▶ 学校法人同志社の特許一覧 ▶ 石福金属興業株式会社の特許一覧
特開2024-99354触媒担体、それを用いた白金系触媒担持体およびそれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024099354
(43)【公開日】2024-07-25
(54)【発明の名称】触媒担体、それを用いた白金系触媒担持体およびそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/96 20060101AFI20240718BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20240718BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240718BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240718BHJP
【ＦＩ】
H01M4/96 B
H01M4/92
H01M4/88 C
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023003237
(22)【出願日】2023-01-12
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２２年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業／共通課題解決型基盤技術開発／高温低加湿作動を目指した革新的低白金化技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】503027931
【氏名又は名称】学校法人同志社
(71)【出願人】
【識別番号】000198709
【氏名又は名称】石福金属興業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000475
【氏名又は名称】弁理士法人みのり特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 稔
(72)【発明者】
【氏名】大門 英夫
(72)【発明者】
【氏名】井上 秀男
【テーマコード（参考）】
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
5H018AA06
5H018BB01
5H018BB16
5H018EE03
5H018HH01
5H018HH02
5H018HH03
5H018HH04
5H018HH05
5H018HH08
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】固体高分子形燃料電池に好ましく用いられる電極用の触媒担体および白金系触媒担持体を提供する。
【解決手段】少なくともその表面近傍にｓｐ２成分を有する多孔質炭素と、前記多孔質炭素の表面に結合された窒素含有化学種とを含む触媒担体。窒素含有化学種は前記多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することにより、前記多孔質炭素の表面近傍に結合されている。この触媒担体に白金系触媒を担持させて固体高分子形燃料電池の電極として用いる。
【選択図】なし
【解決手段】少なくともその表面近傍にｓｐ２成分を有する多孔質炭素と、前記多孔質炭素の表面に結合された窒素含有化学種とを含む触媒担体。窒素含有化学種は前記多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することにより、前記多孔質炭素の表面近傍に結合されている。この触媒担体に白金系触媒を担持させて固体高分子形燃料電池の電極として用いる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素と、前記多孔質炭素の表面に結合された窒素含有化学種とを含むことを特徴とする触媒担体。
【請求項2】
前記多孔質炭素は、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、全表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、前記全表面積に対する内部表面積の割合が５５％以上であり、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔の容積が０．８０ｃｍ３／ｇ以上、１．４ｃｍ３／ｇ以下であり、２０ｎｍより大きい第２の細孔の容積が１ｃｍ３／ｇ以上、６ｃｍ３/ｇ以下である、
ことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
ことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
【請求項3】
前記第１の細孔の中心径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、前記第２の細孔の中心径が２５ｎｍ以上、７００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項２記載の触媒担体。
ことを特徴とする請求項２記載の触媒担体。
【請求項4】
前記多孔質炭素が、ＣｕＫα線に対するＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θが２５．５度から２７．０度の間に２つのピークを有する、
ことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
ことを特徴とする請求項１記載の触媒担体。
【請求項5】
請求項１から４のいずれかに記載の触媒担体と、前記触媒担体に担持された白金系触媒とを有する、
ことを特徴とする白金系触媒担持体。
ことを特徴とする白金系触媒担持体。
【請求項6】
少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素を準備する工程と、前記多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、４００℃以上で熱処理する工程とを有する、
ことを特徴とする触媒担体の製造方法。
ことを特徴とする触媒担体の製造方法。
【請求項7】
前記多孔質炭素は、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、全表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、前記全表面積に対する内部表面積の割合が５５％以上であり、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔の容積が０．８０ｃｍ３／ｇ以上、１．４ｃｍ３／ｇ以下であり、２０ｎｍより大きい第２の細孔の容積が１ｃｍ３／ｇ以上、６ｃｍ３/ｇ以下である、
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
【請求項8】
前記第１の細孔の中心径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、前記第２の細孔の中心径が２５ｎｍ以上、７００ｎｍ以下である、
ことを特徴とする請求項７記載の触媒担体の製造方法。
ことを特徴とする請求項７記載の触媒担体の製造方法。
【請求項9】
前記多孔質炭素を準備する工程は、有機質樹脂粒子と酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物、クエン酸マグネシウム粒子、または、有機質樹脂粒子とクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物のいずれかを、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成した後、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程である、
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
【請求項10】
前記多孔質炭素を準備する工程は、有機質樹脂粒子と酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物、クエン酸マグネシウム粒子、または、有機質樹脂粒子とクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物のいずれかを、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成した後、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理し、その後、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下となるように粉砕し、再度、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程である、
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
ことを特徴とする請求項６記載の触媒担体の製造方法。
【請求項11】
請求項６から１０のいずれかに記載の触媒担体の製造方法と、前記触媒担体に白金系触媒粒子を担持する工程とを有する、
ことを特徴とする白金系触媒担持体の製造方法。
ことを特徴とする白金系触媒担持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒担体、それを用いた白金系触媒担持体およびそれらの製造方法に関する。特に、固体高分子燃料電池の電極に用いられる白金系触媒を担持するための触媒担体、それを用いた白金系触媒担持体およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、アノードで水素の酸化反応を、カソードで酸素の還元反応を起こすことにより、高効率に電気エネルギーを取り出すことができる。そして、その生成物は水のみであるため、クリーンなエネルギー変換デバイスとして着目されている。このような固体高分子形燃料電池のアノードとカソードでの化学反応を促進させるため、触媒として白金（Ｐｔ）を使用することが広く知られている。白金を用いた触媒は、触媒活性が高く、また、周辺環境の状態や周辺環境に存在する物質による腐食を受けにくいという利点を有している。このような白金を用いた触媒としては、白金系触媒粒子（例えば、白金粒子、白金コアシェル粒子、白金合金粒子等）を触媒担体（例えば、多孔質炭素）に担持した白金系触媒担持体が広く知られている。
本発明者は、これまでに、例えば、特許文献１～３に示すように、固体高分子形燃料電池のカソードに用いる白金系触媒粒子および白金系触媒担持体ならびにそれらの酸素還元活性を向上させる方法の提案をしている。
本発明者は、これまでに、例えば、特許文献１～３に示すように、固体高分子形燃料電池のカソードに用いる白金系触媒粒子および白金系触媒担持体ならびにそれらの酸素還元活性を向上させる方法の提案をしている。
【0003】
一方、固体高分子形燃料電池の白金系触媒を担持する触媒担体として用いられる多孔質炭素についても多くの研究がなされている。そのような多孔質炭素の好ましい構造として、高酸素拡散性を示す連通性の高いメソ孔を有する細孔構造を有すること、白金系触媒粒子の担持率を向上させるべく高い比表面積（特に高い内部表面積）を有すること、および、高い耐久性を得るべく炭素表面がｓｐ２化（黒鉛化）されていることが知られている。
【0004】
そして、好ましい構造を有する多孔質炭素として、酸化マグネシウムを鋳型として用いた鋳型炭素化法による多孔質炭素が知られている。
例えば、特許文献４には、有機質樹脂（イミド系樹脂）と、酸化マグネシウムとの混合物を不活性雰囲気下で加熱して酸化マグネシウムを鋳型とした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、その複合体から酸洗浄によって酸化マグネシウムを完全に溶出させることにより非晶質多孔質炭素を生成し、その後、非晶質多孔質炭素を非酸化雰囲気下で非晶質多孔質炭素が結晶化（ｓｐ２化）する温度以上（例えば、２０００℃）で熱処理することによって製造される結晶性が発達した多孔質炭素が開示されている。この結晶性が発達した多孔質炭素は、メソ孔同士が連続している３次元網目構造を呈している。具体的には、メソ孔とこのメソ孔の外郭を構成する炭素質壁とを備えており、炭素質壁には層状構造を成す部分（ｓｐ２成分）が存在し、比表面積（内部表面積を含む）が２００ｍ２／ｇ以上であり、メソ孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上である。特に、特許文献４の実施例には、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であり、メソ孔の容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であり、表面にｓｐ２成分を有する結晶性が発達した多孔質炭素が開示されている。
