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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024099191
(43)【公開日】2024-07-25
(54)【発明の名称】センサ素子及びガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/409 20060101AFI20240718BHJP
【ＦＩ】
G01N27/409 100
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023002952
(22)【出願日】2023-01-12
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100113022
【弁理士】
【氏名又は名称】赤尾 謙一郎
(74)【代理人】
【氏名又は名称】下田 昭
(72)【発明者】
【氏名】清水 泰光
(72)【発明者】
【氏名】青島 楓汰
(72)【発明者】
【氏名】古田 斉
【テーマコード（参考）】
2G004
【Ｆターム（参考）】
2G004BB04
2G004BC02
2G004BG01
2G004BM07
(57)【要約】
【課題】電極に接続される基準リード部の空孔によるガスセンサの特性の変動を抑制したセンサ素子及びガスセンサを提供する。
【解決手段】検知電極１０６ａおよび基準電極１０４ａと、検知電極および基準電極にそれぞれ接続される１対のリード部と、を備え、検知電極および基準電極により被測定ガス中の対象成分を測定するセンサ素子１００であって、１対のリード部のうち、基準電極と接続される基準リード部１０４ｂは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子１５１と、貴金属粒子より円相当径が大径のセラミック粒子１５３と、空孔Ｇ１、Ｇ２とを含んで構成され、基準リード部の長手方向に交差する断面を見たとき、リード部膜厚ｔ＜（セラミック粒子の最大粒径Ｍ×３）＜リード部幅Ｗ、の関係を満たす。
【選択図】図３
【解決手段】検知電極１０６ａおよび基準電極１０４ａと、検知電極および基準電極にそれぞれ接続される１対のリード部と、を備え、検知電極および基準電極により被測定ガス中の対象成分を測定するセンサ素子１００であって、１対のリード部のうち、基準電極と接続される基準リード部１０４ｂは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子１５１と、貴金属粒子より円相当径が大径のセラミック粒子１５３と、空孔Ｇ１、Ｇ２とを含んで構成され、基準リード部の長手方向に交差する断面を見たとき、リード部膜厚ｔ＜（セラミック粒子の最大粒径Ｍ×３）＜リード部幅Ｗ、の関係を満たす。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
被測定ガスと接触する検知電極および基準ガスと接触する基準電極と、
前記検知電極および前記基準電極にそれぞれ接続される１対のリード部と、を備え、前記検知電極および前記基準電極により被測定ガス中の対象成分を測定するセンサ素子であって、
前記１対のリード部のうち、前記基準電極と接続される基準リード部は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子と、前記貴金属粒子より円相当径が大径のセラミック粒子と、空孔とを含んで構成され、
前記基準リード部の長手方向に交差する断面を見たとき、リード部膜厚ｔ＜（前記セラミック粒子の最大粒径Ｍ×３）＜リード部幅Ｗ、の関係を満たすことを特徴とするセンサ素子。
前記検知電極および前記基準電極にそれぞれ接続される１対のリード部と、を備え、前記検知電極および前記基準電極により被測定ガス中の対象成分を測定するセンサ素子であって、
前記１対のリード部のうち、前記基準電極と接続される基準リード部は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子と、前記貴金属粒子より円相当径が大径のセラミック粒子と、空孔とを含んで構成され、
前記基準リード部の長手方向に交差する断面を見たとき、リード部膜厚ｔ＜（前記セラミック粒子の最大粒径Ｍ×３）＜リード部幅Ｗ、の関係を満たすことを特徴とするセンサ素子。
【請求項2】
前記断面において、前記空孔は、前記基準リード部の内部空孔Ｇ１と、前記基準リード部の両面にそれぞれ接する他部材との間の界面空孔Ｇ２とからなり、
Ｇ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセンサ素子。
Ｇ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のセンサ素子と、
前記センサ素子を保持する主体金具と、
を有することを特徴とするガスセンサ。
前記センサ素子を保持する主体金具と、
を有することを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
