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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024097601
(43)【公開日】2024-07-19
(54)【発明の名称】塗料組成物及び塗膜
(51)【国際特許分類】
C09D 175/02 20060101AFI20240711BHJP
C08G 18/40 20060101ALI20240711BHJP
C08G 18/78 20060101ALI20240711BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20240711BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240711BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20240711BHJP
C09D 167/04 20060101ALI20240711BHJP
C09D 175/06 20060101ALI20240711BHJP
C09D 175/08 20060101ALI20240711BHJP
C09D 171/02 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
C09D175/02
C08G18/40
C08G18/78 037
C08G18/28 015
C08G18/32 028
C08G18/65 023
C09D167/04
C09D175/06
C09D175/08
C09D171/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023001164
(22)【出願日】2023-01-06
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】原田 佳司郎
(72)【発明者】
【氏名】田中 陽子
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA02
4J034CA15
4J034CA17
4J034CB01
4J034CB03
4J034CB07
4J034CC03
4J034CC08
4J034CC09
4J034DA01
4J034DB04
4J034DB05
4J034DB07
4J034DC50
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF12
4J034DF16
4J034DF20
4J034DF22
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG08
4J034DG09
4J034DG10
4J034DG12
4J034DG14
4J034DP12
4J034HA01
4J034HA07
4J034HB05
4J034HC03
4J034HC22
4J034HC35
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA01
4J034JA32
4J034JA42
4J034KA01
4J034KA02
4J034KB03
4J034KC02
4J034KC08
4J034KC16
4J034KC17
4J034KC18
4J034KD02
4J034KD04
4J034KD07
4J034KD11
4J034KD12
4J034KD15
4J034KD17
4J034KD25
4J034KE02
4J034LB06
4J034QA03
4J034QB13
4J034QB14
4J034RA07
4J038DD011
4J038DG061
4J038DG112
4J038DG132
4J038DG262
4J038DG272
4J038KA06
4J038NA04
4J038NA14
4J038PB05
4J038PB07
4J038PB09
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】塗膜伸度に優れる塗膜を製造できる塗料組成物、及び前記塗料組成物を用いた塗膜の提供。
【解決手段】ポリアスパラティック主剤と、ポリイソシアネート組成物と、を含む塗料組成物であって、ポリイソシアネート組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを含み、（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートであり、（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールであり、（Ｃ）は、弾性成分ポリオールである、塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリアスパラティック主剤と、ポリイソシアネート組成物と、を含む塗料組成物であって、ポリイソシアネート組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを含み、（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートであり、（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールであり、（Ｃ）は、弾性成分ポリオールである、塗料組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアスパラティック主剤と、ポリイソシアネート組成物と、を含む塗料組成物であって、
前記ポリイソシアネート組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを含み、
前記（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートであり、
前記（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールであり、
前記（Ｃ）は、数平均分子量が４００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、又はポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールである、塗料組成物。
前記ポリイソシアネート組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを含み、
前記（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートであり、
前記（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールであり、
前記（Ｃ）は、数平均分子量が４００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、又はポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールである、塗料組成物。
【請求項2】
前記（Ｂ）は、炭素数６～２０のモノアルコールであり、
前記（Ｃ）は、数平均分子量が３５００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、オレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種類以上であり、
前記ポリイソシアネートは、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
前記（Ｃ）は、数平均分子量が３５００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、オレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種類以上であり、
前記ポリイソシアネートは、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を有する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項3】
前記（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体であり、
前記ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基：アロファネート基）は、１：９９以上８０：２０以下である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
前記ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基：アロファネート基）は、１：９９以上８０：２０以下である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項4】
金属又はプラスチックの塗装に用いられる、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項5】
建築構造物、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品のトップクリアー塗料として用いられる、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項6】
請求項４に記載の塗料組成物を硬化させた塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレア塗料組成物のうち脂肪族系であるポリアスパラティック塗料組成物は、アミノ基を含有するアスパラギン酸エステル化合物並びにイソシアネート基を含有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート組成物から形成される。芳香族系ポリウレア塗料組成物の欠点である紫外線暴露で塗膜黄変することが大きく低減されて、従来から各種塗料、床材、防水材等の広範囲な用途で利用されている。
【0003】
アスパラギン酸エステル化合物は、ポリウレタン塗料組成物の主剤ポリオールと比較して粘度が低く、ポリアスパラティック塗料組成物中の希釈溶剤を大幅に低減させられるために、ハイソリッド処方や無溶剤処方とすることが可能である。また、アスパラギン酸エステル化合物のアミノ基と脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性が速いために、ポリアスパラティック塗料組成物はポリウレタン塗料組成物と比較して室温下でも硬化速度が速く、機械強度に優れているという特長を有している。
【0004】
例えば、特許文献１には、アスパラギン酸エステル骨格を有する第二級アミノ基を含有するポリアミン成分と、脂肪族ポリイソシアネート組成物でイソシアネート基を含有するポリイソシアネート成分とからなる、脂肪族系ポリウレア塗料組成物であるポリアスパラティック塗料組成物が開示されている。当該塗料組成物は比較的にポットライフが長く、塗膜硬度が高いことから高圧衝突混合スプレー機を使用せずに施工可能であるという特徴を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平３－４３４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に開示された方法では、得られる塗膜において、塗膜伸度が不足する場合がある。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜伸度に優れる塗膜を製造できる塗料組成物、及び前記塗料組成物を用いた塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリアスパラティック主剤と、ポリイソシアネート組成物と、を含む塗料組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを含み、前記（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートであり、前記（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールであり、前記（Ｃ）は、数平均分子量が４００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、又はポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールである、塗料組成物。
［２］前記（Ｂ）は、炭素数６～２０のモノアルコールであり、前記（Ｃ）は、数平均分子量が３５００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、オレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種類以上であり、前記ポリイソシアネートは、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を有する、［１］に記載の塗料組成物。
［３］前記（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体であり、前記ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基：アロファネート基）は、１：９９以上８０：２０以下である、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］金属又はプラスチックの塗装に用いられる、［１］～［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］建築構造物、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品のトップクリアー塗料として用いられる、［１］～［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載の塗料組成物を硬化させた塗膜。
［１］ポリアスパラティック主剤と、ポリイソシアネート組成物と、を含む塗料組成物であって、前記ポリイソシアネート組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを含み、前記（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートであり、前記（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールであり、前記（Ｃ）は、数平均分子量が４００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、又はポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールである、塗料組成物。
［２］前記（Ｂ）は、炭素数６～２０のモノアルコールであり、前記（Ｃ）は、数平均分子量が３５００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、オレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種類以上であり、前記ポリイソシアネートは、実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を有する、［１］に記載の塗料組成物。
［３］前記（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体であり、前記ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、前記イソシアヌレート基と前記アロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基：アロファネート基）は、１：９９以上８０：２０以下である、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］金属又はプラスチックの塗装に用いられる、［１］～［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］建築構造物、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品のトップクリアー塗料として用いられる、［１］～［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載の塗料組成物を硬化させた塗膜。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、塗膜伸度に優れる塗膜を製造できる塗料組成物、及び前記塗料組成物を用いた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜塗料組成物＞
本実施形態の塗料組成物は、ポリアスパラティック主剤と、ポリイソシアネート組成物と、を含む。
以下、各成分について説明する。
本実施形態の塗料組成物は、ポリアスパラティック主剤と、ポリイソシアネート組成物と、を含む。
以下、各成分について説明する。
【0011】
≪ポリアスパラティック主剤≫
ポリアスパラティック主剤は、下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物である。
ポリアスパラティック主剤は、下記式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物である。
【0012】
【化1】
【0013】
（Ｘ）
一般式（Ｉ）において、Ｘは、ｎ価の有機基である。
一般式（Ｉ）において、Ｘは、ｎ価の有機基である。
【0014】
ｎ価の有機基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。また、ｎは後述のとおり、２以上の整数である。
【0015】
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基、アルキリジン基等が挙げられる。
【0016】
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
【0017】
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
【0018】
Ｘとしてより具体的には、本実施形態のポリアスパラティック塗料組成物の耐黄変性の観点から、炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族基であることが好ましい。前記炭素数２以上２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の２価の脂肪族基としては、例えば、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン基、３，３，５－トリメチル－５－メチルシクロヘキシレン基、ジシクロヘキシルメチレン基、３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメチレン基等が挙げられる。
【0019】
（Ｒ１及びＲ２）
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、反応条件下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。
【0020】
なお、本明細書において、「反応条件下でイソシアネート基に対して不活性」とは、Ｒ１及びＲ２が、水酸基、アミノ基、又はチオール基のようなツェレビチノフ活性水素含有基（ＣＨ酸性化合物）を有さないことを意味する。
【0021】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることがより好ましい。
【0022】
Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく異なっていてもよい。
【0023】
（ｎ）
一般式（Ｉ）において、ｎは２以上の整数である。
中でも、ｎは、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましく、２が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｎは２以上の整数である。
中でも、ｎは、２以上６以下の整数であることが好ましく、２以上４以下の整数であることがより好ましく、２又は３であることがさらに好ましく、２が特に好ましい。
【0024】
≪式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物の製造方法≫
式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物は、国際公開第２０１８／１６３９５９号に記載の方法により製造できる。
式（Ｉ）で表されるアスパラギン酸エステル化合物は、国際公開第２０１８／１６３９５９号に記載の方法により製造できる。