さらに、特許文献５には、クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱して酸化マグネシウムを鋳型とした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、その後、その複合体から酸洗浄によって酸化マグネシウムを除去することによって製造した非晶質多孔質炭素が開示されている。特許文献５の実施例には、比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であり、メソ孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上である非晶質多孔質炭素が開示されている。
例えば、特許文献４には、有機質樹脂（イミド系樹脂）と、酸化マグネシウムとの混合物を不活性雰囲気下で加熱して酸化マグネシウムを鋳型とした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、その複合体から酸洗浄によって酸化マグネシウムを完全に溶出させることにより非晶質多孔質炭素を生成し、その後、非晶質多孔質炭素を非酸化雰囲気下で非晶質多孔質炭素が結晶化（ｓｐ２化）する温度以上（例えば、２０００℃）で熱処理することによって製造される結晶性が発達した多孔質炭素が開示されている。この結晶性が発達した多孔質炭素は、メソ孔同士が連続している３次元網目構造を呈している。具体的には、メソ孔とこのメソ孔の外郭を構成する炭素質壁とを備えており、炭素質壁には層状構造を成す部分（ｓｐ２成分）が存在し、比表面積（内部表面積を含む）が２００ｍ２／ｇ以上であり、メソ孔の容積が０．２ｍｌ／ｇ以上である。特に、特許文献４の実施例には、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であり、メソ孔の容積が１．０ｍｌ／ｇ以上であり、表面にｓｐ２成分を有する結晶性が発達した多孔質炭素が開示されている。
さらに、特許文献５には、クエン酸マグネシウムを不活性雰囲気下で５００℃以上に加熱して酸化マグネシウムを鋳型とした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、その後、その複合体から酸洗浄によって酸化マグネシウムを除去することによって製造した非晶質多孔質炭素が開示されている。特許文献５の実施例には、比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であり、メソ孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以上である非晶質多孔質炭素が開示されている。
【0005】
特許文献４によれば、従来の非晶質多孔質炭素は、特性を改良（例えば、結晶化（ｓｐ２化））するために所定温度以上で加熱処理を行うと、炭素材の収縮によって炭素材の細孔が潰れてしまうが、酸化マグネシウムを鋳型として用いた鋳型炭素化法によって生成された非晶質多孔質炭素は、所定の細孔構造を呈しているため、熱処理による炭素材の収縮に耐え、当該細孔構造を維持しつつ、結晶化（ｓｐ２化）できるとの記載がある。非特許文献１にも、同様の記載があり、鋳型化法による多孔質炭素は、他の多孔質炭素に比べて熱処理による細孔構造が変化しにくいと記載されている。
このような結晶性が発達した多孔質炭素は、東洋炭素株式会社製の「ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）」として製品化されている。
このような結晶性が発達した多孔質炭素は、東洋炭素株式会社製の「ＣＮｏｖｅｌ（登録商標）」として製品化されている。
【0006】
固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いられる多孔質炭素として、上述した物性以外にも、所定の平均粒径を有することが求められている。
つまり、固体高分子形燃料電池は年々小型化（薄膜化）が進んでおり、固体高分子形燃料電池に用いられる固体高分子膜は１０μｍ以下まで薄くなってきている。そして、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ）は、カソード電極、固体高分子膜、アノード電極を圧縮しながらアッセンブリされるため、各電極の触媒担体によって固体高分子膜が突き破られないように、触媒担体（多孔質炭素）の粒子としては、１μｍ以下とすることが求められている。
つまり、固体高分子形燃料電池は年々小型化（薄膜化）が進んでおり、固体高分子形燃料電池に用いられる固体高分子膜は１０μｍ以下まで薄くなってきている。そして、固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ）は、カソード電極、固体高分子膜、アノード電極を圧縮しながらアッセンブリされるため、各電極の触媒担体によって固体高分子膜が突き破られないように、触媒担体（多孔質炭素）の粒子としては、１μｍ以下とすることが求められている。
【0007】
一方、白金触媒を触媒担体に担持した白金系触媒担持体は、フッ素系イオノマー（例えば、ナフィオン（登録商標））との接触によって白金触媒が被毒されることが知られている。そして、例えば、特許文献６には、触媒担体である多孔質炭素の平均粒径を小さくしすぎると、イオノマーによる触媒金属の被毒が大きくなると記載されている。詳しくは、多孔質炭素の平均粒径が小さくなると、表面近辺に存在する白金の割合が大きくなるため、イオノマーによる被毒の影響が大きくなり、平均粒径が１μｍ前後近辺より小さくなると急激に触媒活性が低下すると記載されている。その上でイオノマーによる触媒金属の被毒を低減させることができる多孔質炭素として、モード半径が１～２５ｎｍで、細孔容積が１．０～３．０ｃｍ３／ｇとなるメソ孔を有し、平均粒径が２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下となる多孔質炭素を挙げている。
このように固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いられる多孔質炭素として好ましい平均粒径は、２００ｎｍ以上、１μｍ以下であることが知られている。
このように固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いられる多孔質炭素として好ましい平均粒径は、２００ｎｍ以上、１μｍ以下であることが知られている。
【0008】
その他、イオノマーによる触媒粒子の均一被覆を行う方法として、非晶質多孔質炭素の表面に窒素が組み込まれた化学種を導入する方法も知られている。
例えば、非特許文献２には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））の表面に、化学的手法によってアミジン基を導入する技術が開示されている。
また非特許文献３、４には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））をアンモニア雰囲気下で４００℃～６００℃で熱処理することによって窒素含有化学種を導入する技術が開示されている。特に、非特許文献５には、アンモニア雰囲気下、それぞれ２００℃、６００℃、８００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素および熱処理を施さなかった非晶質多孔質炭素を比較し、アンモニア雰囲気下６００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素を用いた電極が最も高い電池電圧を示したと記載されている。一方、アンモニア雰囲気下８００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素は、他の温度で熱処理した非晶質多孔質炭素より電池電圧が低下し、条件によってはアンモニア雰囲気下の熱処理を施さなかった非晶質多孔質炭素より電池電圧が低下したと記載されている。
例えば、非特許文献２には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））の表面に、化学的手法によってアミジン基を導入する技術が開示されている。
また非特許文献３、４には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））をアンモニア雰囲気下で４００℃～６００℃で熱処理することによって窒素含有化学種を導入する技術が開示されている。特に、非特許文献５には、アンモニア雰囲気下、それぞれ２００℃、６００℃、８００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素および熱処理を施さなかった非晶質多孔質炭素を比較し、アンモニア雰囲気下６００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素を用いた電極が最も高い電池電圧を示したと記載されている。一方、アンモニア雰囲気下８００℃で熱処理した非晶質多孔質炭素は、他の温度で熱処理した非晶質多孔質炭素より電池電圧が低下し、条件によってはアンモニア雰囲気下の熱処理を施さなかった非晶質多孔質炭素より電池電圧が低下したと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特許第６４０３０４６号
【特許文献2】特許第６６５３８７５号
【特許文献3】特許第６８１５５９０号
【特許文献4】特許第５８６０６００号
【特許文献5】特許第６０７１２６１号
【特許文献6】特許第６５６６３３１号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】飯島孝、小村智子、日吉正孝、「メソ孔を主体とした多孔質炭素の固体高分子形燃料電池触媒担体への適用」、１Ａ０９（一般公演）、電気化学学会第８７回大会（２０２０）
【非特許文献2】K. Matsutori, T. Kinumoto et al., Electrochem. Sci. Adv., 2100014 (2021)
【非特許文献3】A. Orfanidi, H. A. Gasteiger et al., J. Electrochem. Soc., 164, F418 (2017)
【非特許文献4】S. Ott, P. Strasser et al., Nat. Mater., 19, 77 (2020)
【非特許文献5】S. Ott, F. Du et al., J. Electrochemical Soc., 169, 054520 (2022)054520 (2022)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上述したように、固体高分子形燃料電池の電極用の触媒担体として用いられる多孔質炭素については、多くの研究が行われている。
本発明は、このような背景技術から導かれたものであり、高分子形燃料電池の電極として用いたとき高い電池電圧を示し、良好な電池特性を示す触媒担体、白金系触媒担持体およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、このような背景技術から導かれたものであり、高分子形燃料電池の電極として用いたとき高い電池電圧を示し、良好な電池特性を示す触媒担体、白金系触媒担持体およびそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
発明者は、表面の少なくとも一部にｓｐ２成分を有し、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔と、２０ｎｍより大きい第２の細孔を含む細孔構造（デュアルポア構造）を有する多孔質炭素を触媒担体として高分子形燃料電池に用いたときの当該多孔質炭素の平均粒径の電池電圧への影響を検討した結果、多孔質炭素の平均粒径を１μｍ以下としたとき、電池電圧が低下することが確認された。そして、そのような電池電圧の低下を補うべく様々な手段を試したところ、表面の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素にアンモニア雰囲気で熱処理を施した触媒担体は、平均粒径を１μｍ以下としても高い電池電圧を示すことを見出し、本発明に至った。
【0013】
