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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024098475
(43)【公開日】2024-07-23
(54)【発明の名称】積層型電子部品
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240716BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 512
H01G4/30 515
H01G4/30 513
H01G4/30 201C
H01G4/30 201K
H01G4/30 201L
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023075754
(22)【出願日】2023-05-01
(31)【優先権主張番号】10-2023-0003409
(32)【優先日】2023-01-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(71)【出願人】
【識別番号】594023722
【氏名又は名称】サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド．
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】具 本亨
(72)【発明者】
【氏名】尹 碩▲ヒュン▼
(72)【発明者】
【氏名】田 仁浩
(72)【発明者】
【氏名】尹 秉吉
(72)【発明者】
【氏名】金 世容
(72)【発明者】
【氏名】張 ▲ミン▼禎
(72)【発明者】
【氏名】金 建會
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AD00
5E001AE02
5E001AE03
5E001AE04
5E001AF06
5E082AA01
5E082AB03
5E082BC23
5E082BC35
5E082EE04
5E082FF05
5E082FG04
5E082FG26
5E082GG10
5E082GG28
5E082PP03
5E082PP09
5E082PP10
(57)【要約】
【課題】誘電体に面欠陥である双晶を形成させることにより、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温特性、耐電圧特性及び信頼性が向上した積層型電子部品を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係る積層型電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体上に配置される外部電極と、を含み、上記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、上記複数の誘電体結晶粒のうち少なくとも一つは双晶界面を含み、上記誘電体層は２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面の長さの和が１．４９μｍ以上である領域を含むことができる。
【選択図】図５
【解決手段】本発明の一実施形態に係る積層型電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体上に配置される外部電極と、を含み、上記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、上記複数の誘電体結晶粒のうち少なくとも一つは双晶界面を含み、上記誘電体層は２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面の長さの和が１．４９μｍ以上である領域を含むことができる。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層及び内部電極を含む本体と、
前記本体上に配置される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうち少なくとも一つは双晶界面を含み、
前記誘電体層は、２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面の長さの和が１．４９μｍ以上である領域を含む、積層型電子部品。
前記本体上に配置される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、複数の誘電体結晶粒を含み、
前記複数の誘電体結晶粒のうち少なくとも一つは双晶界面を含み、
前記誘電体層は、２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面の長さの和が１．４９μｍ以上である領域を含む、積層型電子部品。
【請求項2】
前記誘電体層は、２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面の長さの和が１．４９μｍ以上３．６３μｍ以下である領域を含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項3】
前記誘電体層は、２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面の数の和が１０個以上である領域を含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項4】
前記誘電体層は、２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面の数の和が１０個以上２７個以下の領域を含む、請求項３に記載の積層型電子部品。
【請求項5】
前記双晶界面の面方向は｛１１１｝である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項6】
前記双晶界面は、単一双晶界面及び多重双晶界面のうち少なくとも一つを含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項7】
前記誘電体層は誘電体組成物を含み、
前記誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３系主成分を含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
前記誘電体組成物は、ＢａＴｉＯ３系主成分を含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項8】
前記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタ元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、
前記原子価可変アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含み、
前記第１副成分の含量は、主成分１００モルに対して０．２モル以上０．８モル以下である、請求項７に記載の積層型電子部品。
前記原子価可変アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含み、
前記第１副成分の含量は、主成分１００モルに対して０．２モル以上０．８モル以下である、請求項７に記載の積層型電子部品。
【請求項9】
前記誘電体組成物は、Ｍｇの酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、
前記第２副成分の含量は、主成分１００モルに対して０．３モル以上１．２モル以下である、請求項７に記載の積層型電子部品。
前記第２副成分の含量は、主成分１００モルに対して０．３モル以上１．２モル以下である、請求項７に記載の積層型電子部品。
【請求項10】
前記誘電体層は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、
前記希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｌａ及びＹｂのうち少なくとも一つを含み、
前記第３副成分の含量は、主成分１００モルに対して１．６モル以上３．２モル以下である、請求項７に記載の積層型電子部品。
前記希土類元素は、Ｙ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｌａ及びＹｂのうち少なくとも一つを含み、
前記第３副成分の含量は、主成分１００モルに対して１．６モル以上３．２モル以下である、請求項７に記載の積層型電子部品。
【請求項11】
前記誘電体組成物は、Ｓｉの酸化物、炭酸塩及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、
前記第４副成分の含量は、主成分１００モルに対して１．０モル以上２．０モル以下である、請求項７に記載の積層型電子部品。
前記第４副成分の含量は、主成分１００モルに対して１．０モル以上２．０モル以下である、請求項７に記載の積層型電子部品。
【請求項12】
前記誘電体層は複数の誘電体層を含み、
前記複数の誘電体層のうち少なくとも一つの平均厚さは３．０μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
前記複数の誘電体層のうち少なくとも一つの平均厚さは３．０μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項13】
前記内部電極は複数の内部電極を含み、
前記複数の内部電極のうち少なくとも一つの平均厚さは１．０μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
前記複数の内部電極のうち少なくとも一つの平均厚さは１．０μｍ以下である、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項14】
前記誘電体層は複数の誘電体層を含み、前記複数の誘電体層のうち少なくとも一つの平均厚さをｔｄと定義し、
前記内部電極は複数の内部電極を含み、前記複数の内部電極のうち少なくとも一つの平均厚さをｔｅと定義するとき、
２×ｔｅ＜ｔｄを満たす、請求項１に記載の積層型電子部品。
前記内部電極は複数の内部電極を含み、前記複数の内部電極のうち少なくとも一つの平均厚さをｔｅと定義するとき、
２×ｔｅ＜ｔｄを満たす、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項15】
前記外部電極は、前記本体上に配置され、第１導電性金属とガラスを含む第１電極層、及び前記第１電極層上に配置され、第２導電性金属と樹脂を含む第２電極層を含む、請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項16】
誘電率≧２５００、ＤＣ－ｂｉａｓの容量変化率≧－７０％、温度１５０℃で電界４５Ｖ／μｍを印加する加速試験条件において、平均故障寿命が１２５時間以上、絶縁抵抗（ＩＲ）≧１．０Ｅ＋０７Ω、及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち少なくとも一つ以上の特性を満たす、請求項１に記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
積層型電子部品の一つである積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ－Ｌａｙｅｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、液晶表示装置（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）及びプラズマ表示装置パネル（ＰＤＰ：Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）等の映像機器、コンピュータ、スマートフォン、及び携帯電話等の様々な電子製品の印刷回路基板に装着され、電気を充電又は放電させる役割を果たすチップ型のコンデンサである。
