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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024009777
(43)【公開日】2024-01-23
(54)【発明の名称】二次電池電極用バインダー及びその利用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240116BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
C08F8/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023111124
(22)【出願日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】P 2022111079
(32)【優先日】2022-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山本 達也
(72)【発明者】
【氏名】松本 和明
(72)【発明者】
【氏名】柏原 宮人
【テーマコード（参考）】
4J100
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J100AB15Q
4J100AB16Q
4J100AE70Q
4J100AE71Q
4J100AE76Q
4J100AE77Q
4J100AG02P
4J100AG04P
4J100AJ02P
4J100AJ08P
4J100AJ09P
4J100AK32P
4J100AL03P
4J100AL04P
4J100AL05P
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4J100AL09P
4J100AL10P
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4J100AL63Q
4J100AL66Q
4J100AL67Q
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4J100AM15P
4J100AM19P
4J100AM21P
4J100AQ08P
4J100AS02Q
4J100AS23Q
4J100BA02P
4J100BA05P
4J100BA08Q
4J100BA31P
4J100BC04Q
4J100CA04
4J100CA05
4J100CA23
4J100CA29
4J100DA44
4J100DA61
4J100EA06
4J100HA08
4J100HA53
4J100HB34
4J100HC34
4J100HE06
4J100HE12
4J100HE41
4J100JA05
4J100JA43
5H050AA07
5H050CB01
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB20
5H050DA03
5H050DA11
5H050EA23
5H050FA17
5H050FA18
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA05
(57)【要約】
【課題】電極スラリーの分散性に優れ、高いサイクル特性を発現するリチウムイオン二次電極用バインダーを提供することを目的とする。
【解決手段】重合体粒子を含むリチウムイオン二次電極用バインダーであって、該重合体粒子に、赤外スペクトルにおける吸収帯の１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の最大吸光度Ａに対する、１６５０ｃｍ-1～１７５０ｃｍ-1の最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．５であるフラグメント重合体を含む、リチウムイオン二次電極用バインダー。
【選択図】なし
【解決手段】重合体粒子を含むリチウムイオン二次電極用バインダーであって、該重合体粒子に、赤外スペクトルにおける吸収帯の１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の最大吸光度Ａに対する、１６５０ｃｍ-1～１７５０ｃｍ-1の最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．５であるフラグメント重合体を含む、リチウムイオン二次電極用バインダー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体粒子を含むリチウムイオン二次電極用バインダーであって、
該重合体粒子に、赤外スペクトルにおける吸収帯の１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の最大吸光度Ａに対する、１６５０ｃｍ-1～１７５０ｃｍ-1の最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．５であるフラグメント重合体を含む、リチウムイオン二次電極用バインダー。
該重合体粒子に、赤外スペクトルにおける吸収帯の１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の最大吸光度Ａに対する、１６５０ｃｍ-1～１７５０ｃｍ-1の最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．５であるフラグメント重合体を含む、リチウムイオン二次電極用バインダー。
【請求項2】
前記フラグメント重合体の、最大吸光度Ａに対する、最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
【請求項3】
前記重合体粒子に、前記フラグメント重合体を０．１～６０質量％含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
【請求項4】
前記重合体粒子が、コアシェル構造を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
【請求項5】
前記重合体粒子の体積平均粒子径が、０．０１～５μｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池電極用バインダー及びその利用に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダーの改良が試みられている。例えば、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸等から得られる重合体（特許文献１）や、スチレン・ブタジエン系の重合体（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１５／０４５５２２号
【特許文献2】国際公開第２０１３／１９１０８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、いずれの場合も電極用スラリーの分散性が十分ではなく、結果として得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性が十分とはならない場合があった。よって、本発明は、電極用スラリーの分散性に優れ、高いサイクル特性を発現するリチウムイオン二次電池電極用バインダー（リチウムイオン二次電極用バインダーともいう）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］ 重合体粒子を含むリチウムイオン二次電極用バインダーであって、
該重合体粒子に、赤外スペクトルにおける吸収帯の１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の最大吸光度Ａに対する、１６５０ｃｍ-1～１７５０ｃｍ-1の最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．５であるフラグメント重合体を含む、リチウムイオン二次電極用バインダー。
［２］ 前記フラグメント重合体の、最大吸光度Ａに対する、最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．０である、［１］に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
［３］ 前記重合体粒子に、前記フラグメント重合体を０．１～６０質量％含む、［１］に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
［４］ 前記重合体粒子が、コアシェル構造を有する、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
［５］ 前記重合体粒子の体積平均粒子径が、０．０１～５μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
［１］ 重合体粒子を含むリチウムイオン二次電極用バインダーであって、
該重合体粒子に、赤外スペクトルにおける吸収帯の１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の最大吸光度Ａに対する、１６５０ｃｍ-1～１７５０ｃｍ-1の最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．５であるフラグメント重合体を含む、リチウムイオン二次電極用バインダー。
［２］ 前記フラグメント重合体の、最大吸光度Ａに対する、最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、０～１．０である、［１］に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
［３］ 前記重合体粒子に、前記フラグメント重合体を０．１～６０質量％含む、［１］に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
［４］ 前記重合体粒子が、コアシェル構造を有する、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
［５］ 前記重合体粒子の体積平均粒子径が、０．０１～５μｍである、［１］～［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電極用バインダー。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、電極用スラリーの分散性が高く、サイクル特性に優れた二次電池電極用バインダーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0008】
［バインダー］
本開示のバインダーは、重合体粒子を有する。
本開示のバインダーは、重合体粒子を有する。
【0009】
＜重合体粒子＞
本開示の重合体粒子は、単層構造の粒子を含んでいても多層構造の粒子を含んでいてもよいが、少なくとも多層構造の粒子を含むことが好ましい。多層構造である場合、例えばコア部とその外側に設けられたシェル部で構成されたコアシェル粒子であってもよい。コアシェル構造とすることで、後述する負極活物質を均一に分散し易くする傾向にあり、該重合体粒子を含むバインダーを電極に用いたときのサイクル特性をより向上させる傾向にある。
本開示の重合体粒子は、単層構造の粒子を含んでいても多層構造の粒子を含んでいてもよいが、少なくとも多層構造の粒子を含むことが好ましい。多層構造である場合、例えばコア部とその外側に設けられたシェル部で構成されたコアシェル粒子であってもよい。コアシェル構造とすることで、後述する負極活物質を均一に分散し易くする傾向にあり、該重合体粒子を含むバインダーを電極に用いたときのサイクル特性をより向上させる傾向にある。
【0010】
本開示の重合体粒子は、架橋性単量体に由来する構造単位を有することが好ましい。なお本明細書において、架橋性単量体に由来する構造単位とは、架橋性単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は、架橋性単量体に含まれる炭素炭素二重結合が、炭素炭素単結合とそれぞれの炭素に結合する２つの結合手とに置き換わった構造である。なお、架橋性単量体に由来する構造単位は、実際に架橋性単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、架橋性単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、架橋性単量体が重合する以外の方法で形成された構造単位（例えば重合後の反応により形成された構造単位）であっても、架橋性単量体に由来する構造単位に含まれる。
【0011】
架橋性単量体としては、架橋性を有する単量体であればよく、例えば、エチレン性不飽和結合を２又は３以上有する単量体が挙げられる。多官能エチレン性不飽和単量体は、末端にエチレン性不飽和結合を２又は３以上有する単量体であること、すなわちＣＨ2＝Ｃ＜基を２又は３以上有する単量体であることが好ましい。例えば、ＣＨ2＝ＣＨ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－Ｏ－基、及びＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＨ－基から選択される１種又は２種以上のエチレン性の炭化炭素二重結合を２又は３以上含む化合物が挙げられる。上記に例示されたＣＨ2＝ＣＨ－基等は、例えば、２又は３価以上の炭化水素基に結合して架橋性単量体を形成したり、多価アルコール（多価アルキルアルコール、ポリエーテルポリオール等の水酸基を２つ以上有する化合物が包含される）の２又は３以上の水酸基が結合手に置き換わった基に結合して架橋性単量体を形成するのが好ましい。
【0012】
架橋性単量体（以下、多官能エチレン性単量体という場合もある）としては、分子量が５０以上、１０００以下であることが好ましく、１００以上、４００以下であることがより好ましい。
【0013】
架橋性単量体としては、炭化水素架橋性単量体、ジビニルエーテル系単量体、ジアリルエーテル系単量体、多価（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0014】
炭化水素架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンなどの芳香族炭化水素架橋性単量体；トリビニルシクロヘキサンなどの環状炭化水素架橋性単量体（例えば、脂環式炭化水素架橋性単量体）；１，３－ブタジエンなど鎖状炭化水素架橋性単量体；などが挙げられる。
【0015】
ジビニルエーテル系単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル等のジアルキレングリコールジビニルエーテル（好ましくは、ジＣ1-4アルキレングリコールジビニルエーテル）；ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリブチレングリコールジビニルエーテル等のポリアルキレングリコールジビニルエーテル（好ましくは、ポリＣ1-4アルキレングリコールジビニルエーテル）；などが挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジビニルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