内燃機関の排気ガス中に含まれる特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが知られている。この種のガスセンサは、その内部に、細長く延びた板状のセンサ素子を備えている。センサ素子の先端部には、特定成分を検知するための検知部が設けられている（特許文献１参照）。
検知部は検知電極および基準電極と固体電解質体とで構成されており、各電極から後端側に向かってリード部が延びている。ここで、基準電極に接続される基準リード部には、内部に空孔が形成され、基準リード部を介して素子内外のガスが連通できる構造とすることで、基準電極周囲の基準ガスの圧力を調整するものがある。
検知部は検知電極および基準電極と固体電解質体とで構成されており、各電極から後端側に向かってリード部が延びている。ここで、基準電極に接続される基準リード部には、内部に空孔が形成され、基準リード部を介して素子内外のガスが連通できる構造とすることで、基準電極周囲の基準ガスの圧力を調整するものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２２－０３２２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、基準リード部は導電性ペーストをスクリーン印刷等した後で焼成して形成されるが、その印刷厚みにはバラつきがあり、基準リード部の膜厚が厚くなると、ガスセンサの検出値（起電力）が大きく低下し、ガスセンサの特性、品質がバラつくという問題がある。これは、基準リード部の膜厚が厚くなるとリード部内部の空孔が大きくなり、被測定ガスが空孔から抜けやすくなるためと考えられる。
【0005】
本発明の目的は、電極に接続される基準リード部の空孔によるガスセンサの特性の変動を抑制したセンサ素子及びガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、被測定ガスと接触する検知電極および基準ガスと接触する基準電極と、前記検知電極および前記基準電極にそれぞれ接続される１対のリード部と、を備え、前記検知電極および前記基準電極により被測定ガス中の対象成分を測定するセンサ素子であって、前記１対のリード部のうち、前記基準電極と接続される基準リード部は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子と、前記貴金属粒子より円相当径が大径のセラミック粒子と、空孔とを含んで構成され、前記基準リード部の長手方向に交差する断面を見たとき、リード部膜厚ｔ＜（前記セラミック粒子の最大粒径Ｍ×３）＜リード部幅Ｗ、の関係を満たすことを特徴とする。
【0007】
基準リード部内部の空孔が大きくなると、被測定ガスが空孔から抜けやすくなり、ガスセンサの特性が変化する傾向がある。
そして、リード部の空孔は、内部空孔と、リード部の両面にそれぞれ接する他部材との間の界面空孔とからなると考えられる。このうち、界面空孔の面積は、膜厚ｔが変化しても大きく変動しない。従って、ｔ＜Ｍ×３であれば膜厚ｔが薄いため、内部空孔の数は少なく、全空孔のうち界面空孔が大部分を占めるので、膜厚ｔが変化しても空孔の合計面積は大きく変動せず、ガスセンサの特性が変動することを抑制できる。
これに対し、ｔ≧Ｍ×３になると膜厚ｔが厚いため、膜厚ｔが厚くなるにつれて内部空孔が増え、空孔の合計面積は膜厚ｔに応じて増大する。このため、膜厚ｔに応じてガスセンサの特性も変動する。
そして、リード部の空孔は、内部空孔と、リード部の両面にそれぞれ接する他部材との間の界面空孔とからなると考えられる。このうち、界面空孔の面積は、膜厚ｔが変化しても大きく変動しない。従って、ｔ＜Ｍ×３であれば膜厚ｔが薄いため、内部空孔の数は少なく、全空孔のうち界面空孔が大部分を占めるので、膜厚ｔが変化しても空孔の合計面積は大きく変動せず、ガスセンサの特性が変動することを抑制できる。
これに対し、ｔ≧Ｍ×３になると膜厚ｔが厚いため、膜厚ｔが厚くなるにつれて内部空孔が増え、空孔の合計面積は膜厚ｔに応じて増大する。このため、膜厚ｔに応じてガスセンサの特性も変動する。
【0008】
本発明のセンサ素子は、前記断面において、前記空孔は、前記基準リード部の内部空孔Ｇ１と、前記基準リード部の両面にそれぞれ接する他部材との間の界面空孔Ｇ２とからなり、Ｇ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積が１０％以下であってもよい。
このセンサ素子によれば、膜厚ｔが変化しても空孔Ｇ１，Ｇ２の合計面積の変動がさらに小さくなり、ガスセンサの特性が変動することをさらに抑制できる。
このセンサ素子によれば、膜厚ｔが変化しても空孔Ｇ１，Ｇ２の合計面積の変動がさらに小さくなり、ガスセンサの特性が変動することをさらに抑制できる。
【0009】
本発明のガスセンサは、前記センサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
この発明によれば、電極に接続される基準リード部の空孔によるガスセンサの特性の変動を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】軸線方向に沿って切断されたガスセンサの断面図である。
【図2】センサ素子を構成する検出素子部及びヒータ部を模式的に表した分解斜視図である。
【図3】ｔ＜Ｍ×３のとき、リード部の長手方向に交差する断面の模式図である。