【0003】
このような積層セラミックキャパシタは、小型でありながらも高容量が保障され、実装が容易であるという利点により、様々な電子装置の部品として使用されることができる。コンピュータ、モバイル機器等、各種の電子機器が小型化、高出力化するにつれて、積層セラミックキャパシタに対する小型化及び高容量化への要求が増大している。
【0004】
近年、高信頼性が要求される電装用ＭＬＣＣ市場の拡大に伴い、これに対する需要が急増している。このような電装用ＭＬＣＣは微細電流の制御が重要であり、温度、湿度、外部からの衝撃や振動などの過酷な環境における駆動が必要なだけに、同一容量に比べて高い定格電圧及び高信頼性が要求される。
【0005】
このようなＭＬＣＣを実現するためには、誘電体結晶粒のサイズが小さく、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が多くなければならないことが知られている。また、添加剤元素の中で原子価固定アクセプタ、原子価可変アクセプタ、希土類元素が、信頼性に大きな影響を及ぼすことが知られており、これらの元素の組成比を最適化して信頼性に優れたチップ（ｃｈｉｐ）を作製することがＭＬＣＣ分野の課題と言える。さらに、同じ誘電体組成であっても、微細構造、元素の固溶程度及び分布、並びに工程条件に応じて特性のばらつきが非常に大きいことが知られており、最適な組成設計に対する重要度は高いと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開第２０２１－１７７５１２号公報
【特許文献2】特開第２０２１－００９９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとするいくつかの課題の一つは、誘電体に面欠陥である双晶を形成させることにより、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温特性、耐電圧特性及び信頼性が向上した積層型電子部品を提供することである。
【0008】
但し、本発明が解決しようとするいくつかの課題は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一実施形態に係る積層型電子部品は、誘電体層及び内部電極を含む本体と、上記本体上に配置される外部電極と、を含み、上記誘電体層は複数の誘電体結晶粒を含み、上記複数の誘電体結晶粒のうち少なくとも一つは双晶界面を含み、上記誘電体層は２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面の長さの和が１．４９μｍ以上である領域を含むことができる。
【発明の効果】
【0010】
本発明のいくつかの効果の一つは、常温誘電率、ＤＣ－ｂｉａｓ特性、高温絶縁抵抗特性、高温ＴＣＣ特性、耐電圧特性及び信頼性が向上したことである。
【0011】
但し、本発明の多様かつ有益な利点及び効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態を説明する過程でより容易に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の斜視図を概略的に示すものである。
【図2】内部電極の積層構造を示す分離斜視図を概略的に示すものである。
【図6】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態の誘電体層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した画像イメージである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、具体的な実施形態及び添付の図面を参照して本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、通常の技術者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさ等は、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上の同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【0014】
そして、図面において本発明を明確に説明するために、説明と関係のない部分は省略し、図面に示した各構成の大きさ及び厚さは説明の便宜上、任意に示しているため、本発明は必ずしも図示したものに限定されるものではない。なお、同一思想の範囲内の機能が同一である構成要素に対しては、同一の参照符号を用いて説明する。さらに、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【0015】
図面において、第１方向は積層方向又は厚さＴ方向、第２方向は長さＬ方向、第３方向は幅Ｗ方向と定義することができる。
【0016】
積層型電子部品
図１は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の斜視図を概略的に示すものであり、図２は、内部電極の積層構造を示す分離斜視図を概略的に示すものであり、図３は、図１のＩ－Ｉ’線に沿った断面図を概略的に示すものであり、図４は、図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿った断面図を概略的に示すものであり、図５は、図３のＰ領域による拡大図を概略的に示すものであり、図６の（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態の誘電体層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した画像イメージである。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品の斜視図を概略的に示すものであり、図２は、内部電極の積層構造を示す分離斜視図を概略的に示すものであり、図３は、図１のＩ－Ｉ’線に沿った断面図を概略的に示すものであり、図４は、図１のＩＩ－ＩＩ’線に沿った断面図を概略的に示すものであり、図５は、図３のＰ領域による拡大図を概略的に示すものであり、図６の（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態の誘電体層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した画像イメージである。
【0017】
以下、図１～図６を参照して、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品について詳細に説明する。但し、積層型電子部品の一例として積層セラミックキャパシタについて説明するが、本発明は、誘電体組成物を用いる様々な電子製品、例えば、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、又はサーミスタなどにも適用することができる。
【0018】
本発明の一実施形態に係る積層型電子部品１００は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２を含む本体１１０と、上記本体１１０上に配置される外部電極１３１、１３２と、を含み、上記誘電体層１１１は複数の誘電体結晶粒Ｇを含み、上記複数の誘電体結晶粒Ｇのうち少なくとも一つは双晶界面ｔを含み、上記誘電体層１１１は２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面ｔの長さの和が１．４９μｍ以上である領域を含むことができる。
【0019】
本体１１０は、誘電体層１１１及び内部電極１２１、１２２が交互に積層されている。
【0020】
より具体的に、本体１１０は、本体１１０の内部に配置され、誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように交互に配置される第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含んで容量を形成する容量形成部Ａｃを含むことができる。
【0021】
本体１１０の具体的な形状に特に限定はないが、図示のように、本体１１０は六面体形状又はこれと類似の形状からなってもよい。焼成過程で本体１１０に含まれたセラミック粉末の収縮により、本体１１０は完全な直線を有する六面体形状ではないが、実質的に六面体形状を有することができる。
【0022】
本体１１０は、第１方向に互いに対向する第１及び第２面１、２、第１及び第２面１、２と連結され、第２方向に互いに対向する第３及び第４面３、４、第１～第４面１、２、３、４と連結され、第３方向に互いに対向する第５及び第６面５、６を有することができる。
【0023】
本体１１０を形成する複数の誘電体層１１１は焼成された状態であって、隣接する誘電体層１１１間の境界は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を利用せずには確認しにくいほど一体化することができる。
【0024】
誘電体層１１１を形成する原料は、十分な静電容量が得られる限り限定されない。一般的に、ペロブスカイト（ＡＢＯ３）系材料を使用することができ、例えば、チタン酸バリウム系材料、鉛複合ペロブスカイト系材料又はチタン酸ストロンチウム系材料などを使用することができる。チタン酸バリウム系材料は、ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を含むことができ、セラミック粉末の例示として、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３にＣａ（カルシウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）等が一部固溶した（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）、Ｂａ（Ｔｉ１－ｙＣａｙ）Ｏ３（０＜ｙ＜１）、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）又はＢａ（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３（０＜ｙ＜１）などが挙げられる。
【0025】
また、誘電体層１１１を形成する原料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの粉末に、本発明の目的に応じて様々なセラミック添加剤、有機溶剤、結合剤、分散剤などが添加されることができる。
【0026】
誘電体層１１１は後述する誘電体組成物を含んでもよく、より具体的に、誘電体層１１１は誘電体組成物を用いて形成されたものであってもよい。このとき、誘電体組成物は様々な元素を含むことができるが、誘電体組成物に含まれた元素の含量は、特別な事情がない限り、焼成前後で含量が大きく変わらないことができる。言い換えれば、焼成前の誘電体組成物に投入した添加剤元素の含量は、焼成後の誘電体結晶粒Ｇに含まれた元素の含量と同一であるか、又は数値範囲を満たす範囲内で少量の変化があり得るだけで、数値範囲から外れるものではない。
【0027】
誘電体組成物に含まれた副成分は、酸化物又は炭酸塩の形態の添加剤として添加されることができるが、誘電体組成物を焼成した後には、酸化物又は炭酸塩の形態ではない誘電体物質、例えば、ＢａＴｉＯ３に固溶するか、又は元素サイト（ｓｉｔｅ）を置換した形態で存在することができる。
【0028】
誘電体層１１１に含まれた各元素の含量を測定する方法の一例について説明する。