本発明の触媒担体は、表面の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素と、前記多孔質炭素の表面に結合された窒素含有化学種とを含むことを特徴としている。本発明の触媒担体は、高分子形燃料電池の電極に用いられる白金系触媒を担持するための触媒担体として好ましい。
【0014】
本発明の触媒担体であって、前記多孔質炭素は、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、全表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、前記全表面積に対する内部表面積の割合が５５％以上であり、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔の容積が０．８０ｃｍ３／ｇ以上、１．４ｃｍ３／ｇ以下であり、２０ｎｍより大きい第２の細孔の容積が１ｃｍ３／ｇ以上、６ｃｍ３/ｇ以下であるものが好ましい。特に、第１の細孔の中心径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、第２の細孔の中心径が２５ｎｍより大きく、７００ｎｍ以下であるものが好ましい。ここで「第１の細孔の中心径」とは、多孔質炭素への相対圧に対する窒素の吸着量の関係を表した窒素吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析した２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔の細孔分布（体積分布）の最頻値を言う。また「第２の細孔の中心径」とは、多孔質炭素を水銀ポロシメーター（水銀圧入法）で解析した２０ｎｍより大きい第２の細孔の細孔分布（体積分布）の最頻値を言う。
本発明の触媒担体であって、前記多孔質炭素が、ＣｕＫα線に対するＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θが２５．５度から２７．０度の間に２つのピークを有するものが好ましい。
本発明の触媒担体であって、前記多孔質炭素が、ＣｕＫα線に対するＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θが２５．５度から２７．０度の間に２つのピークを有するものが好ましい。
【0015】
本発明の白金系触媒担持体は、上述したいずれかの本発明の触媒担体と、前記触媒担体に担持された白金系触媒とを有することを特徴としている。本発明の白金触系触媒担持体は、高分子形燃料電池の電極に用いられる白金系触媒担持体として好ましい。
【0016】
本発明の触媒担体の製造方法は、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素を準備する工程と、前記多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、４００℃以上で熱処理する工程とを有することを特徴としている。
【0017】
本発明の触媒担体の製造方法であって、前記多孔質炭素は、平均粒子径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、全表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、前記全表面積に対する内部表面積の割合が５５％以上であり、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔の容積が０．８０ｃｍ３／ｇ以上、１．４ｃｍ３／ｇ以下であり、２０ｎｍより大きい第２の細孔の容積が１ｃｍ３／ｇ以上、６ｃｍ３/ｇ以下であるのが好ましい。特に、第１の細孔の中心径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、第２の細孔の中心径が２５ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であるのが好ましい。
本発明の触媒担体の製造方法であって、前記多孔質炭素を準備する工程は、有機質樹脂粒子と酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物、クエン酸マグネシウム粒子、または、有機質樹脂粒子とクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物のいずれかを、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成した後、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程であるのが好ましい。
本発明の触媒担体の製造方法であって、前記多孔質炭素を準備する工程は、有機質樹脂粒子と酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物、クエン酸マグネシウム粒子、または、有機質樹脂粒子とクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物のいずれかを、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成した後、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理し、その後、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下となるように粉砕し、再度、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程であるのが好ましい。
ここで「非酸化雰囲気下」とは、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下や減圧雰囲気下が挙げられる。このように酸化マグネシウムを鋳型にした酸化マグネシウム・炭素複合体から生成される多孔質炭素は、複数の第１の細孔と、複数の第２の細孔とを有し、それらの細孔同士が複雑に連続した三次元構造を呈する。
本発明の触媒担体の製造方法であって、前記多孔質炭素を準備する工程は、有機質樹脂粒子と酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物、クエン酸マグネシウム粒子、または、有機質樹脂粒子とクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物のいずれかを、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成した後、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程であるのが好ましい。
本発明の触媒担体の製造方法であって、前記多孔質炭素を準備する工程は、有機質樹脂粒子と酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物、クエン酸マグネシウム粒子、または、有機質樹脂粒子とクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物のいずれかを、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成した後、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理し、その後、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下となるように粉砕し、再度、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程であるのが好ましい。
ここで「非酸化雰囲気下」とは、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下や減圧雰囲気下が挙げられる。このように酸化マグネシウムを鋳型にした酸化マグネシウム・炭素複合体から生成される多孔質炭素は、複数の第１の細孔と、複数の第２の細孔とを有し、それらの細孔同士が複雑に連続した三次元構造を呈する。
【0018】
本発明の白金系触媒担持体の製造方法は、上述したいずれかの触媒担体の製造方法によって製造された触媒担体を準備する工程と、前記触媒担体に白金系触媒粒子を担持する工程とを有することを特徴としている。
【発明の効果】
【0019】
本発明の触媒担体は、少なくとも一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素の表面に所定の窒素含有化学種が結合されているため、白金系触媒を担持して固体高分子形燃料電池の電極として用いたとき、高い電池電圧を示し、良好な電池特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】図１ａは本発明の触媒担体の製造方法を示す工程図であり、図１ｂは触媒担体の多孔質炭素の製造方法の一例を示す工程図であり、図１ｃは触媒担体の多孔質炭素の製造方法の他の例を示す工程図であり、図１ｄは本発明の白金系触媒担持体の製造方法を示す工程図である。
【図2】図２ａは多孔質炭素（２０００ｎｍ）、多孔質炭素（８２５ｎｍ）および非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ６００ＪＤ）のＸ線回析パターンを示す図であり、図２ｂはその一部拡大図である。
【図4】図４ａは多孔質炭素（２０００ｎｍ）のｔ－プロットを示す図であり、図４ｂは多孔質炭素（２０００ｎｍ）および非晶質多孔質炭素（ＫＢ―６００ＪＤおよびＫＢ３００Ｊ）の第１の細孔の細孔分布を示す図であり、図４ｃは多孔質炭素（３００ｎｍ～２０００ｎｍ）の第２の細孔の細孔分布を示す図である。
【図5】図５ａは本発明の触媒担体に用いられる多孔質炭素（２０００ｎｍ）の６ｎｍ以下の第１の細孔（メソ孔）の連通性を示す三次元解析像であり、図５ｂは本発明の触媒担体に用いられる多孔質炭素（２０００ｎｍ）の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図6】図６ａ～図６ｄは、異なる平均粒径の多孔質炭素（ＭＰＣ１～４）にＰｔ／Ｐｄコアシェル型触媒粒子を担持したＰｔシェルＰｄコア触媒担持体（Ｐｔ／Ｐｄ／ＭＰＣ１～４）を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ１～４）をそれぞれ異なる相対湿度で評価したＨ２－Ａｉｒ燃料電池の分極曲線図である。
【図7】図７ａは、それぞれ異なる平均粒径の多孔質炭素（ＭＰＣ５～９）に白金系触媒粒子を担持した白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ５～９）を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ５～９）を用いたＨ２－Ａｉｒ燃料電池の分極曲線図であり、図７ｂは図７ａの横軸の電流密度を対数とした各膜電極接合体のＴａｆｅｌプロットを示す図であり、図７ｃは図７ｂから求められる活性化過電圧と電流密度との関係を示す図であり、図７ｄは図７ｂから求められる拡散過電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図8】実施例２、比較例２の触媒担体のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
「触媒担体」
本発明の触媒担体は、表面の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素と、その多孔質炭素の表面に結合された窒素含有化学種とを含んでいる。この窒素含有化学種は、当該多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することによって当該表面に結合するのが好ましい。この触媒担体は、固体高分子燃料電池に用いられる白金系触媒を担持するために好ましく用いられる。
本発明の触媒担体は、表面の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素と、その多孔質炭素の表面に結合された窒素含有化学種とを含んでいる。この窒素含有化学種は、当該多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することによって当該表面に結合するのが好ましい。この触媒担体は、固体高分子燃料電池に用いられる白金系触媒を担持するために好ましく用いられる。
【0022】
「多孔質炭素の物性」
