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特開2024-98857ポリエーテルおよび硫化物固体電解質の複合材料、複合固体電解質、および複合固体電解質二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024098857
(43)【公開日】2024-07-24
(54)【発明の名称】ポリエーテルおよび硫化物固体電解質の複合材料、複合固体電解質、および複合固体電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/056 20100101AFI20240717BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240717BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240717BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
H01M10/056
H01M10/052
H01B1/06 A
H01B1/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023002619
(22)【出願日】2023-01-11
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）「先進・革新蓄電池材料評価技術開発（第２期）」委託研究、産業技術力強化法第１７条 の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000108993
【氏名又は名称】株式会社大阪ソーダ
(72)【発明者】
【氏名】浜谷 俊平
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA16
5G301CD01
5H029AJ02
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM12
5H029AM16
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ポリエーテル系高分子と硫化物固体電解質の反応を抑制した、新規な複合固体電解質、及び当該複合固体電解質を含む複合固体電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル、もしくは側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとリチウム塩化合物を含む高分子電解質と、硫化物固体電解質からなる複合材料は、各材料の反応性を抑制すること、更に、複合材料を複合固体電解質として用いた二次電池は優れた充放電特性を発揮することを見出した。
【選択図】なし
【解決手段】側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル、もしくは側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとリチウム塩化合物を含む高分子電解質と、硫化物固体電解質からなる複合材料は、各材料の反応性を抑制すること、更に、複合材料を複合固体電解質として用いた二次電池は優れた充放電特性を発揮することを見出した。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルと、硫化物固体電解質とを含有するＬｉイオン伝導性複合材料。
【請求項2】
更に、リチウム塩化合物を含有する、請求項１に記載のＬｉイオン伝導性複合材料。
【請求項3】
複合固体電解質である請求項１又は２に記載のＬｉイオン伝導性複合材料。
【請求項4】
請求項３に記載の複合固体電解質を具備する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエーテルおよび硫化物固体電解質の複合材料と、複合固体電解質と、複合固体電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池は、電解質にイオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから、種々の安全対策が必要であり、大型電池開発の障壁になっている。
【0003】
これに対して、硫化物固体電解質などを用いた全固体リチウムイオン二次電池が提案されている。硫化物固体電解質と有機材料のバインダーを用いて、有機溶媒で分散したスラリー溶液を作製し、これを塗工乾燥することによって、固体電解質を得ることができる。しかし、有機材料のバインダーはリチウムイオン伝導性を有しておらず、有機材料との複合化によって固体電解質層のイオン伝導性が低下するという課題がある。
【0004】
有機材料のバインダーにリチウムイオン伝導性を持たせる方法として、ポリマーとＬｉ電解質塩からなる、高分子電解質を複合化する方法が知られている。高分子電解質のポリマーには、比較的イオン伝導性の高いポリエチレンオキシドが主に用いられるが、ポリエチレンオキシドと硫化物固体電解質が反応劣化し、複合固体電解質のイオン伝導性が低下することが、文献等で知られている。その為、特許文献１では、酸化物固体電解質と高分子電解質を複合化した複合固体電解質を用いた例が報告されているが、硫化物固体電解質と複合化した実施例は報告されておらず、ポリエーテルと硫化物固体電解質の反応を抑制する手法は提案されていない。また、特許文献２では、硫化物固体電解質と高分子電解質からなる複合固体電解質や、それらを用いた全固体リチウムイオン二次電池が報告されているが、硫化物固体電解質と高分子電解質は別々の固体電解質層として存在しており、より反応性が懸念される１層からなる複合固体電解質を用いた電池の例は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開２０２０／１１０９９４号公報
【特許文献2】特開２０２２－４０１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ポリエーテル系高分子と硫化物固体電解質の反応を抑制した、新規な複合固体電解質を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該複合固体電解質を含む複合固体電解質二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル、もしくは側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとリチウム塩化合物を含む高分子電解質と、硫化物固体電解質からなる複合材料は、各材料の反応性を抑制し、かつ、複合固体電解質二次電池は優れた充放電特性を発揮することを見出した。本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
【0008】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１ 側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルと、硫化物固体電解質とを含有するＬｉイオン伝導性複合材料。
項２ 更に、リチウム塩化合物を含有する、項１に記載のＬｉイオン伝導性複合材料。
項３ 複合固体電解質である項１又は２に記載のＬｉイオン伝導性複合材料。
項４ 項３に記載の複合固体電解質を具備する二次電池。
項１ 側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルと、硫化物固体電解質とを含有するＬｉイオン伝導性複合材料。
項２ 更に、リチウム塩化合物を含有する、項１に記載のＬｉイオン伝導性複合材料。
項３ 複合固体電解質である項１又は２に記載のＬｉイオン伝導性複合材料。
