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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024098894
(43)【公開日】2024-07-24
(54)【発明の名称】粘土ケーキの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/40 20060101AFI20240717BHJP
C09K 8/14 20060101ALI20240717BHJP
【ＦＩ】
C01B33/40
C09K8/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023002693
(22)【出願日】2023-01-11
(71)【出願人】
【識別番号】000104814
【氏名又は名称】クニミネ工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002631
【氏名又は名称】弁理士法人クオリオ
(74)【代理人】
【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
(74)【代理人】
【識別番号】100161469
【弁理士】
【氏名又は名称】赤羽 修一
(72)【発明者】
【氏名】諸留 章二
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA05
4G073BA10
4G073BA11
4G073BA57
4G073BA69
4G073BB13
4G073BB24
4G073BB31
4G073BB43
4G073BB44
4G073BB54
4G073BD21
4G073CM16
4G073CP02
4G073FB29
4G073FD08
4G073FD25
4G073GA11
4G073UB46
(57)【要約】
【課題】各種親水性液媒体に対する分散性に劣る粘土を、種々の親水性液媒体に対して優れた分散性を示すものへと、化学修飾処理や分散剤の配合などを要することなく改質する技術を提供する。
【解決手段】有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーをろ過処理して粘土ケーキを得ることを含み、前記湿式粉砕処理物が親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物である、粘土ケーキの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーをろ過処理して粘土ケーキを得ることを含み、前記湿式粉砕処理物が親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物である、粘土ケーキの製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーをろ過処理して粘土ケーキを得ることを含み、前記湿式粉砕処理物が親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物である、粘土ケーキの製造方法。
【請求項2】
前記湿式粉砕処理物の分散質の平均粒子径が１μｍ以下である、請求項１に記載の粘土ケーキの製造方法。
【請求項3】
前記有限膨潤性ベントナイトが、Ｃａ型ベントナイト、Ａｌ型ベントナイト、Ｍｇ型ベントナイト、及びＫ型ベントナイトの少なくとも１種を含む、請求項１に記載の粘土ケーキの製造方法。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載の粘土ケーキの製造方法で得られた粘土ケーキと親水性液媒体Ｂとを混合して粘土スラリーを得ることを含む、粘土スラリーの製造方法。
【請求項5】
前記親水性液媒体Ａ及び／又はＢが、水、電解質水溶液、水溶性有機溶媒、及びこれらの混合液から選ばれる、請求項４に記載の粘土スラリーの製造方法。
【請求項6】
有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土のスラリーをろ過処理して得られる粘土ケーキであって、前記粘土のスラリーが親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物である、粘土ケーキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘土ケーキの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｎａ（ナトリウム）型ベントナイトは、主要な層間陽イオンがＮａイオンであるモンモリロナイトを主成分とする粘土である。Ｎａ型ベントナイトは非常に高い水膨潤性（無限膨潤性）を示し、単位層まで剥離分散して優れた増粘作用を示す。Ｎａ型ベントナイトは鉱山から採掘され、これを乾燥粉砕して粉末状の製品とされる。Ｎａ型ベントナイトはその無限膨潤性、増粘性等を利用して、掘削工事の潤滑剤や孔壁安定性のための掘削安定液としても利用されている。上記の無限膨潤性を示すベントナイト（無限膨潤性ベントナイト）として、Ｎａ型ベントナイトの他にも、層間陽イオンをＬｉ（リチウム）に置換したＬｉ型ベントナイトが知られている。
【0003】
無限膨潤性ベントナイトは上記の通り、水に対する分散性に優れている（水に対して易分散性で、経時的な分散安定性にも優れる）。しかし、電解質水溶液や有機溶媒を液媒体とした場合には、分散性が著しく低下する。また、Ｃａ（カルシウム）型ベントナイトのように、水に対して無限膨潤性を示さない有限膨潤性（非無限膨潤性）ベントナイトは、水に対しても、また電解質水溶液や有機溶媒に対しても、分散性に劣ることが知られている。そのため、モンモリロナイトの層間陽イオン種によらず、また分散媒種によらずに、ベントナイトの分散性を高める技術の開発が行われてきた。
【0004】
例えば特許文献１には、炭化水素溶剤系に対して高極性有機化合物の併用を必要とせず、易分散性でかつ高い増粘性を有する親有機性の変性ベントナイトが記載されている。特許文献１には、この変性ベントナイトが、ベントナイトに該ベントナイトの陽イオン交換容量の１ないし１．２５当量の第四級アンモニウムカチオンと該ベントナイト１００重量部に対しアルキルトリアルコキシシランの１種または２種以上を１ないし１０重量部添加して疎水化して得られること、この変性ベントナイトが有機液体に易分散性を有し有機液体系流体のレオロジーを調整する機能を有することなどが記載されている。
また特許文献２には、少なくともアルコールよりも高い比誘電率を有する非プロトン性極性有機化合物をスメクタイト粘土に吸収させることにより、スメクタイト粘土の電解質水溶液中への分散性を高める技術が記載されている。
また特許文献３には、２価又は３価の陽イオン型スメクタイトと、水と、アセトニトリルとを含有するスメクタイトスラリーが記載され、アセトニトリルが分散剤として機能することにより、当該スラリーが水系溶媒中に安定的に分散でき、且つ、粘土膜の形成に好適な性状を示すことが記載されている。
また特許文献２には、少なくともアルコールよりも高い比誘電率を有する非プロトン性極性有機化合物をスメクタイト粘土に吸収させることにより、スメクタイト粘土の電解質水溶液中への分散性を高める技術が記載されている。
また特許文献３には、２価又は３価の陽イオン型スメクタイトと、水と、アセトニトリルとを含有するスメクタイトスラリーが記載され、アセトニトリルが分散剤として機能することにより、当該スラリーが水系溶媒中に安定的に分散でき、且つ、粘土膜の形成に好適な性状を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平５－２５４８２３号公報
【特許文献2】特開平８－１６９７１２号公報