多孔質炭素は、表面の少なくとも一部にｓｐ２成分を有している。多孔質炭素表面近傍のｓｐ２成分は、ＣｕＫα線に対するＸ線回析パターンにおいて、（００２）面を示すピーク（ブラッグ角度２θの２６度近辺のピーク）として確認することができる。例えば、図２ａの点線は表面近傍にｓｐ２成分を有する平均粒径が２μｍの多孔質炭素（ＭＰＣ ２０００ｎｍ）のＸ線回析パターンであり、実線はそれを８２５ｎｍまで粉砕した多孔質炭素（ＭＰＣ ８２５ｎｍ）のＸ線回析パターンであり、細線は表面近傍にｓｐ２成分を有さない非晶質多孔質炭素（ＫＢ－６００ＪＤ）のＸ線回析パターンである。この図２ａに示すように、実線（ＭＰＣ ８２５ｎｍ）および点線（ＭＰＣ ２０００ｎｍ）には、ブラッグ角度２θが２６度近辺に、細線（ＫＢ－６００ＪＤ）では観察されない炭素の（００２）面からの回折ピークが見られる。このように、多孔質炭素の表面近傍に存在するｓｐ２成分を、Ｘ線回折によって確認することができる。さらに、図２ａのＸ線回析パターン２６．０度近辺の拡大図である図２ｂに示すように、多孔質炭素は、ＣｕＫα線に対するＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θが２５．５度～２７．０度の間に２つのピークを有するものが好ましく、特に、ブラッグ角度２θが２６．０度近辺（例えば、２５．８度～２６．０度の間）および２６．５度近辺（例えば、２６．４度～２６．６度の間）にそれぞれピークを有するのが好ましい。その場合、低い角度側のピークの方が、ピーク強度が高くなっているものが好ましい。
また、電子顕微鏡写真において、表面に現れる層状組織からも、多孔質炭素の表面近傍に存在するｓｐ２成分を確認することができる。例えば、図３ａ～ｃは、表面にｓｐ２成分を有する平均粒径が２μｍの多孔質炭素（ＭＰＣ ２０００ｎｍ）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）であり、図３ｄ～ｆは、それを５４０ｎｍまで粉砕した多孔質炭素（ＭＰＣ ５４０ｎｍ）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。これらのＴＥＭ像において、表面近傍の層状組織がｓｐ２成分である。このように、多孔質炭素の表面近傍に存在するｓｐ２成分を、電子顕微鏡観察によっても確認することができる。
多孔質炭素は、表面の少なくとも一部にｓｐ２成分を有している。多孔質炭素表面近傍のｓｐ２成分は、ＣｕＫα線に対するＸ線回析パターンにおいて、（００２）面を示すピーク（ブラッグ角度２θの２６度近辺のピーク）として確認することができる。例えば、図２ａの点線は表面近傍にｓｐ２成分を有する平均粒径が２μｍの多孔質炭素（ＭＰＣ ２０００ｎｍ）のＸ線回析パターンであり、実線はそれを８２５ｎｍまで粉砕した多孔質炭素（ＭＰＣ ８２５ｎｍ）のＸ線回析パターンであり、細線は表面近傍にｓｐ２成分を有さない非晶質多孔質炭素（ＫＢ－６００ＪＤ）のＸ線回析パターンである。この図２ａに示すように、実線（ＭＰＣ ８２５ｎｍ）および点線（ＭＰＣ ２０００ｎｍ）には、ブラッグ角度２θが２６度近辺に、細線（ＫＢ－６００ＪＤ）では観察されない炭素の（００２）面からの回折ピークが見られる。このように、多孔質炭素の表面近傍に存在するｓｐ２成分を、Ｘ線回折によって確認することができる。さらに、図２ａのＸ線回析パターン２６．０度近辺の拡大図である図２ｂに示すように、多孔質炭素は、ＣｕＫα線に対するＸ線回析スペクトルにおいて、ブラッグ角度２θが２５．５度～２７．０度の間に２つのピークを有するものが好ましく、特に、ブラッグ角度２θが２６．０度近辺（例えば、２５．８度～２６．０度の間）および２６．５度近辺（例えば、２６．４度～２６．６度の間）にそれぞれピークを有するのが好ましい。その場合、低い角度側のピークの方が、ピーク強度が高くなっているものが好ましい。
また、電子顕微鏡写真において、表面に現れる層状組織からも、多孔質炭素の表面近傍に存在するｓｐ２成分を確認することができる。例えば、図３ａ～ｃは、表面にｓｐ２成分を有する平均粒径が２μｍの多孔質炭素（ＭＰＣ ２０００ｎｍ）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）であり、図３ｄ～ｆは、それを５４０ｎｍまで粉砕した多孔質炭素（ＭＰＣ ５４０ｎｍ）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）である。これらのＴＥＭ像において、表面近傍の層状組織がｓｐ２成分である。このように、多孔質炭素の表面近傍に存在するｓｐ２成分を、電子顕微鏡観察によっても確認することができる。
【0023】
このように、多孔質炭素の表面近傍の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する場合、固体高分子形燃料電池の電極に用いたとき、高電位領域で、次式に示す炭素が二酸化炭素に酸化され、ガス化する反応が安定なｓｐ２成分により抑制されることが期待される。したがって、多孔質炭素の表面近傍の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する場合、高電位領域で高い耐久性を示すことが期待される。
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－（Ｅ０：０．２０８Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ）
また後述するように、表面近傍の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することにより、所定の窒素含有化学種が多孔質炭素の表面近傍に導入・結合され、固体高分子形燃料電池の電極に用いた際、電池電圧を向上させることができる。
Ｃ＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－（Ｅ０：０．２０８Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ）
また後述するように、表面近傍の少なくとも一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することにより、所定の窒素含有化学種が多孔質炭素の表面近傍に導入・結合され、固体高分子形燃料電池の電極に用いた際、電池電圧を向上させることができる。
【0024】
多孔質炭素の平均粒径は２００ｎｍ以上、好ましくは３００ｎｍ以上、特に好ましくは、４００ｎｍ以上であり、１μｍ以下、好ましくは９５０ｎｍ以下、特に好ましくは９００ｎｍ以下である。平均粒径が２００ｎｍより小さくなると、全表面積における外表面積の割合が大きくなる、または、内部表面積の割合が小さくなる。つまり、多孔質炭素の外表面に担持される白金系触媒の割合が大きくなり、イオノマーによる被毒の影響が大きくなる。平均粒径が１μｍより大きいと固体高分子形燃料電池の電極に用いた際、固体高分子膜を破断させることがある。
多孔質炭素の平均粒径の測定には、各種の粒度分布測定装置を用いることができる。例えば、ＨＯＲＩＢＡ製作所製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０ Ｓ２）などが挙げられる。
多孔質炭素の平均粒径の測定には、各種の粒度分布測定装置を用いることができる。例えば、ＨＯＲＩＢＡ製作所製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０ Ｓ２）などが挙げられる。
【0025】
多孔質炭素の全表面積（比表面積）の下限は、５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上である。多孔質炭素の全表面積を大きくすることにより白金系触媒の担持率を増やすことができる。一方、多孔質炭素の全表面積の上限は、２０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは１７００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは、１５００ｍ２／ｇ以下である。
多孔質炭素の全表面積（比表面積）は、例えば、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定し、得られた吸着等温線をＢＥＴ解析することにより求めることができる。
多孔質炭素の全表面積（比表面積）は、例えば、多孔質炭素の窒素吸着等温線を測定し、得られた吸着等温線をＢＥＴ解析することにより求めることができる。
【0026】
多孔質炭素の全表面積に対する内部表面積の割合が５５％以上、好ましくは６５％以上、特に好ましくは７５％以上であり、９５％以下、好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。この全表面積に対する内部表面積の割合が５５％より小さい場合、外部表面積の割合が大きくなり、多孔質炭素の外部に担持される白金系触媒が増加する。つまり、多孔質炭素の外表面に析出する白金系触媒が増加し、イオノマーによる被毒が大きくなる。
多孔質炭素の全表面積（比表面積）、外部表面積、内部表面積およびメソ孔容積は、多孔質炭素への窒素吸着等温線を、非多孔質炭素担体への窒素吸着等温線を標準等温線として用いたｔ－法（ｔ－プロット）で解析することにより求めることができる。この際、ｔ－法で多孔質炭素への窒素吸着等温線を解析すると、勾配が大きい初期の直線の傾きが全面積への窒素吸着に対応し、その後の勾配が小さい直線が外部表面への窒素吸着に対応している。各直線に定数を掛けることにより、全表面積（比表面積）と外部表面積を求めることができ、その差分から内部表面積を求めることができる。さらに、勾配が小さい直線を延長し、縦軸の交点の値からメソ孔容積を求めることができる。したがって、多孔質炭素の全表面積に対する内部表面積の割合は、内部表面積／全表面積で求めることができる。
多孔質炭素の全表面積（比表面積）、外部表面積、内部表面積およびメソ孔容積は、多孔質炭素への窒素吸着等温線を、非多孔質炭素担体への窒素吸着等温線を標準等温線として用いたｔ－法（ｔ－プロット）で解析することにより求めることができる。この際、ｔ－法で多孔質炭素への窒素吸着等温線を解析すると、勾配が大きい初期の直線の傾きが全面積への窒素吸着に対応し、その後の勾配が小さい直線が外部表面への窒素吸着に対応している。各直線に定数を掛けることにより、全表面積（比表面積）と外部表面積を求めることができ、その差分から内部表面積を求めることができる。さらに、勾配が小さい直線を延長し、縦軸の交点の値からメソ孔容積を求めることができる。したがって、多孔質炭素の全表面積に対する内部表面積の割合は、内部表面積／全表面積で求めることができる。
【0027】
多孔質炭素は、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である第１の細孔と、２０ｎｍより大きい第２の細孔とを含む細孔構造を呈している。また、この多孔質炭素の細孔構造は、２ｎｍより小さいマイクロ孔を有していてもよい。
【0028】
第１の細孔の容積は、０．８０ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．８５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．９０ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは０．９５ｃｍ３／ｇ以上であり、１．４０ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは１．３０ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは１．２０ｃｍ３／ｇ以下である。第１の細孔の容積を０．８０ｃｍ３／ｇ以上とすることにより、多孔質炭素内への白金系触媒の担持量を十分確保することができる。一方、第１の細孔の容積を１．４０ｃｍ３／ｇより大きくするのは困難である。
多孔質炭素の第１の細孔の容積は、上述したように、多孔質炭素への窒素吸着等温線を、非多孔質炭素担体への窒素吸着等温線を標準等温線に用いたｔ－法（ｔ－プロット法）で解析することにより求めることができる。
多孔質炭素の第１の細孔の容積は、上述したように、多孔質炭素への窒素吸着等温線を、非多孔質炭素担体への窒素吸着等温線を標準等温線に用いたｔ－法（ｔ－プロット法）で解析することにより求めることができる。
【0029】
第１の細孔の中心径は、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ以上、６ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。第１の細孔の中心径を１０ｎｍ以下とすることで、触媒インク中での大きさが１０ｎｍより大きいイオノマー凝集体の侵入を防止することができる。このため、多孔質炭素の第１の細孔に担持された白金系触媒のイオノマーの直接吸着による被毒を抑制することができる。
