍率は５０００倍とした。ＳＥＭ画像のサイズは８μｍ×１１μｍとした。画像処理ソフト『ＩｍａｇｅＪ』を用いてＳＥＭ画像を二値化処理した。二値化処理の閾値は１２７とした。二値化処理された画像における各空孔の円相当径を平均することで、基材の平均孔径を求めた。基材の平均孔径を、基材の第一面の平均孔径とみなす。
【0103】
〈第二層の平均孔径〉
表１において、「－」表記されている試料は、基材が図２に示される第二層２Ｂを備えておらず、第一層２Ａのみで構成されていることを意味する。表１において数値が記載されている試料は、第二層２Ｂを備える。第二層の平均孔径は、複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面のＳＥＭ画像を画像解析することによって求めた。画像解析の条件は、上述した画像解析の条件と同じである。二値化処理された画像における第二層の各空孔の円相当径を平均することで、第二層の平均孔径を求めた。第一層の平均孔径も、第二層の平均孔径と同様に、上記ＳＥＭ画像を画像解析することによって求めた。第二層の平均孔径は、第一層の平均孔径よりも大きかった。
表１において、「－」表記されている試料は、基材が図２に示される第二層２Ｂを備えておらず、第一層２Ａのみで構成されていることを意味する。表１において数値が記載されている試料は、第二層２Ｂを備える。第二層の平均孔径は、複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面のＳＥＭ画像を画像解析することによって求めた。画像解析の条件は、上述した画像解析の条件と同じである。二値化処理された画像における第二層の各空孔の円相当径を平均することで、第二層の平均孔径を求めた。第一層の平均孔径も、第二層の平均孔径と同様に、上記ＳＥＭ画像を画像解析することによって求めた。第二層の平均孔径は、第一層の平均孔径よりも大きかった。
【0104】
〔被覆層〕
いずれの試料も、被覆層は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子を含む多孔質膜である。被覆層は、複数の粒子を含む第一液を基材の第一面に塗布した後、熱処理することで作製した。熱処理温度は、３２０℃とした。熱処理後に工程Ｅを行うことで、被覆層を親水化した。親水化は、被覆層に親水性ポリマーを分散させることで行った。被覆層における粒子の平均粒径、平均孔径、開口孔の平均孔径、平均孔径の比、平均厚さ、親水性ポリマーの材質、親水性ポリマーの分子量、親水性ポリマーに含まれるＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量、および親水化処理を行う工程Ｅの内容は、表２に示す通りである。試料Ｎｏ．１－１０２は親水化処理していない。
いずれの試料も、被覆層は、ポリテトラフルオロエチレンによって構成された複数の粒子を含む多孔質膜である。被覆層は、複数の粒子を含む第一液を基材の第一面に塗布した後、熱処理することで作製した。熱処理温度は、３２０℃とした。熱処理後に工程Ｅを行うことで、被覆層を親水化した。親水化は、被覆層に親水性ポリマーを分散させることで行った。被覆層における粒子の平均粒径、平均孔径、開口孔の平均孔径、平均孔径の比、平均厚さ、親水性ポリマーの材質、親水性ポリマーの分子量、親水性ポリマーに含まれるＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量、および親水化処理を行う工程Ｅの内容は、表２に示す通りである。試料Ｎｏ．１－１０２は親水化処理していない。
【0105】
〈複数の粒子の平均粒径〉
複数の粒子の平均粒径は、複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面のＳＥＭ画像を画像解析することによって求めた。ＳＥＭ画像の倍率は１００００倍とした。その他の画像解析の条件は、上述した画像解析の条件と同じである。二値化処理された画像における各粒子の円相当径を平均することで、複数の粒子の平均粒径を求めた。
複数の粒子の平均粒径は、複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面のＳＥＭ画像を画像解析することによって求めた。ＳＥＭ画像の倍率は１００００倍とした。その他の画像解析の条件は、上述した画像解析の条件と同じである。二値化処理された画像における各粒子の円相当径を平均することで、複数の粒子の平均粒径を求めた。