【特許文献3】特開２０１６－１４１６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のように、従来提案されてきた粘土の分散性向上に係る技術は、ベントナイトの化学的な改変のために製造コストが上昇したり（特許文献１）、適用可能な溶媒種が限定的であったり（特許文献２、３）する問題があった。
【0007】
本発明は、各種親水性液媒体に対する分散性に劣る粘土を、種々の親水性液媒体に対して優れた分散性を示すものへと、化学修飾処理や分散剤の配合などを要することなく改質する技術に関する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は上記技術開発に鑑み鋭意検討を行った。その結果、有限膨潤性ベントナイトや白土といった、各種の親水性液媒体への分散性に劣る粘土を親水性液媒体中で粉砕処理（湿式粉砕処理）に付した場合に、得られるスラリーが粘土の分散性に優れること、このスラリーは分散性に優れるにもかかわらず、無限膨潤性粘土のスラリーとは異なり、ろ過処理により簡単に粘土ケーキが得られること（簡単に減容化できること）、さらに、この粘土ケーキが、人工海水などの電解質水溶液や水溶性有機溶媒に対して優れた再分散性を示すことを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ねて完成されるに至ったものである。
本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ねて完成されるに至ったものである。
【0009】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
〔１〕
有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーをろ過処理して粘土ケーキを得ることを含み、前記湿式粉砕処理物が親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物である、粘土ケーキの製造方法。
〔２〕
前記湿式粉砕処理物の分散質の平均粒子径が１μｍ以下である、前記〔１〕に記載の粘土ケーキの製造方法。
〔３〕
前記有限膨潤性ベントナイトが、Ｃａ型ベントナイト、Ａｌ型ベントナイト、Ｍｇ型ベントナイト、及びＫ型ベントナイトの少なくとも１種を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘土ケーキの製造方法。
〔４〕
前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘土ケーキの製造方法で得られた粘土ケーキと親水性液媒体Ｂとを混合して粘土スラリーを得ることを含む、粘土スラリーの製造方法。
〔５〕
前記親水性液媒体Ａ及び／又はＢが、水、電解質水溶液、水溶性有機溶媒、及びこれらの混合液から選ばれる、前記〔４〕に記載の粘土スラリーの製造方法。
〔６〕
有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土のスラリーをろ過処理して得られる粘土ケーキであって、前記粘土のスラリーが親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物である、粘土ケーキ。
〔１〕
有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーをろ過処理して粘土ケーキを得ることを含み、前記湿式粉砕処理物が親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物である、粘土ケーキの製造方法。
〔２〕
前記湿式粉砕処理物の分散質の平均粒子径が１μｍ以下である、前記〔１〕に記載の粘土ケーキの製造方法。
〔３〕
前記有限膨潤性ベントナイトが、Ｃａ型ベントナイト、Ａｌ型ベントナイト、Ｍｇ型ベントナイト、及びＫ型ベントナイトの少なくとも１種を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載の粘土ケーキの製造方法。
〔４〕
前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘土ケーキの製造方法で得られた粘土ケーキと親水性液媒体Ｂとを混合して粘土スラリーを得ることを含む、粘土スラリーの製造方法。
〔５〕
前記親水性液媒体Ａ及び／又はＢが、水、電解質水溶液、水溶性有機溶媒、及びこれらの混合液から選ばれる、前記〔４〕に記載の粘土スラリーの製造方法。
〔６〕
有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土のスラリーをろ過処理して得られる粘土ケーキであって、前記粘土のスラリーが親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物である、粘土ケーキ。
【発明の効果】
【0010】
本発明の粘土ケーキの製造方法によれば、有限膨潤性ベントナイトや白土といった、本来的には各種親水性液媒体への分散性に劣る粘土種から、各種親水性液媒体に対する再分散性に優れた粘土ケーキを、化学修飾処理や分散剤の配合などを要することなく、簡単に得ることができる。
本発明の粘土ケーキは、有限膨潤性ベントナイトや白土といった、本来的には各種親水性液媒体への分散性に劣る粘土から得られた粘土ケーキでありながら、化学修飾処理や分散剤の配合などを要することなく、親水性液媒体に対して優れた再分散性を示す。
本発明の粘土スラリーの製造方法によれば、有限膨潤性ベントナイトや白土といった、本来的には各種親水性液媒体への分散性に劣る粘土種を親水性液媒体に分散してなる粘土スラリーでありながら、化学修飾処理や分散剤の配合などを要することなく、優れた分散性を示す粘土スラリーを得ることができる。
本発明の粘土ケーキは、有限膨潤性ベントナイトや白土といった、本来的には各種親水性液媒体への分散性に劣る粘土から得られた粘土ケーキでありながら、化学修飾処理や分散剤の配合などを要することなく、親水性液媒体に対して優れた再分散性を示す。
本発明の粘土スラリーの製造方法によれば、有限膨潤性ベントナイトや白土といった、本来的には各種親水性液媒体への分散性に劣る粘土種を親水性液媒体に分散してなる粘土スラリーでありながら、化学修飾処理や分散剤の配合などを要することなく、優れた分散性を示す粘土スラリーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外はこれらの形態に限定されるものではない。
【0012】
［粘土ケーキの製造方法］
本発明の粘土ケーキの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称す。）により得られる粘土ケーキは、特定の粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーから、分散媒（親水性液媒体Ａ）をろ過処理により除いて（減容化して）得られたケーキ（液を含む固形物）である。親水性液媒体Ａが水であれば、本発明の粘土ケーキはいわゆる脱水ケーキである。
本発明の粘土ケーキの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称す。）により得られる粘土ケーキは、特定の粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーから、分散媒（親水性液媒体Ａ）をろ過処理により除いて（減容化して）得られたケーキ（液を含む固形物）である。親水性液媒体Ａが水であれば、本発明の粘土ケーキはいわゆる脱水ケーキである。
【0013】
（粘土）
