特開 2024-9752 多葉性埋め込み形体を有する研磨層を有する化学機械平坦化パッド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024009752

(43)【公開日】2024-01-23

(54)【発明の名称】多葉性埋め込み形体を有する研磨層を有する化学機械平坦化パッド

(51)【国際特許分類】

   B24B 37/24 20120101AFI20240116BHJP

   C08J 9/32 20060101ALI20240116BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20240116BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20240116BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20240116BHJP

【ＦＩ】

B24B37/24 C

C08J9/32 CFF

C08G18/00 F

C08G18/10

H01L21/304 622F

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023078369

(22)【出願日】2023-05-11

(31)【優先権主張番号】17/811,624

(32)【優先日】2022-07-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】504089426

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】バイニャン・チャン

(72)【発明者】

【氏名】ドナ・エム・オールデン

(72)【発明者】

【氏名】シェン－ファン・ツェン

【テーマコード（参考）】

3C158

4F074

4J034

5F057

【Ｆターム（参考）】

3C158AA07

3C158AC04

3C158BA02

3C158BA04

3C158BA05

3C158CB01

3C158CB03

3C158CB10

3C158DA12

3C158DA17

3C158EB01

3C158EB10

3C158EB28

3C158EB29

4F074AA78

4F074CB62

4F074CB76

4F074CB79

4F074CB85

4F074DA56

4J034BA02

4J034BA06

4J034CA04

4J034CA15

4J034CB03

4J034CC03

4J034CC12

4J034HA02

4J034HA11

4J034HC12

4J034HC71

4J034JA42

4J034NA09

4J034QC01

4J034RA19

5F057AA24

5F057BA15

5F057CA12

5F057DA03

5F057EB03

5F057EB07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】半導体基板又は磁気ディスクなどの基板を研磨し、平坦化するのに有用な研磨パッドを提供する。
【解決手段】イソシアネート末端化プレポリマーと硬化剤との反応生成物であるポリマーマトリックスを含む研磨層を含む、化学機械研磨のための研磨パッドであって、前記ポリマーマトリックスが硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、予備膨張ポリマーマイクロスフェアから形成された多葉性ポリマーエレメントが前記ポリマーマトリックス中に存在する、研磨パッド。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イソシアネート末端化プレポリマーと硬化剤との反応生成物であるポリマーマトリックスを含む研磨層を含む、化学機械研磨のための研磨パッドであって、前記ポリマーマトリックスが硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、予備膨張ポリマーマイクロスフェアから形成された多葉性ポリマーエレメントが前記ポリマーマトリックス中に存在する、研磨パッド。

【請求項2】

前記多葉性ポリマーエレメントが前記予備膨張ポリマーマイクロスフェアの収縮した残余であり、前記研磨層がさらに、実質的に球形又は楕円形である形状を保持する前記予備膨張ポリマーマイクロスフェアの一部分によって形成された気孔を含む、請求項１記載の研磨パッド。

【請求項3】

前記多葉性ポリマーエレメントが三つ以上のローブを含む、請求項１記載の研磨パッド。

【請求項4】

前記予備膨張ポリマーマイクロスフェアの前記収縮した残余の少なくとも一部分が、残存する不規則な空所を含む、請求項２記載の研磨パッド。

【請求項5】

前記多葉性ポリマーエレメントのローブの少なくとも一部分が、中心領域から突出する板状の突出部を含む、請求項１記載の研磨パッド。

【請求項6】

前記予備膨張ポリマーマイクロスフェアの０．１～２０％が前記多葉性ポリマーエレメントを形成する、請求項２記載の研磨パッド。

【請求項7】

前記予備膨張ポリマーマイクロスフェアが、ポリマーシェルの総重量に基づいて０．１重量％未満の塩素含量を有するポリマーシェルを流体充填コアの周囲に含み、前記流体が気体を含む、請求項１記載の研磨パッド。

【請求項8】

前記予備膨張ポリマーマイクロスフェアの収縮した残余が、走査型電子顕微鏡下、×５０の倍率で検査したとき、穴又は裂け目を含まない、請求項２記載の研磨パッド。

【請求項9】

請求項１記載の研磨パッドを製造する方法であって、
撹拌タンク中でイソシアネート末端化プレポリマーと予備膨張させた流体充填ポリマーマイクロスフェアとのプレブレンドを調製する工程、
前記プレブレンドの一部分を前記撹拌タンクの底部から導管に通して汲み上げ、前記撹拌タンクの上部領域に再循環させる工程、
前記プレブレンドの一部分を硬化剤と混合して混合物を形成する工程、
前記混合物を型に流し込む工程、及び
前記型の中で前記混合物を硬化させる工程
を含む方法。

【請求項10】

金属、金属酸化物又は両方を含む基板を提供する工程、及び請求項１記載の研磨パッドを使用して前記基板を研磨する工程を含む研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、半導体基板又は磁気ディスクなどの基板を研磨し、平坦化するのに有用な研磨パッドに関する。

【背景技術】

【0002】

化学機械平坦化（ＣＭＰ）は、三次元多層回路を正確に構築するために集積回路の構造物の層を平らにする、すなわち平坦化するために使用される研磨プロセスである。研磨される層は、多くの場合、下にある基板に堆積された薄膜（たとえば１０，０００オングストローム未満）である。ＣＭＰの目的は、ウェーハ表面上の過剰な材料を除去して、均一な厚みの極めて平らな層を生成することであり、この均一性は、ウェーハ領域全体にわたって広がる。除去速度の制御及び除去の均一性が最重要である。

