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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024009825
(43)【公開日】2024-01-23
(54)【発明の名称】親水性持続効果付与剤
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20240116BHJP
C08L 101/02 20060101ALI20240116BHJP
C08L 33/10 20060101ALI20240116BHJP
C09K 3/00 20060101ALI20240116BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240116BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
C08L101/02
C08L33/10
C09K3/00 R
C09D7/65
C09D201/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023162889
(22)【出願日】2023-09-26
(62)【分割の表示】P 2023094540の分割
【原出願日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】P 2022111079
(32)【優先日】2022-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】柏原 宮人
(72)【発明者】
【氏名】黄瀬 光稀
【テーマコード（参考）】
4J002
4J038
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002BG011
4J002BG01W
4J002BG032
4J002BG03X
4J002FD202
4J002FD20X
4J002GH01
4J002GH02
4J002HA04
4J038CG001
4J038CG052
4J038CG112
4J038CG141
4J038CG142
4J038CH032
4J038CH121
4J038CH142
4J038CJ031
4J038DG262
4J038JA69
4J038JB18
4J038JB26
4J038KA03
4J038KA06
4J038KA07
4J038KA09
4J038MA03
4J038MA14
4J038NA03
4J038NA06
4J038PB06
4J038PC02
4J100AB16Q
4J100AJ03P
4J100AL29P
4J100BA03P
4J100CA04
4J100CA23
4J100DA37
4J100EA05
4J100FA20
4J100JA01
(57)【要約】
【課題】本発明の課題は、純水などの低イオン水の付着及び乾燥を繰り返した後の親水持続性が良好な塗膜等の有形物を形成可能な親水性持続効果付与剤を提供することにある。
【解決手段】本発明の親水性持続効果付与剤は、下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含有する第１重合体を含む粒子を構成成分とすることを特徴とする。
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又は
アンモニウムを表す。］
【選択図】なし
【解決手段】本発明の親水性持続効果付与剤は、下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含有する第１重合体を含む粒子を構成成分とすることを特徴とする。
アンモニウムを表す。］
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含有する第１重合体を含む粒子を構成成分とする親水性持続効果付与剤。
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又は
アンモニウムを表す。］
【化1】
アンモニウムを表す。］
【請求項2】
前記第１重合体が、前記式（１）で表される構造単位であって、Ｒ1がアルカリ金属原
子又はアンモニウムであるものを含有する、請求項１に記載の親水性持続効果付与剤。
子又はアンモニウムであるものを含有する、請求項１に記載の親水性持続効果付与剤。
【請求項3】
前記式（１）で表される構造単位の含有量が、前記第１重合体中、５質量％以上である、請求項１に記載の親水性持続効果付与剤。
【請求項4】
前記多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量が、前記第１重合体中、０．０１～７０質量％である、請求項１に記載の親水性持続効果付与剤。
【請求項5】
前記粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである、請求項１に記載の親水性持続効果付与剤。
【請求項6】
前記粒子が前記第１重合体を含む単層粒子であるか、前記第１重合体をシェル層に含むコアシェル構造の粒子である、請求項１に記載の親水性持続効果付与剤。
【請求項7】
前記第１重合体が、さらにポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む、請求項１に記載の親水性持続効果付与剤。
【請求項8】
熱交換器のフィン材用である、請求項１に記載の親水性持続効果付与剤。
【請求項9】
請求項１～８のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤と、親水性樹脂とを有する樹脂組成物。
【請求項10】
下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを有する第１重合体を含む粒子を有形物に含有させる、有形物を持続的に親水化する方法。
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又は
アンモニウムを表す。］
【化2】
アンモニウムを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、親水性持続効果付与剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
熱交換器は、熱媒体と空気との間で熱交換するためのアルミニウム製のフィン（アルミフィン）などの熱交換用プレートを有している。熱交換器の作動時に、空気中の水分がアルミフィン表面に凝結することがあり、これにより発生した凝縮水が水滴となってフィン間をブリッジすると、通風抵抗による消費電力の増加や、水滴の飛散などの不具合が発生する場合がある。こうした凝結水によるブリッジを防止するために、フィン材表面には、親水化処理が施されている場合が多い。
【0003】
上記親水化処理としては、親水性粒子を樹脂に含有させた樹脂組成物をフィン材表面に塗工して、親水性塗膜を形成する方法が知られている。従来親水性粒子としては、シリカ等の無機系粒子やアクリル系粒子等の有機系粒子が使用されてきた。また、特許文献１及び２には、親水性粒子として、（ａ）重合性二重結合とポリオキシアルキレン鎖又はポリビニルピロリドン鎖を有する親水性モノマー２～５０重量％、（ｂ）（メタ）アクリルアミド系モノマー２０～９７重量％、（ｃ）架橋性不飽和モノマー１～３０重量％、（ｄ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー２～５０重量％、及び（ｅ）その他の重合性モノマー０～５０重量％の共重合体からなる親水性架橋重合体微粒子を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平９－８７５７６号公報
【特許文献2】特開２０００－３２８０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで上記親水性塗膜には、塗膜形成直後の塗膜の親水性（初期親水性）が高められていることはもちろんのこと、当該親水性が持続することも求められる。また、フィン材及びその表面に適用される塗膜等（以下、これら形状を有するものを有形物と称する）の親水化に限らず、様々な用途で各種有形物自体またはその表面の親水性（初期親水性）が求められることがあり、当該親水性が持続することも求められることがある。特に、熱交換器のフィン材は、長期間の使用を通して、凝縮水がフィン材表面に存在しているウェット状態と、該凝結水が蒸発するドライ状態とを繰り返すことになる。従って、熱交換器のフィン材に適用される親水性塗膜等の親水性有形物には、凝結水の付着及び乾燥を繰り返した後であっても、有形物の親水性が持続されることが求められる。
【0006】
しかしながら、従来のシリカやアクリル系粒子は、凝結水の付着及び乾燥を繰り返した後の有形物の親水持続性が不十分である場合があった。
また、特許文献１～２には、水道水の付着及び乾燥を繰り返した後であっても親水性が持続することが記載されている。しかし、熱交換器のフィンに付着する凝結水は、純水と同様、イオン成分の含有量が少ないもの（以下、「低イオン水」という）であり、特許文献１～２に記載の親水性粒子を用いた場合には、低イオン水の付着及び乾燥を繰り返した後の親水持続性は不十分であった。
さらに、特許文献１～２に記載の親水性粒子は、その製造において有機溶媒を使用することが必須であり、また該親水性粒子の主成分である（メタ）アクリルアミド系モノマー
は毒性が高く、環境負荷低減の観点及び安全性の観点からも好ましくない。
また、特許文献１～２には、水道水の付着及び乾燥を繰り返した後であっても親水性が持続することが記載されている。しかし、熱交換器のフィンに付着する凝結水は、純水と同様、イオン成分の含有量が少ないもの（以下、「低イオン水」という）であり、特許文献１～２に記載の親水性粒子を用いた場合には、低イオン水の付着及び乾燥を繰り返した後の親水持続性は不十分であった。
さらに、特許文献１～２に記載の親水性粒子は、その製造において有機溶媒を使用することが必須であり、また該親水性粒子の主成分である（メタ）アクリルアミド系モノマー
は毒性が高く、環境負荷低減の観点及び安全性の観点からも好ましくない。
【0007】
本発明の課題は、純水などの低イオン水の付着及び乾燥を繰り返した後（以下「ウェット／ドライサイクル後」という場合がある）の親水持続性が良好な、親水化された有形物（例えば、塗膜）を形成可能な親水性持続効果付与剤を提供することにある。
また、室内環境下に置かれる有形物（例えば熱交換器のフィン材）は、建材、食物、生活用品等から揮発、飛散した浮遊物に由来する油性成分（例えば、高級脂肪酸や高級アルコールなど）を主成分とする油汚れが前記有形物表面に付着する場合があり、このような油汚れが有形物表面に付着した後であっても、良好な親水性を発現できることが求められる。そのため、本発明の必須ではない好ましい課題は、油汚れ付着後であっても有形物（例えば、フィン材）表面の親水性が良好となる親水性持続効果付与剤を提供することにある。
また、室内環境下に置かれる有形物（例えば熱交換器のフィン材）は、建材、食物、生活用品等から揮発、飛散した浮遊物に由来する油性成分（例えば、高級脂肪酸や高級アルコールなど）を主成分とする油汚れが前記有形物表面に付着する場合があり、このような油汚れが有形物表面に付着した後であっても、良好な親水性を発現できることが求められる。そのため、本発明の必須ではない好ましい課題は、油汚れ付着後であっても有形物（例えば、フィン材）表面の親水性が良好となる親水性持続効果付与剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のヒドロキシメチルアクリル酸系単量体由来の構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含有する特定の重合体を含む粒子を構成成分とする親水性持続効果付与剤は、ウェット／ドライサイクル後の親水持続性を高めることができることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
［１］ 下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含有する第１重合体を含む粒子を構成成分とする親水性持続効果付与剤。
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又は
アンモニウムを表す。］
［２］ 前記第１重合体が、前記式（１）で表される構造単位であって、Ｒ1がアルカリ
金属原子又はアンモニウムであるものを含有する、［１］に記載の親水性持続効果付与剤。
［３］ 前記式（１）で表される構造単位の含有量が、前記第１重合体中、５質量％以上である、［１］又は［２］に記載の親水性持続効果付与剤。
［４］ 前記多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量が、前記第１重合体中、０．０１～７０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。
［５］ 前記粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。
［６］ 前記粒子が前記第１重合体を含む単層粒子であるか、前記第１重合体をシェル層に含むコアシェル構造の粒子である、［１］～［５］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。
［７］ 前記第１重合体が、さらにポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。［８］ 熱交換器のフィン材用である、［１］～［７］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤と、親水性樹脂とを有する樹脂組成物。
［１０］ 下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを有する第１重合体を含む粒子を有形物に含有させる、有形物を持続的に親水化する方法。
［式（１）中、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、水素原子、アルカリ金属原子、又は
アンモニウムを表す。］
［１］ 下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含有する第１重合体を含む粒子を構成成分とする親水性持続効果付与剤。
【化1】
アンモニウムを表す。］
［２］ 前記第１重合体が、前記式（１）で表される構造単位であって、Ｒ1がアルカリ
金属原子又はアンモニウムであるものを含有する、［１］に記載の親水性持続効果付与剤。
［３］ 前記式（１）で表される構造単位の含有量が、前記第１重合体中、５質量％以上である、［１］又は［２］に記載の親水性持続効果付与剤。
［４］ 前記多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量が、前記第１重合体中、０．０１～７０質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。
［５］ 前記粒子の体積平均粒子径が、１０ｎｍ～１０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。
［６］ 前記粒子が前記第１重合体を含む単層粒子であるか、前記第１重合体をシェル層に含むコアシェル構造の粒子である、［１］～［５］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。
［７］ 前記第１重合体が、さらにポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。［８］ 熱交換器のフィン材用である、［１］～［７］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載の親水性持続効果付与剤と、親水性樹脂とを有する樹脂組成物。
［１０］ 下記式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを有する第１重合体を含む粒子を有形物に含有させる、有形物を持続的に親水化する方法。
【化2】
アンモニウムを表す。］
【発明の効果】
【0010】
本発明の親水性持続効果付与剤によれば、得られる有形物のウェット／ドライサイクル後の親水持続性を高めることができる。また、好ましくは油汚れ付着後の有形物の親水性も高めることができる。さらに本発明の親水性持続効果付与剤は、その製造において有機溶媒（特に水と混和しない有機溶媒）や毒性の高いモノマーの使用が必須でない点でも好ましい。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳細に説明する。以下では、有形物として塗膜を例にとって説明するが、後述する様に有形物は塗膜に限定されない。
１．親水性持続効果付与剤
＜重合体粒子＞
本発明の親水性持続効果付与剤は、式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含有する第１重合体を含む粒子（以下、単に「重合体粒子」という場合がある）を構成成分とする。式（１）で表される構造単位を有することによって、優れた親水特性（初期親水性、ウェット／ドライサイクル後の親水性持続性、油汚れ付着後の親水性など）を示すことが可能となる。また多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することによって、親水性持続効果付与剤の水への溶出を防止でき、前記親水特性の持続性を高めることが可能となる。
１．親水性持続効果付与剤
＜重合体粒子＞
