(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024097872
(43)【公開日】2024-07-19
(54)【発明の名称】二剤型接着剤、硬化膜及び硬化膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09J 163/00 20060101AFI20240711BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240711BHJP
C09J 163/02 20060101ALI20240711BHJP
C09J 11/04 20060101ALI20240711BHJP
E04G 23/02 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
C09J163/00
C09J11/06
C09J163/02
C09J11/04
E04G23/02 A
【審査請求】有
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024075111
(22)【出願日】2024-05-07
(62)【分割の表示】P 2020140747の分割
【原出願日】2020-08-24
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(72)【発明者】
【氏名】山下 智弘
(72)【発明者】
【氏名】西村 裕章
(57)【要約】
【課題】燃焼ガスの有害性の低い硬化膜を形成可能な、二剤型接着剤を提供すること。
【解決手段】エポキシ化合物を含有する第一剤と、アミン系硬化剤を含有する第二剤と、を含み、前記第一剤及び前記第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、二剤型接着剤。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ化合物を含有する第一剤と、アミン系硬化剤を含有する第二剤と、を含み、前記第一剤及び前記第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、二剤型接着剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ化合物を含有する第一剤と、アミン系硬化剤を含有する第二剤と、を含み、
前記第一剤及び前記第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、二剤型接着剤。
前記第一剤及び前記第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、二剤型接着剤。
【請求項2】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、１９０超である、請求項１に記載の二剤型接着剤。
【請求項3】
前記エポキシ化合物が、グリシジル基を有するグリシジル化合物を含み、
前記アミン系硬化剤が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を有するアミン化合物を含む、請求項１又は２に記載の二剤型接着剤。
前記アミン系硬化剤が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を有するアミン化合物を含む、請求項１又は２に記載の二剤型接着剤。
【請求項4】
前記グリシジル化合物が、式（２－１）で表される化合物を含む、請求項３に記載の二剤型接着剤。
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ１が複数存在するとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化1】
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ１が複数存在するとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項5】
前記第一剤及び前記第二剤のうち少なくとも一方が、フィラーを更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の二剤型接着剤。
【請求項6】
前記フィラーが、比表面積が７０ｇ／ｍ２以上のフュームドシリカを含む、請求項５に記載の二剤型接着剤。
【請求項7】
前記フィラーのうち、９０質量％以上が前記フュームドシリカである、請求項６に記載の二剤型接着剤。
【請求項8】
前記第一剤及び前記第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の前記フィラーの含有量が０．１質量％以上５．５質量％以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載の二剤型接着剤。
【請求項9】
前記第一剤及び前記第二剤の混合物が、４０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度、及び、３．０以上のチクソトロピックインデックスを示す、請求項１～８のいずれか一項に記載の二剤型接着剤。
【請求項10】
構造物表面に硬化膜を形成するための接着剤である、請求項１～９のいずれか一項に記載の二剤型接着剤。
【請求項11】
前記構造物表面がコンクリート表面又はモルタル表面である、請求項１０に記載の二剤型接着剤。
【請求項12】
前記硬化膜が、前記第一剤及び前記第二剤の混合物の硬化体と繊維材料との複合体から構成される、請求項１０又は１１に記載の二剤型接着剤。
【請求項13】
前記硬化膜が、前記構造物表面からの構成材料の剥落防止用である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の二剤型接着剤。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の二剤型接着剤を用いて形成される硬化膜であって、
前記第一剤及び前記第二剤の混合物の硬化体を含む、硬化膜。
前記第一剤及び前記第二剤の混合物の硬化体を含む、硬化膜。
【請求項15】
前記硬化体と繊維材料との複合体を含む、請求項１４に記載の硬化膜。
【請求項16】
窒素元素量が３９．３ｇ／ｍ２未満である、請求項１４又は１５に記載の硬化膜。
【請求項17】
全光線透過率が７０％以上である、請求項１４～１６いずれか一項に記載の硬化膜。
【請求項18】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の二剤型接着剤を用いて硬化膜を製造する方法であって、
前記第一剤及び前記第二剤の混合物を、構造物表面に配置して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記混合物の硬化体を含む硬化膜を得る硬化工程と、
を備える、硬化膜の製造方法。
前記第一剤及び前記第二剤の混合物を、構造物表面に配置して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記混合物の硬化体を含む硬化膜を得る硬化工程と、
を備える、硬化膜の製造方法。
【請求項19】
前記塗布工程が、前記混合物及び繊維材料を前記構造物表面に配置して、前記混合物及び前記繊維材料を含有する塗膜を形成する工程であり、
前記硬化工程が、前記塗膜を硬化させて、前記混合物の硬化体と前記繊維材料との複合体を含有する硬化膜を得る工程である、請求項１８に記載の製造方法。
前記硬化工程が、前記塗膜を硬化させて、前記混合物の硬化体と前記繊維材料との複合体を含有する硬化膜を得る工程である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項20】
前記構造物表面が、コンクリート表面又はモルタル表面である、請求項１８又は１９に記載の製造方法。
【請求項21】
エポキシ化合物とアミン系硬化剤とを含み、
固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、接着剤組成物。
固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二剤型接着剤、硬化膜及び硬化膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、トンネル、橋梁等の構造物からの材料の剥落防止のため、様々な対策がおこなわれている。例えば、特許文献１には、コンクリート表面に対して高強度塗膜を形成することを特徴とするコンクリート剥落防止方法が記載されている。また、特許文献３には、ガラス連続繊維シートを含むコーティング層の形成により、コンクリート構造物表面を補強する強化コーティング方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００５－１５３２９号公報