【0003】

ＣＭＰは、基板（たとえばウェーハ）を研磨するために研磨パッド及び研磨流体（たとえばスラリー）を使用する。流体又はスラリーは通常、ナノサイズの粒子を含有する。研磨パッドは、回転するプラテンに取り付けることができる。基板（たとえばウェーハ）は、別個の回転手段を有することができる別個の固定具、すなわちキャリヤに取り付けることができる。研磨パッド及び基板は、制御された荷重の下、高い相対運動速度（すなわち、高い剪断速度）で互いに押し当てられる。スラリーが研磨パッドと基板との間に提供される。この剪断及びパッド／ウェーハ接合部に閉じ込められたスラリー粒子が基板表面を摩耗させて、基板からの材料の除去を生じさせる。

【0004】

研磨パッドは、複数の層；（ａ）ウェーハと接触して研磨作用を提供する上層（すなわち研磨層）、（ｂ）パッド－ウェーハコンプライアンスを調節するために組み込まれる、より高い圧縮性の一つ以上のサブ層、及び（c）任意選択で、（ａ）と（ｂ）を接合し、パッド全体を回転プラテンに取り付けるために使用される接着層を含むことができる。上にある研磨層が、ＣＭＰプロセスの成功にとってきわめて重要である。

【0005】

多くのＣＭＰパッドにおける研磨層は、ポリオールをイソシアネートと反応させてイソシアネート末端化プレポリマーを形成したのち、硬化剤及びポリマー微小要素と混合することにより、それが、研磨層を形成するための反応を導くことによって形成される独立気泡ポリウレタンを含む。たとえば、米国特許第５，５７８，３６２号及び第１０，３９１，６０６号を参照すること。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

本明細書に開示されるものは、イソシアネート末端化プレポリマーと硬化剤との反応生成物であるポリマーマトリックスを含む研磨層を含む、化学機械研磨のための研磨パッドであって、ポリマーマトリックスが硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、予備膨張ポリマーマイクロスフェアから形成された多葉性ポリマーエレメントがポリマーマトリックス中に存在する、研磨パッドである。

【0007】

同じく本明細書に開示されるものは、多葉性ポリマーエレメントを含むそのような研磨パッドを製造する方法であって、撹拌タンク中でイソシアネート末端化プレポリマーと予備膨張させた流体充填ポリマーマイクロスフェアとのプレブレンドを調製する工程；プレブレンドの一部分を撹拌タンクの底部から導管に通して汲み上げ、撹拌タンクの上部領域に再循環させる工程；プレブレンドの一部分を硬化剤と混合して混合物を形成する工程；混合物を型に流し込む工程；型の中で混合物を硬化させる工程を含む方法である。

【0008】

さらに本明細書に開示されるものは、金属、金属酸化物又は両方を含む基板を提供する工程、及び本明細書に開示される研磨パッドを使用して基板を研磨する工程を含む方法である。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、本明細書に開示される例示的な研磨層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2】図２は、比較用研磨層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図3】図３は、本明細書に開示される例示的な研磨層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図4】図４は、研磨層の形成に使用されるポリマーマイクロスフェアの一例の図である。

【図5】図５は、多葉性形態へと収縮したポリマーマイクロスフェアの一例の図である。

【図6】図６は、図５の収縮したポリマーマイクロスフェアの断面図である。

【図7】図７は、曲線形状のローブ（葉状の突出部）を示す、収縮したポリマーマイクロスフェアの一例の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

発明の詳細な説明
本発明者らは、良好な研磨性能を有する研磨パッドを見いだした。パッドは、イソシアネート末端化プレポリマーと硬化剤との反応生成物であるポリマーマトリックスを含む研磨層を含み、ポリマーマトリックスは硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、予備膨張ポリマーマイクロスフェアから形成された多葉性ポリマーエレメントがポリマーマトリックス中に存在する。研磨パッドは、多葉性ポリマーエレメントを有しない類似のパッドと比べて改善された研磨性能を示す。

【0011】

マトリックスポリマー
ポリマーマトリックスは好ましくはポリウレタンマトリックスである。本明細書の趣旨に関して、ポリウレタンは、ポリウレタン、ポリウレア及びポリウレタン－ウレアコポリマーを含む。これらのポリウレタンポリマーは、硬質セグメントと軟質セグメントとのブレンドで形成されている。硬質セグメント及び軟質セグメントは無定形（amorphous）のままであることが可能であるが、有利には、これらは硬質セグメント領域及び軟質セグメント領域へと組織化する。

【0012】

プレポリマーは、硬化剤との反応のために少なくとも二つのイソシアネート基を含む。換言するならば、各プレポリマーは少なくとも二つのイソシアネート末端基を有する。イソシアネート基はプレポリマー上の末端基であることができる。たとえば、プレポリマーが、分岐又はイソシアネートペンダント基を有しない直鎖状プレポリマーである場合、二つの末端イソシアネート末端基が存在することができる。

【0013】

プレポリマー系は、一つのプレポリマー又は二つ以上のプレポリマーの混合物を含むことができる。重量％未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）範囲は、プレポリマーとそのプレポリマーポリオールとのブレンドによって調節することができる。プレポリマー系は、任意選択で、より低分子量の種、たとえばモノマー、ダイマーなどを含むこともできる。