本発明の製造方法において、湿式粉砕処理に付される粘土は、有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土である。本発明において「無限膨潤性」とは、モンモリロナイトの結晶層間への水分子のインターカレートが促進されて結晶層が単位層にまで分離し、単位層間の距離が無限に広がることを意味する。また「有限膨潤性」とは、前記無限膨潤性以外の膨潤性を意味する。例えば、結晶層間への水分子のインターカレートが制限されるために単位層間の距離が４ｎｍ未満に限定された結晶性膨潤は「有限膨潤性」である。Ｎａ型ベントナイト及びＬｉ型ベントナイトは無限膨潤性ベントナイトであり、これら以外のベントナイトは通常、有限膨潤性ベントナイトである。本発明において、「有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土」の水への膨潤力は、１５ｍｌ／２ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｌ／２ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｌ／２ｇ以下であることがさらに好ましい。当該膨潤力は、膨潤力試験法（日本ベントナイト工業会 ＪＢＡＳ－１０４－７７）に準拠し、かつ測定温度を２０℃として決定される。より詳細には、粘土粉末２．０ｇを、１０回程度に分けて、１００ｍＬの精製水を入れた共栓付メスシリンダーの中に、粘土粉末がスムーズにシリンダー底に沈降するように加える。その後、２０℃で２４時間放置したとき、精製水中に堆積した粘土粉末の見掛け容積を読み取ることにより、上記膨潤力を決定する。
本発明の製造方法において、湿式粉砕処理に付される粘土は、有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土である。本発明において「無限膨潤性」とは、モンモリロナイトの結晶層間への水分子のインターカレートが促進されて結晶層が単位層にまで分離し、単位層間の距離が無限に広がることを意味する。また「有限膨潤性」とは、前記無限膨潤性以外の膨潤性を意味する。例えば、結晶層間への水分子のインターカレートが制限されるために単位層間の距離が４ｎｍ未満に限定された結晶性膨潤は「有限膨潤性」である。Ｎａ型ベントナイト及びＬｉ型ベントナイトは無限膨潤性ベントナイトであり、これら以外のベントナイトは通常、有限膨潤性ベントナイトである。本発明において、「有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土」の水への膨潤力は、１５ｍｌ／２ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｌ／２ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｌ／２ｇ以下であることがさらに好ましい。当該膨潤力は、膨潤力試験法（日本ベントナイト工業会 ＪＢＡＳ－１０４－７７）に準拠し、かつ測定温度を２０℃として決定される。より詳細には、粘土粉末２．０ｇを、１０回程度に分けて、１００ｍＬの精製水を入れた共栓付メスシリンダーの中に、粘土粉末がスムーズにシリンダー底に沈降するように加える。その後、２０℃で２４時間放置したとき、精製水中に堆積した粘土粉末の見掛け容積を読み取ることにより、上記膨潤力を決定する。
【0014】
－有限膨潤性ベントナイト－
ベントナイトは、シリカとアルミナとを主成分とする層状ケイ酸塩鉱物の１種であるモンモリロナイトを主成分とする粘土である。モンモリロナイトは、厚みが約１ｎｍの薄い板状結晶が積み重なった層状構造を形成しており、結晶同士の間である層間には、一般的にアルカリ金属やアルカリ土類金属などの陽イオンが存在する。主成分であるモンモリロナイトを除いた残部には、クリストバライト、石英、長石、ゼオライト（沸石）、カルサイト（方解石）、マイカ（雲母）等の随伴鉱物（夾雑鉱物）が含まれ得る。
本発明に用いる有限膨潤性ベントナイト（以下、単に「ベントナイト」とも称す。）は、有限膨潤性を示すものであれば、天然型ベントナイトであってもよく、モンモリロナイトの層間陽イオンを別の陽イオンに置換した置換型ベントナイトであってもよい。有限膨潤性の天然型ベントナイトとしては、例えばカルシウム（Ｃａ）型ベントナイト、マグネシウム（Ｍｇ）型ベントナイト、及びカリウム（Ｋ）型ベントナイトが挙げられる。
なお本明細書において、「ＸＸ型ベントナイト」（例えば「Ｃａ型ベントナイト」）とは、モンモリロナイトの層間陽イオンのうち最も存在量の多い（モル量の多い）陽イオンがＸＸイオン（上記の例ではＣａイオン）であるモンモリロナイトを有するベントナイトを意味する。
ベントナイトは、シリカとアルミナとを主成分とする層状ケイ酸塩鉱物の１種であるモンモリロナイトを主成分とする粘土である。モンモリロナイトは、厚みが約１ｎｍの薄い板状結晶が積み重なった層状構造を形成しており、結晶同士の間である層間には、一般的にアルカリ金属やアルカリ土類金属などの陽イオンが存在する。主成分であるモンモリロナイトを除いた残部には、クリストバライト、石英、長石、ゼオライト（沸石）、カルサイト（方解石）、マイカ（雲母）等の随伴鉱物（夾雑鉱物）が含まれ得る。
本発明に用いる有限膨潤性ベントナイト（以下、単に「ベントナイト」とも称す。）は、有限膨潤性を示すものであれば、天然型ベントナイトであってもよく、モンモリロナイトの層間陽イオンを別の陽イオンに置換した置換型ベントナイトであってもよい。有限膨潤性の天然型ベントナイトとしては、例えばカルシウム（Ｃａ）型ベントナイト、マグネシウム（Ｍｇ）型ベントナイト、及びカリウム（Ｋ）型ベントナイトが挙げられる。
なお本明細書において、「ＸＸ型ベントナイト」（例えば「Ｃａ型ベントナイト」）とは、モンモリロナイトの層間陽イオンのうち最も存在量の多い（モル量の多い）陽イオンがＸＸイオン（上記の例ではＣａイオン）であるモンモリロナイトを有するベントナイトを意味する。
【0015】
前記置換型ベントナイトの調製方法に特に制限はない。例えば、天然型ベントナイトとしてＮａ型ベントナイト又はＣａ型ベントナイトを用い、イオン交換により層間陽イオンを目的の陽イオンと置き換えることで、目的の置換型ベントナイトを得ることができる。より具体的には、Ｎａ型ベントナイト又はＣａ型ベントナイトの水性分散液に、目的の陽イオンの塩水溶液（例えば、ハロゲン化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩等）を添加し、イオン交換をさせることにより、モンモリロナイトの層間陽イオンが目的の陽イオンに置換されたベントナイト（置換型ベントナイト）を得ることができる。さらに、分散液中に添加する塩の量を調節することにより、得られる置換型ベントナイトの浸出陽イオンに占める、目的の陽イオンの割合を適宜に調節することができる。なお、置換型ベントナイトは、陽イオン交換樹脂を用いたカラム法やバッチ法によっても得ることができる。
【0016】
本発明に用いる有限膨潤性ベントナイトとしては、Ｋ型、ＮＨ４（アンモニウム）型、Ｃａ型、Ｍｇ型、Ｂａ（バリウム）型、Ａｌ（アルミニウム）型、Ｆｅ（鉄）型、Ｃｕ（銅）型、Ｚｎ（亜鉛）型、Ｒｂ型、及びＣｓ型の各ベントナイトから選ばれる１種又は２種以上のベントナイトを用いることができる。中でも、前記ベントナイトは、Ｃａ型ベントナイト、Ａｌ型ベントナイト、Ｍｇ型ベントナイト、Ｋ型ベントナイト、及びＮＨ４型ベントナイトの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0017】
－白土－
本発明に用いる白土としては、酸性白土及び活性白土が挙げられる。酸性白土及び活性白土は、いずれも上述した有限膨潤性の粘土である。
酸性白土は、シリカとアルミナとを主成分とする層状ケイ酸塩鉱物の１種であるモンモリロナイトを主成分とする粘土であり、その交換性陽イオンは水素イオンである。活性白土は、酸性白土やベントナイトを酸処理してモンモリロナイト結晶内に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどを溶出させた粘土である。