【0106】
〈平均孔径〉
被覆層の平均孔径は、図４に示す試験装置７を用いた通液試験により求めた。通液試験では、複数の試験液を用意した。各試験液に含まれる粒子の平均粒径は既知である。表２に示す値は、この通液試験の結果である。
被覆層の平均孔径は、図４に示す試験装置７を用いた通液試験により求めた。通液試験では、複数の試験液を用意した。各試験液に含まれる粒子の平均粒径は既知である。表２に示す値は、この通液試験の結果である。
【0107】
〈開口孔の平均孔径〉
被覆層の開口孔の平均孔径は、被覆層の表面を撮影したＳＥＭ画像から測定した。ＳＥＭ画像の倍率は１０万倍とした。ＳＥＭ画像のサイズは８μｍ×１１μｍとした。開口孔の平均孔径は、開口孔の円相当径の平均値である。
被覆層の開口孔の平均孔径は、被覆層の表面を撮影したＳＥＭ画像から測定した。ＳＥＭ画像の倍率は１０万倍とした。ＳＥＭ画像のサイズは８μｍ×１１μｍとした。開口孔の平均孔径は、開口孔の円相当径の平均値である。
【0108】
〈平均孔径の比〉
平均孔径の比は、基材の第一面における平均孔径に対する被覆層の平均孔径の比率である。
平均孔径の比は、基材の第一面における平均孔径に対する被覆層の平均孔径の比率である。
【0109】
〈平均厚さ〉
被覆層の平均厚さは、複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面のＳＥＭ画像から測定した。ＳＥＭ画像の倍率は１００００倍とした。ＳＥＭ画像のサイズは８μｍ×１１μｍとした。平均厚さは５点平均とした。
被覆層の平均厚さは、複合多孔質体の厚さに沿って複合多孔質体を切断した断面のＳＥＭ画像から測定した。ＳＥＭ画像の倍率は１００００倍とした。ＳＥＭ画像のサイズは８μｍ×１１μｍとした。平均厚さは５点平均とした。
【0110】
〈親水性ポリマーの材質〉
親水性ポリマーの材質は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。試料Ｎｏ．１－１０２では、親水化処理していないので「－」で示している。
親水性ポリマーの材質は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。試料Ｎｏ．１－１０２では、親水化処理していないので「－」で示している。
【0111】
〈親水性ポリマーの分子量〉
親水性ポリマーの分子量は、親水化処理を行う際に用いた第二液に含まれる親水性ポリマーの数平均分子量である。
親水性ポリマーの分子量は、親水化処理を行う際に用いた第二液に含まれる親水性ポリマーの数平均分子量である。
【0112】
〈親水性ポリマーに含まれるＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量〉
ＣＨ２－Ｏ－Ｒ含有量は、親水性ポリマーおよびポリテトラフルオロエチレンに由来する複数の化学構造におけるＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量をパーセンテージで表したものである。ＣＨ２－Ｏ－Ｒ含有量はＸＰＳによって求めた。測定機器は、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭであった。測定の条件は以下とした。
・Ｘ線源：ＭＯＮＯ Ａｌ Ｋα
・ビーム条件：１００μｍφ，１００Ｗ，２０ｋＶ ＨＰ
・透過エネルギー：５５ｅＶ（ナロー）、２８０ｅＶ（ワイド）
・分析元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・光電子取り出し角：４５°
ＣＨ２－Ｏ－Ｒ含有量は、親水性ポリマーおよびポリテトラフルオロエチレンに由来する複数の化学構造におけるＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合の含有量をパーセンテージで表したものである。ＣＨ２－Ｏ－Ｒ含有量はＸＰＳによって求めた。測定機器は、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ製のＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭであった。測定の条件は以下とした。