【0014】

プレポリマーは、多官能芳香族イソシアネート（たとえば芳香族ポリイソシアネート）及びプレポリマーポリオールから形成することができる。

【0015】

本明細書の趣旨に関して、プレポリマーポリオールという語は、ジオール、ポリオール、ポリオールジオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物を含む。プレポリマーポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、たとえばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びそれらの混合物、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びそれらの混合物を含む。前述のポリオールは、低分子量ポリオール、たとえばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物と混合していることができる。プレポリマーポリオールは、たとえば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［ＰＴＭＥＧ］、ポリエチレングリコール［ＰＥＧ］（ポリエチレンオキシド［ＰＥＯ］とも知られる）、ポリプロピレンエーテルグリコール［ＰＰＧ］（ポリプロピレンオキシド［ＰＰＯ］とも知られる）、エステル系ポリオール、たとえばエチレン又はブチレンアジペート、それらのコポリマー及びそれらの混合物を含む群から選択することができる。好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物を含む群から選択される。

【0016】

多官能芳香族イソシアネートの例は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４′－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、それらの混合物及びそれらの異性体を含む。多官能芳香族イソシアネートは、脂肪族イソシアネート、たとえばジシクロヘキシルメタン４，４′－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキサンジイソシアネートを２０重量％未満有することができる。多官能芳香族イソシアネートは、脂肪族イソシアネートを１５重量％未満又は１２重量％未満有することができる。

【0017】

プレポリマーポリオールがＰＴＭＥＧ、そのコポリマー又はその混合物（たとえば、ＰＴＭＥＧとＰＰＧ又はＰＥＧとの混合物）を含む場合、イソシアネート末端化反応生成物は、プレポリマーポリオールの総重量に基づいて２．０～３０．０重量％又は６．０～１０．０重量％の重量％未反応ＮＣＯ範囲を有することができる。ＰＴＭＥＧファミリーポリオールの具体例は、以下のとおりである：LyondellBasellのPOLYMEG（登録商標）2900、2000、1000、650；Gantradeから市販されているＰＴＭＥＧポリオール220、650、1000、1400、1800、2000及び3000；BASFのPolyTHF（登録商標）650、1000、2000、ならびにより低分子量の種、たとえば１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオール。プレポリマーポリオールがＰＰＧ／ＰＯ、そのコポリマー又はその混合物である場合、イソシアネート末端化反応生成物は、４．０～３０．０重量％又は６．０～１０．０重量％の重量％未反応ＮＣＯ範囲を有することができる。ＰＰＧポリオールの具体例は、以下のとおりである：CovestroのArcol（登録商標）PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及び4000；DowのVoranol（登録商標）1010L、2000L及びP400；いずれもCovestroの製品ラインであるDesmophen（登録商標）1110BD、Acclaim（登録商標）ポリオール12200、8200、6300、4200、2200。プレポリマーポリオールがエステル、そのコポリマー又はその混合物である場合、イソシアネート末端化反応生成物は、６．５～１３．０の重量％未反応ＮＣＯ範囲を有することができる。エステルポリオールの具体例は、以下のとおりである：Polyurethane Specialities Company, Inc.のMillester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；CovestroのDesmophen（登録商標）1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；CovestroのRucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。

【0018】

好ましくは、プレポリマー反応生成物は、未反応ＮＣＯを２．０～３０．０重量％、４～１３重量％、５～１１重量％又は６～１０重量％有する。この未反応ＮＣＯ範囲内の適切なプレポリマーの例は、COIM USA, Inc.製のImuthane（登録商標）プレポリマーPST-80A、PST-85A、PST-90A、PST-95A、PET-85A、PET-90A、PET-91A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D、PHP-80A、PHP-85A、PHP-60D、PHP-75D、PHP-80D、PPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D、PCM-95A、PCM-75D、APC-504、APC-722及びAPI-470ならびにLanxess製のAdiprene（登録商標）プレポリマーLFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325、LF600D、LFG963A及びLF950Aを含む。加えて、上述したもの以外の他のプレポリマーのブレンドを使用して、ブレンドの結果として適切な％未反応ＮＣＯレベルに到達することもできる。上述のプレポリマーの多く、たとえばLFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、LF600D、LFG963A、LF950A、PST-80A、PST-85A、PST-90A、PST-95A、PET-85A、PET-90A、PET-91A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D、PHP-80A、PHP-85A、PHP-60D、PHP-75D、PHP-80D、PPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D、PCM-95A及びPCM-75Dは、遊離トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）モノマーを０．１重量％未満しか有さず、従来のプレポリマーよりも一貫したプレポリマー分子量分布を有する低遊離イソシアネートプレポリマーであり、したがって、優れた研磨特性を有する研磨パッドの形成を容易にする。この改善されたプレポリマー分子量一貫性及び低遊離イソシアネートモノマーが、より規則的なポリマー構造を与え、改善された研磨パッド一貫性に寄与する。大部分のプレポリマーの場合、低遊離イソシアネートモノマーは、好ましくは０．５重量％未満である。さらには、通常はより高いレベルの反応（すなわち、各端部をジイソシアネートによって蓋をされた二つ以上のポリオール）及びより高いレベルの遊離トルエンジイソシアネートプレポリマーを有する「従来の」プレポリマーは、同様な結果を出すはずである。加えて、低分子量ポリオール添加物、たとえばジエチレングリコール、ブタンジオール及びトリプロピレングリコールは、プレポリマー反応生成物の重量％未反応ＮＣＯの制御を容易にする。