本発明の親水性持続効果付与剤は、式（１）で表される構造単位と、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位とを含有する第１重合体を含む粒子（以下、単に「重合体粒子」という場合がある）を構成成分とする。式（１）で表される構造単位を有することによって、優れた親水特性（初期親水性、ウェット／ドライサイクル後の親水性持続性、油汚れ付着後の親水性など）を示すことが可能となる。また多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有することによって、親水性持続効果付与剤の水への溶出を防止でき、前記親水特性の持続性を高めることが可能となる。
【0012】
【化3】
アンモニウムを表す。］
【0013】
Ｒ1で表される炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。中でも、炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0014】
Ｒ1で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げ
られ、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
られ、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【0015】
Ｒ1で表されるアンモニウムとは、ＮＨ4
+に限られず、有機アンモニウムを含む意味で
あると定義される。有機アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムなどの４級アンモニウム；アミンをプロトン化することによって形成されるアンモニウム（１～３級アンモニウム）などが挙げられる。前記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン（好ましくはトリＣ1-10アルキルアミン）；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン（好ましくはジ又はトリ（ヒドロキシＣ1-10アルキル）アミン）などが挙げられる。すなわち、Ｒ1で表されるアンモ
ニウムとしては、ＮＨ4 +、１～４級アンモニウムが挙げられ、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム（好ましくはテトラＣ1-10アルキルアンモニウム）、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウムなどのトリアルキルアンモニウム（好ましくはトリＣ1-10アルキルアンモニウム）、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどのヒドロキシアルキルアンモニウム（好ましくはジ又はトリ（ヒドロキシＣ1-10アルキル）アンモニウム）、又はＮＨ4 +が好ましい。
あると定義される。有機アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムなどの４級アンモニウム；アミンをプロトン化することによって形成されるアンモニウム（１～３級アンモニウム）などが挙げられる。前記アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン（好ましくはトリＣ1-10アルキルアミン）；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン（好ましくはジ又はトリ（ヒドロキシＣ1-10アルキル）アミン）などが挙げられる。すなわち、Ｒ1で表されるアンモ
ニウムとしては、ＮＨ4 +、１～４級アンモニウムが挙げられ、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム（好ましくはテトラＣ1-10アルキルアンモニウム）、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウムなどのトリアルキルアンモニウム（好ましくはトリＣ1-10アルキルアンモニウム）、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどのヒドロキシアルキルアンモニウム（好ましくはジ又はトリ（ヒドロキシＣ1-10アルキル）アンモニウム）、又はＮＨ4 +が好ましい。
【0016】
なお、Ｒ1がアルカリ金属原子である場合は、カルボン酸のアルカリ金属塩として前記
第１重合体に含まれており、Ｒ1がアンモニウムである場合は、カルボン酸のアンモニウ
ム塩として前記第１重合体に含まれている。
第１重合体に含まれており、Ｒ1がアンモニウムである場合は、カルボン酸のアンモニウ
ム塩として前記第１重合体に含まれている。
【0017】
前記第１重合体は、式（１）で表される構造単位を複数有しており、複数の式（１）に含まれるＲ1は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。全て同一の場合、
Ｒ1としては水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムが好ましく、アルカリ金属
原子、又はアンモニウムがより好ましい。異なるＲ1が存在する場合、Ｒ1としては、水素原子、アルカリ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる１種以上と炭素数１～４のアルキル基との組み合わせが好ましく、アルカリ金属原子及びアンモニウムから選ばれる１種以上と炭素数１～４のアルキル基との組み合わせがより好ましい。Ｒ1が水素原子、アル
カリ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる１種以上と炭素数１～４のアルキル基との組み合わせであるとき、第１重合体に含まれる全Ｒ1１００モル％中、水素原子、アルカ
リ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる１種以上であるＲ1の割合（以下、イオン化
率という）は、例えば２０～１００モル％、好ましくは４０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。イオン化率を上記範囲に調整することで、親水特性がより良好になる。なお、イオン化率の上限は９５モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよい。
Ｒ1としては水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウムが好ましく、アルカリ金属
原子、又はアンモニウムがより好ましい。異なるＲ1が存在する場合、Ｒ1としては、水素原子、アルカリ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる１種以上と炭素数１～４のアルキル基との組み合わせが好ましく、アルカリ金属原子及びアンモニウムから選ばれる１種以上と炭素数１～４のアルキル基との組み合わせがより好ましい。Ｒ1が水素原子、アル
カリ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる１種以上と炭素数１～４のアルキル基との組み合わせであるとき、第１重合体に含まれる全Ｒ1１００モル％中、水素原子、アルカ
リ金属原子、及びアンモニウムから選ばれる１種以上であるＲ1の割合（以下、イオン化
率という）は、例えば２０～１００モル％、好ましくは４０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％である。イオン化率を上記範囲に調整することで、親水特性がより良好になる。なお、イオン化率の上限は９５モル％以下であってもよく、９０モル％以下であってもよい。
【0018】
上記式（１）で表される構造単位の含有量は、前記第１重合体中、例えば５～９９．９質量％であり、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは１５～９５質量％、さらに好ましくは１５～９０質量％である。
特に親水特性をより高める観点からは、上記式（１）で表される構造単位の含有量は、前記第１重合体中、４５～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは６５～９９質量％、さらに好ましくは７５～９５質量％である。
特に親水特性をより高める観点からは、上記式（１）で表される構造単位の含有量は、前記第１重合体中、４５～９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは６５～９９質量％、さらに好ましくは７５～９５質量％である。
【0019】
上記式（１）で表される構造単位は、下記式（２）で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体が重合反応を経由することにより形成されてもよいが、他の方法で形成されてもよい。例えば、式（２）において、Ｒ1が炭素数１～４のアルキル基である単量体を
重合し、その後アルカリ金属水酸化物やアンモニアやアミン等の塩基性物質を添加することでエステル基を加水分解をすることにより、上記式（１）においてＲ1がアルカリ金属
の構造単位、またはアンモニウムの構造単位を形成してもよい。加水分解後に適宜酸を添加して中和を行うことで、上記式（１）においてＲ1が水素原子の構造単位を形成しても
よい。
重合し、その後アルカリ金属水酸化物やアンモニアやアミン等の塩基性物質を添加することでエステル基を加水分解をすることにより、上記式（１）においてＲ1がアルカリ金属
の構造単位、またはアンモニウムの構造単位を形成してもよい。加水分解後に適宜酸を添加して中和を行うことで、上記式（１）においてＲ1が水素原子の構造単位を形成しても
よい。
【0020】
【化4】
アンモニウムを表す。］
【0021】
なお、上記式（２）で表される単量体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。前記第１重合体が、式（１）で表される構造単位を２種以上含む場合、２種以上の上記式（２）で表される単量体を重合して形成してもよく、Ｒ1が炭素数１～４のアルキル
基である上記式（２）で表される単量体を重合した後に、エステル基を部分加水分解したり、２種以上の塩基性物質で加水分解することにより形成してもよい。
基である上記式（２）で表される単量体を重合した後に、エステル基を部分加水分解したり、２種以上の塩基性物質で加水分解することにより形成してもよい。
【0022】
前記第１重合体は、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する。前記第１重合体は、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を１種単独で含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
なお本明細書において、所定の単量体に由来する構造単位とは、所定の単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は、所定の単量体に含まれる炭素炭素二重結合が、炭素炭素単結合とそれぞれの炭素に結合する２つの結合手とに置き換わった構造である。なお、所定の単量体に由来する構造単位は、実際に所定の単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、所定の単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、所定の単量体が重合する以外の方法で形成された構造単位（例えば重合後の反応により形成された構造単位）であっても、所定の単量体に由来する構造単位に含まれる。
なお本明細書において、所定の単量体に由来する構造単位とは、所定の単量体が重合して形成される構造と同じ構造を有する構造単位を言い、通常は、所定の単量体に含まれる炭素炭素二重結合が、炭素炭素単結合とそれぞれの炭素に結合する２つの結合手とに置き換わった構造である。なお、所定の単量体に由来する構造単位は、実際に所定の単量体が重合することにより形成された構造単位である必要は無く、所定の単量体が重合して形成される構造と同じ構造であれば、所定の単量体が重合する以外の方法で形成された構造単位（例えば重合後の反応により形成された構造単位）であっても、所定の単量体に由来する構造単位に含まれる。
【0023】
多官能エチレン性不飽和単量体は、エチレン性不飽和結合を２又は３以上有する単量体が挙げられる。多官能エチレン性不飽和単量体は、末端にエチレン性不飽和結合を２又は３以上有する単量体であること、すなわちＣＨ2＝Ｃ＜基を２又は３以上有する単量体で
あることが好ましい。例えば、ＣＨ2＝ＣＨ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－
ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ
－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－Ｏ－基、及びＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＨ－基から選択される１種又は２種以上のエチレン性の炭化炭素二重結合含有基を２又は３以上含む化合物が挙げられる。なお、前記例示の基は上位概念、下位概念の関係にあるものではなく、見かけ上、上位概念に該当する基は例示内に存在する下位概念の基を含まず、互いに区別されるものとして定義される。例えば、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＨ－基などは部分構造としてのＣＨ2＝ＣＨ－基を含むため、これらは見かけ上、ＣＨ2＝ＣＨ－基の下位概念に該当するが、本例示では、これら例示内の見かけ上の下位概念に該当する基は含まない。なおこの定義は、例示しない基であれば下位概念の基を含むことを許容しており、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ－基は、例示にないＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（ＣＨ3）－基を含
み得る。
あることが好ましい。例えば、ＣＨ2＝ＣＨ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－
ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ
－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－基、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）－ＣＯ－Ｏ－基、及びＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＨ－基から選択される１種又は２種以上のエチレン性の炭化炭素二重結合含有基を２又は３以上含む化合物が挙げられる。なお、前記例示の基は上位概念、下位概念の関係にあるものではなく、見かけ上、上位概念に該当する基は例示内に存在する下位概念の基を含まず、互いに区別されるものとして定義される。例えば、ＣＨ2＝ＣＨ－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－基、ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＯ－ＮＨ－基などは部分構造としてのＣＨ2＝ＣＨ－基を含むため、これらは見かけ上、ＣＨ2＝ＣＨ－基の下位概念に該当するが、本例示では、これら例示内の見かけ上の下位概念に該当する基は含まない。なおこの定義は、例示しない基であれば下位概念の基を含むことを許容しており、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ－基は、例示にないＣＨ2＝ＣＨ－Ｃ（ＣＨ3）－基を含
み得る。
【0024】
多官能エチレン性不飽和単量体としては、分子量が５０以上、１０００以下であることが好ましく、１００以上、４００以下であることがより好ましい。
【0025】
多官能エチレン性不飽和単量体としては、炭化水素架橋性単量体、ジビニルエーテル系単量体、ジアリルエーテル系単量体、多価（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【0026】
炭化水素架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンなどの芳香族炭化水素架橋性単量体；トリビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素架橋性単量体；１，３－ブタジエンなど鎖状炭化水素架橋性単量体などが挙げられる。
【0027】
ジビニルエーテル系単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル等のジアルキレングリコールジビニルエーテル（好ましくは、ジＣ1-4アルキレングリコー
ルジビニルエーテル）；ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリブチレングリコールジビニルエーテル等のポリアルキレングリコールジビニルエーテル（好ましくは、ポリＣ1-4アルキレングリコールジビニルエ
ーテル）；などが挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジビニルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
