特開 2024-97790 金属－グラフェン複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024097790

(43)【公開日】2024-07-19

(54)【発明の名称】金属－グラフェン複合体

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/04 20060101AFI20240711BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20240711BHJP

   C01B 32/186 20170101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

B32B9/04

B32B15/04

C01B32/186

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024066886

(22)【出願日】2024-04-17

(62)【分割の表示】P 2022044015の分割

【原出願日】2022-03-18

(31)【優先権主張番号】10-2021-0062963

(32)【優先日】2021-05-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り Ｃａｒｂｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ １７８（２０２１）， Ｐａｇｅｓ ４９７－５０５

(71)【出願人】

【識別番号】509329800

【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(71)【出願人】

【識別番号】519313150

【氏名又は名称】グラフェン・スクエア・インコーポレイテッド

(71)【出願人】

【識別番号】521330552

【氏名又は名称】ダンクック・ユニバーシティ・チョナン・キャンパス・インダストリー・アカデミック・コオペレーション・ファウンデーション

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ユン・スン・ウ

(72)【発明者】

【氏名】ビョン・ヒ・ホン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・ジン・キム

(57)【要約】

【課題】機械的物性に優れた金属－グラフェン複合体を提供する。
【解決手段】金属層と、前記金属層の一面上に直接成長して備えられたグラフェン層と、を含み、前記グラフェン層は、２以上のグラフェン薄膜を含む金属－グラフェン複合体である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属層と、
前記金属層の一面上に直接成長して備えられたグラフェン層と、を含み、
前記グラフェン層は、２以上のグラフェン薄膜を含み、
前記グラフェン層の厚さは、１２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、
前記金属層と前記グラフェン層との厚さ比は、１：０．００５～１：０．０５である、金属－グラフェン複合体。

【請求項2】

ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が１００ＧＰａ以上である、請求項１に記載の金属－グラフェン複合体。

【請求項3】

強度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）が２ＧＰａ以上である、請求項１に記載の金属－グラフェン複合体。

【請求項4】

剛性（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が２．０×１０^－６Ｎ／ｍ以上である、請求項１に記載の金属－グラフェン複合体。

【請求項5】

前記グラフェン薄膜は、直径が１０μｍ以下の単結晶の黒鉛結晶粒を含む、請求項１に記載の金属－グラフェン複合体。

【請求項6】

前記グラフェン薄膜は、平面［０００１］に沿って垂直方向に配向された結晶粒を含む、請求項１に記載の金属－グラフェン複合体。

【請求項7】

前記グラフェン層は、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^－１のＤピークが観測されない、請求項１に記載の金属－グラフェン複合体。

【請求項8】

厚さ方向に沿って、
前記金属層と前記金属層に隣接した前記グラフェン薄膜との間の距離は、前記グラフェン層に含まれた前記グラフェン薄膜間の距離より小さい、請求項１に記載の金属－グラフェン複合体。

【請求項9】

前記金属層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の金属－グラフェン複合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、機械的物性に優れた金属－グラフェン複合体に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンで強化された金属複合体は優れた機械的物性を示す。粉末焼結（ｐｏｗｄｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方法により、金属にコーティングされたグラフェン層を含む複合体はその優れた機械的物性によって、マイクロ電子－機械システム（ｍｉｃｒｏ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ）、フレキシブル電子装置（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）などの多様な分野で高強度薄膜に適用されている。

【0003】

金属－グラフェン複合体の優れた機械的物性によって多様な分野でその需要が増加しており、より機械的物性が向上した金属－グラフェン複合体を開発する研究が進められている。

【0004】

そのため、ヤング率、強度、剛性などの機械的物性に優れた金属－グラフェン複合体に対する技術が必要なのが現状である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、機械的物性に優れた金属－グラフェン複合体を提供することである。

【0006】

ただし、本発明が解決しようとする課題は上記の課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一実施態様は、金属層と、前記金属層の一面上に直接成長して備えられたグラフェン層と、を含み、前記グラフェン層は、２以上のグラフェン薄膜を含む金属－グラフェン複合体を提供する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の一実施態様に係る金属－グラフェン複合体は、機械的物性に優れることができる。

【0009】

本発明の効果は上述した効果に限定されるものではなく、言及されていない効果は本願明細書および添付した図面から当業者に明確に理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施態様に係る金属層にグラフェン層が直接成長して備えられた金属－グラフェン複合体の断面と、金属層にグラフェン層を転写して製造した金属－グラフェン複合体の断面を示す図である。

【図2】本発明の実施例１および実施例２の金属－グラフェン複合体を製造する過程を示す図である。

【図3】本発明の実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭイメージとＥＢＳＤマッピングイメージ、比較例１で用意された１，０００℃でアニーリングされたニッケル箔のＳＥＭイメージとＥＢＳＤマッピングイメージを示す図である。

【図4】本発明の実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭイメージと、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭイメージを示す図である。

【図5】実施例１で製造された金属－グラフェン複合体の多様な物性を測定して示す図である。

【図6】実施例１および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の断面を分析したイメージである。

【図7】ニッケル箔、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体において、バーコビッチチップが残したインデント（ｉｎｄｅｎｔ）のＳＥＭイメージを示す図である。

【図8】ニッケル箔、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、実施例２で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対するインデンテーション荷重－侵入深さ曲線（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｌｏａｄ－ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｔｈ ｃｕｒｖｅｓ）を示す図である。

【図9】ニッケル箔、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、実施例２で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対して測定された強度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）とヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示す図である。

【図10】本発明の実施例２で製造された金属－グラフェン複合体のＡＦＭイメージとラマンスペクトルを示す図である。

【図11】実施例１で製造されたグラフェン層と、実施例２で製造されたグラフェン層の荷重－侵入深さ曲線を示す図である。

【図12】実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、実施例２で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対して測定および計算されたヤング率と強度を示す図である。

【図13】ナノインデンテーションを行った後の、実施例１および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の断面ＴＥＭイメージを示す図である。

【図14】分子力学（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）シミュレーションにおいてグラフェン層と金属層（Ｎｉ）の初期構成を示す図である。

【図15】本発明の一実施態様に係る金属－グラフェン複合体に対する分子力学シミュレーションの結果を示す図である。

【図16】ニッケル箔と実施例１で製造された金属－グラフェン複合体に対する荷重－侵入曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。