本発明に用いる白土としては、酸性白土及び活性白土が挙げられる。酸性白土及び活性白土は、いずれも上述した有限膨潤性の粘土である。
酸性白土は、シリカとアルミナとを主成分とする層状ケイ酸塩鉱物の１種であるモンモリロナイトを主成分とする粘土であり、その交換性陽イオンは水素イオンである。活性白土は、酸性白土やベントナイトを酸処理してモンモリロナイト結晶内に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどを溶出させた粘土である。
【0018】
（湿式粉砕処理物）
本発明の製造方法では、有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーから粘土ケーキを得る。
前記湿式粉砕処理物である粘土スラリーは、予め原料となる上記特定の粘土を親水性液媒体Ａ中に混合し、この混合液を湿式粉砕処理に付すことにより得ることができる。当該湿式粉砕処理により、親水性液媒体Ａ中の粘土の分散性を高めることができる。これはおそらく、湿式粉砕処理によって粘土の結晶層間が一定程度剥がされることが一因と考えられる。湿式粉砕処理の方法に特に制限はなく、例えば、ビーズミルによる湿式粉砕処理が挙げられる。ビーズミルでは、セラミックビーズ等の微小な硬いビーズを使用し、高速でビーズを撹拌することでせん断力と摩擦力を生じ、親水性液媒体Ａ中で粘土を粉砕することができる。
湿式粉砕処理は、得られる湿式粉砕処理物である粘土スラリー中において粘土の分散性が十分に高められるまで行うことが好ましい。例えば実施例に記載の条件を参照し、適宜に条件を設定することができる。
前記湿式粉砕処理に供する上記混合液中の粘土の含有量は、用いる湿式粉砕処理装置に応じて適宜設定することができ、例えば１～１０質量％とすることができ、２～９質量％としてもよく、３～８質量％としてもよい。
本発明の製造方法では、有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土の湿式粉砕処理物である粘土スラリーから粘土ケーキを得る。
前記湿式粉砕処理物である粘土スラリーは、予め原料となる上記特定の粘土を親水性液媒体Ａ中に混合し、この混合液を湿式粉砕処理に付すことにより得ることができる。当該湿式粉砕処理により、親水性液媒体Ａ中の粘土の分散性を高めることができる。これはおそらく、湿式粉砕処理によって粘土の結晶層間が一定程度剥がされることが一因と考えられる。湿式粉砕処理の方法に特に制限はなく、例えば、ビーズミルによる湿式粉砕処理が挙げられる。ビーズミルでは、セラミックビーズ等の微小な硬いビーズを使用し、高速でビーズを撹拌することでせん断力と摩擦力を生じ、親水性液媒体Ａ中で粘土を粉砕することができる。
湿式粉砕処理は、得られる湿式粉砕処理物である粘土スラリー中において粘土の分散性が十分に高められるまで行うことが好ましい。例えば実施例に記載の条件を参照し、適宜に条件を設定することができる。
前記湿式粉砕処理に供する上記混合液中の粘土の含有量は、用いる湿式粉砕処理装置に応じて適宜設定することができ、例えば１～１０質量％とすることができ、２～９質量％としてもよく、３～８質量％としてもよい。
【0019】
－親水性液媒体Ａ－
本発明において、「親水性液媒体Ａ」としては、水、電解質水溶液、水溶性有機溶媒、及びこれらの混合液が挙げられる。上記「水溶性有機溶媒」は、水と混和する有機溶媒を意味する。例えば、トルエンやメチルエチルケトン等の疎水性の強い有機溶媒は、水と任意の割合で混じり合わないため、上記「水溶性有機溶媒」には含まれない。
上記電解質水溶液としては、例えば天然海水又は人工海水、セメント遊離水（セメント上澄み液）、酸性水溶液等が挙げられる。また、上記水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
なお、本明細書において前記「セメント遊離水」とは、セメントから２価の陽イオンであるカルシウムイオン等の電解質が溶け出したアルカリ性の水溶液を意味する。セメント遊離水は、セメントを、例えば２０質量％濃度となるように水に添加して撹拌後、一晩放置してセメントを沈殿させ、その上澄み液を回収するによって得ることができる。
本発明において、「親水性液媒体Ａ」としては、水、電解質水溶液、水溶性有機溶媒、及びこれらの混合液が挙げられる。上記「水溶性有機溶媒」は、水と混和する有機溶媒を意味する。例えば、トルエンやメチルエチルケトン等の疎水性の強い有機溶媒は、水と任意の割合で混じり合わないため、上記「水溶性有機溶媒」には含まれない。
上記電解質水溶液としては、例えば天然海水又は人工海水、セメント遊離水（セメント上澄み液）、酸性水溶液等が挙げられる。また、上記水溶性有機溶媒としては、例えばエタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
なお、本明細書において前記「セメント遊離水」とは、セメントから２価の陽イオンであるカルシウムイオン等の電解質が溶け出したアルカリ性の水溶液を意味する。セメント遊離水は、セメントを、例えば２０質量％濃度となるように水に添加して撹拌後、一晩放置してセメントを沈殿させ、その上澄み液を回収するによって得ることができる。
【0020】
－平均粒子径－
前記湿式粉砕処理により得られる湿式粉砕処理物である粘土スラリーにおいて、分散質である粘土の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましく、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。また、当該平均粒子径は、通常は２００ｎｍ以上である。なお、当該平均粒子径は、キュムラント解析によるキュムラント径である。
粘土スラリー中の粘土の平均粒子径は、常法に従って測定することができる。例えば、実施例に記載の方法により測定することもできる。
前記湿式粉砕処理により得られる湿式粉砕処理物である粘土スラリーにおいて、分散質である粘土の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることがさらに好ましく、０．６μｍ以下であることがさらに好ましい。また、当該平均粒子径は、通常は２００ｎｍ以上である。なお、当該平均粒子径は、キュムラント解析によるキュムラント径である。
粘土スラリー中の粘土の平均粒子径は、常法に従って測定することができる。例えば、実施例に記載の方法により測定することもできる。
【0021】
－メチレンブルー吸着量－
上記湿式粉砕処理物は、湿式粉砕処理によりモンモリロナイトの結晶構造（単位結晶構造）が実質的に破壊されていないことが好ましい。そのため、湿式粉砕処理前後における粘土のメチレンブルーの吸着量（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）の変化率（湿式粉砕処理後の粘土のメチレンブルー吸着量／湿式粉砕処理前の粘土のメチレンブルー吸着量）が、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。上記変化率は１００％を越えることも好ましい。
また、湿式粉砕処理後の粘土のメチレンブルー吸着量は、５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、８０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。
メチレンブルー吸着量は、ＪＩＳ Ｚ ２４５１：２０１９に準拠して測定することができる。
上記湿式粉砕処理物は、湿式粉砕処理によりモンモリロナイトの結晶構造（単位結晶構造）が実質的に破壊されていないことが好ましい。そのため、湿式粉砕処理前後における粘土のメチレンブルーの吸着量（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）の変化率（湿式粉砕処理後の粘土のメチレンブルー吸着量／湿式粉砕処理前の粘土のメチレンブルー吸着量）が、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。上記変化率は１００％を越えることも好ましい。