第１の細孔の中心径は、多孔質炭素の窒素吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析することにより求めた細孔分布の最頻値から求めることができる。
第１の細孔の中心径は、多孔質炭素の窒素吸着等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析することにより求めた細孔分布の最頻値から求めることができる。
【0030】
第２の細孔の中心径の下限は、２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは３５ｎｍ以上、特に好ましくは４０ｎｍ以上である。一方、第２の細孔の中心径の上限は、７００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍである。
【0031】
この２０ｎｍより大きい第２の細孔の存在により、多孔質炭素の平均粒径が数百ｎｍ～１μｍと大きな場合でも、イオノマーが多孔質炭素の内部まで侵入することができ、イオノマーと白金触媒表面との距離が遠くなりすぎないようにすることができる。通常、イオノマーと白金触媒表面の距離が離れている場合、イオノマーによって運ばれてくるプロトンは、水分子のホッピング機構で白金触媒表面に供給される。このホッピング機構が有効に機能する距離は２００ｎｍ前後と考えられている。したがって、イオノマーと白金触媒表面との距離が２００ｎｍ以上になると、プロトンが白金触媒表面に達することが困難になる。このことから、多孔質炭素に存在する第２の細孔は、多孔質炭素の平均粒径が数百ｎｍ～１μｍと大きな場合においても、イオノマーを白金触媒表面から適切な距離に配置する重要な役割を担っている。
【0032】
第２の細孔の容積は、１ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは２ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは３ｃｍ３／ｇ以上であり、６ｃｍ３／ｇ以下、好ましくは５ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは４ｃｍ３／ｇ以下である。第２の細孔の容積が大きくなりすぎるとイオノマーによる被毒が大きくなり、第２の細孔の容積が小さくなりすぎると白金触媒表面へのプロトン供給が行われにくくなる。
【0033】
第２の細孔の孔径とその頻度（細孔分布）および第２の細孔の容積は、水銀圧入法を用いた水銀ポロシメーターにより測定することができる。そして、第２の細孔の中心径は、細孔分布における最頻値から求めることができる。例えば、マイクロトラック・ベル社の水銀ポロシメーター（ＢＥＬＰＯＲＥ－ＨＰ）を用い、水銀圧力を１～３００ＭＰａに変えて多孔質炭素に存在するマクロ孔に水銀を注入し，その圧力と注入された水銀の体積から第２の細孔の孔径とその頻度（細孔分布）、および第２の細孔の容積を求めることができる。
【0034】
このような多孔質炭素は、特に限定されないが、金属酸化物を鋳型にした金属酸化物・炭素複合体を生成し、その金属酸化物・炭素複合体を酸洗浄して、金属酸化物・炭素複合体から金属酸化物を除去した非晶質多孔質炭素（表面にｓｐ２成分を有さない多孔質炭素）を生成し、その非晶質多孔質炭素を非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理することによって生成するのが好ましい。特に、酸化マグネシウムを鋳型にした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、酸洗浄によってその複合体から酸化マグネシウムを除去した非晶質多孔質炭素（表面にｓｐ２成分を有さない多孔質炭素）を、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理することによって生成するのが好ましい。
【0035】
酸化マグネシウムを鋳型として非晶質多孔質炭素を生成する方法としては、例えば、炭素前駆体となる有機質樹脂（例えば、イミド系樹脂）および酸化マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物を非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、その複合体を硫酸または塩酸等によって酸洗浄して、その複合体から酸化マグネシウムを取り除く方法が挙げられる。その他の方法としては、クエン酸マグネシウム粒子または有機質樹脂およびクエン酸マグネシウム粒子を所定の割合で混合した混合物を、非酸化雰囲気下、５００℃以上、１５００℃以下で熱処理して酸化マグネシウム・炭素複合体を生成し、その複合体を硫酸または塩酸によって酸洗浄して、その複合体から酸化マグネシウムを取り除く方法が挙げられる。特に、クエン酸マグネシウムを用いる場合、酸化マグネシウム・炭素複合体における酸化マグネシウムの粒子径を小さくすることができるため、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔と、２０ｎｍより大きい第２の細孔を有するデュアルポア構造を備えた多孔質炭素の製造に適している。
【0036】
非晶質多孔質炭素の非酸化雰囲気での熱処理は、不活性ガス雰囲気下、あるいは減圧雰囲気下、非晶質の炭素の結晶化（ｓｐ２化）する１８００℃以上、２５００℃以下、好ましくは２３００℃以下、特に好ましくは２２００℃以下で熱処理する。
このように金属酸化物を鋳型にした複合体から生成される多孔質炭素は、複数の第１の細孔と、複数の第２の細孔を有し、それらの孔同士が複雑に連続した三次元構造（デュアルポア構造）を呈する。
このような多孔質炭素としては、東洋炭素株式会社製の「ＣＮｏｖｅｌ ＭＨ」シリーズが挙げられる。
このように金属酸化物を鋳型にした複合体から生成される多孔質炭素は、複数の第１の細孔と、複数の第２の細孔を有し、それらの孔同士が複雑に連続した三次元構造（デュアルポア構造）を呈する。
このような多孔質炭素としては、東洋炭素株式会社製の「ＣＮｏｖｅｌ ＭＨ」シリーズが挙げられる。
【0037】
「窒素含有化学種の導入」
表面にｓｐ２成分を有する多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することにより、多孔質炭素の表面近傍に結合した窒素含有化学種を導入することができる。
熱処理の温度は、４００℃以上、１５００℃以下であり、温度の下限は６００℃以上であり、特に７００℃以上であり、温度の上限は１２００℃以下であり、特に１０００℃以下であるのが好ましい。
この窒素含有化学種としては、ピリジニック窒素、ピロリック窒素等が多孔質炭素の表面近傍に導入されていると考えられる。
表面にｓｐ２成分を有する多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理することにより、多孔質炭素の表面近傍に結合した窒素含有化学種を導入することができる。
熱処理の温度は、４００℃以上、１５００℃以下であり、温度の下限は６００℃以上であり、特に７００℃以上であり、温度の上限は１２００℃以下であり、特に１０００℃以下であるのが好ましい。
この窒素含有化学種としては、ピリジニック窒素、ピロリック窒素等が多孔質炭素の表面近傍に導入されていると考えられる。
【0038】
なお、本発明者は、ｓｐ２成分を有する表面を備えた多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、４００℃以上で熱処理することによって窒素含有化学種を多孔質炭素の表面に結合させた触媒担体と、ｓｐ２成分を有さない表面を備えた非晶質多孔質炭素をアンモニア雰囲気下で熱処理することによって窒素含有化学種を多孔質炭素の表面に結合させた触媒担体とは、異なっていることを見出した。
つまり、非特許文献５には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））をアンモニア雰囲気下でそれぞれ２００℃、６００℃、８００℃で熱処理した触媒担体を準備し、それに白金粒子を担持させた白金系触媒担持体の電池特性（Ｉ－Ｖ特性）を調べた結果、アンモニア雰囲気下、２００℃および６００℃で熱処理した触媒担体は、熱処理を施さない触媒担体より電池電圧が向上した。一方、アンモニア雰囲気下、８００℃で熱処理した触媒担体は、熱処理を施さない触媒担体と試験条件によって電池電圧が同等あるいは低下したと報告されている。
つまり、非特許文献５には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））をアンモニア雰囲気下でそれぞれ２００℃、６００℃、８００℃で熱処理した触媒担体を準備し、それに白金粒子を担持させた白金系触媒担持体の電池特性（Ｉ－Ｖ特性）を調べた結果、アンモニア雰囲気下、２００℃および６００℃で熱処理した触媒担体は、熱処理を施さない触媒担体より電池電圧が向上した。一方、アンモニア雰囲気下、８００℃で熱処理した触媒担体は、熱処理を施さない触媒担体と試験条件によって電池電圧が同等あるいは低下したと報告されている。
【0039】
上記に対し、ｓｐ２成分を有する表面を備えた多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、８００℃で熱処理した触媒担体では、後述するように、アンモニア雰囲気下、６００℃で熱処理した触媒担体および熱処理を施さなかった触媒担体よりも高分子形燃料電池に用いた際、電池電圧が向上することが、本発明者の試験によりわかった。
ｓｐ２成分を有する多孔質炭素の表面は、ｓｐ２成分を有さない非晶質多孔質炭素の表面よりも化学的に安定化している。このため、アンモニア雰囲気で熱処理する際、６００℃以上の温度で熱処理しても、ｓｐ２成分を有さない非晶質多孔質炭素表面と比較し、その表面に安定な窒素含有化学種が導入・結合されると考えられる。
したがって、ｓｐ２成分を有する表面を備えた多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、６００℃以上で熱処理した触媒担体と、非晶質多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、６００℃以上で熱処理した触媒担体では、処理前のそれぞれの多孔質炭素表面の化学的安定性が異なっており、アンモニア雰囲気で熱処理した際、電池特性の向上が観察される上限温度が違っていると考えられる。
ｓｐ２成分を有する多孔質炭素の表面は、ｓｐ２成分を有さない非晶質多孔質炭素の表面よりも化学的に安定化している。このため、アンモニア雰囲気で熱処理する際、６００℃以上の温度で熱処理しても、ｓｐ２成分を有さない非晶質多孔質炭素表面と比較し、その表面に安定な窒素含有化学種が導入・結合されると考えられる。
したがって、ｓｐ２成分を有する表面を備えた多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、６００℃以上で熱処理した触媒担体と、非晶質多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、６００℃以上で熱処理した触媒担体では、処理前のそれぞれの多孔質炭素表面の化学的安定性が異なっており、アンモニア雰囲気で熱処理した際、電池特性の向上が観察される上限温度が違っていると考えられる。
【0040】
このように本発明の触媒担体では、少なくともその表面近傍の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素の表面に、所定の窒素含有化学種が導入・結合されているため、窒素含有化学種がプロトン受容体（ルイス塩基）として働くと考えられる。このため、触媒インク作製時、添加されたイオノマー分子に存在するスルホン酸基からプロトンを受容し、多孔質炭素表面がカチオン化する。このカチオン化した多孔質炭素表面では、イオノマー分子に存在するスルホン酸アニオンとの間に静電的な相互作用が生じる。この静電的相互作用により、窒素含有化学種が存在しない多孔質炭素に白金系触媒粒子が担持された白金系触媒担持体と比較し、窒素含有化学種が存在する多孔質炭素（本発明の触媒担体）に白金系触媒粒子が担持された白金系触媒担持体（本発明の白金系触媒担持体）は、イオノマー分子が多孔質炭素表面と白金系触媒表面を、より均一に被覆することができると考えられる。イオノマー分子により、多孔質炭素表面と白金系触媒表面がより均一に被覆される白金系触媒担持体（本発明の白金系触媒担持体）を固体高分子形燃料電池の電極として用いれば、表面に所定の窒素含有化学種が結合されていない多孔質炭素に白金系触媒粒子が担持された白金系触媒担持体を用いた場合と比較し、イオノマー／白金系触媒粒子表面の界面において局所的な酸素拡散抵抗が低減される。この結果、高電流密度領域あるいは低湿度環境において、高い電池電圧を得ることができると考えられる。
【0041】