項４ 項３に記載の複合固体電解質を具備する二次電池。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、ポリエーテルと硫化物固体電解質との反応劣化を抑制することにより、複合固体電解質のイオン伝導性が低下することがないため、固体電解質二次電池に用いた場合、優れた充放電特性を発揮させる新規な複合材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該複合固体電解質や、複合固体電解質を含む複合固体電解質二次電池を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の複合材料は、硫化物固体電解質と、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル、もしくは側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとリチウム塩化合物を含むことを特徴としている。本発明の複合材料は、このような構成を備えていることにより、複合材料を複合固体電解質として用いた場合には優れたイオン伝導性や、該複合固体電解質を具備する二次電池に優れた充放電特性を提供することができる。より具体的には、本発明の複合材料は、硫化物固体電解質に加えて、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルを含有していることにより、ポリエーテルがイオン伝導性を有するバインダーとして機能し、硫化物固体電解質の結着性を向上させることで、加工性に優れる複合固体電解質を形成することができる。また、側鎖にアルキル基を有さないポリエーテルとリチウム塩化合物を含む高分子電解質を含有している場合と比較して、ポリマーと硫化物固体電解質との反応が抑制され、特に高温劣化による複合材料のイオン伝導性低下や、硫化物固体電解質の形態変化が発生しない。また、複合固体電解質を用いた複合固体電解質二次電池に関して、特に高レートでの充電負荷試験において、優れた充放電特性が発揮される。以下、本発明の複合固体電解質、及び複合固体電解質を用いた複合固体電解質二次電池について詳述する。
【0011】
なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
【0012】
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料は少なくとも、硫化物固体電解質と、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとを含有し、複合固体電解質として用いられる。具体的には、本発明のＬｉイオン伝導性複合材料は、少なくとも、硫化物固体電解質と、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとの混合物である。
【0013】
側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（ｉ）は、具体的には下記式（１）で表される単量体由来の構成単位（Ａ）のみで構成されていてもよく、更に下記式（２）で表される単量体由来の構成単位（Ｂ）を有する共重合体であってもよい。尚、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（ｉ）は架橋されたものであってもよい。
［式（１）中、Ｒは－（ＣＨ2）nＣＨ３であり、ｎは０～2の数である。］
［式（２）中、Ｒ２は、エチレン性不飽和基を含有する基を表す。］
【化1】
【化2】
【0014】
式（１）の単量体由来の構成単位（Ａ）としては、１,２－エポキシプロパン、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン等の単量体由来の構成単位を具体的に例示することができる。式（１）の単量体由来の構成単位は、１種の単量体由来の構成単位で構成されていてもよく、２種以上の単量体由来の構成単位で構成されていてもよい。
【0015】
式（２）の単量体由来の構成単位（Ｂ）としては、アリルグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α－テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４－エポキシ－１－ブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、４，５－エポキシ－２－ペンテン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカンジエン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５－シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル－４－ヘキセノエート等の単量体由来の構成単位を例示することができる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の単量体由来の構成単位である。式（２）の単量体由来の構成単位は、１種の単量体由来の構成単位で構成されていてもよく、２種以上の単量体由来の構成単位で構成されていてもよい。
【0016】
側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（ｉ）において、式（１）の単量体に由来する構成単位（Ａ）と、式（２）の単量体に由来する構成単位（Ｂ）とのモル比率は、（Ａ）１００～５モル％、（Ｂ）０～９５モル％が適当であり、好ましくは（Ａ）１００～８０モル％、（Ｂ）０～２０モル％、更に好ましくは（Ａ）１００～９０モル％、（Ｂ）０～１０モル％である。尚、 側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルにおいて、共重合体の場合には、各構成単位とのモル比率は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより求められる。
【0017】
側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（ｉ）において、全構成単位を１００モル％とした場合に、式（１）の単量体に由来する構成単位（Ａ）と式（２）の単量体に由来する構成単位（Ｂ）との合計が８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、１００モル％であってよい。
【0018】
側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（ｉ）において、式（１）の単量体に由来する構成単位（Ａ）と式（２）の単量体に由来する構成単位（Ｂ）以外の構成単位を有していてもよく、０～２０モル％であることが好ましく、０～１０モル％であることが好ましい。
【0019】
側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（ｉ）の具体例としては、プロピレンオキシド単独重合体、プロピレンオキシド／アリルグリシジルエーテル二元共重合体、プロピレンオキシド／メタクリル酸グリシジル二元共重合体、プロピレンオキシド／アクリル酸グリシジル二元共重合体、ブチレンオキシド単独重合体、ブチレンオキシド／アリルグリシジルエーテル二元共重合体、ブチレンオキシド／メタクリル酸グリシジル二元共重合体、ブチレンオキシド／アクリル酸グリシジル二元共重合体等が挙げられる。
【0020】
側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（ｉ）の重量平均分子量は特に限定されないが、１万～３００万であってよく、５万～２５０万であることがより好ましく、５万～２００万であることが更に好ましく、１０万～２００万であることが特に好ましく、１０万～１５０万であってよい。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して、標準ポリスチレン換算により算出する。
【0021】
側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（ｉ）の合成は、例えば、次のようにして行うことができる。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ+を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各単量体を溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０～１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル（ｉ）が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫－リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【0022】