【特許文献2】特開２０１０－１７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
構造物上に樹脂膜を形成する場合、火災時の安全性の観点から、燃焼ガスの有害性が低いことが望ましい。
【0005】
そこで本発明は、燃焼ガスの有害性の低い硬化膜を形成可能な、二剤型接着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、燃焼ガスの有害性の低い硬化膜及び当該硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一側面は、エポキシ化合物を含有する第一剤と、アミン系硬化剤を含有する第二剤と、を含み、上記第一剤及び上記第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、上記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、二剤型接着剤に関する。
【0007】
一態様において、上記エポキシ化合物のエポキシ当量は、１９０超であってよい。
【0008】
一態様において、上記エポキシ化合物は、グリシジル基を有するグリシジル化合物を含んでいてよく、上記アミン系硬化剤は、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を有するアミン化合物を含んでいてよい。
【0009】
一態様において、上記グリシジル化合物は、式（２－１）で表される化合物を含んでいてよい。
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ１が複数存在するとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化1】
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ１が複数存在するとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【0010】
一態様において、上記第一剤及び上記第二剤のうち少なくとも一方は、フィラーを更に含有していてよい。
【0011】
一態様において、上記フィラーは、比表面積が７０ｇ／ｍ２以上のフュームドシリカを含んでいてよい。
【0012】
一態様において、上記フィラーのうち９０質量％以上は、上記フュームドシリカであってよい。
【0013】
一態様において、上記第一剤及び上記第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、上記固形分中の上記フィラーの含有量は０．１質量％以上５．５質量％以下であってよい。
【0014】
一態様において、上記第一剤及び上記第二剤の混合物は、４０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度、及び、３．０以上のチクソトロピックインデックスを示してよい。
【0015】
一態様に係る二剤型接着剤は、構造物表面に硬化膜を形成するための接着剤であってよい。
【0016】
一態様において、上記構造物表面はコンクリート表面又はモルタル表面であってよい。
【0017】
一態様において、上記硬化膜は、上記第一剤及び上記第二剤の混合物の硬化体と繊維材料との複合体から構成されていてよい。
【0018】
一態様において、上記硬化膜は、上記構造物表面からの構成材料の剥落防止用であってよい。
【0019】
本発明の他の一側面は、上記二剤型接着剤を用いて形成される硬化膜であって、上記第一剤及び上記第二剤の混合物の硬化体を含む、硬化膜に関する。
【0020】
一態様に係る硬化膜は、上記硬化体と繊維材料との複合体を含むものであってよい。
【0021】
一態様に係る硬化膜は、窒素元素量が３９．３ｇ／ｍ２未満であってよい。
【0022】
一態様に係る硬化膜は、全光線透過率が７０％以上であってよい。
【0023】
本発明の更に他の一側面は、上記二剤型接着剤を用いて硬化膜を製造する方法であって、上記第一剤及び上記第二剤の混合物を、構造物表面に配置して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜を硬化させて、上記混合物の硬化体を含む硬化膜を得る硬化工程と、を備える、硬化膜の製造方法に関する。
【0024】
一態様において、上記塗布工程は、上記混合物及び繊維材料を上記構造物表面に配置して、上記混合物及び上記繊維材料を含有する塗膜を形成する工程であってよく、上記硬化工程は、上記塗膜を硬化させて、上記混合物の硬化体と上記繊維材料との複合体を含有する硬化膜を得る工程であってよい。
【0025】
一態様において、上記構造物表面は、コンクリート表面又はモルタル表面であってよい。
【0026】
本発明の更に他の一側面は、エポキシ化合物とアミン系硬化剤とを含み、固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、燃焼ガスの有害性の低い硬化膜を形成可能な、二剤型接着剤が提供される。また、本発明は、燃焼ガスの有害性の低い硬化膜及び当該硬化膜の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0029】
＜二剤型接着剤＞
本実施形態の二剤型接着剤は、エポキシ化合物を含有する第一剤と、アミン系硬化剤を含有する第二剤と、を含む。また、本実施形態において、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は４．９質量％未満である。
本実施形態の二剤型接着剤は、エポキシ化合物を含有する第一剤と、アミン系硬化剤を含有する第二剤と、を含む。また、本実施形態において、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は４．９質量％未満である。
【0030】
上記窒素元素量は、燃焼ガスの有害性がより低くなる観点からは、４．７質量％以下が好ましく、４．６質量％以下がより好ましく、４．５質量%以下が更に好ましい。
【0031】
本実施形態の二剤型接着剤は、第一剤及び第二剤がそれぞれエポキシ化合物及びアミン系硬化剤を含有するため、第一剤及び第二剤の混合によりエポキシ化合物及びアミン系硬化剤による強固な硬化膜を形成できる。すなわち、第一剤及び第二剤の混合物である接着剤組成物は、強固な硬化膜を形成できる。また、本実施形態の二剤型接着剤は、固形分中の窒素元素量が少ないため、燃焼時に有害成分が発生し難く、燃焼ガスの有害性の低い硬化膜を形成できる。
【0032】
本実施形態の二剤型接着剤は、第一剤と第二剤との混合によって硬化膜を形成可能なものである。本実施形態の二剤型接着剤は、例えば、第一剤及び第一剤が収容された第一容器と、第二剤及び第二剤が収容された第二容器と、を備える二剤型接着剤キットとして提供されてよく、第一剤と、第二剤と、第一剤及び第二剤が個別に収容された容器と、を備える二剤型接着剤キットとして提供されてもよい。
【0033】
本実施形態の二剤型接着剤は、常温硬化型であってよい。
【0034】
本実施形態の二剤型接着剤は、エポキシ化合物とアミン系硬化剤とが当量となるように第一剤及び第二剤を含んでいてよく、エポキシ化合物及びアミン系硬化剤のうちいずれか一方が過剰となるように第一剤及び第二剤を含んでいてもよい。
【0035】
本実施形態の二剤型接着剤を使用する際は、エポキシ化合物とアミン系硬化剤とが当量となるように第一剤及び第二剤を混合することが好ましいが、混合比はこれに限定されない。例えば、第一剤及び第二剤は、エポキシ化合物に対するアミン系硬化剤の量が、０．５～１．５当量（好ましくは０．８～１．２当量）となるように混合されてもよい。
【0036】
エポキシ化合物は、１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。エポキシ化合物としては、エポキシ基を１つ有する化合物、エポキシ基を２つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を２つ以上有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【0037】