【0016】
ジアリルエーテル系単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等のジアルキレングリコールジアリルエーテル（好ましくは、ジＣ1-4アルキレングリコールジアリルエーテル）；ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリブチレングリコールジアリルエーテル等のポリアルキレングリコールジアリルエーテル（好ましくは、ポリＣ1-4アルキレングリコールジアリルエーテル）；などが挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジアリルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
【0017】
多価（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ、ジ、又はポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸トリエステル；ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸テトラエステル；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸ペンタエステル；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールの（メタ）アクリル酸ヘキサエステル；などが挙げられる。
【0018】
前記重合体粒子は、架橋性単量体に由来する構造単位を１種単独で含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
【0019】
架橋性単量体として、好ましくは炭化水素架橋性単量体、多価（メタ）アクリル酸エステルである。特に、重合体粒子の溶媒への溶出を抑制し、本願の効果をより高める観点から、芳香族炭化水素架橋性単量体、多価メタクリル酸エステルがより好ましく、ジビニルベンゼン、モノアルキレングリコールのメタクリル酸ジエステルがさらに好ましい。
また、本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合、コア部等の内層が多価メタクリル酸エステル由来の構造単位を有することが好ましく、シェル部等の最外殻の層が芳香族炭化水素架橋性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。
また、本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合、コア部等の内層が多価メタクリル酸エステル由来の構造単位を有することが好ましく、シェル部等の最外殻の層が芳香族炭化水素架橋性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。
【0020】
本開示の重合体粒子に含まれる架橋性単量体に由来する構造単位の割合としては、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下がよりさらに好ましい。一方、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上であり、さらに好ましくは０．０４質量％以上であり、よりさらに好ましくは０．１質量％以上である。
【0021】
本開示の重合体粒子は、単官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することが好ましい。
【0022】
単官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とは、上述の通り、単官能エチレン性不飽和単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は、単官能エチレン性不飽和単量体に含まれる炭素炭素不飽和二重結合が、炭素炭素単結合とそれぞれの炭素に結合する２つの結合手とに置き換わった構造である。なお、単官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位は、実際に単官能エチレン性不飽和単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、単官能エチレン性不飽和単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、単官能エチレン性不飽和単量体が重合する以外の方法で形成された構造単位（例えば重合後の反応により形成された構造単位）であっても、単量体に由来する構造単位に含まれる。例えば、アクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨ（－ＣＯＯＣＨ3））であれば、アクリル酸メチルに由来する構造単位は、－ＣＨ2－ＣＨ（－ＣＯＯＣＨ3）－で表すことができる。
【0023】
本開示の単官能エチレン性不飽和単量体は、極性を有する官能基（以下、極性官能基）を含むことが好ましい。極性官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシ基、アミド基、ニトリル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、ポリオキシエチレン基が挙げられる。好ましくは、カルボキシ基、アミド基、ニトリル基、水酸基である。ここで、本明細書においてカルボキシ基とは、「－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ」構造を含む基であり、例えば－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＸ（Ｘは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム）、－ＣＯＯ－Ｒ（Ｒは、アルキル基等の炭化水素基）が挙げられる。すなわち、極性官能基としてカルボキシ基を有する単官能エチレン性不飽和単量体には、カルボン酸；カルボン酸のエステル；アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニアやアミンとのカルボン酸塩等が挙げられる。なお本開示の単官能エチレン性不飽和単量体は、極性官能基を１種有していてもよく、２種類以上有してもよい。
【0024】
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ただし、アミド基、ニトリル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、及びポリオキシエチレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する単量体は包含されないことが好ましい）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体（好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体）；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボン酸系単量体；カルボン酸系単量体のアルカリ金属塩、カルボン酸系単量体のアルカリ土類金属塩、カルボン酸系単量体のアンモニウム塩等のカルボン酸系単量体の塩；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体等が挙げられる。なお、カルボン酸系単量体の塩において、カルボン酸系単量体と塩を形成するアルカリ金属原子やアンモニウムの具体例は、後述のＲ1で表されるアルカリ金属原子やアンモニウムの例示と同様であり、その好ましい態様も同様である。
【0025】
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体として、好ましくは、（メタ）アクリル系単量体、カルボン酸系単量体、カルボン酸系単量体の塩であり、より好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等のアクリル系単量体；アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボン酸系単量体（ａ）、カルボン酸系単量体（ａ）の塩が挙げられる。特に、サイクル特性をより高める観点から、本開示の重合体粒子は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位として、アクリル酸及び／又はアクリル酸の塩由来の構造単位を有することが好ましく、アクリル酸の塩由来の構造単位を有することがより好ましい。前記アクリル酸の塩由来の構造単位は、アクリル系単量体を（共）重合し、その後アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物やアンモニアやアミン等の塩基性物質を添加することでエステル基を加水分解することにより、本開示の重合体粒子に導入することが好ましい。また前記アクリル酸由来の構造単位は、上記加水分解後に適宜酸を添加して中和を行うことにより、本開示の重合体粒子に導入することが好ましい。なお、前記アクリル酸由来の構造単位やアクリル酸の塩由来の構造単位は、本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、及び多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層に含まれていることが好ましい。
前記重合体粒子（好ましくは、重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層）に含まれるカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位１００モル％中、アクリル酸由来の構造単位及びアクリル酸の塩由来の構造単位の合計割合（特にアクリル酸の塩由来の構造単位の割合）は、例えば１５～１００モル％、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは４０～１００モル％、さらに好ましくは７０～１００モル％である。
前記重合体粒子（好ましくは、重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層）に含まれるカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位１００モル％中、アクリル酸由来の構造単位及びアクリル酸の塩由来の構造単位の合計割合（特にアクリル酸の塩由来の構造単位の割合）は、例えば１５～１００モル％、好ましくは３０～１００モル％、より好ましくは４０～１００モル％、さらに好ましくは７０～１００モル％である。
【0026】
アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。好ましくは、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンであり、より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンである。
【0027】
ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、好ましくは、アクリロニトリルである。
【0028】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体等が挙げられる。
【0029】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；後述の一般式（２）で表される単量体等が挙げられ、好ましくは一般式（２）で表される単量体である。
【0030】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体等が挙げられる。
【0031】
ポリオキシエチレン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0032】
前記単官能エチレン性不飽和単量体として下記一般式（２）で表される単量体を用いる場合、本開示の重合体粒子には、下記一般式（１）で表される構造単位を有することとなる。
【0033】
【化1】
【0034】
【化2】
【0035】
本開示の重合体粒子は、集電体に対する結着力を強くする観点から、本開示の単官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位として、一般式（１）で表される構造単位を有することがより好ましい。なお、重合体粒子が多層構造である場合には、少なくともシェル部等の最外殻の層に一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【0036】
上記Ｒ1で表される炭素数１～４のアルキル基は、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることがより好ましい。
【0037】
Ｒ1で表されるアルカリ金属原子は、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましく、ナトリウムがよりさらに好ましい。
【0038】
Ｒ1で表されるアルカリ土類金属原子は、カルシウム、マグネシウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。
【0039】
Ｒ1で表されるアンモニウムとは、ＮＨ4+に限られず、有機アンモニウムを含む意味であると定義される。有機アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム（好ましくはテトラＣ1-10アルキルアンモニウム）などの４級アンモニウム；アミンをプロトン化することによって形成されるアンモニウム（１～３級アンモニウム）などが挙げられる。Ｒ1としては、アンモニア又はアミンのプロトン化によって形成されるアンモニウムが好ましい。前記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン（好ましくはトリＣ1-10アルキルアミン）；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン（好ましくはジ又はトリ（ヒドロキシＣ1-10アルキル）アミンなど）などが挙げられ、ヒドロキシアルキルアミンが好ましい。
【0040】
なお、Ｒ1がアルカリ金属原子である場合は、カルボキシ基とアルカリ金属との塩に相当し、Ｒ1がアンモニウムである場合は、カルボキシ基とアンモニウムとの塩に相当する。またＲ1がアルカリ土類金属原子である場合は、２分子のカルボキシ基と１分子のアルカリ土類金属原子との塩に相当し、すなわち式（１）や式（２）において、Ｒ1で表されるアルカリ土類金属原子の個数は１／２である。
【0041】