また、湿式粉砕処理後の粘土のメチレンブルー吸着量は、５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、６０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましく、８０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。
メチレンブルー吸着量は、ＪＩＳ Ｚ ２４５１：２０１９に準拠して測定することができる。
【0022】
（ろ過処理）
前記湿式粉砕処理物である粘土スラリーをろ過処理に付すことにより、親水性液媒体Ａの大部分を取り除くことができ、所望の粘土ケーキを得ることができる。ろ過条件は粘土ケーキが得られれば特に制限されない。例えば、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等のろ過方法を採用することができ、ろ材も通常のろ過に用いるろ材を適用することができる。
Ｎａ型ベントナイトなどの無限膨潤性ベントナイトを分散してなるスラリーは、ろ過処理をしようにも、ろ過膜表面に粘土膜が生じて通液不能となり、ろ過処理ができない。これに対し、有限膨潤性ベントナイトや白土を上記の湿式粉砕処理に付して得られる粘土スラリーは、無限膨潤性ベントナイトと同様に優れた分散性を示すにもかかわらず、ろ過処理によって液媒体を簡単に取り除くことができる。したがって、スラリーの減容化を簡単に行うことができる。
前記湿式粉砕処理物である粘土スラリーをろ過処理に付すことにより、親水性液媒体Ａの大部分を取り除くことができ、所望の粘土ケーキを得ることができる。ろ過条件は粘土ケーキが得られれば特に制限されない。例えば、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等のろ過方法を採用することができ、ろ材も通常のろ過に用いるろ材を適用することができる。
Ｎａ型ベントナイトなどの無限膨潤性ベントナイトを分散してなるスラリーは、ろ過処理をしようにも、ろ過膜表面に粘土膜が生じて通液不能となり、ろ過処理ができない。これに対し、有限膨潤性ベントナイトや白土を上記の湿式粉砕処理に付して得られる粘土スラリーは、無限膨潤性ベントナイトと同様に優れた分散性を示すにもかかわらず、ろ過処理によって液媒体を簡単に取り除くことができる。したがって、スラリーの減容化を簡単に行うことができる。
【0023】
ろ過処理後の粘土ケーキ中の親水性液媒体Ａの含有量は、後述する親水性液媒体Ｂに対する分散性を発揮させる観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。また、この含有量は減容化の観点では、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。ろ過処理後の粘土ケーキ中の親水性液媒体Ａの含有量は、例えば実施例に記載の方法に準じて決定することができる。
【0024】
上記ろ過処理後の粘土ケーキは、親水性液媒体Ｂと混合することにより、液媒体中に良好に再分散し、安定した性状のスラリーを形成することができる。したがって、ろ過処理により減容化した状態で、保管、運搬し、必要なときに親水性液媒体Ｂに再分散させて安定なスラリーとして、種々の用途に用いることができる。すなわち、有限膨潤性粘土ないし白土を用いながらも、無限膨潤性ベントナイトスラリーと同様のスラリーを、水だけでなく、種々の親水性液媒体Ｂを用いて調製することができる。
粘土ケーキと混合する親水性液媒体Ｂは、上記親水性液媒体Ａと同義であり、好ましい形態も同じである。なお、本発明の製造方法において、親水性液媒体ＡとＢは同じであってもよく、異なってもよい。
粘土ケーキと混合する親水性液媒体Ｂは、上記親水性液媒体Ａと同義であり、好ましい形態も同じである。なお、本発明の製造方法において、親水性液媒体ＡとＢは同じであってもよく、異なってもよい。
【0025】
［粘土ケーキ］
本発明の粘土ケーキは、有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土のスラリーをろ過処理して得られる粘土ケーキであって、前記の粘土のスラリーが親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物であることを特徴とする。本発明の粘土ケーキは、好ましくは本発明の粘土ケーキの製造方法により得られる粘土ケーキである。
なお、本発明において前記粘土ケーキは、その技術的特徴を構造、組成、特性により直接的に、適切に特定することが事実上困難である。そこで本発明では、従来技術による物との相違を明示して発明を明確化すべく、粘土ケーキの発明において製造方法（プロセス）を特定するものである。
本発明の粘土ケーキは、有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土のスラリーをろ過処理して得られる粘土ケーキであって、前記の粘土のスラリーが親水性液媒体Ａを用いた湿式粉砕処理物であることを特徴とする。本発明の粘土ケーキは、好ましくは本発明の粘土ケーキの製造方法により得られる粘土ケーキである。
なお、本発明において前記粘土ケーキは、その技術的特徴を構造、組成、特性により直接的に、適切に特定することが事実上困難である。そこで本発明では、従来技術による物との相違を明示して発明を明確化すべく、粘土ケーキの発明において製造方法（プロセス）を特定するものである。
【0026】
［粘土スラリーの製造方法］
本発明の粘土スラリーの製造方法は、本発明の製造方法で得られた粘土ケーキと親水性液媒体Ｂとを混合して得られるスラリーである。当該粘土スラリーにおいて、分散質である粘土が有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土であるにもかかわらず、親水性液媒体に対して優れた分散性を示す。
本発明の粘土スラリーの製造方法は、本発明の製造方法で得られた粘土ケーキと親水性液媒体Ｂとを混合して得られるスラリーである。当該粘土スラリーにおいて、分散質である粘土が有限膨潤性ベントナイト及び白土から選ばれる粘土であるにもかかわらず、親水性液媒体に対して優れた分散性を示す。
【0027】
本発明の粘土スラリーの製造方法により得られる粘土スラリーが、本来的には各種親水性液媒体への分散性に劣る粘土種からなるスラリーであるにも関わらず、種々の親水性液媒体に対して十分な分散性を示し、安定したスラリーとできる理由は明らかではないが、一因として次のことが考えられる。
ベントナイトや白土は層状鉱物であり、水膨潤性が低くても、結晶層間にはある程度、親水性液媒体を含むことができる。したがって、結晶層間の密着性は比較的穏やかであり、親水性液媒体を用いた湿式粉砕処理は、粘土の結晶を壊す方向ではなく、積層構造を形成した結晶層同士をほぐす方向に作用すると考えられる。その結果、粘土ケーキとした後に親水性液媒体に再分散させると、高アスペクト比である結晶層が互いに干渉して良好な分散性を示すと考えられる。他方、カオリンやマイカも層状鉱物ではあるが、ベントナイトや白土のようには結晶層間に親水性液媒体を含むことができず、湿式粉砕処理によって結晶層それ自体が物理的に破壊されやすく、再分散性に劣るものと考えられる。
ベントナイトや白土は層状鉱物であり、水膨潤性が低くても、結晶層間にはある程度、親水性液媒体を含むことができる。したがって、結晶層間の密着性は比較的穏やかであり、親水性液媒体を用いた湿式粉砕処理は、粘土の結晶を壊す方向ではなく、積層構造を形成した結晶層同士をほぐす方向に作用すると考えられる。その結果、粘土ケーキとした後に親水性液媒体に再分散させると、高アスペクト比である結晶層が互いに干渉して良好な分散性を示すと考えられる。他方、カオリンやマイカも層状鉱物ではあるが、ベントナイトや白土のようには結晶層間に親水性液媒体を含むことができず、湿式粉砕処理によって結晶層それ自体が物理的に破壊されやすく、再分散性に劣るものと考えられる。