本実施形態では、固形分中の窒素元素量を低減するため、アミン系硬化剤の量が制限される。アミン系硬化剤の量が少ないと、エポキシ化合物中のエポキシ基が未反応で残存しやすく、硬化膜の強度低下、接着剤の反応性の低下といった課題が生じる場合がある。このため、エポキシ化合物のエポキシ当量は、１６０以上であることが好ましく、１８０以上であることがより好ましく、１９０超であることが更に好ましく、１９５以上であることが一層好ましく、２００以上であってもよい。これにより、アミン系硬化剤が少ない場合でも上記課題が生じ難く、低い窒素元素量を容易に実現しやすい。
【0038】
また、エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば７００以下であり、塗膜の耐熱性及び耐久性が一層優れる観点からは、好ましくは５１０以下、より好ましくは３２０以下である。
【0039】
なお、エポキシ化合物のエポキシ当量は、エポキシ基１モル当たりのエポキシ化合物の質量（ｇ）を示す。エポキシ化合物として２種以上を併用した場合、エポキシ化合物のエポキシ当量は、エポキシ化合物の合計量とエポキシ基の合計数とから算出される。
【0040】
エポキシ化合物としては、エポキシ基としてグリシジル基を有する化合物が好ましい。すなわち、エポキシ化合物は、グリシジル基を有するグリシジル化合物を含むことが好ましい。
【0041】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡビス（ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（ポリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0042】
エポキシ化合物は、式（１－１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化2】
【0043】
式（１－１）中、ｐは０以上の整数を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【0044】
Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１～５のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５のアルコキシ基）等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0045】
Ｒ１１及びＲ１２におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、アルキル基（例えば炭素数１～５のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１～５のアルコキシ基）等が挙げられる。
【0046】
Ｒ１１は、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｒ１１が複数存在するとき、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【0047】
Ｒ１２は、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくはメチル基である。Ｒ１２が複数存在するとき、複数のＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【0048】
Ｒ１１及びＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【0049】
ｐは、好ましくは０～３０である。
【0050】
エポキシ化合物中の式（１－１）で表される化合物の割合は、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量%以上である。また、エポキシ化合物中の式（１－１）で表される化合物の割合は、例えば１００質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよく、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
【0051】
エポキシ化合物は、式（２－１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化3】
【0052】
式（２－１）中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
【0053】
Ｒ１は、好ましくはメチル基である。Ｒ１が複数存在するとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【0054】
Ｒ２は、好ましくはメチル基である。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【0055】
Ｒ３及びＲ４における炭素数１～５のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５のアルコキシ基）等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0056】
Ｒ３及びＲ４におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、アルキル基（例えば炭素数１～５のアルキル基）、アルコキシ基（例えば炭素数１～５のアルコキシ基）等が挙げられる。
【0057】
Ｒ３は、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【0058】
Ｒ４は、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくはメチル基である。
【0059】
Ｒ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【0060】
ｎ及びｍは、好ましくはｎ＋ｍが２～２０、より好ましくはｎ＋ｍが２～１１である。
【0061】
エポキシ化合物中の式（２－１）で表される化合物の割合は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、エポキシ化合物中の式（２－１）で表される化合物の割合は、例えば５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【0062】
アミン系硬化剤は、エポキシ化合物を架橋して、第一剤及び第二剤の混合物を硬化可能な成分であればよい。アミン系硬化剤は、例えば、エポキシ化合物中のエポキシ基と反応可能な反応点を２つ以上有する化合物であってよい。アミン系硬化剤は１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。
【0063】
アミン系硬化剤としては、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を有するアミン化合物が好ましい。アミン化合物が有する１級アミノ基は、－ＮＨ２で表される基である。また、アミン化合物が有する２級アミノ基は、－ＮＨ－で表される基である。アミン系硬化剤は、例えば、１級アミノ基を１つ以上有する化合物、２級アミノ基を２つ以上有する化合物等であってよい。
【0064】
アミン系硬化剤は、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、変性脂肪族ポリアミン、変性脂環族アミン及びポリアミドアミンからなる群より選択される少なくとも一種であってよく、変性脂肪族ポリアミン、変性脂環族アミン及びポリアミドアミンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【0065】
アミン系硬化剤中の窒素元素量は、アミン系硬化剤の全量基準で、例えば６０質量％以下であってよく、燃焼ガスの有害性がより低くなる観点からは、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【0066】
アミン系硬化剤の活性水素当量は、例えば２０以上であってよく、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上である。これにより、より緻密な架橋構造が形成され、硬化膜の耐熱性及び耐久性がより向上する傾向がある。また、アミン系硬化剤の活性水素当量は、例えば２００以下であってよく、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下である。これにより、接着剤中の窒素元素量をより低減しやすくなり、上述の効果がより顕著に奏される。
【0067】
なお、アミン系硬化剤の活性水素当量は、活性水素１モル当たりのアミン系硬化剤の質量（ｇ）を示す。アミン系硬化剤として２種以上を併用した場合、アミン系硬化剤のアミン当量は、アミン系硬化剤の合計量と活性水素の合計数とから算出される。
