特開 2024-98227 積層体の製造方法および光電変換素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024098227

(43)【公開日】2024-07-23

(54)【発明の名称】積層体の製造方法および光電変換素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20240716BHJP

   H10K 30/30 20230101ALN20240716BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/30

【審査請求】未請求

【請求項の数】15

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023001552

(22)【出願日】2023-01-10

(71)【出願人】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】▲徳▼田 桂也

(72)【発明者】

【氏名】奥山 哲雄

(72)【発明者】

【氏名】松尾 啓介

【テーマコード（参考）】

5F151

5F251

【Ｆターム（参考）】

5F151AA11

5F151CB14

5F151CB30

5F151DA07

5F151FA02

5F151FA03

5F151FA04

5F151FA06

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5F251FA04

5F251FA06

5F251GA03

5F251GA06

(57)【要約】

【課題】ミストを用いて撥液性の表面の塗布性を改善する方法を提供する。
【解決手段】光電変換素子１１に用いられる、基材３１と膜とを含む積層体ＳＢを製造する方法であって、第１の液体のミストを前記基材３１の第１面に接触させる工程と、前記第１の液体のミストが接触されている前記基材３１の第１面に、成膜材料を含む第２の液体を接触させる工程とを含み、前記第１の液体の表面自由エネルギーは、前記基材３１の第１面の表面自由エネルギーより大きく、前記第２の液体の表面自由エネルギー以下である、積層体の製造方法。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

光電変換素子に用いられる、基材と膜とを含む積層体を製造する方法であって、
第１の液体のミストを前記基材の第１面に接触させる工程と、
前記第１の液体のミストが接触されている前記基材の第１面に、成膜材料を含む第２の液体を接触させる工程と
を備え、
前記第１の液体の表面自由エネルギーは、前記基材の第１面の表面自由エネルギーより大きく、前記第２の液体の表面自由エネルギー以下である、
積層体の製造方法。

【請求項2】

前記基材と、前記第２の液体の溶剤との接触角が８０°以上である、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項3】

前記第１の液体は前記第２の液体とは異なる、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項4】

前記第１の液体中の溶媒または分散媒体の濃度は９９質量％以上である、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項5】

前記第１の液体は成膜材料を含まない、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項6】

前記第１の液体の溶剤は、前記第２の液体の溶剤と同一の溶剤である、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項7】

前記第１の液体の表面自由エネルギーと前記第２の液体の表面自由エネルギーとの差は、５５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項8】

前記第１の液体のミストを介して前記第２の液体が接触された前記基材を加熱することにより前記成膜材料を含む膜を形成する工程をさらに備え、
前記成膜材料を含む膜を形成する工程では、前記第１の液体のミストに基づく膜は形成されない、あるいは、
前記成膜材料を含む膜を形成する工程において前記第１の液体のミストに基づく膜が形成される場合、前記第２の液体の成膜材料を含む膜の厚みに対する、前記第１の液体のミストに基づく膜の厚みの比は、１以下である、
請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項9】

前記第１の液体に超音波を印加することにより前記第１の液体のミストを発生させる工程をさらに備える、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項10】

前記基材が有機半導体を含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項11】

前記基材の第１面の表面自由エネルギーが２０～２５ｍＮ／ｍの範囲にあり、
前記第２の液体の表面自由エネルギーは、前記基材の第１面の表面自由エネルギー以上であり、
前記第１の液体および第２の液体の表面自由エネルギーが各々、２０～７３ｍＮ／ｍの範囲にある、
請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項12】

前記第１の液体が水またはアルコールを含む、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項13】

前記基材の第１面は、活性層として機能する層の表面である、請求項１に記載の積層体の製造方法。

【請求項14】

前記成膜材料がホール輸送層の材料である、請求項１３に記載の積層体の製造方法。

【請求項15】

請求項１から１４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法を用いて光電変換素子を製造する、光電変換素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体の製造方法および光電変換素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、太陽電池が、特にマイクロクリスタリン、シリコン、カドテル、および有機等の薄膜太陽電池が、次世代のエネルギー問題を解決する手段の１つとして期待されている。薄膜太陽電池は材料を薄膜化することにより製造され、この製造方法として幾つかの手法が公知である。

【0003】

薄膜化は、太陽電池を構成する各層の薄膜塗布により実現される。例えば有機薄膜太陽電池については、活性層、電子輸送層、およびホール輸送層等（以下、これらを機能層とも総称する。）の製造方法として、スピンコート法、インクジェット法、およびグラビアコート等の湿式塗布法を用いた方法が知られている（例えば、特許文献１および２を参照）。これらの方法は、他の光電変換素子を構成する機能層の製造にも用いられ得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１６－０５１８０５号公報

【特許文献2】特開２０１３－０８９８０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のように、従来、光電変換素子の機能層の製造方法が様々知られているが、成膜材料を含む液体を基材に塗布する際に、基材と当該液体との濡れ性が悪い場合、その結果製造される光電変換素子の外観および／または光電変換効率が悪化してしまう。