本開示の重合体粒子が、一般式（１）で表される構造単位を複数有している場合、複数の一般式（１）に含まれるＲ1は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。全て同一の場合、Ｒ1としては水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムが好ましく、アルカリ金属原子又はアンモニウムがより好ましい。異なるＲ1が存在する場合、Ｒ1としては、水素原子、アルカリ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる１種以上と炭素数１～４のアルキル基との組み合わせが好ましく、アルカリ金属原子及びアンモニウムから選ばれる１種以上と炭素数１～４のアルキル基との組み合わせがより好ましい。前記重合体粒子（好ましくは、重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層）に含まれる全Ｒ1１００モル％中、水素原子、アルカリ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる１種以上（好ましくはアルカリ金属原子及びアンモニウムから選ばれる１種以上）であるＲ1の割合は、例えば２０～１００モル％、好ましくは４０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、さらに好ましくは７０～１００モル％である。
【0042】
上記一般式（１）で表される構造単位は、上記一般式（２）で表される単量体が重合反応を経由することにより形成されてもよいが、他の方法で形成されてもよい。例えば、一般式（２）において、Ｒ1が炭素数１～４のアルキル基である単量体を重合し、その後アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物やアンモニアやアミン等の塩基性物質を添加することでエステル基を加水分解することにより、上記一般式（１）においてＲ1がアルカリ金属の構造単位、アルカリ土類金属の構造単位、またはアンモニウムの構造単位を形成してもよい。また、加水分解後に適宜酸を添加して中和を行うことで、上記一般式（１）においてＲ1が水素原子の構造単位を形成してもよい。
【0043】
上述の通り、前記重合体粒子は、一般式（１）で表される構造単位（すなわち、一般式（２）で表される単量体由来の構造単位）を、１種又は２種以上含んでもよい。Ｒ1を２種以上含む場合、２種以上の上記一般式（２）で表される単量体を重合して形成してもよく、Ｒ1が炭素数１～４のアルキル基である上記一般式（２）で表される単量体を重合した後に、エステル基を部分加水分解したり、２種以上の塩基性物質で加水分解することにより形成してもよい。
【0044】
本開示の重合体粒子は、単官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を１種含んでいてもよく、２種以上有していてもよい。
【0045】
本開示の重合体粒子は、上記一般式（１）で表される構造単位を、５質量％以上含むことが好ましく、１０質量％以上含むことがより好ましく、１５質量％以上含むことがさらに好ましい。一方、本開示の重合体粒子は、上記一般式（１）で表される構造単位を、９９．９質量％以下含むことが好ましく、９９質量％以下含むことがより好ましく、９０質量％以下含むことがさらに好ましい。
【0046】
前記単官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位としては、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位、一般式（１）で表される構造単位が好ましい。
特に、本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、及び多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、及びアクリル酸の塩から選択される少なくとも１種の単量体由来の構造単位を有することが好ましく、アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル、アクリル酸のアルカリ金属塩、及びアクリル酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも１種の単量体由来の構造単位を有することがより好ましい。
また、本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位を有することがより好ましく、硬さ等の物性を調整しやすくする観点からアクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位及びメタクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位を有することがさらに好ましい。
特に、本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、及び多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位として、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、及びアクリル酸の塩から選択される少なくとも１種の単量体由来の構造単位を有することが好ましく、アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル、アクリル酸のアルカリ金属塩、及びアクリル酸のアンモニウム塩から選択される少なくとも１種の単量体由来の構造単位を有することがより好ましい。
また、本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構造単位を有することが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位を有することがより好ましく、硬さ等の物性を調整しやすくする観点からアクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位及びメタクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位を有することがさらに好ましい。
【0047】
本開示の重合体粒子において、単官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位１００質量％中、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位及び一般式（１）で表される構造単位の合計含有割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
また、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位１００質量部に対する一般式（１）で表される構造単位の含有量は、０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５～７０質量部、さらに好ましくは１０～５０質量部である。
また、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位１００質量部に対する一般式（１）で表される構造単位の含有量は、０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５～７０質量部、さらに好ましくは１０～５０質量部である。
【0048】
本開示の重合体粒子は、単官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位として、上記に例示した単量体以外の単量体に由来する構造単位（以下、「その他の単量体に由来する構造単位」ともいう）を１種または２種以上含んでいてもよい。その他単量体に由来する構造単位とは、その他単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。
【0049】
その他単量体由来の構造単位は、例えば、その他単量体をラジカル重合することにより形成することができる。なお、その他単量体由来の構造単位は、その他単量体の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、その他単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の反応により形成された構造単位であってもよい。
【0050】
その他単量体としては、特に限定されず、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどのシラン基含有単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－（メタ）アクリレート等の光安定化単量体；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などの紫外線吸収性単量体；などが例示される。
【0051】
本開示の重合体粒子は、単官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を１種以上含んでいてもよく、２種以上有していてもよい。
【0052】
本開示の重合体粒子は、架橋性単量体由来の構造単位及び単官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有することが好ましく、架橋性単量体由来の構造単位、並びにカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位及び／又は一般式（１）で表される構造単位を有することがより好ましく、架橋性単量体由来の構造単位、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位、及び一般式（１）で表される構造単位を有することがさらに好ましい。特に、本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、及び多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層が、前記組成を有することが好ましい。
【0053】
本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層における、架橋性単量体由来の構造単位の含有割合は、０．０１～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２～８質量％、さらに好ましくは０．０４～６質量％、よりさらに好ましくは０．１～３質量％である。
本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層における、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有割合は、２０～９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは３０～９９．９６質量％であり、さらに好ましくは４０～８５質量％である。
本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層における、一般式（１）で表される構造単位の含有割合は、０～７５質量％が好ましく、より好ましくは１５～６５質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％である。
また、本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層において、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位１００質量部に対する一般式（１）で表される構造単位の含有量は、０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０～１５０質量部である。
本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層における、架橋性単量体由来の構造単位、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位、及び一般式（１）で表される構造単位の合計割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層における、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有割合は、２０～９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは３０～９９．９６質量％であり、さらに好ましくは４０～８５質量％である。
本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層における、一般式（１）で表される構造単位の含有割合は、０～７５質量％が好ましく、より好ましくは１５～６５質量％、さらに好ましくは３０～６０質量％である。
また、本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層において、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位１００質量部に対する一般式（１）で表される構造単位の含有量は、０～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０～１５０質量部である。
本開示の重合体粒子が単層構造である場合の重合体粒子、或いは多層構造である場合のシェル部等の最外殻の層における、架橋性単量体由来の構造単位、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位、及び一般式（１）で表される構造単位の合計割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0054】
また、本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層の組成は特に限定されないが、架橋性単量体由来の構造単位及び単官能エチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有することが好ましく、架橋性単量体由来の構造単位及びカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を有することがより好ましく、架橋性単量体由来の構造単位及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（特に、（メタ）アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル）由来の構造単位を有することがさらに好ましく、架橋性単量体由来の構造単位、アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位、及びメタクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位を有することがよりさらに好ましい。
本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層における、架橋性単量体に由来する構造単位の割合は、０．０１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０４～１０質量％、さらに好ましくは０．１～６質量％、よりさらに好ましくは０．３～３質量％である。