【0019】

一例として、プレポリマーは、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びジオールを有するポリテトラメチレングリコールの反応生成物であることができる。もっとも好ましくは、ジオールは１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）である。好ましくは、プレポリマー反応生成物は、未反応ＮＣＯを６～１０重量％有する。この未反応ＮＣＯ範囲を有する適切なポリマーの例は、以下を含む：COIM USAのImuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D及びAnderson Development CompanyのAndur（登録商標）IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110APプレポリマー。

【0020】

硬化剤は、イソシアネート末端化プレポリマー（又はオリゴマー）と反応するのに適した多官能（たとえば二官能）硬化剤を含むことができる。たとえば、多官能アミン（たとえばジアミン）硬化剤を使用することができる。ポリアミン硬化剤の例は、アルキルチオトルエンジアミン（たとえばジメチルチオトルエンジアミン［ＤＭＴＤＡ］、ジエチルチオトルエンジアミン［ＤＥＴＤＡ］；モノメチルチオトルエンジアミン、モノエチルチオトルエンジアミン又はそれらの二つ以上の組み合わせ）、アルキルクロロトルエンジアミン（たとえばジメチルクロロトルエンジアミン、ジエチルクロロトルエンジアミン、４－クロロ－３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン）、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシドジ－ｐ－アミノベンゾエート；ポリテトラメチレンオキシドモノ－ｐ－アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシドジ－ｐ－アミノベンゾエート；ポリプロピレンオキシドモノ－ｐ－アミノベンゾエート、イソブチル４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート；５－tert－ブチル－２，４－及び３－tert－ブチル－２，６－トルエンジアミン；５－tert－アミル－２，４－及び３－tert－アミル－２，６－トルエンジアミンならびにクロロトルエンジアミン；４，４′－メチレン－ビス－ｏ－クロロアニリン［ＭｂＯＣＡ］、４，４′－メチレン－ビス－（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）［ＭＣＤＥＡ］；１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン；４，４′－メチレン－ビス－アニリン；メチレン－ビス－メチルアントラニレート［ＭＢＮＡ］を含む。

【0021】

多官能アミン硬化剤とともに、又は多官能アミン硬化剤なしで、他の多官能硬化剤、たとえばジオール、トリオール、テトラオール又はヒドロキシ末端化イソシアネートを使用することもできる。適切なジオール、トリオール及びテトラオールの群は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３－ビス－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，３－ビス－｛２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、レソルシノール－ジ－（ベータ－ヒドロキシエチル）エーテル、ヒドロキノン－ジ－（ベータ－ヒドロキシエチル）エーテル及びそれらの混合物を含む。好ましいヒドロキシ末端化イソシアネートとしては、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３－ビス－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］ベンゼン、１，３－ビス－｛２－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝ベンゼン、１，４－ブタンジオール及びそれらの混合物がある。

【0022】

硬化剤に対するプレポリマーの比は、化学量論比にしたがって決定することができる。本明細書中で使用される場合、反応混合物の「化学量論比」（Stoich）とは、プレポリマー中の遊離ＮＣＯ基に対する硬化剤中の（遊離ＯＨ＋遊離ＮＨ₂基）のモル当量（たとえば、１００×（硬化剤ブレンド中のアミン及びヒドロキシル基のモル数／プレポリマー中のＮＣＯ基のモル数））を指す。化学量論比は、たとえば、８０％～１２０％、好ましくは８７％～１０５％の範囲であることができる。

【0023】

硬化剤とイソシアネート官能性プレポリマーとの重合反応ののち、得られるポリマーは硬質相及び軟質相（又は、硬質セグメント及び軟質セグメント）を含む。硬質相は、規則的又はランダムに配設され、パッキングされて硬質セグメント領域を形成することができる。

【0024】

ポリマーマイクロスフェア
予備膨張ポリマーマイクロスフェアは流体を充填される。流体は液体であることができる。流体は、気体又は気体と液体との組み合わせであることもできる。流体が液体を含む場合、好ましい流体は水、たとえば偶発的な不純物しか含有しない蒸留水である。本出願の趣旨に関して、マイクロスフェアという語は、完璧とはいえない球形を有するシェルを含む。たとえば、これらのシェルは、切開し、ＳＥＭで見たとき半球形（semi-hemispherical）に見える形を有する。流体が気体を含む場合、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素又はそれらの組み合わせが好ましい。一部のマイクロスフェアの場合、気体は有機気体、たとえばイソブタンであってもよい。好ましくは、流体は、イソブタン、イソペンタン又はイソブタンとイソペンタンとの組み合わせである。ポリマーマイクロスフェア中に閉じ込められたイソブタンは、ポリマーシェル中の内圧に依存して、室温（２５℃）以上で気体である。ポリマーマイクロスフェア中に閉じ込められたイソペンタンは、室温で液体と気体との混合物である。約３０℃以上の温度で、イソペンタンは、ポリマーシェル中の内圧に依存して、気体になる。

【0025】

ポリマーシェルは流体を保持し；通常、気体を加圧下に保持する。ポリマーシェルは、塩素フリー又は実質的に塩素フリーであることができる。実質的に塩素フリーとは、シェルが、ポリマーシェルの総重量に基づいて塩素を０．１重量未満、０．０５重量％未満又は０．０１重量％未満しか含まないことを意味する。ポリマーシェルの具体例はポリアクリロニトリル／メタクリロニトリルシェルを含む。さらに、これらのシェルは、無機粒子、たとえばシリケート、カルシウム含有又はマグネシウム含有粒子を組み込んでいてもよい。これらの粒子はポリマーマイクロスフェアの分離を促進する。予備膨張ポリマーマイクロスフェアは、プレポリマーと合わせる前に、体積平均直径範囲又は分布まで膨張させたものである。この体積平均直径は、以下の式：