【図4】ｔ≧Ｍ×３のとき、リード部の長手方向に交差する断面の模式図である。
【図5】リード部膜厚ｔと、ガスセンサの特性（起電力）との関係を示す図である。
【図6】ｔ＜Ｍ×３のときのリード部の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図8】ｔ≧Ｍ×３のときのリード部の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について説明する。
先ず、本実施形態に係るセンサ素子１００を含むガスセンサ（酸素センサ）１の構成について説明する。図１は、軸線Ｌ方向に沿って切断されたガスセンサ１の断面図、図２は、センサ素子１００を構成する検出素子部３００及びヒータ部２００を模式的に表した分解斜視図である。なお、本明細書では、図１に示されるガスセンサ１の下側を、「先端側」と称し、その反対側（図１の上側）を、「後端側」と称する。
先ず、本実施形態に係るセンサ素子１００を含むガスセンサ（酸素センサ）１の構成について説明する。図１は、軸線Ｌ方向に沿って切断されたガスセンサ１の断面図、図２は、センサ素子１００を構成する検出素子部３００及びヒータ部２００を模式的に表した分解斜視図である。なお、本明細書では、図１に示されるガスセンサ１の下側を、「先端側」と称し、その反対側（図１の上側）を、「後端側」と称する。
【0013】
ガスセンサ１は、図１に示されるように、検出素子部３００及びヒータ部２００の積層体からなるセンサ素子１００と、そのセンサ素子１００等を内部に収容する形で保持する主体金具３０と、その主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４を備えている。センサ素子１００は、全体的には、細長く延びた板状をなしており、その長手方向が、軸線Ｌ方向に沿うように配置されている。なお、センサ素子１００の先端側には、多孔質保護層２０が形成されている。
【0014】
図２に示されるように、ヒータ部２００は、全体的には、細長く延びた板状をなしており、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２とを有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、その発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの末端は、第１基体１０１に設けられているヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続されている。
【0015】
検出素子部３００は、ヒータ部２００と同様、全体的には、細長く延びた板状をなしており、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備えている。
酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質体１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから構成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、その第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから構成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、その第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから構成されている。
酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質体１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから構成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、その第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから構成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、その第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから構成されている。
【0016】
第１リード部１０４ｂの末端は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。第２リード部１０６ｂの末端は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。
【0017】
第１電極部１０４ａ及び第２電極部１０６ａが、それぞれ特許請求の範囲の「基準電極」、「検知電極」に相当し、第１リード部１０４ｂが特許請求の範囲の「基準リード部」に相当する。
【0018】
酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８及び第４電極１１０とから構成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから構成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから構成されている。