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）に用いられる硫化物固体電解質としては、特に限定されないが、硫黄を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば下記式で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性固体電解質が挙げられる
ＬｉaＭbＰcＳdＡe
式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ～ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａはさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂは０～０．５が好ましい。ｄはさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅはさらに、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
ＬｉaＭbＰcＳdＡe
式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ～ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａはさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂは０～０．５が好ましい。ｄはさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅはさらに、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
【0023】
式において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、ｂ、ｅが０であってよく、ｂ＝０、ｅ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７であってよく、ｂ＝０、ｅ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５であってよい。
【0024】
また、硫化物固体電解質は、結晶性を有する硫化物固体電解質を有していてもよく、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造が挙げられ、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造が挙げられる。尚、Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換されていてもよい。
【0025】
硫化物系固体電解質を具体的に例示すると、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ａｌ２Ｓ３／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ３／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＸ／Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ／Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２、ＬｉＸ／Ｌｉ２Ｓ／Ｂ２Ｓ３（Ｘはハロゲン原子（Ｂｒ、ＣｌまたはＩ））等を例示することができる。
【0026】
硫化物固体電解質が粒子状である場合、その粒子径としては、例えば０．０１～１００μｍ、好ましくは０．１～２０μｍが挙げられる。
【0027】
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）において、硫化物固体電解質と側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとの質量比としては、特に制限されないが、固体電解質二次電池に優れた充放電特性をより好適に発揮させる観点から、硫化物固体電解質１００質量部に対して、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルは、好ましくは０．１～１０００質量部、より好ましくは０．５～５００質量部、さらに好ましくは１～４００質量部、より更に好ましくは２～２００質量部、特に好ましくは３～１００質量部が挙げられる。
【0028】
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）においては、リチウム塩化合物を含有することが好ましい。リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が好適である。リチウム塩化合物としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（ＬｉＴＦＳＩ），ＬｉＮ（ＳＦＯ2）2（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ［ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3］2などを挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。尚、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとリチウム塩化合物と含有する形態として高分子電解質と記載することができる。
【0029】
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）にリチウム塩化物が含まれる場合、その含有量としては、リチウム塩化合物のモル数／側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルのエーテル酸素原子の総モル数の値が０．０００１～５が好ましく、更に好ましくは０．００１～０．５の範囲がよい。
【0030】
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）としては、公知の増粘剤を含有していてもよい。カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらの塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。増粘剤の含有量としては、硫化物固体電解質と、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルの合計１００質量部に対して、０．１～５質量部であってよく、０．２～３質量部であることが好ましい。
【0031】
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）は、硫化物固体電解質に加えて、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルを含んでいることから、硫化物固体電解質のみを用いる場合と異なり、好適にシート状に成形することができる。本発明の複合固体電解質を固体電解質二次電池に適用する場合の厚みとしては、特に制限されないが、例えば０．０１～１ｍｍ程度、好ましくは０．０２～０．２ｍｍ程度、さらに好ましくは０．０３～０．１ｍｍ程度が挙げられる。
【0032】
Ｌｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）の製造方法