本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層における、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位の割合は、５０～９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは７０～９９．９６質量％であり、さらに好ましくは８０～９９．９質量％、よりさらに好ましくは９０～９９．７質量％である
本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層が、アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位及びメタクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位を有する場合、その質量比（アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位：メタクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層における、架橋性単量体由来の構造単位及びカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位の合計割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層における、架橋性単量体に由来する構造単位の割合は、０．０１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０４～１０質量％、さらに好ましくは０．１～６質量％、よりさらに好ましくは０．３～３質量％である。
本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層における、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位の割合は、５０～９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは７０～９９．９６質量％であり、さらに好ましくは８０～９９．９質量％、よりさらに好ましくは９０～９９．７質量％である
本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層が、アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位及びメタクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位を有する場合、その質量比（アクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位：メタクリル酸Ｃ1～8アルキルエステル由来の構造単位）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
本開示の重合体粒子が多層構造を有する場合のコア部等の内層における、架橋性単量体由来の構造単位及びカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位の合計割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0055】
本開示の重合体粒子がコアシェル粒子である場合、コア部とシェル部の質量比（コア部：シェル部）は、１０：９０～９０：１０が好ましく、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。
【0056】
本開示の重合体粒子は、上述の通り、少なくとも一部が加水分解されていてもよい。ここで、少なくとも一部が加水分解されているとは、重合体粒子が、部分加水分解物、完全加水分解物、これらの加水分解中和物のいずれかであることを意味する。例えば、アクリル酸メチル（ＣＨ2＝ＣＨ（－ＣＯＯ－ＣＨ3））であれば、部分加水分解物とは、ＣＨ2＝ＣＨ（－ＣＯＯ－ＣＨ3）とＣＨ2＝ＣＨ（－ＣＯＯ－Ｈ）に由来する構造単位との両方を含む。
【0057】
本開示の重合体粒子に含まれる、少なくとも一部が加水分解された重合体粒子は、重合体粒子の総量に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．９９質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下であり、よりさらに好ましくは８５質量％以下である。
【0058】
本開示の重合体粒子は、全ての重合体粒子が完全に加水分解された重合体粒子（すなわち、加水分解率が１００％である重合体粒子）であってもよい。
本開示の重合体粒子の加水分解率は、サイクル特性をより高める観点から、１０～１００％が好ましく、より好ましくは４０～１００％であり、さらに好ましくは８０～１００％である。なお、加水分解率は、最外殻（単層である場合は粒子全体）に含まれる加水分解し得る単量体由来の構造単位１００モル％に対して添加した塩基性物質の添加量により算出することができる。加水分解し得る単量体としては、アクリル酸アルキルエステル系単量体等のアクリル系単量体、一般式（２）で表される単量体等が挙げられる。
本開示の重合体粒子の加水分解率は、サイクル特性をより高める観点から、１０～１００％が好ましく、より好ましくは４０～１００％であり、さらに好ましくは８０～１００％である。なお、加水分解率は、最外殻（単層である場合は粒子全体）に含まれる加水分解し得る単量体由来の構造単位１００モル％に対して添加した塩基性物質の添加量により算出することができる。加水分解し得る単量体としては、アクリル酸アルキルエステル系単量体等のアクリル系単量体、一般式（２）で表される単量体等が挙げられる。
【0059】
本開示の重合体粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ～５μｍ又は０．０１～５μｍであることが好ましく、２５ｎｍ～３μｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～２μｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ～１μｍであることが特に好ましい。なお、体積平均粒子径は、たとえば動的光散乱法により測定することができる。
【0060】
本開示の重合体粒子の含有量は、本開示のバインダーの総量に対し、１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方前記含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、９５質量％以下であり、さらに好ましくは９０質量％以下である。
また本開示の重合体粒子の含有量は、本開示のバインダーの固形分１００質量％中、例えば５０～１００質量％であり、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
また本開示の重合体粒子の含有量は、本開示のバインダーの固形分１００質量％中、例えば５０～１００質量％であり、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
【0061】
なお、本明細書において固形分（不揮発分）とは、溶剤を除いた成分を指す。固形分（不揮発分）の算出方法としては、公知の手法を用いることができ、対象とする試料（バインダーの固形分であれば、バインダー）全質量と、揮発成分質量とを用いて、以下の式Ａの通り算出してもよく、対象とする試料約１ｇを秤量し、１２０℃の温度で３０間熱風乾燥させ、得られた残渣を固形分（不揮発分）とし、下記式Ｂの通り算出してもよい。
式Ａ：〔試料における固形分量（質量％）〕＝（〔試料全質量－揮発成分質量〕÷〔試料全質量〕）×１００
式Ｂ：〔試料における固形分量（質量％）〕＝（〔乾燥後の試料の質量〕÷〔乾燥前の試料の質量〕）×１００
式Ａ：〔試料における固形分量（質量％）〕＝（〔試料全質量－揮発成分質量〕÷〔試料全質量〕）×１００
式Ｂ：〔試料における固形分量（質量％）〕＝（〔乾燥後の試料の質量〕÷〔乾燥前の試料の質量〕）×１００
【0062】
本開示の重合体粒子は、リチウムイオン二次電極（リチウム二次電極ともいう）用バインダーとして好適に用いられるが、その良好な分散性の機能を活用することによって、例えば、半導体研磨剤、セラミック、塗膜、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、各種フィルム、触媒担体、断熱材料、低反射材料等の各種分野での応用も可能となる。
【0063】
＜フラグメント重合体＞
本開示のバインダーは、フラグメント重合体を含む。本開示のフラグメント重合体（以下、フラグメントという場合もある）は、赤外吸収スペクトルにおける吸収帯として１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の範囲において吸収ピークを有する。ここで、上記吸収帯における最大の吸収ピークの吸光度を、最大吸光度（Ａ）とする。
本開示のバインダーは、フラグメント重合体を含む。本開示のフラグメント重合体（以下、フラグメントという場合もある）は、赤外吸収スペクトルにおける吸収帯として１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の範囲において吸収ピークを有する。ここで、上記吸収帯における最大の吸収ピークの吸光度を、最大吸光度（Ａ）とする。
【0064】
本開示のフラグメント重合体は、赤外吸収スペクトルにおける吸収帯として、１６５０ｃｍ-1～１７５０ｃｍ-1の範囲において吸収ピークを有することが好ましい。ここで、上記吸収帯における最大の吸収ピークの吸光度を、最大吸光度（Ｂ）とする。
【0065】
本開示のフラグメント重合体は、最大吸光度（Ａ）に対する最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が、例えば１．５以下であり、好ましくは１以下又は１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．９以下であり、さらに好ましくは０．８以下である。一方、０．００１以上が好ましく、より好ましくは０．０１であり、さらに好ましくは０．１である。
最大吸光度（Ａ）に対する最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）の調整方法は特に限定されないが、例えばフラグメント重合体を含む重合体粒子の製造において、加水分解率を高めることで、その値を小さくすることができる。
最大吸光度（Ａ）に対する最大吸光度Ｂとの比（Ｂ／Ａ）の調整方法は特に限定されないが、例えばフラグメント重合体を含む重合体粒子の製造において、加水分解率を高めることで、その値を小さくすることができる。
【0066】
本開示のフラグメント重合体の最大吸光度（Ａ）が存在する吸収帯としては、好ましくは１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1であり、より好ましくは１５５５ｃｍ-1～１６４５ｃｍ-1である。本開示のフラグメント重合体の最大吸光度（Ｂ）が存在する吸収帯としては、好ましくは１６５０ｃｍ-1～１７５０ｃｍ-1であり、より好ましくは１６５５ｃｍ-1～１７４５ｃｍ-1である。
【0067】
本開示のフラグメント重合体の重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは１５００以上である。一方、５０００００以下であることが好ましく、より好ましくは２５００００以下であり、さらに好ましくは１０００００以下である。本開示のフラグメント重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【0068】
本開示のフラグメント重合体は、本開示のバインダーの総量（好ましくは、前記重合体粒子１００質量％、或いは、バインダーの固形分の総量）に対し、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以上であり、さらに好ましくは０．３質量％以上である。一方、６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。フラグメント重合体の含有量を上記範囲に調整することで、重合体粒子の密度を高くすることができ、高いサイクル特性が発現する傾向にある。
【0069】
本開示のバインダーにおけるフラグメント重合体の形態は特に限定されず、球状、筒状、板状、不定形状等の粒子状にて局在化（好ましくは分散）していてもよいし、溶解した状態で存在していてもよい。
【0070】
フラグメント重合体が粒子形状である場合、本開示の重合体粒子の体積平均粒子径に対するフラグメント重合体の体積平均粒子径は、１／７以上であることが好ましく、より好ましくは１／６以上であり、さらに好ましくは１／５以上である。一方、２／３以下であることが好ましく、より好ましくは５／８以下であり、さらに好ましくは３／５以下である。
【0071】
本開示のフラグメント重合体の組成は、前記重合体粒子にて例示した組成と同様であり、その好ましい態様も同様である。
【0072】
本開示のフラグメント重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。上記一般式（１）で表される構造単位は、上記一般式（２）で表される単量体が重合反応により形成されてもよいが、他の方法で形成されてもよい。一般式（１）で表される構造単位や一般式（２）で表される単量体として、具体的には、上記した構造単位や単量体が挙げられる。
【0073】
本開示のフラグメント重合体は、多層構造を有していてもよく、例えばコア部とその外側に設けられたシェル部で構成された重合体であってもよい。
【0074】
本開示のフラグメント重合体は、加水分解された重合体を含んでいてもよい。
【0075】
本開示のフラグメント重合体は、公知の方法により取得することができる。例えば、本開示の重合体粒子を含む水溶液をろ過することによって、フラグメント重合体を濾別分離することができる。より詳細には、本開示の重合体粒子を含む水溶液をろ過することにより得られたろ液から、加熱乾燥するなどして溶媒を除去することで、フラグメント重合体を取得することができる。ろ過方法としては特に限定されないが、精密ろ過（ＭＦ）、限外ろ過（ＵＦ）、逆浸透（ＲＯ）などが挙げられる。前記ろ過においては、前記重合体粒子の体積平均粒子径の１／７～２／３（好ましくは１／６～５／８、より好ましくは１／５～３／５）に相当する開口径のフィルターを用いて濾別分離することが好ましい。
【0076】
前記ろ液の乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は、例えば８０～１８０℃、好ましくは１００℃～１５０℃であり、乾燥時間は、例えば３０分～２０時間、好ましくは３時間～１０時間である。
【0077】
本開示のフラグメント重合体は、上記重合体粒子の体積平均粒子径が０．０５～１０μｍである時は精密ろ過によって取得することができる。精密ろ過膜の開口径は特に制限はないが、０．０５～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０６～９μｍであり、さらに好ましくは０.０７～８μｍである。
【0078】