ルジビニルエーテル）；ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリブチレングリコールジビニルエーテル等のポリアルキレングリコールジビニルエーテル（好ましくは、ポリＣ1-4アルキレングリコールジビニルエ
ーテル）；などが挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジビニルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
【0028】
ジアリルエーテル系単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ジブチレングリコールジアリルエーテル等のジアルキレングリコールジアリルエーテル（好ましくは、ジＣ1-4アルキレングリコー
ルジアリルエーテル）；ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリブチレングリコールジアリルエーテル等のポリアルキレングリコールジアリルエーテル（好ましくは、ポリＣ1-4アルキレングリコールジアリルエ
ーテル）；などが挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジアリルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
ルジアリルエーテル）；ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリブチレングリコールジアリルエーテル等のポリアルキレングリコールジアリルエーテル（好ましくは、ポリＣ1-4アルキレングリコールジアリルエ
ーテル）；などが挙げられる。なお、前記ポリアルキレングリコールジアリルエーテルにおけるアルキレングリコール単位の繰り返し数は特に限定されないが、３～１０が好ましく、３～５がより好ましい。
【0029】
多価（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のモノ、ジ、又はポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートなどのポリオールの（メタ）アクリル酸トリエステル、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのポリオールの（メタ）アクリル酸テトラエステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのポリオールの（メタ）アクリル酸ペンタエステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオールの（メタ）アクリル酸ヘキサエステルなどが挙げられる。中でも、加水分解への耐性が高く、親水成分の溶出を防ぎ、親水性持続効果を高める傾向にあることから、モノ、ジ、又はポリアルキレングリコールのメタクリル酸ジエステル、ポリオールのメタクリル酸トリエステル、ポリオールのメタクリル酸テトラエステル、ポリオールのメタクリル酸ペンタエステル、ポリオールのメタクリル酸ヘキサエステル等の多価メタクリル酸エステルが好ましい。
【0030】
多官能エチレン性不飽和単量体としては、炭化水素架橋性単量体、多価（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。特に加水分解への耐性が高く、親水性持続効果を高める傾向にあることから、炭化水素架橋性単量体、多価メタクリル酸エステルがより好ましく、芳香族炭化水素架橋性単量体、モノ、ジ、又はポリアルキレングリコールのメタクリル酸ジエ
ステルがさらに好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
ステルがさらに好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
【0031】
多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第１重合体中、例えば０．０１～７０質量％であり、好ましくは０．０１～３５質量％、より好ましくは１～２５質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
また、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第１重合体中、０．０１～１０質量％であってもよく、０．０２～８質量％であってもよく、０．０４～６質量％であってもよい。
また、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第１重合体中、０．０１～１０質量％であってもよく、０．０２～８質量％であってもよく、０．０４～６質量％であってもよい。
【0032】
また、前記第１重合体において、式（１）で表される構造単位１００質量部に対する、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、０．１～３６質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２６質量部、さらに好ましくは６～２１質量部である。
【0033】
前記第１重合体中、式（１）で表される構造単位及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量は、５０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。また前記合計含有量の上限は、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。
【0034】
前記第１重合体は、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を１種または２種以上含んでいてもよい。このような構造単位を含むことにより、樹脂組成物における粒子の分散安定性が向上し、その結果親水特性のさらなる向上が期待できる。
【0035】
ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体としては、オキシアルキレン単位の繰り返し数が２以上であるポリオキシアルキレン基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、中でも、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【0036】
【化5】
【0037】
Ｒ31としてはメチル基が好ましく、Ｒ32としては炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
【0038】
Ｒ32で表される炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ1で表される炭素数１～４のア
ルキル基として説明したものと同様である。
Ｒ32で表される炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、１又は２以上の炭素数１～１０のアルキル基を有していてもよいフェニル基（ただし、炭素数の合計は２０以下）、１又は２以上の炭素数１～１０のアルキル基を有していてもよいナフチル基（ただし、炭素数の合計は２０以下）等が挙げられる。前記炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
中でも、炭素数４～１０のアルキル基が好ましく、ノニル基がより好ましい。
Ｒ32としては、水素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ノニル基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。
ルキル基として説明したものと同様である。
Ｒ32で表される炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、１又は２以上の炭素数１～１０のアルキル基を有していてもよいフェニル基（ただし、炭素数の合計は２０以下）、１又は２以上の炭素数１～１０のアルキル基を有していてもよいナフチル基（ただし、炭素数の合計は２０以下）等が挙げられる。前記炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
中でも、炭素数４～１０のアルキル基が好ましく、ノニル基がより好ましい。
Ｒ32としては、水素原子、炭素数１～２のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ノニル基を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。
【0039】
式（３）におけるＣmＨ2mで表される構造は、アルキレン基を指し、該アルキレン基は
直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。なお、式（３）における複数のＣmＨ2mで表される構造は、同一であっても異なっていてもよい。複
数のＣmＨ2mで表される構造が異なっている場合、式（３）における－（ＣmＨ2mＯ）n－
は、１又は複数の－Ｃ2Ｈ4Ｏ－と、１又は複数の－Ｃ3Ｈ6Ｏ－が任意の順で結合した構造であることが好ましい。
直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。なお、式（３）における複数のＣmＨ2mで表される構造は、同一であっても異なっていてもよい。複
数のＣmＨ2mで表される構造が異なっている場合、式（３）における－（ＣmＨ2mＯ）n－
は、１又は複数の－Ｃ2Ｈ4Ｏ－と、１又は複数の－Ｃ3Ｈ6Ｏ－が任意の順で結合した構造であることが好ましい。
【0040】
ｍは、２～４の整数が好ましく、より好ましくは２又は３、さらに好ましくは２である。
【0041】
ｎは、２～１５の整数が好ましく、２～１０の整数がより好ましい。
【0042】
前記第１重合体がポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含む場合、その含有量は、前記第１重合体中、０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは３～１５質量％である。
また、前記第１重合体において、式（１）で表される構造単位１００質量部に対する、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、０．２～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは５～１６質量部である。
また、前記第１重合体中、式（１）で表される構造単位、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。また前記合計含有量の上限は、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。
また、前記第１重合体において、式（１）で表される構造単位１００質量部に対する、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、０．２～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは５～１６質量部である。
また、前記第１重合体中、式（１）で表される構造単位、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、及びポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。また前記合計含有量の上限は、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。
【0043】
前記第１重合体は、式（１）で表される構造単位、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、およびポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位以外の、炭素炭素二重結合を有する単量体（以下、「その他の単量体」）に由来する構造単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
【0044】
その他の単量体としては、特に限定されず、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、カルボキシル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体の塩、ビニルエステル系単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、光安定化単量体、紫外線吸収性単量体等が挙げられる。
【0045】
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが例示され、中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-5アルキルエステルがより
好ましい。
好ましい。
【0046】
スチレン系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ
ｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが例示され、中でもスチレンが好ましい。
ｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどが例示され、中でもスチレンが好ましい。
【0047】
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが例示され、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
【0048】
カルボキシル基含有単量体の塩としては、カルボキシル基含有単量体のアルカリ金属塩、カルボキシル基含有単量体のアンモニウム塩等が挙げられる。なお、カルボキシル基含有単量体の塩において、カルボキシル基含有単量体と塩を形成するアルカリ金属原子やアンモニウムの具体例は、前述のＲ1で表されるアルカリ金属原子やアンモニウムの例示と
同様であり、その好ましい態様も同様である。中でも、アクリル酸の塩が好ましい。
同様であり、その好ましい態様も同様である。中でも、アクリル酸の塩が好ましい。
【0049】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和脂肪酸とビニルアルコールとのエステルなどが例示され、中でも、Ｃ1-5の飽和脂肪酸とビニル
アルコールとのエステルが好ましい。
アルコールとのエステルが好ましい。
【0050】
シラン基含有単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有シランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン等のハロゲン化シリル基含有シランカップリング剤、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のシラノール基含有シランカップリング剤などが例示される。
【0051】
水酸基含有単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが例示され、中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-8ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4ヒドロキシアルキルエステルがより好ましい。
【0052】
窒素原子含有単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が例示される。
【0053】
オキソ基含有単量体としては、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【0054】
フッ素原子含有単量体としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸フッ化アルキルエステルが例示され、中でも、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10フッ化アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-5フッ化アルキル
エステルがより好ましい。
エステルがより好ましい。
【0055】
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【0056】
光安定化単量体としては、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－（メタ）アクリレート等が例示される。
【0057】
紫外線吸収性単量体としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが例示される。
【0058】
その他単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、カルボキシル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体の塩、水酸基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、スチレン系単量体がより好ましく、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、アクリル酸の塩がさらに好ましく、アクリル酸、アクリル酸の塩が特に好ましい。