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）は、従来公知の方法を利用して調製することができる。例えば、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（必要に応じて、リチウム塩化合物と）を含む溶媒中に硫化物固体電解質を分散させてＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）用スラリーを調製し、当該スラリーを、熱風中に噴霧・乾燥して複合固体電解質を得る方法や、当該分散スラリーの溶媒を大気圧または減圧下に加熱蒸発させて乾固する方法、或いは、当該分散スラリーを集電シート、等に塗布し乾燥する方法、等によって製造することができる。
本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）は、従来公知の方法を利用して調製することができる。例えば、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテル（必要に応じて、リチウム塩化合物と）を含む溶媒中に硫化物固体電解質を分散させてＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）用スラリーを調製し、当該スラリーを、熱風中に噴霧・乾燥して複合固体電解質を得る方法や、当該分散スラリーの溶媒を大気圧または減圧下に加熱蒸発させて乾固する方法、或いは、当該分散スラリーを集電シート、等に塗布し乾燥する方法、等によって製造することができる。
【0033】
分散溶媒としては、有機溶媒を使用することができる。得られた分散スラリーが、均一溶液であっても、分散溶媒に溶解しない溶質が硫化物固体電解質、および／または、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルであっても、上記の一般的な調製方法によって調製できる。分散溶媒を除去して得られるＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）は、残存する溶媒および水分をできる限り除去することが望ましい。例えば、３０℃～２００℃の加熱下で１時間～４８時間真空排気することで実現できる。乾燥された本発明のＬｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）は、イオン伝導性と結着性を有するので、本電解質粉末自体を加圧成型して、固体電解質材料として使用することができる。更に、加圧熱処理をおこなうことによって、空隙率を減少させ粒子界面密着性を増大できる。有機溶媒としては、硫化物固体電解質との反応性が低い非極極性溶媒が好ましい。具体的にはトルエン、キシレン、酪酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アニソール、イソブチロニトリル、ジブチルエーテル、ジイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。硫化物固体電解質単独で加圧成型すると、結着性が殆ど無いため、厚膜の電解質になるが、複合固体電解質では、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルの結着性により、より薄い固体電解質の製造が可能である。
【0034】
Ｌｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）の架橋
Ｌｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルを架橋することによって、Ｌｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）内の硫化物固体電解質と側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとの結着強度を上げることができ、また、拘束圧やデンドライドの析出による電池の短絡を防止することもできる。架橋方法としては、熱を加えるもしくは紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋することができる。
Ｌｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルを架橋することによって、Ｌｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）内の硫化物固体電解質と側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルとの結着強度を上げることができ、また、拘束圧やデンドライドの析出による電池の短絡を防止することもできる。架橋方法としては、熱を加えるもしくは紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋することができる。
【0035】
熱による架橋の場合では、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤が用いられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられる。ラジカル開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、側鎖に炭素数１以上のポリエーテルを１００質量部として０．１～１０質量部の範囲内である。
【0036】
活性エネルギー線を照射する架橋の場合のラジカル開始剤としては、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが用いられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は種類により異なるが、通常、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルを１００質量部として０．０１～５．０質量部の範囲内である。
【0037】
本発明においては、Ｌｉイオン伝導性複合材料（複合固体電解質）に架橋を施す場合に架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、無水マレイン酸等を任意に用いることができる。
【0038】
複合固体電解質二次電池
本発明の複合固体電解質二次電池は、正極、負極、及び本発明の複合固体電解質を少なくとも備える。本発明の複合固体電解質については、前述の通りである。本発明の複合固体電解質は、正極及び負極の間に配置される。特に、本発明の複合固体電解質二次電池に用いる複合固体電解質は、前記の通り、硫化物固体電解質に加えて、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルを含有していることから、硫化物固体電解質のみによって固体電解質が形成されている場合などと比較して、電極材料層と複合固体電解質層との界面の接触面積が大きいと考えられ、その結果、電極と電解質の界面抵抗が低下し、優れた充放電特性が発揮されるものと考えられる。また、複合固体電解質中においても、当該側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルは、硫化物固体電解質の粒子間を密着させることで、複合固体電解質の内部での抵抗を低下させていると考えられる。
本発明の複合固体電解質二次電池は、正極、負極、及び本発明の複合固体電解質を少なくとも備える。本発明の複合固体電解質については、前述の通りである。本発明の複合固体電解質は、正極及び負極の間に配置される。特に、本発明の複合固体電解質二次電池に用いる複合固体電解質は、前記の通り、硫化物固体電解質に加えて、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルを含有していることから、硫化物固体電解質のみによって固体電解質が形成されている場合などと比較して、電極材料層と複合固体電解質層との界面の接触面積が大きいと考えられ、その結果、電極と電解質の界面抵抗が低下し、優れた充放電特性が発揮されるものと考えられる。また、複合固体電解質中においても、当該側鎖に炭素数１以上のアルキル基を有するポリエーテルは、硫化物固体電解質の粒子間を密着させることで、複合固体電解質の内部での抵抗を低下させていると考えられる。
【0039】
正極、負極ともに公知のものを用いることができるが、集電体に電極材料層、即ち正極材料層、又は負極材料層を備える電極を例示することができる。
【0040】