【0029】
破壊工法の場合、（Ｓ）ＴＥＭ－ＥＤＳを用いてチップの中央部で誘電体結晶粒内部の成分を分析することができる。まず、焼結が完了した本体の断面のうち、誘電体層を含む領域において集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置を用いて薄片化された分析試料を準備する。そして、薄片化された試料をＡｒイオンミリングを用いて表面のダメージ層を除去し、その後（Ｓ）ＴＥＭ－ＥＤＳを用いて得られたイメージで各成分のマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）と定量分析を行う。この場合、各成分の定量分析グラフは、各元素の質量分率（ｗｔ％）で得られることができるが、これをモル分率（ｍｏｌ％）に換算して表すこともできる。
【0030】
さらに他の方法としては、チップを粉砕して内部電極を除去した後、誘電体層部分を選別し、このように選別された誘電体層を誘導結合プラズマ分光分析器（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析器（ＩＣＰ－ＭＳ）などの装置を用いて誘電体層の成分を分析することができる。
【0031】
一方、ＩＴ用ＭＬＣＣだけでなく、自動車電装用ＭＬＣＣの市場が拡大するにつれて、同一容量帯で定格電圧が高く信頼性に優れた製品の需要が増加している。一般的に結晶粒のサイズが小さくて粒界が多いほど、誘電体の信頼性が向上することが知られている。ＭＬＣＣ誘電体組成物の添加剤元素の中で、原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）、原子価可変アクセプタ（ｖａｒｉａｂｌｅ ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）である遷移金属元素、そして希土類元素（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）が信頼性に与える影響は既に広く知られており、一般的に、これらを含む誘電体添加元素組成比の最適化によって信頼性が良好な条件を選定することになる。ＢＭＥ（Ｂａｓｅ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ＭＬＣＣが産業化される間、信頼性を向上させるための組成の最適化作業が持続的に進められてきた。しかし、同じ誘電体組成であっても、微細構造、添加剤元素の分布及び固溶程度、並びに工程条件によって信頼性に大きな差があり、組成的因子以外に誘電体の微細構造において特定の形態を実現すると、信頼性が画期的に向上することができる。
【0032】
現在のＸ５Ｒ、Ｘ７Ｒ、Ｘ８Ｒ、Ｙ５Ｖなどの高容量ＢＭＥ ＭＬＣＣの誘電体は、ＢａＴｉＯ３母材、或いはＣａ、Ｚｒなどが一部固溶した（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｃａ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３及びＢａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３などの母材に、Ｍｇ、Ａｌなどのような原子価固定アクセプタとＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどのようなドナー（ｄｏｎｏｒ）としての役割を果たす希土類元素とを共にドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）し、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒのような原子価可変アクセプタ、及び余分なＢａ、並びにＳｉＯ２或いはこれを含む焼結助剤などの添加剤をさらに添加して焼結された材料に基づいている。還元雰囲気で焼成する場合に高容量ＭＬＣＣの正常な容量及び絶縁特性を実現するためには、粒成長の抑制及び耐還元性を実現しなければならず、Ｍｇのような原子価固定アクセプタを適正量添加することにより、この２つの効果を実現できると知られている。しかし、Ｍｇのような原子価固定アクセプタのみを添加する場合には、誘電体の耐電圧特性と信頼性が良くなく、Ｍｎ及びＶのような原子価可変アクセプタである遷移金属元素と希土類元素とを共に添加することで、耐電圧及び信頼性の向上効果が得られるようになる。これらの元素のほとんどは共にドーピング（ｃｏ－ｄｏｐｉｎｇ）されており、ＢａＴｉＯ３母材結晶粒のシェル（ｓｈｅｌｌ）領域に固溶してコアシェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を形成し、ＭＬＣＣの温度による安定した容量特性及び信頼性を実現することができる。したがって、これらの添加剤元素が二次相に含まれたまま偏析（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）せずにシェル（ｓｈｅｌｌ）領域のＢａＴｉＯ３結晶格子によく固溶した場合にのみ信頼性が良好であると予想できる。
【0033】
本発明の一実施形態に係る積層型電子部品１００は、優れたＤＣ－ｂｉａｓ特性及び高信頼性を要求する電装用ＭＬＣＣの開発において、副効果を引き起こし得る添加剤の固溶を最小化しながら優れた特性を有する誘電体組成物を提供することができる。
【0034】
従来広く知られている方法としては、誘電体の粒成長を抑制するとともに、様々な添加剤元素の固溶を誘導してコアシェル構造を形成することで、目標とする特性を達成する方法を使用してきた。しかし、様々な元素が追加されても十分に解砕／混合されないと、偏析や二次相が形成され、添加剤の分布が不均一になる副効果を起こす可能性があり、最近、急激に上昇している原材料コストの上昇により生産コストが増加するという逆効果をもたらす可能性がある。本発明は、ＢａＴｉＯ３母材、或いはＢａＴｉＯ３と添加剤を含む誘電体組成物にミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）を強化して強解砕／混合を誘導することにより、ＢａＴｉＯ３粒子に応力（ｓｔｒｅｓｓ）による双晶（ｔｗｉｎ）の生成を誘導し、優れたＤＣ－ｂｉａｓ特性及び高信頼性を達成しようとする。
【0035】
本発明の一実施形態において、誘電体層１１１は複数の誘電体結晶粒Ｇを含み、複数の誘電体結晶粒Ｇのうち少なくとも一つは双晶界面ｔを含むことができる。このとき、誘電体層１１１内の任意の２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面ｔの長さの和は１．４９μｍ以上であり得る。
【0036】
双晶（ｔｗｉｎ）は面欠陥（ｐｌａｎｅ ｄｅｆｅｃｔ）であって、ＢａＴｉＯ３粒子内に生成された双晶界面（ｔｗｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を基準として粒子内の結晶配向（ｃｒｙｓｔａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）が異なるＢａＴｉＯ３を含むことを特徴とする。粒子内で電界（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により移動できる酸素空孔（ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）は、双晶界面を基準として異なる配向を有するＢａＴｉＯ３に接し、移動力（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が減少してＢａＴｉＯ３の半導体化を抑制することにより、積層型電子部品の信頼性向上を図ることができる。
【0037】
双晶は、高温、高圧又は力学的なストレスが加えられた環境でよく発見又は生成されることができる。双晶は、その形態に応じて、双晶をなす結晶が接合面により二つの結晶が完璧に分離される接触双晶（ｃｏｎｔａｃｔ ｔｗｉｎ）と、双晶界面が平行に発達する集片双晶（ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｔｗｉｎ）などの構造が、電子顕微鏡などを用いた微細構造でよく観察されることがある。ここで、接触双晶は単一双晶界面によるもの、集片双晶は二重双晶界面によるものであり得る。
【0038】
すなわち、双晶は、双晶界面の数が１個である単一双晶界面を含むことができ、また、双晶界面の数が２個以上である多重双晶界面を含むことができる。このとき、双晶界面の数が２個である場合を二重双晶界面とすることができる。
【0039】
また、双晶界面は、反位相境界（ａｎｔｉ－ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ）であって、単一のＢａＴｉＯ３粒子内の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）として作用することができるため、目標とするＤＣ－ｂｉａｓ特性の達成に有利であり得る。
【0040】
本発明で説明する双晶は、誘電体の結晶、より具体的には、結晶核の生成後に発現されるものを意味することができ、外部応力（ｓｔｒｅｓｓ）により結晶内の臨界剪断力（ＣＲＳＳ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｓｏｌｖｅｄ Ｓｈｅａｒ Ｓｔｒｅｓｓ）値以上に変形率（ｓｔｒａｉｎ）が蓄積されると、これを解消するために格子（ｌａｔｔｉｃｅ）の変形が起こることがあるが、このような変形が双晶として発現できる。
【0041】
双晶界面は様々な面方向を有することができるが、特に外部応力により形成された双晶界面の面方向は｛１１１｝方向を有することができる。すなわち、｛１１１｝面方向を有する双晶界面は、外部応力であるミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）によって形成されたものを意味することができる。
【0042】
言い換えれば、ミリングによりＢａＴｉＯ３に外部応力を加えて双晶を形成することができ、双晶により粒子内に配向差が発生することで酸素空孔の移動抑制及び物理的境界を形成することにより、ＤＣ－ｂｉａｓ特性を向上させることができる。また、既存の添加剤の濃度に比べて低い濃度においても、ミリング条件を制御すれば、同等又は優勢なチップ特性を達成することができるため、原材料の使用を最小化することによる生産コストの節減をもたらすことができる。
【0043】
双晶は、双晶界面ｔを基準として誘電体結晶粒Ｇ内でミラーイメージ（ｍｉｒｒｏｒ ｉｍａｇｅ）を有する複数個の領域に区分することができる。すなわち、双晶界面ｔを基準として１８０°対称な誘電体結晶粒を有することができる。
【0044】
誘電体結晶粒Ｇ内の格子配列と双晶界面ｔは最大５４．７°の角度を有するか、又は有することができ、双晶が生成されるためには１／３＜１２１＞方向に剪断変形（ｓｈｅａｒ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）が印加されなければならない。ＣＲＳＳ以上の剪断力が結晶内に蓄積されると、誘電体結晶粒Ｇ内の転位移動（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ ｍｏｔｉｏｎ）と類似した特定粒子の特定地点で滑り（ｇｌｉｄｉｎｇ）が発生して面全体に拡散するが、この際に面欠陥が発生するようになる。
【0045】
転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）とは、線欠陥（ｌｉｎｅ ｄｅｆｅｃｔ）の一つであり、誘電体結晶粒内に格子欠陥を有するという点では面欠陥と類似しているが、面欠陥とは異なり、欠陥の方向が一定ではなく、電子顕微鏡による観察時に、直線よりは屈曲のある線の形で観察されることがある。
【0046】