【数1】

（式中、Ｄ_iは、所与のサイズの粒子の直径であり、ｖ_iは、そのサイズの粒子の出現回数である）
から計算することができる。一般的な体積平均直径は、５～２００ミクロン、１０～１００ミクロン、１５～５０ミクロン又は１７～４５ミクロンの範囲である。たとえば、体積平均直径は約２０ミクロン又は４０ミクロンであることができる。

【0026】

予備膨張ポリマーマイクロスフェアは、プレポリマー、硬化剤及び予備膨張ポリマーマイクロスフェアの重量に基づいて０．５重量％以上、０．７５重量％以上、１重量％以上、１．２５重量％以上、１．５重量％以上、１．７５重量％以上又は２重量％以上の量で混合物に加えることができる。予備膨張ポリマーマイクロスフェアの量はまた、同時に、プレポリマー、硬化剤及び予備膨張ポリマーマイクロスフェアの重量に基づいて７重量％以下、５重量％以下、４．５重量％以下、４重量％以下、３．５重量％以下又は３．０重量％以下であることができる。便宜上、予備膨張ポリマーマイクロスフェアは、硬化剤の添加の前に、プレポリマーとプレブレンドすることができる。

【0027】

予備膨張ポリマーマイクロスフェアは、ポリマーシェルの中又は上に無機粒子を含まない、又は実質的に含まないことができる。

【0028】

本明細書に開示される研磨層は、１g/cm³以下、０．９g/cm³以下、０．８g/cm³以下又は０．７g/cm³以下の比重を有することができる。比重は一般に、少なくとも０．５g/cm³であることができる。本明細書中で使用される比重とは、試料の体積あたりの重量であり、たとえば、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２－０８（２００８）に記載されているように測定することができる。そのような研磨層は、同時に、単峰性又は多峰性（たとえば二峰性、三峰性など）の孔径分布を有することができる。

【0029】

硬化した研磨層中の気孔の体積平均サイズは、約５ミクロン～約２００ミクロン又は１０～約１００ミクロンの範囲であることができる。

【0030】

多葉性ポリマーエレメント
本明細書に開示される研磨パッドは、多葉性ポリマーエレメントを有する研磨層を含む。多葉性ポリマーエレメントは、収縮又は部分的に収縮した予備膨張ポリマーマイクロスフェアの残余であることができる。本明細書中で使用される場合、収縮とは、ポリマーマイクロスフェア中にあった流体の少なくとも一部分が漏出した、又は除去されていることをいう。これは、形態における視覚的変化を生じさせることができる。図４は、シェル４２を有する、実質的に球形の予備膨張させた流体充填ポリマーマイクロスフェア４１の一例を示す。図５は、ローブ（葉状の突出部）５３を有するシェル５２を有する収縮したポリマーマイクロスフェア５１の一例を示す。図６は、シェル５２及びローブ５３を有する収縮したポリマーマイクロスフェア５１の断面図を示す。断面図において、ローブが実質的に板状の突出部の形態にあり得ることが見てとれる。板状とは、構造が、長さ及び幅と比べて相対的に小さい厚さを有することを意味する。板状は、実質的に平面であることができる。しかし、図７は、シェル６２及びローブ６３を有し、そのローブが曲がっている、収縮したポリマーマイクロスフェア６１の第二の例の断面図を示す。ローブは板状（長さ及び幅に対して厚さが小さい）であることができるが、この例では、板状構造は曲がっている。

【0031】

理論によって拘束されることを望まないが、多葉性ポリマーエレメントの形成は、以下に記載されるように加工されるとき、実質的に塩素フリーであるポリマーシェルを有する予備膨張ポリマーマイクロスフェアの使用の結果として起こることができる。

【0032】

多葉性ポリマーエレメントはポリマーマトリックス中に分散される。加えて、収縮していない、又はつぶれていない予備膨張ポリマーマイクロスフェアがポリマーマトリックス中に分散され、それにより、多孔性研磨層中に気孔を形成することができる。収縮していない、又はつぶれていない予備膨張ポリマーマイクロスフェアによって形成される気孔は一般に球形である。しかし、ときには、気孔はわずかに変形して、楕円形又は実質的に球形の気孔を形成することもある。また、ときには、気孔は、収縮の実質的な証拠を示さない、いくぶん不規則な形であることもできる。

【0033】

ポリマーマトリックス中の多葉性ポリマーエレメントの出現率は、プレブレンド中の予備膨張ポリマーマイクロスフェアの全初期添加量の割合として測定することができる。通常、予備膨張ポリマーマイクロスフェアの大多数は、ローブを形成するのに十分な量に収縮しない。たとえば、予備膨張ポリマーマイクロスフェアの０．１～２０％又は０．５～１５％又は１～１０％が収縮して、多葉性ポリマーエレメントを形成することができる。