【実施例0028】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0029】
［参考例］
Ｎａ型ベントナイト粉末（製品名：クニゲルＶ１、クニミネ工業社製）、Ｃａ型ベントナイト粉末（製品名：クニボンド、クニミネ工業社製）、及び酸性白土粉末（製品名：ミズカエース、水澤化学社製）を、下記分散媒に対し、固形分濃度が３質量％となるように添加して撹拌し、分散液とした後、メスシリンダーに移し、一晩静置させて発生した遊離水の容積を計測して、下記の算出方法により遊離水の割合（％）を算出した。
遊離水の割合（％）＝［遊離水の容積／分散液全体の容積］×１００
なお、本実施例において「遊離水」とは、粘土スラリーを静置して相分離したときの上清を意味する。
Ｎａ型ベントナイト粉末（製品名：クニゲルＶ１、クニミネ工業社製）、Ｃａ型ベントナイト粉末（製品名：クニボンド、クニミネ工業社製）、及び酸性白土粉末（製品名：ミズカエース、水澤化学社製）を、下記分散媒に対し、固形分濃度が３質量％となるように添加して撹拌し、分散液とした後、メスシリンダーに移し、一晩静置させて発生した遊離水の容積を計測して、下記の算出方法により遊離水の割合（％）を算出した。
遊離水の割合（％）＝［遊離水の容積／分散液全体の容積］×１００
なお、本実施例において「遊離水」とは、粘土スラリーを静置して相分離したときの上清を意味する。
【0030】
－分散媒－
・蒸留水
・人工海水（日本製薬社製のダイゴ人工海水ＳＰ（製品名）を、３６ｇ／Ｌの濃度で水に溶解したものを人工海水とした）
・エタノール（関東化学社製）
・セメント遊離水（セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）を２０質量％濃度となるように水に添加して撹拌後、一晩放置してセメントを沈殿させ、その上澄み液をセメント遊離水とした）
・アセトン（関東化学社製）
・蒸留水
・人工海水（日本製薬社製のダイゴ人工海水ＳＰ（製品名）を、３６ｇ／Ｌの濃度で水に溶解したものを人工海水とした）
・エタノール（関東化学社製）
・セメント遊離水（セメント（普通ポルトランドセメント、太平洋セメント社製）を２０質量％濃度となるように水に添加して撹拌後、一晩放置してセメントを沈殿させ、その上澄み液をセメント遊離水とした）
・アセトン（関東化学社製）
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】
上記表１に示すように、Ｎａ型ベントナイト粉末は、蒸留水に対して無限膨潤して剥離分散し、安定的な分散液となるため遊離水が発生しないものの（参考例１－１）、蒸留水以外の上記各分散媒に対しては分散性に劣り、多くの遊離水が発生した（参考例１－２～１－５）。
また、Ｃａ型ベントナイト粉末、及び酸性白土粉末は、蒸留水を含む上記全ての分散媒に対して分散性に劣り、多くの遊離水が発生した（参考例２－１～２－５及び参考例３－１～３－５）。
また、Ｃａ型ベントナイト粉末、及び酸性白土粉末は、蒸留水を含む上記全ての分散媒に対して分散性に劣り、多くの遊離水が発生した（参考例２－１～２－５及び参考例３－１～３－５）。
【0035】
［調製例１］
Ｃａ型ベントナイト粉末（製品名：クニボンド、クニミネ工業社製）２５ｇを、５００ｍｌの蒸留水に添加し、撹拌して混合液を調製した。得られた混合液の全量をビーズミル装置に投入し、下記の条件下で３０分間湿式粉砕処理を行って粘土スラリーを得た。
－湿式粉砕処理条件－
装置名：ラボスターミニＬＭＺ０１５、アシザワファインテック社製
セラミックビーズ径：φ０．５ｍｍ
チューブポンプ：型番：ＲＰ－１１００、ＥＹＥＬＡ社製
運転方式：連続循環式
周速：１０ｍ／ｓｅｃ（秒）（３２３７ｒｐｍ）
チューブポンプ回転速度：１００ｒｐｍ
Ｃａ型ベントナイト粉末（製品名：クニボンド、クニミネ工業社製）２５ｇを、５００ｍｌの蒸留水に添加し、撹拌して混合液を調製した。得られた混合液の全量をビーズミル装置に投入し、下記の条件下で３０分間湿式粉砕処理を行って粘土スラリーを得た。
－湿式粉砕処理条件－
装置名：ラボスターミニＬＭＺ０１５、アシザワファインテック社製
セラミックビーズ径：φ０．５ｍｍ
チューブポンプ：型番：ＲＰ－１１００、ＥＹＥＬＡ社製
運転方式：連続循環式
周速：１０ｍ／ｓｅｃ（秒）（３２３７ｒｐｍ）
チューブポンプ回転速度：１００ｒｐｍ
【0036】
湿式粉砕処理後のスラリーについて、下記の測定を行った。測定結果を下記表４に示す。
【0037】
（スラリーの遊離水の割合）
湿式粉砕処理後のスラリーを回収し、そのうち２０ｍｌを一晩静置させ、上記と同様にして遊離水の割合（％）を測定した。
湿式粉砕処理後のスラリーを回収し、そのうち２０ｍｌを一晩静置させ、上記と同様にして遊離水の割合（％）を測定した。
【0038】
（粘土ケーキの含水率）
湿式粉砕処理後のスラリーを吸引ろ過して粘土ケーキ（ろ過ケーキ）を作製し、当該粘土ケーキの質量を測定後、１０５℃に設定した恒温器で２４時間乾燥させ、乾燥後のケーキの質量を再び測定することにより、吸引ろ過後の粘土ケーキの含水率（％）を算出した。
湿式粉砕処理後のスラリーを吸引ろ過して粘土ケーキ（ろ過ケーキ）を作製し、当該粘土ケーキの質量を測定後、１０５℃に設定した恒温器で２４時間乾燥させ、乾燥後のケーキの質量を再び測定することにより、吸引ろ過後の粘土ケーキの含水率（％）を算出した。
【0039】
（平均粒子径）
湿式粉砕処理後のスラリーについて、動的光散乱装置（型番：ＳＺ－１００、ＨＯＲＩＢＡ社製）により、スラリー中のＣａ型ベントナイトの平均粒子径（キュムラント解析によるキュムラント径）を測定した。
湿式粉砕処理後のスラリーについて、動的光散乱装置（型番：ＳＺ－１００、ＨＯＲＩＢＡ社製）により、スラリー中のＣａ型ベントナイトの平均粒子径（キュムラント解析によるキュムラント径）を測定した。
【0040】
（メチレンブルー吸着量）
メチレンブルーが粘土（モンモリロナイト）層間に特異的に吸着するという性質を利用し、上記湿式粉砕処理前と処理後の混合液及びスラリーについて、粘土のメチレンブルー吸着量（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）をそれぞれ測定した。メチレンブルー吸着量の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２４５１：２０１９に準拠した。
メチレンブルーが粘土（モンモリロナイト）層間に特異的に吸着するという性質を利用し、上記湿式粉砕処理前と処理後の混合液及びスラリーについて、粘土のメチレンブルー吸着量（単位：ｍｍｏｌ／１００ｇ）をそれぞれ測定した。メチレンブルー吸着量の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２４５１：２０１９に準拠した。
【0041】
［調製例２］
分散質として、下記のイオン交換方法によりモンモリロナイトの主要層間陽イオンをＮａイオンからＣａイオンにイオン交換したＣａ型ベントナイト粉末（下記表４中、「Ｃａ置換型」と表記。）を用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行い、上記と同様にしてスラリーの遊離水の割合を測定し、また粘土ケーキの含水率を測定した。結果を下記表４に示す。
（イオン交換方法）
０．５ｍｏｌ／ｌのＣａＣｌ２溶液に対し、Ｎａ型ベントナイト（製品名：クニゲルＶ１、クニミネ工業社製）を５質量％濃度となるように添加して攪拌し、ろ過した。ろ過後のケーキを再度ＣａＣｌ２溶液中に添加して攪拌した。この操作を３回繰り返し、その後、蒸留水で余剰イオンの洗浄操作を行い、さらに乾燥、粉砕処理を行い、Ｃａ型ベントナイト（Ｃａ置換型ベントナイト）の乾燥粉末を得た。