【0006】

この発明は上記事情に着目してなされたもので、その目的とするところは、成膜材料を含む液体と当該液体が塗布される基材との濡れ性が悪い場合にも、製造される光電変換素子の外観および光電変換効率を悪化させない積層体の製造方法および光電変換素子の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、次に記載の態様を含み得る。
［１］ 光電変換素子に用いられる、基材と膜とを含む積層体を製造する方法であって、
第１の液体のミストを前記基材の第１面に接触させる工程と、
前記第１の液体のミストが接触されている前記基材の第１面に、成膜材料を含む第２の液体を接触させる工程と
を含み、
前記第１の液体の表面自由エネルギーは、前記基材の第１面の表面自由エネルギーより大きく、前記第２の液体の表面自由エネルギー以下である、
積層体の製造方法。
［２］ 前記基材と、前記第２の液体の溶剤との接触角が８０°以上である、［１］に記載の積層体の製造方法。
［３］ 前記第１の液体は前記第２の液体とは異なる、［１］または［２］に記載の積層体の製造方法。
［４］ 前記第１の液体中の溶媒または分散媒体の濃度は９９質量％以上である、［１］から［３］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［５］ 前記第１の液体は成膜材料を含まない、［１］から［４］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［６］ 前記第１の液体の溶剤は、前記第２の液体の溶剤と同一の溶剤である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［７］ 前記第１の液体の表面自由エネルギーと前記第２の液体の表面自由エネルギーとの差は、５５ｍＮ／ｍ以下である、［１］から［６］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［８］ 前記第１の液体のミストを介して前記第２の液体が接触された前記基材を加熱することにより前記成膜材料を含む膜を形成する工程をさらに含み、
前記成膜材料を含む膜を形成する工程では、前記第１の液体のミストに基づく膜は形成されない、あるいは、
前記成膜材料を含む膜を形成する工程において前記第１の液体のミストに基づく膜が形成される場合、前記第２の液体の成膜材料を含む膜の厚みに対する、前記第１の液体のミストに基づく膜の厚みの比は、１以下である、
［１］から［７］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［９］ 前記第１の液体に超音波を印加することにより前記第１の液体のミストを発生させる工程をさらに含む、［１］から［８］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１０］ 前記基材が有機半導体を含む、［１］から［９］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１１］ 前記基材の第１面の表面自由エネルギーが２０～２５ｍＮ／ｍの範囲にあり、
前記第２の液体の表面自由エネルギーは、前記基材の第１面の表面自由エネルギー以上であり、
前記第１の液体および第２の液体の表面自由エネルギーが各々、２０～７３ｍＮ／ｍの範囲にある、
［１］から［１０］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１２］ 前記第１の液体が水またはアルコールを含む、［１］から［１１］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１３］ 前記基材の第１面は、活性層として機能する層の表面である、［１］から［１２］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
［１４］ 前記成膜材料がホール輸送層の材料である、［１３］に記載の積層体の製造方法。
［１５］ ［１］から［１４］のいずれか一項に記載の積層体の製造方法を用いて光電変換素子を製造する、光電変換素子の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明では、成膜材料を含む第２の液体を基材に塗布する際に、基材の成膜面の表面自由エネルギーより大きく第２の液体の表面自由エネルギー以下の表面自由エネルギーの第１の液体のミストを基材の成膜面に予め接触させ、第１の液体のミストが接触されている当該成膜面に第２の液体を接触させる。これにより、例え基材と第２の液体との濡れ性が悪い場合であっても、第２の液体に由来する、均一で平滑な膜を形成することが可能となる。当該膜の基材側の面には液はじき等による欠陥が少なく、製造される光電変換素子では、例え基材と第２の液体との濡れ性が悪い場合であっても、電気キャリアの輸送性が悪化されず、ゆえに光電変換効率が悪化しない。

【0009】

光電変換素子では、活性層は、例えばドナーとアクセプターの有機物が混合された構造を有する。ドナーとしては、さまざまな化合物が用いられ得るが、一般的に、ポリ（3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル）（Ｐ３ＨＴ）に代表されるような、チオフェン環および／またはベンゼン環といった構造を有する化合物が用いられる。アクセプターとしては、フラーレン系の化合物が最も一般的である一方、非フラーレン系の化合物も用いられ得る。当該非フラーレン系の化合物としては、アントラビスチアジアゾール系ポリマーに代表されるような、チオフェン環および／またはベンゼン環といった構造を有する化合物が用いられる。このような材料を用いて成膜される活性層は表面自由エネルギーが低く、高表面自由エネルギーの液体との濡れ性が悪い、言い換えれば、当該液体には湿潤しにくい。このような濡れ性および湿潤のしやすさを評価する指標としての湿潤化能がある。湿潤化能は、液体が固体表面との接触を維持する能力を表し、２つの材料間での分子間相互作用に関連する。上述したように、固体の表面自由エネルギーと比較して液体の表面自由エネルギーが高いほど、湿潤化能は低くなり、通常、２つの相間の接触は少なくなる。その結果、低表面自由エネルギーの固体である、光電変化素子の活性層として一般的な上述したＰ３ＨＴとフラーレン系アクセプターから形成された層は、水溶液または水を主成分として含有する液体等の高表面自由エネルギーの液体（高表面張力液体とも称される。）によってあまり湿潤化されない。このため、例えば活性層の上に、ホール輸送層または電子輸送層（以下、バッファー層と総称する。）として機能する層を塗布する際には、光電変換素子の外観および光電変換効率を悪化させないという観点で、当該塗布に用いる溶剤の制約があった。このような場合にも、上述したようにミストを活性層上に予め接触させることにより、塗布に用いる溶剤を従来より幅広く選択しつつ光電変換素子の外観および光電変換効率を悪化させないことが可能となる。

【0010】

成膜材料を含む第２の液体を基材に塗布する際に、第２の液体が高表面張力液体であって基材と第２の液体との濡れ性が悪い場合への対処として、従来、界面活性剤、および、液体の表面張力を低下させることができる他の化合物、等の添加剤を当該高表面張力液体に導入することも可能である。しかしながら、このような添加剤を用いることには、次のような欠点がある。添加剤は、例えば、当該液体中の成膜材料の安定性および／または当該液体の電気的な性質等の他の特性を変えることがある。添加剤は、当該液体への成膜材料の溶解性または分散性を低下させることにより、当該液体中で成膜材料の凝集および析出を発生させることがある。例えば、バッファー層形成のために基材に塗布する液体内でこのような現象が起きた場合、製造される光電変換素子では、活性層内で生じる励起子が失活されてしまい、光電変換効率が低下されてしまう。さらに、添加剤の存在は、例えば、当該液体のゲル化を引き起こして当該液体の粘度を増加させ、成膜処理を複雑化させることがある。さらに、添加剤は、当該液体の溶剤が除去された後に、成膜材料とともに基材上に残ることもある。これに対して、上述したようにミストを基材上に予め接触させることにより、上述したような添加剤を用いることなく、第２の液体に由来する均一で平滑な膜を形成させることが可能となる。このため、添加剤に起因する上述したような欠点を回避することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】第１実施形態に係る光電変換素子の構成の一例を示す図。

【図2】第１実施形態に係る光電変換素子の製造に用いられる成膜装置の構成の一例を示す図。

【図3】第１実施形態に係る光電変換素子を構成する積層体の製造方法の一例を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、基材上での膜の形成方法に関するものであり、特に光電変換素子の機能層の製造方法に関するものである。光電変換素子は、光のエネルギーと電気エネルギーとを変換する素子である。光電変換素子には、電子と正孔の再結合により形成される励起子（エキシトン）の作用により発光する有機ＥＬデバイス、光を電力に変換する有機薄膜太陽電池、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ等が含まれる。

【0013】

参照を容易にするため、図面において一例を示し、本明細書において上および下の表記を用いて説明を行うことがあるが、本実施形態は必ずしもそれに限定されるわけではない。例えば、上下逆転する等向きを変えても本明細書に開示される思想により実現し得る物及び方法は、本実施形態の開示の範囲とされる。本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。本明細書において、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡとＢとの一方」または「ＡとＢとの両方」を意味し、具体的には、「Ａ」、「Ｂ」、または「ＡおよびＢ」を意味する。

【0014】

本明細書に段階的に記載されている数値範囲について、或る段階の数値範囲の上限値または下限値は、別の段階の数値範囲の上限値または下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲について、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値または実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。本明細書において、「～」で結ばれた数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。