【0012】

本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。

【0013】

本明細書において、用語「～するステップ」および「～のステップ」は、「～のためのステップ」を意味しない。

【0014】

本明細書において、「グラフェン層」という用語は、複数の炭素原子が互いに共有結合で連結されてポリサイクリック芳香族分子を形成するグラフェンが膜またはシート形態を形成したものであって、前記共有結合で連結された炭素原子は基本繰り返し単位として６員環を形成するが、５員環および／または７員環をさらに含むことも可能である。したがって、前記「グラフェン層」は、互いに共有結合した炭素原子（通常、ｓｐ^２結合）の単一層として見える。前記「グラフェン層」は多様な構造を有することができ、このような構造はグラフェン内に含まれる５員環および／または７員環の含有量によって異なる。前記「グラフェン層」は、上述したようなグラフェンの単一層からなってもよいが、これらがいくつか互いに積層されて複数層を形成することも可能であり、最大１００ｎｍまでの厚さを形成することができる。

【0015】

以下、添付した図面を参照して、本発明を実施するための具体的な内容を詳細に説明する。

【0016】

本発明の一実施態様は、金属層と、前記金属層の一面上に直接成長して備えられたグラフェン層と、を含み、前記グラフェン層は、２以上のグラフェン薄膜を含む金属－グラフェン複合体を提供する。

【0017】

本発明の一実施態様に係る金属－グラフェン複合体は、機械的物性に優れることができる。具体的には、前記金属－グラフェン複合体は、前記金属層の一面で直接成長して形成されたグラフェン層を含むことにより、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）、強度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）および剛性（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）などの機械的物性に優れることができる。

【0018】

図１は、本発明の一実施態様に係る金属層にグラフェン層が直接成長して備えられた金属－グラフェン複合体の断面と、金属層にグラフェン層を転写して製造した金属－グラフェン複合体の断面を示す図である。具体的には、図１（ａ）は、金属層（ＭＬ）の一面上にグラフェンを直接成長させて形成されたグラフェン層（ＧＬ）が備えられた金属－グラフェン複合体を概略的に示す図である。図１（ｂ）は、製造されたグラフェン層（ＧＬ’）を金属層（ＭＬ）上に転写する方法で製造された金属－グラフェン複合体を概略的に示す図である。

【0019】

本発明の一実施態様によれば、金属層上に２以上のグラフェン薄膜を含むグラフェン層を直接成長させて形成することにより、機械的物性が効果的に向上できる。具体的には、前記金属－グラフェン複合体は、金属層とグラフェン層との間の界面の結合力に優れ、グラフェン層が金属層の一面上に均一な厚さで優れた品質を維持して備えられる。これに対し、図１（ｂ）のように、触媒層にグラフェン層を形成し、触媒層をエッチングした後に、グラフェン層を金属層に転写（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して、金属－グラフェン複合体を製造する場合、金属層とグラフェン層との間の結合が非常に劣り、グラフェン層は金属層の一面上に均一な厚さで備えられず、機械的物性に劣る問題がある。

【0020】

本発明の一実施態様によれば、前記金属－グラフェン複合体は、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が１００ＧＰａ以上であってもよい。具体的には、前記金属－グラフェン複合体のヤング率は、１１０ＧＰａ以上、１２０ＧＰａ以上、１３０ＧＰａ以上、１４０ＧＰａ以上、１５０ＧＰａ以上、１６０ＧＰａ以上、１７０ＧＰａ以上、１８０ＧＰａ以上、または１８５ＧＰａ以上であってもよい。また、前記金属－グラフェン複合体のヤング率は、２５０ＧＰａ以下、２３０ＧＰａ以下、２００ＧＰａ以下、または１９０ＧＰａ以下であってもよい。この時、前記金属－グラフェン複合体のヤング率は、後述の方法により測定される。前述した範囲のヤング率を有する前記金属－グラフェン複合体は、機械的物性が非常に優れることができる。これにより、前記金属－グラフェン複合体は、多様な分野の補強材として容易に使用可能である。

【0021】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン層自体のヤング率は、４０ＧＰａ以上、４５ＧＰａ以上、５０ＧＰａ以上、５５ＧＰａ以上、または６０ＧＰａ以上であってもよい。また、前記グラフェン層自体のヤング率は、７０ＧＰａ以下、６８ＧＰａ以下、または６６ＧＰａ以下であってもよい。前述した範囲のヤング率を有する前記グラフェン層を含む前記金属－グラフェン複合体は、機械的物性に優れることができる。

【0022】

本発明の一実施態様によれば、前記金属－グラフェン複合体は、強度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）が２ＧＰａ以上であってもよい。具体的には、前記金属－グラフェン複合体の強度は、２．３ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上、２．７ＧＰａ以上、３ＧＰａ以上、３．１ＧＰａ以上、３．２ＧＰａ以上、３．３ＧＰａ以上、または３．４ＧＰａ以上であってもよい。また、前記金属－グラフェン複合体の強度は、４ＧＰａ以下、３．８ＧＰａ以下、３．６ＧＰａ以下、または３．５ＧＰａ以下であってもよい。この時、前記金属－グラフェン複合体の強度は、後述の方法により測定される。前述した範囲の強度を有する前記金属－グラフェン複合体は、機械的物性が非常に優れることができる。これにより、前記金属－グラフェン複合体は、多様な分野の補強材として容易に使用可能である。

【0023】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン層自体の強度は、１．５ＧＰａ以上、２ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以上、３ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以上、４ＧＰａ以上、または４．２ＧＰａ以上であってもよい。また、前記グラフェン層自体の強度は、６ＧＰａ以下、５．５ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、４．５ＧＰａ以下、または４．３ＧＰａ以下であってもよい。前述した範囲の強度を有する前記グラフェン層を含む前記金属－グラフェン複合体は、機械的物性に優れることができる。