また本発明の触媒担体は、連通性が高い孔径２～２０ｎｍの第１の細孔が存在しており、その第１の細孔に担持される白金系触媒粒子のイオノマーの直接吸着による被毒が抑制される結果、触媒活性の低下を抑えることができる。
そして、本発明の触媒担体には、孔径が２０ｎｍより大きい第２の細孔が存在するため、多孔質炭素の平均粒径が数百ｎｍ～１μｍの大きさであっても、イオノマーを多孔質炭素の内部まで侵入させることができる。これにより、イオノマーと触媒担体に担持させる白金系触媒粒子表面の距離を適切な範囲（２００ｎｍ以下）にすることができ、イオノマーから触媒表面へのプロトン伝導にも問題を生じない。さらに、本発明の触媒担体は、その表面にｓｐ２成分が発達しているため、ｓｐ２成分を持たない多孔質炭素と比較し、高電領域位での高い耐久性が期待される。そして、本発明の触媒担体の平均粒径は１μｍ以下であるため、固体高分子形燃料電池の製造において、薄膜化した固体高分子膜を破断させることがなく、生産面においても問題がない。
そして、本発明の触媒担体には、孔径が２０ｎｍより大きい第２の細孔が存在するため、多孔質炭素の平均粒径が数百ｎｍ～１μｍの大きさであっても、イオノマーを多孔質炭素の内部まで侵入させることができる。これにより、イオノマーと触媒担体に担持させる白金系触媒粒子表面の距離を適切な範囲（２００ｎｍ以下）にすることができ、イオノマーから触媒表面へのプロトン伝導にも問題を生じない。さらに、本発明の触媒担体は、その表面にｓｐ２成分が発達しているため、ｓｐ２成分を持たない多孔質炭素と比較し、高電領域位での高い耐久性が期待される。そして、本発明の触媒担体の平均粒径は１μｍ以下であるため、固体高分子形燃料電池の製造において、薄膜化した固体高分子膜を破断させることがなく、生産面においても問題がない。
【0042】
「触媒担体の製造方法」
固体高分子燃料電池に用いられる白金系触媒粒子を担持するための触媒担体の製造方法は、図１ａに示すように、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素を準備する工程（Ｓ１）と、前記多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、４００℃以上で熱処理する工程（Ｓ２）とを有する。工程（Ｓ２）は、上述したようにｓｐ２成分を有する多孔質炭素の表面に窒素含有化学種を導入・結合させる工程である。
固体高分子燃料電池に用いられる白金系触媒粒子を担持するための触媒担体の製造方法は、図１ａに示すように、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素を準備する工程（Ｓ１）と、前記多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、４００℃以上で熱処理する工程（Ｓ２）とを有する。工程（Ｓ２）は、上述したようにｓｐ２成分を有する多孔質炭素の表面に窒素含有化学種を導入・結合させる工程である。
【0043】
少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素を準備する工程（Ｓ１）は、多孔質炭素を少なくとも非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理することにより行う。多孔質炭素は、上述したように、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、全表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、前記全表面積に対する内部表面積の割合が５５％以上であり、２ｎｍ～２０ｎｍの第１の細孔の容積が０．８０ｃｍ３／ｇ以上、１．４ｃｍ３／ｇ以下であり、当該第１の細孔の中心径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、さらに、２０ｎｍより大きい第２の細孔の容積が１ｃｍ３／ｇ以上、６ｃｍ３/ｇ以下であり、当該第２の細孔の中心孔が２５ｎｍより大きく７００ｎｍ以下である所定の細孔構造を呈するのが好ましい。
このような所定の細孔構造の多孔質炭素の製造方法は、図１ｂに示すように、酸化マグネシウムを鋳型とした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成する工程（Ｓ１－１）と、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を生成する工程（Ｓ１－２）と、その非晶質多孔質炭素を非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程（Ｓ１－３）とを有する。これらの工程（Ｓ１－１）～工程（Ｓ１－３）は、上述した通りである。
このような所定の細孔構造の多孔質炭素の製造方法は、図１ｂに示すように、酸化マグネシウムを鋳型とした酸化マグネシウム・炭素複合体を生成する工程（Ｓ１－１）と、酸洗浄によって前記複合体から酸化マグネシウムを除した非晶質多孔質炭素を生成する工程（Ｓ１－２）と、その非晶質多孔質炭素を非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程（Ｓ１－３）とを有する。これらの工程（Ｓ１－１）～工程（Ｓ１－３）は、上述した通りである。
【0044】
なお、非晶質多孔質炭素の平均粒径が１μｍより大きい場合、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程（Ｓ１―３）の後、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下となるように粉砕してもよく、非晶質多孔質炭素を生成する工程（Ｓ１－２）の後、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下となるように非晶質多孔質炭素を粉砕し、粉砕後の非晶質多孔質炭素を非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程（Ｓ１－３）をしてもよい。
例えば、図１ｃに示すように、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程（Ｓ１－３）の後、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下となるように粉砕（Ｓ１－４）し、再度、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理（Ｓ１―５）するのが好ましい。このように工程（Ｓ１‐３）の後に粉砕する場合、粉砕により表面のｓｐ２成分が損傷し、粉砕によりｓｐ２化されていない炭素の新生面が現れるため、全表面積におけるｓｐ２成分の割合が減少する可能性がある。しかし、再度、１８００℃以上で熱処理することにより、多孔質炭素の表面のｓｐ２成分の割合を増加させることができる。
このような粉砕方法は、特に限定されないが、ビーズミルによって粉砕することが挙げられ、特に、湿式ビーズミルによって粉砕することが挙げられる。
例えば、図１ｃに示すように、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理する工程（Ｓ１－３）の後、平均粒径が２００ｎｍ以上、１μｍ以下となるように粉砕（Ｓ１－４）し、再度、非酸化雰囲気下、１８００℃以上で熱処理（Ｓ１―５）するのが好ましい。このように工程（Ｓ１‐３）の後に粉砕する場合、粉砕により表面のｓｐ２成分が損傷し、粉砕によりｓｐ２化されていない炭素の新生面が現れるため、全表面積におけるｓｐ２成分の割合が減少する可能性がある。しかし、再度、１８００℃以上で熱処理することにより、多孔質炭素の表面のｓｐ２成分の割合を増加させることができる。
このような粉砕方法は、特に限定されないが、ビーズミルによって粉砕することが挙げられ、特に、湿式ビーズミルによって粉砕することが挙げられる。
【0045】
次に、上述したいずれかの触媒担体に白金系触媒粒子を担持させた白金系触媒担持体の製造方法について説明する。
白金系触媒担持体の製造方法は、図１ｄに示すように、本発明の触媒担体を製造する工程（Ａ）と、その触媒担体に白金系触媒粒子を担持する工程（Ｂ）とを有する。
白金系触媒担持体の製造方法は、図１ｄに示すように、本発明の触媒担体を製造する工程（Ａ）と、その触媒担体に白金系触媒粒子を担持する工程（Ｂ）とを有する。
【0046】
「白金系触媒粒子を担持する工程（Ｂ）」
白金系触媒粒子は、白金、あるいは、白金と白金以外の金属を含むものであれば特に限定されるものではない。白金と白金以外の金属を含むものとしては、例えば、白金以外の金属からなるコアと、そのコアの表面に形成された白金からなるシェルとを有するコアシェル構造を有する白金コアシェル触媒、あるいは、白金と、白金以外の金属との合金を含む白金合金触媒とが挙げられる。白金コアシェル触媒は、パラジウム、コバルト又はニッケルを含有するコアと、コア粒子表面に形成された白金シェルとから構成され、特に、コア金属がパラジウムであるものが好ましい。白金合金触媒は、白金と、パラジウム、コバルト又はニッケルの白金以外の金属とからなる合金であり、特に、白金以外の金属がコバルトまたはニッケルであるものが好ましい。
白金系触媒粒子の粒子径としては、２０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下、特に好ましくは６ｎｍ以下である。白金系触媒粒子の粒子径は、酸素還元反応に寄与する面積を増やすため、小さい方が好ましい。しかし、粒子径が小さくなりすぎると、ＰＥＦＣカソードで生じる電位変動（０．６～１．０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）により、オストワルド成長が進行して粒子径が大きくなりやすい。このため、白金系触媒粒子の粒子径としては、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上が好ましい。
白金系触媒粒子は、白金、あるいは、白金と白金以外の金属を含むものであれば特に限定されるものではない。白金と白金以外の金属を含むものとしては、例えば、白金以外の金属からなるコアと、そのコアの表面に形成された白金からなるシェルとを有するコアシェル構造を有する白金コアシェル触媒、あるいは、白金と、白金以外の金属との合金を含む白金合金触媒とが挙げられる。白金コアシェル触媒は、パラジウム、コバルト又はニッケルを含有するコアと、コア粒子表面に形成された白金シェルとから構成され、特に、コア金属がパラジウムであるものが好ましい。白金合金触媒は、白金と、パラジウム、コバルト又はニッケルの白金以外の金属とからなる合金であり、特に、白金以外の金属がコバルトまたはニッケルであるものが好ましい。
白金系触媒粒子の粒子径としては、２０ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下、特に好ましくは６ｎｍ以下である。白金系触媒粒子の粒子径は、酸素還元反応に寄与する面積を増やすため、小さい方が好ましい。しかし、粒子径が小さくなりすぎると、ＰＥＦＣカソードで生じる電位変動（０．６～１．０Ｖ ｖｓ．ＲＨＥ）により、オストワルド成長が進行して粒子径が大きくなりやすい。このため、白金系触媒粒子の粒子径としては、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上が好ましい。
【0047】
白金系触媒粒子を触媒担体に担持する方法は、特に限定されるものではない。例えば、触媒担体と、白金前駆体塩とを溶媒に加えて分散させ、溶媒を除去して得られる乾固物を、加熱還元する方法などが挙げられる。
またＰｔ/Ｐｄコアシェル型の白金系触媒粒子を担持させる場合、例えば、特許文献１～３に記載されているように、触媒担体を溶媒に分散させた分散液を調製し、その分散液にＰｄ前駆体塩を加える。その後、溶媒を除去し、得られた乾固物を加熱還元して触媒担体にＰｄコア粒子を担持させる。得られたＰｄコアが担持された触媒担体を水に加えて分散する。その後、水溶液を冷却し、硫酸水溶液を加えてｐＨを１以下に調製する。その後、Ｐｔシェルの前駆体であるＫ２ＰｔＣｌ４を加え、水溶液を昇温し、Ｐｄコア表面を直接Ｐｔ２+イオンで置換することにより、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル型白金系触媒粒子を電極用触媒担体に担持した白金系触媒を合成してもよい。
またＰｔ/Ｐｄコアシェル型の白金系触媒粒子を担持させる場合、例えば、特許文献１～３に記載されているように、触媒担体を溶媒に分散させた分散液を調製し、その分散液にＰｄ前駆体塩を加える。その後、溶媒を除去し、得られた乾固物を加熱還元して触媒担体にＰｄコア粒子を担持させる。得られたＰｄコアが担持された触媒担体を水に加えて分散する。その後、水溶液を冷却し、硫酸水溶液を加えてｐＨを１以下に調製する。その後、Ｐｔシェルの前駆体であるＫ２ＰｔＣｌ４を加え、水溶液を昇温し、Ｐｄコア表面を直接Ｐｔ２+イオンで置換することにより、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル型白金系触媒粒子を電極用触媒担体に担持した白金系触媒を合成してもよい。