正極、負極には、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極には、集電体として、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極には、集電体として、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。
【0041】
また、正極材料層、負極材料層は、それぞれ、少なくとも正極活物質、負極活物質を含有し、更に導電助剤、バインダー、増粘剤を含有していてもよく必要に応じて、前述の硫化物固体電解質を含有させてもよい。
【0042】
本発明で使用される正極活物質は、ＬｉＭＯ2、ＬｉＭ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭＯ3、ＬｉＭＥＯ4のいずれかの組成からなるリチウム金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＭは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。
【0043】
正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル／コバルト／マンガン酸リチウム（３元系）、スピネル型マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。
【0044】
本発明で使用される負極活物質は、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な構造（層間化合物）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属である。粉末の場合、粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。
【0045】
導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質全量１００質量部に対して、上限値は２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましく、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。
【0046】
バインダーとしては、例えばＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、フッ素ゴムやアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体、前記記載のポリエーテルから選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。これらバインダーは活物質を１００質量部として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、例えば０．０１～３質量部添加する。
【0047】
増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースおよびこれらの塩（ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。これら増粘剤は１種または２種以上用いてもよい。これら増粘剤は活物質を１００質量部として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、例えば０．０１～２質量部添加する。また、塗工液の粘度が低い場合には増粘剤を併用することができる。
【0048】
集電体と正極材料層、負極材料層を備える正極、負極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。例えば、正極活物質あるいは負極活物質、導電助剤、バインダー、テトラリン、酪酸ブチル、アニソール等の溶媒、必要に応じて増粘剤などからなる正極材料、負極材料のペースト（塗工液）をドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより集電体表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
【0049】
例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末、導電助剤、バインダー等を溶媒に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃減圧状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極が製造される。
【0050】
複合固体電解質二次電池の製造方法
本発明の複合固体電解質二次電池の製造方法は特に限定されず、少なくとも、正極、負極、及び本発明の複合固体電解質で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、ラミネート型のリチウムイオン電池の場合、正極、複合固体電解質、負極から構成される積層体を作製し、正負極にリードを接続した後、ラミネート包材等を用いて真空封止することで得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはラミネート型、コイン型、円筒型などが挙げられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。
本発明の複合固体電解質二次電池の製造方法は特に限定されず、少なくとも、正極、負極、及び本発明の複合固体電解質で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、ラミネート型のリチウムイオン電池の場合、正極、複合固体電解質、負極から構成される積層体を作製し、正負極にリードを接続した後、ラミネート包材等を用いて真空封止することで得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはラミネート型、コイン型、円筒型などが挙げられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。
【実施例0051】
以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0052】
本実施例では、硫化物固体電解質とポリマー、又は高分子電解質を用いた複合材料（複合固体電解質）、及び、複合固体電解質を用いたラミネート型の全固体リチウムイオン二次電池を作製し、以下の評価を行った。
【0053】
［ポリエーテルの重量平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６ＭおよびＫＤ－８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ－８０７、ＫＤ－８０６、ＫＤ－８０６ＭおよびＫＤ－８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。
【0054】
［作製した複合材料の評価］
作製した複合材料の評価としては、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた３１Ｐ－ＮＭＲ試験、および複合材料のＳＵＳブロッキングセルを作製し、ポテンショ/ガルバノスタット装置を用いた交流インピーダンス試験を実施した。３１Ｐ－ＮＭＲ試験においては、硫化物固体電解質に含まれるＰＳ４ －ユニット由来のスペクトルと、ポリマーとの反応によって生成するＰ２Ｓ７ 4-ユニット由来のスペクトルから、スペクトル強度比を算出した。また、交流インピーダンス試験においては、複合材料のイオン伝導率を算出した。
作製した複合材料の評価としては、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた３１Ｐ－ＮＭＲ試験、および複合材料のＳＵＳブロッキングセルを作製し、ポテンショ/ガルバノスタット装置を用いた交流インピーダンス試験を実施した。３１Ｐ－ＮＭＲ試験においては、硫化物固体電解質に含まれるＰＳ４ －ユニット由来のスペクトルと、ポリマーとの反応によって生成するＰ２Ｓ７ 4-ユニット由来のスペクトルから、スペクトル強度比を算出した。また、交流インピーダンス試験においては、複合材料のイオン伝導率を算出した。
【0055】
３１