ＴＥＭイメージ上において、双晶界面ｔを確認するための方法としては、特定の単一誘電体結晶粒を基準として結晶粒の一側の端から反対側の端を横切る直線を確認した後に、その直線を基準として両側の粒子のコントラストが異なる場合に、この一直線を双晶界面ｔとすることができる。
【0047】
粒子内の一側の端から反対側の端を横切る直線が２つとなる場合に、２つの直線が平行であり、且つ２つの直線の間に存在する粒子が直線を基準として対向する両側の粒子とコントラストが異なる場合、これは一つの粒子内に２つの双晶界面が生成されたものと判断することができる。このとき、両端の粒子は同じコントラストを有することを特徴とする。
【0048】
本発明において、双晶界面ｔが形成された誘電体結晶粒Ｇを、双晶を含む誘電体結晶粒と定義することができ、誘電体結晶粒内の双晶界面ｔを基準として格子配列が異なる内部の結晶粒を相異に称するために、第１内部結晶粒又は第２内部結晶粒等に区分して説明することができる。但し、特にこれに限定されるものではなく、より具体的な説明が必要な場合、付加する説明に応じて定義されることができる。
【0049】
より具体的に、誘電体層内の微細構造である誘電体結晶粒を概略的に示す図５を参照して説明すると、誘電体結晶粒内に単一双晶界面ｔ１が発生する場合、第１内部結晶粒Ｇ１ａ及び第２内部結晶粒Ｇ１ｂを含む誘電体結晶粒Ｇ１が形成されることができる。このとき、第１内部結晶粒Ｇ１ａ及び第２内部結晶粒Ｇ１ｂは双晶界面ｔ１を基準として１８０°の対称をなしている。
【0050】
また、誘電体結晶粒内に二重双晶界面ｔ２が発生する場合、第１－１内部結晶粒Ｇ２ａ、第２内部結晶粒Ｇ２ｂ及び第１－２内部結晶粒Ｇ２ａ’を含む誘電体結晶粒Ｇ２が形成されることができる。このとき、第１－１内部結晶粒Ｇ２ａ及び第２内部結晶粒Ｇ２ｂは、第１双晶界面ｔ２ａを基準として１８０°の対称をなしていてもよく、第２内部結晶粒Ｇ２ｂ及び第１－２内部結晶粒Ｇ２ａ’は、第２双晶界面ｔ２ｂを基準として１８０°の対称をなしていてもよい。言い換えれば、第１－１内部結晶粒Ｇ２ａ及び第１－２内部結晶粒Ｇ２ａ’は同じ格子配列を有するか、又は有することができる。
【0051】
誘電体結晶粒Ｇのうち、双晶界面ｔが形成されていない誘電体結晶粒Ｇ３が存在し得ることは当然であり、このとき、誘電体結晶粒Ｇ３内の格子配列は同一であり得る。
【0052】
図６は、本発明の一実施形態の誘電体層構造をＴＥＭによって観察したイメージである。より具体的に、図６の（ａ）は、誘電体層の任意の２μｍ×２μｍの領域を低倍率で観察したＴＥＭイメージであり、図６の（ｂ）は、誘電体層の任意の１μｍ×１μｍの領域を高倍率で観察したＴＥＭイメージである。
【0053】
図６を参照して説明すると、ある一つの誘電体結晶粒は、単一双晶界面ｔ１を基準としてコントラストな明暗で観察される第１内部結晶粒Ｇ１ａ及び第２内部結晶粒Ｇ１ｂを含むことが確認できる。また、他のある一つの誘電体結晶粒は、二重双晶界面ｔ２ａ、ｔ２ｂを基準としてコントラストな明暗で観察される第１－１内部結晶粒Ｇ２ａ、第２内部結晶粒Ｇ２ｂ及び第１－２内部結晶粒Ｇ２ａ’を含むことが確認できる。ちなみに、転位Ｄは誘電体結晶粒内で双晶界面ｔと同様に線で観察されるが、誘電体結晶粒を完全に横切る線ではなく、一直線よりは曲線のある線の形で観察されることが確認できる。
【0054】
双晶界面ｔの長さの測定は、積層型電子部品を分解した後、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて誘電体層１１１に含まれた誘電体結晶粒を観察し、誘電体結晶粒の内部に含まれた欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の長さはＴＥＭ装置で測定することで求めることができる。
【0055】
より具体的に、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で作製されたＴＥＭサンプルに対して、明視野像（Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ）又は暗視野像（Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ）のイメージモードでスキャンした画像イメージから誘電体結晶粒内に配置された双晶界面ｔの長さを測定することにより求めることができ、複数個の双晶界面ｔがある場合、上述の方法で測定された全ての双晶界面ｔの長さを合わせて求めることができる。
【0056】
本発明の一実施形態によれば、誘電体層１１１は、２μｍ×２μｍの領域（単位領域）に含まれた双晶界面ｔの長さの和が１．４９μｍ以上である領域を含むことができ、好ましい上限は５．３１μｍ未満、より好ましい上限は３．６３μｍ以下であることができる。
【0057】
ここで、誘電体層１１１内の単位領域に含まれた双晶界面ｔの長さの和が１．４９μｍ以上であるとは、積層型電子部品１００の第１及び第２方向の断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）を基準として、誘電体層１１１の単位領域に含まれた双晶界面ｔの長さの和が１．４９μｍ以上存在する領域が少なくとも一つ存在するということを意味することができる。好ましくは、誘電体層１１１内の任意の２μｍ×２μｍ領域の三つの領域を観察したとき、各領域に含まれた双晶界面ｔの長さの和を平均した値が１．４９μｍ以上を満たすことを意味することができる。
【0058】
単位領域のサイズは、２μｍ×２μｍの領域に限定されるものではなく、それ以内の領域、例えば１μｍ×１μｍの領域を含むことができる。
【0059】
双晶界面ｔの長さの和が１．４９μｍ以上を満たす場合、高い誘電容量と、Ｘ７Ｒ又はＸ７Ｓ特性を満たすことができ、高い高温信頼性を発現することができる。
【0060】
より具体的に、誘電率≧２５００、ＤＣ－ｂｉａｓの容量変化率≧－７０％、温度１５０℃で電界４５Ｖ／μｍを印加する加速試験条件において、平均故障寿命（ＭＴＴＦ：Ｍｅａｎ Ｔｉｍｅ ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）が１２５時間以上、絶縁抵抗（ＩＲ）≧１．０Ｅ＋０７Ω、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち少なくとも一つ以上の特性を満たすことができ、より好ましくは、全ての特性を満たすことができる。
【0061】
双晶界面ｔの長さの和が１．４９μｍ未満、又は５．３１μｍ以上である場合、誘電率≧２５００、ＤＣ－ｂｉａｓの容量変化率≧－７０％、温度１５０℃で電界４５Ｖ／μｍを印加する加速試験条件において、平均故障寿命が１２５時間以上、絶縁抵抗（ＩＲ）≧１．０Ｅ＋０７Ω、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち少なくとも一つ以上の特性を満たさないおそれがある。
【0062】
２μｍ×２μｍの領域に含まれた双晶界面ｔの数の和は、特に制限されるものではないが、好ましい下限は１０個以上であってもよく、好ましい上限値は３４個未満、より好ましい上限値は２７個以下であってもよい。
【0063】
双晶界面ｔの数の和が上述の範囲を満たす場合、より具体的に、誘電率≧２５００、ＤＣ－ｂｉａｓの容量変化率≧－７０％、温度１５０℃で電界４５Ｖ／μｍを印加する加速試験条件において、平均故障寿命が１２５時間以上、絶縁抵抗（ＩＲ）≧１．０Ｅ＋０７Ω、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち少なくとも一つ以上の特性を満たすことができ、より好ましくは、全ての特性を満たすことができる。
【0064】
双晶界面ｔの数の和が１０個未満、又は３４個以上である場合、誘電率≧２５００、ＤＣ－ｂｉａｓの容量変化率≧－７０％、温度１５０℃で電界４５Ｖ／μｍを印加する加速試験条件において、平均故障寿命が１２５時間以上、絶縁抵抗（ＩＲ）≧１．０Ｅ＋０７Ω、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％のうち少なくとも一つ以上の特性を満たさないおそれがある。
【0065】
以下では、上述した誘電体組成物に含まれ得る副成分について具体的に説明する。ここで説明する副成分は、焼成前の添加剤の酸化物又は炭酸塩の投入含量を基準に説明するが、焼成前後の元素基準の含量は、特別な事情がない限り、大きな誤差値を有さないものであり、焼成後のチップ（ｃｈｉｐ）の状態でＳＥＭ－ＥＤＳ又はＴＥＭ－ＥＤＳなどの様々な測定方法で元素の含量を測定することができることは、通常の技術者には自明であるといえる。
【0066】
ａ）第１副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタ元素の酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、上記原子価可変アクセプタ元素はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎのうち一つ以上を含み、上記第１副成分の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．２モル以上０．８モル以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体組成物は、原子価可変アクセプタ元素の酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第１副成分をさらに含み、上記原子価可変アクセプタ元素はＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎのうち一つ以上を含み、上記第１副成分の含量は、主成分１００ｍｏｌに対して０．２モル以上０．８モル以下であり得る。
【0067】
第１副成分に含まれた原子価可変アクセプタ元素は、誘電体組成物が適用された積層型電子部品の焼成温度の低下及び高温耐電圧特性を向上させる役割を果たすことができる。
【0068】
第１副成分の含量が０．２モル未満又は０．８モル超過である場合には、誘電率又は高温耐電圧特性が低下するおそれがある。
【0069】
ｂ）第２副成分
本発明の一実施形態によれば、誘電体組成物は、Ｍｇの酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、上記第２副成分の含量は主成分１００モルに対して０．３モル以上１．２モル以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、誘電体組成物は、Ｍｇの酸化物又は炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分をさらに含み、上記第２副成分の含量は主成分１００モルに対して０．３モル以上１．２モル以下であり得る。
【0070】
第２副成分のＭｇは高温特性を高める役割を果たすことができる。
【0071】
但し、第２副成分の含量が０．３モル未満である場合、ＤＦ、絶縁抵抗、Ｘ７Ｓ温度特性、ＤＣ－ｂｉａｓ特性及び高温信頼性が低下するおそれがある。第２副成分の含量が１．２モル超過である場合、Ｘ７Ｓの温度特性が低下するおそれがある。
【0072】
ｃ）第３副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、上記希土類元素はＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｌａ及びＹｂのうち少なくとも一つを含み、上記第３副成分の含量は、主成分１００モルに対して１．６モル以上３．２モル以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体組成物は、希土類元素の酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第３副成分をさらに含み、上記希土類元素はＹ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｌａ及びＹｂのうち少なくとも一つを含み、上記第３副成分の含量は、主成分１００モルに対して１．６モル以上３．２モル以下であり得る。