【0068】
本実施形態の二剤型接着剤は、第一剤及び第二剤のうち少なくとも一方がフィラーを含むことが好ましい。フィラーの配合により、第一剤及び第二剤の混合物の粘度が向上し、壁面、天井面等に対する塗膜形成時の液だれを抑制できる。
【0069】
フィラーとしては、二剤型接着剤に配合される公知のフィラーを特に制限なく使用できる。フィラーとしては、例えば、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。また、フィラーは、これらのフィラーに疎水化処理等の表面処理を施したものであってもよい。
【0070】
フィラーの形状は特に限定されず、例えば、粒状、フレーク状、繊維状、エマルジョン状等であってよい。
【0071】
有機フィラーとしては、例えば、樹脂粒子が挙げられる。樹脂粒子は、中実粒子であってもよく、多孔質粒子であってもよく、中空粒子であってもよい。樹脂粒子としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル系粒子、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリスチレン系粒子等が挙げられる。
【0072】
無機フィラーとしては、例えば、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、金属酸化物、金属水酸化物、シリカ等が挙げられる。無機フィラーは、これらの中空粒子、繊維状粒子、中実粒子又は多孔質粒子等であってよい。
【0073】
フィラーとしては、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、フュームドシリカが好ましく、比表面積が７０ｇ／ｍ２以上（好ましくは８０～４００ｇ／ｍ２）のフュームドシリカがより好ましい。なお、当該比表面積は、ＢＥＴ比表面積を意味する。ＢＥＴ比表面積は、無機フィラーの表面に占有面積が既知の気体分子（窒素分子）を吸着させ、この気体分子の吸着量から比表面積を求める気相吸着法によって測定される値を示す。
【0074】
本実施形態では、フィラーに占めるフュームドシリカの割合は、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、９９質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。これにより、液だれを十分に抑制する増粘効果と硬化膜の優れた光透過性との両立を図ることができる。
【0075】
本実施形態の二剤型接着剤中のフィラーの含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。これにより、液だれを抑制する増粘効果がより顕著に奏される。また、本実施形態の二剤型接着剤中のフィラーの含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば５．５質量％以下であってよく、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。これにより、硬化膜の光透過性がより向上する傾向がある。
【0076】
本実施形態の二剤型接着剤は、第一剤及び第二剤のうち少なくとも一部が硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤の配合により、第一剤及び第二剤の混合物の硬化性がより向上する。
【0077】
硬化促進剤は、エポキシ化合物とアミン系硬化剤との反応を促進し得るものであればよく、公知の硬化促進剤を特に制限なく用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、モノフェノール化合物が好適に用いられる。モノフェノール化合物としては、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが好ましい。
【0078】
本実施形態の二剤型接着剤中の硬化促進剤の含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。これにより、第一剤及び第二剤の混合物の硬化性がより向上する傾向がある。また、本実施形態の二剤型接着剤中の硬化促進剤の含有量は、第一剤及び第二剤中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、例えば５．５質量％以下であってよく、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。これにより、第一剤及び第二剤の混合物の硬化性がより向上する傾向がある。
【0079】
本実施形態の二剤型接着剤は、上記以外の他の成分を更に含んでいてよい。他の成分としては、例えば、硬化遅延材、光安定剤、光吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、顔料、染料、シランカップリング剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、レオロジーコントロール剤、ワックス、溶剤、水等が挙げられる。
【0080】
第一剤は、エポキシ化合物を含み、必要に応じてフィラーを含んでいてよく、必要に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。
【0081】
第一剤中のエポキシ化合物の含有量は、第一剤の固形分の全量基準で、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0082】
第二剤は、アミン系硬化剤を含み、必要に応じてフィラーを含んでいてよく、必要に応じて他の成分を更に含んでいてもよい。
【0083】
第二剤中のアミン系硬化剤の含有量は、第二剤の固形分の全量基準で、例えば６０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0084】
本実施形態の二剤型接着剤は、第一剤及び第二剤の混合物が、４０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以上２５０００ｍＰａ・ｓ以下）の粘度、及び、３．０以上（より好ましくは４．０～８．０）のチクソトロピックインデックスを示すことが好ましい。なお、第一剤及び第二剤の混合物は、エポキシ化合物とアミン系硬化剤との反応により、経時的に粘度及びチクソトロピックインデックスが変化する。すなわち、上記規定は、第一剤及び第二剤の混合物が、混合後の一定期間、上記粘度及びチクソトロピックインデックスを示すことを意味する。
【0085】
本明細書中、第一剤及び第二剤の混合物の粘度は、コーンプレート型回転式粘度計により測定される２３℃、２０ｒｐｍにおける粘度を示す。また、チクソトロピックインデックスは、コーンプレート型回転式粘度計により測定される、２３℃、２０ｒｐｍにおける粘度Ｖ１に対する２３℃、２ｒｐｍにおける粘度Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）を示す。
【0086】
本実施形態の二剤型接着剤は、上述のとおり、燃焼ガスの有害性の低い硬化膜を形成可能であることから、構造物表面に硬化膜を形成するための接着剤として好適に用いることができる。
【0087】
硬化膜は、構造物表面からの構成材料の剥落防止用であってよい。すなわち、本実施形態の二剤型接着剤は、構造物表面に、構成材料の剥落防止用硬化膜を形成するための接着剤であってよい。
【0088】
構造物表面は特に限定されないが、材料の剥落防止効果が顕著に得られる観点から、コンクリート表面又はモルタル表面が好ましい。すなわち、本実施形態の二剤型接着剤は、コンクリート表面又はモルタル表面に硬化膜を形成するための接着剤であってよい。
【0089】
構造物表面に形成される硬化膜は、第一剤及び第二剤の混合物の硬化体と繊維材料との複合体を含むものであってよい。すなわち、本実施形態の二剤型接着剤は、構造物表面に、第一剤及び第二剤の混合物の硬化体と繊維材料との複合体を含む硬化膜を形成するための接着剤であってよい。
【0090】
繊維材料は特に限定されず、複合体として使用される繊維材料を特に制限なく用いることができる。繊維材料は、例えば、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維等であってよい。この中で燃焼ガスの有害性と硬化後の構造物表面の視認性の観点から、ガラス繊維が特に好ましい。
【0091】
＜硬化膜＞
本実施形態の硬化膜は、上述の二剤型接着剤を用いて形成された硬化膜であり、第一剤及び第二剤の混合物の硬化体を含む。
本実施形態の硬化膜は、上述の二剤型接着剤を用いて形成された硬化膜であり、第一剤及び第二剤の混合物の硬化体を含む。