Ｐ－ＮＭＲ試験
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、固体ＮＭＲ試料管（プローブ径：４．０ｍｍ）に複合材料を封管し、ＮＭＲ装置（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＷＢ）にてシングルパルス法を用いた測定を行った。試験温度は２５℃とした。
０ｐｐｍの化学シフトを示す基準物質として８５%リン酸水溶液を採用した。
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定積算回数：１６回
緩和時間：２０００秒
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、固体ＮＭＲ試料管（プローブ径：４．０ｍｍ）に複合材料を封管し、ＮＭＲ装置（装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＷＢ）にてシングルパルス法を用いた測定を行った。試験温度は２５℃とした。
０ｐｐｍの化学シフトを示す基準物質として８５%リン酸水溶液を採用した。
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定積算回数：１６回
緩和時間：２０００秒
【0056】
交流インピーダンス試験
複合材料のＳＵＳブロッキングセルを作製し、ポテンショ/ガルバノスタット装置（装置名；ＢｉｏＬｏｇｉｃ製ＶＭＰ－３００）を用いた交流インピーダンス試験を行った。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから得られる半円弧の実軸方向の直径の大きさより、複合材料の抵抗（Ω）を算出した。また、セルの厚みと表面積から、以下の式より、セルのイオン伝導率を算出した。
σ＝１/Ｒ×（ｄ/Ａ）
σ：複合材料のイオン伝導率（S/cm）
Ｒ：複合材料の抵抗（Ω）
ｄ：複合材料の厚み（cm）
Ａ：複合材料の表面積（cm2）
試験温度は２２℃環境とした。 測定は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数範囲７ＭＨｚ～１００ｍＨｚで行った。
複合材料のＳＵＳブロッキングセルを作製し、ポテンショ/ガルバノスタット装置（装置名；ＢｉｏＬｏｇｉｃ製ＶＭＰ－３００）を用いた交流インピーダンス試験を行った。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから得られる半円弧の実軸方向の直径の大きさより、複合材料の抵抗（Ω）を算出した。また、セルの厚みと表面積から、以下の式より、セルのイオン伝導率を算出した。
σ＝１/Ｒ×（ｄ/Ａ）
σ：複合材料のイオン伝導率（S/cm）
Ｒ：複合材料の抵抗（Ω）
ｄ：複合材料の厚み（cm）
Ａ：複合材料の表面積（cm2）
試験温度は２２℃環境とした。 測定は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数範囲７ＭＨｚ～１００ｍＨｚで行った。
【0057】
［作製した電池の評価］
作製した電池の評価としては、ポテンショ/ガルバノスタットを用いた交流インピーダンス試験、及び充放電装置を用いた充電負荷試験を行った。充放電試験においては充電容量、放電容量を算出し、交流インピーダンス試験においてはセルの反応抵抗を算出した。
作製した電池の評価としては、ポテンショ/ガルバノスタットを用いた交流インピーダンス試験、及び充放電装置を用いた充電負荷試験を行った。充放電試験においては充電容量、放電容量を算出し、交流インピーダンス試験においてはセルの反応抵抗を算出した。
【0058】
交流インピーダンス試験
０．１Ｃ（１０時間率）に相当する電流でＳｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）５０％になるまで充電を行い、ポテンショ/ガルバノスタット装置（装置名；ＢｉｏＬｏｇｉｃ製ＶＭＰ－３００）を用いた交流インピーダンス試験を行った。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから得られる半円弧の実軸方向の直径の大きさより、セルの反応抵抗（Ω・cm2）を算出した。試験温度は２５℃環境とした。測定は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数範囲７ＭＨｚ～１０ｍＨｚで行った。
０．１Ｃ（１０時間率）に相当する電流でＳｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ）５０％になるまで充電を行い、ポテンショ/ガルバノスタット装置（装置名；ＢｉｏＬｏｇｉｃ製ＶＭＰ－３００）を用いた交流インピーダンス試験を行った。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットから得られる半円弧の実軸方向の直径の大きさより、セルの反応抵抗（Ω・cm2）を算出した。試験温度は２５℃環境とした。測定は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数範囲７ＭＨｚ～１０ｍＨｚで行った。
【0059】
充電負荷試験
２Ｃ（３０分率）、６Ｃ（１０分率）に相当する電流で４．３５ＶまでＣＣ充電後、０．１Ｃに相当する電流で、３．０ＶまでＣＣＣＶ放電（０．０１Ｃカット）を行った。各充電レートに対する充電容量と放電容量から、電流効率をそれぞれ算出した。試験温度は６０℃環境とした。
２Ｃ（３０分率）、６Ｃ（１０分率）に相当する電流で４．３５ＶまでＣＣ充電後、０．１Ｃに相当する電流で、３．０ＶまでＣＣＣＶ放電（０．０１Ｃカット）を行った。各充電レートに対する充電容量と放電容量から、電流効率をそれぞれ算出した。試験温度は６０℃環境とした。
【0060】
［合成例（ポリエーテル重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
【0061】
［重合実施例１ ポリマー１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した１，２－エポキシプロパン２５０ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、重合反応を実施した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２００ｇを得た。得られたポリマーはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のホモポリマーであり、重量平均分子量１５万であった。
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した１，２－エポキシプロパン２５０ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、重合反応を実施した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２００ｇを得た。得られたポリマーはポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）のホモポリマーであり、重量平均分子量１５万であった。
【0062】
［重合実施例２ ポリマー２］
重合実施例１の仕込みにおいて１，２－エポキシブタン２５０ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、重合反応を実施した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー１６０ｇを得た。得られたポリマーはポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のホモポリマーであり、重量平均分子量７万であった。
重合実施例１の仕込みにおいて１，２－エポキシブタン２５０ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、重合反応を実施した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー１６０ｇを得た。得られたポリマーはポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）のホモポリマーであり、重量平均分子量７万であった。