【0073】
第３副成分に含まれた希土類元素は、高温耐電圧特性を向上させる役割を果たすことができる。
【0074】
第３副成分の含量が主成分１００モルに対して１．６モル未満、又は３．２モル超過である場合には、常温誘電率又は絶縁抵抗特性が低下するおそれがある。
【0075】
ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体組成物は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、上記第４副成分の含量は主成分１００モルに対して１．０モル以上２．０モル以下であり得る。
本発明の一実施形態によれば、上記誘電体組成物は、Ｓｉの酸化物、Ｓｉの炭酸塩、及びＳｉを含むガラスのうち一つ以上を含む第４副成分をさらに含み、上記第４副成分の含量は主成分１００モルに対して１．０モル以上２．０モル以下であり得る。
【0076】
第４副成分に含まれたＳｉは焼成緻密度を向上させ、誘電率とＤＣ－ｂｉａｓ特性を向上させる役割を果たすことができる。
【0077】
第４副成分の含量が主成分１００モルに対して１．０モル未満、又は２．０モル超過である場合には、焼成緻密度が低いため、誘電率とＤＣ－ｂｉａｓ特性が低下するおそれがある。
【0078】
誘電体層１１１の厚さｔｄは特に限定する必要はない。
【0079】
但し、積層型電子部品の高容量化を達成するために、誘電体層１１１の厚さは３．０μｍ以下であってもよく、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するために、誘電体層１１１の厚さは１．０μｍ以下であってもよく、好ましくは０．６μｍ以下であってもよく、より好ましくは０．４μｍ以下であってもよい。
【0080】
ここで、誘電体層１１１の厚さｔｄは、第１及び第２内部電極１２１、１２２の間に配置される誘電体層１１１の厚さｔｄを意味することができる。
【0081】
一方、誘電体層１１１の厚さｔｄは、誘電体層１１１の第１方向のサイズを意味することができる。また、誘電体層１１１の厚さｔｄは、誘電体層１１１の平均厚さｔｄを意味することができ、誘電体層１１１の第１方向の平均サイズを意味することができる。
【0082】
誘電体層１１１の第１方向の平均サイズは、本体１１０の第１及び第２方向の断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージをスキャンして測定することができる。より具体的に、一つの誘電体層１１１の第１方向の平均サイズは、スキャンされたイメージにおいて一つの誘電体層１１１を第２方向に等間隔である３０個の地点で第１方向のサイズを測定して計算した平均値を意味することができる。上記等間隔である３０個の地点は容量形成部Ａｃで指定することができる。また、このような平均値の測定を１０個の誘電体層１１１に拡張して平均値を測定すると、誘電体層１１１の第１方向の平均サイズをさらに一般化することができる。
【0083】
内部電極１２１、１２２は誘電体層１１１と交互に積層されてもよい。
【0084】
内部電極１２１、１２２は第１内部電極１２１及び第２内部電極１２２を含むことができ、第１及び第２内部電極１２１、１２２は本体１１０を構成する誘電体層１１１を間に挟んで互いに対向するように交互に配置され、本体１１０の第３及び第４面３、４にそれぞれ露出することができる。
【0085】
より具体的に、第１内部電極１２１は第４面４と離隔し、第３面３を介して露出することができ、第２内部電極１２２は第３面３と離隔し、第４面４を介して露出することができる。本体１１０の第３面３には、第１外部電極１３１が配置されて第１内部電極１２１と連結され、本体１１０の第４面４には、第２外部電極１３２が配置されて第２内部電極１２２と連結されることができる。
【0086】
すなわち、第１内部電極１２１は第２外部電極１３２とは連結されず、第１外部電極１３１と連結され、第２内部電極１２２は第１外部電極１３１とは連結されず、第２外部電極１３２と連結されることができる。このとき、第１及び第２内部電極１２１、１２２は、中間に配置された誘電体層１１１によって互いに電気的に分離されてもよい。
【0087】
一方、本体１１０は、第１内部電極１２１が印刷されたセラミックグリーンシートと、第２内部電極１２２が印刷されたセラミックグリーンシートとを交互に積層した後、焼成して形成することができる。
【0088】
内部電極１２１、１２２を形成する材料は特に限定されず、電気伝導性に優れた材料を使用することができる。例えば、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち一つ以上を含むことができる。
【0089】
また、内部電極１２１、１２２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金のうち一つ以上を含む内部電極用導電性ペーストをセラミックグリーンシートに印刷して形成することができる。上記内部電極用導電性ペーストの印刷方法としては、スクリーン印刷法又はグラビア印刷法等を使用することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0090】
一方、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは特に限定する必要はない。
【0091】
但し、積層型電子部品の高容量化を達成するために内部電極１２１、１２２の厚さは１．０μｍ以下であってもよく、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するために内部電極１２１、１２２の厚さは０．６μｍ以下であってもよく、より好ましくは０．４μｍ以下であってもよい。
【0092】
ここで、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の第１方向のサイズを意味することができる。また、内部電極１２１、１２２の厚さｔｅは、内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅを意味することができ、内部電極１２１、１２２の第１方向の平均サイズを意味することができる。
【0093】
内部電極１２１、１２２の第１方向の平均サイズは、本体１１０の第１及び第２方向の断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージをスキャンして測定することができる。より具体的に、一つの内部電極１２１、１２２の第１方向の平均サイズは、スキャンされたイメージにおいて、一つの内部電極１２１、１２２を第２方向に等間隔である３０個の地点で第１方向のサイズを測定した平均値であることができる。上記等間隔である３０個の地点は容量形成部Ａｃで指定することができる。また、このような平均値の測定を１０個の内部電極１２１、１２２に拡張して平均値を測定すると、内部電極１２１、１２２の第１方向の平均サイズをさらに一般化することができる。
【0094】
一方、本発明の一実施形態において、複数の誘電体層１１１のうち少なくとも一つの平均厚さｔｄと、複数の内部電極１２１、１２２のうち少なくとも一つの平均厚さｔｅは、２×ｔｅ＜ｔｄを満たすことができる。
【0095】
言い換えれば、一つの誘電体層１１１の平均厚さｔｄは、一つの内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅの２倍よりも大きくてもよい。好ましくは、複数の誘電体層１１１の平均厚さｔｄは、複数の内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅの２倍よりも大きくてもよい。
【0096】
一般的に、高電圧電装用電子部品は、高電圧環境下で絶縁破壊電圧（ＢＤＶ：Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｖｏｌｔａｇｅ）の低下による信頼性の問題が主要なイシューである。
【0097】
したがって、高電圧環境下で絶縁破壊電圧の低下を防止するために、誘電体層１１１の平均厚さｔｄを内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅの２倍よりもさらに大きくすることにより、内部電極間の距離である誘電体層の厚さを増加させることができ、絶縁破壊電圧特性を向上させることができる。
【0098】
誘電体層１１１の平均厚さｔｄが内部電極１２１、１２２の平均厚さｔｅの２倍以下である場合には、内部電極間の距離である誘電体層の平均厚さが薄いため、絶縁破壊電圧が低下することがあり、内部電極間の短絡が発生する可能性がある。
【0099】
高電圧電子部品において、内部電極の平均厚さｔｅは１μｍ以下であってもよく、誘電体層の平均厚さｔｄは３．０μｍ以下であってもよいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【0100】
一方、本体１１０は、容量形成部Ａｃの第１方向の両端面（ｅｎｄ－ｓｕｒｆａｃｅ）上に配置されるカバー部１１２、１１３を含むことができる。
【0101】
より具体的に、容量形成部Ａｃの第１方向の上部に配置される上部カバー部１１２、及び容量形成部Ａｃの第１方向の下部に配置される下部カバー部１１３を含むことができる。
【0102】
上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、単一の誘電体層１１１又は２つ以上の誘電体層１１１を容量形成部Ａｃの上下面にそれぞれ第１方向に積層して形成することができ、基本的に物理的又は化学的ストレスによる内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0103】
上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３は、内部電極１２１、１２２を含まず、誘電体層１１１と同じ材料を含むことができる。すなわち、上部カバー部１１２及び下部カバー部１１３はセラミック材料を含むことができ、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミック材料を含むことができる。
【0104】
一方、カバー部１１２、１１３の厚さｔｃは特に限定する必要はない。
【0105】
但し、積層型電子部品の小型化及び高容量化をより容易に達成するために、カバー部１１２、１１３の厚さｔｃは１００μｍ以下であってもよく、好ましくは３０μｍ以下であってもよく、超小型製品では、より好ましくは２０μｍ以下であってもよい。
【0106】
ここで、カバー部１１２、１１３の厚さｔｃは、カバー部１１２、１１３の第１方向のサイズを意味することができる。また、カバー部１１２、１１３の厚さｔｃは、カバー部１１２、１１３の平均厚さｔｃを意味することができ、カバー部１１２、１１３の第１方向の平均サイズを意味することができる。
【0107】
カバー部１１２、１１３の第１方向の平均サイズは、本体１１０の第１及び第２方向の断面を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージをスキャンして測定することができる。より具体的に、一つのカバー部をスキャンしたイメージにおいて、第２方向に等間隔である３０個の地点で第１方向のサイズを測定した平均値を意味することができる。
【0108】
一方、積層型電子部品１００は、本体１１０の第３方向の両端面（ｅｎｄ－ｓｕｒｆａｃｅ）上に配置されるサイドマージン部１１４、１１５を含むことができる。
【0109】
より具体的に、サイドマージン部１１４、１１５は、本体１１０の第５面５に配置された第１サイドマージン部１１４、及び本体１１０の第６面６に配置された第２サイドマージン部１１５を含むことができる。