【0019】
第３リード部１０８ｂの末端は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。第４リード部１１０ｂの末端は、保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続される。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。
【0020】
第１固体電解質体１０５及び第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成される。
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられる。なお、これらの白金族元素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられる。なお、これらの白金族元素は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
上記発熱体１０２等は、耐熱性及び耐酸化性の観点より、Ｐｔを主体にして形成することが好ましい。また、上記発熱体１０２等は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点より、積層される側の主体となる材料と同様の成分であることが好ましい。
【0022】
そして、上述した酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、その連通した部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば限定されず、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミック等から構成される。
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体であり、この多孔質体からなる拡散抵抗部１１５によって、検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の速度が調整される。
絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば限定されず、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミック等から構成される。
拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体であり、この多孔質体からなる拡散抵抗部１１５によって、検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の速度が調整される。
【0023】
また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施形態のセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子となっている。
【0024】
ここで、軸線Ｌ方向に垂直なセンサ素子１００の断面を見たとき、保護層１１１及び第１基体１０１からなる外縁が長辺をなし、積層方向に沿う２辺が短辺となる矩形状の断面をなす。
【0025】
図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製であり、ガスセンサ１を排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを備えている。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、その金具側段部３３はセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。
この滑石３６は、金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と、金属ホルダ３４の後端に配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、センサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、センサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。
この滑石３６は、金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と、金属ホルダ３４の後端に配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、センサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、センサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。
【0026】
そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線Ｌに沿うように軸孔３９ａが設けられ、そのような軸孔３９ａを含むスリーブ３９の内部にセンサ素子１００が挿通される。そして、主体金具３０の後端側にある加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、そのような加締め部３０ａにより、スリーブ３９がステンレス製のリング部材４０を介して主体金具３０の先端側に押圧されている。
【0027】
また、主体金具３０の先端側外周には、金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。プロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１が配置され、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。このようなプロテクタ２４は、主体金具３０の先端から突出するセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する。
【0028】
主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。外筒２５は、先端側が拡径した先端部２５ａを備えており、その先端部２５ａが、主体金具３０にレーザ溶接等で固定されている。外筒２５の後端側の内部には、セパレータ５０が配置されており、そのセパレータ５０と外筒２５との間で形成される隙間に、保持部材５１が介在されている。保持部材５１は、セパレータ５０の周面から外側に盛り上がった突出部５０ａに係合しつつ、加締められた外筒２５とセパレータ５０との間で固定されている。
【0029】
また、セパレータ５０には、検出素子部３００用やヒータ部２００用の各種のリード線１１，１２，１３を挿入するための挿通孔５０ｂが先端側から後端側に亘って貫通する形で設けられている。なお、図１には、説明の便宜上、３本のリード線１１，１２，１３のみが示され、それら以外のリード線の図示は、省略した。挿通孔５０ｂ内には、上記リード線１１等と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１等は、外部において、図示されないコネクタに接続可能な構成となっており、そのようなコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１等との間で、電気信号の入出力が行われる。
【0030】
更に、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に収容された状態で、外筒２５が径方向内側に向かって加締められることにより、外筒２５に固着される。また、ゴムキャップ５２にも、リード線１１等をそれぞれ挿入するための挿通孔５２ａが先端側から後端側に亘って貫通する形で設けられている。
【0031】
次に、本発明の特徴部分である第１リード部１０４ｂについて説明する。図３はｔ＜Ｍ×３のとき、第１リード部１０４ｂの長手方向に交差する断面の模式図である。
図３に示すように、第１リード部１０４ｂは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子１５１と、前記貴金属粒子より円相当径が大径のセラミック粒子１５３と、空孔Ｇ１、Ｇ２とを含んで構成され、ガス透過性の多孔質体からなる。
図３に示すように、第１リード部１０４ｂは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＡｕの群から選ばれる１種以上の貴金属粒子１５１と、前記貴金属粒子より円相当径が大径のセラミック粒子１５３と、空孔Ｇ１、Ｇ２とを含んで構成され、ガス透過性の多孔質体からなる。
【0032】
第１リード部１０４ｂは、センサ素子１００に設けられた連通孔（第１スルーホール１０５ａ、第２スルーホール１０７ａ、第４スルーホール１０９ａ及び第６スルーホール１１１ａ）に臨んで外部と連通している。第６スルーホール１１１ａに電気的に接続される検出素子側パッド１２１もガス透過性の多孔質体からなる。
そして、外部の基準大気は、検出素子側パッド１２１、連通孔、及び第１リード部１０４ｂを経由して基準電極である第１電極部１０４ａに供給されるようになっている。
なお、貴金属粒子１５１とセラミック粒子１５３の粒径は、第１リード部１０４ｂの長手方向に交差する断面図（ＳＥＭ像など、図３参照）にて、貴金属粒子１５１とセラミック粒子１５３の組成分析を行い、各粒子のコントラストに合う画像の円相当径をそれぞれ求める。
そして、外部の基準大気は、検出素子側パッド１２１、連通孔、及び第１リード部１０４ｂを経由して基準電極である第１電極部１０４ａに供給されるようになっている。
なお、貴金属粒子１５１とセラミック粒子１５３の粒径は、第１リード部１０４ｂの長手方向に交差する断面図（ＳＥＭ像など、図３参照）にて、貴金属粒子１５１とセラミック粒子１５３の組成分析を行い、各粒子のコントラストに合う画像の円相当径をそれぞれ求める。
【0033】
ここで、図３に示すように、リード部膜厚ｔ＜（セラミック粒子１５３の最大粒径Ｍ×３）＜リード部幅Ｗ、の関係を満たす。