【0024】

本発明の一実施態様によれば、前記金属－グラフェン複合体は、剛性（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が２．０×１０^－６Ｎ／ｍ以上であってもよい。具体的には、前記金属－グラフェン複合体の剛性は、２．２×１０^－６Ｎ／ｍ以上、２．４×１０^－６Ｎ／ｍ以上、２．６×１０^－６Ｎ／ｍ以上、２．７×１０^－６Ｎ／ｍ以上、２．９×１０^－６Ｎ／ｍ以上、または３．０×１０^－６Ｎ／ｍ以上であってもよい。また、前記金属－グラフェン複合体の剛性は、３．５×１０^－６Ｎ／ｍ以下、３．３×１０^－６Ｎ／ｍ以下、または３．１×１０^－６Ｎ／ｍ以下であってもよい。この時、前記金属－グラフェン複合体の剛性は、後述の方法により測定される。前述した範囲の剛性を有する前記金属－グラフェン複合体は、機械的物性が非常に優れることができる。これにより、前記金属－グラフェン複合体は、多様な分野の補強材として容易に使用可能である。

【0025】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン層の厚さは、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。具体的には、前記グラフェン層の厚さは、１２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下、１１５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下、１３０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、１６０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下、または１８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。前記グラフェン層の厚さが前述した範囲内の場合、前記金属－グラフェン複合体のヤング率、強度および剛性などの機械的物性を効果的に向上させることができる。特に、前記グラフェン層の厚さが前述した範囲内の場合、前記グラフェン層は、前記金属層と界面との間の優れた結合力を効果的に維持することができ、厚さ均一性および表面形態に優れることができる。

【0026】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン層の厚さは、５００ｎｍ以上であってもよい。具体的には、前記グラフェン層の厚さは、５２０ｎｍ以上、５５０ｎｍ以上、５８０ｎｍ以上、または６００ｎｍ以上であってもよい。また、前記グラフェン層の厚さは、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以下であってもよい。前述した範囲の厚さを有するグラフェン層を含む前記金属－グラフェン複合体は、ヤング率、強度および剛性などの機械的物性に優れることができる。

【0027】

本発明の一実施態様によれば、前記金属層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびタンタル（Ｔａ）の少なくとも１つを含むことができる。具体的には、前記金属層は、少なくとも銅およびニッケルの少なくとも１つを含むことができる。前述した種類の金属層を用いることにより、前記金属層上に前記グラフェン層を効果的に成長させることができ、前記金属－グラフェン複合体の機械的物性をより改善させることができる。

【0028】

本発明の一実施態様によれば、前記金属層の厚さは、１０μｍ以上であってもよい。具体的には、前記金属層の厚さは、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、または３０μｍ以上であってもよい。また、前記金属層の厚さは、５０μｍ以下、４５μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、または３０μｍ以下であってもよい。前記金属層の厚さが前述した範囲内の場合、前記金属－グラフェン複合体のヤング率、強度および剛性を効果的に向上させることができ、前記金属層と前記グラフェン層との間の界面結合力が低下することを抑制することができる。

【0029】

本発明の一実施態様によれば、前記金属層と前記グラフェン層との厚さ比は、１：０．００５～１：０．０５であってもよい。具体的には、前記金属層と前記グラフェン層との厚さ比は、１：０．００５～１：０．０２であってもよい。また、前記金属層と前記グラフェン層との厚さ比は、１：０．０２５～１：０．０３５であってもよい。前記金属層と前記グラフェン層との厚さ比が前述した範囲内の場合、前記金属－グラフェン複合体のヤング率、強度および剛性を効果的に向上させることができ、前記金属層と前記グラフェン層との間の界面結合力を効果的に向上させることができる。

【0030】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン層は、２以上のグラフェン薄膜を含むことができる。具体的には、前記グラフェン層は、前述した厚さ範囲を有するように複数のグラフェン薄膜を含むことができる。例えば、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有するグラフェン層は、３００～１，０００のグラフェン薄膜を含むことができ、５００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の厚さを有するグラフェン層は、１，５００～２，５００のグラフェン薄膜を含むことができる。前記グラフェン層は、２～１０、２～８、２～６、２～４、または２～３のグラフェン薄膜を含むことができる。前述した範囲のグラフェン薄膜を含む前記グラフェン層が金属層上に直接形成された前記金属－グラフェン複合体は、機械的物性に優れることができる。

【0031】

発明の一実施態様によれば、前記グラフェン薄膜は、直径が１０μｍ以下の単結晶の黒鉛結晶粒を含むことができる。具体的には、前記グラフェン層に含まれる２以上のグラフェン薄膜それぞれは、直径が１０μｍ以下の単結晶の黒鉛結晶粒を含むことができる。より具体的には、前記グラフェン薄膜に含まれた単結晶の黒鉛結晶粒の直径は、１μｍ以上１０μｍ以下、１μｍ以上８μｍ以下、１μｍ以上６μｍ以下、１μｍ以上４μｍ以下、または１μｍ以上２μｍ以下であってもよい。前記グラフェン薄膜に含まれた単結晶の黒鉛結晶粒の直径が前述した範囲内の場合、前記グラフェン層は品質および表面形態に優れ、前記金属－グラフェン複合体の機械的物性が効果的に改善できる。

【0032】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン薄膜は、平面［０００１］に沿って垂直方向に配向された結晶粒を含むことができる。後述の図５に示されるように、グラフェン薄膜が平面［０００１］に沿って垂直方向に配向された結晶粒を含むことにより、前記グラフェン層の品質および結晶性に優れることができる。これにより、前記グラフェン層を含む前記金属－グラフェン複合体のヤング率、強度および剛性などの機械的物性を効果的に向上させることができる。

【0033】

本発明の一実施態様によれば、前記グラフェン層は、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^－１のＤピークが観測されないものである。後述の図５に示されるように、前記グラフェン層は結晶性が非常に優れ、ラマンスペクトルにおいて１３５０ｃｍ^－１のＤピークが観測されない。結晶性が非常に優れた前記グラフェン層を含むことにより、前記金属－グラフェン複合体は、ヤング率、強度および剛性などの機械的物性に優れることができる。