【0110】
サイドマージン部１１４、１１５は、図示のように、本体１１０の第１及び第３方向の断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）を基準に、第１及び第２内部電極１２１、１２２の第３方向の両端面（ｅｎｄ－ｓｕｒｆａｃｅ）と本体１１０の境界面との間の領域を意味することができる。
【0111】
サイドマージン部１１４、１１５は、容量形成部Ａｃに適用されるセラミックグリーンシート上にサイドマージン部１１４、１１５が形成される箇所を除き、導電性ペーストを塗布して内部電極１２１、１２２を形成し、内部電極１２１、１２２による段差を抑制するために、積層後の内部電極１２１、１２２が本体１１０の第５及び第６面５、６に露出するように切断した後、単一の誘電体層１１１又は２つ以上の誘電体層１１１を容量形成部Ａｃの第３方向の両端面（ｅｎｄ－ｓｕｒｆａｃｅ）上に第３方向に積層して形成することもできる。
【0112】
サイドマージン部１１４、１１５は、基本的に物理的又は化学的ストレスによる内部電極１２１、１２２の損傷を防止する役割を果たすことができる。
【0113】
第１サイドマージン部１１４及び第２サイドマージン部１１５は、内部電極１２１、１２２を含まず、誘電体層１１１と同じ材料を含むことができる。すなわち、第１サイドマージン部１１４及び第２サイドマージン部１１５はセラミック材料を含むことができ、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系セラミック材料を含むことができる。
【0114】
一方、第１及び第２サイドマージン部１１４、１１５の幅ｗｍは特に限定する必要はない。
【0115】
但し、積層型電子部品１００の小型化及び高容量化をより容易に達成するためにサイドマージン部１１４、１１５の幅ｗｍは１００μｍ以下であってもよく、好ましくは３０μｍ以下であってもよく、超小型製品より好ましくは２０μｍ以下であってもよい。
【0116】
ここで、サイドマージン部１１４、１１５の幅ｗｍは、サイドマージン部１１４、１１５の第３方向のサイズを意味することができる。また、サイドマージン部１１４、１１５の幅ｗｍは、サイドマージン部１１４、１１５の平均幅ｗｍを意味することができ、サイドマージン部１１４、１１５の第３方向の平均サイズを意味することができる。
【0117】
サイドマージン部１１４、１１５の第３方向の平均サイズは、本体１１０の第１及び第３方向の断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）を１万倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でイメージをスキャンして測定することができる。より具体的に、一つのサイドマージン部をスキャンしたイメージにおいて、第１方向に等間隔である３０個の地点で第３方向のサイズを測定した平均値を意味することができる。
【0118】
本発明の一実施形態では、セラミック電子部品１００が２つの外部電極１３１、１３２を有する構造について説明しているが、外部電極１３１、１３２の個数や形状などは内部電極１２１、１２２の形態やその他の目的に応じて変更することができる。
【0119】
外部電極１３１、１３２は本体１１０上に配置され、内部電極１２１、１２２と連結されることができる。
【0120】
より具体的に、外部電極１３１、１３２は、本体１１０の第３及び第４面３、４にそれぞれ配置され、第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ連結される第１及び第２外部電極１３１、１３２を含むことができる。すなわち、第１外部電極１３１は本体の第３面３に配置されて第１内部電極１２１と連結されることができ、第２外部電極１３２は本体の第４面４に配置されて第２内部電極１２２と連結されることができる。
【0121】
一方、外部電極１３１、１３２は、金属などのように電気伝導性を有するものであれば、如何なる物質を使用して形成されてもよく、電気的特性、構造的安定性などを考慮して具体的な物質が決定されてもよく、さらに、多層構造を有してもよい。
【0122】
例えば、外部電極１３１、１３２は、本体１１０に配置される電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂ及び電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂ上に配置されるめっき層１３１ｃ、１３２ｃを含むことができる。
【0123】
電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂに対するより具体的な例を挙げると、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂは、第１導電性金属及びガラスを含む焼成電極であってもよく、第２導電性金属及び樹脂を含む樹脂系電極であってもよい。
【0124】
ここで、第１導電性金属は第１電極層１３１ａ、１３２ａに含まれた導電性金属を意味することができ、第２導電性金属は第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれた導電性金属を意味することができる。このとき、第１導電性金属及び第２導電性金属は同一であるか又は異なることができ、同じ金属物質を含むことができるが、特にこれに限定されるものではない。
【0125】
また、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂは、本体上に焼成電極及び樹脂系電極が順次に形成された形態であってもよい。
【0126】
また、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂは、本体上に導電性金属を含むシートを転写する方式で形成されてもよく、焼成電極上に導電性金属を含むシートを転写する方式で形成されたものであってもよい。
【0127】
電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂに含まれる導電性金属として、電気伝導性に優れた材料を使用することができ、例えば、導電性金属は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上を含むことができるが、特にこれらに限定されない。
【0128】
本発明の一実施形態において、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂは、第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び第２電極層１３１ｂ、１３２ｂを含む２層構造を有することができ、これにより、外部電極１３１、１３２は、第１導電性金属及びガラスを含む第１電極層１３１ａ、１３２ａ及び上記第１電極層１３１ａ、１３２ａ上に配置され、第２導電性金属及び樹脂を含む第２電極層１３１ｂ、１３２ｂを含むことができる。
【0129】
第１電極層１３１ａ、１３２ａは、ガラスを含むことにより本体１１０との接合性を向上させる役割を果たし、第２電極層１３１ｂ、１３２ｂは樹脂を含むことにより曲げ強度を向上させる役割を果たすことができる。
【0130】
第１電極層１３１ａ、１３２ａに使用される導電性金属は、静電容量の形成のために上記内部電極１２１、１２２と電気的に連結できる材質であれば、特に限定されず、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。第１電極層１３１ａ、１３２ａは、上記導電性金属粉末にガラスフリットを添加して設けられた導電性ペーストを塗布した後、焼成することにより形成することができる。
【0131】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる導電性金属は、第１電極層１３１ａ、１３２ａと電気的に連結されるようにする役割を果たすことができる。
【0132】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる導電性金属は、電極層１３１ａ、１３２ａと電気的に連結できる材質であれば、特に限定されず、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）及びこれらの合金からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。
【0133】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる導電性金属は、球状粒子及びフレーク状粒子のうち１以上を含むことができる。すなわち、導電性金属はフレーク状粒子のみからなるか、又は球状粒子のみからなることができ、フレーク状粒子と球状粒子とが混合された形態であってもよい。ここで、球状粒子は、完全な球状ではない形態も含むことができ、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．４５以下の形態を含むことができる。フレーク状粒子とは、平たいかつ細長い形態を有する粒子を意味し、特に限定されるものではないが、例えば、長軸と短軸の長さ比率（長軸／短軸）が１．９５以上であってもよい。上記球状粒子及びフレーク状粒子の長軸と短軸の長さは、セラミック電子部品の第３方向の中央部で切断した第１及び第２方向の断面（ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でスキャンして得られたイメージから測定することができる。
【0134】
第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる樹脂は、接合性の確保及び衝撃吸収の役割を果たす。第２電極層１３１ｂ、１３２ｂに含まれる樹脂は、接合性及び衝撃吸収性を有し、導電性金属粉末と混合してペーストを作製できるものであれば、特に限定されず、例えば、エポキシ系樹脂を含むことができる。
【0135】
また、第２電極層１３１ｂ、１３２ｂは、複数の金属粒子、金属間化合物及び樹脂を含むことができる。上記金属間化合物を含むことにより、第１電極層１３１ａ、１３２ａとの電気的連結性をより向上させることができる。上記金属間化合物は、複数の金属粒子を連結して電気的連結性を向上させる役割を果たし、複数の金属粒子を囲んで互いに連結する役割を果たすことができる。
【0136】
このとき、上記金属間化合物は、樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属を含むことができる。すなわち、上記金属間化合物が樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属を含むため、樹脂の硬化温度より低い融点を有する金属が乾燥及び硬化工程を経る過程で溶融し、金属粒子の一部と金属間化合物を形成して金属粒子を囲むようになる。このとき、金属間化合物は、好ましくは３００℃以下の低融点金属を含むことができる。
【0137】
例えば、２１３～２２０℃の融点を有するＳｎを含むことができる。乾燥及び硬化工程を経る過程でＳｎが溶融し、溶融したＳｎがＡｇ、Ｎｉ又はＣｕのような高融点の金属粒子を毛細管現象により湿らせ、Ａｇ、Ｎｉ又はＣｕ金属粒子の一部と反応してＡｇ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎなどの金属間化合物を形成するようになる。反応に関与しなかったＡｇ、Ｎｉ又はＣｕは金属粒子の形態で残る。
【0138】
したがって、上記複数の金属粒子は、Ａｇ、Ｎｉ及びＣｕのうち一つ以上を含み、上記金属間化合物は、Ａｇ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｃｕ６Ｓｎ５及びＣｕ３Ｓｎのうち一つ以上を含むことができる。