【0025】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、ポリイソシアネート組成物を含む。ポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤として作用する。
ポリイソシアネート組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを含む。
（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートである。
（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールである。
（Ｃ）は、数平均分子量が４００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、又は炭素数２以上２０以下のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種類のジオールとカーボネート化合物とを共重合したポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールである。
本実施形態の塗料組成物は、ポリイソシアネート組成物を含む。ポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤として作用する。
ポリイソシアネート組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から誘導され、アロファネート基を含有するポリイソシアネートを含む。
（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートである。
（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールである。
（Ｃ）は、数平均分子量が４００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、又は炭素数２以上２０以下のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種類のジオールとカーボネート化合物とを共重合したポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールである。
【0026】
（Ａ）
（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートである。
（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートである。
【0027】
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有する化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物である。脂肪族ジイソシアネートを用いると、得られるポリイソシアネート組成物が低粘度となるので、好ましい。
【0028】
脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。
【0029】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、５－イソシアナト－１－イソシアナトメチル－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。
【0030】
これらジイソシアネートは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
中でも、（Ａ）ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易いため、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、耐候性及び塗膜の柔軟性が非常に優れていることから、ＨＤＩが特に好ましい。
以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという場合がある。
中でも、（Ａ）ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易いため、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添キシリレンジイソシアネート又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、耐候性及び塗膜の柔軟性が非常に優れていることから、ＨＤＩが特に好ましい。
以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートという場合がある。
【0031】
本実施形態において（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種類のジイソシアネートの２量体以上からなるポリイソシアネート前駆体であってもよい。
ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基：アロファネート基）は、１：９９以上８０：２０以下であることが好ましい。
ポリイソシアネート前駆体は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有し、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比（イソシアヌレート基：アロファネート基）は、１：９９以上８０：２０以下であることが好ましい。
【0032】
２量体以上のジイソシアネートからなるポリイソシアネート前駆体は、下記式（１）で表されるポリイソシアヌレート基と下記式（２）で表されるアロファネート基の両方を有する。
【0033】
【化2】
【0034】
ポリイソシアネート前駆体におけるイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比は０：１００以上８０：２０以下であることが好ましく、上限は１：９９が最も好ましい。下限は７０：３０以下がより好ましく、５０：５０以下がさらに好ましい。最も好ましいのは、５／９５以下である。実質的にイソシアヌレート基を含まず、アロファネート基を含有する、ここでの「実質的に」とは、イソシアヌレート基とアロファネート基とのモル比が５／９５以下である事を指す。モル比が上記範囲内にあることにより、相溶性、乾燥性、伸展性により優れる。イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【0035】
（Ｂ）
（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールである。炭素数６～２０のモノアルコールであることが好ましい。
アルコールの炭素数は、１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。炭素数が上記上限値以下であれば、塗膜の硬度が十分である。
アルコールの炭素数の下限値は特に限定されないが、６以上であると有機溶剤への溶解力が高くなりやすい。
（Ｂ）は、炭素数が１～２０のアルコールである。炭素数６～２０のモノアルコールであることが好ましい。
アルコールの炭素数は、１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。炭素数が上記上限値以下であれば、塗膜の硬度が十分である。
アルコールの炭素数の下限値は特に限定されないが、６以上であると有機溶剤への溶解力が高くなりやすい。
【0036】
また本発明で用いるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ブタノールが使用できる。
また、分子内にエーテル基を含むもの、例えば、１－ブトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－ブトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、３－ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等であってもよい。また、エステル基、カルボニル基、フェニル基、例えば、ベンジルアルコール等を含んでもよいが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中で１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５－トリメチルシクロヘキサノールがより好ましい。１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノールは、粘度がより低くなるため、より好ましい。２－ヘキサノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノールは、粘度もより低くなるので最も好ましい。
また、分子内にエーテル基を含むもの、例えば、１－ブトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－ブトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、３－ブトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等であってもよい。また、エステル基、カルボニル基、フェニル基、例えば、ベンジルアルコール等を含んでもよいが、好ましいのは飽和炭化水素基だけからなるモノアルコールである。更に、分岐を有しているモノアルコールがより好ましい。このようなモノアルコールとして例えば１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。この中で１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、１，３，５－トリメチルシクロヘキサノールがより好ましい。１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノールは、粘度がより低くなるため、より好ましい。２－ヘキサノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノールは、粘度もより低くなるので最も好ましい。
【0037】
本実施形態において、（Ｂ）は、炭素数が６～２０のモノアルコールであることが好ましい。
（Ｂ）アルコールは１種類でも２種類以上混合して用いてもよい。
（Ｂ）アルコールは１種類でも２種類以上混合して用いてもよい。
【0038】
（Ｃ）
（Ｃ）数平均分子量が４００～２００００であり、ａ）オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、ｂ）側鎖を有するポリエステルポリオール、及びｃ）ポリオレフィン系ポリオール、ｄ）炭素数２以上２０以下のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種類のジオールとカーボネート化合物とを共重合したポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールを用いる。
（Ｃ）数平均分子量が４００～２００００であり、ａ）オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、ｂ）側鎖を有するポリエステルポリオール、及びｃ）ポリオレフィン系ポリオール、ｄ）炭素数２以上２０以下のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種類のジオールとカーボネート化合物とを共重合したポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種類の弾性成分ポリオールを用いる。
【0039】
弾性成分ポリオールの数平均分子量は４００～２００００である。ａ）オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、ｂ）側鎖を有するポリエステルポリオール、及びｃ）ポリオレフィン系ポリオールにおいては、数平均分子量は、３５００以上が好ましい。数平均分子量は、１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、８０００以下が特に好ましい。数平均分子量が４００～２００００の範囲であれば、塗料組成物から得られる塗膜の低温時の伸展性が十分であり、かつ塗膜の硬化性も十分となる。
【0040】
ａ）オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオールとは、分子鎖の中に、オキシプロピレン基及び／またはオキシテトラメチレン基を有するポリエーテルポリオールである。この場合、オキシアルキレン繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシエチレン基、あるいはオキシスチレン基などを含有していてもよい。側鎖を有するオキシプロピレン基及び／またはオキシテトラメチレン基が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上であると、有機溶剤への溶解性が更に向上する。また、オキシアルキレン基の中では、オキシプロピレン基は有機溶剤への溶解性が特に優れており、オキシテトラメチレン基は耐候性が優れている。
【0041】
このようなポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリテトラメチレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシジメチルプロピレンポリオキシブチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールなどが挙げられる。特にポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールが好ましい。ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニック（登録商標）タイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールは反応性が優れているためにより好ましい。このようなポリエーテルポリオールとしては、エクセノール８４０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレントリオール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量６５００）、エクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレングリコール（末端エチレンオキサイド付加）、数平均分子量４０００）、プレミノール３０１０（商品名、旭硝子株式会社製、ポリプロピレントリオール、数平均分子量１２０００）などが挙げられる。
【0042】
ポリエーテルポリオールの製造方法としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミンの単独または混合物、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチレンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に；例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒、または金属ポルフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド必要に応じて、エチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られる方法や、多価アルコールを脱水縮合して得られる方法などが挙げられる。
【0043】
ｂ）側鎖を有するポリエステルポリオールとは、原料となる二塩基酸、及び／または多価アルコールに側鎖を有するものである。ここでの側鎖は、ポリオールの数平均分子量が３５００～２００００である限りは、特に限定されない。このような化合物として、例えば、ダイマー酸（必要に応じてアジピン酸やイソフタル酸）とエチレングリコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマー酸を還元して得られたダイマージオールから選ばれるジオールから得られるポリエステルポリオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールあるいは２－メチル－１，８－オクタンジオールと、アジピン酸から得られるポリエステルポリオールが挙げられる。このようなポリエステルポリオールとして、例えば、クラレポリオールＰ－４０１０（商品名、株式会社クラレ製、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを用いたポリエステルポリオール、数平均分子量４０００）などが挙げられる。
【0044】
ポリエステルポリオールの製造方法としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、１，２－、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、１２－ヒドロキシステアリルジオール、ダイマー酸を還元したジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独または混合物とを公知の縮合反応を行うことによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０～２２０℃で加熱することによって行うことができる。更に、例えばε－カプロラクトンなどのラクトン類を、好ましくは側鎖を有する多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。原料に用いる二塩基酸、多価アルコールの少なくとも１方の原料は側鎖を有する必要がある。
【0045】
ｃ）ポリオレフィン系ポリオールとは、ブタジエンやイソプレンなど分子内に２つの二重結合を有する化合物を重合して得られた末端ＯＨ基ポリマーに、水素添加することで、残存した二重結合を飽和脂肪族化した化合物である。ここで用いられる分子内に２つの二重結合を有する化合物は、生成したポリオールの数平均分子量が４００～２００００である限りは、特に限定されない。これらのポリオレフィン系ポリオールは、有機溶剤への溶解性が非常に優れている。
【0046】
ｄ）ポリカーボネートジオールについて説明する。特に限定されないが、炭素数２～２０のジオールからなる群より選ばれる少なくとも２種のジオール（以下、単に「２種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合したものが好ましい。以下、ポリカーボネートジオールについて説明する。
【0047】
本実施形態で用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、４００～２００００が好ましく、４００～２５００がより好ましく、５００～２０００がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲内であることにより、柔軟性及び作業性により優れる傾向にある。数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【0048】
〔ポリカーボネートジオールの製造方法〕
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２種のジオールと、カーボネート化合物と、を脱アルコール反応、脱フェノール反応等することにより得ることができる。または、高分子量のポリカーボネートポリオールを、２種のジオールを用いて、エステル交換反応することにより得ることができる。なお、ジオールと、カーボネート化合物との重合反応を行う方法に特に限定はなく、公知の方法、例えばＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻」（米国Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社より１９６４年に発行）の第９～２０頁に記載の種々の方法等を用いることが出来る。
ポリカーボネートジオールの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、２種のジオールと、カーボネート化合物と、を脱アルコール反応、脱フェノール反応等することにより得ることができる。または、高分子量のポリカーボネートポリオールを、２種のジオールを用いて、エステル交換反応することにより得ることができる。なお、ジオールと、カーボネート化合物との重合反応を行う方法に特に限定はなく、公知の方法、例えばＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ 第９巻」（米国Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社より１９６４年に発行）の第９～２０頁に記載の種々の方法等を用いることが出来る。