【0034】

本発明の一実施態様によれば、厚さ方向に沿って、前記金属層と前記金属層に隣接した前記グラフェン薄膜との間の距離は、前記グラフェン層に含まれた前記グラフェン薄膜間の距離より小さい。例えば、前記金属－グラフェン複合体が金属層、金属層の一面上に成長した第１グラフェン薄膜、第１グラフェン薄膜上に成長した第２グラフェン薄膜、第２グラフェン薄膜上に成長した第３グラフェン薄膜を含む場合、金属層と第１グラフェン薄膜との間の距離は、第１グラフェン薄膜と第２グラフェン薄膜との間の距離、第２グラフェン薄膜と第３グラフェン薄膜との間の距離より小さい。すなわち、前記金属－グラフェン複合体において、前記金属層とこれに最も隣接したグラフェン薄膜との間の界面結合力が非常に優れることができる。前述のように、前記金属層とこれに最も隣接したグラフェン薄膜との間の界面結合力に優れることにより、前記金属－グラフェン複合体は、ヤング率、強度および剛性などの機械的物性が効果的に改善できる。

【0035】

本発明の一実施態様によれば、前記金属－グラフェン複合体は、前記金属層の一面に平行な平面方向に沿って、前記金属層と前記金属層に隣接した前記グラフェン薄膜とは連続的な結合を含むことができる。すなわち、前記金属層と前記金属層に隣接した前記グラフェン薄膜とが前記平面方向で連続的に結合することにより、前記金属層と前記グラフェン層との間の界面結合力が効果的に向上できる。

【0036】

本発明の一実施態様によれば、ロールツーロール（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）工程を用いて前記金属層上に前記グラフェン層を成長させて製造することができる。具体的には、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を利用したロールツーロール工程を用いて、前記金属層上に前記グラフェン層を成長させることができる。前記金属層上にグラフェン層を形成する方法は、当業界にてグラフェンを合成する方法を制限なく採用して使用可能である。例えば、加熱された金属層上に水素ガスと炭化ソースを供給して、金属層上にグラフェンを合成させることができる。前記炭化ソースは、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンの少なくとも１つを含むことができるが、前記炭化ソースの種類を限定するものではない。

【0037】

本発明の一実施態様によれば、前記化学気相蒸着法は、７００℃以上の温度で行われる。具体的には、前記化学気相蒸着法は、７５０℃以上の温度、８００℃以上の温度、８５０℃以上の温度、９００℃以上の温度、または１，０００℃以上の温度で行われる。また、前記化学気相蒸着法は、２，０００℃以下の温度、１，９００℃以下の温度、１，８００℃以下の温度、１，７００℃以下の温度、１，６００℃以下の温度、または１，５００℃以下の温度で行われる。前記化学気相蒸着法が行われる温度は、前記金属層を形成する物質の種類によって設定可能である。具体的には、前記金属層を形成する物質の融点を考慮して設定可能である。例えば、銅を用いて金属層を形成する場合、前記化学気相蒸着法は、１，０００℃以上１，０８５℃以下の温度で行われる。また、ニッケルを用いて金属層を形成する場合、前記化学気相蒸着法は、７５０℃以上１，１００℃以下の温度で行われる。また、パラジウムを用いて金属層を形成する場合、前記化学気相蒸着法は、９５０℃以上１，０５０℃以下の温度で行われる。

【0038】

前記化学気相蒸着法が行われる温度が前述した範囲内の場合、前記金属層上に前記グラフェン層が安定的に形成され、合成されるグラフェンの結晶性に優れることができる。すなわち、金属層を形成するために使用される物質の融点を考慮して、前記化学気相蒸着法が行われる温度を設定することにより、前記金属層上に前記グラフェン層を安定的に形成することができ、合成されるグラフェンの結晶性をより向上させることができる。

【0039】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に記述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0040】

実施例１
図２は、本発明の実施例１および実施例２の金属－グラフェン複合体を製造する過程を示す図である。

【0041】

金属層にグラフェンを形成するために、直径２００ｍｍおよび長さ８００ｍｍの石英チューブをベースとするロールツーロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）ＣＶＤシステム（グラフェンスクエア）を用いた。金属層として、前処理されていない厚さ２０μｍ、純度９９．９％のニッケル箔（Ｕｌｂｒｉｃｈ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌｓ＆Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．）を用意した。

【0042】

ＣＶＤシステムを１０^－３Ｔｏｒｒの基本圧力でポンピングした後、Ｈ_２ガス（２０ｓｃｃｍ）を用いてＣＶＤシステムをパージし、この時、ハロゲンランプを用いて１９５℃／ｍｉｎの加熱速度で１，０００℃まで加熱した。１，０００℃の温度に到達した後、Ｈ_２ガス（６．２５ｓｃｃｍ）が供給される条件でニッケル箔を８分間アニーリングした。以後、１，０００℃の温度を維持し、Ｈ_２ガス（６．２５ｓｃｃｍ）とＣＨ_４ガス（５００ｓｃｃｍ）を同時にチャンバに投入して８分間１サイクルを行う方法で、計３サイクルを行った。これにより、約４７０層のグラフェン薄膜を含み、厚さが約１６０ｎｍのグラフェン層がニッケル箔（金属層）の一面に直接成長して備えられた金属－グラフェン複合体を製造した。

【0043】

実施例２
前記実施例１において、第１サイクルを行う時にＣＨ_４ガスを４００ｓｃｃｍで供給し、第２サイクルおよび第３サイクルを行う時にＣＨ_４ガスを８００ｓｃｃｍで供給したことを除き、前記実施例１と同様の方法を行って、約１７６０層のグラフェン薄膜を含み、厚さが約６００ｎｍのグラフェン層がニッケル箔（金属層）の一面に直接成長して備えられた金属－グラフェン複合体を製造した。

【0044】

比較例１
前記実施例１と同様の方法により、厚さが約１６０ｎｍのグラフェン層をニッケル箔（金属層）の一面に形成した。

【0045】

以後、常温で蒸留水で１０％濃度に希釈したＦｅＣｌ_３溶液を用いて前記ニッケル箔をウェットエッチングし、蒸留水で１時間リンス工程を進行させた後、３時間乾燥してウェットエッチング工程を完了した。ウェットエッチング工程が完了した後、厚さが１６０ｎｍのグラフェン層を１，０００℃でアニーリングされた新しいニッケル箔の一面上に転写した。転写が完了した後、９０℃に加熱されたホットプレート上に置き、約１時間乾燥してグラフェン層とニッケル箔との間の水分を除去して、金属－グラフェン複合体を製造した。

【0046】

図３は、本発明の実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭイメージとＥＢＳＤマッピングイメージ、比較例１で用意された１，０００℃でアニーリングされたニッケル箔のＳＥＭイメージとＥＢＳＤマッピングイメージを示す図である。