【0063】
［重合比較例１ ポリマー３］
重合実施例１の仕込みにおいて、エチレンオキシド１２５ｇ、ｎ－ブタノール１．０ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２３０ｇを得た。得られたポリマーはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のホモポリマーであり、重量平均分子量１１４万であった。
重合実施例１の仕込みにおいて、エチレンオキシド１２５ｇ、ｎ－ブタノール１．０ｇ、及び溶媒としてｎ－ヘキサン１０００ｇを仕込み、重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２３０ｇを得た。得られたポリマーはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のホモポリマーであり、重量平均分子量１１４万であった。
【0064】
［複合材料の作製 実施例1］
重合実施例１で得られたポリマー１を分散媒であるトルエンに溶解したポリマー溶液を作製した（固形分濃度：５質量%）。このポリマー溶液にアルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径３μｍ）を、硫化物固体電解質：ポリマーが質量比で８０：２０となるように混合し、複合材料のスラリーを作製した。このスラリーを用いてＰＥＴフィルムに塗工し、真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、複合材料を得た。この複合材料を、乳鉢を用いた粉砕処理を行い、６０℃１週間の加熱処理を施した後、平板プレス機を用いて複合材料に４ｔｏｎｆの荷重を施し、厚み６００-７００μｍの複合材料の圧粉成型体を作製した。
重合実施例１で得られたポリマー１を分散媒であるトルエンに溶解したポリマー溶液を作製した（固形分濃度：５質量%）。このポリマー溶液にアルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径３μｍ）を、硫化物固体電解質：ポリマーが質量比で８０：２０となるように混合し、複合材料のスラリーを作製した。このスラリーを用いてＰＥＴフィルムに塗工し、真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、複合材料を得た。この複合材料を、乳鉢を用いた粉砕処理を行い、６０℃１週間の加熱処理を施した後、平板プレス機を用いて複合材料に４ｔｏｎｆの荷重を施し、厚み６００-７００μｍの複合材料の圧粉成型体を作製した。
【0065】
［複合材料の作製 実施例２］
重合実施例１で得られたポリマー１とリチウム塩化合物としてＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）を、リチウム塩化合物のモル数／ポリマー１のエーテル酸素原子の総モル数が０．１となるように、分散媒であるイソブチロニトリルに溶解した高分子電解質溶液を作製し、硫化物固体電解質：高分子電解質が質量比で８０：２０となるように混合したこと以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
重合実施例１で得られたポリマー１とリチウム塩化合物としてＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）を、リチウム塩化合物のモル数／ポリマー１のエーテル酸素原子の総モル数が０．１となるように、分散媒であるイソブチロニトリルに溶解した高分子電解質溶液を作製し、硫化物固体電解質：高分子電解質が質量比で８０：２０となるように混合したこと以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
【0066】
［複合材料の作製 実施例３］
重合実施例１で得られたポリマー１より、重合実施例２で得られたポリマー２に変更し、とＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）を、リチウム塩化合物のモル数／ポリマー２のエーテル酸素原子の総モル数が０．１となるように、分散媒であるイソブチロニトリルに溶解したポリマー溶液を作製し、硫化物固体電解質：高分子電解質が質量比で８０：２０となるように混合したこと以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
重合実施例１で得られたポリマー１より、重合実施例２で得られたポリマー２に変更し、とＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）を、リチウム塩化合物のモル数／ポリマー２のエーテル酸素原子の総モル数が０．１となるように、分散媒であるイソブチロニトリルに溶解したポリマー溶液を作製し、硫化物固体電解質：高分子電解質が質量比で８０：２０となるように混合したこと以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
【0067】
［複合材料の作製 比較例1］
重合実施例１で得られたポリマー１を重合比較例１で得られたポリマー３に変更した以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
重合実施例１で得られたポリマー１を重合比較例１で得られたポリマー３に変更した以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
【0068】
［複合材料の作製 比較例２］
重合実施例１で得られたポリマー１より、重合比較例１で得られたポリマー３に変更し、とＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）を、リチウム塩化合物のモル数／ポリマー３のエーテル酸素原子の総モル数が０．１となるように、分散媒であるイソブチロニトリルに溶解したポリマー溶液を作製し、硫化物固体電解質：高分子電解質が質量比で８０：２０となるように混合したこと以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
重合実施例１で得られたポリマー１より、重合比較例１で得られたポリマー３に変更し、とＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学製）を、リチウム塩化合物のモル数／ポリマー３のエーテル酸素原子の総モル数が０．１となるように、分散媒であるイソブチロニトリルに溶解したポリマー溶液を作製し、硫化物固体電解質：高分子電解質が質量比で８０：２０となるように混合したこと以外は、実施例1に記載の方法で複合材料の圧粉成型体を作製した。
【0069】
［複合材料の３１Ｐ－ＮＭＲ試験例］
実施例1、及び比較例1の複合材料を用いて、３１Ｐ－ＮＭＲ試験を実施した。結果を表１に示す。尚、アルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径３μｍ）のみを３１P－ＮＭＲ試験を行った際には、ＰＳ４－に帰属されるピーク割合は９８．４％、Ｐ２Ｓ７ ４－に帰属されるピーク割合が１．６％であった。
実施例1、及び比較例1の複合材料を用いて、３１Ｐ－ＮＭＲ試験を実施した。結果を表１に示す。尚、アルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径３μｍ）のみを３１P－ＮＭＲ試験を行った際には、ＰＳ４－に帰属されるピーク割合は９８．４％、Ｐ２Ｓ７ ４－に帰属されるピーク割合が１．６％であった。
【0070】
前記の３１Ｐ－ＮＭＲ試験より、比較例1は反応由来のＰ２Ｓ７
４－に帰属されるピークの上昇を確認した。一方、実施例１はＰ２Ｓ７
４－に帰属されるピークに変化は見られなかった。よって、ＰＥＯは硫化物固体電解質と反応して分解物のＰ２Ｓ７
４－が生成されたことがわかる。尚、硫化物固体電解質のみと比較したＰ２Ｓ７
４―ピークの変化率は、上記のアルジロダイト型硫化物固体電解質のＰ２Ｓ７
４－に帰属されるピーク割合１．６％と実施例１のＰ２Ｓ７
４－に帰属されるピーク割合と比較例１のＰ２Ｓ７
４－に帰属されるピーク割合から算出した。
【0071】
【表1】
【0072】
［複合材料の交流インピーダンス試験例］