【0049】
上記２種のジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールからなる群より選ばれるジオールが挙げられる。このなかでも、水酸基を２つ有する、炭素数が２～２０のアルキレングリコールが好ましい。このようなジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の耐候性及び耐薬品性がより優れる傾向にある。ここで「アルキレン基」とは、分岐を有してもよく、かつ脂環構造を含んでもよい。これらの２官能アルコールは、単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
【0050】
上記ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、ｐ－キシリレンジオール、ｐ－テトラクロロキシリレンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、ビスヒドロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２－ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，６’－ジヒドロキシエチルヘキシルエーテル、２，４’－ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，５’－ジヒドロキシエチルペンチルエーテル、２，３’－ジヒドロキシ－２’，２’－ジメチルエチルプロピルエーテル、チオグリコール等が挙げられる。
【0051】
この中でも、炭素数２～１１のジオールが好ましく、炭素数３～６のジオールがより好ましい。また、ジオールの組み合わせとしては、炭素数５のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせ、炭素数４のジオールの２種以上の異性体の組み合わせ、又は炭素数４のジオールと炭素数６のジオールとの組み合わせがより好ましい。このような２種のジオールを用いることにより、ポリイソシアネート組成物を用いて得られる塗膜の伸展性、耐
熱性、耐水性（耐加水分解性）がより優れる傾向にある。このようなジオールとしては、特に限定されないが、具体的には、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び２－メチル－１，３プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましく、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールの組合せ、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールの組合せ、１，４－ブタンジオールと２－メチル－１，３プロパンジオールの組合せがより好ましい。
熱性、耐水性（耐加水分解性）がより優れる傾向にある。このようなジオールとしては、特に限定されないが、具体的には、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び２－メチル－１，３プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましく、１，６－ヘキサンジオールと１，５－ペンタンジオールの組合せ、１，６－ヘキサンジオールと１，４－ブタンジオールの組合せ、１，４－ブタンジオールと２－メチル－１，３プロパンジオールの組合せがより好ましい。
【0052】
ポリカーボネートジオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びホスゲンから選ばれる化合物が挙げられる。このようなカーボネート化合物としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。このなかでも、製造の容易さの点でジエチルカーボネートが好ましい。
【0053】
本実施形態において（Ｃ）は、数平均分子量が４００以上２００００以下のポリオールであって、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基から選ばれる少なくとも１種類以上のオキシアルキレン基を有するポリエーテルポリオール、側鎖を有するポリエステルポリオール、オレフィン系ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種類以上であることが好ましい。
【0054】
本発明で用いる弾性成分ポリオールの量は、ポリイソシアネートに対して、好ましくは８～４０質量％である。弾性成分ポリオールの量の上限は、より好ましくは３５質量％、最も好ましくは３０質量％である。下限は、より好ましくは１０質量％である。弾性成分ポリオールの量が８～４０質量％の範囲である場合に、塗料組成物から得られる塗膜に十分な伸展性を付与できる。
【0055】
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ－ＮＭＲにより求めることができる。ＨＤＩおよびそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート化合物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート化合物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとする。１Ｈ－ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比を求める。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
１Ｈ－ＮＭＲの測定方法例：ポリイソシアネート化合物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート化合物に対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとする。１Ｈ－ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定し、以下の計算式でモル比を求める。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積／６）
【0056】
また、ウレトジオン体は、熱などにより解離してＨＤＩを生成し易いため、含有量を削減することが好ましい。ウレトジオン体の含有量は、ポリイソシアネート組成物に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に一層好ましくは３質量％以下である。ウレトジオン体の含有量の測定は、ゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）の分子量３３６程度のピークの面積の割合を視差屈折計で測定することで求めることができる。３３６程度のピーク付近に測定の障害となるようなピークがある場合は、ＦＴ－ＩＲを用いて、１７７０ｃｍ－１程度のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ－１程度のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量する方法によっても求めることができる。
【0057】
以下、ＧＰＣの測定方法について述べる。ポリイソシアネート化合物の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法で行ったものである。使用機器：ＨＬＣ－８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％（例えば、試料５０ｍｇを１ｍｌのＴＨＦに溶解する）、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度４０℃）。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００～２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ－０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ－０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ－０９（Ｍｗ＝４０００）、及び５０４０－３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５））と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ－１００、旭化成ケミカルズ株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体～７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。
【0058】
ビウレット体、その他のジイソシアネート重合体は、有機溶剤への溶解性が低下するため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物にビウレット体、その他のジイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に一層好ましくは３質量％以下が適当である。
【0059】
本発明で用いるポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ含有量）は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で５～２０質量％である。ＮＣＯ含有量の下限は、好ましくは、６質量％、より一層好ましくは７質量％、最も好ましくは８質量％である。上限は、好ましくは１９質量％、より好ましくは１８質量％、最も好ましくは１７質量である。５～２０質量％の範囲であれば有機溶剤に十分溶解して、かつ十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。
【0060】
本発明で用いるポリイソシアネートの２５℃での粘度は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で好ましくは１００～２００００ｍＰａ．ｓである。粘度の下限は、より好ましくは１５０ｍＰａ．ｓ、より一層好ましくは１８０ｍＰａ．ｓ、更に一層好ましくは２００ｍＰａ．ｓである。粘度の上限は、より好ましくは１７０００ｍＰａ．ｓ、より一層好ましくは１５０００ｍＰａ．ｓである。１００ｍＰａ．ｓ以上であれば十分な架橋性を有するポリイソシアネート組成物を得ることができる。２００００ｍＰａ．ｓ以下であればＶＯＣ成分を減らした塗料組成物を得ることが可能となる。
【0061】
以下、本発明で用いるポリイソシアネートの製造方法について説明する。
本発明で用いるポリイソシアネートを製造する方法は、様々な方法が考えられるが、好ましい代表的な合成方法を以下に記載する。
（１）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、未反応のジイソシアネートを精製により除去した後、弾性成分ポリオールとウレタン化反応し、本発明で用いるポリイソシアネートを得る方法。
（２）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した後、弾性成分ポリオールとウレタン化反応し、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネートを得る方法。
（３）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートと弾性成分ポリオールを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行った後、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネートを得る方法。
（４）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、未反応のジイソシアネートを精製により除去する事により得られるポリイソシアネート化合物と、弾性成分ポリオールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、必要に応じて、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって得られるポリイソシアネート化合物とを混合する事によって、本発明で用いるポリイソシアネートを得る方法。
（５）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した反応液と、弾性成分ポリオールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、必要に応じて、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した反応液とを混合し、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
上記（１）～（５）の方法を組み合わせて行ってもよい。
本発明で用いるポリイソシアネートを製造する方法は、様々な方法が考えられるが、好ましい代表的な合成方法を以下に記載する。
（１）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、未反応のジイソシアネートを精製により除去した後、弾性成分ポリオールとウレタン化反応し、本発明で用いるポリイソシアネートを得る方法。
（２）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した後、弾性成分ポリオールとウレタン化反応し、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネートを得る方法。
（３）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートと弾性成分ポリオールを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行った後、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネートを得る方法。
（４）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、未反応のジイソシアネートを精製により除去する事により得られるポリイソシアネート化合物と、弾性成分ポリオールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、必要に応じて、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって得られるポリイソシアネート化合物とを混合する事によって、本発明で用いるポリイソシアネートを得る方法。
（５）Ｃ６～２０のモノアルコールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した反応液と、弾性成分ポリオールとジイソシアネートを、ウレタン化反応し、必要に応じて、その後、あるいは同時にアロファネート化反応を行い、反応停止剤でアロファネート化反応を停止した反応液とを混合し、未反応のジイソシアネートを精製により除去することによって、本発明で用いるポリイソシアネート化合物を得る方法。
上記（１）～（５）の方法を組み合わせて行ってもよい。
【0062】
ウレタン化反応は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃、より一層好ましくは６０～１２０℃で、好ましくは１０分～２４時間、より好ましくは１５分～１５時間、より一層好ましくは２０分～１０時間行われる。２０℃以上で反応が速く、２００℃以下でウレトジオン化などの副反応が抑制され、また着色も抑制される。時間は、１０分以上であれば反応を完結させることが可能となり、２４時間以下であれば生産効率に問題が無く、また副反応も抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、またはスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行う事ができる。
【0063】
アロファネート化反応は、好ましくは２０～２００℃の温度で行われる。より好ましくは、４０～１８０℃であり、より一層好ましくは６０～１６０℃である。更に一層好ましくは９０～１５０℃であり、最も好ましいのは１１０～１５０℃である。２０℃以上で、アロファネート化触媒の量が少なくなると共に、反応の終結までに必要な時間が短い。また２００℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が抑えられる。
【0064】
（１）～（５）の方法でアロファネート化反応を行う場合は、触媒を用いた方が好ましく、特に生成するポリイソシアネートのアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が９５／５～１００／０となる触媒を選択する必要がある。このような触媒として、亜鉛、錫、ジルコニウム、ジルコニル等のカルボン酸塩等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
アロファネート化触媒は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１～２．０質量％、より好ましくは、０．０１～０．５質量％の量にて用いられる。０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。２重量％以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。
アロファネート化触媒は、反応液総質量を基準にして、好ましくは０．００１～２．０質量％、より好ましくは、０．０１～０．５質量％の量にて用いられる。０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮できる。２重量％以下で、アロファネート化反応の制御が容易である。
【0065】
本発明において、アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応に先だって添加してもよいし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加してもよく、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。または、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
【0066】
ウレタン化反応やアロファネート化反応は、無溶媒中で行うことができる。必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコールエーテル等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、およびそれらの混合物を溶媒として使用する事ができる。
【0067】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化反応触媒が挙げられる。イソシアヌレート化反応触媒としては、特に限定されないが、好ましくは一般に塩基性を有するもので、例えば、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられる。
【0068】
この中で、不要な副生成物を生じさせにくい観点からは、好ましくは４級アンモニウムの有機弱酸塩であり、より好ましくはテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩である。
上述したイソシアヌレート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その上限値は、より好ましくは５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。また、イソシアヌレート化反応温度としては、好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。イソシアヌレート化反応温度が１２０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
本発明におけるウレタン化反応、アロファネート化反応、イソシアヌレート化の過程は、反応液のＮＣＯ含有率を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。