【0047】

具体的には、図３（ａ）は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージであり、図３（ｂ）は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体においてニッケル箔の結晶方向（ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）のＥＢＳＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）マッピングイメージである。図３（ｃ）および（ｄ）はそれぞれ、比較例１で用意された１，０００℃でアニーリングされたニッケル箔のＳＥＭイメージとＥＢＳＤマッピングイメージである。図３において、スケールバーの長さは１０μｍである。

【0048】

比較例１で製造された金属－グラフェン複合体におけるニッケルのマイクロ構造と、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体におけるニッケルのマイクロ構造と類似するように、比較例１でグラフェン層が転写されるニッケル箔を１，０００℃でアニーリングした。

【0049】

実験例
下記の実験装置を用いて、製造された金属－グラフェン複合体の物性を観測および評価した。

【0050】

－ＳＥＭ：ＪＳＭ－７６００Ｆ；ＪＥＯＬ社
－ＴＥＭ／ＳＴＥＭ：ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ；ＪＥＯＬ社
－ＸＲＤ：室温でＣｕ Ｋα放射線で実行；Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ、Ｒｉｇａｋｕ
－Ｒａｍａｎ：Ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ（ｉｎＶｉａ ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｒｅｎｉｓｈａｗ）を用い、サンプルは５１４ｎｍの波長で１２０ｍＷの励起電力を有するＡｒ^＋レーザ（１μｍのスポットサイズ）で励起された。
－機械的物性の測定：金属－グラフェン複合体の機械的物性は、バーコビッチインデンター（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）が備えられたナノインデンター（Ｎａｎｏ ＡＩＳ、Ｆｒｏｎｔｉｃｓ）を用いた。最大荷重として１０ｍＮが適用され、ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）およびアンローディング（ｕｎｌｏａｄｉｎｇ）速度は０．３ｍＮｓ^－１に設定した。最大負荷で１秒の静止時間が許容された。入れ込み（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）はサンプルに対して数十個の互いに異なる地点で行われ、サンプルのヤング率、強度は荷重－侵入深さ曲線（ｌｏａｄ－ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｔｈ ｃｕｒｖｅｓ）から得た。
－ＭＤシミュレーション（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ）：シミュレーションシステムは、単結晶（ｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）のニッケルブロック（ｂｌｏｃｋ）の表面に平行に配置されたグラフェン層からなるものに設定した。ニッケルブロックは、２０×２０ｎｍ^２の大きさを有する（１１１）表面と１０ｎｍの深さを有している。

【0051】

ニッケル（Ｎｉ）原子間の相互作用は、内蔵された原子－方法相互作用ポテンシャル（ｅｍｂｅｄｄｅｄ ａｔｏｍ－ｍｅｔｈｏｄ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）によって説明され、炭素（Ｃ）原子は、適応型分子間反応性経験的結合次数（ａｄａｐｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｍｐｉｒｉｃａｌ ｂｏｎｄ ｏｒｄｅｒ；ＡＩＲＥＢＯ）ポテンシャルによって決定される。最後に、炭素とニッケルとの間の相互作用は、深さ（ε＝２３．０４９ｍＶ）と長さ媒介変数（σ＝２．８５２Å）のペアワイズレナード・ジョーンズポテンシャル（ｐａｉｒｗｉｓｅ Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）により説明される。シミュレーションのために採用されたインデンター（ｉｎｄｅｎｔｅｒ）の半径（Ｒ）は３ｎｍであり、この半径は表面から垂直に５ｎｍの最終深さで移動する。

【0052】

図４は、本発明の実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭイメージと、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭイメージを示す図である。具体的には、図４（ａ）は、本発明の実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭイメージであり、図４（ｂ）は、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＥＭイメージである。図４において、スケールバーの長さは１０μｍであり、白い点線はグラフェン層の結晶境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を示す。

【0053】

図４を参照すれば、実施例１および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の表面形態（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ）を確認することができる。具体的には、実施例１および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の表面には、数マイクロメートルサイズの黒鉛結晶粒（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｇｒａｉｎ）が存在することを確認した。

【0054】

図５は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体の多様な物性を測定して示す図である。具体的には、図５（ａ）は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＥＢＳＤマッピングイメージに基づいてグラフェン層の結晶サイズのヒストグラムを示す図である。図５（ｂ）は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを示す図である。図５（ｃ）は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のラマンスペクトルを示す図である。図５（ｄ）は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体においてニッケル箔をエッチングした後に、ＳｉＯ_２にグラフェン層を転写し、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）を用いて観測したイメージである。図５において、スケールバーの長さは１０μｍである。

【0055】

図３および図５（ａ）を参照すれば、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体においてニッケル箔で成長したグラフェン層は、直径が約１μｍ～２μｍの単結晶の黒鉛結晶粒からなり、ニッケル箔は、直径が１０μｍを超える結晶からなることを確認した。

【0056】

図３、図５（ａ）および（ｂ）により、グラフェン層が平面［０００１］に沿って垂直方向に配向された結晶粒からなり、ニッケル箔は、平面［１００］、平面［１１０］、平面［１１１］に沿って結晶粒が混合されたテクスチャ構造（ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することを確認した。

【0057】

図５（ｃ）を参照すれば、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のグラフェン層は、高強度（ｈｉｇｈ－ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）のＧピーク（～１５８０ｃｍ^－１）と２Ｄピーク（～２７００ｃｍ^－１）は観測されるが、Ｄピーク（１３５０ｃｍ^－１）が観測されておらず、これにより、グラフェン層は、非常に優れた結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を有することを確認した。

【0058】

実施例１で製造された金属－グラフェン複合体においてニッケル箔をエッチングした後に、ＳｉＯ_２にグラフェン層を転写し、ＡＦＭイメージを得た。図５（ｄ）を参照すれば、実施例１で製造されたグラフェン層は、均一な形態を有することを確認した。

【0059】

図６は、実施例１および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の断面を分析したイメージである。具体的には、図６（ａ）は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体の金属層とグラフェン層との間の界面構造を示すＴＥＭイメージであり、図６（ｂ）は、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の金属層とグラフェン層との間の界面構造を示すＴＥＭイメージである。図６（ｃ）および（ｄ）は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＳＴＥＭイメージである。図６（ｃ）には、ニッケルのＳＴＥＭイメージのＦＦＴ（ｆａｓｔ ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンが挿入されている。