【0092】
第一剤及び第二剤の混合物は、第一剤及び第二剤を、エポキシ化合物に対するアミン系硬化剤の量が、０．５～１．５当量（好ましくは０．８～１．２当量）となるように混合したものであってよい。第一剤及び第二剤の混合物は、常温で徐々に硬化し、硬化体を形成する。
【0093】
本実施形態の硬化膜は、第一剤及び第二剤の混合物の硬化体と繊維材料との複合体を含んでいてよい。当該複合体は、例えば、第一剤と第二剤と繊維材料とを混合して形成されたものであってよく、第一剤及び第二剤の混合物を繊維材料に含浸させて形成されたものであってもよい。
【0094】
本実施形態の硬化膜は、例えば、硬化体及び繊維材料を含む複合体層のみから構成されていてもよく、硬化体を含む硬化体層と、硬化体及び繊維基材を含む複合体層と、から構成されていてもよい。
【0095】
硬化膜の厚さは特に限定されないが、例えば０．１ｍｍ以上であってよく、好ましくは０．４ｍｍ以上、より好ましくは０．６ｍｍ以上である。また、硬化膜の厚さは、例えば２．０ｍｍ以下であってよく、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下である。
【0096】
硬化膜中の硬化体の量は、例えば０．１ｋｇ／ｍ２以上であってよく、好ましくは０．４ｋｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．６ｋｇ／ｍ２以上である。また、硬化膜中の硬化体の量は、例えば２．０ｋｇ／ｍ２以下であってよく、好ましくは１．２ｋｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．０ｋｇ／ｍ２以下である。
【0097】
本実施形態の硬化膜は、窒素元素量が、例えば５０．０ｇ／ｍ２以下であってよく、好ましくは４５．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４０．０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは３９．３ｇ／ｍ２未満、一層好ましくは３５．０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは３３．５ｇ／ｍ２以下である。このような硬化膜は、燃焼時の有害ガスの発生がより顕著に抑制される。
【0098】
本実施形態の硬化膜は、全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。このような硬化膜は、硬化膜を介して構造物表面を視認できるため、構造物表面のひび割れ等の発見が容易である、構造物表面の意匠性を維持しつつ剥落防止を図れることができる、等の効果が得られる。
【0099】
なお、本明細書中、硬化膜の全光線透過率は、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ｉを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（プラスチック：透明材料のヘーズの求め方）に従って測定される。
【0100】
＜硬化膜の製造方法＞
本実施形態の硬化膜は、例えば、第一剤及び第二剤の混合物を、構造物表面に配置して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を硬化させて、混合物の硬化体を含む硬化膜を得る硬化工程と、を備える製造方法により製造される。
本実施形態の硬化膜は、例えば、第一剤及び第二剤の混合物を、構造物表面に配置して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を硬化させて、混合物の硬化体を含む硬化膜を得る硬化工程と、を備える製造方法により製造される。
【0101】
塗布工程では、上記混合物及び繊維材料を構造物表面に配置して、混合物及び繊維材料を含む塗膜を形成してもよい。このような塗膜を形成することで、硬化体と繊維材料との複合体を含む硬化膜が形成される。
【0102】
構造物表面への上記混合物の塗布量は、混合物中の固形分の量として、例えば０．１ｋｇ／ｍ２以上であってよく、好ましくは０．４ｋｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．６ｋｇ／ｍ２以上である。また、構造物表面への上記混合物の塗布量は、混合物中の固形分の量として、例えば２．０ｋｇ／ｍ２以下であってよく、好ましくは１．２ｋｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．０ｋｇ／ｍ２以下である。
【0103】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の一側面は、構造物表面からの構成材料の剥落を防止する、剥落防止方法であってよい。また、本発明の他の一側面は、表面の少なくとも一部に剥落防止用硬化膜を備える構造物であってよい。
【実施例0104】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0105】
実施例及び比較例で用いた各成分の略号、並びに、実施例及び比較例で実施した試験法は、以下のとおりである。
【0106】
＜エポキシ化合物＞
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、エポキシ当量１９０、グリシジル基含有エポキシ化合物）
・ｊＥＲ８０６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、エポキシ当量１６５、グリシジル基含有エポキシ化合物）
・アデカレジンＥＰ－４０００（表中、「ＥＰ－４０００」）：式（２－２）の構造を有するエポキシ化合物（アデカ社製、エポキシ当量３２０）
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。］
・アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ（表中、「ＥＤ－５２３Ｔ」）：ジグリジジルエーテル（アデカ社製、エポキシ当量１４０）
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、エポキシ当量１９０、グリシジル基含有エポキシ化合物）
・ｊＥＲ８０６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、エポキシ当量１６５、グリシジル基含有エポキシ化合物）
・アデカレジンＥＰ－４０００（表中、「ＥＰ－４０００」）：式（２－２）の構造を有するエポキシ化合物（アデカ社製、エポキシ当量３２０）
【化4】
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。］
・アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ（表中、「ＥＤ－５２３Ｔ」）：ジグリジジルエーテル（アデカ社製、エポキシ当量１４０）
【0107】
＜アミン系硬化剤＞
・ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン（東京化成工業社製、活性水素当量２３、窒素元素量５３質量％、１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアミン系硬化剤）
・ｊＥＲキュアＳＴ１１：変性脂肪族ポリアミン（三菱ケミカル社製、活性水素当量１１４、窒素元素量９．２質量％）
・トーマイド２３５－Ａ：ポリアミドアミン（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、活性水素当量９５、窒素元素量１３．１質量％）
・ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン（東京化成工業社製、活性水素当量２３、窒素元素量５３質量％、１級アミノ基及び２級アミノ基を有するアミン系硬化剤）
・ｊＥＲキュアＳＴ１１：変性脂肪族ポリアミン（三菱ケミカル社製、活性水素当量１１４、窒素元素量９．２質量％）
・トーマイド２３５－Ａ：ポリアミドアミン（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、活性水素当量９５、窒素元素量１３．１質量％）
【0108】
＜フィラー＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓ（表中、「ＡＥＲＯＳＩＬ」）：疎水性ヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積８０ｇ／ｍ２、エボニック社製）