特に、アクリル酸由来の構造単位、及びアクリル酸の塩由来の構造単位の合計含有量（特に、アクリル酸の塩由来の構造単位の含有量）は、前記第１重合体中、０～４０質量％であってもよく、５～２０質量％であってもよい。
特に、アクリル酸由来の構造単位、及びアクリル酸の塩由来の構造単位の合計含有量（特に、アクリル酸の塩由来の構造単位の含有量）は、前記第１重合体中、０～４０質量％であってもよく、５～２０質量％であってもよい。
【0059】
その他単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第１重合体中、例えば４０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下又は１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下又は３質量％以下である。
【0060】
前記重合体粒子は、その全体が第１重合体で構成されていてもよく、重合体粒子の一部が第１重合体で構成されていてもよい。すなわち、前記重合体粒子は、単層構造であっても多層構造であってもよい。前記重合体粒子が単層構造の場合は粒子全体が、多層構造の場合は最外殻層が第１重合体で構成されることが好ましい。このような構成とすることにより、所望の親水特性を付与することができる。
【0061】
前記重合体粒子を多層構造、好ましくはコアシェル構造にすることは、親水特性をさらに高めることにも有効である。例えば、シェル部などの最外殻層を前記第１重合体で構成することで粒子としての高い親水性を持たせる一方で、コア部などの内層の親水性を下げると、粒子へ水に対する低溶解特性及び低膨潤性を付与することができ、その結果、得られる塗膜（有形物）の劣化、溶出を抑えることができる。従って、コアシェル構造とすることで、単層の場合よりも高い親水性（特に初期親水性）を持たせることができる。
また室外機やカーエアコン等に用いられる熱交換器のフィン材は、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の汚染物質にさらされる場合があり、このような汚染物質の付着は塗膜（有形物）の親水性低下に繋がる。前記重合体粒子をコアシェル構造などの多層構造にすると、塗膜（有形物）表面に付着した汚染物質をより簡単に除去できる傾向にある。
また室外機やカーエアコン等に用いられる熱交換器のフィン材は、都市媒塵、自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の汚染物質にさらされる場合があり、このような汚染物質の付着は塗膜（有形物）の親水性低下に繋がる。前記重合体粒子をコアシェル構造などの多層構造にすると、塗膜（有形物）表面に付着した汚染物質をより簡単に除去できる傾向にある。
【0062】
前記重合体粒子が多層構造である場合、最外殻の層以外（例えばコアシェル粒子である場合は、コア部）を構成する第２重合体は前記第１重合体と異なることが好ましい。
【0063】
前記第２重合体は、カルボキシ基、水酸基、チオール基、シラノールなどの酸性プロトン含有基、及びアミノ基を有さない非水性単量体から構成される構造単位を１種又は２種以上有することが好ましい。これにより、コア部などの内層の親水性を下げることができる。前記非水性単量体としては、エステル基、エーテル基、アミド基、及びハロゲノ基から選ばれる１種以上を有していてもよい炭化水素から構成される単量体であることが好ましく、エステル基を有していてもよい炭化水素から構成される単量体であることがより好ましい。
【0064】
前記非水性単量体としては、具体的に、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられる。これら、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、及びエポキシ基含有単量体は、第１重合体において説明した単量体と同様の単量体が例示され、各々の単量
体における好ましい態様も同様である。
体における好ましい態様も同様である。
【0065】
前記非水性単量体としては、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-5アルキルエステル、スチレンである。
【0066】
非水性単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第２重合体中、４０～９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～９０質量％、さらに好ましくは６０～８０質量％である。
【0067】
前記第２重合体は、さらに多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を１種又は２種以上有することが好ましい。これにより、塗膜（有形物）表面の初期親水性および親水持続性をより高める効果が期待できる。前記多官能エチレン性不飽和単量体としては、第１重合体において説明した多官能エチレン性不飽和単量体と同様の単量体が例示され、中でも、炭化水素架橋性単量体、多価（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、芳香族炭化水素架橋性単量体、モノ、ジ、又はポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルがより好ましく、ジビニルベンゼンがさらに好ましい。
【0068】
多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第２重合体中、１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４５質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。
また、前記第２重合体において、非水性単量体に由来する構造単位１００質量部に対する、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、１０～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部である。
また、前記第２重合体中、非水性単量体に由来する構造単位及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。また前記合計含有量の上限は、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。
また、前記第２重合体において、非水性単量体に由来する構造単位１００質量部に対する、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は、１０～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量部、さらに好ましくは２０～５０質量部である。
また、前記第２重合体中、非水性単量体に由来する構造単位及び多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の合計含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは９０～１００質量％である。また前記合計含有量の上限は、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。
【0069】
前記第２重合体は、前述の式（１）で表される構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。前記第２重合体中、式（１）で表される構造単位の含有量（含有割合）は、前記第１重合体中における式（１）で表される構造単位の含有量（含有割合）よりも少ないことが好ましく、具体的には１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。
【0070】
前記第２重合体は、非水性単量体に由来する構造単位、多官能エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位、及びの式（１）で表される構造単位以外の、炭素炭素二重結合を有する単量体（以下、「第２のその他の単量体」）に由来する構造単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
【0071】
第２のその他単量体としては、カルボキシ基、チオール基、シラノール基、アミノ基などを有する単量体が挙げられ、例えば、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、光安定化単量体、紫外線吸収性単量体等が挙げられる。これら、カルボキシル基含有単量体、シラン基含有単量体、水酸基含有単量体、窒素原子含有単量体、光安定化単量体、及び紫外線吸収性単量体は、第１重合体において説明した単量体と同様の単量体が例示され、各々の単量体における好ましい態様も同様である。
【0072】
第２のその他単量体に由来する構造単位の含有量は、前記第２重合体中、３０質量％以
下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下又は３質量％以下である。
下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下又は３質量％以下である。
【0073】
前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば１０ｎｍ～１０μｍであり、１０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、２０ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、３０ｎｍ～５００ｎｍであることがさらに好ましい。油汚れ付着後の親水性をより高める観点からは、１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～１００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、体積平均粒子径は、たとえば動的光散乱法により測定することができる。
【0074】
＜重合体粒子の製造方法＞
前記重合体粒子の製造方法は、特に限定されないが、式（２）で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のうちＲ1が炭素数１～４のアルキル基であるもの（以下、ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステルという）と、多官能エチレン性不飽和単量体と、必要に応じて用いられるポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体、その他単量体、非水性単量体、及び第２のその他の単量体（以下、これらをまとめて「原料単量体成分」という場合がある）を水系溶媒中で重合し、必要に応じ、部分的に又は完全に加水分解することにより製造することが好ましい。ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いることで、有機溶媒を必須としない水系溶媒中で重合しても、生成物を粒子状にできるため、環境負荷低減の観点から好ましい。
前記重合体粒子の製造方法は、特に限定されないが、式（２）で表されるヒドロキシメチルアクリル酸系単量体のうちＲ1が炭素数１～４のアルキル基であるもの（以下、ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステルという）と、多官能エチレン性不飽和単量体と、必要に応じて用いられるポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体、その他単量体、非水性単量体、及び第２のその他の単量体（以下、これらをまとめて「原料単量体成分」という場合がある）を水系溶媒中で重合し、必要に応じ、部分的に又は完全に加水分解することにより製造することが好ましい。ヒドロキシメチルアクリル酸エステルを用いることで、有機溶媒を必須としない水系溶媒中で重合しても、生成物を粒子状にできるため、環境負荷低減の観点から好ましい。
【0075】
重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、分散重合等が挙げられる。中でも、乳化剤の存在下、上記原料単量体成分を水系溶媒に分散させて（ラジカル）重合反応を行う乳化重合が好ましい。乳化重合は、１段階のみで行ってもよく多段階で行ってもよい。例えば、１段階目に非水性単量体と、必要に応じて用いられる多官能エチレン性不飽和単量体、式（２）で表される単量体、及び第２のその他の単量体とを水系溶媒中で重合してコア（すなわち上記第２重合体）となるシード粒子を合成してから、２段階目にヒドロキシメチルアクリル酸エステルと、多官能エチレン性不飽和単量体と、必要に応じて用いられるポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体及びその他単量体とを重合してシェル（すなわち上記第１重合体）を合成することで、コアシェル構造を有する重合体粒子を製造することができる。
【0076】
前記乳化剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、ラジカル重合可能な重合性基を分子中に有さない非反応型界面活性剤であっても、ラジカル重合可能な重合性基（例えばエチレン性不飽和基）を分子中に有する反応型界面活性剤であってもよい。
【0077】
非反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。非反応型アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸塩等が挙げられ、非反応型ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【0078】
反応型界面活性剤には、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が包含される。アニオン性反応型界面活性剤としては、エーテルサルフェート型反応型界面活性剤、リン酸エステル系反応型界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。
【0079】
乳化剤の使用量は、原料単量体成分の合計１００質量部に対して、０．０５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．２～５質量部、特に好ましくは０．３～３質量部である。
【0080】
前記水系溶媒とは、水単独、または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水系溶媒とは、典型的には、水の含有量が５０体積％を超える溶媒を指す。水としては、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。水混和性有機溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（例えば、Ｃ1-4アルキルアルコール等の低級
アルコール）を用いることができる。重合体粒子中に水混和性有機溶媒が極力残存しないようにする観点から、水系溶媒の８０体積％以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の９０体積％以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の９５体積％以上が水である水系溶媒がさらに好ましく、実質的に水からなる水系溶媒（９９．５体積％以上が水である水系溶媒）が特に好ましく、水単独であることが最も好ましい。
アルコール）を用いることができる。重合体粒子中に水混和性有機溶媒が極力残存しないようにする観点から、水系溶媒の８０体積％以上が水である水系溶媒が好ましく、水系溶媒の９０体積％以上が水である水系溶媒がより好ましく、水系溶媒の９５体積％以上が水である水系溶媒がさらに好ましく、実質的に水からなる水系溶媒（９９．５体積％以上が水である水系溶媒）が特に好ましく、水単独であることが最も好ましい。
【0081】
原料単量体成分を重合する際には、例えば、重合開始剤、紫外線や放射線の照射、熱の印加等の手段が用いられ、重合開始剤を使用することが好ましく、原料単量体成分を効率よく反応させ、残存するモノマーを十分に低減させる観点から、酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤（レドックス型重合開始剤）が好ましい。前記酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。前記還元剤としては、可溶性亜硫酸塩やアスコルビン酸等が挙げられる。
【0082】
上記乳化重合における反応系内には、必要により、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤などの添加剤を適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、原料単量体成分１００質量部に対し、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～３質量部である。
【0083】
重合体粒子の加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、シクロヘキシルアミン水溶液等のアミンの水溶液、アンモニア水溶液等の塩基性物質含有水溶液を添加することで加水分解を行うことができる。さらに、加水分解後の溶液に適宜酸を添加することで、部分中和又は完全中和を行うことができる。加水分解及び中和を行うことで、式（１）のＲ1に該当する基を水素原子、アルカリ金属原子、また