【0060】

図６（ａ）を参照すれば、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体（Ｇ－ＭＬＧ／Ｎｉ）は、金属層（Ｎｉ）とグラフェン層（ＭＬＧ）との界面間で原子が連続的に連結されていることを確認した。これに対し、図６（ｂ）を参照すれば、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体（Ｔ－ＭＬＧ／Ｎｉ）は、金属層（Ｎｉ）とグラフェン層（ＭＬＧ）との界面間に約１５ｎｍのギャップがあることを確認した。

【0061】

図６（ｃ）および（ｄ）を参照すれば、よく整列されたニッケル原子と平行なグラフェン層の平面［０００１］が明確に示されている。また、図６（ｃ）に挿入されたＦＦＴパターンを参照すれば、グラフェン層［０００１］に平行なニッケルの結晶面（ｃｒｙｓｔａｌ ｐｌａｎｅ）方向が（１１１）に近いことを確認した。

【0062】

図６（ｄ）を参照すれば、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体の場合、金属層（Ｎｉ）とこれに最も隣接するグラフェン薄膜との間の距離（黒い矢印で表示）は、グラフェン層に含まれたグラフェン薄膜間の距離より短いことを確認した。これは、金属層とこれに最も隣接したグラフェン薄膜との間に強い結合が存在することを意味する。これに対し、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の場合、金属層とこれに最も隣接したグラフェン薄膜との間に結合が存在しないことを確認した。

【0063】

３面ピラミッドダイヤモンドチップからなるバーコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）チップを用いたナノインデンテーション（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）方法により、ニッケル箔、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の機械的物性を測定した。

【0064】

図７は、ニッケル箔、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体において、バーコビッチチップが残したインデント（ｉｎｄｅｎｔ）のＳＥＭイメージを示す図である。具体的には、図７（ａ）は、実施例１で用意されたニッケル箔、（ｂ）は実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、（ｃ）は、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体において、バーコビッチチップが残したインデントのＳＥＭイメージを示す図である。図７において、スケールバーの長さは２μｍである。

【0065】

ナノインデンテーション（ｎａｎｏ ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）は、薄膜の機械的特性を研究し、ナノスケールで正確な測定のために使用できる周知の多目的技術である。

【0066】

図８は、ニッケル箔、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、実施例２で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対するインデンテーション荷重－侵入深さ曲線（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｌｏａｄ－ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｄｅｐｔｈ ｃｕｒｖｅｓ）を示す図である。具体的には、図８（ａ）は、最大荷重（ｍａｘｉｍｕｍ ｌｏａｄ）１０ｍＮにおける、実施例１で用意されたニッケル箔（Ｎｉ）、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対するインデンテーション荷重－侵入深さ曲線を示す図であり、図８（ｂ）は、最大荷重１ｍＮにおける、実施例１で用意されたニッケル箔（Ｎｉ）、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、および実施例２で製造された金属－グラフェン複合体に対するインデンテーション荷重－侵入深さ曲線を示す図である。

【0067】

機械的物性を測定するために、すべてのサンプルは、１０ｍＮの荷重で測定された。まず、サンプルの剛性（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）は、アンローディング（ｕｎｌｏａｄｉｎｇ）過程での荷重－侵入深さ曲線の傾きに基づいて決定され、その結果は下記表１に記載された。表１を参照すれば、実施例１および実施例２で製造された金属－グラフェン複合体は、ニッケル箔に比べて約３倍程度と優れた剛性を有していることを確認した。

【0068】

また、サンプルの強度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）とヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、荷重－侵入深さ曲線を用いてＯｌｉｖｅｒ Ｐｈａｒｒ方法により計算された。統計分析のために、サンプルあたり、互いに異なる位置に対して２０個の荷重－侵入深さ曲線を収集した。

【0069】

図９は、ニッケル箔、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、実施例２で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対して測定された強度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）とヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）を示す図である。具体的には、図９には、測定された強度およびヤング率に対する平均値と分布が示されている。

【0070】

サンプルの測定された強度およびヤング率の比較を下記表１に示した。図９および表１を参照すれば、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体は、ニッケル箔に比べて、約２倍の強度を有し、約５倍のヤング率を有することを確認した。

【0071】

【表1】

【0072】

図１０は、本発明の実施例２で製造された金属－グラフェン複合体のＡＦＭイメージとラマンスペクトルを示す図である。具体的には、図１０（ａ）は、実施例２で製造された金属－グラフェン複合体においてニッケル箔をエッチングした後に、ＳｉＯ_２にグラフェン層を転写し、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＡＦＭ）を用いて観測したイメージであり、図１０（ｂ）は、ラマンスペクトルを示す図である。

【0073】

図１１は、実施例１で製造されたグラフェン層と、実施例２で製造されたグラフェン層の荷重－侵入深さ曲線を示す図である。具体的には、図１１は、実施例１で製造された厚さ１６０ｎｍのグラフェン層自体に対する荷重－侵入深さ曲線と、実施例２で製造された厚さ６００ｎｍのグラフェン層自体に対する荷重－侵入深さ曲線を示す図である。

【0074】

下記表２には、図１１に示された荷重－侵入深さ曲線により導出された、実施例１で製造されたグラフェン層と、実施例２で製造されたグラフェン層のヤング率値と強度値を示した。

【0075】

【表2】

【0076】

図８～図１１、表１および表２を参照すれば、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体は、実施例２で製造された金属－グラフェン複合体に比べて、剛性、ヤング率および強度の値がより大きいことを確認した。また、実施例１の１６０ｎｍの厚さのグラフェン層が、実施例２の６００ｎｍの厚さのグラフェン層より相対的に優れた機械的物性を有していることを確認した。また、図８（ｂ）を参照すれば、矢印で表示された部分において実施例２のグラフェン層は、部分的な破壊（ｐａｒｔｉａｌ ｆｒａｃｔｕｒｅ）が発生したことを確認した。