【0015】

＜光電変換素子の構成例＞
図１は、第１実施形態に係る光電変換素子１１の構成の一例を示す。光電変換素子１１は、例えば、カソード１２、電子輸送層１３、活性層１４、ホール輸送層１５、およびアノード１６を含む。光電変換素子１１は基板１７を含んでもよい。光電変換素子１１は、例えば、基材１７上に、カソード１２、電子輸送層１３、活性層１４、ホール輸送層１５、およびアノード１６がこの順に積層された構造を有する。すなわち、基材１７上にカソード１２が設けられ、カソード１２上に電子輸送層１３が設けられ、電子輸送層１３上に活性層１４が設けられ、活性層１４上にホール輸送層１５が設けられ、ホール輸送層１５上にアノード１６が設けられる。光電変換素子１１では、これらの層のうちいくつかが省略されていてもよい。

【0016】

活性層１４は、上述したようにカソード１２とアノード１６との間に設けられる。光電変換素子１１では、上述したように電子輸送層１３とホール輸送層１５とが設けられていることが好ましい。電子輸送層１３はカソード１２と活性層１４の間に設けられ、ホール輸送層１５はアノード１６と活性層１４の間に設けられる。本明細書では、光電変換素子１１を構成する層のうち、活性層１４、電子輸送層１３およびホール輸送層１５を機能層と称し得る。図１に示した光電変換素子１１の構成は一例に過ぎない。図１に示した構造は逆型構造とも称され得るものだが、光電変換素子１１は、順型構造とも称され得るような、例えば、基板１７上にアノード１６が設けられ、アノード１６上にホール輸送層１５が設けられ、ホール輸送層１５上に活性層１４が設けられ、活性層１４上に電子輸送層１３が設けられ、電子輸送層１３上にカソード１２が設けられるような構造を有していてもよい。この場合も、上述したのと同様に、これらの層のうちいくつかが省略されていてもよい。

【0017】

活性層１４は光電変換が行われる層であり、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物を含有する。光電変換素子が光を受けると、光が活性層１４に吸収され、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がカソード１２とアノード１６から取り出される。

【0018】

ｐ型半導体化合物およびｎ型半導体化合物としては各々、公知の化合物を用いることができる。ｐ型半導体化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアニリン等の共役コポリマー半導体化合物；アルキル基やその他の置換基が置換されたオリゴチオフェン等のコポリマー半導体化合物等が挙げられる。ｐ型半導体化合物として、２種以上のモノマー単位を共重合させたコポリマー半導体化合物を用いてもよい。このように、活性層１４は有機半導体を含み得る。

【0019】

ｎ型半導体化合物としては、例えば、フラーレンやその誘導体、オクタアザポルフィリン、ならびに、ｐ型半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）等が挙げられる。ｎ型半導体化合物として、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物および／またはそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を用いることもできる。このように、活性層１４は有機半導体を含み得る。

【0020】

活性層１４の層構造の例としては、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが積層された薄膜積層構造、ならびに、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合した層を有するバルクヘテロ接合構造等が挙げられる。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが混合された層（ｉ層）を有する。ｉ層はｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とが相分離した構造を有し、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔および電子）が電極まで輸送される。ｉ層中でのｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との質量比（ｐ型半導体化合物／ｎ型半導体化合物）は、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる観点から、０．５以上が好ましく、より好ましくは１以上であり、また、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。

【0021】

活性層１４は、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とに加え、添加剤を含有してもよい。活性層１４の層構造がバルクヘテロ接合構造である場合、活性層１４におけるｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物との相分離構造は、光吸収、励起子の生成・拡散、励起子の乖離（キャリア分離）、キャリア輸送等に影響を及ぼす。相分離構造を最適化することにより、良好な光電変換効率を実現することが期待される。活性層１４に、ｐ型半導体化合物および／またはｎ型半導体化合物と親和性の高い添加剤が含まれることにより、活性層１４は、光電変換効率の面で好ましい相分離構造を有するようになり得る。

【0022】

添加剤としては、炭素数８～２０の脂肪族炭化水素化合物および炭素数８～２０の芳香族化合物が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素化合物および芳香族化合物は置換基を有していてもよい。脂肪族炭化水素化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、カルバモイル基、カルボニルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、芳香族基等が挙げられる。芳香族化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、アミド基、カルボニルオキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族基等が挙げられる。添加剤の好ましい具体例としては、置換基を有していてもよいベンゼン、置換基を有していてもよいナフタレン、置換基を有していてもよいオクタン等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子が特に好ましい。

【0023】

活性層１４の厚さは、７０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましく、一方、１０００ｎｍ以下が好ましく、７５０ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0024】

電子輸送層１３は、活性層１４からカソード１２への電子の取り出しを行う機能を有する。電子輸送層１３の構成材料は、電子取り出しの効率を向上させる電子輸送性の材料であることが好ましく、有機化合物でも無機化合物でもよいが、無機化合物であることが好ましい。

【0025】

電子輸送層１３を構成する無機化合物としては、金属化合物が好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の塩、ならびに、金属酸化物等が挙げられる。当該アルカリ金属の塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムのようなフッ化物塩が好ましく、当該金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯｘ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体特性を有する金属酸化物が好ましい。電子輸送層１３を構成する有機化合物としては、導電性有機化合物が挙げられ、例えばポリエチレンイミンエトキシレート等が挙げられる。

【0026】

電子輸送層１３の厚さは、０．１ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１．０ｎｍ以上がさらに好ましく、一方、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0027】

ホール輸送層１５は、活性層１４からアノード１６へ正孔の取り出しを行う機能を有する。ホール輸送層１５の構成材料は、正孔取り出しの効率を向上させることが可能な正孔輸送性の材料であれば特に限定されず、当該材料としては、導電性有機化合物および金属化合物が挙げられる。

【0028】

ホール輸送層１５を構成する導電性有機化合物としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン、ポリアニリン等に、スルホン酸および／またはヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等が挙げられる。ホール輸送層１５を構成する金属化合物としては、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物、ならびに、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属が挙げられる。ホール輸送層１５は、ｐ型半導体化合物から形成されるものであってもよい。これらの中でも、ホール輸送層１５の構成材料としては、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーが好ましく、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）がより好ましく、酸化モリブデンおよび酸化バナジウム等の金属酸化物が好ましい。

【0029】

ホール輸送層１５の厚さは、０．２ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましく、１．０ｎｍ以上がさらに好ましく、一方、４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以下がさらにより好ましい。