本開示のフラグメント重合体は、上記重合体粒子の体積平均粒子径が０．００１～０．０５μｍである時は限外ろ過によって取得することができる。限外ろ過膜の開口径は特に制限はないが、０．００１～０．０５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００２～０．０６μｍであり、さらに好ましくは０.００３～０．０７μｍである。本開示のフラグメント重合体は、上記重合体粒子の体積平均粒子径が０．００１μｍ以下である時は逆浸透によって取得することができる。
【0079】
精密ろ過によってフラグメント重合体を濾別分離する場合、具体的には、以下の方法を採用してもよい。すなわち、本開示の重合体粒子を含む水溶液７００ｇを、精密ろ過モジュール（例えば、旭化成ケミカルズ（株）製のマイクローザＭＦ）で３５０ｍＬの処理液を排出させ濃縮し、得られた濃縮液に３５０ｍＬの水を加えることを７回繰り返す。そして排出された処理液を全て回収し、該回収された処理液を上述の乾燥条件にて加熱乾燥を行うことで、フラグメント重合体を得てもよい。なお、上記重合体粒子を含む水溶液の固形分量は、３～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
【0080】
＜その他成分＞
本開示のバインダーは、上記したフラグメント重合体を含む重合体粒子が、例えば、水に分散した混合物（以下、水分散体という場合もある）を含むことが好ましい。
本開示のバインダーは、上記したフラグメント重合体を含む重合体粒子が、例えば、水に分散した混合物（以下、水分散体という場合もある）を含むことが好ましい。
【0081】
本開示のバインダーには、水分散体から乾燥して得られた重合体粒子を含有していてもよい。乾燥させる方法は特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。
【0082】
本開示のバインダーは、上記したフラグメント重合体を含む重合体粒子以外の任意の成分を含んでいてもよい。例えば、溶媒、分散剤、増粘剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、安定化剤、界面活性剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。
【0083】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソピルアルコール、ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。好ましくは、後述する水系溶媒であり、中でも水であることがより好ましい。溶剤の含有量は、特に限定されないが、本開示のバインダー１００質量％中、例えば２０～８８質量％、好ましくは５０～９６質量％、より好ましくは７０～９５質量％である。
【0084】
［バインダーの製造方法］
本開示のバインダーは、例えば、架橋性単量体や単官能エチレン性不飽和単量体等の原料単量体成分を、水系溶媒で重合させた後、重合体粒子を得ることにより製造することができる。重合させた後、後述する加水分解を実施して重合体を得ることによって製造してもよい。
本開示のバインダーは、例えば、架橋性単量体や単官能エチレン性不飽和単量体等の原料単量体成分を、水系溶媒で重合させた後、重合体粒子を得ることにより製造することができる。重合させた後、後述する加水分解を実施して重合体を得ることによって製造してもよい。
【0085】
＜重合方法＞
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。中でも、乳化剤の存在下、上記原料単量体成分を反応溶媒（例えば水系溶媒）に分散させて（ラジカル）重合反応を行う乳化重合が好ましく、具体的には、本発明の重合体粒子の製造方法としては、乳化剤の存在下、上記式（２）で示される単量体の少なくとも１種を水系溶媒に分散させて重合反応を行う乳化重合を含むことが好ましい。乳化重合は、１段階のみで行ってもよく多段階で行ってもよい。
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。中でも、乳化剤の存在下、上記原料単量体成分を反応溶媒（例えば水系溶媒）に分散させて（ラジカル）重合反応を行う乳化重合が好ましく、具体的には、本発明の重合体粒子の製造方法としては、乳化剤の存在下、上記式（２）で示される単量体の少なくとも１種を水系溶媒に分散させて重合反応を行う乳化重合を含むことが好ましい。乳化重合は、１段階のみで行ってもよく多段階で行ってもよい。
【0086】
前記乳化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、非反応型界面活性剤であっても、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応型界面活性剤であってもよい。
【0087】
非反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル（アリル）スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【0088】
反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性反応型界面活性剤としては、エーテルサルフェート型反応型界面活性剤、リン酸エステル系反応型界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。
【0089】
乳化剤は、原料単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。
【0090】
本開示において、水系溶媒とは、水単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が挙げられるが、水単独であることが好ましい。水系溶媒とは、典型的には、水の含有量が５０体積％を超える溶媒を指す。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。水混和性有機溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（Ｃ1-4アルキルアルコール等の低級アルコール等）を用いることができる。重合体中に有機溶媒が極力残存しないようにする観点から、水系溶媒の８０体積％以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の９０体積％以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の９５体積％以上が水である水系溶媒がさらに好ましく、実質的に水からなる水系溶媒（９９．５体積％以上が水である水系溶媒）が特に好ましく、水単独であることが最も好ましい。
【0091】
原料単量体成分を重合する際には、例えば、重合開始剤の使用、紫外線や放射線の照射、熱の印加等の手段が用いられ、重合開始剤を使用することが好ましく、原料単量体成分を効率よく反応させ、残存するモノマーを十分に低減させる観点から、酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤（レドックス型重合開始剤）が好ましい。
【0092】
重合反応を行う際の反応温度は、特に限定されず、通常、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。反応温度がこの範囲にあれば、重合反応の制御が容易である。
【0093】
＜加水分解方法＞
本開示の重合体粒子は、単官能エチレン性不飽和単量体と、例えば、架橋性単量体とを含有する原料単量体成分を上述のようにして水系溶媒中で重合させて重合体粒子を含む水分散体を得た後、部分的に又は完全に加水分解することにより製造してもよい。
本開示の重合体粒子は、単官能エチレン性不飽和単量体と、例えば、架橋性単量体とを含有する原料単量体成分を上述のようにして水系溶媒中で重合させて重合体粒子を含む水分散体を得た後、部分的に又は完全に加水分解することにより製造してもよい。
【0094】
本開示の重合体粒子の加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、シクロヘキシルアミン水溶液等の塩基性水溶液を重合体粒子を含む水分散体に添加することで加水分解を行うことができる。さらに、加水分解液に適宜酸を添加することで、部分中和又は完全中和を行うことができる。加水分解及び中和を行うことで、例えば、上記一般式（１）のＲ1に該当する基を水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウムにできる。重合時、加水分解時、及び中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、Ｒ1が水素原子である単量体単位の割合を調整することで、重合体のｐＨや親水性を調整することができ、集電体に対する結着力を強くする傾向にある。
【0095】
上述の重合方法及び加水分解方法により得られた重合体粒子を含む水分散体は、フラグメント重合体を含む。従って、上記方法により得られた重合体粒子を含む水分散体をそのままバインダー樹脂として使用してもよいし、重合体粒子を含む水分散体をろ過することによって、フラグメントを濾別分離した後、得られたフラグメント重合体と別途作製した重合体粒子（好ましくは、重合体粒子を含む水分散体）を混合してバインダーとしてもよい。
【0096】
［リチウムイオン電極用組成物］
本開示のリチウムイオン電極用組成物（電極用スラリーともいう）には、上記重合体粒子を含むバインダー（以下、バインダー１という場合がある）と負極活物質が含まれていればよい。バインダー１を用いることで、リチウムイオン電極用組成物の分散性が高められるためか、得られるリチウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。バインダー１の含有量は特に限定されないが、前記バインダー１に含まれる重合体粒子が、リチウムイオン電極用組成物の総量（好ましくは、リチウムイオン電極用組成物の固形分の総量）に対して１質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上である。一方、前記含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。上記範囲に含めることで、高いサイクル特性が発現し易い傾向にある。
本開示のリチウムイオン電極用組成物（電極用スラリーともいう）には、上記重合体粒子を含むバインダー（以下、バインダー１という場合がある）と負極活物質が含まれていればよい。バインダー１を用いることで、リチウムイオン電極用組成物の分散性が高められるためか、得られるリチウム二次電池のサイクル特性を高めることができる。バインダー１の含有量は特に限定されないが、前記バインダー１に含まれる重合体粒子が、リチウムイオン電極用組成物の総量（好ましくは、リチウムイオン電極用組成物の固形分の総量）に対して１質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以上であり、さらに好ましくは２質量％以上である。一方、前記含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。上記範囲に含めることで、高いサイクル特性が発現し易い傾向にある。
【0097】
なお、リチウムイオン電極用組成物に含まれるバインダー成分としては、上述のバインダー１以外のバインダー（以下、バインダー２という場合がある）が含まれていてもよい。バインダー２としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられ、中でもセルロース系樹脂が好ましい。これらのバインダー２は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また負極の製造時、これらのバインダーは、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【0098】
バインダー１の含有量は、バインダー１及びバインダー２の合計量１００質量％中、例えば３０～１００質量％であり、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～９０質量％である。
【0099】
［負極活物質］
本開示の負極活物質としては、ケイ素を含む負極活物質（以下シリコン系負極活物質という場合もある）、炭素材料、複合金属酸化物（ただし、ケイ素原子は含まない）、リチウム合金などが挙げられる。
本開示の負極活物質としては、ケイ素を含む負極活物質（以下シリコン系負極活物質という場合もある）、炭素材料、複合金属酸化物（ただし、ケイ素原子は含まない）、リチウム合金などが挙げられる。
【0100】
シリコン系負極活物質としては、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ケイ素を含む炭化物、ケイ素を含む窒化物、ケイ素を含む酸化物などが挙げられる。具体的には、Ｓｉ、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、ＳｎＳｉＯx、ＬｉＳｉＯを例示することができる。中でも、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより高くする観点から、ケイ素を含む酸化物が好ましく、より好ましくはＳｉＯx（０＜ｘ≦２）、さらに好ましくは一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等である。
【0101】
炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等が挙げられる。
【0102】
複合金属酸化物としては、ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウム等が挙げられる。
【0103】
本開示の負極活物質は、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。より好ましくは、２種以上である。
【0104】
中でも、本開示の負極活物質は、シリコン系負極活物質を含むことが好ましく、シリコン系負極活物質とその他の負極活物質（具体的には、炭素材料、複合金属酸化物、及びリチウム合金から選択される少なくとも１種）とを含むことがより好ましく、シリコン系負極活物質と炭素材料とを含むことがさらに好ましい。
【0105】
ケイ素（好ましくは、シリコン系負極活物質）の含有量は、分散性の観点から負極活物質の総量に対し、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、前記含有量は９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【0106】
本開示のリチウムイオン電極用組成物には、負極活物質が、リチウムイオン電極用組成物の固形分の総量に対して８５質量％以上含まれていることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。一方、前記含有量は９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以下である。
【0107】
本開示のリチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）は、その他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、導電助剤、溶剤、分散剤、増粘剤、成膜助剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、接着促進剤、充填剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、顔料などが挙げられる。