・炭酸カルシウム（日東粉化工業社製）
・ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓ（表中、「ＡＥＲＯＳＩＬ」）：疎水性ヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積８０ｇ／ｍ２、エボニック社製）
・炭酸カルシウム（日東粉化工業社製）
【0109】
＜その他の成分＞
・４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（富士フィルム和光純薬社製）
・４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（富士フィルム和光純薬社製）
【0110】
＜繊維シート＞
・ＷＬ ２３０ １４０ ＢＳ６：ガラスクロス（日東紡社製）
・ＷＬ ２３０ １４０ ＢＳ６：ガラスクロス（日東紡社製）
【0111】
＜アミン系硬化剤の全窒素量分析＞
住化分析センター社製スミグラフＮＣ－２２０Ｆを用いて、アスパラギン酸（窒素量１０．５２質量％）を標準試料として検量線を作成し、アミン系硬化剤の窒素含有量（質量％）を算出した。
住化分析センター社製スミグラフＮＣ－２２０Ｆを用いて、アスパラギン酸（窒素量１０．５２質量％）を標準試料として検量線を作成し、アミン系硬化剤の窒素含有量（質量％）を算出した。
【0112】
＜二剤型接着剤の粘度測定＞
東機産業製の回転粘度計ＴＶＢ－２５Ｈを用いた。ローターは５号ローターを使用した。粘度は、第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合した後、５分後に測定した。第一剤及び第二剤はエポキシ当量及び活性水素当量から、エポキシ基とアミン由来の活性水素とが当量反応するように配合量を定めた。粘度計のカップ温度を２３℃、サンプル量は２００ｃｍ３とし、回転数は２０ｒｐｍ及び２ｒｐｍとした。２０ｒｐｍにおける測定結果を接着剤の粘度とし、２０ｒｐｍにおける粘度に対する２ｒｐｍにおける粘度の比をチクソトロピックインデックスとして、結果を表１に記載した。
東機産業製の回転粘度計ＴＶＢ－２５Ｈを用いた。ローターは５号ローターを使用した。粘度は、第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合した後、５分後に測定した。第一剤及び第二剤はエポキシ当量及び活性水素当量から、エポキシ基とアミン由来の活性水素とが当量反応するように配合量を定めた。粘度計のカップ温度を２３℃、サンプル量は２００ｃｍ３とし、回転数は２０ｒｐｍ及び２ｒｐｍとした。２０ｒｐｍにおける測定結果を接着剤の粘度とし、２０ｒｐｍにおける粘度に対する２ｒｐｍにおける粘度の比をチクソトロピックインデックスとして、結果を表１に記載した。
【0113】
＜硬化膜の全光線透過率（１）＞
第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、接着剤組成物を得た。なお、第一剤及び第二剤の配合量は、エポキシ当量及び活性水素当量から、エポキシ基とアミン由来の活性水素とが当量反応するように定めた。
次に、ＰＥＴシート上に規定の塗布量（１．０ｋｇ／ｍ２）で接着剤組成物を塗工し、２３℃で７日間の養生後、ＰＥＴフィルムをはがして硬化膜を得た。得られた硬化膜について、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ｉを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（プラスチック：透明材料のヘーズの求め方）に従い、全光線透過率を測定した。
第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、接着剤組成物を得た。なお、第一剤及び第二剤の配合量は、エポキシ当量及び活性水素当量から、エポキシ基とアミン由来の活性水素とが当量反応するように定めた。
次に、ＰＥＴシート上に規定の塗布量（１．０ｋｇ／ｍ２）で接着剤組成物を塗工し、２３℃で７日間の養生後、ＰＥＴフィルムをはがして硬化膜を得た。得られた硬化膜について、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ｉを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（プラスチック：透明材料のヘーズの求め方）に従い、全光線透過率を測定した。
【0114】
＜硬化膜の全光線透過率（２）＞
第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、接着剤組成物を得た。なお、第一剤及び第二剤の配合量は、エポキシ当量及び活性水素当量から、エポキシ基とアミン由来の活性水素とが当量反応するように定めた。
次に、ＰＥＴシート上に規定の塗布量（１．０ｋｇ／ｍ２）で接着剤組成物を塗工し、塗工後すぐに繊維シートを重ねて、ローラを用いて接着剤組成物を繊維シートに含浸させた。２３℃で７日間の養生後、ＰＥＴフィルムをはがして、複合体を含む硬化膜を得た。得られた硬化膜について、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ｉを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（プラスチック：透明材料のヘーズの求め方）に従い、全光線透過率を測定した。
第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、接着剤組成物を得た。なお、第一剤及び第二剤の配合量は、エポキシ当量及び活性水素当量から、エポキシ基とアミン由来の活性水素とが当量反応するように定めた。
次に、ＰＥＴシート上に規定の塗布量（１．０ｋｇ／ｍ２）で接着剤組成物を塗工し、塗工後すぐに繊維シートを重ねて、ローラを用いて接着剤組成物を繊維シートに含浸させた。２３℃で７日間の養生後、ＰＥＴフィルムをはがして、複合体を含む硬化膜を得た。得られた硬化膜について、島津製作所社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ｉを用いてＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００（プラスチック：透明材料のヘーズの求め方）に従い、全光線透過率を測定した。
【0115】
＜燃焼ガスの有害性の評価＞
第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、接着剤組成物を得た。なお、第一剤及び第二剤の配合量は、エポキシ当量及び活性水素当量から、エポキシ基とアミン由来の活性水素とが当量反応するように定めた。
次に、ケイ酸カルシウム板（２２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１０ｍｍ）上に接着剤組成物を１．０ｋｇ／ｍ２塗工し、塗工後すぐに繊維シートを重ねて、ローラを用いて接着剤組成物を繊維シートに含浸させた。２３℃で養生後して、試験片を得た。
得られた試験片について、日本国の建築基準法に基づく防耐火性能試験・評価業務方法書に定める、マウスを使用したガス有害性試験を行い、マウスの平均行動停止時間（Ｘｓ）を算出した。なお、上記の防耐火性能試験・評価業務方法書は、例えば、一般財団法人建材試験センターが公開している。なお、Ｘｓが大きいほど有害性が低いと言える。Ｘｓは、例えば６．８分以上が好ましく、７．０分以上がより好ましい。
第一剤及び第二剤を規定量計量し、混合して、接着剤組成物を得た。なお、第一剤及び第二剤の配合量は、エポキシ当量及び活性水素当量から、エポキシ基とアミン由来の活性水素とが当量反応するように定めた。
次に、ケイ酸カルシウム板（２２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１０ｍｍ）上に接着剤組成物を１．０ｋｇ／ｍ２塗工し、塗工後すぐに繊維シートを重ねて、ローラを用いて接着剤組成物を繊維シートに含浸させた。２３℃で養生後して、試験片を得た。
得られた試験片について、日本国の建築基準法に基づく防耐火性能試験・評価業務方法書に定める、マウスを使用したガス有害性試験を行い、マウスの平均行動停止時間（Ｘｓ）を算出した。なお、上記の防耐火性能試験・評価業務方法書は、例えば、一般財団法人建材試験センターが公開している。なお、Ｘｓが大きいほど有害性が低いと言える。Ｘｓは、例えば６．８分以上が好ましく、７．０分以上がより好ましい。
【0116】
（実施例１）