【0030】

カソード１２とアノード１６は各々、導電性材料から構成される。カソード１２とアノード１６のうち少なくとも一方は透光性であることが好ましく、すなわち透明電極であることが好ましい。これにより、光が透明電極を透過して活性層１４まで到達することができる。

【0031】

カソード１２は、アノード１６よりも小さい仕事関数を有する導電性材料から構成されることが好ましい。カソード１２は、活性層１４で発生した電子を取り出す機能を有する。カソード１２の構成材料としては、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム－ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム、コバルト等の金属およびその合金等が挙げられる。カソード１２が透明電極である場合、カソード１２の構成材料として、ＩＴＯ、酸化亜鉛または酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯを用いることが好ましい。

【0032】

アノード１６は、カソード１２よりも大きい仕事関数を有する導電性材料から構成されることが好ましい。アノード１６は、活性層１４で発生した正孔を取り出す機能を有する。アノード１６の構成材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等の金属およびその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム、酸化セシウム等の金属酸化物が挙げられる。ホール輸送層１５の構成材料として酸化亜鉛のようなｎ型半導体化合物で導電性を有するものを用いる場合、ＩＴＯのように小さい仕事関数を有する材料をアノード１６の材料として用いてもよい。

【0033】

カソード１２とアノード１６の厚さは各々、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、一方、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0034】

基板１７の構成材料は特に限定されず、光電変換素子の用途に応じて適宜設定される。基板１７の構成材料としては、例えば、石英、ガラス、サファイア、チタニア等の無機材料；ポリエチレン（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、塩化ビニル、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン、エポキシ樹脂等の有機材料；紙材料；ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属に樹脂をコートした複合材料等が挙げられる。

【0035】

基板１７の形状としては、例えば、板状、フィルム状、シート状等が挙げられる。基板１７の厚さは、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、一方、２０ｍｍ以下が好ましくは、１０ｍｍ以下がより好ましい。

【0036】

＜成膜装置の構成例＞
図２は、第１実施形態に係る光電変換素子１１の製造に用いられる成膜装置２１の構成の一例を示す。成膜装置２１は、例えば、ミスト化部２２および塗布チャンバー２３を含む。ミスト化部２２において液体Ｌから液体ＬのミストＭが発生され、塗布チャンバー２３において、例えば静置された基材ＢにミストＭが吹き付けられる。これにより、例えば、液体Ｌが成膜材料を含む場合、基材Ｂ上への成膜が実現される。図２は、成膜装置２１の構成の一例を示すが、本実施形態はこれに限定されない。

【0037】

ミスト化部２２は、例えば貯留槽２４を含む。貯留槽２４に液体Ｌが溜められるようにする。貯留槽２４は空間を有し、当該空間に液体ＬのミストＭが発生される。貯留槽２４は、入口と出口を有し、入口からキャリアガスＣＧを導入し出口からキャリアガスＣＧを排出することができるように構成されている。このような構成によりキャリアガスの流れを制御することが可能となり、ミストＭをキャリアガスＣＧとともに貯留槽２４の外に搬送することが可能となる。キャリアガスＣＧは例えば不活性ガスである。図２の例では、キャリアガスＣＧを貯留槽２４の入口まで導入する経路中にフローメーター２５が設けられている。フローメーター２５は、例えば、貯留槽２４に導入するキャリアガスＣＧの流量を制御可能である。

【0038】

液体Ｌをミスト化する方法としては、液体Ｌに超音波を印加する方法が挙げられる。超音波によりミストＭを発生させる場合、例えば、貯留槽２４に貯められた液体Ｌに超音波を印加することにより、液体ＬからミストＭを発生させる。このような目的で、貯留槽２４の内面（壁面や底面）のうち液体Ｌに接する箇所に超音波振動子が設置されるようにしてもよく、または、貯留槽２４の内面ではなく液体Ｌ中に超音波振動子が設置されるようにしてもよい。あるいは、貯留槽２４よりも大きな槽（以下、媒体保持槽とも称する。）２７を準備し、水等の超音波を伝播する媒体ＣＭを媒体保持槽２７に貯め、媒体保持槽２７の内面（壁面や底面）または媒体ＣＭ中に超音波振動子が設置されるようにし、媒体保持槽２７内で媒体ＣＭに接するように貯留槽２４を配置するようにしてもよい。図２は、このような場合の例を示しており、超音波振動子に符号２６を付している。

【0039】

基材ＢとミストＭの接触方法としては、発生させたミストＭをキャリアガスＣＧで基材Ｂに吹き付ける、ミストＭが充満した塗布チャンバー２３内に基材Ｂを静置する、あるいは、ミストＭが充満した塗布チャンバー２３内を基材Ｂがくぐるようにする、等の方法が挙げられる。図２の例では、塗布チャンバー２３に排気口２８が設けられている。排気口２８は、塗布チャンバー２３内のガスを排出するために用いられる。

【0040】

図２では、超音波振動子を用いて液体Ｌをミスト化する成膜装置の構成の一例を示したが、本実施形態はこれに限定されない。超音波を印加することにより液体Ｌをミスト化するのに、図２に示したのとは異なる構成の成膜装置を用いてもよい。さらに、液体Ｌをミスト化する方法としては、超音波の印加により液体Ｌをミスト化する方法の代わりに、液体Ｌをノズルから噴霧することにより液体Ｌをミスト化する方法、液体Ｌをバブリングすることにより液体Ｌをミスト化する方法等が挙げられる。ここに記載した以外の他のミスト化方法が採用されてもよい。

【0041】

＜積層体の製造方法例＞
以下、図２に示したような成膜装置を用いて光電変換素子１１を構成する積層体ＳＢを製造する方法を説明する。以下では、主に、逆型構造の光電変換素子１１を製造する際に、活性層１４上にホール輸送層１５を形成することにより、例えば基板１７、電子輸送層１３、活性層１４、およびホール輸送層１５を含む積層体ＳＢを製造する場合の例を説明するが、本実施形態はこれに限定されない。他の層の形成の際に、以下に説明するのと同様の方法を用いてもよい。順型構造の光電変換素子の製造の際の層形成に、以下に説明するのと同様の方法を用いてもよい。より具体的には、例えば活性層上に電子輸送層を形成する際に、以下に説明するのと同様の方法を用いてもよい。

【0042】

図３は、第１実施形態に係る光電変換素子１１を構成する積層体ＳＢの製造方法の一例を示す。当該製造方法では、第１の液体を利用することにより、例えば基板１７、電子輸送層１３、および活性層１４を含む基材３１に、第２の液体に由来する層（膜とも称され得る。）の形成を行う。この場合、基材３１の成膜面（第１面とも称され得る。）は、活性層１４として機能する層の表面である。第１の液体は、例えば第２の液体とは異なる。以下では、第１の液体として或る液体ＬＦを用い、第２の液体として或る液体ＬＳを用いる場合の例を説明する。図３では、参照を容易にするため、液体ＬＦに由来するミストおよび膜にも参照符号ＬＦを付し、液体ＬＳに由来する膜にも参照符号ＬＳを付している。