はアンモニウムにできる。重合時、加水分解時、及び中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、Ｒ1が水素原子である単量体単位の割合を調整することで、重合体のｐＨや親水
性を調整することができ、親水性塗膜等の有形物の親水持続性をより高める傾向にある。
本開示の重合体粒子の加水分解率は、親水特性をより高める観点から、例えば２０～１００％、好ましくは４０～１００％、より好ましくは５０～１００％である。また、前記加水分解率は、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。なお、加水分解率は、第１重合体に含まれる加水分解し得る単量体由来の構造単位１００モル％に対して添加した塩基性物質の添加量（物質量）により算出することができる。加水分解し得る単量体としては、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体、一般式（２）で表される単量体等が挙げられる。なお重合体から加水分解率を逆算する場合は、アクリル系単量体及び式（２）で表される単量体等の加水分解し得る単量体においてカルボン酸基の全てがエステルとして存在していたと仮定して、加水分解率を計算することができる。
はアンモニウムにできる。重合時、加水分解時、及び中和時に用いる酸や塩基の量を調整したり、Ｒ1が水素原子である単量体単位の割合を調整することで、重合体のｐＨや親水
性を調整することができ、親水性塗膜等の有形物の親水持続性をより高める傾向にある。
本開示の重合体粒子の加水分解率は、親水特性をより高める観点から、例えば２０～１００％、好ましくは４０～１００％、より好ましくは５０～１００％である。また、前記加水分解率は、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。なお、加水分解率は、第１重合体に含まれる加水分解し得る単量体由来の構造単位１００モル％に対して添加した塩基性物質の添加量（物質量）により算出することができる。加水分解し得る単量体としては、アクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体、一般式（２）で表される単量体等が挙げられる。なお重合体から加水分解率を逆算する場合は、アクリル系単量体及び式（２）で表される単量体等の加水分解し得る単量体においてカルボン酸基の全てがエステルとして存在していたと仮定して、加水分解率を計算することができる。
【0084】
本発明の親水性持続効果付与剤は、前記重合体粒子を必須に含む。本発明の親水性持続効果付与剤における前記重合体粒子の含有量は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上であり、また１００質量％であってもよく、９９．８質量％以下であってもよい。
【0085】
本発明の親水性持続効果付与剤は、前記重合体粒子以外の成分を含んでいてもよい。前
記重合体粒子以外の成分としては、特に制限されないが、水系溶媒などの溶媒が例示される。
記重合体粒子以外の成分としては、特に制限されないが、水系溶媒などの溶媒が例示される。
【0086】
前述の重合体粒子を用いることで、前記塗膜に代表される有形物に親水持続性を付与することができ、すなわち得られる有形物を持続的に親水化することができる。前記有形物は、前述の重合体粒子を含有する組成物（すなわち、親水性持続効果付与剤を含有する組成物）から製造することが好ましい。以下、前記組成物及び有形物について順に説明する。
【0087】
２．組成物
本発明の組成物は、前述の重合体粒子を含有し、すなわち前述の親水性持続効果付与剤を含有する。組成物における前記親水性持続効果付与剤の固形分（好ましくは前記重合体粒子）の含有量は特に限定されないが、組成物の固形分１００質量％中、例えば１～８０質量％であり、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは８～３０質量％である。
本発明の組成物は、前述の重合体粒子を含有し、すなわち前述の親水性持続効果付与剤を含有する。組成物における前記親水性持続効果付与剤の固形分（好ましくは前記重合体粒子）の含有量は特に限定されないが、組成物の固形分１００質量％中、例えば１～８０質量％であり、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは８～３０質量％である。
【0088】
前記組成物は、さらに前記重合体粒子とは異なる樹脂を有することが好ましい。以下、親水性持続効果付与剤と樹脂を含有する組成物を、樹脂組成物という場合がある。本発明において、樹脂組成物及び有形物は、後述する様に種々のものが含まれるが、ここでは親水性持続効果付与剤と親水性樹脂を含有する樹脂組成物を用いて親水性塗膜を形成する場合について説明する。
【0089】
前記親水性樹脂としては、特に限定されないが、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基等の極性官能基を側鎖に有する樹脂、主鎖にポリエーテル骨格及び／又はポリアミン骨格を有する樹脂が好ましい。このような親水性樹脂としては、（メタ）アクリル酸の（共）重合体、マレイン酸の（共）重合体等のカルボキシ基含有重合体；ヒドロキシ（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコールの（共）重合体等のヒドロキシ基含有重合体；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の（共）重合体等のスルホン酸基含有重合体；アクリルアミドの（共）重合体、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンの（共）重合体等のアミド基含有重合体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの（共）重合体等のアミノ基含有重合体；ポリエチレングリコール等のポリエーテル系（共）重合体等；ポリエチレンイミン等のポリアミン系（共）重合体；等が例示される。なお、（共）重合体とは、ホモポリマーである重合体およびコポリマーである共重合体のいずれであってもよいことを表す。親水性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0090】
前記親水性樹脂としては、極性官能基を側鎖に有する樹脂が好ましく、カルボキシ含有重合体がより好ましく、（メタ）アクリル酸の（共）重合体がさらに好ましい。なお、（メタ）アクリル酸の共重合体は、（メタ）アクリル酸とその他の共重合単量体とのコポリマーを指す。その他の共重合単量体としては、上記重合体粒子を構成するその他単量体のうち、（メタ）アクリル酸を除く単量体や多官能エチレン性不飽和単量体が例示される。中でも、（メタ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、水酸基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体がより好ましい。その他の共重合単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0091】
（メタ）アクリル酸の（共）重合体中、（メタ）アクリル酸由来の構造単位の割合は、例えば３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0092】
前記樹脂組成物における、前記親水性持続効果付与剤の固形分（好ましくは前記重合体粒子）の含有量としては、特に制限はないが、親水性樹脂１００質量部に対して、０．１
質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。前記範囲とすることにより、親水性塗膜の親水性持続効果がより向上する傾向にある。前記含有量の上限としては、特に制限はないが、親水性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。
質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。前記範囲とすることにより、親水性塗膜の親水性持続効果がより向上する傾向にある。前記含有量の上限としては、特に制限はないが、親水性樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。
【0093】
前記親水性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば１，０００～１００，０００、好ましくは１，５００～５００，０００、より好ましくは２，０００～２００，０００である。
【0094】
本発明の樹脂組成物は、さらに架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を含むことで、親水性塗膜の強度を高めることができる。架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤としては、前記親水性樹脂が有する極性官能基と反応し得る基を１分子中に２以上有する化合物であることが好ましい。極性官能基と反応し得る基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、イソシアネート基等が挙げられ、使用する親水性樹脂によって適宜選択すればよい。例えば、親水性樹脂として（メタ）アクリル酸の（共）重合体を用いる場合には、オキサゾリン基を１分子中に２以上有する架橋剤を用いることが好ましい。
【0095】
オキサゾリン基を１分子中に２以上有する架橋剤としては、架橋性能に優れる観点から、水溶性のオキサゾリン化合物が好ましく、また、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。上記オキサゾリン基含有ポリマーは、従来公知の製造方法で製造することができる。たとえば、付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上、或いは付加重合性オキサゾリンと付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させる方法が挙げられる。
【0096】
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどの分子内に重合性不飽和基とオキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、オキサゾリン基と反応する官能基をもたず、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体が好ましい。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、安息香酸ビニル等のビニル系モノマー；アクリロニトリル；アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー等が挙げられる。
付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、オキサゾリン基と反応する官能基をもたず、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体が好ましい。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、安息香酸ビニル等のビニル系モノマー；アクリロニトリル；アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン系モノマー等が挙げられる。
【0097】
オキサゾリン基含有ポリマーの中でも水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーが好ましく、上記オキサゾリン基含有ポリマーの製造方法と同様の方法により製造することができる。上記水溶性のオキサゾリン基含有ポリマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル系樹脂等を主鎖とし、側鎖にオキサゾリン基を含有するポリマーが挙げられる。
【0098】
オキサゾリン基含有ポリマーとしては市販品を用いることもできる。例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ－５００、エポクロスＷＳ－７００等の水溶性タイプのポリマー、エポクロスＫ－２０１０Ｅ、エポクロスＫ－２０２０Ｅ、エポクロスＫ－２０３５Ｅ等のエマルションタイプのポリマーが挙げられる。
【0099】
前記架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記親水性樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部であることが好ましく、１～４０質量部であることがより好ましく、５～３０質量部であることがさらに好ましい。
【0100】
本発明の樹脂組成物の固形分１００質量％中、前記親水性持続効果付与剤の固形分（好ましくは前記重合体粒子）、前記親水性樹脂、及び前記架橋剤の合計含有率は、例えば８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９７質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【0101】
本発明の樹脂組成物は、さらに溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含むことで、樹脂組成物の塗工性が良好となる。溶媒としては環境負荷低減の観点から、水系溶媒が好ましい。前記水系溶媒としては、乳化重合の際に用いられる水系溶媒と同様であり、その好ましい態様も同様である。
【0102】
溶媒の含有量は、樹脂組成物中、０質量％であってもよく、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
【0103】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他添加剤を含むことができる。その他添加剤としては、本技術分野において通常用いられる添加剤を使用することができ、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸などの水酸基を有する水溶性の低分子化合物、あるいはポリビニルアルコールなどの水酸基を有する高分子化合物等が挙げられる。
【0104】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、親水性持続効果付与剤及び親水性樹脂、並びに必要に応じて用いられる架橋剤、溶媒及びその他添加剤とを混合する工程（混合工程（Ａ）とも言う）を含んでいてもよい。混合工程（Ａ）は、例えば溶媒（好ましくは水系溶媒）の存在下、または無溶媒下で混合してもよい。なお、架橋剤は、後述する成膜後に添加してもよい。
【0105】
３．有形物としての親水性塗膜
本発明の樹脂組成物から形成される有形物としての親水性塗膜は、前述の親水性持続効果付与剤（特に、前述の重合体粒子）を含んでいるため、親水持続効果を有する。また好ましくは、油汚れ付着後の塗膜（有形物）の親水性も向上する。従って、本発明の親水性持続効果付与剤は、親水性が求められる有形物に好適に用いられ、特に熱交換器のフィン材に適用される親水性塗膜に好適に用いられる。
本発明の樹脂組成物から形成される有形物としての親水性塗膜は、前述の親水性持続効果付与剤（特に、前述の重合体粒子）を含んでいるため、親水持続効果を有する。また好ましくは、油汚れ付着後の塗膜（有形物）の親水性も向上する。従って、本発明の親水性持続効果付与剤は、親水性が求められる有形物に好適に用いられ、特に熱交換器のフィン材に適用される親水性塗膜に好適に用いられる。
【0106】
なお、塗膜などの有形物が親水性持続効果を示す場合、例えば、該有形物が以下の（ａ）及び（ｂ）を満たすことが好ましい。
（ａ）後述の実施例における＜初期親水性の評価＞に記載した方法で測定された初期接触角（θ０）が４０°未満
（ｂ）後述の実施例における＜ウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果の評価２＞に記載した方法で測定されたウェット／ドライサイクル後の接触角（θ２）が４０°未満
（ａ）後述の実施例における＜初期親水性の評価＞に記載した方法で測定された初期接触角（θ０）が４０°未満
（ｂ）後述の実施例における＜ウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果の評価２＞に記載した方法で測定されたウェット／ドライサイクル後の接触角（θ２）が４０°未満
【0107】
前記有形物の初期接触角（θ０）は、３５°未満が好ましく、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２０°以下、特に好ましくは１５°以下又は１５°未満である。初期接触角（θ０）の下限は特に限定されないが、例えば５°以上である。
【0108】
前記有形物の接触角（θ２）は、３５°未満が好ましく、より好ましくは３０°以下、
さらに好ましくは２６°以下、よりさらに好ましくは２０°以下、特に好ましくは１５°以下又は１５°未満である。接触角（θ２）の下限は特に限定されないが、例えば８°以上である。
さらに好ましくは２６°以下、よりさらに好ましくは２０°以下、特に好ましくは１５°以下又は１５°未満である。接触角（θ２）の下限は特に限定されないが、例えば８°以上である。
【0109】
より好ましい態様においては、前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ２）との関係が、以下の（ｃ）又は（ｄ）を満たす。