上述したイソシアヌレート化反応触媒は、仕込んだジイソシアネートモノマーの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その上限値は、より好ましくは５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍである。また、イソシアヌレート化反応温度としては、好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。イソシアヌレート化反応温度が１２０℃以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等を効果的に抑制できる傾向にある。
本発明におけるウレタン化反応、アロファネート化反応、イソシアヌレート化の過程は、反応液のＮＣＯ含有率を測定するか、屈折率を測定する事により追跡できる。
【0069】
アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できる。触媒を用いる場合、反応停止剤を添加するほうが、副反応を抑制することができるために、好ましい。反応停止剤を添加する量は、触媒に対して、好ましくは０．２５～２０倍のモル量、より好ましくは０．５～１６倍のモル量、より一層好ましくは１．０～１２倍のモル量である。０．２５倍以上で、完全に失活させることが可能となる。２０倍以下で保存安定性が良好となる。反応停止剤としては、触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸等のリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸等のモノアルキルあるいはジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的な観点からは、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、およびリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、たとえば、リン酸モノエチルエステルや、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２－エチルヘキシル）エステルや、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）エステル、リン酸モノデシルエステル、リン酸ジデシルエステル、リン酸モノラウリルエステル、リン酸ジラウリルエステル、リン酸モノトリデシルエステル、リン酸ジトリデシルエステル、リン酸モノオレイルエステル、リン酸ジオレイルエステルなど、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、０．０５～１０質量％の添加量が好ましい。
また、シリカゲルや活性炭等の吸着剤を停止剤として用いることも可能である。この場合、反応で使用するジイソシアネートに対して、０．０５～１０質量％の添加量が好ましい。
【0070】
反応終了後、ポリイソシアネートからは、未反応のジイソシアネートや溶媒を分離してもよい。安全性を考えると、未反応のジイソシアネートは分離した方が好ましい。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
【0071】
（任意成分）
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物、上記主剤に加えて、更に、酸化防止剤を含有していてもよい。なお、酸化防止剤は、塗料組成物を製造する段階で添加してもよく、予めポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物、上記主剤に加えて、更に、酸化防止剤を含有していてもよい。なお、酸化防止剤は、塗料組成物を製造する段階で添加してもよく、予めポリイソシアネート組成物に添加しておいてもよい。また、酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0072】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、耐光安定剤、耐熱安定剤等として用いられている酸化防止作用を有する物質が挙げられる。
【0073】
耐光安定剤として用いられている酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、トリアジン系酸化防止剤、シアノアクリレート系酸化防止剤等が挙げられる。
【0074】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アデカスタブＬＡ－５２（商品名）、アデカスタブＬＡ－６８（商品名）、アデカスタブＬＡ－７７Ｙ（商品名）（それぞれ株式会社アデカ製）、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２（商品名）、チヌビン７６５（商品名）、チヌビン７７０（商品名）、チヌビン７９１（商品名）（それぞれＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0075】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0076】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビンＰ（商品名）、チヌビン２３４（商品名）（それぞれＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0077】
トリアジン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、チヌビン１５７７ＥＤ（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0078】
シアノアクリレート系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｕｖｉｎｕｌ３０３５（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0079】
耐熱安定剤として用いられている酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン含有系酸化防止剤、硫黄含有系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【0080】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する場合がある）、イルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックス１１３５（商品名）、イルガノックス１３３０（商品名）、イルガノックス３１１４（商品名）、イルガノックス５６５（商品名）、イルガノックス１５２０Ｌ（商品名）（それぞれＢＡＳＦ社製）、アデカスタブＡＯ－２０（商品名）、アデカスタブＡＯ－３０（商品名）、アデカスタブＡＯ－５０（商品名）、アデカスタブＡＯ－６０（商品名）、アデカスタブＡＯ－８０（商品名）（それぞれ株式会社アデカ製）等が挙げられる。
【0081】
リン含有系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アデカスタブＰＥＰ－８（商品名）、アデカスタブＨＰ－１０（商品名）、アデカスタブ１１７８（商品名）、アデカスタブＣ（商品名）（それぞれ株式会社アデカ製）、イルガフォス１６８、イルガフォス３８（商品名）（ＢＡＳＦ社製）、スミライザーＧＰ（商品名）（住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【0082】
硫黄含有系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＰＳ８００ＦＬ（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0083】
ビタミンＥ系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガノックスＥ２０１（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0084】
ヒドロキシアミン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、イルガスタブＦＳ０４２（商品名）（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0085】
中でも、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、及び、リン含有酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、酸化防止剤としては、チヌビン７６５（商品名）、ＢＨＴ、イルガノックス５６５（商品名）、アデカスタブＣ（商品名）、及び、スミライザーＧＰ（商品名）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【0086】
≪塗料組成物の製造方法≫
本実施形態の塗料組成物は、溶剤塗料組成物で有用であり、以下に示す製造方法により得られる。
本実施形態の塗料組成物は、溶剤塗料組成物で有用であり、以下に示す製造方法により得られる。
【0087】
本実施形態の塗料組成物が溶剤ベースの塗料組成物である場合には、例えば、まず、ポリアスパラティック主剤又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、各種添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
また、ポリアスパラティック主剤を主成分とする主剤成分と、上記ポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤成分と、上記各種添加剤の混合順序は特に限定されず、例えば、以下の順番で混合することができる。
１）各種添加剤を予め混合した主剤成分に、塗装現場において硬化剤成分を混合する。
２）塗装現場において主剤成分及び硬化剤成分を混合した後に、各種添加剤を混合する。
３）各種添加剤を予め混合した主剤成分に、塗装現場において各種添加剤を予め混合した硬化剤成分を混合する。
また、ポリアスパラティック主剤を主成分とする主剤成分と、上記ポリイソシアネート組成物を主成分とする硬化剤成分と、上記各種添加剤の混合順序は特に限定されず、例えば、以下の順番で混合することができる。
１）各種添加剤を予め混合した主剤成分に、塗装現場において硬化剤成分を混合する。
２）塗装現場において主剤成分及び硬化剤成分を混合した後に、各種添加剤を混合する。
３）各種添加剤を予め混合した主剤成分に、塗装現場において各種添加剤を予め混合した硬化剤成分を混合する。
【0088】
＜塗料組成物の使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法による塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。
また、本実施形態の塗料組成物は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材から構成される成形品に対する塗料としても有用であり、金属又はプラスチックに対する塗料として特に好適である。
また、本実施形態の塗料組成物は、例えば、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、情報家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に好適であり、建築構造物、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品のトップクリアー塗料として特に好適である。
本実施形態の塗料組成物は、以下に限定されないが、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法による塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。
また、本実施形態の塗料組成物は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材から構成される成形品に対する塗料としても有用であり、金属又はプラスチックに対する塗料として特に好適である。
また、本実施形態の塗料組成物は、例えば、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、情報家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に好適であり、建築構造物、自動車車体、自動車用金属部品、自動車用プラスチック部品、情報家電製品用金属部品又は情報家電製品用プラスチック部品のトップクリアー塗料として特に好適である。
【0089】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであり、常に、安定した品質を発現し、且つ、耐水性、耐候性、屈曲性及び密着性に優れる。
また、本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであり、常に、安定した品質を発現し、且つ、耐酸性及び塗膜伸度に優れる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであり、常に、安定した品質を発現し、且つ、耐水性、耐候性、屈曲性及び密着性に優れる。
また、本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものであり、常に、安定した品質を発現し、且つ、耐酸性及び塗膜伸度に優れる。
【0090】
＜塗膜の製造方法＞
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記塗料組成物を硬化させる工程を含む方法である。
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記塗料組成物を硬化させる工程を含む方法である。
【0091】
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、スプレー塗装、エアスプレー塗装、はけ塗り、浸漬法による塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜塗料組成物の使用用途＞」において例示された素材から構成される成形品と同様のものが挙げられる。
被塗物としては、上記「＜塗料組成物の使用用途＞」において例示された素材から構成される成形品と同様のものが挙げられる。
【実施例0092】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価を行なった。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価を行なった。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0093】
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ－ＮＭＲ ＤＰＸ－４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンと反応させた後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
ＮＣＯ含有率は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンと反応させた後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【0094】
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数は、以下の通りとした。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ～２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ．ｓ～６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ．ｓ～１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ．ｓ～２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ～２５６ｍＰａ．ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ．ｓ～６４０ｍＰａ．ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ．ｓ～１２８０ｍＰａ．ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ．ｓ～２５６０ｍＰａ．ｓの場合）
【0095】
（イソシアネート平均官能基数（平均ＮＣＯ数））
酢酸ｎ－ブチル添加前のポリイソシアネート組成物を試料として、下記式によりイソシアネート平均官能基数（平均ＮＣＯ数）を求めた。
酢酸ｎ－ブチル添加前のポリイソシアネート組成物を試料として、下記式によりイソシアネート平均官能基数（平均ＮＣＯ数）を求めた。
【0096】
平均イソシアネート（ＮＣＯ）数＝（Ｍｎ×ＮＣＯ％×０．０１）／４２
【0097】
式中、「ＮＣＯ％」は、イソシアネート基含有率を表し、後述する（イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％））で得られた値を用いた。また、「Ｍｎ」は、数平均分子量を表し、以下に示す測定条件にてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン基準の分子量として求めた。
【0098】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２５００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ６０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
キャリアー：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２５００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ５０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ６０００×１本（ＴＯＳＯＨ）
キャリアー：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計
【0099】
（イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％））
ＮＣＯ％は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
ＮＣＯ％は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【0100】
［合成例１Ａ］
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩを１２００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを９３ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃に昇温後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液を０．４２ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈したもの）を３．９ｇ加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量３３０ｇ、粘度１００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．４％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネー組成物Ａ－１とする。
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩを１２００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを９３ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃に昇温後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液を０．４２ｇ加えた。６０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈したもの）を３．９ｇ加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量３３０ｇ、粘度１００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．４％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネー組成物Ａ－１とする。