【0043】

基材３１は、例えば、第２の液体との関係で撥液性の基材（以下、撥液基材３１とも称され得る。）である。本明細書では、或る基材と、当該基材への成膜に用いる液体の溶剤との接触角が８０°以上の場合、当該基材が撥液性であると言う。撥液基材３１は、例えば、第２の液体に含まれる溶剤との接触角が８０°以上の基材である。第２の液体に含まれる溶剤とは、第２の液体の、例えば７０質量％以上を占める溶剤を指す。第２の液体が複数の溶剤を含む場合、第２の液体に含まれる溶剤とは、当該複数の溶剤のうち、第２の液体中で最も含有される割合が多いものを指す。ここでの溶剤は、下記で説明する溶媒および分散媒体を含む概念として用いるものである。第１の液体に関連して溶剤という用語を用いるときも同様である。本明細書では、主に、撥液基材３１に第２の液体に由来する膜の形成を行うものとして説明するが、基材３１が第２の液体との関係で撥液性でない場合にも、以下で説明する方法を採用することが可能である。

【0044】

撥液基材３１は、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるような撥液性の基材であってもよく、あるいは、ガラスまたはフィルム等の基材上に、撥液処理が行われたもの、または、撥液材料の膜が形成されたものであってもよい。さらに、撥液基材３１は、基材と撥液表面の間に親水性の層を有していてもよい。

【0045】

第２の液体は、例えば、溶媒に成膜材料が溶解したものである。当該溶媒は、撥液基材３１を溶解させたり、膨潤させたりしないものであることが好ましい。成膜材料としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン、ポリアニリン等に、スルホン酸および／またはヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等のホール輸送性を有する材料（ホール輸送層の材料）が挙げられる。

【0046】

第２の液体は、分散媒体に成膜材料が分散したものであってもよい。当該成膜材料としては、例えば三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、酸化ニッケル等のｐ型半導体特性を有する金属酸化物、金、インジウム、銀、パラジウム等の金属のナノ粒子、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマー、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のホール輸送性を有する材料（ホール輸送層の材料）が挙げられる。

【0047】

逆型構造と称される構造を有する光電変換素子は、一般的に、下方から上方に向かって、ガラスまたはフィルム等の基板／電子輸送層／活性層／ホール輸送層／ＡｇまたはＡｕ等の電極、の順の積層構造を有する。例えば、活性層がＰ３ＨＴとフラーレン系アクセプターとから形成されるものである場合、ホール輸送層として水分散系のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを活性層上に塗布する際に、活性層と水との接触角は９０°以上であり、上述したように、基板／電子輸送層／活性層の積層体を、撥液基材３１と見なすことができる。

【0048】

以下、積層体ＳＢの製造方法を、図３を参照しながら順次説明する。
図３（ａ）に示されるように、撥液基材３１を用意する。例えば図２の例では、成膜装置２１の塗布チャンバー２３内に、基材Ｂとして撥液基材３１が設けられるようにする。

【0049】

図３（ｂ）に示されるように、微小液滴（ミスト）化された第１の液体（第１の液体のミストとも称され得る。）を撥液基材３１の成膜面（第１面とも称され得る。）に接触させる。これにより、撥液基材３１上に第１の液体の膜を形成する。第１の液体のミストを発生させる方法としては、第１の液体に超音波を印加することが好ましい。当該印加される超音波の周波数は特に限定されない。印加される周波数が大きいほど、発生されるミストの粒径が小さくなる。例えば、１０μｍ以上の平均粒径のミストを発生させる場合は、超音波の周波数を１０ｋＨｚ以上０．７ＭＨｚ未満とすることが好ましい。１０μｍ未満の平均粒径のミストを発生させる場合は、超音波の周波数を０．７ＭＨｚ以上５ＭＨｚ以下とすることが好ましく、１．５ＭＨｚ以上３．５ＭＨｚ以下とすることがより好ましい。ミストの粒径を制御することにより、撥液基材１の成膜面の表面自由エネルギー（単に、撥液基材１の表面自由エネルギーとも称され得る。）と第１の液体の表面自由エネルギーとの差にかかわらず、撥液基材３１の第１の液体による被覆率を調整することができ、膜質の制御が可能である。

【0050】

第１の液体の表面自由エネルギーは、例えば、撥液基材３１の表面自由エネルギーより大きく、第２の液体の表面自由エネルギー以下である。第１の液体の表面自由エネルギーと第２の液体の表面自由エネルギーとの差は、好ましくは５５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２ｍＮ／ｍ以下である。第１の液体の表面自由エネルギーと第２の液体の表面自由エネルギーは同一であってもよい。後述するように、ミストにより形成される第１の液体の膜に第２の液体を塗布する際には、液体同士の関係であることから、固体に液体を塗布する場合と比較して、第１の液体の表面自由エネルギーと第２の液体の表面自由エネルギーとの差がある程度大きくても第２の液体の塗布時の濡れ性が悪くなりにくい。第１の液体は、撥液基材３１を溶解させないものであることが好ましく、撥液基材３１の表面を膨潤させないものであることが好ましい。

【0051】

基材３１の表面自由エネルギーは例えば２０～２５ｍＮ／ｍの範囲にあり、第２の液体の表面自由エネルギーは、例えば撥液基材３１の表面自由エネルギー以上である。この場合、第１の液体の表面自由エネルギーが基材３１の表面自由エネルギーより大きく第２の液体の表面自由エネルギー以下であり、さらに、第１の液体および第２の液体の表面自由エネルギーが各々、２０～７３ｍＮ／ｍの範囲にあれば、第２の液体の塗布時の濡れ性が悪くなりにくいという効果が奏され得る。

【0052】

ここで、ある液体の表面自由エネルギーは、当該液体が複数の溶剤を含む場合、当該液体の成分中で最も大きな割合を占める溶剤の表面自由エネルギーと同一の値である。これは、第１の液体と第２の液体のいずれにも成り立つ。

【0053】

第１の液体は、第２の液体の溶剤（溶媒または分散媒体）と同一のカテゴリーの溶剤であることが好ましい。例えば、第１の液体と第２の液体は、ともにアルコール類であることが好ましく、または、ともに芳香族炭化水素類であることが好ましい。より好ましくは、第１の液体は、第２の液体の溶剤（溶媒または分散媒体）と同一のものである。このような関係により、第１の液体の表面自由エネルギーと第２の液体の表面自由エネルギーの差を小さくして第１の液体の膜に対する第２の液体の塗布時の濡れ性を向上させることが可能となり得る。