（ｃ）接触角（θ２）≦初期接触角（θ０）
（ｄ）接触角（θ２）＞初期接触角（θ０）であって、接触角（θ２）と初期接触角（θ０）との差の絶対値が２０°以下
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ２）との関係が、前記（ｃ）を満たす場合、前記接触角（θ２）と初期接触角（θ０）との差の絶対値はいずれであっても好ましいが、１°以上がより好ましく、３°以上がさらに好ましい。また前記差の絶対値の上限は特に限定されないが、例えば１５°以下である。
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ２）との関係が、前記（ｄ）を満たす場合、前記接触角（θ２）と初期接触角（θ０）との差の絶対値は小さいほど好ましく、具体的には２０°以下、好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。
（ｃ）接触角（θ２）≦初期接触角（θ０）
（ｄ）接触角（θ２）＞初期接触角（θ０）であって、接触角（θ２）と初期接触角（θ０）との差の絶対値が２０°以下
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ２）との関係が、前記（ｃ）を満たす場合、前記接触角（θ２）と初期接触角（θ０）との差の絶対値はいずれであっても好ましいが、１°以上がより好ましく、３°以上がさらに好ましい。また前記差の絶対値の上限は特に限定されないが、例えば１５°以下である。
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ２）との関係が、前記（ｄ）を満たす場合、前記接触角（θ２）と初期接触角（θ０）との差の絶対値は小さいほど好ましく、具体的には２０°以下、好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。
【0110】
後述の実施例における＜ウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果の評価１＞に記載した方法で測定されたウェット／ドライサイクル後の接触角（θ１）は、例えば４０°未満であり、３５°未満が好ましく、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２６°以下、よりさらに好ましくは２０°以下、特に好ましくは１５°以下又は１５°未満である。接触角（θ１）の下限は特に限定されないが、例えば８°以上である。なお、ウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果の評価１は、ウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果の評価２よりも厳しい条件下で評価を行っているため、接触角（θ１）は接触角（θ２）よりも大きくなる傾向にある。
【0111】
より好ましい態様においては、前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ１）との関係が、以下の（ｅ）又は（ｆ）を満たす。
（ｅ）接触角（θ１）≦初期接触角（θ０）
（ｆ）接触角（θ１）＞初期接触角（θ０）であって、接触角（θ１）と初期接触角（θ０）との差の絶対値が２０°以下
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ１）との関係が、前記（ｅ）を満たす場合、前記接触角（θ１）と初期接触角（θ０）との差の絶対値はいずれであっても好ましいが、１°以上がより好ましく、３°以上がさらに好ましい。また前記差の絶対値の上限は特に限定されないが、例えば１５°以下である。
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ１）との関係が、前記（ｆ）を満たす場合、前記接触角（θ１）と初期接触角（θ０）との差の絶対値は小さいほど好ましく、具体的には２０°以下、好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。
（ｅ）接触角（θ１）≦初期接触角（θ０）
（ｆ）接触角（θ１）＞初期接触角（θ０）であって、接触角（θ１）と初期接触角（θ０）との差の絶対値が２０°以下
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ１）との関係が、前記（ｅ）を満たす場合、前記接触角（θ１）と初期接触角（θ０）との差の絶対値はいずれであっても好ましいが、１°以上がより好ましく、３°以上がさらに好ましい。また前記差の絶対値の上限は特に限定されないが、例えば１５°以下である。
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ１）との関係が、前記（ｆ）を満たす場合、前記接触角（θ１）と初期接触角（θ０）との差の絶対値は小さいほど好ましく、具体的には２０°以下、好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。
【0112】
後述の実施例における＜油汚れ付着後の親水性の評価＞に記載した方法で測定された油汚れ付着後の接触角（θ３）は、３５°未満が好ましく、より好ましくは３０°以下、さらに好ましくは２６°以下、特に好ましくは１５°以下又は１５°未満である。接触角（θ３）の下限は特に限定されないが、例えば３°以上である。
【0113】
より好ましい態様においては、前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ３）との関係が、以下の（ｇ）又は（ｈ）を満たす。
（ｇ）接触角（θ３）≦初期接触角（θ０）
（ｈ）接触角（θ３）＞初期接触角（θ０）であって、接触角（θ３）と初期接触角（θ０）との差の絶対値が２０°以下
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ３）との関係が、前記（ｇ）を満
たす場合、前記接触角（θ３）と初期接触角（θ０）との差の絶対値はいずれであっても好ましいが、０．１°以上がより好ましい。また前記差の絶対値の上限は特に限定されないが、例えば１５°以下である。
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ３）との関係が、前記（ｈ）を満たす場合、前記有形物の接触角（θ３）と初期接触角（θ０）との差の絶対値は小さいほど好ましく、具体的には２０°以下、好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。
（ｇ）接触角（θ３）≦初期接触角（θ０）
（ｈ）接触角（θ３）＞初期接触角（θ０）であって、接触角（θ３）と初期接触角（θ０）との差の絶対値が２０°以下
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ３）との関係が、前記（ｇ）を満
たす場合、前記接触角（θ３）と初期接触角（θ０）との差の絶対値はいずれであっても好ましいが、０．１°以上がより好ましい。また前記差の絶対値の上限は特に限定されないが、例えば１５°以下である。
前記有形物における初期接触角（θ０）と接触角（θ３）との関係が、前記（ｈ）を満たす場合、前記有形物の接触角（θ３）と初期接触角（θ０）との差の絶対値は小さいほど好ましく、具体的には２０°以下、好ましくは１５°以下、より好ましくは１０°以下である。
【0114】
本発明では、有形物に上記重合体粒子を含ませることで、有形物に親水性持続効果を付与できる。前記有形物の形状は、上記塗膜形状でなくてもよく、特に限定されるものではないが、面状（フィルム状、シート状、板状）、粒状、粉状、塊状、粒子凝集体状、球状、楕円球状、レンズ状、柱状、棒状、錐形状、筒状、針状、繊維状、繊維集合体状（例えば織布、不織布等）、中空糸状、多孔質状等が挙げられる。なお、本発明の有形物は塗膜であることが好ましい。
【0115】
例えば前記有形物が面状（好ましくは、前述の樹脂組成物から形成される塗膜）である場合、その膜厚は特に限定されないが、例えば０．１～８０μｍ、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ、さらに好ましくは０．３～５μｍである。
【0116】
前記有形物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用すればよい。例えば前述の組成物（好ましくは樹脂組成物）を成形乃至形成することで、有形物を得ることができる。また樹脂組成物とする場合においても、樹脂組成物に含まれる樹脂は、上述した親水性樹脂に限定されず、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される種々の樹脂が使用できる。
【0117】
また本発明によれば、上記重合体粒子を含まない有形物（以下、基材という）の表面に、上記重合体粒子を含む有形物を存在させることで、基材の表面に親水性持続効果を付与することもできる。重合体粒子を含む有形物を成形する場合、及び重合体粒子を含む有形物を基材表面に形成する場合のいずれにおいても、成形乃至形成の方法は特に限定されず、使用する組成物の種類や、目的とする有形物の形状に応じて適宜選択すればよい。成形乃至形成方法としては、例えば、前記重合体粒子を含む樹脂組成物を基材に塗工、吹付け、印刷、含侵などの方法で塗工することにより成膜する方法；重合体粒子を含む樹脂組成物を射出成形、押出成形、真空成形、圧縮成形、ブロー成形等して成形体とする方法；重合体粒子を含む有形物（成形体など）を基材の表面に積層する方法などが挙げられる。中でも、前記重合体粒子を含む樹脂組成物を基材に塗工することにより、重合体粒子を含む塗膜を基材表面に形成することが好ましい。
【0118】
前記成形乃至形成に利用する樹脂組成物を構成する樹脂としては、前述の親水性樹脂の他、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セロファンなどが挙げられる。また基材を構成する材料としては、前記樹脂の他、ガラス、スレート、モルタルなどの無機系材料；ステンレス鋼板、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属およびそれらの合金；などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記基材は、単層のみで構成されていてもよく、複数の層が積層された積層構造を有していてもよい。
【0119】
前記組成物（好ましくは樹脂組成物）を、基材に塗工、吹付け、印刷、含侵などの方法
で塗工することにより成膜して塗膜（以下、親水性塗膜）を作製するにあたって、親水性塗膜に架橋剤を適用する場合には、前記組成物に予め混合していてもよいし、成膜後に添加してもよい。なお、本発明の有形物（好ましくは塗膜）を熱交換器のアルミフィン材に適用する場合には、アルミニウム板の表面に直接成膜してもよく（すなわち、アルミニウム板と前記有形物が直接積層されていてもよく）、アルミニウムの腐食防止などを目的としてアルミニウム板表面に設けられる化成処理層及び／又は樹脂被膜層等の下地層を介して成膜（すなわち、下地層を介してルミニウム板と前記有形物を積層）してもよい。
で塗工することにより成膜して塗膜（以下、親水性塗膜）を作製するにあたって、親水性塗膜に架橋剤を適用する場合には、前記組成物に予め混合していてもよいし、成膜後に添加してもよい。なお、本発明の有形物（好ましくは塗膜）を熱交換器のアルミフィン材に適用する場合には、アルミニウム板の表面に直接成膜してもよく（すなわち、アルミニウム板と前記有形物が直接積層されていてもよく）、アルミニウムの腐食防止などを目的としてアルミニウム板表面に設けられる化成処理層及び／又は樹脂被膜層等の下地層を介して成膜（すなわち、下地層を介してルミニウム板と前記有形物を積層）してもよい。
【0120】
前記化成処理層としては、従来公知のものを用いることができ、たとえば、無機酸化物又は無機－有機複合化合物からなる層を用いることができる。無機酸化物や無機－有機複合化合物を構成する無機材料としては、主成分がクロム、ジルコニウム又はチタンであることが好ましい。無機酸化物からなる層は、例えば、アルミニウム板にリン酸クロメート処理、リン酸ジルコニウム処理、酸化ジルコニウム処理、クロム酸クロメート処理、リン酸亜鉛処理、リン酸チタン酸処理等を行うことによって形成できる。また、無機－有機複合化合物からなる層は、例えば、アルミニウム板に塗布型クロメート処理や、塗布型ジルコニウム処理等を行うことによって形成できる。このような無機－有機複合化合物の具体例としては、例えば、アクリル－ジルコニウム複合体などが挙げられる。
【0121】
前記樹脂被膜層は、例えば樹脂を含有する樹脂塗料をアルミニウム板上又は化成処理層上に塗布、乾燥等により固化することで形成できる。前記樹脂としては、従来公知の物を用いることができ、ポリエステル系、ポリオレフィン系、エポキシ系、ウレタン系、（メタ）アクリル系の各種樹脂が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合したものを適用できる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂等を主鎖とし、側鎖にオキサゾリン基を含有するポリマーを用いてもよい。
【0122】
前記樹脂被膜層には、上記の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有させてもよい。任意成分としては、塗装性、作業性、皮膜の物性などを改善するための各種塗料添加物が挙げられ、例えば、水系溶剤、架橋剤、界面活性剤、成膜助剤、表面調整剤、湿潤分散剤、沈降防止剤、酸化防止剤、消泡剤、防錆剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。これらの塗料添加物は、１種又は２種以上用いてもよい。
【0123】
前記親水性塗膜の製造方法は、特に制限されないが、上記塗工、吹付け、印刷、含侵などの成膜工程の後に、乾燥工程や硬化工程を含んでもよい。
【実施例0124】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【0125】
＜体積平均粒子径の測定＞
重合体粒子水分散体をイオン交換水で重合体粒子の濃度が０．０１～０．０５質量％となるように希釈したものを光散乱粒度分布測定機（スペクトリス社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ」）を用いて測定して、動的光散乱法により、重合体粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
重合体粒子水分散体をイオン交換水で重合体粒子の濃度が０．０１～０．０５質量％となるように希釈したものを光散乱粒度分布測定機（スペクトリス社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｕｌｔｒａ」）を用いて測定して、動的光散乱法により、重合体粒子の体積平均粒子径（ｎｍ）を求めた。
【0126】
＜初期親水性の評価＞
自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水２μＬの液滴を作製し、実施例、比較例又は参考例で作製した有形物の表面（成膜試料の塗
膜表面）に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、有形物（塗膜）の初期接触角とした。なお、以下の基準により有形物（塗膜）の初期親水性を定量的に評価した。
◎：初期接触角が１５°未満
○：初期接触角が１５°以上４０°未満
×：初期接触角が４０°以上
自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水２μＬの液滴を作製し、実施例、比較例又は参考例で作製した有形物の表面（成膜試料の塗
膜表面）に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、有形物（塗膜）の初期接触角とした。なお、以下の基準により有形物（塗膜）の初期親水性を定量的に評価した。
◎：初期接触角が１５°未満
○：初期接触角が１５°以上４０°未満
×：初期接触角が４０°以上
【0127】
＜ウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果の評価１＞
実施例１～５、比較例１～２、参考例１で作製した有形物（具体的には成膜試料）を純水に６時間浸漬させた後、２５℃５０％湿度の環境下で、取り出した有形物（成膜試料）を接触角測定面（成膜試料であれば、試料の塗工面）が上面になるようにキムワイプ上に置き、上から別のキムワイプを覆い、５秒間その状態を維持した。その後有形物を取出し、接触角測定面に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行うことで、余分な水分を除去し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）を用いて空気雰囲気下８０℃で１２時間乾燥させた。これらの操作を５回繰り返し行い、ウェット／ドライサイクル後の有形物（成膜試料）を得た。
自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水２μＬの液滴を作製し、ウェット／ドライサイクル後の有形物の表面（成膜試料の塗膜表面）に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、ウェット／ドライサイクル後の接触角とした。なお、以下の基準により有形物（塗膜）のウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果を定量的に評価した。
◎：ウェット／ドライサイクル後の接触角が１５°未満