【0077】

図１２は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体、実施例２で製造された金属－グラフェン複合体、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対して測定および計算されたヤング率と強度を示す図である。具体的には、図１２（ａ）は、実施例１、実施例２、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対してナノインデンテーション実験により測定されたヤング率と複合則（ｒｕｌｅ ｏｆ ｍｉｘｔｕｒｅ）によって計算されたヤング率を示す図である。図１２（ｂ）は、実施例１、実施例２、および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体に対してナノインデンテーション実験により測定された強度と複合則（ｒｕｌｅ ｏｆ ｍｉｘｔｕｒｅ）によって計算された強度を示す図である。

【0078】

サンプルのヤング率は、下記数式１による複合則によって計算し、強度は下記数式１による複合則によって計算した。

【0079】

【数1】

【0080】

【数2】

【0081】

前記数式１中、Ｅ_ＭＬＧは、測定されたグラフェン層のヤング率であり、Ｅ_Ｎｉは、測定されたニッケルのヤング率である。前記数式２中、Ｈ_ＭＬＧは、測定されたグラフェン層の強度であり、Ｈ_Ｎｉは、測定されたニッケルの強度である。数式１および２中、Ｖ_ＭＬＧは、グラフェン層（ＭＬＧ）とニッケル（Ｎｉ）との２層構造においてグラフェン層の体積分率（ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を意味し、Ｖ_Ｎｉは、グラフェン層（ＭＬＧ）とニッケル（Ｎｉ）との２層構造においてニッケルの体積分率を意味する。

【0082】

前記表１および表２から、前記数式１および数式２のＥ_Ｎｉは４０．３５ＧＰａ、Ｅ_{ＭＬＧ（１６０ｎｍ）}は６２．０５ＧＰａ、Ｈ_Ｎｉは１．７６ＧＰａ、Ｈ_{ＭＬＧ（１６０ｎｍ）}は４．２２ＧＰａに設定した。図８（ａ）および（ｂ）に示された侵入深さ曲線に基づいて、グラフェン層（ＭＬＧ）とニッケル（Ｎｉ）の体積分率を計算した。実施例１の侵入深さ３３８ｎｍ、比較例１の侵入深さ４４０ｎｍから、グラフェン層（ＭＬＧ）と金属層（Ｎｉ）の総厚さとグラフェン層の厚さである１６０ｎｍを考慮して、実施例１においてグラフェン層（ＭＬＧ）の体積分率は４４％、金属層（Ｎｉ）の体積分率は５６％であり、比較例１においてグラフェン層（ＭＬＧ）の体積分率は３４％、金属層（Ｎｉ）の体積分率は６６％であった。これにより、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体の計算されたヤング率は４９．９８ＧＰａであり、強度は２．８５ＧＰａであった。また、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の計算されたヤング率は４９．９８ＧＰａであり、強度は２．８５ＧＰａであった。

【0083】

図１２を参照すれば、実施例１および実施例２の場合，測定されたヤング率と強度は、計算されたヤング率および強度より大きいことを確認した。これに対し、比較例１の場合には、測定されたヤング率が計算されたヤング率に似ており、測定された強度は計算された強度より小さいことを確認した。これにより、実施例１および実施例２の場合には、金属層とグラフェン層との間に強い界面結合が存在して機械的物性に優れているが、比較例１の場合には、金属層とグラフェン層との間に界面結合がほとんど存在しないことが分かる。

【0084】

図１３は、ナノインデンテーションを行った後の、実施例１および比較例１で製造された金属－グラフェン複合体の断面ＴＥＭイメージを示す図である。

【0085】

具体的には、図１３（ａ）は、インデンテーション実行後のサンプルで変形された領域を示す断面ＴＥＭイメージであり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の白い点線ボックス領域に相当する、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のインデント付近の低倍率（Ｌｏｗ－ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＳＴＥＭイメージであり、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の白い点線ボックス領域に相当する、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体のインデント付近の低倍率ＳＴＥＭイメージである。この時、図１３（ａ）～（ｃ）において、白い矢印方向は、荷重が印加される方向を意味する。図１３（ｄ）～（ｆ）は、比較例１の転位ネットワーク構造（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示し、図１３（ｇ）～（ｉ）は、実施例１の転位ネットワーク構造を示し、スケールバーの長さは１００ｎｍである。この時、図１３（ｄ）と（ｇ）は、高倍率（ｈｉｇｈ－ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＴＥＭイメージであり、図１３（ｅ）と（ｈ）は、ＳＴＥＭイメージであり、図１３（ｆ）と（ｉ）は、暗視野（Ｄａｒｋ ｆｉｅｌｄ）ＳＴＥＭイメージである。

【0086】

同一の変形でマイクロ構造の差を確認するために、５００ｎｍのインデンテーション深さの変位制御下でインデンテーションが行われた。図１３（ａ）を参照すれば、実施例１および比較例１の金属－グラフェン複合体において、インデンテーション付近の変形領域（ｄｅｆｏｒｍｅｄ ｚｏｎｅ）をＴＥＭを用いて観測した。

【0087】

図１３（ｂ）および（ｃ）は、変形領域における転位ネットワーク（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ）を示す低倍率ＳＴＥＭイメージである。比較例１の場合には、大部分の転位帯域（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｂａｎｄｓ）は負荷方向と平行に下方へ向かうのに対し、実施例１の場合には、薄くて密度の高い転位帯域が全体に均一に分布していることを確認した。

【0088】

図１３（ｄ）および（ｅ）を参照すれば、比較例１の場合には、赤い矢印で表示された下側方向に厚い転位帯域が形成されていることを確認することができる。一方、図１３（ｇ）および（ｈ）を参照すれば、実施例１の場合には、黄色い矢印で表示された垂直転位帯域以外に、サンプルの表面に平行な多数の薄い転位線（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｌｉｎｅ）が確認された。図１３（ｆ）および（ｉ）を参照すれば、実施例１の場合により密で均一な転位線が示されることを確認した。

【0089】

実施例１で製造された金属－グラフェン複合体が、比較例１で製造された金属－グラフェン複合体よりヤング率と強度などの機械的物性に優れているのは、変形によって形成されたより多い転位による変形－強化効果（ｓｔｒａｉｎ－ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）に起因すると判断される。

【0090】

図１４は、分子力学（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）シミュレーションにおいてグラフェン層と金属層（Ｎｉ）の初期構成を示す図である。図１４において、灰色の上層は、グラフェン層を示し、緑色の下層は、金属層（Ｎｉ）を示す。