【0054】

第１の液体は水またはアルコールであることが好ましい。例えば、基材３１として最上層に活性層が形成された基材を用い、当該活性層上に水分散体のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを塗布する場合、水またはアルコールを第１の液体として用いることで均一な膜を得ることができる。

【0055】

第１の液体の溶媒もしくは分散媒体は、複数の溶剤の混合液体であってもよい。

【0056】

図３（ｃ）に示されるように、撥液基材３１に第１の液体のミストを接触させて撥液基材３１上に第１の液体の膜を形成させた後、当該膜の上に第２の液体の塗布を行う。すなわち、第１の液体のミストが接触されている基材３１の成膜面上に第２の液体を接触させる。撥液基材３１の表面自由エネルギーと比較して、第１の液体の表面自由エネルギーは第２の液体の表面自由エネルギーに近いため、第１の液体による、撥液基材３１と第２の液体との間での濡れ性の向上の効果が効率的に発揮される。第１の液体と撥液基材３１との接触方法においてミスト化した第１の液体を使用することで、第２の液体の塗布までを連続的に処理しやすい。例えば、第２の液体の塗布工程の直前にミストを撥液基材３１表面に不活性ガス等を用いて送ってやればよいため、加工がしやすい。第２の液体の塗布後の撥液基材３１を加熱（以下、アニールとも称する。）することにより、撥液基材３１上に、成膜材料を含む層（膜）が形成される。これにより、上述したように、撥液基材３１が、基板１７、電子輸送層１３、および活性層１４を含む積層体である場合、ホール輸送層１５として機能する層が形成される。第１の液体が成膜材料を含まない場合、当該層の形成の際に第１の液体のミストに基づく膜は形成されない。

【0057】

第２の液体の塗布方法としては特に限定されず、スピンコート法、インクジェット法、グラビアコート等の公知の方法を用いることができる。第２の液体の塗布方法として、第２の液体をミスト化して、ミスト化された第２の液体を対象物に接触させる方法を用いてもよい。

【0058】

以上、積層体ＳＢの製造方法を説明したが、当該製造方法で用いられる第１の液体についてさらに説明する。
第１の液体中の溶剤（溶媒または分散媒体）の濃度は、９５質量％濃度以上が好ましく、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。第１の液体中の溶剤の濃度がこの範囲であると、第１の液体が成膜材料を含有したとしても、第１の液体によって基材上に形成される膜は十分に薄く、当該膜は、第２の液体の塗布性を向上させつつも、撥液基材３１への影響、および、第２の液体により形成される膜への影響が小さい。例えば、光電変換素子の場合、第１の液体により形成され得る膜は、活性層で生じる電気キャリアの輸送を阻害しにくい。

【0059】

第１の液体は、成膜材料を含有しないことが好ましい。具体的には、第１の液体中の成膜材料の濃度は、例えば、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がさらに好ましく、０．０１質量％以下がさらにより好ましい。第１の液体が溶剤のみからなる場合、ミスト化の制御がより簡便である。第１の液体が溶剤のみからなる場合、最終的に得られる撥液基材３１と第２の液体による膜との積層体ＳＢに第１の液体が残存しない。このため、第１の液体が残存することに由来する光電変換効率の悪化はなく、一方、第２の液体の塗布性向上により、外観の悪化が防止され、さらに光電変換効率が向上するという効果が奏され得る。

【0060】

第１の液体は成膜材料を含んでいてもよい。成膜材料としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン、ポリアニリン等に、スルホン酸および／またはヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基として有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等のホール輸送性を有する材料（ホール輸送層の材料）が挙げられる。第２の液体により形成される膜とより欠陥の少ない界面を形成するという観点から、第１の液体は分散体より溶液であることが好ましい。第１の液体が成膜材料を含む場合、第２の液体の塗布後の撥液基材３１を加熱することにより、撥液基材３１上に、第１の液体のミストに基づき第１の液体の成膜材料を含む膜（層）が形成され、当該層上に、第２の液体の成膜材料を含む膜（層）が形成される。これにより、上述したように、撥液基材３１が、基板１７、電子輸送層１３、および活性層１４を含む積層体である場合、第１の液体の成膜材料を含む膜（層）と、第２の液体の成膜材料を含む膜（層）とが、ホール輸送層１５として機能する層として形成される。第２の液体の成膜材料を含む膜（層）の厚みに対する、第１の液体の成膜材料を含む膜（層）の厚みの比は、例えば、１以下である。当該比は、０．５以下であってもよく、０．２以下であってもよく、０．１以下であってもよい。これは、例えば、第１の液体のミストを撥液基材３１に接触させる際に、第１の液体に由来する膜の厚みにより第１の液体のミストの濡れ性が悪くなることを防ぐことを目的とする。このように、第２の液体により形成される膜と同様の機能を有する膜が第１の液体により形成される場合、第１の液体により形成される膜に由来して光電変換効率が悪化されないようにすることが可能である。第１の液体が、成膜材料を含む一方、第２の液体により形成される膜と同様の機能を有する膜を形成するための成膜材料を含まない場合、第１の液体により形成される膜は、ミストにより形成されるために薄膜化が可能であり、ゆえに、光電変換効率が悪化されないようにすることが可能である。

【0061】

第１の液体が成膜材料を含む場合、上述したのと同様に、第１の液体の溶剤は、第２の液体の溶剤（溶媒または分散媒体）と同一のカテゴリーの溶剤であることが好ましく、第２の液体の溶剤（溶媒または分散媒体）と同一の溶剤であることがより好ましい。このような関係により、上述したのと同様に、第１の液体の表面自由エネルギーと第２の液体の表面自由エネルギーの差を小さくして第１の液体の膜に対する第２の液体の塗布時の濡れ性を向上させることが可能となり得る。第１の液体は、例えば水またはアルコールを含む。ここで、本明細書で「第１の液体の溶剤」と言及する場合、第１の液体が成膜材料を含むものと限定されるわけではない。

【実施例0062】

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、参照を容易とする目的で、図１から図３を参照して説明した各構成要件の名称を用いることがあるが、図１から図３を参照して説明した参照符号については省略して説明を行うことがある。

【0063】

＜表面自由エネルギーの測定＞
撥液基材の成膜面の表面自由エネルギーは、撥液基材の当該面と水・グリセリンそれぞれとの接触角により求めた。２３℃５０％ＲＨの環境で測定を実施し、液滴サイズは直径２ｍｍ以下とした。１つのサンプル、溶剤につきｎ＝５の測定を行い、平均値を計算に用いた。接触角の測定には共和界面科学製のＤＭ―５０１を用いた。表面自由エネルギーの値はＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ式より算出した。結果を表１に示す。