【0034】

多葉性ポリマーエレメントは三つ以上のローブ又は四つ以上のローブを含む。一般に、多葉性ポリマーエレメントは、１０未満もしくは七つ未満又は五つ以下のローブを有するであろう。多葉性ポリマーエレメントは、残存する空所を含むことができる。たとえば、予備膨張ポリマーマイクロスフェアの収縮した残余の一部分は、残存する不規則な形状の空所を含むことができる。多葉性ポリマーエレメントのローブの一部分は、中心領域から突出する板状の突出部を含む。板状の突出部は、完全に平坦又は平面である必要はない。板状の突出部は、予備膨張ポリマーマイクロスフェアのシェルであった、収縮後に互いに接触する二つの縁を含むことができる。

【0035】

多葉性ポリマーエレメント、たとえば予備膨張ポリマーマイクロスフェアの収縮した残余は、走査型電子顕微鏡下、×５０の倍率で検査したとき、穴又は裂け目の証拠を示さないことができる。拘束されることを望まないが、この例において、予備膨張ポリマーマイクロスフェア中の流体は、シェルを破裂させた、又はシェル中の比較的大きな穴を通って漏出したのではなく、外に放散したものと考えられる。

【0036】

多葉性ポリマーエレメント、たとえば予備膨張ポリマーマイクロスフェアの収縮した残余は、約２０～約２００ミクロンの最大寸法（たとえば、一つのローブの先端から別のローブの最遠端まで）を有することができる。

【0037】

多葉性ポリマーエレメントは、非収縮の、又は実質的に球形のポリマーマイクロスフェアとで相互分散していることができる。たとえば、場合によっては、研磨層内で、非収縮の、又は実質的に球形のポリマーマイクロスフェアが、隣接する多葉性ポリマーエレメントのローブ又は板状部の間に部分的に位置していることもできる。たとえば図１を参照すること。多葉性ポリマーエレメントどうしの間又は多葉性ポリマーエレメントと予備膨張ポリマーマイクロスフェア（収縮していない、又は実質的に球形のままである）との間の距離は、予備膨張ポリマーマイクロスフェアの体積平均直径の３倍未満、予備膨張ポリマーマイクロスフェアの体積平均直径の２倍未満又は予備膨張ポリマーマイクロスフェアの体積平均直径未満であることができる。多葉性ポリマーエレメントどうしの間又は多葉性ポリマーエレメントと予備膨張ポリマーマイクロスフェアとの間の距離は、４００ミクロン未満、３００ミクロン未満、２００ミクロン未満、１００ミクロン未満、６０ミクロン未満、５０ミクロン未満、４０ミクロン未満又は３０ミクロン未満であることができる。

【0038】

製造方法、研磨パッドの他の特徴及び用途
研磨層を作製する方法は、プレポリマー（又はオリゴマー）とポリマーマイクロスフェア（たとえば、流体を充填された予備膨張ポリマーマイクロスフェア）とのプレブレンドを調製する工程を含むことができる。プレポリマー（又はオリゴマー）を容器中でポリマーマイクロスフェアと合わせることができる。容器は、スターラ又は他の撹拌装置を備えていることができる。容器は、容器の底部近くから流れを取り出すための出口と、再循環のために流れを容器の上部に戻すためのポンプとを備えていることができる。十分な流量を保証するために、プレブレンドを加熱することができる。たとえば、プレブレンドは、タンク中、４０～８０℃又は４５～７０℃又は５０～６０℃の範囲の温度に維持することができる。次いで、プレブレンドを別個のミキサに提供して、コントロールミキシングによって硬化剤と混合する（たとえばピンミキサ中）。また、必要ならば、硬化剤を、ミキサへの送り出しの前に、その融解温度よりも高く加熱することもできる。ミキシングヘッドから、プレブレンドと硬化剤とを合わせた混合物を型に送り込み、個々の研磨層を作製する、又は個々の研磨層を形成するためにカットすることができるポリマーブロックを作製する。型に充填したのち、混合物を適切な硬化温度、たとえば約１００～１２０℃で硬化させることができる。

【0039】

研磨層に加えて、本明細書に開示される研磨パッドは、サブパッド又はベースパッドの一つ以上の層を含むことができる。研磨層をサブパッド又はベースパッドに取り付けるために接着層を使用することができる。

【0040】

研磨層は、溝、凹み、一段高い要素などの形態にあるマクロテクスチャをテクスチャ加工されることができる。

【0041】

本明細書に開示される研磨パッドは、金属、誘電材料（たとえば金属酸化物）又は両方を含む基板を研磨するために、好ましくは研磨スラリーとともに使用することができる。

【実施例0042】

研磨層の製造及び特性評価
プレポリマーと予備膨張ポリマーマイクロスフェアとのプレブレンドを、タンクの底部から再循環流をタンクの上部に近い位置まで汲み上げる再循環ループを有する撹拌タンク（ここで、再循環させ、撹拌しながら１～３時間保持する）の中で調製する。ブレンドを５２℃に加熱してプレブレンドの十分な流量を保証する。再循環ループ中で濾過しながらプレブレンドを真空下でガス抜きする。研磨層を形成する準備ができると、プレブレンドと硬化剤をコントロールミキシングによって混合する。硬化剤は、その融解温度よりも高く予熱される芳香族ジアミンである。硬化剤が４，４′－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭｂＯＣＡ）であるときは、１１６℃に予熱することができる。硬化剤がジメチルチオ－トルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）であるときは、４６℃に予熱することができる。ミキシングヘッドを出たのち、混合物を直径８６．４cm（３４インチ）の円形型の中に３分間かけて分注して、約８cm（３インチ）の全注入厚さを得る。分注した混合物を１５分間ゲル化させたのち、型を硬化オーブンに入れる。次いで、硬化オーブン中、以下のサイクルを使用して型を硬化させた。オーブン設定温度で周囲温度から１０４℃まで３０分間昇温、次いでオーブン設定温度１０４℃で１５．５時間保持。