【0101】
［合成例２Ａ］
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを１０００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを１００ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ－ブタノール溶液を０．３６ｇ加えた。反応液の屈折率のＮＣＯ含有率が３５．８％となった時点で、リン酸の固形分８５％水溶液の０．５８ｇ（触媒に対して４．０倍モル）を加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量４８０ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．７％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は６３／３７であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネー組成物Ａ－２とする。
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを１０００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを１００ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ－ブタノール溶液を０．３６ｇ加えた。反応液の屈折率のＮＣＯ含有率が３５．８％となった時点で、リン酸の固形分８５％水溶液の０．５８ｇ（触媒に対して４．０倍モル）を加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量４８０ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１７．７％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は６３／３７であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネー組成物Ａ－２とする。
【0102】
［合成例３Ａ］
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを６００ｇとイソホロンジイソシアネートを６００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを８２ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃に昇温後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液を０．４２ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００５３となった時点で、ピロリン酸の固形分１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈したもの）を３．９ｇ加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩとイソホロンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量３２０ｇ、粘度２３０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１６．３％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネー組成物Ａ－３とする。
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを６００ｇとイソホロンジイソシアネートを６００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを８２ｇとを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃に昇温後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液を０．４２ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００５３となった時点で、ピロリン酸の固形分１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈したもの）を３．９ｇ加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩとイソホロンジイソシアネートを除去した。
得られたポリイソシアネート化合物は透明の液体であり、収量３２０ｇ、粘度２３０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１６．３％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネー組成物Ａ－３とする。
【0103】
［合成例４Ａ］
合成例１Ａと同様の装置に、合成例１Ａで得られたポリイソシアネートポリイソシアネー組成物Ａ－１を１００ｇとエクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝４０００）を３９ｇとを加え、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度７００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１０．８％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比はで９７／３であった。このポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－４とする。
合成例１Ａと同様の装置に、合成例１Ａで得られたポリイソシアネートポリイソシアネー組成物Ａ－１を１００ｇとエクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝４０００）を３９ｇとを加え、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度７００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１０．８％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比はで９７／３であった。このポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－４とする。
【0104】
［合成例５Ａ］
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを１０００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを１００ｇとエクセノール８４０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝６５００）を８０ｇとを仕込み、撹拌化１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．５０ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００７となった時点でピロリン酸の固形分１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈したもの）を４．６ｇ（触媒に対して１４．０倍モル）を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量４００ｇ、粘度４２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１３．５％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－５とする。
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを１０００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを１００ｇとエクセノール８４０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝６５００）を８０ｇとを仕込み、撹拌化１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．５０ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００７となった時点でピロリン酸の固形分１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈したもの）を４．６ｇ（触媒に対して１４．０倍モル）を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量４００ｇ、粘度４２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１３．５％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－５とする。
【0105】
［合成例６Ａ］
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを７００ｇと３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノールを６０ｇとエクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝４０００）を５０ｇとを仕込み、撹拌化９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃に昇温後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．２０ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００７となった時点でピロリン酸の固形分１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈したもの）を１．８ｇ（触媒に対して１４．０倍モル）を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量２４０ｇ、粘度７２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１０．５％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－６とする。
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを７００ｇと３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノールを６０ｇとエクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝４０００）を５０ｇとを仕込み、撹拌化９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃に昇温後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．２０ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．００７となった時点でピロリン酸の固形分１０％２－エチル－１－ヘキサノール溶液（太平化学産業製、商品名「リン酸（１０５％）」を２－エチル－１－ヘキサノールで希釈したもの）を１．８ｇ（触媒に対して１４．０倍モル）を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量２４０ｇ、粘度７２０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１０．５％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－６とする。
【0106】
［合成例７］
合成例５Ａで得られたポリイソシアネートＡ－５を３００ｇと合成例２Ａで得られたポリイソシアネートＡ－２を１９ｇとを混合した。得られたポリイソシアネートは、粘度４３０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１３．７％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９５／５であった。このポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－７とする。
合成例５Ａで得られたポリイソシアネートＡ－５を３００ｇと合成例２Ａで得られたポリイソシアネートＡ－２を１９ｇとを混合した。得られたポリイソシアネートは、粘度４３０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１３．７％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９５／５であった。このポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－７とする。
【0107】
［合成例８Ａ］
合成例１Ａと同様の装置に、合成例３で得られたポリイソシアネート組成物Ａ－３を１００ｇとエクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝４０００）を２５ｇとを加え、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度９００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１１．０％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。このポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－８とする。
合成例１Ａと同様の装置に、合成例３で得られたポリイソシアネート組成物Ａ－３を１００ｇとエクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝４０００）を２５ｇとを加え、撹拌下１２０℃で６時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネート化合物は、粘度９００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１１．０％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は９７／３であった。このポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－８とする。
【0108】
［合成例９Ａ］
合成例４Ａで得たポリイソシアネートＡ－４の全量に対し、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５を１質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ａ－９とした。
合成例４Ａで得たポリイソシアネートＡ－４の全量に対し、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５を１質量部添加し、ポリイソシアネート組成物Ａ－９とした。
【0109】
［合成例１０Ａ］
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを１０００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを１００ｇとエクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝４０００）を８０ｇとを仕込み、撹拌化９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化／イソシアヌレート化触媒としての２－エチルヘキサン酸ビスマスの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスビスマス２５％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．５５ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．０１となった時点でリン酸２－エチルヘキシルエステル（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ－５０８」）を２．３ｇ（触媒に対して４．０倍モル）を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量５００ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１４．７％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は８５／１５であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－１０とする。
合成例１Ａと同様の装置に、ＨＤＩを１０００ｇと２－エチル－１－ヘキサノールを１００ｇとエクセノール５１０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝４０００）を８０ｇとを仕込み、撹拌化９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化／イソシアヌレート化触媒としての２－エチルヘキサン酸ビスマスの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスビスマス２５％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．５５ｇ加えた。反応液の屈折率の上昇が０．０１となった時点でリン酸２－エチルヘキシルエステル（城北化学工業株式会社製、商品名「ＪＰ－５０８」）を２．３ｇ（触媒に対して４．０倍モル）を加え反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ａと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネートは透明の液体であり、収量５００ｇ、粘度４５０ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１４．７％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は８５／１５であった。得られたポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－１０とする。
【0110】
［合成例１１Ａ］
合成例１Ａと同様の装置に、合成例１Ａで得られたポリイソシアネート組成物Ａ－１を５３ｇと合成例２Ａで得られたポリイソシアネートＡ－２を８７ｇとエクセノール８４０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝６５００）を６０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で５時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、粘度１２００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１３．２％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は７６／２４であった。このポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－１１とする。
合成例１Ａと同様の装置に、合成例１Ａで得られたポリイソシアネート組成物Ａ－１を５３ｇと合成例２Ａで得られたポリイソシアネートＡ－２を８７ｇとエクセノール８４０（商品名、旭硝子株式会社製のポリプロピレングリコール（末端ＥＯ付加タイプ）、数平均分子量＝６５００）を６０ｇとを仕込み、撹拌下１２０℃で５時間ウレタン化反応を行った。得られたポリイソシアネートは、粘度１２００ｍＰａ．ｓ、ＮＣＯ含有率１３．２％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は７６／２４であった。このポリイソシアネートをポリイソシアネート組成物Ａ－１１とする。