【0091】

金属－グラフェン複合体の機械的物性が強化されるメカニズムを把握するために、転位－インターフェース相互作用（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ－ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）を中心に、金属－グラフェン複合体のナノインデンテーションに対する分子力学シミュレーションを行った。図１４に示されるように、シミュレーションのシステムは、単結晶ニッケルブロックの表面（１１１）に平行に配置されたグラフェン層からなる。

【0092】

図１５は、本発明の一実施態様に係る金属－グラフェン複合体に対する分子力学シミュレーション結果を示す図である。図１５（ａ）は、単一ニッケル（１１１）層とニッケル（１１１）にグラフェンが備えられたＧＰ／Ｎｉ（１１１）に対する計算された荷重侵入深さを示す。図１５（ａ）の左側上端に挿入されたグラフは、５Åの侵入深さまでの拡大した曲線を示す。図１５（ｂ）は、４．５Å、２０Åおよび５０Åの侵入深さにおける単一ニッケル層（Ｎｉ（１１１））とニッケルにグラフェンが備えられた二重層（Ｇｐ ｏｎ Ｎｉ（１１１））の総転位長さ（ｔｏｔａｌ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｌｅｎｇｔｈ）を示す。

【0093】

ＭＤシミュレーションにおけるニッケル（１１１）に単層のグラフェンが備えられた２層構造（ｂｉｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）は、多結晶のニッケル上に複数のグラフェン薄膜を含むグラフェン層が備えられた金属－グラフェン複合体と差異がある。ただし、ＭＤシミュレーションにより得たニッケル（１１１）に単層グラフェンが備えられた構造の荷重－侵入曲線は、本発明の一実施態様に係る金属－複合体グラフェンの実験結果によく一致することを確認した。

【0094】

図１５（ａ）から推論できるように、同一の侵入深さを達成するために、グラフェン／ニッケル（１１１）は、単一ニッケル（１１１）層より約２倍の荷重を必要とする。特に、単一ニッケル（１１１）層は、４．５Åの侵入深さまでグラフェン／ニッケル（１１１）の２層構造より多い負荷が必要であったが、このような傾向は侵入深さがより高くなり逆転された。

【0095】

図１６は、ニッケル箔と実施例１で製造された金属－グラフェン複合体に対する荷重－侵入曲線を示す図である。具体的には、図１６は、実施例１で用意されたニッケル箔と実施例１で製造された金属－グラフェン複合体に対する荷重－侵入曲線を示す図である。図１６を参照すれば、約１７ｎｍの侵入深さにおいて、ニッケル単一層（ニッケル箔）と実施例１で製造された金属－グラフェン複合体の荷重伝達容量（ｌｏａｄ ｃａｒｒｙｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）が逆転されることを確認した。

【0096】

ニッケル（１１１）単一層とグラフェン／ニッケル（１１１）二重層の多様な荷重伝達容量を確認するために、Ｏｖｉｔｏ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎツールを用いて転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）の核化（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）と進化（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を分析した。

【0097】

Ｏｖｉｔｏ ｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎツールを用いて、４．５Å、２０Åおよび５０Åの侵入深さにおける単一ニッケル層（Ｎｉ）とニッケルにグラフェンが備えられた二重層（ＧＰ／Ｎｉ）の転位分析を行い、その結果を下記表３に示した。

【0098】

【表3】

【0099】

図１５（ｂ）および表３を参照すれば、侵入深さが増加するにつれて、ニッケル（１１１）単一層とグラフェン／ニッケル（１１１）二重層の総転位長さが増加することを確認した。ただし、荷重伝達容量の傾向と同じく、低い侵入深さにおいてはニッケル（１１１）単一層がグラフェン／ニッケル（１１１）二重層より多い転位が発生したが、侵入深さが増加するにつれて逆転されることを確認した。

【0100】

図１５（ｃ）～（ｈ）には、インデンテーションの段階によるニッケル（１１１）単一層とグラフェン／ニッケル（１１１）二重層における転位分布（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示している。特に、図１５（ｃ）と（ｆ）を参照すれば、４．５Åの侵入深さにおいて、ニッケル（１１１）単一層の場合には、インデントから転位が核化し進化するのに対し、グラフェン／ニッケル（１１１）二重層の場合には、転位がほとんど発生しないことを確認した。侵入深さが５Å以上に増加するにつれてニッケル（１１１）単一層とグラフェン／ニッケル（１１１）二重層における転位密度（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）が増加して、転位分布の差が明確に現れることを確認した。図１５（ｄ）と（ｇ）を参照すれば、２０Åの侵入深さにおいて、ニッケル（１１１）単一層の場合には、インデントの中央付近に転位が集中しているが、グラフェン／ニッケル（１１１）二重層の場合には、インデント付近に転位が分布していることを確認した。図１５（ｅ）と（ｈ）を参照すれば、５０Åの侵入深さにおいて、ニッケル（１１１）単一層の場合には、インデントが深く形成されているが、グラフェン／ニッケル（１１１）二重層の場合には、インデントがインデンター付近に広い領域で分布して形成されることを確認した。

【0101】

このような現象はグラフェンの弾性に基づいて説明することができ、グラフェン／ニッケル（１１１）二重層の場合には、インデンター周辺領域が変形されてインデントが広く形成されるのである。図１５（ｂ）により総転位長さが増加することを確認したように、グラフェンがコーティングされたニッケルは、グラフェンと平行な方向にインデンター周辺に多い転位を発生させて、グラフェン／ニッケル（１１１）二重層において変形－強化効果（ｓｔｒａｉｎ－ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）をもたらすことができる。ＭＤシミュレーションにより得られたグラフェン／ニッケル（１１１）二重層の転位分布は、実施例１で製造された金属－グラフェン複合体のＴＥＭイメージから得られたものと類似して、ニッケル表面に平行な方向に高密度の転位現象が現れることを確認した。ＭＤシミュレーションとナノインデンテーション実験により得た結果に基づいて、本発明の一実施態様に係る金属－グラフェン複合体は、グラフェン層と金属層との間の強い結合が形成されて、インターフェース－誘導強化（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）によってニッケル単一層に比べて大きい荷重伝達容量を有することが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【外国語明細書】