実施例２、実施例3、及び比較例2で得られた複合材料を用いて、交流インピーダンス試験を実施した。結果を表2に示す。尚、表２中、［Ｌｉ］／［Ｏ］は、ポリマーとリチウム塩化合物におけるリチウム塩化合物のモル数／ポリマーのエーテル酸素原子の総モル数を示す。
実施例２、実施例3、及び比較例2で得られた複合材料を用いて、交流インピーダンス試験を実施した。結果を表2に示す。尚、表２中、［Ｌｉ］／［Ｏ］は、ポリマーとリチウム塩化合物におけるリチウム塩化合物のモル数／ポリマーのエーテル酸素原子の総モル数を示す。
【0073】
前記のイオン伝導率測定より、ＰＰＯやＰＢＯを用いた実施例２，３はＰＥＯを用いた比較例２よりも比較的イオン伝導率が高い傾向を示した。
【0074】
【表2】
【0075】
［正極シートの作製例］
ＬｉＮｂＯ３コートしたＮＣＭ（ニッケル/コバルト/マンガン酸リチウム=5/2/3）８２．７質量部と、アルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径０．６μｍ）１５．４質量部と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）１．１質量部と、ゴム系バインダー０．８質量部となるように加えて、分散媒であるテトラリン/アニソール混合溶液を使って混練し、正極合材スラリーを得た。このスラリーを用いて正極集電体であるアルミ箔に塗工し、真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、正極シートを得た。
ＬｉＮｂＯ３コートしたＮＣＭ（ニッケル/コバルト/マンガン酸リチウム=5/2/3）８２．７質量部と、アルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径０．６μｍ）１５．４質量部と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）１．１質量部と、ゴム系バインダー０．８質量部となるように加えて、分散媒であるテトラリン/アニソール混合溶液を使って混練し、正極合材スラリーを得た。このスラリーを用いて正極集電体であるアルミ箔に塗工し、真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、正極シートを得た。
【0076】
［負極シートの作製例］
黒鉛６７．５質量部と、アルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径０．６μｍ）３０．５質量部と、ゴム系バインダー２．０質量部となるように加えて、分散媒であるテトラリン/アニソール混合溶液を使って混練し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを用いて負極集電体であるカーボンコートＳＵＳ箔に塗工し、真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、負極シートを得た。
黒鉛６７．５質量部と、アルジロダイト型硫化物固体電解質（平均粒径０．６μｍ）３０．５質量部と、ゴム系バインダー２．０質量部となるように加えて、分散媒であるテトラリン/アニソール混合溶液を使って混練し、負極合材スラリーを得た。このスラリーを用いて負極集電体であるカーボンコートＳＵＳ箔に塗工し、真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、負極シートを得た。
【0077】
［複合材料を用いた固体電解質シートの作製 実施例４］
アルジロダイト型硫化物固体電解質９３．８質量部と、重合実施例１で得られたポリマー１を３．７質量部と、ＬｉＴＦＳＩを１．９質量部と、エチルセルロース（ＥＴＣ）０．６質量部となるように加えて、分散媒であるイソブチロニトリルを使って混練し、複合固体電解質スラリーを得た。このスラリーを用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、固体電解質シートを得た。
アルジロダイト型硫化物固体電解質９３．８質量部と、重合実施例１で得られたポリマー１を３．７質量部と、ＬｉＴＦＳＩを１．９質量部と、エチルセルロース（ＥＴＣ）０．６質量部となるように加えて、分散媒であるイソブチロニトリルを使って混練し、複合固体電解質スラリーを得た。このスラリーを用いてＰＥＴフィルム上に塗工し、真空加熱乾燥によって分散媒を除去し、固体電解質シートを得た。
【0078】
［複合材料を用いた固体電解質シートの作製 実施例５］
アルジロダイト型硫化物固体電解質９４．２質量部と、重合実施例１で得られたポリマー１を５．２質量部と、エチルセルロース（ＥＴＣ）０．６質量部となるように加えて、分散媒であるイソブチロニトリルを使って混練し、複合固体電解質スラリーを得たこと以外は、実施例４に記載の方法で固体電解質シートを作製した。
アルジロダイト型硫化物固体電解質９４．２質量部と、重合実施例１で得られたポリマー１を５．２質量部と、エチルセルロース（ＥＴＣ）０．６質量部となるように加えて、分散媒であるイソブチロニトリルを使って混練し、複合固体電解質スラリーを得たこと以外は、実施例４に記載の方法で固体電解質シートを作製した。
【0079】
［複合材料を用いた固体電解質シートの作製 比較例３］
アルジロダイト型硫化物固体電解質９３．７質量部と、重合比較例１で得られたポリマー３を３．５質量部と、ＬｉＴＦＳＩを２．２質量部、エチルセルロース（ＥＴＣ）０．６質量部となるように加えて、分散媒であるイソブチロニトリルを使って混練し、複合固体電解質スラリーを得たこと以外は、実施例４に記載の方法で固体電解質シートを作製した。
アルジロダイト型硫化物固体電解質９３．７質量部と、重合比較例１で得られたポリマー３を３．５質量部と、ＬｉＴＦＳＩを２．２質量部、エチルセルロース（ＥＴＣ）０．６質量部となるように加えて、分散媒であるイソブチロニトリルを使って混練し、複合固体電解質スラリーを得たこと以外は、実施例４に記載の方法で固体電解質シートを作製した。
【0080】
［電極シート、固体電解質シートの加工例］
正極：上記の正極シートから２．０ｃｍ角サイズに切り出した。
負極：上記の負極シートから２．５ｃｍ角サイズに切り出し、その負極に２．５ｃｍ角サイズに切り出した固体電解質シートを重ね、等方圧プレスを用いて固体電解質シートを負極シートに転写した。
正極：上記の正極シートから２．０ｃｍ角サイズに切り出した。
負極：上記の負極シートから２．５ｃｍ角サイズに切り出し、その負極に２．５ｃｍ角サイズに切り出した固体電解質シートを重ね、等方圧プレスを用いて固体電解質シートを負極シートに転写した。
【0081】
［電極シートの接合及びセル化例］
正極シートと固体電解質を転写した負極シートを対向させて、等方圧プレスにより電極シートの接合を実施した。接合した正負極にリードを接続したのち、Ａｌラミネート中に真空封止した。そのセルの両面をＳＵＳ鋼板で挟み、１９．６ＭPaの圧力が印加されるようにネジ止め（拘束）を行った。
正極シートと固体電解質を転写した負極シートを対向させて、等方圧プレスにより電極シートの接合を実施した。接合した正負極にリードを接続したのち、Ａｌラミネート中に真空封止した。そのセルの両面をＳＵＳ鋼板で挟み、１９．６ＭPaの圧力が印加されるようにネジ止め（拘束）を行った。
【0082】
［セルの特性評価例］
実施例４、実施例５、及び比較例３で得られた固体電解質シートを用いたセルの交流インピーダンス試験、および充電負荷試験を実施した。結果を表３に示す。
実施例４、実施例５、及び比較例３で得られた固体電解質シートを用いたセルの交流インピーダンス試験、および充電負荷試験を実施した。結果を表３に示す。
【0083】
前記の充電負荷試験より、比較例３は６Ｃ充電で短絡傾向（電流効率９９%未満）を示したが、実施例４、実施例５はいずれも６Ｃ充電で短絡なく充放電できた。更に、実施例４は、複合材料のイオン伝導性向上によるセルの反応抵抗の低下、及び６Ｃ充電容量の向上を確認した。
【0084】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の複合固体電解質、および複合固体電解質を用いて製造される固体電解質二次電池は、充放電特性に優れており、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の電池用途に好適に利用可能である。