【0111】
＜塗料組成物の製造＞
主剤として、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔ ｒｏ社製の商品名、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を使用した。表１中、アスパラギン酸エステル化合物を「ＰＡＥ」と記載する。
硬化剤として、上記で得たポリイソシアネート組成物Ａ－４～Ａ－１１を使用した。
主剤と硬化剤とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１となる割合で配合し、酢酸ｎーブチルで塗料固形分＝９０質量％となるよう調整して、実施例１Ａ～５Ａ、比較例１Ａ～２Ａの塗料組成物をそれぞれ得た。
主剤として、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔ ｒｏ社製の商品名、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を使用した。表１中、アスパラギン酸エステル化合物を「ＰＡＥ」と記載する。
硬化剤として、上記で得たポリイソシアネート組成物Ａ－４～Ａ－１１を使用した。
主剤と硬化剤とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１となる割合で配合し、酢酸ｎーブチルで塗料固形分＝９０質量％となるよう調整して、実施例１Ａ～５Ａ、比較例１Ａ～２Ａの塗料組成物をそれぞれ得た。
【0112】
また、得られた各塗料組成物を用いて、下記に記載の方法により、耐衝撃性と塗膜伸度を評価した。結果を表１に示す。
【0113】
［耐衝撃性］
各塗料組成物を軟鋼板に乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようアプリケーターを用いて塗装し、２０℃、湿度６３％の条件で、１週間塗膜養生を行った。その後、その塗板について耐衝撃性を評価した。耐衝撃性時評価は１／４鉄心で１０００ｇの重りで測定を行い、塗膜が破壊された高さで評価した。
（評価基準）
◎：５０ｃｍより高い。
〇：４０ｃｍより高く、５０ｃｍ以下。
×：４０ｃｍ以下。
各塗料組成物を軟鋼板に乾燥後の膜厚が４０μｍとなるようアプリケーターを用いて塗装し、２０℃、湿度６３％の条件で、１週間塗膜養生を行った。その後、その塗板について耐衝撃性を評価した。耐衝撃性時評価は１／４鉄心で１０００ｇの重りで測定を行い、塗膜が破壊された高さで評価した。
（評価基準）
◎：５０ｃｍより高い。
〇：４０ｃｍより高く、５０ｃｍ以下。
×：４０ｃｍ以下。
【0114】
［塗膜伸度］
各塗料組成物をアプリケーターにて乾燥後膜厚５０μｍとなるよう塗布した。塗布後、２３℃、湿度５０％の条件で、７日間硬化させて各塗膜を得た。得られた塗膜を用いて引張り試験を行った。塗膜の伸度は、温度２３℃、湿度５０％の条件と、温度－２０℃の条件で引張り試験器（島津製作所製、ＡＧＳ ５００Ｇ）を用いて、引張り速度２０ｍｍ／分、掴み間隔２０ｍｍで測定した。以下に示す評価基準に従い、各塗膜の塗膜伸度を評価した。
（評価基準）
◎：塗膜伸度が２００％以上。
〇：塗膜伸度が１００％以上２００％未満。
×：塗膜伸度が０％以上１００％未満。
各塗料組成物をアプリケーターにて乾燥後膜厚５０μｍとなるよう塗布した。塗布後、２３℃、湿度５０％の条件で、７日間硬化させて各塗膜を得た。得られた塗膜を用いて引張り試験を行った。塗膜の伸度は、温度２３℃、湿度５０％の条件と、温度－２０℃の条件で引張り試験器（島津製作所製、ＡＧＳ ５００Ｇ）を用いて、引張り速度２０ｍｍ／分、掴み間隔２０ｍｍで測定した。以下に示す評価基準に従い、各塗膜の塗膜伸度を評価した。
（評価基準）
◎：塗膜伸度が２００％以上。
〇：塗膜伸度が１００％以上２００％未満。
×：塗膜伸度が０％以上１００％未満。
【0115】
【表1】
【0116】
上記結果に示した通り、実施例１Ａ～６Ａの塗料組成物を用いて形成した塗膜は、耐衝撃性及び塗膜伸度に優れていた。
【0117】
＜ポリカーボネートジオール 数平均分子量＞
後述する合成例７Ｂ～１４Ｂで得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下式により求めた。
数平均分子量＝２／（ポリカーボネートジオールのＯＨ価×１０-3／５６．１１）
後述する合成例７Ｂ～１４Ｂで得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下式により求めた。
数平均分子量＝２／（ポリカーボネートジオールのＯＨ価×１０-3／５６．１１）
【0118】
＜ポリカーボネートジオール ＯＨ価＞
合成例７Ｂ～１４Ｂで得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、合成例で製造したポリカーボネートジオールを２．５～５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２～３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
合成例７Ｂ～１４Ｂで得られたポリカーボネートジオールのＯＨ価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、合成例で製造したポリカーボネートジオールを２．５～５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２～３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
【0119】
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式でＯＨ価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
ＯＨ価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
ｂ：空試験の滴定量（ｍＬ）
ｅ：サンプル重量（ｇ）
ｆ：滴定液のファクター
【0120】
＜ポリカーボネートジオール 共重合組成＞
ポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／１分間で２５０℃まで昇温した。
ポリカーボネートジオールの共重合組成は、以下のように測定した。
１００ｍｌのナスフラスコにサンプルを１ｇ取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃で１時間反応する。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和する。冷蔵庫で１時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行った。分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として、検出器をＦＩＤとして行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／１分間で２５０℃まで昇温した。
【0121】
＜ポリイソシアネート前駆体の合成例＞
〔合成例１Ｂ〕
（ポリイソシアネート前駆体ａの合成）
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換した。ＨＤＩ １２００ｇとイソブタノール０．６ｇを仕込み、反応器内温度を８０℃として２時間撹拌してウレタン化反応を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１２％になった時点でリン酸を０．２ｇ加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ａを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ａは、淡黄色透明の液体であり、収量２３０ｇ、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２２．６％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は７８／２２であった。
〔合成例１Ｂ〕
（ポリイソシアネート前駆体ａの合成）
撹拌器、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコの内部を窒素置換した。ＨＤＩ １２００ｇとイソブタノール０．６ｇを仕込み、反応器内温度を８０℃として２時間撹拌してウレタン化反応を行った。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリエートを０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が１２％になった時点でリン酸を０．２ｇ加え、反応を停止した。反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（２７Ｐａ）、２回目１５０℃（１３Ｐａ）で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ａを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ａは、淡黄色透明の液体であり、収量２３０ｇ、２５℃における粘度は４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２２．６％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は７８／２２であった。
【0122】
〔合成例２Ｂ〕
（ポリイソシアネート前駆体ｂの合成）
合成例１Ｂと同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２－エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、反応器内温度を８０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を８０℃に維持した状態で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ－ブタノール溶液を０．３６ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．５８ｇを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ｂと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｂを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｂは、淡黄色透明の液体であり、収量３００ｇ、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２０．６％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は６５／３５であった。
（ポリイソシアネート前駆体ｂの合成）
合成例１Ｂと同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２－エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、反応器内温度を８０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を８０℃に維持した状態で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分１０％ｎ－ブタノール溶液を０．３６ｇ添加した。さらに３時間撹拌した後、リン酸の固形分８５％水溶液０．５８ｇを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、合成例１Ｂと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｂを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｂは、淡黄色透明の液体であり、収量３００ｇ、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２０．６％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は６５／３５であった。
【0123】
〔合成例３Ｂ〕
（ポリイソシアネート前駆体ｃの合成）
合成例１Ｂと同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２－エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、反応器内温度を９０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を９０℃に維持した状態で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分５％イソブタノール溶液を０．６ｇ加えた。さらに２時間撹拌した後、リン酸８５％水溶液０．０６ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１Ｂと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｃを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｃは透明の液体であり、収量２１０ｇ、２５℃における粘度は３４０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２０．３％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
（ポリイソシアネート前駆体ｃの合成）
合成例１Ｂと同様の装置に、ＨＤＩ１０００ｇと２－エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、反応器内温度を９０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を９０℃に維持した状態で、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分５％イソブタノール溶液を０．６ｇ加えた。さらに２時間撹拌した後、リン酸８５％水溶液０．０６ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１Ｂと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｃを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｃは透明の液体であり、収量２１０ｇ、２５℃における粘度は３４０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２０．３％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
【0124】
〔合成例４Ｂ〕
（ポリイソシアネート前駆体ｄの合成）
合成例１Ｂと同様の装置に、ＨＤＩ５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、反応器内温度を９０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。さらに６０分撹拌後、リン酸の形分８５％水溶液０．０９７ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１Ｂと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｄを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｄは、淡黄色透明の液体であり、収量２０３ｇ、２５℃における粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は１８．８％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。
（ポリイソシアネート前駆体ｄの合成）
合成例１Ｂと同様の装置に、ＨＤＩ５６１．９ｇとイソブタノール３８．１ｇを仕込み、反応器内温度を９０℃として１時間撹拌してウレタン化反応を行った。反応器内温度を１２０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２８ｇ加えた。さらに６０分撹拌後、リン酸の形分８５％水溶液０．０９７ｇを加え、反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１Ｂと同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｄを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｄは、淡黄色透明の液体であり、収量２０３ｇ、２５℃における粘度は１３０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は１８．８％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は３／９７であった。
【0125】
〔合成例５Ｂ〕
（ポリイソシアネート前駆体ｅの合成）
合成例１Ｂと同様の装置に、ＨＤＩを５００ｇ仕込み、反応器内温度を６０℃とし、撹拌下、テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０８ｇを加えた。反応器内温度６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート基含有率及び屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｅを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｅは、淡黄色透明の液体であり、収量は１０２ｇ、２５℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２３．４％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は１００／０であった。
（ポリイソシアネート前駆体ｅの合成）
合成例１Ｂと同様の装置に、ＨＤＩを５００ｇ仕込み、反応器内温度を６０℃とし、撹拌下、テトラメチルアンモニウムカプリエート０．０８ｇを加えた。反応器内温度６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート基含有率及び屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２０％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。反応液を濾過後、合成例１と同様の方法で未反応のＨＤＩを除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｅを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｅは、淡黄色透明の液体であり、収量は１０２ｇ、２５℃における粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２３．４％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は１００／０であった。
【0126】
〔合成例６Ｂ〕
（ポリイソシアネート前駆体ｆの合成）
合成例４Ｂ及び５Ｂにて合成したポリイソシアネート前駆体ｄ及びｅを、ｄ／ｅ＝５４／４６（質量比）となる割合で混合し、ポリイソシアネート前駆体ｆを得た。ポリイソシアネート前駆体ｆは、淡黄色透明の液体であり、２５℃における粘度は７７０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２１．３％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
（ポリイソシアネート前駆体ｆの合成）
合成例４Ｂ及び５Ｂにて合成したポリイソシアネート前駆体ｄ及びｅを、ｄ／ｅ＝５４／４６（質量比）となる割合で混合し、ポリイソシアネート前駆体ｆを得た。ポリイソシアネート前駆体ｆは、淡黄色透明の液体であり、２５℃における粘度は７７０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２１．３％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は５０／５０であった。
【0127】
〔合成例７Ｂ〕