【0064】

＜外観評価＞
下記の各実施例で得られた、第２の液体による成膜後の積層体について、第２の液体により形成された膜の外観を目視で確認して評価した。
〇：目視で均一膜であり、厚みムラや脱濡れ（はじき）がない
△：目視でムラはあるが、表面は被覆できている
×：ムラがあり、所々脱濡れがある

【0065】

＜光電変換効率の評価＞
下記の各実施例から得られた太陽電池について分光計器株式会社製ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ ＩＩＩを用いて測定を実施した。測定前にＳ－５００ＢＫ Ｓｉ系フォトダイオード検知器を用いて校正を実施した。得られた太陽電池の発電エリアのうち２ｍｍ×２ｍｍの面積の領域を除いた部分にマスクし、発電エリアの２ｍｍ×２ｍｍの面積の当該領域に光を照射することにより、セル変換効率の測定を行った。結果を表１に示す。

【0066】

＜撥液基材準備０：透明電極付ガラス基板＞
パターン化透明電極（ＩＴＯ）が成膜されたガラス基板を、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、クリーンドライエアーで乾燥させた後、ＵＶ／Ｏ３処理を実施した。

【0067】

＜撥液基材準備１：電子輸送層の成膜＞
ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ面にＺｎＯナノ粒子分散液（Ａｖａｎｔａｍａ Ｎ－１０）を滴下し、１５００ｒｐｍ４５ｓの条件で塗布を行った。この基板を１４０℃のホットプレートで１０ｍｉｎ加熱した。このようにして得たＺｎＯ成膜後の基板を、次に説明するいずれかの方法での活性層の成膜に用いた。

【0068】

＜撥液基材準備２ａ：活性層Ａ１の成膜＞
Ｐｏｌｙ（３―ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（（ポリ（３－ヘルシルチオフェン））（略称Ｐ３ＨＴ））、フラーレン誘導体（フロンティアカーボン製Ｅ１００Ｈ）、およびクロロベンゼンを１６ｍｇ：１６ｍｇ：１ｍＬの比率で混合した溶液を作製した。この溶液を、上記で得られたＺｎＯ成膜後の基板に滴下し、１０００ｒｐｍ４５ｓの条件で塗布した。当該塗布後の基板を１４０℃のホットプレートで１０ｍｉｎ加熱した。

【0069】

＜撥液基材準備２ｂ：活性層Ａ２の成膜＞
Ｐ３ＨＴ、フラーレン誘導体（フロンティアカーボン製Ｅ１１２）、およびクロロベンゼンを１６ｍｇ：１６ｍｇ：１ｍＬの比率で混合した溶液を作製した。この溶液を、上記で得られたＺｎＯ成膜後の基板に滴下し、１０００ｒｐｍ４５ｓの条件で塗布した。当該塗布後の基板を１４０℃のホットプレートで１０ｍｉｎ加熱した。

【0070】

＜撥液基材準備２ｃ：活性層Ａ３の成膜＞
Ｐｏｌｙ｛２，６―（４，８－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ－３－ｆｌｕｏｒｏ）ｔｈｉｏｐｈｅｎ－２－ｙｌ）－ｂｅｎｚｏ｛１，２－ｂ：４，５－ｂ‘｝ｄｅｔｈｉｏｐｈｅｎｅ｝）－ａｌｔ―（５，５―（１’，３‘－ｄｉ－２－ｔｈｉｅｎｙｌ－５’－７‘－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｌｙｈｅｘｙｌ）ｂｅｎｚｏ｛１’，２'－ｃ：４‘，５’－ｃ‘｝ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－４，８－ｄｉｏｎｅ））（略称ＰＭ６）、（２，２‘―（（２Ｚ，２’Ｚ）―（（１２，１３－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－３，９－ｄｉｕｎｄｅｃｙｌ－１２，１３－ｄｉｈｙｄｒｏ－｛１，２，５｝ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｏ｛３，４－ｅ｝ｔｈｉｅｎｏ｛２，“３‘’：４‘，５’｝ｔｈｉｅｎｏ｛２‘，３’：４，５｝（略称Ｙ６）、およびクロロベンゼンを８．４ｍｇ：８．４ｍｇ：１ｍＬの比率で混合した溶液を作製した。この溶液を上記で得られたＺｎＯ成膜後の基板に滴下し、８００ｒｐｍ４５ｓの条件で塗布した。当該塗布後の基板を１００℃のホットプレートで１０ｍｉｎ加熱した。

【0071】

このようにして得られたＺｎＯ付基板に活性層Ａ１～Ａ３のいずれかを成膜させた基材を撥液基材とした。

【0072】

＜液体ＬＦ１～ＬＦ３の準備＞
第１の液体として用いられる液体ＬＦ１～ＬＦ３として、次のものを準備した。
ＬＦ１：水
ＬＦ２：エタノール
ＬＦ３：イソプロプルアルコール

【0073】

＜液体ＬＳ１～ＬＳ４の準備＞
第２の液体として用いられる液体ＬＳ１～ＬＳ４として、次の市販のものを準備した。
ＬＳ１：Ｏｓｓｉｌａより購入 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＡＩ４０８３）
ＬＳ２：Ｏｓｓｉｌａより購入 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＨＣ ｓｏｌａｒ）
ＬＳ３：Ｏｓｓｉｌａより購入 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ＨＴＬ ｓｏｌａｒ）
ＬＳ４：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈより購入 チタニアナノ粒子 エタノール分散液
用いる基材（撥液基材）が第２の液体との関係で撥液性の基材であることを示すため、当該基材と第２の液体との接触角を、共和界面科学製のＤＭ―５０１を用いて測定した。結果を表１に示す。表１に示される通り、用いる基材は液体ＬＳ１～ＬＳ４との関係で撥液基材である。

【0074】

＜液体ＬＳ５の準備＞
第２の液体として用いられる液体ＬＳ５を次のように準備した。
無水メタノール１５００μＬに蒸留水０．６μＬを加えた。ここにチタン酸テトライソプロピル５μＬを加え、超音波によって攪拌した。これにより、第２の液体として用いられる液体ＬＳ５を生成した。液体ＬＳ１～ＬＳ４について説明したのと同様に、用いる基材と液体ＬＳ５との接触角を測定した。表１に示される通り、用いる基材は液体ＬＳ５との関係で撥液基材である。

【0075】

＜液体ＬＳ６の準備＞
第２の液体として用いられる液体ＬＳ６を次のように準備した。
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈより購入したチタニアナノ粒子エタノール分散液１０μＬにイソプロプルアルコール５０μＬを加え、超音波によって攪拌した。これにより、第２の液体として用いられる液体ＬＳ６を生成した。液体ＬＳ１～ＬＳ４について説明したのと同様に、用いる基材と液体ＬＳ６との接触角を測定した。表１に示される通り、用いる基材は液体ＬＳ６との関係で撥液基材である。