【0043】

ポリマーマイクロスフェアの添加量は、０．８g/cm³、又は研磨層部分の全体積に基づいて３２体積％の目標類似研磨層密度に制御される。研磨層の成分は表１に記載するとおりである。

【0044】

【表1】

【0045】

実施例１及び２の走査型電子顕微鏡写真がそれぞれ図１及び３に示され、図中、予備膨張ポリマーマイクロスフェアのつぶれた、又は収縮した残余を示す葉状構造が観察される。対照的に、同じプレポリマー及び硬化剤を使用しているものの、シェルの総重量に基づいて約３０重量％の量で塩素をシェル中に含む予備膨張ポリマーマイクロスフェアを使用した比較例１は、多葉性構造を示さなかった。図２を参照すること。同様に、比較例２のＳＥＭは多葉性構造を示さなかった。

【0046】

パッドの製造及び試験
上記のように作製した厚さ約２mmの研磨層を機械加工して溝を設けた。研磨評価のために、反応性ホットメルト接着剤を使用して各研磨層をサブパッドに取り付けた。

【0047】

第一の試験として、コロイダルシリカ砥粒を２重量％含有する低ｐＨ酸化物スラリーを使用して、実施例１及び比較例１の研磨層を有するパッドを試験した。パッドをコンディショニングしたのち、３．５psi（０．０２４MPa）のダウンフォース、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のヘッド速度及び６０秒の研磨時間で研磨を実施した。スラリー流量は３００ml/minであった。九つのダミーウェーハ及び三つのＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）誘導酸化ケイ素モニタウェーハを試験した。実施例１及び比較例１にしたがって、パッドからの結果を表２に示す。実施例１のパッドは、驚くことに、同じ構成の比較例１よりも高いＴＥＯＳ誘導酸化物除去速度だけでなく、より少ないスクラッチ及びチャターマークを実証した。

【0048】

【表2】

【0049】

第二の試験として、コロイダルシリカ砥粒を２重量％含有し、さらに過酸化水素を２．５重量％含有する低ｐＨタングステンスラリーを使用して、実施例１及び比較例１の研磨層を有するパッドを試験した。パッドをコンディショニングしたのち、４．７psi（０．０３３MPa）のダウンフォース、毎分８０回転のプラテン速度、毎分８１回転のヘッド速度及び６０秒の研磨時間で研磨を実施した。スラリー流量は１００ml/minである。タングステンウェーハ、ＴＥＯＳ誘導酸化ケイ素ウェーハ及び窒化ケイ素（ＳｉＮ）ウェーハを試験して、個々のウェーハタイプごとに除去速度を測定した。ＴＥＯＳ誘導酸化物ウェーハから、スクラッチ及びチャターマークの欠陥を測定した。実施例１及び比較例１にしたがって、パッドからの結果を表３及び４に示す。実施例１のパッドは、驚くことに、同じ構成の比較例１よりも高いタングステン除去速度だけでなく、より少ないＴＥＯＳ誘導酸化物ウェーハ上のスクラッチ及びチャターマークを実証した。

【0050】

【表3】

【0051】

【表4】

【0052】

第三の試験として、コロイダルシリカ砥粒を１６重量％含有する高ｐＨ酸化物スラリーを使用して、実施例２及び比較例２の研磨層を有するパッドを試験した。パッドをコンディショニングしたのち、５psi（０．０３４MPa）のダウンフォース、毎分９３回転のプラテン速度、毎分８７回転のヘッド速度及び６０秒の研磨時間で研磨を実施した。スラリー流量は２５０ml/minである。九つのダミーウェーハ及び三つのＴＥＯＳ誘導酸化ケイ素モニタウェーハを試験した。実施例２及び比較例２にしたがって、パッドからの結果を表５に示す。実施例２のパッドは、同じ構成の比較例２と同程度のＴＥＯＳ誘導酸化物除去速度と、より少ないＴＥＯＳ誘導酸化物ウェーハ上のスクラッチ及びチャターマークとを実証した。

【0053】

【表5】

【0054】

本開示はさらに以下の態様を包含する。

【0055】

態様１：イソシアネート末端化プレポリマーと硬化剤との反応生成物であるポリマーマトリックスを含む研磨層を含む、化学機械研磨のための研磨パッドであって、ポリマーマトリックスが硬質セグメント及び軟質セグメントを有し、予備膨張ポリマーマイクロスフェアから形成された多葉性ポリマーエレメントがポリマーマトリックス中に存在する、研磨パッド。

【0056】

態様２：多葉性ポリマーエレメントが予備膨張ポリマーマイクロスフェアの収縮した残余であり、研磨層がさらに、実質的に球形又は楕円形である形状を保持する予備膨張ポリマーマイクロスフェアの一部分によって形成された気孔を含む、態様１の研磨パッド。