７０質量部のｊＥＲ８２８、３０質量部のアデカレジンＥＰ－４０００及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が２１６の第一剤を得た。次に、トーマイド２３５－Ａをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤４２質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．８質量％であった。
得られた接着剤組成物について、上述の方法で、粘度測定、硬化膜の作成、複合体を含む硬化体の作成、全光線透過率の測定、及び、燃焼ガスの有害性の評価を行った。結果を表１に示す。
７０質量部のｊＥＲ８２８、３０質量部のアデカレジンＥＰ－４０００及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が２１６の第一剤を得た。次に、トーマイド２３５－Ａをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤４２質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．８質量％であった。
得られた接着剤組成物について、上述の方法で、粘度測定、硬化膜の作成、複合体を含む硬化体の作成、全光線透過率の測定、及び、燃焼ガスの有害性の評価を行った。結果を表１に示す。
【0117】
（実施例２）
第二剤としてＳＴ１１を用い、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を５１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．０質量％であった。
第二剤としてＳＴ１１を用い、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を５１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．０質量％であった。
【0118】
（実施例３）
第二剤としてＴＥＰＡを用い、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．７質量％であった。
第二剤としてＴＥＰＡを用い、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を１０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．７質量％であった。
【0119】
（実施例４）
１００質量部のｊＥＲ８２８及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が１９０の第一剤を得た。次に、トーマイド２３５－Ａをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤４８質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．２質量％であった。得られた接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
１００質量部のｊＥＲ８２８及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が１９０の第一剤を得た。次に、トーマイド２３５－Ａをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤４８質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．２質量％であった。得られた接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【0120】
（実施例５）
４３．９質量部のトーマイド２３５－Ａと３．０質量部の４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとを混合したものを第二剤とし、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を４５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．７質量％であった。
４３．９質量部のトーマイド２３５－Ａと３．０質量部の４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールとを混合したものを第二剤とし、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を４５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．７質量％であった。
【0121】
（実施例６）
７０質量部のｊＥＲ８２８、３０質量部のアデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が１７２の第一剤を得た。次に、トーマイド２３５－Ａをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤５３質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．４質量％であった。得られた接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
７０質量部のｊＥＲ８２８、３０質量部のアデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が１７２の第一剤を得た。次に、トーマイド２３５－Ａをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤５３質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．４質量％であった。得られた接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【0122】
（実施例７）
第一剤にフィラーを配合せず、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を４４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．０質量％であった。
第一剤にフィラーを配合せず、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を４４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．０質量％であった。
【0123】
（実施例８）
第一剤において、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓに替えて３．５質量部の炭酸カルシウムを配合したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．８質量％であった。
第一剤において、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓに替えて３．５質量部の炭酸カルシウムを配合したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．８質量％であった。
【0124】
（実施例９）
第一剤において、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓの配合量を５．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．７質量％であった。
第一剤において、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓの配合量を５．０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、３．７質量％であった。
【0125】
（実施例１０）
８．８質量部のトーマイド２３５－Ａと８．４質量部のＴＥＰＡとを混合したものを第二剤とし、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を１７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．６質量％であった。
８．８質量部のトーマイド２３５－Ａと８．４質量部のＴＥＰＡとを混合したものを第二剤とし、第一剤１００質量部に対する第二剤の配合量を１７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．６質量％であった。
【0126】
（比較例１）