【0048】
以下に実施例を用いた本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例0049】
以下に実施例の説明を行う。
初めに、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素であって、平均粒径が異なる複数の多孔質炭素を準備し、それらの物性を測定した。そして、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素と、非晶質多孔質炭素の比較を行った。
次に、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有し、平均粒径が異なる複数の多孔質炭素を用いて２種類の触媒（Ｐｔ／Ｐｄコアシェル型触媒、および、白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ））を合成し、それらの触媒をカソード極に使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それらの電池特性を試験１、試験２として評価した。
さらに、実施例サンプル、比較例サンプルとして、「少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素に窒素含有化学種を導入した触媒担体」（実施例１、２）、「少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素に窒素含有化学種を導入しない触媒担体」（比較例１、２）を作製してそれらの特性を評価した。そして、実施例１、２の触媒担体および比較例１、２の触媒担体を用いた膜電極接合体（実施例１－２、実施例２－２、比較例１－２、比較例２－２）をそれぞれ作製し、それらの電池性能を評価した。
初めに、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素であって、平均粒径が異なる複数の多孔質炭素を準備し、それらの物性を測定した。そして、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素と、非晶質多孔質炭素の比較を行った。
次に、少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有し、平均粒径が異なる複数の多孔質炭素を用いて２種類の触媒（Ｐｔ／Ｐｄコアシェル型触媒、および、白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ））を合成し、それらの触媒をカソード極に使用した膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それらの電池特性を試験１、試験２として評価した。
さらに、実施例サンプル、比較例サンプルとして、「少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素に窒素含有化学種を導入した触媒担体」（実施例１、２）、「少なくとも表面の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素に窒素含有化学種を導入しない触媒担体」（比較例１、２）を作製してそれらの特性を評価した。そして、実施例１、２の触媒担体および比較例１、２の触媒担体を用いた膜電極接合体（実施例１－２、実施例２－２、比較例１－２、比較例２－２）をそれぞれ作製し、それらの電池性能を評価した。
【0050】
「平均粒径が２μｍの多孔質炭素」
ＣＮｏｖｅｌ ＭＨ－１８（東洋炭素社製）を準備した。その平均粒径は２μｍであった。本願の明細書および図面において、「平均粒径が２μｍの多孔質炭素」あるいは、「多孔質炭素（２０００ｎｍ）」は、このＣＮｏｖｅｌ ＭＨ－１８を言う。
この多孔質炭素（２０００ｎｍ）の窒素吸着等温線をマイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ－IIで測定し、算出した全表面積は１２５７ｍ２／ｇであり、窒素吸着等温線をｔ－法（ｔ－プロット）で解析した結果、内部面積は１１１３ｍ２／ｇであり、全表面積に対する内部面積の割合は８９％であった。また、得られた窒素吸着等温線をｔ－法で解析した結果、第１の細孔の容積は、１．１９ｃｍ３／ｇであり、得られた窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析した結果、第１の細孔の中心径は４ｎｍであった。また、マイクロトラック・ベル社の水銀ポロシメーターＢＥＬＰＯＲＥ－ＨＰで測定した第２の細孔の容積は、３．６ｃｍ３／ｇであり、第２の細孔の中心径は６２０ｎｍであった。
図４ａは、多孔質炭素（２０００ｎｍ）の窒素吸着等温線を、非多孔質炭素の窒素吸着等温線である標準等温線と比較・変換して吸着層の厚みと吸着量の関係にしたｔ－プロットである。図４ｂは、各多孔質炭素の窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析することにより求めた多孔質炭素（２０００ｎｍ）の第１の細孔の細孔分布である。また図４ｃのＭＰＣ２０００ｎｍは、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を水銀ポロシメーターで測定して求めた多孔質炭素（２０００ｎｍ）の第２の細孔の細孔分布である。
ＣＮｏｖｅｌ ＭＨ－１８（東洋炭素社製）を準備した。その平均粒径は２μｍであった。本願の明細書および図面において、「平均粒径が２μｍの多孔質炭素」あるいは、「多孔質炭素（２０００ｎｍ）」は、このＣＮｏｖｅｌ ＭＨ－１８を言う。
この多孔質炭素（２０００ｎｍ）の窒素吸着等温線をマイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ－IIで測定し、算出した全表面積は１２５７ｍ２／ｇであり、窒素吸着等温線をｔ－法（ｔ－プロット）で解析した結果、内部面積は１１１３ｍ２／ｇであり、全表面積に対する内部面積の割合は８９％であった。また、得られた窒素吸着等温線をｔ－法で解析した結果、第１の細孔の容積は、１．１９ｃｍ３／ｇであり、得られた窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析した結果、第１の細孔の中心径は４ｎｍであった。また、マイクロトラック・ベル社の水銀ポロシメーターＢＥＬＰＯＲＥ－ＨＰで測定した第２の細孔の容積は、３．６ｃｍ３／ｇであり、第２の細孔の中心径は６２０ｎｍであった。
図４ａは、多孔質炭素（２０００ｎｍ）の窒素吸着等温線を、非多孔質炭素の窒素吸着等温線である標準等温線と比較・変換して吸着層の厚みと吸着量の関係にしたｔ－プロットである。図４ｂは、各多孔質炭素の窒素吸着等温線をＢＪＨ法で解析することにより求めた多孔質炭素（２０００ｎｍ）の第１の細孔の細孔分布である。また図４ｃのＭＰＣ２０００ｎｍは、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を水銀ポロシメーターで測定して求めた多孔質炭素（２０００ｎｍ）の第２の細孔の細孔分布である。
【0051】
図５ａは、多孔質炭素（２０００ｎｍ）の６ｎｍ以下の第１の細孔の連通性を示す三次元解析像である。この三次元解析像は、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ、日本電子製、ＪＥＭ２１００Ｆ)を用い、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を角度を変えながら加速電圧２００ｋＶで数十枚のＴＥＭ像を撮影し、得られたＴＥＭ像から多孔質炭素（２０００ｎｍ）の三次元ＴＥＭ像を構築し、その後、三次元ＴＥＭ像に存在する孔径２ｎｍ～６ｎｍのメソ孔（第１の細孔）の中から、連通したメソ孔（第１の細孔）のみを抽出し、白線で表したものである。この像より、多孔質炭素（２０００ｎｍ）には、連通性が高い孔径２ｎｍ～６ｎｍの第１の細孔が多数存在していることわかる。
さらに図５ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク製、ＦＩＢ－ＳＥＭ ＮＸ－９０００）で多孔質炭素（２０００ｎｍ）の断面を加速電圧３０ｋＶで観察した結果を示す。このＳＥＭ像は図中の白線が８００ｎｍに対応しており、孔径２ｎｍ～６ｎｍのメソ孔は観察できない低倍率となっている。図５ｂから、多孔質炭素（２０００ｎｍ）には、孔径が２０ｎｍより大きい第２の細孔が多数存在していることがわかる。
図５ａの三次元ＴＥＭ像（三次元解析像）と図５ｂのＳＥＭ像から、ＣＮｏｖｅｌ ＭＨ-１８（多孔質炭素（２０００ｎｍ））には、連結性の高い孔径２ｎｍ～６ｎｍの第１の細孔と、孔径が２０ｎｍより大きい第２の細孔が共存しており、それらの孔同士が複雑に絡み合った三次元細孔構造を有していることがわかる。
さらに図５ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク製、ＦＩＢ－ＳＥＭ ＮＸ－９０００）で多孔質炭素（２０００ｎｍ）の断面を加速電圧３０ｋＶで観察した結果を示す。このＳＥＭ像は図中の白線が８００ｎｍに対応しており、孔径２ｎｍ～６ｎｍのメソ孔は観察できない低倍率となっている。図５ｂから、多孔質炭素（２０００ｎｍ）には、孔径が２０ｎｍより大きい第２の細孔が多数存在していることがわかる。
図５ａの三次元ＴＥＭ像（三次元解析像）と図５ｂのＳＥＭ像から、ＣＮｏｖｅｌ ＭＨ-１８（多孔質炭素（２０００ｎｍ））には、連結性の高い孔径２ｎｍ～６ｎｍの第１の細孔と、孔径が２０ｎｍより大きい第２の細孔が共存しており、それらの孔同士が複雑に絡み合った三次元細孔構造を有していることがわかる。
【0052】
「平均粒径が１μｍ以下の多孔質炭素」
多孔質炭素（２０００ｎｍ）を連続湿式ビーズミルで粉砕することにより、平均粒径が１μｍ以下の多孔質炭素を準備した。なお、実施例において、多孔質炭素に続くカッコ内の数値は、多孔質炭素の平均粒径を示す。
具体的には、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を溶媒（水：エタノール＝１：１、体積比）に混合し、固形分濃度１０重量％のスラリーを調製した。このスラリーと、直径２ｍｍのＺｒＯ２製のビーズを連続湿式ビーズミルに投入し、粉砕処理を行った。粉砕処理後、ＺｒＯ２製ビーズを除去し、スラリーを濾過・乾燥して粉砕した多孔質炭素を得た。なお、粉砕処理時間によって、多孔質炭素の平均粒径を２００ｎｍ～９６０ｎｍに調整した。
粉砕後の多孔質炭素の平均粒径の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製作所製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０ Ｓ２）を用いた。具体的には、湿式ビーズミルで粉砕した多孔質炭素インクを、水とエタノールの混合溶媒(水：エタノール=１：１、体積比)を用いで１００倍に希釈し、専用の容器に入れて計測した。
表１に多孔質炭素（２０００ｎｍ）「ＭＰＣ（２μｍ）」と、多孔質炭素（５５０ｎｍ）「ＭＰＣ（５５０ｎｍ）」と、多孔質炭素（２５０ｎｍ）「ＭＰＣ（２５０ｎｍ）」の各物性を示す。全表面積、内部面積、第１の細孔の容積および第１の細孔の中心径は、各多孔質炭素の窒素吸着等温線をマイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ－IIで測定して求めた。第２の細孔の容積および中心径は、マイクロトラック・ベル社の水銀ポロシメーターＢＥＬＰＯＲＥ－ＨＰで測定した。
多孔質炭素（２０００ｎｍ）を連続湿式ビーズミルで粉砕することにより、平均粒径が１μｍ以下の多孔質炭素を準備した。なお、実施例において、多孔質炭素に続くカッコ内の数値は、多孔質炭素の平均粒径を示す。
具体的には、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を溶媒（水：エタノール＝１：１、体積比）に混合し、固形分濃度１０重量％のスラリーを調製した。このスラリーと、直径２ｍｍのＺｒＯ２製のビーズを連続湿式ビーズミルに投入し、粉砕処理を行った。粉砕処理後、ＺｒＯ２製ビーズを除去し、スラリーを濾過・乾燥して粉砕した多孔質炭素を得た。なお、粉砕処理時間によって、多孔質炭素の平均粒径を２００ｎｍ～９６０ｎｍに調整した。