・Ｘ線源：ＭＯＮＯ Ａｌ Ｋα
・ビーム条件：１００μｍφ，１００Ｗ，２０ｋＶ ＨＰ
・透過エネルギー：５５ｅＶ（ナロー）、２８０ｅＶ（ワイド）
・分析元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・光電子取り出し角：４５°
【0113】
ＸＰＳによって得られたＣ１ｓスペクトルのピークに、１２成分が存在すると仮定してピークを分離し、各成分のピークの積分強度を求めた。１２成分の結合エネルギーはそれぞれ、２８４．０ｅＶ、２８５．０ｅＶ、２８５．８ｅＶ、２８６．６ｅＶ、２８７．５ｅＶ、２８８．４ｅＶ、２８９．１ｅＶ、２８９．９ｅＶ、２９０．７ｅＶ、２９１．８ｅＶ、２９２．６ｅＶ、および２９３．６ｅＶである。ＣＨ２－Ｏ－Ｒ結合を含む化学構造は、２８６．６ｅＶのピークに帰属される。上記ピークを１２成分のピークに分離し、各成分のピークの積分強度を求めた。ＣＨ２－Ｏ－Ｒ含有量は、｛（２８６．６ｅＶの結合エネルギーのピークの積分強度）／（１２成分のピークの積分強度の合計）｝×１００である。
【0114】
〈親水化処理を行う工程Ｅの内容〉
試料Ｎｏ．１－１から試料Ｎｏ．１－９では、第二工程によって親水化を行った。第二工程では、図７に示すように、チャンバー９３に貯留された第二液８に基材および被覆層の一体物を浸漬させた状態で、チャンバー９３内の気相を大気圧未満の雰囲気にした。第二液８は、分散媒中に親水性ポリマーが分散された液である。チャンバー９３内の気相の真空度は１０Ｐａとした。第二工程の時間は０．１時間とした。
試料Ｎｏ．１－１から試料Ｎｏ．１－９では、第二工程によって親水化を行った。第二工程では、図７に示すように、チャンバー９３に貯留された第二液８に基材および被覆層の一体物を浸漬させた状態で、チャンバー９３内の気相を大気圧未満の雰囲気にした。第二液８は、分散媒中に親水性ポリマーが分散された液である。チャンバー９３内の気相の真空度は１０Ｐａとした。第二工程の時間は０．１時間とした。
【0115】
試料Ｎｏ．１－１０から試料Ｎｏ．１－１４では、第一工程によって親水化を行った。第一工程では、図６に示すように、フラスコ９１とチャンバー９２との間に上記一体物を配置した。一体物は、基材の第二面がフラスコ９１を向くように配置し、被覆層の表面がチャンバー９２を向くように配置した。フラスコ９１内を真空引きしながら、チャンバー９２から上記第二液８を上記一体物に流した。フラスコ９１内の真空度は１０Ｐａとした。第一工程の時間は０．１時間とした。
【0116】
試料Ｎｏ．１－１０１では、上記一体物を上記第二液に浸漬させただけとした。試料Ｎｏ．１－１０２では、親水化処理を行っていない。
【0117】
＜被覆層の臨界湿潤表面張力＞
各試料の複合多孔質体における被覆層の臨界湿潤表面張力を以下のように測定した。表面張力の異なる複数の液体を１０滴ずつ各試料における被覆層の表面に滴下した。各液体の表面張力は既知である。複数の液体は、小さい表面張力から大きい表面張力まで２ｄｙｎ／ｃｍずつ表面張力が異なる。各液体を滴下後、１０分間放置した。放置開始から１０分後、各液体が被覆層に吸収されたか否かを目視にて観察した。各液体において、１０滴中少なくとも９滴が被覆層に吸収されなければ、その液体は被覆層に吸収されない第一の液体であるとみなした。各液体において、１０滴中少なくとも９滴が被覆層に吸収されたら、その液体は被覆層に吸収される第二の液体であるとみなした。２ｄｙｎ／ｃｍの差を有する第一の液体と第二の液体とを決定した。第一の液体の表面張力と第二の液体の表面張力との平均値を、被覆層の臨界湿潤表面張力とした。その結果を表３に示す。
各試料の複合多孔質体における被覆層の臨界湿潤表面張力を以下のように測定した。表面張力の異なる複数の液体を１０滴ずつ各試料における被覆層の表面に滴下した。各液体の表面張力は既知である。複数の液体は、小さい表面張力から大きい表面張力まで２ｄｙｎ／ｃｍずつ表面張力が異なる。各液体を滴下後、１０分間放置した。放置開始から１０分後、各液体が被覆層に吸収されたか否かを目視にて観察した。各液体において、１０滴中少なくとも９滴が被覆層に吸収されなければ、その液体は被覆層に吸収されない第一の液体であるとみなした。各液体において、１０滴中少なくとも９滴が被覆層に吸収されたら、その液体は被覆層に吸収される第二の液体であるとみなした。２ｄｙｎ／ｃｍの差を有する第一の液体と第二の液体とを決定した。第一の液体の表面張力と第二の液体の表面張力との平均値を、被覆層の臨界湿潤表面張力とした。その結果を表３に示す。