第１リード部１０４ｂの空孔は、内部空孔Ｇ１と、第１リード部１０４ｂの両面にそれぞれ接する他部材（第２基体１０３及び第１固体電解質体１０５）との間の界面空孔Ｇ２とからなる。このうち、界面空孔Ｇ２の面積は、膜厚ｔが変化しても大きく変動しない。
従って、ｔ＜Ｍ×３であれば膜厚ｔが薄いため、内部空孔Ｇ１の数は少なく（ｔが薄ければＧ１がゼロもあり得る）、空孔Ｇ１，Ｇ２のうち、界面空孔Ｇ２が大部分を占めるので、膜厚ｔが変化しても空孔Ｇ１，Ｇ２の合計面積は大きく変動せず、ガスセンサの検出値（起電力）が変動してガスセンサの特性が変動することを抑制できる。
第１リード部１０４ｂの空孔は、内部空孔Ｇ１と、第１リード部１０４ｂの両面にそれぞれ接する他部材（第２基体１０３及び第１固体電解質体１０５）との間の界面空孔Ｇ２とからなる。このうち、界面空孔Ｇ２の面積は、膜厚ｔが変化しても大きく変動しない。
従って、ｔ＜Ｍ×３であれば膜厚ｔが薄いため、内部空孔Ｇ１の数は少なく（ｔが薄ければＧ１がゼロもあり得る）、空孔Ｇ１，Ｇ２のうち、界面空孔Ｇ２が大部分を占めるので、膜厚ｔが変化しても空孔Ｇ１，Ｇ２の合計面積は大きく変動せず、ガスセンサの検出値（起電力）が変動してガスセンサの特性が変動することを抑制できる。
【0034】
これに対し、図４に示すように、ｔ≧Ｍ×３になると膜厚ｔが厚いため、膜厚ｔが厚くなるにつれて内部空孔Ｇ１が増え、空孔Ｇ１，Ｇ２の合計面積は膜厚ｔに応じて増大する。このため、膜厚ｔに応じてガスセンサの検出値（起電力）が変動してガスセンサの特性も変動する。
【0035】
なお、Ｍ×３＜Ｗと規定した理由は、ｔに比べてあまりにＷが狭いと、空孔Ｇ１，Ｇ２のうち、界面空孔Ｇ２が占める割合が大きく減少し、ｔ＜Ｍ×３であっても膜厚ｔのバラつきに伴って空孔Ｇ１，Ｇ２の合計面積も変動するからである。
【0036】
Ｇ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積が１０％以下であると、膜厚ｔが変化しても空孔Ｇ１，Ｇ２の合計面積の変動がさらに小さくなり、ガスセンサの特性が変動することをさらに抑制できる。
【0037】
第１リード部１０４ｂの膜厚ｔの測定方法は、図６のような第１リード部１０４ｂを含む断面ＳＥＭ像に基づいて行う。なお、図６は後述する実施例の断面ＳＥＭ像である。
まず、断面ＳＥＭ像を画像解析して二値化し、所定の濃淡を空孔部分とみなして空孔Ｇ１，Ｇ２を抽出する（二値化ソフトウェア：ImageJ）。抽出結果を図７に示す。
空孔Ｇ１，Ｇ２は断面ＳＥＭ像の中で最も暗部であり、第１リード部１０４ｂを構成する貴金属粒子１５１が最も明部である。また、第１リード部１０４ｂを構成するセラミック粒子１５３は中間の明度である。
また、膜厚ｔは、第１リード部１０４ｂの３か所の幅の平均値とする。
まず、断面ＳＥＭ像を画像解析して二値化し、所定の濃淡を空孔部分とみなして空孔Ｇ１，Ｇ２を抽出する（二値化ソフトウェア：ImageJ）。抽出結果を図７に示す。
空孔Ｇ１，Ｇ２は断面ＳＥＭ像の中で最も暗部であり、第１リード部１０４ｂを構成する貴金属粒子１５１が最も明部である。また、第１リード部１０４ｂを構成するセラミック粒子１５３は中間の明度である。
また、膜厚ｔは、第１リード部１０４ｂの３か所の幅の平均値とする。
【0038】
また、空孔Ｇ２は「第１リード部１０４ｂの両面（厚み方向の両端）にそれぞれ接する他部材（第２基体１０３及び第１固体電解質体１０５）との間の界面空孔」であるので、抽出した空孔Ｇ１，Ｇ２のうち第１リード部１０４ｂの外側に接する空孔をＧ２として数え上げ、それ以外を空孔Ｇ１として数え上げる（図７）。個々の空孔は、上記二値化ソフトウェアのAnalyze Particleコマンドから計数し、さらに個々の空孔の面積を算出する。
これにより、Ｇ１の総面積、及びＧ２の総面積を算出できる。
これにより、Ｇ１の総面積、及びＧ２の総面積を算出できる。
【0039】
次に、空孔Ｇ２のうち貴金属粒子１５１に繋がるとともに第１リード部１０４ｂの厚み方向に最も外側（図６の上下方向）の空孔Ｇ２の端部から、第１リード部１０４ｂの面方向（図６の左右方向）に平行線ＢＬを引く。平行線ＢＬは、第１リード部１０４ｂの上側と、下側にそれぞれ引く。
そして、２つの平行線ＢＬで囲まれた断面ＳＥＭ像の領域を第１リード部１０４ｂとみなし、２つの平行線ＢＬの厚み方向の間隔を膜厚ｔとして算出する。
なお、空孔のうち貴金属粒子１５１に繋がらない（つまり、平行線ＢＬよりも貴金属粒子１５１から遠い）ものは、第１リード部１０４ｂに隣接する他の層の内部の巣（空隙）と考えられるので、排除する。
また、貴金属粒子１５１に繋がる空孔Ｇ２よりも、他の貴金属粒子１５１が厚み方向に最も外側に位置する場合は、その貴金属粒子１５１の位置を平行線ＢＬとする。
そして、２つの平行線ＢＬで囲まれた断面ＳＥＭ像の領域を第１リード部１０４ｂとみなし、２つの平行線ＢＬの厚み方向の間隔を膜厚ｔとして算出する。
なお、空孔のうち貴金属粒子１５１に繋がらない（つまり、平行線ＢＬよりも貴金属粒子１５１から遠い）ものは、第１リード部１０４ｂに隣接する他の層の内部の巣（空隙）と考えられるので、排除する。
また、貴金属粒子１５１に繋がる空孔Ｇ２よりも、他の貴金属粒子１５１が厚み方向に最も外側に位置する場合は、その貴金属粒子１５１の位置を平行線ＢＬとする。