１００質量部のｊＥＲ８２８及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が１９０の第一剤を得た。次に、ＴＥＰＡをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤１２質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、５．５質量％であった。得られた接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
１００質量部のｊＥＲ８２８及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が１９０の第一剤を得た。次に、ＴＥＰＡをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤１２質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、５．５質量％であった。得られた接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【0127】
（比較例２）
５０質量部のｊＥＲ８０６、５０質量部のアデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が１５１の第一剤を得た。次に、トーマイド２３５－Ａをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤６１質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．９質量％であった。得られた接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
５０質量部のｊＥＲ８０６、５０質量部のアデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、及び３．５質量部のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓを混合して、エポキシ化合物のエポキシ当量が１５１の第一剤を得た。次に、トーマイド２３５－Ａをそのまま第二剤として準備した。
第一剤１００質量部に対して第二剤６１質量部となる配合比で第一剤及び第二剤を混合し、接着剤組成物を得た。接着剤組成物中の固形分の合計量を１００質量％としたとき、固形分中の窒素元素量は、４．９質量％であった。得られた接着剤組成物を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【0128】
【表1】
【手続補正書】
【提出日】2024-05-07
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ化合物とアミン系硬化剤とを含み、
固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、接着剤組成物。
固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の窒素元素量が４．９質量％未満である、接着剤組成物。
【請求項2】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量が、１９０超である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項3】
前記エポキシ化合物が、グリシジル基を有するグリシジル化合物を含み、
前記アミン系硬化剤が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を有するアミン化合物を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
前記アミン系硬化剤が、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群より選択される基を有するアミン化合物を含む、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項4】
前記グリシジル化合物が、式（２－１）で表される化合物を含む、請求項３に記載の接着剤組成物。
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ１が複数存在するとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【化1】
［式中、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～５のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ１が複数存在するとき、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在するとき、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項5】
フィラーを更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項6】
前記フィラーが、比表面積が７０ｇ／ｍ２以上のフュームドシリカを含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項7】
前記フィラーのうち、９０質量％以上が前記フュームドシリカである、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項8】
固形分の合計量を１００質量％としたとき、前記固形分中の前記フィラーの含有量が０．１質量％以上５．５質量％以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項9】
４０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度、及び、３．０以上のチクソトロピックインデックスを示す、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項10】
構造物表面に硬化膜を形成するための接着剤である、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項11】
前記構造物表面がコンクリート表面又はモルタル表面である、請求項１０に記載の接着剤組成物。
【請求項12】
前記硬化膜が、前記接着剤組成物の混合物の硬化体と繊維材料との複合体から構成される、請求項１０又は１１に記載の接着剤組成物。
【請求項13】
前記硬化膜が、前記構造物表面からの構成材料の剥落防止用である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて形成される硬化膜であって、
前記接着剤組成物の混合物の硬化体を含む、硬化膜。
前記接着剤組成物の混合物の硬化体を含む、硬化膜。
【請求項15】
前記硬化体と繊維材料との複合体を含む、請求項１４に記載の硬化膜。
【請求項16】
窒素元素量が３９．３ｇ／ｍ２未満である、請求項１４又は１５に記載の硬化膜。
【請求項17】
全光線透過率が７０％以上である、請求項１４～１６いずれか一項に記載の硬化膜。
【請求項18】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物を用いて硬化膜を製造する方法であって、
前記接着剤組成物を、構造物表面に配置して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記混合物の硬化体を含む硬化膜を得る硬化工程と、
を備える、硬化膜の製造方法。
前記接着剤組成物を、構造物表面に配置して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を硬化させて、前記混合物の硬化体を含む硬化膜を得る硬化工程と、
を備える、硬化膜の製造方法。
【請求項19】
前記塗布工程が、前記混合物及び繊維材料を前記構造物表面に配置して、前記混合物及び前記繊維材料を含有する塗膜を形成する工程であり、
前記硬化工程が、前記塗膜を硬化させて、前記混合物の硬化体と前記繊維材料との複合体を含有する硬化膜を得る工程である、請求項１８に記載の製造方法。
前記硬化工程が、前記塗膜を硬化させて、前記混合物の硬化体と前記繊維材料との複合体を含有する硬化膜を得る工程である、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項20】
前記構造物表面が、コンクリート表面又はモルタル表面である、請求項１８又は１９に記載の製造方法。