【0118】
＜流束比＞
各試料の複合多孔質体の流束比を測定した。流束比は、試料Ｎｏ．１－２の流束を１としたときの各試料の流束である。流束は、試料を透過したろ液の流束である。流束は、ろ液の流量を所定の断面積で除した値である。所定の断面積は、複合多孔質体における第一面に平行な断面、即ち、ろ液の流れに直交する断面の面積である。全ての試料において、原液の流量は同じである。その結果を表３に示す。シート形状の複合多孔質体では、被覆層の表面から基材の第二面に向かってろ液が流れる。チューブ形状の複合多孔質体では、チューブの外周面からチューブの内部空間に向かって、ろ液が流れる。内部空間に流れ込んだろ液は、チューブの軸に沿ってチューブの外部に排出される。丸棒形状の複合多孔質体では、丸棒の外周面から内部に向かってろ液が流れる。丸棒の内部に流れ込んだろ液は、丸棒の軸に沿って移動し、丸棒の端面から丸棒の外部に排出される。流束比が高いほど、複合多孔質体の通液性が高い。
各試料の複合多孔質体の流束比を測定した。流束比は、試料Ｎｏ．１－２の流束を１としたときの各試料の流束である。流束は、試料を透過したろ液の流束である。流束は、ろ液の流量を所定の断面積で除した値である。所定の断面積は、複合多孔質体における第一面に平行な断面、即ち、ろ液の流れに直交する断面の面積である。全ての試料において、原液の流量は同じである。その結果を表３に示す。シート形状の複合多孔質体では、被覆層の表面から基材の第二面に向かってろ液が流れる。チューブ形状の複合多孔質体では、チューブの外周面からチューブの内部空間に向かって、ろ液が流れる。内部空間に流れ込んだろ液は、チューブの軸に沿ってチューブの外部に排出される。丸棒形状の複合多孔質体では、丸棒の外周面から内部に向かってろ液が流れる。丸棒の内部に流れ込んだろ液は、丸棒の軸に沿って移動し、丸棒の端面から丸棒の外部に排出される。流束比が高いほど、複合多孔質体の通液性が高い。
【0119】
【表1】
【0120】
【表2】
【0121】
【表3】
【0122】
表３に示すように、試料Ｎｏ．１－１から試料Ｎｏ．１－１４の複合多孔質体は、試料Ｎｏ．１－１０１および試料Ｎｏ．１－１０２の複合多孔質体に比較して、通液性に優れる。試料Ｎｏ．１－１から試料Ｎｏ．１－１４の複合多孔質体では、被覆層の臨界湿潤表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きいことで、被覆層の平均孔径が４００ｎｍ以下と小さくても、優れた通液性を発揮したと考えられる。試料Ｎｏ．１－１から試料Ｎｏ．１－１４の複合多孔質体では、第一工程または第二工程によって親水化処理を行っているため、被覆層の臨界湿潤表面張力を２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きくできたと考えられる。第一工程または第二工程によって、被覆層の内部にまで親水性ポリマーを均一的に分散できたことで、被覆層の臨界湿潤表面張力を２５ｄｙｎ／ｃｍよりも大きくできたと考えられる。被覆層の平均孔径が４００ｎｍ以下と小さいと、この被覆層によって、ナノオーダーの不純物が流体から除去できると期待される。
【0123】
本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0124】
１ 複合多孔質体
２ 基材
２ｈ 空孔
２Ａ 第一層
２Ｂ 第二層
２１ 第一面
２２ 第二面
３ 被覆層
３ｈ 開口孔
３０ 表面
４ 粒子
５ 親水性ポリマー
７ 試験装置
７０ ビーカー
７１ チャンバー
７１Ｕ 下端開口部
７２ 吐出部
７２Ｄ 上端開口部
８ 第二液
９１ フラスコ
９２，９３ チャンバー
２ 基材
２ｈ 空孔
２Ａ 第一層
２Ｂ 第二層
２１ 第一面
２２ 第二面
３ 被覆層
３ｈ 開口孔
３０ 表面
４ 粒子
５ 親水性ポリマー
７ 試験装置
７０ ビーカー
７１ チャンバー
７１Ｕ 下端開口部
７２ 吐出部
７２Ｄ 上端開口部
８ 第二液
９１ フラスコ
９２，９３ チャンバー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】