【0076】

＜実施例１＞
活性層Ａ１が成膜された撥液基材を、図２の成膜装置の塗布チャンバー内にセットした。第１の液体としての液体ＬＦ１に超音波を印加し、ミスト化した。超音波振動子としては星光技研のＩＭ１－２４を使用した。キャリアガスとして窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流速で用いて撥液基材がセットされた塗布チャンバー内に液体ＬＦ１のミストを２ｍｉｎ間送った。その後、取り出した撥液基材を直ちにスピンコーターにセットし、第２の液体としての液体ＬＳ１をスピンコートした。その後、１００℃で１０ｍｉｎ間アニールし、外観を目視で確認した。得られた基板は、運搬時以外はグローブボックス内でハンドリングした。この基板を真空蒸着装置にセットし、Ａｇ電極の蒸着を行った。このようにして得られた積層体から有機薄膜太陽電池を生成した。

【0077】

＜実施例２、３＞
実施例２および３では、実施例１と同様に第１の液体として液体ＬＦ１を用いた実施例である。実施例２では、第２の液体として液体ＬＳ２を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。実施例３では、第２の液体として液体ＬＳ３を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【0078】

＜実施例４、５、６＞
実施例４、５、および６は、第１の液体として、実施例１とは異なる液体を用いるようにした実施例である。第１の液体として、実施例４では液体ＬＦ３を用い、実施例５および６では液体ＬＦ２を用いた。これ以外の実施例１と相違する処理について説明する。
実施例４では、第２の液体として液体ＬＳ４を用い、アニール温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。実施例５では、第２の液体として液体ＬＳ５を用い、アニール温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。実施例６では、上述したように第１の液体として液体ＬＦ２を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【0079】

＜実施例７＞
実施例７では、実施例１において、第２の液体の塗布をミストにより行うようにした実施例である。より具体的には、次の通りである。
活性層Ａ１が成膜された撥液基材を、図２の成膜装置の塗布チャンバー内にセットした。第１の液体としての液体ＬＦ１に超音波を印加し、ミスト化した。超音波振動子としては星光技研のＩＭ１－２４を使用した。キャリアガスとして窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流速で用いて撥液基材がセットされた塗布チャンバー内に液体ＬＦ１のミストを２ｍｉｎ間送った。その後、液体ＬＦ１が入っていた貯留槽に、代わりに第２の液体としての液体ＬＳ１を入れ、同条件で５ｍｉｎ間、液体ＬＳ１のミストを塗布チャンバーに送った。その後、１００℃で１０ｍｉｎ間アニールし、外観を目視で確認した。得られた基板は、運搬時以外はグローブボックス内でハンドリングした。この基板を真空蒸着装置にセットし、Ａｇ電極の蒸着を行った。このようにして得られた積層体から有機薄膜太陽電池を生成した。

【0080】

＜実施例８、９＞
実施例８および９は、実施例７と同様に第２の液体の塗布をミストにより行うようにし、さらに、第１の液体として、成膜材料を含む液体を用いるようにした実施例である。より具体的には、次の通りである。
実施例８では、第１の液体として液体ＬＳ３を用い、貯留槽内の液体を液体ＬＳ３から変更することなく第２の液体として液体ＬＳ３を用いた以外は、実施例７と同様の処理を行った。
実施例９では、第１の液体として液体ＬＳ３を用い、第２の液体として液体ＬＳ１を用いた以外は、実施例７と同様の処理を行った。

【0081】

＜実施例１０＞
実施例１０は、実施例１において、第２の液体の塗布をアプリケーターにより行うようにした実施例である。
第２の液体の塗布をアプリケーターで実施した以外は、実施例１と同様の処理を行った。アプリケーターは塗布ギャップが５μｍのものを用いた。

【0082】

＜実施例１１、１２＞
実施例１１および１２は、撥液基材として、実施例１とは別の撥液基材を用いるようにした実施例である。
実施例１１では、活性層Ａ２が成膜された撥液基材を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。実施例１２では、活性層Ａ３が成膜された撥液基材を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【0083】

＜比較例１＞
第２の液体の塗布の前の第１の液体を用いた処理を行わない以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【0084】

＜比較例２＞
第１の液体として液体ＬＦ２を用い、第２の液体として液体ＬＳ６を用い、アニール温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。

【0085】

＜比較例３＞
第２の液体の塗布の前の第１の液体を用いた処理を行わない以外は、実施例１２と同様の処理を行った。

【0086】

＜比較例４＞
第２の液体として液体ＬＳ５を用い、アニール温度を１４０℃とした以外は、実施例１２と同様の処理を行った。

【0087】

【表1】

【0088】

表１に示されるように、いずれの実施例も、外観に問題がなく、さらに、高い光電変換効率となった。一方、比較例では次の結果となった。比較例１では、同様に活性層Ａ１が成膜された撥液基材を用いた実施例１と比較して、外観が悪化し、光電変換効率も悪化した。これは、第１の液体を用いた処理を行わないため、基材と第２の液体との濡れ性が悪かったためと考えられる。比較例２では、実施例と比較すると外観も光電変換効率も悪化した。これは、用いた第１の液体の表面自由エネルギーが第２の表面自由エネルギーよりも高いためと考えられる。比較例３では、同様に活性層Ａ３が成膜された撥液基材を用いた実施例１２と比較して、外観が悪化し、光電変換効率も悪化した。これは、第１の液体を用いた処理を行わないため、基材と第２の液体との濡れ性が悪かったためと考えられる。比較例４では、同様に活性層Ａ３が成膜された撥液基材を用いた実施例１２と比較して、外観が悪化し、光電変換効率も悪化した。これは、用いた第１の液体の表面自由エネルギーが第２の表面自由エネルギーよりも高いためと考えられる。

【符号の説明】

【0089】

１１： 光電変換素子
１２： カソード
１３： 電子輸送層
１４： 活性層
１５： ホール輸送層
１６： アノード
１７： 基板
２１： 成膜装置
２２： ミスト化部
２３： 塗布チャンバー
２４： 貯留槽
２５： フローメーター
２６： 超音波振動子
２７： 媒体保持槽
２８： 排気口
Ｌ： 液体
Ｍ： ミスト
Ｂ： 基材
ＣＧ： キャリアガス
ＣＭ： 超音波を伝播する媒体
３１： 基材
ＬＦ，ＬＳ： 液体
ＳＢ： 積層体

【図1】

【図2】

【図3】