分散質として、下記のイオン交換方法によりモンモリロナイトの主要層間陽イオンをＮａイオンからＣａイオンにイオン交換したＣａ型ベントナイト粉末（下記表４中、「Ｃａ置換型」と表記。）を用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行い、上記と同様にしてスラリーの遊離水の割合を測定し、また粘土ケーキの含水率を測定した。結果を下記表４に示す。
（イオン交換方法）
０．５ｍｏｌ／ｌのＣａＣｌ２溶液に対し、Ｎａ型ベントナイト（製品名：クニゲルＶ１、クニミネ工業社製）を５質量％濃度となるように添加して攪拌し、ろ過した。ろ過後のケーキを再度ＣａＣｌ２溶液中に添加して攪拌した。この操作を３回繰り返し、その後、蒸留水で余剰イオンの洗浄操作を行い、さらに乾燥、粉砕処理を行い、Ｃａ型ベントナイト（Ｃａ置換型ベントナイト）の乾燥粉末を得た。
【0042】
［調製例３］
分散質として、下記のイオン交換方法によりモンモリロナイトの主要層間陽イオンをＣａイオンからＡｌイオンにイオン交換したＡｌ型ベントナイト粉末（下記表４中、「Ａｌ置換型」と表記。）を用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行い、上記と同様にしてスラリーの遊離水の割合を測定した。結果を下記表４に示す。
（イオン交換方法）
０．５ｍｏｌ／ｌのＡｌＣｌ３溶液に対し、Ｃａ型ベントナイト（製品名：クニボンド、クニミネ工業社製）を５質量％濃度となるように添加して攪拌し、ろ過した。ろ過後のケーキを再度ＡｌＣｌ３溶液中に添加して攪拌した。この操作を３回繰り返し、その後、蒸留水で余剰イオンの洗浄操作を行い、さらに乾燥、粉砕処理を行い、Ａｌ型ベントナイト（Ａｌ置換型ベントナイト）の乾燥粉末を得た。
分散質として、下記のイオン交換方法によりモンモリロナイトの主要層間陽イオンをＣａイオンからＡｌイオンにイオン交換したＡｌ型ベントナイト粉末（下記表４中、「Ａｌ置換型」と表記。）を用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行い、上記と同様にしてスラリーの遊離水の割合を測定した。結果を下記表４に示す。
（イオン交換方法）
０．５ｍｏｌ／ｌのＡｌＣｌ３溶液に対し、Ｃａ型ベントナイト（製品名：クニボンド、クニミネ工業社製）を５質量％濃度となるように添加して攪拌し、ろ過した。ろ過後のケーキを再度ＡｌＣｌ３溶液中に添加して攪拌した。この操作を３回繰り返し、その後、蒸留水で余剰イオンの洗浄操作を行い、さらに乾燥、粉砕処理を行い、Ａｌ型ベントナイト（Ａｌ置換型ベントナイト）の乾燥粉末を得た。
【0043】
［調製例４］
湿式粉砕処理に供する混合液について、蒸留水に代えて上記の人工海水を用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行い、得られたスラリーの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。結果を下記表４に示す。
湿式粉砕処理に供する混合液について、蒸留水に代えて上記の人工海水を用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行い、得られたスラリーの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。結果を下記表４に示す。
【0044】
［調製例５］
湿式粉砕処理に供する混合液について、蒸留水に代えて上記のエタノールを用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行い、得られたスラリーの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。結果を下記表４に示す。
湿式粉砕処理に供する混合液について、蒸留水に代えて上記のエタノールを用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行い、得られたスラリーの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。結果を下記表４に示す。
【0045】
【表4】
【0046】
湿式粉砕処理により得られた各ベントナイトスラリーは、湿式粉砕処理により分散性が向上しており、遊離水が発生しないか、発生してもその割合が十分に低いレベルまで抑えられていた（調製例１～５）。またスラリー中のベントナイトは平均粒子径が１μｍ以下の微粒子状態で分散していることが示された（調製例１）。また、当該スラリーでの分散性が向上していているにも関わらず、無限膨潤性のＮａ型やＬｉ型のベントナイトとは異なり、吸引ろ過による脱水が可能であり、ろ過後の粘土ケーキの含水率を約７０％程度まで低減（減容）できることが示された（調製例１及び２）。さらに、メチレンブルー吸着量が湿式粉砕処理の前後で同等であったことから、湿式粉砕処理によってモンモリロナイトの結晶構造は破壊されていないことが示唆された（調製例１及び２）。
【0047】
＜実験例１＞
（実験例１－１～１－１１）
上記調製例１で得られた粘土ケーキを、粘土ケーキの固形分含有量が３質量％濃度となるように下記分散媒に添加して分散させ、得られた分散液を一夜静置させたときの遊離水の割合、及び分散液中のベントナイトの平均粒子径を、上記と同様にして測定した。結果を下記表５に示す。
－分散媒－
・蒸留水
・上記と同じ人工海水
・エタノール（関東化学社製）
・上記と同じセメント遊離水
・アセトン（関東化学社製）
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、関東化学社製）
・ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、関東化学社製）
・メタノール（関東化学社製）
・アセトニトリル（関東化学社製）
・トルエン（関東化学社製）
・ＭＥＫ（メチルエチルケトン、関東化学社製）
（実験例１－１～１－１１）
上記調製例１で得られた粘土ケーキを、粘土ケーキの固形分含有量が３質量％濃度となるように下記分散媒に添加して分散させ、得られた分散液を一夜静置させたときの遊離水の割合、及び分散液中のベントナイトの平均粒子径を、上記と同様にして測定した。結果を下記表５に示す。
－分散媒－
・蒸留水
・上記と同じ人工海水
・エタノール（関東化学社製）
・上記と同じセメント遊離水
・アセトン（関東化学社製）
・ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、関東化学社製）
・ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、関東化学社製）
・メタノール（関東化学社製）
・アセトニトリル（関東化学社製）
・トルエン（関東化学社製）
・ＭＥＫ（メチルエチルケトン、関東化学社製）
【0048】
（実験例１－１２～１－１６）
Ｃａ型ベントナイト粉末（製品名：クニボンド、クニミネ工業社製）に、含水率が７０％となるように予め蒸留水を加えて混合したベントナイト混合物（粘土ケーキ疑似物）を調製し、比較調製例１とした。
実験例１－１～１－５において、分散質を調製例１の粘土ケーキに代えて、比較調製例１のベントナイト混合物とした以外は、上記と同様にして分散液を調製し、上記と同様にして遊離水の割合及び平均粒子径を測定した。結果を下記表５に示す。
Ｃａ型ベントナイト粉末（製品名：クニボンド、クニミネ工業社製）に、含水率が７０％となるように予め蒸留水を加えて混合したベントナイト混合物（粘土ケーキ疑似物）を調製し、比較調製例１とした。