【0108】
導電助剤としては、リチウムイオン二次電池の出力を向上させやすい傾向にあることから、導電性カーボンが好ましい。導電性カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられるが、より好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックとしては、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。導電助剤は、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。
【0109】
導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、リチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）の総量（好ましくは、リチウムイオン電極用組成物の固形分の総量）に対し０．０１質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上である。一方、前記含有率は１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
また、負極活物質及び導電助剤の合計含有率は、リチウムイオン電極用組成物の固形分の総量に対し８６質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは９１質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。一方、前記合計含有率は、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以下である。
また、負極活物質及び導電助剤の合計含有率は、リチウムイオン電極用組成物の固形分の総量に対し８６質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは９１質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。一方、前記合計含有率は、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以下である。
【0110】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソピルアルコール、ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２－ブタノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２－ジメチルエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられ、中でも水単独、または水と水混和性有機溶媒（Ｃ1-4アルキルアルコール等の低級アルコール等）との混合溶媒が好ましい。水と水混和性有機溶媒の混合溶媒である場合、その体積比の好ましい態様は、前述の水系溶媒で説明した好ましい態様と同様である。溶媒は、１種であってもよく、２種以上を併用してもよい。
【0111】
溶媒の含有率は、リチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）の総量に対し２０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、さらに好ましくは３０質量％以上である。一方、前記含有率は７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【0112】
本開示のリチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）の２５℃でのｐＨは、集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは５以上、より好ましくは５．５以上、より一層好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上である。また、リチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）の２５℃でのｐＨは、集電体の腐食を抑制する観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、より一層好ましくは８以下、さらに好ましくは７．５以下である。
【0113】
本開示のリチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）は、バインダーに含まれる特定の重合体粒子によって、活物質やその他成分を高濃度で分散させることができるため、省エネルギー化が可能となり、電極の生産を向上させることができる。
【0114】
［リチウムイオン二次電池負極］
リチウムイオン二次電池用の電極には、正極及び負極が含まれる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極は、いずれの電極にも用いることができるが、負極に好適に使用できる。
リチウムイオン二次電池用の電極には、正極及び負極が含まれる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極は、いずれの電極にも用いることができるが、負極に好適に使用できる。
【0115】
リチウムイオン二次電池用の負極は、負極集電体上に、上述のリチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）から形成された負極合材層を有する。負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。
【0116】
［リチウムイオン二次電池負極の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極は、例えば、集電体に、上述のリチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）を塗布したり、集電体をリチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）に浸漬させたりした後、乾燥させて、負極合材層を形成させることで製造できる。乾燥させる温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。一方、前記温度は、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以下である。電極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレス等を用いて加圧処理を施してもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極は、例えば、集電体に、上述のリチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）を塗布したり、集電体をリチウムイオン電極用組成物（好ましくはリチウムイオン二次電池負極用組成物）に浸漬させたりした後、乾燥させて、負極合材層を形成させることで製造できる。乾燥させる温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。一方、前記温度は、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以下である。電極には、必要により、例えば、金型プレス、ロールプレス等を用いて加圧処理を施してもよい。
【0117】
前記リチウムイオン二次電池用の負極は、そのプレス前の密度が高められている点においても好ましい。リチウムイオン電極用組成物（電極用スラリー）の分散性が高められている程、プレス前密度が高くなる傾向にある。そして、リチウムイオン電極用組成物の分散性が高められている（すなわちプレス前密度が高められている）ことで、サイクル特性をより高めることができる。前記リチウムイオン二次電池用の負極のプレス前密度は１．０以上が好ましい。また該プレス前密度の上限は特に限定されないが、例えば１．３以下である。なお、前記プレス前密度は、以下の方法により測定することができる。すなわち、集電体にリチウムイオン電極用組成物を、乾燥後の塗工重量が５．６９～５．９５ｇ／ｃｍ2となるように塗布し、６０℃で１０分間熱風乾燥し、次いで８０℃で１０時間真空乾燥処理を行い、プレス前負極を得る。その後、前記プレス前負極を円形（Φ１２ｍｍ）で３枚打ち抜き、３枚の負極合材層を得る。各負極合材層の厚みと重量を測定し、その平均値を算出する。そして下記の（式１）からプレス前密度（ｇ/ｃｍ3）を算出すればよい。なお、各負極合材層の厚みと重量を測定する際は、負極合材層１枚につき負極合材層の厚み、重量を３回ずつ測定し、３回の平均値を各負極合材層の厚み及び重量とすることが好ましい。
プレス前密度(ｇ／ｃｍ3）＝負極合材層重量（ｇ）／｛１．１３０４（ｃｍ2）×負極合材厚み（ｃｍ）｝ （式１）
プレス前密度(ｇ／ｃｍ3）＝負極合材層重量（ｇ）／｛１．１３０４（ｃｍ2）×負極合材厚み（ｃｍ）｝ （式１）
【0118】
［リチウムイオン二次電池］
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と上記負極を含有する。より具体的には、このリチウムイオン二次電池は、正極及び上記負極と、該正極及び負極との間に設けられたセパレーターと、該セパレーターに含浸された状態で、該正極及び負極等と共に外装ケースに収容される電解液とを備える。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と上記負極を含有する。より具体的には、このリチウムイオン二次電池は、正極及び上記負極と、該正極及び負極との間に設けられたセパレーターと、該セパレーターに含浸された状態で、該正極及び負極等と共に外装ケースに収容される電解液とを備える。
【0119】
正極としては、特に限定されず、公知のものを使用してもよい。
【0120】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂からなるフィルムを用いることができる。
【0121】
電解液には、支持電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＦＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等が挙げられる。前記有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート、γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。
電解液における支持電解質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
電解液における支持電解質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【0122】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、得られた積層体を電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより、容易に製造することができる。
【0123】
電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられるが、本開示は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【実施例0124】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【0125】
＜体積平均粒子径＞
重合体粒子をイオン交換水で希釈したもの（希釈液）を光散乱粒度分布測定機（スペクトリス社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ」）を用いて測定して、動的光散乱法により重合体粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。前記希釈液としては、重合体粒子水分散体をイオン交換水で重合体粒子の濃度が０．０１～０．０５質量％となるように希釈したものを使用することが推奨される。
重合体粒子をイオン交換水で希釈したもの（希釈液）を光散乱粒度分布測定機（スペクトリス社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ」）を用いて測定して、動的光散乱法により重合体粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。前記希釈液としては、重合体粒子水分散体をイオン交換水で重合体粒子の濃度が０．０１～０．０５質量％となるように希釈したものを使用することが推奨される。
【0126】
＜固形分量＞
重合体粒子水分散体の固形分量は、蓋つきのガラス製シャーレに試料（重合体粒子水分散体）を約１．０ｇとなるように秤量し、ふたを開けた状態で１２０℃、３０分間熱風乾燥させ、その後、速やかに蓋をし、ガラス製のシャーレを取り出し、以下の式に基づいて固形分を算出した。
重合体粒子水分散体の固形分量（％）＝［｛乾燥後のガラス製シャーレの質量（ｇ）－ガラス製のシャーレの風袋質量（ｇ）｝］／［｛乾燥前のガラス製シャーレの質量（ｇ）－ガラス製のシャーレの風袋質量（ｇ）｝］×１００
重合体粒子水分散体の固形分量は、蓋つきのガラス製シャーレに試料（重合体粒子水分散体）を約１．０ｇとなるように秤量し、ふたを開けた状態で１２０℃、３０分間熱風乾燥させ、その後、速やかに蓋をし、ガラス製のシャーレを取り出し、以下の式に基づいて固形分を算出した。
重合体粒子水分散体の固形分量（％）＝［｛乾燥後のガラス製シャーレの質量（ｇ）－ガラス製のシャーレの風袋質量（ｇ）｝］／［｛乾燥前のガラス製シャーレの質量（ｇ）－ガラス製のシャーレの風袋質量（ｇ）｝］×１００
【0127】
＜フラグメント重合体の評価＞
（１－１）処理液の乾燥物（フラグメント重合体）の作製
精密ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＭＦ）を用いて各重合体粒子水分散体を精製した際に得られた処理液を熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥することにより処理液の乾燥物を得た。なお、前記処理液は、以下の方法により作製することが推奨される。すなわち、各製造例で得られた重合体粒子水分散体７００ｇを、精密ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＭＦ、型式：ＰＳＰ－１０３）で３５０ｍＬの処理液を排出させ濃縮し、得られた濃縮液に３５０ｍＬの水を加えることを７回繰り返す。この際排出された処理液を前記処理液とすることが好ましい。
（１－２）フラグメント重合体の含有量の算出
下記の（式２）からフラグメント重合体の含有量を算出した。