（ポリイソシアネート前駆体ｇの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇ、イソブタノール１．０ｇ、２－エチルヘキサノール５．０ｇを同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２５％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｇを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｇは、淡黄色透明の液体であり、収量は２５３ｇ、２５℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２２．８％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は８９／１１であった。
（ポリイソシアネート前駆体ｇの合成）
攪拌器、温度計、冷却管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ １０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１ｇ、イソブタノール１．０ｇ、２－エチルヘキサノール５．０ｇを同時に加えた。４時間後、反応液の屈折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２５％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去することにより、ポリイソシアネート前駆体ｇを得た。得られたポリイソシアネート前駆体ｇは、淡黄色透明の液体であり、収量は２５３ｇ、２５℃における粘度は８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２２．８％であった。１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、イソシアヌレート基／アロファネート基のモル比は８９／１１であった。
【0128】
＜ポリカーボネートジオールの合成例＞
〔合成例８Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＡの合成）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０～１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０～１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０～１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘稠な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールＡのＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，５－ペンタンンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
〔合成例８Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＡの合成）
攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウを備えた２Ｌセパラブルフラスコに、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇ、エチレンカーボネート６５０ｇを仕込み、７０℃で撹拌溶解した後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．０１５ｇ入れた。１７５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０℃、真空度１．０～１．５ｋＰａで、還流ヘッドから還流比４で留分の一部を抜きながら、１２時間反応した。その後、オルダーショウを単蒸留装置に取り替え、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１４０～１５０℃、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残った、ジオールとエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温１６０～１６５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに４時間反応した。この反応により、常温で粘稠な液体が得られた。得られたポリカーボネートジオールＡのＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，５－ペンタンンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【0129】
〔合成例９Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＢの合成）
合成例８Ｂにおいて、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０～１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．３時間にしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＢを合成した。得られた反応物のＯＨ価は１１３．２（分子量１０００）、共重合組成は１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
（ポリカーボネートジオールＢの合成）
合成例８Ｂにおいて、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０～１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．３時間にしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＢを合成した。得られた反応物のＯＨ価は１１３．２（分子量１０００）、共重合組成は１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【0130】
〔合成例１０Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＣの合成）
合成例８Ｂにおいて、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０～１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１．５時間にしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＣを合成した。得られた反応物のＯＨ価は２２４．４（分子量５００）、共重合組成は１，５－ペンタンンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
（ポリカーボネートジオールＣの合成）
合成例８Ｂにおいて、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０～１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を１．５時間にしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＣを合成した。得られた反応物のＯＨ価は２２４．４（分子量５００）、共重合組成は１，５－ペンタンンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【0131】
〔合成例１１Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＤの合成）
合成例８Ｂにおいて、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオール３３０ｇ、１，４－ブタンジオール３３０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＤを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は２－メチル－１，３－プロパンジオール／１，４－ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
（ポリカーボネートジオールＤの合成）
合成例８Ｂにおいて、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオール３３０ｇ、１，４－ブタンジオール３３０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＤを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は２－メチル－１，３－プロパンジオール／１，４－ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【0132】
〔合成例１２Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＥの合成）
合成例８Ｂにおいて、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオール３３０ｇ、１，４－ブタンジオール３３０ｇを用い、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０～１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．０時間にしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＥを合成した。得られた反応物のＯＨ価は１４１．１（分子量８００）、共重合組成は２－メチル－１，３－プロパンジオール／１，４－ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
（ポリカーボネートジオールＥの合成）
合成例８Ｂにおいて、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、２－メチル－１，３－プロパンジオール３３０ｇ、１，４－ブタンジオール３３０ｇを用い、オルダーショウを単蒸留装置に取り替えた後、オイルバスの設定を１８５℃に上げ、フラスコの内温を１６０～１６５℃にして、生成するジオールを除去する時間を２．０時間にしたこと以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＥを合成した。得られた反応物のＯＨ価は１４１．１（分子量８００）、共重合組成は２－メチル－１，３－プロパンジオール／１，４－ブタンジオール＝５０／５０（モル比）であった。
【0133】
〔合成例１３Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＦの合成）
合成例８Ｂにおいて、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４－ブタンジオール４６２ｇ、１，６－ヘキサンジオール２６０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＦを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）であった。
（ポリカーボネートジオールＦの合成）
合成例８Ｂにおいて、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４－ブタンジオール４６２ｇ、１，６－ヘキサンジオール２６０ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＦを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）であった。
【0134】
〔合成例１４Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＧの合成）
合成例８Ｂにおいて、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４－ブタンジオール５９４ｇ、１，６－ヘキサンジオール８７ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＧを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）であった。
（ポリカーボネートジオールＧの合成）
合成例８Ｂにおいて、１，５－ペンタンジオール３８２ｇ、１，６－ヘキサンジオール４３３ｇの代わりに、１，４－ブタンジオール５９４ｇ、１，６－ヘキサンジオール８７ｇを用いた以外は同様の方法でポリカーボネートジオールＧを合成した。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）、共重合組成は１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）であった。
【0135】
〔合成例１５Ｂ〕
（ポリカーボネートジオールＨの合成）
攪拌機の付いた２Ｌの反応器に、１，６－ヘキサンジオール５２０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。反応機を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０時間反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに８時間反応を行った。この反応により、常温で白色固体である脂肪族ポリカーボネートジオールＨが５１７ｇ得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）であった。
（ポリカーボネートジオールＨの合成）
攪拌機の付いた２Ｌの反応器に、１，６－ヘキサンジオール５２０ｇ、エチレンカーボネート４１０ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸鉛三水和物を０．００９ｇ入れ、規則充填物を充填した精留塔に接続した。反応機を２１０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１７０℃で２０時間反応した。その後、反応機を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１９０℃に下げた後、圧力を徐々に下げでさらに８時間反応を行った。この反応により、常温で白色固体である脂肪族ポリカーボネートジオールＨが５１７ｇ得られた。得られた反応物のＯＨ価は５６．１（分子量２０００）であった。
【0136】
＜ポリイソシアネート組成物の合成例＞
〔ポリイソシアネート組成物１Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例１Ｂのポリイソシアネート前駆体ａを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＡを用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量となる割合で混合し、１００℃で反応させた。反応液中のイソシアネート含有率が８．７％になったところで反応を終了して、ポリイソシアネート組成物１Ｂを得た。
〔ポリイソシアネート組成物１Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例１Ｂのポリイソシアネート前駆体ａを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８のポリカーボネートジオールＡを用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基５当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量となる割合で混合し、１００℃で反応させた。反応液中のイソシアネート含有率が８．７％になったところで反応を終了して、ポリイソシアネート組成物１Ｂを得た。
【0137】
〔ポリイソシアネート組成物２Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【0138】
〔ポリイソシアネート組成物３Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３のポリイソシアネート前駆体ｃを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物３Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３のポリイソシアネート前駆体ｃを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物３Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【0139】
〔ポリイソシアネート組成物４Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物４Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物４Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【0140】
〔ポリイソシアネート組成物５Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６Ｂのポリイソシアネート前駆体ｆを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物５Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６Ｂのポリイソシアネート前駆体ｆを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物５Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
【0141】
〔ポリイソシアネート組成物６Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例９ＢのポリカーボネートジオールＢを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物６Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．１％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例９ＢのポリカーボネートジオールＢを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物６Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．１％だった。
【0142】
〔ポリイソシアネート組成物７Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例９ＢのポリカーボネートジオールＢを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物７Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１０．４％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例９ＢのポリカーボネートジオールＢを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物７Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１０．４％だった。
【0143】
〔ポリイソシアネート組成物８Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１０ＢのポリカーボネートジオールＣを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物８Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１３．２％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１０ＢのポリカーボネートジオールＣを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物８Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１３．２％だった。
【0144】