【0057】

態様３：多葉性ポリマーエレメントが三つ以上のローブを含む、態様１又は２の研磨パッド。

【0058】

態様４：予備膨張ポリマーマイクロスフェアの収縮した残余の少なくとも一部分が、残存する不規則な空所を含む、前記態様のいずれかの研磨パッド。

【0059】

態様５：多葉性ポリマーエレメントのローブの少なくとも一部分が、中心領域から突出する板状の突出部を含む、前記態様のいずれかの研磨パッド。

【0060】

態様６：予備膨張ポリマーマイクロスフェアの０．１～２０％が多葉性ポリマーエレメントを形成する、前記態様のいずれかの研磨パッド。

【0061】

態様７：予備膨張ポリマーマイクロスフェアが、ポリマーシェルの総重量に基づいて０．１重量％未満の塩素含量を有するポリマーシェルを流体充填コアの周囲に含み、流体が気体を含む、前記態様のいずれかの研磨パッド。

【0062】

態様８：予備膨張ポリマーマイクロスフェアの収縮した残余が、走査型電子顕微鏡下、×５０の倍率で検査したとき、穴又は裂け目を含まない、前記態様のいずれかの研磨パッド。

【0063】

態様９：予備膨張ポリマーマイクロスフェアが、５～２０００ミクロン、好ましくは１０～１００ミクロン、より好ましくは１５～５０ミクロン、もっとも好ましくは１７～４５ミクロンの体積平均直径を有する、前記態様のいずれかの研磨パッド。

【0064】

態様１０：多葉性ポリマーエレメントが、３００ミクロン未満、好ましくは２００ミクロン未満、より好ましくは１００ミクロン未満の最大寸法を有する、前記態様のいずれかの研磨パッド。

【0065】

態様１１：多葉性ポリマーエレメントどうしの間又は多葉性ポリマーエレメントと予備膨張ポリマーマイクロスフェアとの間の距離が、４００ミクロン未満、好ましくは３００ミクロン未満、より好ましくは２００ミクロン未満、さらに好ましくは１００ミクロン未満、なおさらに好ましくは７０ミクロン未満、なおさらに好ましくは５０ミクロン未満、もっとも好ましくは３０ミクロン未満である、前記態様のいずれかの研磨パッド。

【0066】

態様１２：前記態様のいずれかの研磨パッドを製造する方法であって、撹拌タンク中でイソシアネート末端化プレポリマーと予備膨張させた流体充填ポリマーマイクロスフェアとのプレブレンドを調製する工程；プレブレンドの一部分を撹拌タンクの底部から導管に通して汲み上げ、撹拌タンクの上部領域に再循環させる工程、プレブレンドの一部分を硬化剤と混合して混合物を形成する工程、混合物を型に流し込む工程、型の中で混合物を硬化させる工程を含む方法。

【0067】

態様１３：予備膨張ポリマーマイクロスフェアの０．１～２０％、好ましくは０．５～１５％又はより好ましくは１～１０％が収縮して多葉性ポリマーエレメントを形成する、態様１２の方法。

【0068】

態様１４：予備膨張ポリマーマイクロスフェアが、ポリマーシェルの総重量に基づいて０．１重量％未満の塩素含量を有するポリマーシェルを流体充填コアの周囲に含み、流体が気体を含む、態様１２又は１３の方法。

【0069】

態様１５：プレブレンドが、プレブレンドと硬化剤との総重量に基づいて０．５～７重量％、好ましくは０．７５～５重量％、より好ましくは１～４．５重量％、さらに好ましくは１．２５～４重量％、なおさらに好ましくは１．５～３．５重量％、もっとも好ましくは１．７５～３重量％の予備膨張ポリマーマイクロスフェアを含む、態様１２～１４のいずれか一つの方法。

【0070】

態様１６：予備膨張ポリマーマイクロスフェアが、１０～１００ミクロン、好ましくは１５～５０ミクロン又はより好ましくは１７～４５ミクロンの体積平均直径を有する、態様１２～１５のいずれか一つの方法。

【0071】

態様１７：金属、金属酸化物又は両方を含む基板を提供する工程、及び態様１～１１の研磨パッドを使用して基板を研磨する工程を含む研磨方法。

【0072】

態様１８：パッドと基板との間に研磨スラリーを提供する工程をさらに含む、態様１７の方法。

【0073】

本明細書に開示されるすべての範囲は終点を含み、終点は、独立して、互いに組み合わせ可能である（たとえば、「２５重量％以下、又はより具体的には５重量％～２０重量％」の範囲は、「５重量％～２５重量％」の範囲の終点及びすべての中間値を含む、など）。そのうえ、述べられる上限及び下限を組み合わせて範囲を形成することもできる（たとえば、「少なくとも１重量％又は少なくとも２重量％」と「１０又は５重量％以下」とを組み合わせて、「１～１０重量％」又は「１～５重量％」又は「２～１０重量％」又は「２～５重量％」の範囲を形成することもできる）。

【0074】

本開示は、択一的に、本明細書に開示される適切な構成要素を含むこともできるし、それらからなることもできるし、それらから本質的になることもできる。本開示は、追加的又は代替的に、従来技術の組成物に使用される、又は他のやり方では本開示の機能又は目的の達成にとって必要ではない構成要素、材料、成分、補助剤又は種を含まない、又は実質的に含まないように調合されることもできる。

【0075】

引用されるすべての特許、特許出願及び他の参考文献は、全体として参照により本明細書に組み入れられる。しかし、本出願におけるある語が、組み入れられる参考文献中の語と矛盾する、又は相容れないならば、本出願からの語が、組み入れられる参考文献からの相容れない語よりも優先する。

【0076】

本明細書中で別段の指定がない限り、すべての試験規格は、本出願の出願日の時点又は、優先権が主張されるならば、試験規格が記されている最先の優先権出願の出願日の時点で効力のある最新の規格である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【外国語明細書】