フラグメント重合体の含有量（％）＝｛処理液の乾燥物（ｇ）／重合体粒子水分散体の固形分量（ｇ）｝×１００ （式２）
（１－３）赤外吸収スペクトル測定
（１－１）で得られた乾燥物（フラグメント重合体）の赤外吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＮＥＸＵＳ－６７０を用い、ダイヤモンド結晶を装着して室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数３２回の条件で測定した。得られた赤外吸収スペクトにおいて吸収帯１５５０ｃｍ-1以上１６５０ｃｍ-1以下の範囲における最大吸光度をＡとし、吸収帯１６５０ｃｍ-1以上１７５０ｃｍ-1以下の範囲における最大吸光度をＢとした。そして、吸光度比Ｂ／Ａを求めた。
（１－１）処理液の乾燥物（フラグメント重合体）の作製
精密ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＭＦ）を用いて各重合体粒子水分散体を精製した際に得られた処理液を熱風乾燥機を用いて１２０℃で５時間乾燥することにより処理液の乾燥物を得た。なお、前記処理液は、以下の方法により作製することが推奨される。すなわち、各製造例で得られた重合体粒子水分散体７００ｇを、精密ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＭＦ、型式：ＰＳＰ－１０３）で３５０ｍＬの処理液を排出させ濃縮し、得られた濃縮液に３５０ｍＬの水を加えることを７回繰り返す。この際排出された処理液を前記処理液とすることが好ましい。
（１－２）フラグメント重合体の含有量の算出
下記の（式２）からフラグメント重合体の含有量を算出した。
フラグメント重合体の含有量（％）＝｛処理液の乾燥物（ｇ）／重合体粒子水分散体の固形分量（ｇ）｝×１００ （式２）
（１－３）赤外吸収スペクトル測定
（１－１）で得られた乾燥物（フラグメント重合体）の赤外吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＮＥＸＵＳ－６７０を用い、ダイヤモンド結晶を装着して室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数３２回の条件で測定した。得られた赤外吸収スペクトにおいて吸収帯１５５０ｃｍ-1以上１６５０ｃｍ-1以下の範囲における最大吸光度をＡとし、吸収帯１６５０ｃｍ-1以上１７５０ｃｍ-1以下の範囲における最大吸光度をＢとした。そして、吸光度比Ｂ／Ａを求めた。
【0128】
［重合体粒子の合成］
＜製造例１＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水６８４．８質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応型界面活性剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５．０質量％に希釈したもの（以下、「ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）」という）０．７２質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。滴下ロートＡにメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する）６７．２質量部、ｎ－ブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と称する）６７．２質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（以下「１６ＨＸ」と称する）０．６８質量部、ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）１１．３質量部、及び脱イオン水１２３．７質量部とを投入して、滴下ロートＡ内で滴下用プレエマルションＡを調製した。滴下ロートＢにアクリル酸メチル（以下「ＭＡ」と称する）１４９．７質量部、ジビニルベンゼン（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ジビニルベンゼン純度８１％、以下「ＤＶＢ８１０」と称する）０．３４質量部、ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）１２．０質量部、アンモニア水溶液（濃度２８質量％）０．２７質量部、及び脱イオン水１３７．７質量部を投入して、滴下ロートＢ内で滴下用プレエマルションＢを調製した。滴下ロートＣに過酸化水素水（濃度０．５７質量％）３２０質量部を投入した。滴下ロートＤにＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度０．８９質量％）３２０質量部を投入した。
次に、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ７．５質量部とＢＡ７．５質量部の混合単量体組成物１５．０質量部、過酸化水素水（濃度０．４８質量％）２０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度０．７５質量％）２０質量部を反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、滴下ロートＡから滴下用プレエマルションＡを６０分間、滴下ロートＢから滴下用プレエマルションＢを１８０分間、滴下ロートＣから過酸化水素水を２４０分間、滴下ロートＤからＬ－アスコルビン酸水溶液を２４０分間滴下した。なお、滴下用プレエマルションＢは、滴下用プレエマルションＡの滴下が完了した直後に滴下を開始した。滴下終了後、反応釜の内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子（１）が分散した重合体粒子水分散体（１ａ）を得た。重合体粒子水分散体（１ａ）の固形分量は１３．９４質量％であり、重合体粒子（１）の体積平均粒子径は１９１ｎｍであった。
＜製造例１＞
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水６８４．８質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応型界面活性剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５．０質量％に希釈したもの（以下、「ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）」という）０．７２質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。滴下ロートＡにメチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する）６７．２質量部、ｎ－ブチルアクリレート（以下「ＢＡ」と称する）６７．２質量部、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（以下「１６ＨＸ」と称する）０．６８質量部、ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）１１．３質量部、及び脱イオン水１２３．７質量部とを投入して、滴下ロートＡ内で滴下用プレエマルションＡを調製した。滴下ロートＢにアクリル酸メチル（以下「ＭＡ」と称する）１４９．７質量部、ジビニルベンゼン（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、ジビニルベンゼン純度８１％、以下「ＤＶＢ８１０」と称する）０．３４質量部、ＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）１２．０質量部、アンモニア水溶液（濃度２８質量％）０．２７質量部、及び脱イオン水１３７．７質量部を投入して、滴下ロートＢ内で滴下用プレエマルションＢを調製した。滴下ロートＣに過酸化水素水（濃度０．５７質量％）３２０質量部を投入した。滴下ロートＤにＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度０．８９質量％）３２０質量部を投入した。
次に、反応釜内を窒素ガスで置換した後、ＭＭＡ７．５質量部とＢＡ７．５質量部の混合単量体組成物１５．０質量部、過酸化水素水（濃度０．４８質量％）２０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度０．７５質量％）２０質量部を反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。続いて、滴下ロートＡから滴下用プレエマルションＡを６０分間、滴下ロートＢから滴下用プレエマルションＢを１８０分間、滴下ロートＣから過酸化水素水を２４０分間、滴下ロートＤからＬ－アスコルビン酸水溶液を２４０分間滴下した。なお、滴下用プレエマルションＢは、滴下用プレエマルションＡの滴下が完了した直後に滴下を開始した。滴下終了後、反応釜の内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子（１）が分散した重合体粒子水分散体（１ａ）を得た。重合体粒子水分散体（１ａ）の固形分量は１３．９４質量％であり、重合体粒子（１）の体積平均粒子径は１９１ｎｍであった。
【0129】
＜製造例２＞
前記重合体粒子水分散体（１ａ）７００．０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０質量％）１１７．６質量部を混合し、２５℃で終夜撹拌することにより、加水分解された重合体粒子（２）が分散した重合体粒子水分散体（２ａ）を得た。この際、重合体粒子水分散体中（１ａ）のＭＡのモル数に対し、加えた水酸化ナトリウムのモル数の割合は１００％であった。また、重合体粒子水分散体（２ａ）の固形分量は１３．５９質量％であり、重合体粒子（２）の体積平均粒子径は６４４ｎｍであった。
前記重合体粒子水分散体（１ａ）７００．０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０質量％）１１７．６質量部を混合し、２５℃で終夜撹拌することにより、加水分解された重合体粒子（２）が分散した重合体粒子水分散体（２ａ）を得た。この際、重合体粒子水分散体中（１ａ）のＭＡのモル数に対し、加えた水酸化ナトリウムのモル数の割合は１００％であった。また、重合体粒子水分散体（２ａ）の固形分量は１３．５９質量％であり、重合体粒子（２）の体積平均粒子径は６４４ｎｍであった。
【0130】
＜製造例３＞
製造例１において粒子組成の比率を表１の通り変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（３）が分散した重合体粒子水分散体（３ａ）を合成した。重合体粒子水分散体（３ａ）の固形分量は１４．４９質量％であり、重合体粒子（３）の体積平均粒子径は１６６ｎｍであった。なお、表１中のＲＨＭＡは、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを表す。
製造例１において粒子組成の比率を表１の通り変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子（３）が分散した重合体粒子水分散体（３ａ）を合成した。重合体粒子水分散体（３ａ）の固形分量は１４．４９質量％であり、重合体粒子（３）の体積平均粒子径は１６６ｎｍであった。なお、表１中のＲＨＭＡは、２－ヒドロキシメチルアクリル酸メチルを表す。
【0131】
＜製造例４＞
前記重合体粒子水分散体（３ａ）７００．０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０質量％）５１．２質量部を混合し、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（４）が分散した重合体粒子水分散体（４ａ）を得た。この際、重合体粒子水分散体（３ａ）中のＲＨＭＡとＭＡの合計のモル数に対し、加えた水酸化ナトリウムのモル数の割合は５０％であった。重合体粒子水分散体（４ａ）の固形分量は１２．０９質量％であり、重合体粒子（４）の体積平均粒子径は５４８ｎｍであった。
前記重合体粒子水分散体（３ａ）７００．０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０質量％）５１．２質量部を混合し、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（４）が分散した重合体粒子水分散体（４ａ）を得た。この際、重合体粒子水分散体（３ａ）中のＲＨＭＡとＭＡの合計のモル数に対し、加えた水酸化ナトリウムのモル数の割合は５０％であった。重合体粒子水分散体（４ａ）の固形分量は１２．０９質量％であり、重合体粒子（４）の体積平均粒子径は５４８ｎｍであった。
【0132】
＜製造例５＞
前記重合体粒子水分散体（３ａ）７００．０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０質量％）１０２．４質量部を混合し、２５℃で終夜撹拌することにより、加水分解された重合体粒子（５）が分散した重合体粒子水分散体（５ａ）を得た。この際、重合体粒子水分散体（３ａ）中のＲＨＭＡとＭＡの合計のモル数に対し、加えた水酸化ナトリウムのモル数の割合は１００％であった。重合体粒子水分散体（５ａ）の固形分量は１３．６２質量％であり、重合体粒子（５）の体積平均粒子径は２７４ｎｍであった。
前記重合体粒子水分散体（３ａ）７００．０質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０質量％）１０２．４質量部を混合し、２５℃で終夜撹拌することにより、加水分解された重合体粒子（５）が分散した重合体粒子水分散体（５ａ）を得た。この際、重合体粒子水分散体（３ａ）中のＲＨＭＡとＭＡの合計のモル数に対し、加えた水酸化ナトリウムのモル数の割合は１００％であった。重合体粒子水分散体（５ａ）の固形分量は１３．６２質量％であり、重合体粒子（５）の体積平均粒子径は２７４ｎｍであった。
【0133】
＜製造例６＞
前記重合体粒子水分散体（４ａ）７００ｇを限外ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＭＦ、型式：ＰＳＰ－１０３）で３５０ｍＬの処理液を排出させ濃縮し、３５０ｍＬの水を加えることを７回繰り返すことで精製した。そして前記重合体粒子水分散体（４ａ）からフラグメント成分の量を少なくした重合体粒子水分散体（６ａ）を得た。重合体粒子水分散体（６ａ）の固形分量は７．６質量％であった。尚、体積平均粒子径２／３～１／７に相当する目開きのフィルターで処理した際の処理液に含まれる微小成分のことをフラグメント成分とすることが好ましい。
前記重合体粒子水分散体（４ａ）７００ｇを限外ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＭＦ、型式：ＰＳＰ－１０３）で３５０ｍＬの処理液を排出させ濃縮し、３５０ｍＬの水を加えることを７回繰り返すことで精製した。そして前記重合体粒子水分散体（４ａ）からフラグメント成分の量を少なくした重合体粒子水分散体（６ａ）を得た。重合体粒子水分散体（６ａ）の固形分量は７．６質量％であった。尚、体積平均粒子径２／３～１／７に相当する目開きのフィルターで処理した際の処理液に含まれる微小成分のことをフラグメント成分とすることが好ましい。