〔ポリイソシアネート組成物９Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１０ＢのポリカーボネートジオールＣを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物９Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１２．３％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１０ＢのポリカーボネートジオールＣを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物９Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１２．３％だった。
【0145】
〔ポリイソシアネート組成物１０Ｂ〕
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１０Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１０Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【0146】
〔ポリイソシアネート組成物１１Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１１Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１１Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【0147】
〔ポリイソシアネート組成物１２Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３Ｂのポリイソシアネート前駆体ｃを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１２Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３Ｂのポリイソシアネート前駆体ｃを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１２Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【0148】
〔ポリイソシアネート組成物１３Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１３Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１３Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【0149】
〔ポリイソシアネート組成物１４Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６Ｂのポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１４Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６Ｂのポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１４Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
【0150】
〔ポリイソシアネート組成物１５Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１２ＢのポリカーボネートジオールＥを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１５Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．９％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１２ＢのポリカーボネートジオールＥを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１５Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．９％だった。
【0151】
〔ポリイソシアネート組成物１６Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１２ＢのポリカーボネートジオールＥを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１６Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．１％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１２ＢのポリカーボネートジオールＥを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１６Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１１．１％だった。
【0152】
〔ポリイソシアネート組成物１７Ｂ〕
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１７Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１７Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【0153】
〔ポリイソシアネート組成物１８Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１８Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１８Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【0154】
〔ポリイソシアネート組成物１９Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１９Ｂのポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物１９Ｂのポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【0155】
〔ポリイソシアネート組成物２０Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６Ｂのポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物例１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２０Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６Ｂのポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物例１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２０Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
【0156】
〔ポリイソシアネート組成物２１Ｂ〕
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２１Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２１Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【0157】
〔ポリイソシアネート組成物２２Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２２Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例２Ｂのポリイソシアネート前駆体ｂを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２２Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．３％だった。
【0158】
〔ポリイソシアネート組成物２３Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２３Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２３Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は７．９％だった。
【0159】
〔ポリイソシアネート組成物２４Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６Ｂのポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２４Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例６Ｂのポリイソシアネート前駆体ｆを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２４Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．５％だった。
【0160】
〔ポリイソシアネート組成物２５Ｂ〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３Ｂのポリイソシアネート前駆体ｃを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８ＢのポリカーボネートジオールＡを用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基２０当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量となる割合で混合し、１００℃で反応させた。反応液中のイソシアネート含有率が１５．５％になったところで反応を終了して、ポリイソシアネート組成物２５Ｂを得た。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３Ｂのポリイソシアネート前駆体ｃを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８ＢのポリカーボネートジオールＡを用いた。これらをポリイソシアネート前駆体中のイソシアネート基２０当量に対してポリカーボネートジオール中の活性水素が１当量となる割合で混合し、１００℃で反応させた。反応液中のイソシアネート含有率が１５．５％になったところで反応を終了して、ポリイソシアネート組成物２５Ｂを得た。
【0161】
〔ポリイソシアネート組成物２６Ｂ〕
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物２５Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２６Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１５．７％だった。
共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物２５Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物２６Ｂを得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１５．７％だった。
【0162】
〔ポリイソシアネート組成物２７Ｂ〕
上記で得たポリイソシアネート組成物４Ｂの全量に対し、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５を１質量部添加し、ポリイソシアネート組成物２７Ｂとした。
上記で得たポリイソシアネート組成物４Ｂの全量に対し、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５を１質量部添加し、ポリイソシアネート組成物２７Ｂとした。
【0163】
〔ポリイソシアネート組成物Ｂｂ－１〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５Ｂのポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８ＢのポリカーボネートジオールＡを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５Ｂのポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例８ＢのポリカーボネートジオールＡを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
【0164】
〔ポリイソシアネート組成物Ｂｂ－２〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５Ｂのポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５Ｂのポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
【0165】
〔ポリイソシアネート組成物Ｂｂ－３〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５Ｂのポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５Ｂのポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１３ＢのポリカーボネートジオールＦを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
【0166】
〔ポリイソシアネート組成物Ｂｂ－４〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５Ｂのポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例５Ｂのポリイソシアネート前駆体ｅを用い、共重合したポリカーボネートジオールとして合成例１４ＢのポリカーボネートジオールＧを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．８％だった。
【0167】
〔ポリイソシアネート組成物Ｂｂ－５〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例７Ｂのポリイソシアネート前駆体ｇを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例８ＢのポリカーボネートジオールＡを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例７Ｂのポリイソシアネート前駆体ｇを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例８ＢのポリカーボネートジオールＡを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【0168】
〔ポリイソシアネート組成物Ｂｂ－６〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例７Ｂのポリイソシアネート前駆体ｇを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例７Ｂのポリイソシアネート前駆体ｇを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１１ＢのポリカーボネートジオールＤを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は８．７％だった。
【0169】
〔ポリイソシアネート組成物Ｂｂ－７〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３Ｂのポリイソシアネート前駆体ｃを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１５ＢのポリカーボネートジオールＨを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１７Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－７を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１５．５％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例３Ｂのポリイソシアネート前駆体ｃを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１５ＢのポリカーボネートジオールＨを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１７Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－７を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１５．５％だった。
【0170】
〔ポリイソシアネート組成物Ｂｂ－８〕
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１５ＢのポリカーボネートジオールＨを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－８を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１３．５％だった。
ポリイソシアネート前駆体として、合成例４Ｂのポリイソシアネート前駆体ｄを用い、ポリカーボネートジオールとして合成例１５ＢのポリカーボネートジオールＨを用いた以外は、ポリイソシアネート組成物１Ｂと同様の方法でポリイソシアネート組成物Ｂｂ－８を得た。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート含有率は１３．５％だった。
【0171】
＜塗料組成物の製造＞
主剤として、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔ ｒｏ社製の商品名、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を使用した。表２～５中、アスパラギン酸エステル化合物を「ＰＡＥ」と記載する。
硬化剤として、上記で得たポリイソシアネート組成物１Ｂ～２７Ｂ、Ｂｂ－１～Ｂｂ－８を使用した。
主剤と硬化剤とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１となる割合で配合し、酢酸ｎーブチルで塗料固形分＝９０質量％となるよう調整して、実施例１Ｂ～２７Ｂ、比較例１Ｂ～２８Ｂの塗料組成物をそれぞれ得た。
主剤として、「Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ１４２０」（アスパラギン酸エステル化合物、Ｃｏｖｅｓｔ ｒｏ社製の商品名、アミン価２０１ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を使用した。表２～５中、アスパラギン酸エステル化合物を「ＰＡＥ」と記載する。
硬化剤として、上記で得たポリイソシアネート組成物１Ｂ～２７Ｂ、Ｂｂ－１～Ｂｂ－８を使用した。
主剤と硬化剤とを、ＮＣＯ／ＮＨ＝１．１となる割合で配合し、酢酸ｎーブチルで塗料固形分＝９０質量％となるよう調整して、実施例１Ｂ～２７Ｂ、比較例１Ｂ～２８Ｂの塗料組成物をそれぞれ得た。
【0172】
また、得られた各塗料組成物を用いて、上記に記載の方法により、耐衝撃性と塗膜伸度を評価した。結果を表２～５に示す。
【0173】
【表2】
【0174】
【表3】
【0175】
【表4】
【0176】
【表5】
【0177】
上記結果に示した通り、実施例１Ｂ～２７Ｂの塗料組成物を用いて形成した塗膜は、耐衝撃性及び塗膜伸度に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【0178】
本実施形態によれば、塗膜としたと塗膜伸度に優れる塗料組成物を提供することができる。また、本実施形態の塗料組成物は、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料の原料として使用することができる。本実施形態の塗料組成物は、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、情報家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に好適である。