実験例１－１～１－５において、分散質を調製例１の粘土ケーキに代えて、比較調製例１のベントナイト混合物とした以外は、上記と同様にして分散液を調製し、上記と同様にして遊離水の割合及び平均粒子径を測定した。結果を下記表５に示す。
【0049】
【表5】
【0050】
上記調製例１の粘土ケーキを親水性液媒体に分散して得られた実験例１－１～１－９の各分散液では、遊離水の発生がないか、極わずかな程度に抑えられていた。このことから、湿式粉砕処理に付したＣａ型ベントナイト（調製例１の粘土ケーキ）は、実験例１－１～１－９に用いた各分散媒に対して、優れた分散性を示すことが明らかとなった。また、実験例１－１～１－５の各分散液において、ベントナイトの平均粒子径はいずれも２μｍ以下であり、実験例１－１～１－５に用いた各分散媒中では、湿式粉砕処理を付したＣａ型ベントナイトが微粒子状態を維持できることが示された。
一方で、調製例１の粘土ケーキの分散媒を非水溶性のトルエンやＭＥＫとした実験例１－１０、１－１１の各分散液では、遊離水の割合が多く、このような分散媒に対しては分散性に劣ることが明らかとなった。
また、実施例１の粘土ケーキと含水率をそろえて調製された比較調製例１のベントナイト混合物を分散質とした場合には、得られる分散液において遊離水が多く発生し、分散性に劣ることが示された（実験例１－１２～１－１６）。
一方で、調製例１の粘土ケーキの分散媒を非水溶性のトルエンやＭＥＫとした実験例１－１０、１－１１の各分散液では、遊離水の割合が多く、このような分散媒に対しては分散性に劣ることが明らかとなった。
また、実施例１の粘土ケーキと含水率をそろえて調製された比較調製例１のベントナイト混合物を分散質とした場合には、得られる分散液において遊離水が多く発生し、分散性に劣ることが示された（実験例１－１２～１－１６）。
【0051】
＜実験例２＞
上記調製例２で得られた粘土ケーキを、粘土ケーキの固形分含有量が３質量％濃度となるように下記分散媒に添加して分散させ、得られた分散液を一夜静置させたときの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。各分散媒は、実験例１において用いたものと同じである。結果を下記表６に示す。
上記調製例２で得られた粘土ケーキを、粘土ケーキの固形分含有量が３質量％濃度となるように下記分散媒に添加して分散させ、得られた分散液を一夜静置させたときの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。各分散媒は、実験例１において用いたものと同じである。結果を下記表６に示す。
【0052】
【表6】
【0053】
上記調製例２の粘土ケーキを分散質として得られた各分散液（実験例２－１～２－５）では、いずれも遊離水の割合がわずかな程度に抑えられていた。このことから、湿式粉砕処理に付したＣａ型ベントナイト（調製例２の粘土ケーキ）は、実験例２－１～２－５に用いた各分散媒に対して、優れた分散性を示すことが明らかとなった。
【0054】
＜実験例３＞
上記調製例３で得られた粘土ケーキを、粘土ケーキの固形分含有量が３質量％濃度となるように下記分散媒に添加して分散させ、得られた分散液を一夜静置させたときの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。各分散媒は、実験例１において用いたものと同じである。結果を下記表７に示す。
上記調製例３で得られた粘土ケーキを、粘土ケーキの固形分含有量が３質量％濃度となるように下記分散媒に添加して分散させ、得られた分散液を一夜静置させたときの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。各分散媒は、実験例１において用いたものと同じである。結果を下記表７に示す。
【0055】
【表7】
【0056】
上記調製例３の粘土ケーキを分散質として得られた各分散液（実験例３－１～３－５）では、いずれも遊離水の割合が抑えられていた。このことから、湿式粉砕処理に付したＡｌ型ベントナイト（調製例３の粘土ケーキ）は、実験例３－１～３－５に用いた各分散媒に対して、優れた分散性を示すことが明らかとなった。
【0057】
［調製例６、７、比較調製例２～７］
Ｃａ型ベントナイトに代えて、下記の乾燥粉末を分散質として用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行った。得られたスラリーを静置し、一夜後の遊離水の割合を上記と同様にして測定した。結果を下記表８に示す。
－分散質－
・酸性白土（製品名：ミズカエース：水澤化学社製）
・活性白土（製品名：活性白土Ａ：水澤化学社製）
・カオリン（製品名：NNカオリンクレー：竹原化学工業社製）
・パーライト（製品名：三井パーライト：三井金属パーライト社製）
・珪藻土（製品名：クニライト：クニミネ工業社製）
・タルク（製品名：タルク：関東化学社製）
・マイカ（製品名：マイカ２００メッシュ：巴工業社製）
・焼成バーミキュライト（製品名：VOD：べルミテック社製）
Ｃａ型ベントナイトに代えて、下記の乾燥粉末を分散質として用いた以外は、上記調製例１と同様にして湿式粉砕処理を行った。得られたスラリーを静置し、一夜後の遊離水の割合を上記と同様にして測定した。結果を下記表８に示す。
－分散質－
・酸性白土（製品名：ミズカエース：水澤化学社製）
・活性白土（製品名：活性白土Ａ：水澤化学社製）
・カオリン（製品名：NNカオリンクレー：竹原化学工業社製）
・パーライト（製品名：三井パーライト：三井金属パーライト社製）
・珪藻土（製品名：クニライト：クニミネ工業社製）
・タルク（製品名：タルク：関東化学社製）
・マイカ（製品名：マイカ２００メッシュ：巴工業社製）
・焼成バーミキュライト（製品名：VOD：べルミテック社製）
【0058】
【表8】
【0059】
湿式粉砕処理に付すことにより、分散質を酸性白土、活性白土、カオリン、バーライト、マイカとした各調製例（調製例６、７、及び比較調製例２～４）では、スラリーでの分散性が向上していた。一方で、分散質を珪藻土、タルク、焼成バーミキュライトとした各調製例（比較調製例５～７）では、湿式粉砕処理後のスラリーでの分散性が向上しないことが示された。
【0060】
＜実験例４＞
上記調製例６、７、及び比較調製例２～４のスラリーを、上記調製例１と同様にして脱水して粘土ケーキを得た。その後、得られた粘土ケーキを、粘土ケーキの固形分含有量が３質量％濃度となるように人工海水、又はエタノールに添加して分散させ、分散液を一夜静置させたときの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。各分散媒は、実験例１において用いたものと同様である。結果を下記表９に示す。
上記調製例６、７、及び比較調製例２～４のスラリーを、上記調製例１と同様にして脱水して粘土ケーキを得た。その後、得られた粘土ケーキを、粘土ケーキの固形分含有量が３質量％濃度となるように人工海水、又はエタノールに添加して分散させ、分散液を一夜静置させたときの遊離水の割合を、上記と同様にして測定した。各分散媒は、実験例１において用いたものと同様である。結果を下記表９に示す。
【0061】
【表9】
【0062】
分散質としてカオリン、バーライト、マイカを用いた比較調製例２～４のスラリーから得られた粘土ケーキを人工海水又はエタノールに再分散させても、分散性に劣ることが示された（実験例４－３～４－５、実験例４－８～４－１０）。
これに対し、分散質として酸性白土及び活性白土を用いた調製例６及び７のスラリーから得られた粘土ケーキを人工海水又はエタノールに再分散させても、遊離水の発生が抑えられており、分散性に優れることが示された（実験例４－１、４－２、４－６、４－７）。
これに対し、分散質として酸性白土及び活性白土を用いた調製例６及び７のスラリーから得られた粘土ケーキを人工海水又はエタノールに再分散させても、遊離水の発生が抑えられており、分散性に優れることが示された（実験例４－１、４－２、４－６、４－７）。