【0139】
めっき層１３１ｃ、１３２ｃは実装特性を向上させる役割を果たす。
【0140】
めっき層１３１ｃ、１３２ｃの種類は特に限定されず、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及びこれらの合金のうち一つ以上を含む単一層のめっき層１３１ｃ、１３２ｃであってもよく、複数の層で形成されてもよい。
【0141】
めっき層１３１ｃ、１３２ｃに対するより具体的な例を挙げると、めっき層１３１ｃ、１３２ｃはＮｉめっき層又はＳｎめっき層であってもよく、電極層１３１ａ、１３２ａ、１３１ｂ、１３２ｂ上にＮｉめっき層及びＳｎめっき層が順次に形成された形態であってもよく、Ｓｎめっき層、Ｎｉめっき層及びＳｎめっき層が順次に形成された形態であってもよい。また、めっき層１３１ｃ、１３２ｃは、複数のＮｉめっき層及び／又は複数のＳｎめっき層を含むこともできる。
【0142】
本発明の一実施形態に係る積層型電子部品のサイズは特に限定されない。
【0143】
但し、電装用ＭＬＣＣの場合、十分な誘電容量を実現するために３２１６（長さ×幅、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズ、又はこれと類似したサイズを有することができるが、これに限定されるものではなく、３２１６サイズ以下の小型又は超小型の積層型電子部品にも双晶を生成させて特性を向上させることを適用することができる。
【0144】
以上のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上述した実施形態及び添付の図面によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって限定されるものとする。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から逸脱しない範囲内で、当技術分野における通常の知識を有する者によって様々な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも本発明の範囲に属すると言える。
【0145】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、これは本発明の具体的な理解を助けるためのものであり、本発明の範囲が実施例によって限定されるものではない。
【0146】
（実施例）
主成分の母材としては、平均粒子サイズが１５０ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を使用した。ジルコニアビーズ（ｂｅａｄｓ）を混合／分散媒介体（ｍｅｄｉａ）として用い、主成分のＢａＴｉＯ３粉末と表１、３、及び５に明示された組成に該当する副成分が含まれた原料粉末をエタノール／トルエン溶媒、及び分散剤と共に混合してスラリーを製造した後、４、６、８、１０、２０、３０時間ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）を混合し、１２時間追加ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）した。このようにして製造されたスラリーは、シート製造用成形機を用いて５．０μｍの厚さで成形シートを製造した。成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。上下部カバー部は２５層の誘電体層で積層して作製し、２１層の印刷された活性シートを加圧しながら積層してバー（ｂａｒ）を作製した。圧着バーは、切断機を用いて３２１６（長さ×幅：３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップ（ｃｈｉｐ）に切断した。作製が完了した３２１６サイズのＭＬＣＣチップは、仮焼を行った後、還元雰囲気０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２～０．５％Ｈ２／９９．５％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１１５０～１２００℃の温度で保持時間２時間の条件で焼成を行った後、１０４０℃のＮ２雰囲気で３時間の間再酸化を行った。ここで、０．１％のＨ２は酸素分圧測定器で起電力６８０ｍＶ、そして０．５％Ｈ２は起電力７６０ｍＶの条件に該当する。焼成されたチップに対してＣｕペーストでターミネーション（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。これにより、焼成後の誘電体の厚さが約２．２μｍであり、誘電体の層数が２０層である３２１６サイズのＭＬＣＣチップを作製した。
主成分の母材としては、平均粒子サイズが１５０ｎｍであるＢａＴｉＯ３粉末を使用した。ジルコニアビーズ（ｂｅａｄｓ）を混合／分散媒介体（ｍｅｄｉａ）として用い、主成分のＢａＴｉＯ３粉末と表１、３、及び５に明示された組成に該当する副成分が含まれた原料粉末をエタノール／トルエン溶媒、及び分散剤と共に混合してスラリーを製造した後、４、６、８、１０、２０、３０時間ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）を混合し、１２時間追加ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）した。このようにして製造されたスラリーは、シート製造用成形機を用いて５．０μｍの厚さで成形シートを製造した。成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。上下部カバー部は２５層の誘電体層で積層して作製し、２１層の印刷された活性シートを加圧しながら積層してバー（ｂａｒ）を作製した。圧着バーは、切断機を用いて３２１６（長さ×幅：３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップ（ｃｈｉｐ）に切断した。作製が完了した３２１６サイズのＭＬＣＣチップは、仮焼を行った後、還元雰囲気０．１％Ｈ２／９９．９％Ｎ２～０．５％Ｈ２／９９．５％Ｎ２（Ｈ２Ｏ／Ｈ２／Ｎ２雰囲気）で１１５０～１２００℃の温度で保持時間２時間の条件で焼成を行った後、１０４０℃のＮ２雰囲気で３時間の間再酸化を行った。ここで、０．１％のＨ２は酸素分圧測定器で起電力６８０ｍＶ、そして０．５％Ｈ２は起電力７６０ｍＶの条件に該当する。焼成されたチップに対してＣｕペーストでターミネーション（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）工程及び電極焼成を経て外部電極を完成した。これにより、焼成後の誘電体の厚さが約２．２μｍであり、誘電体の層数が２０層である３２１６サイズのＭＬＣＣチップを作製した。
【0147】
ＭＬＣＣチップの常温誘電容量（Ｃ、ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）及び誘電損失（ＤＦ：Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）は、ＬＣＲメーターを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．５Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。静電容量とＭＬＣＣチップの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数からＭＬＣＣチップ誘電体の誘電率を計算した。常温絶縁抵抗ＩＲは１０個ずつサンプルを取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒（ｓｅｃ）経過後に測定した。温度による誘電容量の変化は、－５５℃～１２５℃の温度範囲で測定された。加速寿命評価（ＨＡＬＴ：Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｌｉｆｅ Ｔｉｍｅ Ｔｅｓｔ）は、各種類あたり４０個の試験片に対して１５０℃で電界４２Ｖ／μｍに該当する電圧を印加し、故障が発生する時間を測定して平均時間（ＭＴＴＦ：Ｍｅａｎ Ｔｉｍｅ ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）を算出した。表２、４及び６は、表１、３及び５に明示された実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅチップの特性を示す。
【0148】
本実施例では、Ｎｉ内部電極を適用できる還元雰囲気の焼成条件において、高い容量とＸ７Ｒ或いはＸ７Ｓ容量－温度特性、そして高い高温信頼性など、これら全ての特性を実現できる誘電体及びこれを適用したＭＬＣＣチップを実現することを目標とする。
【0149】
このための特性判定基準として、誘電率≧２５００、ＤＣ－ｂｉａｓの容量変化率≧－７０％、温度１５０℃で電界４５Ｖ／μｍを印加する加速試験条件において、平均故障寿命が１２５時間以上、絶縁抵抗（ＩＲ）≧１．０Ｅ＋０７Ω、及び－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％である特性を目標とし、上記特性を全て満たす場合、特性評価において〇と表記し、特性の一つでも満たしていない場合には×と表記した。
【0150】
各副成分の添加含量はｍｏｌ％で表し、ＢａＴｉＯ３母材１００モルに対する添加含量のモル数を意味する。例えば、実施例１－１において、第１副成分であるＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５はそれぞれ０．２ｍｏｌ％と記載されているが、これはＢａＴｉＯ３１００モルに対してＭｎＯ２を０．２ｍｏｌ、ＢａＴｉＯ３１００モルに対してＶ２Ｏ５を０．２ｍｏｌ添加したことを意味し、元素のモル数基準ではなく、添加剤のモル数基準に該当する。
【0151】
【表1】
【0152】
【表2】
【0153】
表１の実施例１－１～１－６は、主成分のＢａＴｉＯ３母材１００ｍｏｌに対して第１副成分の原子価可変元素ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５の和が０．４ｍｏｌ（ＭｎＯ２は０．２ｍｏｌ）、第２副成分のＭｇＣＯ３の含量が０．６ｍｏｌ、第３副成分のＤｙ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７の和が０．８ｍｏｌ（Ｄｙ２Ｏ３は０．５ｍｏｌ）、第４副成分のＳｉＯ２の含量が１．６５ｍｏｌであるとき、バッチ工程のミリング時間による実施例を示し、表２の１－１～１－６は、これらの実施例に該当するＰｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣサンプルの特性を示す。バッチミリング時間が最も短い４ｈｒｓでは（実施例１－１）、内部電極領域を除く誘電体のみが観察される任意の領域（２μｍ×２μｍ）における全双晶の長さの和が０．３６μｍに過ぎず、温度１５０℃で電界４５Ｖ／μｍを印加する加速試験条件において、平均故障寿命が５０時間と低い特性を示す。ミリング時間が６ｈｒｓに増加すると（実施例１－２）、全双晶の長さの和が０．９７μｍまで増加し、ＭＴＴＦは９４ｈｒｓに増加するが、ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣチップの特性決定には適合しない。
【0154】