○：ウェット／ドライサイクル後の接触角が１５°以上４０°未満
×：ウェット／ドライサイクル後の接触角が４０°以上
実施例１～５、比較例１～２、参考例１で作製した有形物（具体的には成膜試料）を純水に６時間浸漬させた後、２５℃５０％湿度の環境下で、取り出した有形物（成膜試料）を接触角測定面（成膜試料であれば、試料の塗工面）が上面になるようにキムワイプ上に置き、上から別のキムワイプを覆い、５秒間その状態を維持した。その後有形物を取出し、接触角測定面に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行うことで、余分な水分を除去し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）を用いて空気雰囲気下８０℃で１２時間乾燥させた。これらの操作を５回繰り返し行い、ウェット／ドライサイクル後の有形物（成膜試料）を得た。
自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水２μＬの液滴を作製し、ウェット／ドライサイクル後の有形物の表面（成膜試料の塗膜表面）に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、ウェット／ドライサイクル後の接触角とした。なお、以下の基準により有形物（塗膜）のウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果を定量的に評価した。
◎：ウェット／ドライサイクル後の接触角が１５°未満
○：ウェット／ドライサイクル後の接触角が１５°以上４０°未満
×：ウェット／ドライサイクル後の接触角が４０°以上
【0128】
＜ウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果の評価２＞
実施例６～７及び参考例２作製した有形物（成膜試料）を純水に１２時間浸漬させた後、取り出した有形物（成膜試料）の余分な水分を拭き取り、風乾させた。これらの操作を５回繰り返し行い、ウェット／ドライサイクル後の有形物（成膜試料）を得た。なお、ウェット／ドライサイクル後の有形物の作製において、余分な水分を拭き取るにあたっては、２５℃５０％湿度の環境下で、含浸後の有形物を、接触角測定面（成膜試料であれば、試料の塗工面）が上面になるようにキムワイプ上に置き、上から別のキムワイプを覆い、５秒間その状態を維持して余分な水分を拭き取ることが推奨される。また、風乾にあたっては、接触角測定面（成膜試料であれば、試料の塗工面）に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行い、その後２５℃５０％湿度環境下で、１２時間風乾（静置）することが推奨される。
自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水２μＬの液滴を作製し、ウェット／ドライ後の有形物の表面（成膜試料の塗膜表面）に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、水没処理後の接触角とした。なお、以下の基準により有形物（塗膜）のウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果を定量的に評価した。
◎：ウェット／ドライサイクル後の接触角が１５°未満
○：ウェット／ドライサイクル後の接触角が１５°以上４０°未満
×：ウェット／ドライサイクル後の接触角が４０°以上
実施例６～７及び参考例２作製した有形物（成膜試料）を純水に１２時間浸漬させた後、取り出した有形物（成膜試料）の余分な水分を拭き取り、風乾させた。これらの操作を５回繰り返し行い、ウェット／ドライサイクル後の有形物（成膜試料）を得た。なお、ウェット／ドライサイクル後の有形物の作製において、余分な水分を拭き取るにあたっては、２５℃５０％湿度の環境下で、含浸後の有形物を、接触角測定面（成膜試料であれば、試料の塗工面）が上面になるようにキムワイプ上に置き、上から別のキムワイプを覆い、５秒間その状態を維持して余分な水分を拭き取ることが推奨される。また、風乾にあたっては、接触角測定面（成膜試料であれば、試料の塗工面）に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行い、その後２５℃５０％湿度環境下で、１２時間風乾（静置）することが推奨される。
自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水２μＬの液滴を作製し、ウェット／ドライ後の有形物の表面（成膜試料の塗膜表面）に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、水没処理後の接触角とした。なお、以下の基準により有形物（塗膜）のウェット／ドライサイクル後の親水性持続効果を定量的に評価した。
◎：ウェット／ドライサイクル後の接触角が１５°未満
○：ウェット／ドライサイクル後の接触角が１５°以上４０°未満
×：ウェット／ドライサイクル後の接触角が４０°以上
【0129】
＜油汚れ付着後の親水性の評価＞
実施例、比較例又は参考例で作製した有形物（具体的には成膜試料）を純水に６時間浸
漬させた後、２５℃５０％湿度の環境下で、取り出した有形物（成膜試料）を接触角測定面（成膜試料であれば、試料の塗工面）が上面になるようにキムワイプ上に置き、上から別のキムワイプを覆い、５秒間その状態を維持した。その後有形物を取出し、接触角測定面に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行うことで、余分な水分を除去し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）を用いて空気雰囲気下８０℃で１２時間乾燥させて、水没処理後の有形物（成膜試料）を得た。水没処理後の有形物（成膜試料）と模擬汚染物質（油汚れ）であるステアリン酸１０ｇとを、ステンレス角型容器（ロックタイプ、３４００ｍＬ、アズワン製）内で互いが直接触れないように設置して容器を密閉し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）を用いて１００℃で２４時間加熱することで、油汚れ付着後の有形物（成膜試料）を得た。自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水２μＬの液滴を作製し、油汚れ付着後の有形物の表面（成膜試料の塗膜表面）に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、油汚れ付着後の接触角とした。なお、以下の基準により有形物（塗膜）の油汚れ付着後の親水性を定量的に評価した。
◎：油汚れ付着後後の接触角が１５°未満
○：油汚れ付着後後の接触角が１５°以上３５°未満
×：油汚れ付着後後の接触角が３５°以上
実施例、比較例又は参考例で作製した有形物（具体的には成膜試料）を純水に６時間浸
漬させた後、２５℃５０％湿度の環境下で、取り出した有形物（成膜試料）を接触角測定面（成膜試料であれば、試料の塗工面）が上面になるようにキムワイプ上に置き、上から別のキムワイプを覆い、５秒間その状態を維持した。その後有形物を取出し、接触角測定面に対し、目視で確認できる水滴がなくなるまでエアブローを行うことで、余分な水分を除去し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）を用いて空気雰囲気下８０℃で１２時間乾燥させて、水没処理後の有形物（成膜試料）を得た。水没処理後の有形物（成膜試料）と模擬汚染物質（油汚れ）であるステアリン酸１０ｇとを、ステンレス角型容器（ロックタイプ、３４００ｍＬ、アズワン製）内で互いが直接触れないように設置して容器を密閉し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）を用いて１００℃で２４時間加熱することで、油汚れ付着後の有形物（成膜試料）を得た。自動接触角計（協和界面科学社製、「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２５℃の条件下、純水２μＬの液滴を作製し、油汚れ付着後の有形物の表面（成膜試料の塗膜表面）に着液させ、接触角をθ／２法により算出した。なお、着液後３０秒後の接触角値を測定値とし、５回測定を行い、最大値と最小値の２点を除く３点の平均値を、油汚れ付着後の接触角とした。なお、以下の基準により有形物（塗膜）の油汚れ付着後の親水性を定量的に評価した。
◎：油汚れ付着後後の接触角が１５°未満
○：油汚れ付着後後の接触角が１５°以上３５°未満
×：油汚れ付着後後の接触角が３５°以上
【0130】
［重合体の合成］
＜製造例１＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水１１０１質量部およびエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５質量％に希釈したもの（以下「ＳＲ－２０（有効成分２５質量％）」という）１．９２質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、２－ヒドロキシメチルメタクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ」と称する）１８０．０質量部とジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製 以下「ＤＶＢ８１０」と称する）２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、内温を７５℃に保持し、２時間かけて初期重合反応を行った。次いで、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５質量％）７．０４質量部の混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子が分散した重合体水分散体１を得た。
前記で得られた重合体水分散体１ １０質量部、及び塩基性水溶液としてアンモニア水溶液（濃度２５．０質量％）１．１質量部を反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（１）が分散した重合体粒子水分散体（１ａ）を得た。得られた重合体粒子（１）の体積平均粒子径は３９３ｎｍであった。
＜製造例１＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水１１０１質量部およびエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分２５質量％に希釈したもの（以下「ＳＲ－２０（有効成分２５質量％）」という）１．９２質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、２－ヒドロキシメチルメタクリル酸メチル（以下「ＲＨＭＡ」と称する）１８０．０質量部とジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製 以下「ＤＶＢ８１０」と称する）２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、内温を７５℃に保持し、２時間かけて初期重合反応を行った。次いで、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５質量％）７．０４質量部の混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を８５℃まで昇温し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子が分散した重合体水分散体１を得た。
前記で得られた重合体水分散体１ １０質量部、及び塩基性水溶液としてアンモニア水溶液（濃度２５．０質量％）１．１質量部を反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（１）が分散した重合体粒子水分散体（１ａ）を得た。得られた重合体粒子（１）の体積平均粒子径は３９３ｎｍであった。
【0131】
＜製造例２＞
塩基性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０％）１．４質量部に変更した以外は製造例１と同様にして、加水分解された重合体粒子（２）が分散した重合体粒子水分散体（２ａ）を得た。得られた重合体粒子（２）の体積平均粒子径は３９９ｎｍであった。
塩基性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０％）１．４質量部に変更した以外は製造例１と同様にして、加水分解された重合体粒子（２）が分散した重合体粒子水分散体（２ａ）を得た。得られた重合体粒子（２）の体積平均粒子径は３９９ｎｍであった。
【0132】
＜製造例３＞
攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第１の反応釜に、脱イオン水１１２８質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分１０質量％に希釈したもの（以下「ＳＲ－２０（有効成分１０質量％）」という）１．０５質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、第１の反応釜とは異なる第２の反応釜で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）７０質量部とＤＶＢ８１０ ３０質量部とを混合して、単量体組成物Ａ１００質量部を調製した。さらに、第１の反応釜、第２の反応釜とは異なる第３の反応釜で、ＲＨＭＡ９０質量部と、ＤＶＢ８１０ １０質量部とを混合して、単量体組成物Ｂ１００質量部を調製した。次に、第１の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物Ａ１００質量部、過酸化水素水（濃度３．３５質量％）２０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度５．０質量％）２０質量部を第１の反応釜内に添加して、内温を７５℃に保持し、２時間かけて初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物Ｂ１００質量部、過酸化水素水（濃度０．８３質量％）１００質量部、Ｌ－アスコルビン酸水溶液（濃度１．２５質量％）１００質量部、及びＳＲ－２０（有効成分１０質量％）７．０４質量部とアンモニア水溶液（濃度２８質量％）０．３６質量部とイオン交換水９２．６質量％との混合組成物１００質量部を、各々異なる投入口より、第１の反応釜へ３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第１の反応釜の内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子が分散した重合体水分散体３を得た。
前記で得られた重合体水分散体３ １０質量部、及び塩基性水溶液としてアンモニア水溶液（濃度２５．０質量％）１．１質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（３）が分散した重合体粒子水分散体（３ａ）を得た。得られた重合体粒子（３）の体積平均粒子径は３３１ｎｍであった。
攪拌機、温度計及び冷却機を備えたステンレス製の第１の反応釜に、脱イオン水１１２８質量部、及びエーテルサルフェート型アンモニウム塩を主成分とするアニオン性反応性乳化剤アデカリアソープＳＲ－２０（有効成分１００質量％、ＡＤＥＫＡ社製）をイオン交換水で有効成分１０質量％に希釈したもの（以下「ＳＲ－２０（有効成分１０質量％）」という）１．０５質量部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、第１の反応釜とは異なる第２の反応釜で、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する）７０質量部とＤＶＢ８１０ ３０質量部とを混合して、単量体組成物Ａ１００質量部を調製した。さらに、第１の反応釜、第２の反応釜とは異なる第３の反応釜で、ＲＨＭＡ９０質量部と、ＤＶＢ８１０ １０質量部とを混合して、単量体組成物Ｂ１００質量部を調製した。次に、第１の反応釜内を窒素ガスで置換した後、前記単量体組成物Ａ１００質量部、過酸化水素水（濃度３．３５質量％）２０質量部、及びＬ－アスコルビン酸水溶液（濃度５．０質量％）２０質量部を第１の反応釜内に添加して、内温を７５℃に保持し、２時間かけて初期重合反応を行った。続いて、前記単量体組成物Ｂ１００質量部、過酸化水素水（濃度０．８３質量％）１００質量部、Ｌ－アスコルビン酸水溶液（濃度１．２５質量％）１００質量部、及びＳＲ－２０（有効成分１０質量％）７．０４質量部とアンモニア水溶液（濃度２８質量％）０．３６質量部とイオン交換水９２．６質量％との混合組成物１００質量部を、各々異なる投入口より、第１の反応釜へ３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、第１の反応釜の内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子が分散した重合体水分散体３を得た。
前記で得られた重合体水分散体３ １０質量部、及び塩基性水溶液としてアンモニア水溶液（濃度２５．０質量％）１．１質量部を第１の反応釜に加え、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（３）が分散した重合体粒子水分散体（３ａ）を得た。得られた重合体粒子（３）の体積平均粒子径は３３１ｎｍであった。
【0133】
＜製造例４＞