【0040】
セラミック粒子１５３の最大粒径Ｍの測定方法は、上記断面ＳＥＭ像から、２つの平行線ＢＬで囲まれた第１リード部１０４ｂの領域内で、セラミック粒子１５３とみなした明度の部位のうち、外縁が判別できる閉じた部位の円相当径の最大値とする。例えば図６の断面では、外縁が判別できるいくつかのセラミック粒子１５３のうち、セラミック粒子１５３Ｍの円相当径を最大粒径Ｍとした。
【0041】
本発明は上記実施形態に限定されない。センサ素子は、１対の電極と１対のリードとを有すればよく、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、酸素ポンプセルを有する全領域酸素センサ、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。又、センサ素子は筒型でも良いし、バイナリセンサでもリニアセンサでも良い。
例えば、酸素ポンプセルを有する全領域酸素センサ、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。又、センサ素子は筒型でも良いし、バイナリセンサでもリニアセンサでも良い。
【実施例0042】
＜ガスセンサの特性（起電力）の評価＞
図１、図２に示す板状のセンサ素子（酸素センサ素子）１００を製造した。ここで、第１リード部１０４ｂとして、Ｐｔからなる貴金属粒子と、貴金属粒子より円相当径が大径のアルミナ粒子１５３とを含むペーストをセンサ素子の所定位置にスクリーン印刷した後、全体を焼成して形成した。印刷厚みを変化させて複数のセンサ素子サンプルを作製した。
図１、図２に示す板状のセンサ素子（酸素センサ素子）１００を製造した。ここで、第１リード部１０４ｂとして、Ｐｔからなる貴金属粒子と、貴金属粒子より円相当径が大径のアルミナ粒子１５３とを含むペーストをセンサ素子の所定位置にスクリーン印刷した後、全体を焼成して形成した。印刷厚みを変化させて複数のセンサ素子サンプルを作製した。
【0043】
次に、上記センサ素子１００をガスセンサ１に組み付け、ガスセンサを測定温度まで加熱し、測定対象雰囲気下にてガスセンサの特性（起電力）を評価した。、第１リード部１０４ｂの厚みが変動しても起電力の変動が小さいほど良好である。
得られた結果を図５に示す。
図５はリード部膜厚ｔと、ガスセンサの特性（起電力）との関係を示す。
図５に示すように、ｔ＜Ｍ×３とすると、リード部膜厚ｔの変化に対し、ガスセンサの検出値（起電力）の変化が小さいことがわかった。一方、ｔ≧Ｍ×３とすると、リード部膜厚ｔの変化に対し、ガスセンサの検出値（起電力）の変化が大きくなった。
得られた結果を図５に示す。
図５はリード部膜厚ｔと、ガスセンサの特性（起電力）との関係を示す。
図５に示すように、ｔ＜Ｍ×３とすると、リード部膜厚ｔの変化に対し、ガスセンサの検出値（起電力）の変化が小さいことがわかった。一方、ｔ≧Ｍ×３とすると、リード部膜厚ｔの変化に対し、ガスセンサの検出値（起電力）の変化が大きくなった。
【0044】
図６、図８はそれぞれｔ＜Ｍ×３、ｔ≧Ｍ×３のときの第１リード部１０４ｂの断面ＳＥＭ像を示す。また、図７，図９は、それぞれ図６、図８を画像解析して抽出した空孔Ｇ１，Ｇ２を示す。
図６に示す断面像から、画像解析によりＧ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積を算出すると０．６％であった。また、ｔ＜Ｍ×３の他の断面像（図示せず）では９．３％であった。
一方、図８に示す断面像から、画像解析によりＧ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積を算出すると４２．７％であった。また、ｔ≧Ｍ×３の他の断面像（図示せず）では２２．８％であった。
これより、Ｇ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積が１０％以下であると好ましいことがわかる。
図６に示す断面像から、画像解析によりＧ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積を算出すると０．６％であった。また、ｔ＜Ｍ×３の他の断面像（図示せず）では９．３％であった。
一方、図８に示す断面像から、画像解析によりＧ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積を算出すると４２．７％であった。また、ｔ≧Ｍ×３の他の断面像（図示せず）では２２．８％であった。
これより、Ｇ１とＧ２の合計面積に対し、Ｇ１の面積が１０％以下であると好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【0045】
１ ガスセンサ
３０ 主体金具
１００ センサ素子
１０４ａ 基準電極
１０６ａ 検知電極
１０４ｂ 基準リード部
１５１ 貴金属粒子
１５３ セラミック粒子
Ｇ１、Ｇ２ 空孔
３０ 主体金具
１００ センサ素子
１０４ａ 基準電極
１０６ａ 検知電極
１０４ｂ 基準リード部
１５１ 貴金属粒子
１５３ セラミック粒子
Ｇ１、Ｇ２ 空孔
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】