バッチミリング時間が８ｈｒｓに増加すると（実施例１－３）、全双晶の長さの和が１．４９μｍである誘電体層が存在し、このとき、ＭＴＴＦは１３４ｈｒｓと実施例１－２に比べてさらに高くなる。ミリング時間が１０、２０ｈｒｓにさらに増加すると（実施例１－４、１－５）、全双晶の長さの和が２．２４μｍ、３．６３μｍまで増加し、ＭＴＴＦは１８１ｈｒｓ、２０８ｈｒｓとなり、さらに改善される結果を有する。バッチミリング時間が３０ｈｒｓと極端に長くなると（実施例１－６）、全双晶の長さの和はさらに増加して５．３１μｍまで観察されるが、誘電率が２０００未満に低下する副効果をもたらし、特性判定に適合しないことが分かる。本実施例において、ミリング時間が増加して透過電子顕微鏡イメージ上で観察される全双晶の長さの和が増加すると、双晶の個数の和も同様に増加することが分かり、双晶の個数の総和の増加もＭＴＴＦの増加に比例することが分かる。したがって、誘電率が２５００以上実現される範囲内で双晶の長さの和が１．４９μｍ以上となり、双晶の個数が１０個以上である微細構造を実現すれば、本発明の全ての目標特性が実現可能であることが分かる。
【0155】
実施例２－１は、実施例１－４のバッチミリング時間と副成分が適用され、焼成雰囲気ＥＭＦ７６０ｍＶ（水素濃度０．５％）より低いＥＭＦ６８０ｍＶ（水素濃度０．１％）の焼成雰囲気で焼成した例を示し、表２の２－１は、本実施例に該当するｐｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣサンプルの特性を示す。同じ組成とバッチミリング条件が適用されているが、水素濃度が低くなる場合、全双晶の長さの和は２．１７μｍと大きい変化がなく、本発明の目標特性であるＭＴＴＦ１２５ｈｒｓ以上は実現されるものの、１３１ｈｒｓに減少し、実施例１－４のＭＴＴＦ１８１ｈｒｓよりは低いレベルを示す。
【0156】
実施例３－１～３－４は、実施例１－４と比較したとき、同じバッチミリング時間、水素濃度の条件で添加剤の含量のみを１０％の間隔で減少させてｐｒｏｔｏｔｙｐｅ ＭＬＣＣチップの特性を比較したものである。実施例３－１は、添加剤の含量を９０％に減少させてチップ特性を調べたものであって、このとき全双晶の長さの和は２．３８μｍであり、双晶の個数の総和は１７個と実施例１－４よりも増加した数値であることが分かる。全添加剤が減量されると、ＢａＴｉＯ３とコアシェル構造を形成する添加剤の量が減少するため、ＢａＴｉＯ３の粒成長分率が増加し、誘電率／ＤＦ上昇、ＴＣＣ悪化、ＭＴＴＦ悪化を誘発することがある。実施例３－１は（実施例１－４に比べて）誘電率／ＤＦ上昇、ＴＣＣ悪化の傾向を示しているが、ＤＣ－ｂｉａｓ特性はむしろ改善され、ＴＣＣ及びＭＴＴＦも減少していないことが分かる。添加剤の含量が減少したにもかかわらず、全双晶の長さ及び双晶の個数の総和は同等又は増加の傾向を有するため、より多いｂｏｕｎｄａｒｙの形成によるＤＣ－ｂｉａｓの変化率の改善及び同等のＴＣＣとＭＴＴＦ特性を有することが分かる。実施例３－２は添加剤の含量を８０％まで減量したものであって、添加剤１００％に対して全双晶の長さの和が２．５３μｍ、そして双晶の個数の総和は２１個と増加したことが分かる。当該実施例も誘電率／ＤＦの増加を示し、添加剤の２０％減量効果により高温ＩＲの減少及びＴＣＣ悪化の傾向を示すが、ＭＴＴＦは以前の実施例とほぼ類似した態様を有する。実施例３－３は、添加剤の総量７０％に該当するものであって、実施例３－２と同様の傾向による特性悪化を示す。全双晶の長さの和及び個数は２．７５μｍ及び２４個と増加したが、添加剤減量の効果が大きいため、さらに粒成長を促進し、ＭＴＴＦは１５２ｈｒｓまで減少したことが確認できる。実施例３－４は、添加剤の総量を６０％まで減少させたものであって、誘電率の上昇、ＴＣＣ悪化の傾向を示す。コアシェル構造の形成に必要な添加剤量の減量により、ＢａＴｉＯ３母材にさらに大きい衝撃量を伝達して双晶の生成を促進したが、コアシェル構造の分率が確実に減少したため、粒成長を引き起こし、ＭＴＴＦも１１２ｈｒｓと、１２５ｈｒｓには満たないことが分かる。
【0157】
したがって、本発明の目標特性を実現するためには、全双晶の長さの和と個数が実施例１－４以上に到達しても、添加剤の総量７０％以上を保持した場合にのみ高温ＩＲ及びＭＴＴＦ特性を満たせることが分かる。実施例３－１～３－４は、本発明において、最も重要な実施例に該当するものであって、添加剤の総量を減少させたにもかかわらず、同じミリング条件内で増加した双晶界面の個数により同等のレベルのｐｒｏｔｏｔｙｐｅチップの特性を実現し、チップ製造コスト節減の競争力を確保できることが分かる。
【0158】
【表3】
【0159】
【表4】
【0160】
表３の実施例４－１～４－６と実施例５－１～５－４は、主成分１５０ｎｍのＢａＴｉＯ３母材１００ｍｏｌに対して第１副成分と第２副成分の含量の変化による実施例を示し、表４は、これらの実施例に該当する試料の特性を示す。実施例４－１～４－６において、第１副成分であるＭｎＯ２とＶ２Ｏ５元素の和が１．６ｍｏｌ％以上添加される場合、ＤＣ－ｂｉａｓ変化率及びＭＴＴＦ特性を満たすことができない。２つの元素を０．１ｍｏｌ％ずつ添加する場合、目標特性の実現が可能であり（実施例４－３）、最初から添加していない場合は（実施例４－４）耐還元性の不足により高温ＩＲ及びＭＴＴＦ特性を満たすことができなくなる。単独でＭｎＯ２（実施例４－５）とＶ２Ｏ５（実施例４－６）が０．４ｍｏｌ％添加されると、いずれの場合も特性を満たすことができない。したがって、本発明の目標特性を実現するための第１副成分の全含量は、モル比率で０．２ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％以下とすることができる。本実施例では、第１副成分の含量の変化に応じて双晶の長さの和と個数の変化が発生するが、その差は誤差範囲内に含まれるものと判断されるため、ｐｒｏｔｏｔｙｐｅチップの特性は第１副成分の含量の変化によって主導されたものと判断することができる。
【0161】
実施例５－１～５－４において、第２副成分ＭｇＣＯ３が添加されると、粒成長の抑制及びＲＣ（ｔｉｍｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）値を高める効果があるが、過度に過剰量である１．８ｍｏｌ％の場合には、粒成長の抑制による誘電率２５００以下の達成及びＭＴＴＦ特性が本発明の目標値である１２５ｈｒｓ未満となり、特性が実現されない。ＭｇＣＯ３を添加しないと、粒成長の過剰によるＤＦ上昇、高温ＩＲの低下、Ｘ７Ｓ特性未達、８２ｈｒｓのＭＴＴＦとなり、ほとんどの特性に達していないことが分かる。したがって、本発明の目標特性を実現するための第２副成分の含量は０．３ｍｏｌ％以上１．２ｍｏｌ％とすることができる。同様に、第２副成分の含量の変化により添加剤の総量の変化が発生し、これは、全双晶の長さと個数に変化を誘導することが分かる。双晶界面の長さと個数の変化程度が実施例４よりは増加したが、双晶から誘導される変化による影響よりは含量の変化による影響が大きいことが分かる。
【0162】
【表5】
【0163】
【表6】
【0164】
表５の実施例６－１～６－６は、第３副成分Ｄｙ２Ｏ３とＴｂ４Ｏ７の含量の変化によるｐｒｏｔｏｔｙｐｅチップの特性であって、実施例６－１のように第３副成分が過剰量で含有される場合には、高温ＩＲの未達及びＭＴＴＦ特性が１２２ｈｒｓと、適正含量として添加された実施例６－２、６－３のＭＴＴＦと比べて大幅に減少し、基準値である１２５ｈｒｓ未満に留まっていることが分かる。実施例６－４では、第３副成分の和が０．４ｍｏｌ％と小さすぎると、ＭＴＴＦが１０５ｈｒｓとなり、基準値である１２５ｈｒｓ以上を達成することができない。実施例６－５及び６－６は、Ｄｙ２Ｏ３のみ０．８ｍｏｌ％、Ｔｂ４Ｏ７のみ０．８ｍｏｌ％添加されたものであって、個別的に０．８ｍｏｌ％投入されても特性の達成には不足していることが分かる。２つの希土類のうち、Ｄｙ２Ｏ３のみが投入されると（実施例６－５）、ＭＴＴＦは１７５ｈｒｓであって１２５ｈｒｓ以上への達成が可能であるが、誘電率が低下するという問題を有するため、基準値が実現されない。Ｔｂ４Ｏ７のみが投入されると（実施例６－６）、ＭＴＴＦ及び高温ＩＲの両項目に対して基準値未達となるため、特性の達成には適していないことが分かる。したがって、Ｄｙ２Ｏ３とＴｂ４Ｏ７の複合系希土類の最適モル比は、１．６ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下の比率を有することが分かる。実施例６から導出された最小双晶の長さは２．０３μｍであり、これは添加剤１００％基準で解砕／混合を８ｈｒｓ以上実施したときに現れる双晶分布を有することが分かる。これは、変化した添加剤の総量による双晶の変化が特性判定には大きな影響を及ぼさないものと考えられ、第３副成分の含量の変化がｐｒｏｔｏｔｙｐｅチップの特性において主導的な役割を果たしているものと判断される。
【0165】
実施例７－１～７－４は、第４副成分ＳｉＯ２の含量によるｐｒｏｔｏｔｙｐｅチップの特性であって、実施例７－１のように３．０ｍｏｌ％の過剰量が含有されると、二次相の形成及びＳｉ凝集体の形成により、誘電率が２２４５と目標値を達成できず、ＤＦも１０以上に上昇する。ＤＣ－ｂｉａｓの変化率も悪化し、－７１．２％の数値により目標達成に適合しなくなる。第４副成分の含量が２．０ｍｏｌ％及び１．０ｍｏｌ％の場合は、全ての特性に対して特性を満たしているのに対し、実施例７－４のように含量が０．５ｍｏｌ％投入されると、液相成分の不足により焼結過程時に添加剤の流動性が確保されず、粒成長を招いたものと予想される。特に、高温ＩＲの不足、ＴＣＣ悪化、及びＭＴＴＦの１２５ｈｒｓ未達により、特性の実現が不可能であることが分かる。したがって、第４副成分の場合、１．０ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の比率であるときに、本発明の特性が実現可能であることが分かる。実施例７－４の場合、双晶界面の長さの和が２．８６μｍまで増加したが、ＳｉＯ２副成分の減量幅が最も大きかっただけに、双晶界面が増加しても特性の合格判定には及ばなかったことが分かる。
【0166】
本発明の実施例を評価する場合においては、誘電率≧２５００、ＤＣ－ｂｉａｓの容量変化率≧－７０％、温度１５０℃で電界４５Ｖ／μｍを印加する加速試験条件において、平均故障寿命が１２５時間以上、絶縁抵抗（ＩＲ）≧１．０Ｅ＋０７Ω、－５５℃～１２５℃の温度範囲でのＴＣＣ≦±２２％の全ての特性を満たす場合に、特性評価において〇と記載したが、双晶が存在することによって現れ得る効果は多様であることが確認できる。
【0167】
本発明の効果は、上述した全ての特性効果を満たす場合に限定されず、上述した特性のうち少なくとも一つを満たしても、本発明による効果と見なすことができる。
【0168】
また、本発明において使用された「一実施形態」という表現は、互いに同じ実施形態を意味するものではなく、それぞれ互いに異なる固有の特徴を強調して説明するために提供されたものである。しかし、上記提示された一実施形態は、他の一実施形態の特徴と結合して実現されることを排除しない。例えば、特定の一実施形態に説明された事項が他の一実施形態に説明されていなくても、他の一実施形態においてその事項と反対又は矛盾する説明がない限り、他の一実施形態に関連する説明と理解することができる。
【0169】
本発明において使用された用語は、単に一実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。このとき、単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味ではない限り、複数の表現を含む。
【符号の説明】
【0170】
１００：積層型電子部品
１１０：本体
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：サイドマージン部
１２１、１２２：内部電極
１３１、１３２：外部電極
Ｇ：誘電体結晶粒
Ｄ：転位
ｇｂ：結晶粒界
ｔ：双晶界面
１１０：本体
１１１：誘電体層
１１２、１１３：カバー部
１１４、１１５：サイドマージン部
１２１、１２２：内部電極
１３１、１３２：外部電極
Ｇ：誘電体結晶粒
Ｄ：転位
ｇｂ：結晶粒界
ｔ：双晶界面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6a】
【図6b】