塩基性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０％）１．４質量部に変更し、反応性乳化剤の量を目的の粒子径になるように適宜調整した以外は製造例３と同様にして、加水分解された重合体粒子（４）が分散した重合体粒子水分散体（４ａ）を得た。得られた重合体粒子（４）の体積平均粒子径は５８．４ｎｍであった。
塩基性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０％）１．４質量部に変更し、反応性乳化剤の量を目的の粒子径になるように適宜調整した以外は製造例３と同様にして、加水分解された重合体粒子（４）が分散した重合体粒子水分散体（４ａ）を得た。得られた重合体粒子（４）の体積平均粒子径は５８．４ｎｍであった。
【0134】
＜製造例５＞
単量体組成物ＢをＲＨＭＡ８０質量部とＤＶＢ８１０ １０質量部と日油（株）製のブレンマーＰＭＥ４００（以下、ＰＭＥ４００）１０部に、塩基性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０％）１．２質量部に変更し、反応性乳化剤の量を目的の粒子径になるように適宜調整した以外は製造例３と同様にして、加水分解された重合体粒子（５）が分散した重合体粒子水分散体（５ａ）を得た。得られた重合体粒子（５）の体積平均粒子径は６４．６ｎｍであった。
単量体組成物ＢをＲＨＭＡ８０質量部とＤＶＢ８１０ １０質量部と日油（株）製のブレンマーＰＭＥ４００（以下、ＰＭＥ４００）１０部に、塩基性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０％）１．２質量部に変更し、反応性乳化剤の量を目的の粒子径になるように適宜調整した以外は製造例３と同様にして、加水分解された重合体粒子（５）が分散した重合体粒子水分散体（５ａ）を得た。得られた重合体粒子（５）の体積平均粒子径は６４．６ｎｍであった。
【0135】
＜製造例６＞
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部およびＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）０．９６質量部加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、ＲＨＭＡ１８０．０質量部とＤＶＢ８１０ ２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。次いで、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶
液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）７．０４質量部との混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子が分散した重合体水分散体６を得た。前記重合体粒子の体積平均粒子径は２２１ｎｍであった。
前記重合体粒子水分散体６ １００質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０質量％）１５質量部を混合し、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（６）が分散した重合体粒子水分散体（６ａ）を得た。この際、得られた重合体粒子（６）の体積平均粒子径は３８９ｎｍであった。
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８３２．０質量部およびＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）０．９６質量部加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器で、ＲＨＭＡ１８０．０質量部とＤＶＢ８１０ ２０．０質量部を混合して、単量体組成物２００．０質量部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物４０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度１．２８質量％）２１．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶液（Ｌ－アスコルビン酸濃度１．９０質量％）２１．０質量部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。次いで、上記単量体組成物の残部１６０．０質量部、過酸化水素水（過酸化水素濃度０．２２質量％）４７９．０質量部、およびＬ－アスコルビン酸水溶
液（Ｌ－アスコルビン酸濃度０．３３質量％）４７９．０質量部とＳＲ－２０（有効成分２５．０質量％）７．０４質量部との混合組成物４８６．０４質量部を、各々異なる投入口より反応釜へ４時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、内温を７５℃に保持し、同温度で２時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、重合体粒子が分散した重合体水分散体６を得た。前記重合体粒子の体積平均粒子径は２２１ｎｍであった。
前記重合体粒子水分散体６ １００質量部、及び塩基性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液（濃度２０．０質量％）１５質量部を混合し、２５℃で終夜撹拌することにより、部分的に加水分解された重合体粒子（６）が分散した重合体粒子水分散体（６ａ）を得た。この際、得られた重合体粒子（６）の体積平均粒子径は３８９ｎｍであった。
【0136】
＜製造例７＞
製造例６において水酸化ナトリウム水溶液を、アンモニア水溶液（濃度２５．０％）５質量部に変更する以外は、同様にして部分的に加水分解された重合体粒子（７）が分散した重合体粒子水分散体（７ａ）を得た。この際、得られた重合体粒子（７）の体積平均粒子径は３７９ｎｍであった。
製造例６において水酸化ナトリウム水溶液を、アンモニア水溶液（濃度２５．０％）５質量部に変更する以外は、同様にして部分的に加水分解された重合体粒子（７）が分散した重合体粒子水分散体（７ａ）を得た。この際、得られた重合体粒子（７）の体積平均粒子径は３７９ｎｍであった。
【0137】
【表1】
【0138】
表１中、塩基性水溶液の添加量は、重合体粒子中のＲＨＭＡのモル数を１００ｍｏｌ％とした際の、添加塩基のモル数を表し、すなわちイオン化率及び加水分解率に相当する。
【0139】
［実施例１］
＜成膜試料Ａ－１の調製＞
水系樹脂としてのエポクロスＫ－２０３５Ｅ（日本触媒製；固形分４０質量％）と成膜
助剤としてのＣＳ－１２（ＪＮＣ社製；有効成分１００質量％）とを、有効成分比（質量基準）で１００：２５の比率になるように配合し、最終固形分が１０質量％となるように純水で希釈して、下地塗膜用組成物を得た。
次にアルミ板（縦：１５０ｍｍ、横：６０ｍｍ、厚さ：０．１００ｍｍ）に、下地塗膜用組成物を塗工後の膜厚が１．１μｍとなるようにバーコーターで塗布し、自動排出型乾燥器（東上熱学社製「ＡＴ－１０１（標準型）」）にて１６０℃で１１秒間乾燥して、下地層塗工済みアルミ板を得た。
親水性樹脂である水系ポリアクリル酸樹脂（重量平均分子量約５０００）と重合体粒子水分散体（１ａ）と水系架橋剤（日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」；固形分２５質量％）とを、固形分で１００：２５：１８の比率（質量基準）になるように配合し、最終固形分が５質量％となるように純水で希釈して、塗膜用組成物Ａ－１を得た。
次に上記で作製した下地層塗工済みアルミ板の下地層塗工面に、塗膜用組成物Ａ－１を塗工後の膜厚が０．７０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、自動排出型乾燥器（東上熱学社製「ＡＴ－１０１（標準型）」）にて２００℃で１１秒間乾燥して、塗膜が積層された成膜試料Ａ－１を得た。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
＜成膜試料Ａ－１の調製＞
水系樹脂としてのエポクロスＫ－２０３５Ｅ（日本触媒製；固形分４０質量％）と成膜
助剤としてのＣＳ－１２（ＪＮＣ社製；有効成分１００質量％）とを、有効成分比（質量基準）で１００：２５の比率になるように配合し、最終固形分が１０質量％となるように純水で希釈して、下地塗膜用組成物を得た。
次にアルミ板（縦：１５０ｍｍ、横：６０ｍｍ、厚さ：０．１００ｍｍ）に、下地塗膜用組成物を塗工後の膜厚が１．１μｍとなるようにバーコーターで塗布し、自動排出型乾燥器（東上熱学社製「ＡＴ－１０１（標準型）」）にて１６０℃で１１秒間乾燥して、下地層塗工済みアルミ板を得た。
親水性樹脂である水系ポリアクリル酸樹脂（重量平均分子量約５０００）と重合体粒子水分散体（１ａ）と水系架橋剤（日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」；固形分２５質量％）とを、固形分で１００：２５：１８の比率（質量基準）になるように配合し、最終固形分が５質量％となるように純水で希釈して、塗膜用組成物Ａ－１を得た。
次に上記で作製した下地層塗工済みアルミ板の下地層塗工面に、塗膜用組成物Ａ－１を塗工後の膜厚が０．７０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、自動排出型乾燥器（東上熱学社製「ＡＴ－１０１（標準型）」）にて２００℃で１１秒間乾燥して、塗膜が積層された成膜試料Ａ－１を得た。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
【0140】
［実施例２～５］
＜成膜試料Ａ－２～Ａ－５の調製＞
配合する重合体粒子水分散体を以下に記載のものに変更し、水系ポリアクリル酸樹脂の固形分１００部に対する各重合体粒子の添加量が表２に記載のものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして成膜試料Ａ－２～Ａ－５を調製した。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
実施例２…重合体粒子水分散体（２ａ）
実施例３…重合体粒子水分散体（３ａ）
実施例４…重合体粒子水分散体（４ａ）
実施例５…重合体粒子水分散体（５ａ）
＜成膜試料Ａ－２～Ａ－５の調製＞
配合する重合体粒子水分散体を以下に記載のものに変更し、水系ポリアクリル酸樹脂の固形分１００部に対する各重合体粒子の添加量が表２に記載のものとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして成膜試料Ａ－２～Ａ－５を調製した。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
実施例２…重合体粒子水分散体（２ａ）
実施例３…重合体粒子水分散体（３ａ）
実施例４…重合体粒子水分散体（４ａ）
実施例５…重合体粒子水分散体（５ａ）
【0141】
［比較例１、２］
配合する重合体粒子水分散体を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜試料Ｂ－１およびＢ－２を調製した。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
比較例１・・・シリカ粒子（日産化学株式会社製「スノーテックスＮ」、平均粒子径１２ｎｍ）
比較例２・・・アクリル粒子（株式会社日本触媒製「エポスターＭＸ１００Ｗ」、平均粒子径１５０ｎｍ）
配合する重合体粒子水分散体を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にして成膜試料Ｂ－１およびＢ－２を調製した。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
比較例１・・・シリカ粒子（日産化学株式会社製「スノーテックスＮ」、平均粒子径１２ｎｍ）
比較例２・・・アクリル粒子（株式会社日本触媒製「エポスターＭＸ１００Ｗ」、平均粒子径１５０ｎｍ）
【0142】
［参考例１］
重合体粒子水分散体を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして成膜試料Ｃ－１を調製した。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
重合体粒子水分散体を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして成膜試料Ｃ－１を調製した。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
【0143】
［実施例６］
（１）親水性樹脂の作製
重量平均分子量４０００のポリアクリル酸水溶液にモノエタノールアミンを投入し、ｐＨを７．０に調整後、純水で調整することによりポリカルボン酸系樹脂（Ｚ－１）を固形分濃度５４％で含むポリカルボン酸系樹脂水溶液（Ｚ－１ａ）を得た。
（２）塗工用組成物の調製
ポリカルボン酸系樹脂水溶液（Ｚ－１ａ）と重合体粒子水分散体（６ａ）とを、樹脂（Ｚ－１）と重合体粒子（６）が固形分で１００：１０の比率になるように配合し、最終固形分が５質量％となるように純粋で希釈した後、スターラーチップで十分に攪拌し、塗工用組成物を得た。
（３）成膜試料Ａ－６の調製
アルミテストパネル（日本テストパネル社製、Ａ１０５０Ｐ、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８００ｍｍ）の塗工面をアセトンを含ませたキムワイプで、キムワイプに黒い汚れがつかなくなるまで拭いた。次に、ウルトラシーラーＩＩＩ（日本ペイント社製）をアセトン洗浄したアルミテストパネルに、塗工後の膜厚が１１．５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１００℃で１０分間乾燥して、表面が改質されたアルミテストパネルを準備した。
塗工用組成物を上記で作製したアルミテストパネルの改質面に塗工後の膜厚が４５．８μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて２００℃１分間乾燥して、塗膜が積層された成膜試料Ａ－６を得た。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
（１）親水性樹脂の作製
重量平均分子量４０００のポリアクリル酸水溶液にモノエタノールアミンを投入し、ｐＨを７．０に調整後、純水で調整することによりポリカルボン酸系樹脂（Ｚ－１）を固形分濃度５４％で含むポリカルボン酸系樹脂水溶液（Ｚ－１ａ）を得た。
（２）塗工用組成物の調製
ポリカルボン酸系樹脂水溶液（Ｚ－１ａ）と重合体粒子水分散体（６ａ）とを、樹脂（Ｚ－１）と重合体粒子（６）が固形分で１００：１０の比率になるように配合し、最終固形分が５質量％となるように純粋で希釈した後、スターラーチップで十分に攪拌し、塗工用組成物を得た。
（３）成膜試料Ａ－６の調製
アルミテストパネル（日本テストパネル社製、Ａ１０５０Ｐ、縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：０．８００ｍｍ）の塗工面をアセトンを含ませたキムワイプで、キムワイプに黒い汚れがつかなくなるまで拭いた。次に、ウルトラシーラーＩＩＩ（日本ペイント社製）をアセトン洗浄したアルミテストパネルに、塗工後の膜厚が１１．５μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて１００℃で１０分間乾燥して、表面が改質されたアルミテストパネルを準備した。
塗工用組成物を上記で作製したアルミテストパネルの改質面に塗工後の膜厚が４５．８μｍとなるようにバーコーターで塗布し、送風定温恒温器（ヤマト科学社製「ＤＮＦ４００」）にて２００℃１分間乾燥して、塗膜が積層された成膜試料Ａ－６を得た。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
【0144】
［実施例７］
配合する重合体粒子水分散体を重合体粒子水分散体（７ａ）に変更し、ポリカルボン酸系樹脂水溶液（Ｚ－１ａ）と重合体粒子水分散体（７ａ）とを樹脂（Ｚ－１）と重合体粒子（７）が固形分で１００：２０の比率になるように配合した以外は、実施例６と同様にして成膜試料Ａ－７を得た。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
配合する重合体粒子水分散体を重合体粒子水分散体（７ａ）に変更し、ポリカルボン酸系樹脂水溶液（Ｚ－１ａ）と重合体粒子水分散体（７ａ）とを樹脂（Ｚ－１）と重合体粒子（７）が固形分で１００：２０の比率になるように配合した以外は、実施例６と同様にして成膜試料Ａ－７を得た。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
【0145】
［参考例２］
重合体粒子水分散体を配合しなかった以外は、実施例６と同様にして成膜試料Ｃ－２を調製した。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
重合体粒子水分散体を配合しなかった以外は、実施例６と同様にして成膜試料Ｃ－２を調製した。得られた成膜試料の評価結果を表２に示す。
【0146】
【表2】
【0147】
なお表２中、「粒子添加量」は、親水性樹脂の固形分を１００部とした際の、粒子の添加量（固形分換算）を指す。
【0148】
表２の結果から、本発明の親水性持続効果付与剤は、塗膜などの有形物に対し、ウェット／ドライサイクル後であっても親水が持続するという親水性持続効果を付与できる。また油汚れが付着した後であっても、良好な親水性を発現できるという効果を付与することができる。