【0134】
＜製造例７＞
製造例６において重合体粒子水分散体（４ａ）の代わりに前記重合体粒子水分散体（５ａ）を用いて精製し、重合体粒子水分散体（７ａ）を得た。重合体粒子水分散体（７ａ）の固形分量は８．３５質量％であった。
製造例６において重合体粒子水分散体（４ａ）の代わりに前記重合体粒子水分散体（５ａ）を用いて精製し、重合体粒子水分散体（７ａ）を得た。重合体粒子水分散体（７ａ）の固形分量は８．３５質量％であった。
【0135】
＜製造例８＞
製造例６において重合体粒子水分散体（４ａ）の代わりに重合体粒子水分散体（３ａ）を用いて精製し、この際排出された重合体粒子水分散体（３ａ）のフラグメント重合体を含有する処理液を処理液（１）として得た。前記処理液（１）を熱風乾燥機を用いて１２０℃で乾燥することで濃度６．５７質量％まで濃縮し、処理液（２）を得た。重合体粒子水分散体（６ａ）（濃度７．６質量％）４６８質量部と処理液（２）（濃度６．５７質量％）２３２質量部を混合することで重合体粒子水分散体（８ａ）を得た。重合体粒子水分散体（８ａ）の固形分量は７．２６質量％であった。
製造例６において重合体粒子水分散体（４ａ）の代わりに重合体粒子水分散体（３ａ）を用いて精製し、この際排出された重合体粒子水分散体（３ａ）のフラグメント重合体を含有する処理液を処理液（１）として得た。前記処理液（１）を熱風乾燥機を用いて１２０℃で乾燥することで濃度６．５７質量％まで濃縮し、処理液（２）を得た。重合体粒子水分散体（６ａ）（濃度７．６質量％）４６８質量部と処理液（２）（濃度６．５７質量％）２３２質量部を混合することで重合体粒子水分散体（８ａ）を得た。重合体粒子水分散体（８ａ）の固形分量は７．２６質量％であった。
【0136】
【表1】
【0137】
［バインダーの評価］
［実施例１］
（１－１）電極用スラリーの調製
カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名「ＣＭＣダイセル２２００」、以下「ＣＭＣ」と称する）をイオン交換水に投入し、撹拌脱泡機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を使用して、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌混合することにより、濃度２質量％のＣＭＣ水溶液を調製した。前記で得られたＣＭＣ水溶液５０質量部と、負極活物質（１）（昭和電工マテリアルズ社製、黒鉛活物質、「ＭＡＧＥ」）８０質量部、負極活物質（２）（信越化学工業社製、シリコン活物質、「ＫＳＣ－１２６５」）２０質量部、導電助剤（１）（昭和電工社製、黒鉛化炭素繊維、「ＶＧＣＦ－Ｈ」）２質量部、導電助剤（２）（デンカ社製、カーボンブラック、「デンカブラック粉状品」）３質量部、イオン交換水を所定量添加し、撹拌脱泡機を使用して、２０００ｒｐｍで２７分間撹拌混合した。その後、製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）（濃度１３．５９質量％）をバインダー（２ｂ）として２２．０８質量部と所定量のイオン交換水を加えて混合することで電極用スラリー（負極組成物）を調製した。その際、電極用スラリー粘度が８００±３００ｍＰａ・ｓとなるように加えるイオン交換水の量を調整した。前記電極用スラリーの固形分を表２に示す。
［実施例１］
（１－１）電極用スラリーの調製
カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、商品名「ＣＭＣダイセル２２００」、以下「ＣＭＣ」と称する）をイオン交換水に投入し、撹拌脱泡機（シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）を使用して、２０００ｒｐｍで１０分間撹拌混合することにより、濃度２質量％のＣＭＣ水溶液を調製した。前記で得られたＣＭＣ水溶液５０質量部と、負極活物質（１）（昭和電工マテリアルズ社製、黒鉛活物質、「ＭＡＧＥ」）８０質量部、負極活物質（２）（信越化学工業社製、シリコン活物質、「ＫＳＣ－１２６５」）２０質量部、導電助剤（１）（昭和電工社製、黒鉛化炭素繊維、「ＶＧＣＦ－Ｈ」）２質量部、導電助剤（２）（デンカ社製、カーボンブラック、「デンカブラック粉状品」）３質量部、イオン交換水を所定量添加し、撹拌脱泡機を使用して、２０００ｒｐｍで２７分間撹拌混合した。その後、製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）（濃度１３．５９質量％）をバインダー（２ｂ）として２２．０８質量部と所定量のイオン交換水を加えて混合することで電極用スラリー（負極組成物）を調製した。その際、電極用スラリー粘度が８００±３００ｍＰａ・ｓとなるように加えるイオン交換水の量を調整した。前記電極用スラリーの固形分を表２に示す。
【0138】
（１－２）プレス前密度評価
集電体である銅箔（福田金属箔粉工業社製、厚み１６μｍ）に、前記で得られた電極用スラリーを、乾燥後の塗工重量が５．６９～５．９５ｇ／ｃｍ2となるようにアプリケーターで塗布し、６０℃で１０分間熱風乾燥し、次いで８０℃で１０時間真空乾燥処理を行い、プレス前負極を得た。その後、前記プレス前負極を円形（Φ１２ｍｍ）で３枚打ち抜き、３枚の負極合材層を得た。各負極合材層の厚みと重量を測定し、その平均値を算出した。その際、各負極合材層の厚み、重量は３回ずつ測定し、３回の平均値を各負極合材層の厚み及び重量の測定値とした。そして下記の（式１）からプレス前密度（ｇ/ｃｍ3）を算出した。
プレス前密度(ｇ／ｃｍ3）＝負極合材層重量（ｇ）／｛１．１３０４（ｃｍ2）×負極合材厚み（ｃｍ）｝ （式１）
プレス前密度の結果を表２に示す。
集電体である銅箔（福田金属箔粉工業社製、厚み１６μｍ）に、前記で得られた電極用スラリーを、乾燥後の塗工重量が５．６９～５．９５ｇ／ｃｍ2となるようにアプリケーターで塗布し、６０℃で１０分間熱風乾燥し、次いで８０℃で１０時間真空乾燥処理を行い、プレス前負極を得た。その後、前記プレス前負極を円形（Φ１２ｍｍ）で３枚打ち抜き、３枚の負極合材層を得た。各負極合材層の厚みと重量を測定し、その平均値を算出した。その際、各負極合材層の厚み、重量は３回ずつ測定し、３回の平均値を各負極合材層の厚み及び重量の測定値とした。そして下記の（式１）からプレス前密度（ｇ/ｃｍ3）を算出した。
プレス前密度(ｇ／ｃｍ3）＝負極合材層重量（ｇ）／｛１．１３０４（ｃｍ2）×負極合材厚み（ｃｍ）｝ （式１）
プレス前密度の結果を表２に示す。
【0139】
（１－３）電池評価用の負極の作製
集電体である銅箔（福田金属箔粉工業社製、厚み１６μｍ）に、前記で得られた電極用スラリーを、乾燥後の塗工重量が５．８２ｇ／ｃｍ2となるようにアプリケーターで塗布し、６０℃で１０分間熱風乾燥し、次いで８０℃で１０時間真空乾燥処理を行った。その後、ロールプレス機により密度１．５ｇ／ｃｍ3となるまで加圧成形し、負極を得た。
集電体である銅箔（福田金属箔粉工業社製、厚み１６μｍ）に、前記で得られた電極用スラリーを、乾燥後の塗工重量が５．８２ｇ／ｃｍ2となるようにアプリケーターで塗布し、６０℃で１０分間熱風乾燥し、次いで８０℃で１０時間真空乾燥処理を行った。その後、ロールプレス機により密度１．５ｇ／ｃｍ3となるまで加圧成形し、負極を得た。
【0140】
（１－４）電池の作製
正極としてリチウム箔（本城金属社製、厚み０．５ｍｍ）、前記で得られた負極、及びポリエチレン製セパレーター（厚み２５μｍ）を、それぞれ円形（負極Φ１２ｍｍ、リチウム箔Φ１５ｍｍ、セパレーターΦ１６ｍｍ）に打ち抜いた。ＣＲ２０３２コイン型電池用部品（宝泉社製：ケース（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（０．５ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いて、以下の手順でコイン型リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、ガスケットを装着したキャップ、リチウム箔、セパレーターをこの順で重ねた。次に、エチレンカーボネート（キシダ化学社製）：ジメチルカーボネート（キシダ化学社製）：フルオロエチレンカーボネート（キシダ化学社製）＝２：７：１（体積比）溶液にＬｉＰＦ6（ステラケミファ社製）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液を、セパレーターに含浸させた。そして、負極塗布面がリチウム箔と対向するように、前記で得られた負極を設置し、その上にスペーサー、ウェーブワッシャー、ケースをこの順で重ね、カシメ機（宝泉社製）で封口してコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
正極としてリチウム箔（本城金属社製、厚み０．５ｍｍ）、前記で得られた負極、及びポリエチレン製セパレーター（厚み２５μｍ）を、それぞれ円形（負極Φ１２ｍｍ、リチウム箔Φ１５ｍｍ、セパレーターΦ１６ｍｍ）に打ち抜いた。ＣＲ２０３２コイン型電池用部品（宝泉社製：ケース（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（０．５ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いて、以下の手順でコイン型リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。
まず、ガスケットを装着したキャップ、リチウム箔、セパレーターをこの順で重ねた。次に、エチレンカーボネート（キシダ化学社製）：ジメチルカーボネート（キシダ化学社製）：フルオロエチレンカーボネート（キシダ化学社製）＝２：７：１（体積比）溶液にＬｉＰＦ6（ステラケミファ社製）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて調製した電解液を、セパレーターに含浸させた。そして、負極塗布面がリチウム箔と対向するように、前記で得られた負極を設置し、その上にスペーサー、ウェーブワッシャー、ケースをこの順で重ね、カシメ機（宝泉社製）で封口してコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【0141】
（１－５）充放電試験
前記で得られたコイン型リチウムイオン二次電池（設計容量３．７３ｍＡｈ）について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（アスカ電子社製）を使用し、容量維持率の測定を行った。０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電圧放電し、０．１Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、０．１Ｃの順で、１．５Ｖまで定電流充電し、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けて充放電試験を行った。その容量維持率を表２に示す。容量維持率が高いほど、サイクル特性に優れているといえる。
前記で得られたコイン型リチウムイオン二次電池（設計容量３．７３ｍＡｈ）について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（アスカ電子社製）を使用し、容量維持率の測定を行った。０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電圧放電し、０．１Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、０．１Ｃの順で、１．５Ｖまで定電流充電し、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けて充放電試験を行った。その容量維持率を表２に示す。容量維持率が高いほど、サイクル特性に優れているといえる。
【0142】
［実施例２］
製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）であるバインダー（２ｂ）の代わりに、製造例４で得られた重合体水分散体（４ａ）（濃度１２．０９％）をバインダー（４ｂ）として２４．８１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で評価した。
製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）であるバインダー（２ｂ）の代わりに、製造例４で得られた重合体水分散体（４ａ）（濃度１２．０９％）をバインダー（４ｂ）として２４．８１質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で評価した。
【0143】
［実施例３］
製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）であるバインダー（２ｂ）の代わりに、製造例７で得られた重合体水分散体（７ａ）（濃度８．３５％）をバインダー（７ｂ）として３５．９２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で評価した。
製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）であるバインダー（２ｂ）の代わりに、製造例７で得られた重合体水分散体（７ａ）（濃度８．３５％）をバインダー（７ｂ）として３５．９２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で評価した。
【0144】
［比較例１］
製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）であるバインダー（２ｂ）の代わりに、製造例１で得られた重合体水分散体（１ａ）（濃度１３．９４％）をバインダー（１ｂ）として２１．５２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で評価した。
製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）であるバインダー（２ｂ）の代わりに、製造例１で得られた重合体水分散体（１ａ）（濃度１３．９４％）をバインダー（１ｂ）として２１．５２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で評価した。
【0145】
［比較例２］
製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）であるバインダー（２ｂ）の代わりに、製造例８で得られた重合体水分散体（８ａ）（濃度７．２６％）をバインダー（８ｂ）として４１．３３質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で評価した。
製造例２で得られた重合体水分散体（２ａ）であるバインダー（２ｂ）の代わりに、製造例８で得られた重合体水分散体（８ａ）（濃度７．２６％）をバインダー（８ｂ）として４１．３３質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で評価した。
【0146】
【表2】
【0147】
表１および表２の結果から、本開示のリチウム二次電池用バインダーを含む電極用スラリーは分散性に優れており、また得られるリチウムイオン二次電池は高いサイクル特性を発現することが明らかとなった。