粉砕後の多孔質炭素の平均粒径の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製作所製のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ－９５０ Ｓ２）を用いた。具体的には、湿式ビーズミルで粉砕した多孔質炭素インクを、水とエタノールの混合溶媒(水：エタノール=１：１、体積比)を用いで１００倍に希釈し、専用の容器に入れて計測した。
表１に多孔質炭素（２０００ｎｍ）「ＭＰＣ（２μｍ）」と、多孔質炭素（５５０ｎｍ）「ＭＰＣ（５５０ｎｍ）」と、多孔質炭素（２５０ｎｍ）「ＭＰＣ（２５０ｎｍ）」の各物性を示す。全表面積、内部面積、第１の細孔の容積および第１の細孔の中心径は、各多孔質炭素の窒素吸着等温線をマイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ－IIで測定して求めた。第２の細孔の容積および中心径は、マイクロトラック・ベル社の水銀ポロシメーターＢＥＬＰＯＲＥ－ＨＰで測定した。
【0053】
【表1】
【0054】
表１より、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を粉砕し、平均粒径を小さくすることによって内部の細孔が減少し、第１の細孔の容積および第２の細孔の容積が減少していることがわかる。また内部の細孔が減少すると共に、外部表面積が増加するため、全表面積が増加し、全表面積に対する内部表面積の割合が減少していることがわかる。
なお、多孔質炭素（２５０ｎｍ）では、第２の細孔の中心径を求めることができなかった。平均粒径を２５０ｎｍとなるまで粉砕する場合、粉砕とともに第２の細孔も潰されているためと考えられる。図４ｃは、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を粉砕した平均粒径が３００ｎｍ、５４０ｎｍ、７３０ｎｍ、８９０ｎｍの多孔質炭素を、マイクロトラック・ベル社の水銀ポロシメーター（ＢＥＬＰＯＲＥ－ＨＰ）で測定して求めた第２の細孔の細孔分布を示す。この図４ｃからも同様の傾向が見られる。つまり、平均粒径が小さくなるにつれて、第２の細孔の最頻値が減少している。そして、平均粒径が３００ｎｍでは、第２の細孔の中心径を求めることができなかった。
なお、多孔質炭素（２５０ｎｍ）では、第２の細孔の中心径を求めることができなかった。平均粒径を２５０ｎｍとなるまで粉砕する場合、粉砕とともに第２の細孔も潰されているためと考えられる。図４ｃは、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を粉砕した平均粒径が３００ｎｍ、５４０ｎｍ、７３０ｎｍ、８９０ｎｍの多孔質炭素を、マイクロトラック・ベル社の水銀ポロシメーター（ＢＥＬＰＯＲＥ－ＨＰ）で測定して求めた第２の細孔の細孔分布を示す。この図４ｃからも同様の傾向が見られる。つまり、平均粒径が小さくなるにつれて、第２の細孔の最頻値が減少している。そして、平均粒径が３００ｎｍでは、第２の細孔の中心径を求めることができなかった。
【0055】
次に、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を粉砕し、平均粒径が８２５ｎｍの多孔質炭素を準備した。多孔質炭素（２０００ｎｍ）「ＭＰＣ（２０００ｎｍ）」と、多孔質炭素（８２５ｎｍ）「ＭＰＣ（８２５ｎｍ）」のＸ線回析パターンを図２に示す。測定は、株式会社リガク製のＳｍａｒｔ Ｌａｂを用い、加速電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡで測定した。なお、参考として、非晶質多孔質炭素（ＫＢ-６００ＪＤ、ケッチェンブラック（登録商標））についても、そのＸ線回析パターンを示す。図２のＸ線回析パターンから、多孔質炭素（２０００ｎｍ）および多孔質炭素（８２５ｎｍ）は、炭素の（００２）面（ｓｐ２成分）からの回折が観測され（ブラッグ角度２θの２６度近辺のピーク）、多孔質炭素にｓｐ２成分が存在していることがわかる。一方、非晶質多孔質炭素は、当該ピークが観測されず、非晶質多孔質炭素には、ｓｐ２成分が存在していないことがわかる。尚、図２ｂの拡大図において、炭素の（００２）面からの回折２θ角度は２６．５度であるが、多孔質炭素（２０００ｎｍ）「ＭＰＣ（２０００ｎｍ）」と、多孔質炭素（８２５ｎｍ）「ＭＰＣ（８２５ｎｍ）」では、回折２θ角度が２６．０度付近でも回折が観測された。この角度からの回折は、乱れた（００２）面からの回折であり、クエン酸マグネシウムから作製した多孔質炭素に特徴的な回折である。
【0056】
さらに、多孔質炭素（２０００ｎｍ）を粉砕して、平均粒径が５４０ｎｍの多孔質炭素を準備した。多孔質炭素（２０００ｎｍ）と多孔質炭素（５４０ｎｍ）の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ２１００Ｆ、加速電圧２００ｋＶで撮影）を図３に示す。多孔質炭素（２０００ｎｍ）と多孔質炭素（５４０ｎｍ）の表面近傍に、炭素のグラファイトが積層した層状組織が観察された。図２に示したＸ線回析パターンとともに、この図３の電子顕微鏡写真からも、多孔質炭素（２０００ｎｍ）と多孔質炭素（５４０ｎｍ）の表面近傍には、ｓｐ２成分が存在していることが確認された。
（１）試験１
平均粒径が異なる多孔質炭素（触媒担体）を用いてＰｔ／Ｐｄコアシェル型触媒を合成し、このＰｔ／Ｐｄコアシェル型触媒をカソード極に使用した膜電極接合体を作製し、それらの電池特性を評価した。
（１）試験１
平均粒径が異なる多孔質炭素（触媒担体）を用いてＰｔ／Ｐｄコアシェル型触媒を合成し、このＰｔ／Ｐｄコアシェル型触媒をカソード極に使用した膜電極接合体を作製し、それらの電池特性を評価した。
【0057】
「Ｐｔ／Ｐｄコアシェル型触媒の合成」
触媒担体として、多孔質炭素（２５０ｎｍ）、多孔質炭素（４５０ｎｍ）、多孔質炭素（８００ｎｍ）および多孔質炭素（２０００ｎｍ）を準備した。それぞれ上記の順番でＭＰＣ１～４とする。
各触媒担体（ＭＰＣ１～４）の多孔質炭素３００ｍｇを純水２００ｍｌに加え、１０分間超音波分散した。これらの分散液に、Ｐｄ金属として担持率が５０ｗｔ．％になるようＰｄ前駆体塩を添加・分散後、水分を留去した。得られた固形物を回収し、大気中、６０℃のオーブンで一昼夜乾燥した。乾燥した固形物をアルミナボートに入れて管状炉に設置し、Ａｒ雰囲気下、４００℃で４時間熱還元し、各触媒担体（ＭＰＣ１～４）の多孔質炭素にＰｄコアを担持した。
Ｐｄコアが担持された多孔質炭素６００ｍｇを純水８００ｍｌが入ったセパラブルフラスコに加え、１０分間超音波分散した。その後、撹拌しながら窒素ガスを５００ｍｌ／分でバブリングし、氷浴を用いて分散液の温度を５℃に冷却した。分散液の温度が５℃になった時点で４Ｍの硫酸水溶液を３０ｇ加え、分散液のｐＨを０．８５に調整した。その後、Ｐｔシェルの前駆体であるＫ２ＰｔＣｌ４を１モノレーヤー相当加え、５℃で３０分間撹拌後、水浴を用いて分散液の温度を７０℃に昇温し、７０℃で３時間撹拌することにより、Ｐｄコア表面をＰｔ２＋イオンで直接置換し、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル型触媒がＭＰＣ１～４の多孔質炭素に担持された白金系触媒担持体（Ｐｔ／Ｐｄ／ＭＰＣ１～４）を合成した。このとき、コアシェル型白金触媒粒子の平均粒径は、５．４ｎｍであった。なお、この平均粒径は、ＸＲＤ回折パターンの（２２０）面に、シェラー式を適用して算出した。
触媒担体として、多孔質炭素（２５０ｎｍ）、多孔質炭素（４５０ｎｍ）、多孔質炭素（８００ｎｍ）および多孔質炭素（２０００ｎｍ）を準備した。それぞれ上記の順番でＭＰＣ１～４とする。
各触媒担体（ＭＰＣ１～４）の多孔質炭素３００ｍｇを純水２００ｍｌに加え、１０分間超音波分散した。これらの分散液に、Ｐｄ金属として担持率が５０ｗｔ．％になるようＰｄ前駆体塩を添加・分散後、水分を留去した。得られた固形物を回収し、大気中、６０℃のオーブンで一昼夜乾燥した。乾燥した固形物をアルミナボートに入れて管状炉に設置し、Ａｒ雰囲気下、４００℃で４時間熱還元し、各触媒担体（ＭＰＣ１～４）の多孔質炭素にＰｄコアを担持した。
Ｐｄコアが担持された多孔質炭素６００ｍｇを純水８００ｍｌが入ったセパラブルフラスコに加え、１０分間超音波分散した。その後、撹拌しながら窒素ガスを５００ｍｌ／分でバブリングし、氷浴を用いて分散液の温度を５℃に冷却した。分散液の温度が５℃になった時点で４Ｍの硫酸水溶液を３０ｇ加え、分散液のｐＨを０．８５に調整した。その後、Ｐｔシェルの前駆体であるＫ２ＰｔＣｌ４を１モノレーヤー相当加え、５℃で３０分間撹拌後、水浴を用いて分散液の温度を７０℃に昇温し、７０℃で３時間撹拌することにより、Ｐｄコア表面をＰｔ２＋イオンで直接置換し、Ｐｔ／Ｐｄコアシェル型触媒がＭＰＣ１～４の多孔質炭素に担持された白金系触媒担持体（Ｐｔ／Ｐｄ／ＭＰＣ１～４）を合成した。このとき、コアシェル型白金触媒粒子の平均粒径は、５．４ｎｍであった。なお、この平均粒径は、ＸＲＤ回折パターンの（２２０）面に、シェラー式を適用して算出した。
【0058】
「膜電極接合体の作製」
上述の白金系触媒担持体（Ｐｔ／Ｐｄ／ＭＰＣ１～４）を用い、以下の工程により表面積が１ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ１～４）を作製した。
各白金系触媒担持体（Ｐｔ／Ｐｄ／ＭＰＣ１～４）２００ｍｇを、水：イソプロピルアルコール=６：４（重量比）の混合溶媒に分散後、イオノマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＤＥ２０２０）を多孔質炭素との重量比が０．８３になるよう加え（Ｉ／Ｃ比：０．８３）、直径３ｍｍのＺｒＯ２ビーズを用い、３００ｒｐｍで１時間ビーズミル混錬を行った。混錬後、ＺｒＯ２ビーズを除去し、得られた触媒インクをバーコーターに乗せたＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用い、白金目付量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布した。その後、真空乾燥機を用い、溶媒を蒸発させた。アノード触媒層（ＴＥＣＥＡ５０Ｅ、田中貴金属製、白金目付量０．１ｍｇ／ｃｍ２）も、同様の手順で作製した。厚さ１２μｍの固体高分子膜（日本ＧＯＲＥ製）の両面に、カソード触媒層とアノード触媒層をホットプレス機により転写し、表面積１ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ１～４）を作製した。
上述の白金系触媒担持体（Ｐｔ／Ｐｄ／ＭＰＣ１～４）を用い、以下の工程により表面積が１ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ１～４）を作製した。
各白金系触媒担持体（Ｐｔ／Ｐｄ／ＭＰＣ１～４）２００ｍｇを、水：イソプロピルアルコール=６：４（重量比）の混合溶媒に分散後、イオノマー（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、ＤＥ２０２０）を多孔質炭素との重量比が０．８３になるよう加え（Ｉ／Ｃ比：０．８３）、直径３ｍｍのＺｒＯ２ビーズを用い、３００ｒｐｍで１時間ビーズミル混錬を行った。混錬後、ＺｒＯ２ビーズを除去し、得られた触媒インクをバーコーターに乗せたＰＴＦＥシート上にドクターブレードを用い、白金目付量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるよう塗布した。その後、真空乾燥機を用い、溶媒を蒸発させた。アノード触媒層（ＴＥＣＥＡ５０Ｅ、田中貴金属製、白金目付量０．１ｍｇ／ｃｍ２）も、同様の手順で作製した。厚さ１２μｍの固体高分子膜（日本ＧＯＲＥ製）の両面に、カソード触媒層とアノード触媒層をホットプレス機により転写し、表面積１ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ１～４）を作製した。
【0059】
「膜電極接合体の電池特性評価」
作製した膜電極接合体（ＭＥＡ１～４）の両側をガス拡散層（東レ製）で挟み込み、電池特性評価用の単セルを作製した。この単セルのアノードに水素ガスを出口圧力が１５０ｋＰａになるよう導入し、カソードには空気を出口圧力が１５０ｋＰａになるよう導入し、セル温度８０℃、相対湿度３５％～９５％の条件で単セルの電池特性（Ｉ－Ｖ特性）を評価した。セル電圧を電気負荷装置（菊水電子製、ＰＬＺ－１６４ＷＡ）により制御し、各電流密度で１分間保持した後、電池電圧を記録した。その結果を図６ａ～図６ｄに示す。
作製した膜電極接合体（ＭＥＡ１～４）の両側をガス拡散層（東レ製）で挟み込み、電池特性評価用の単セルを作製した。この単セルのアノードに水素ガスを出口圧力が１５０ｋＰａになるよう導入し、カソードには空気を出口圧力が１５０ｋＰａになるよう導入し、セル温度８０℃、相対湿度３５％～９５％の条件で単セルの電池特性（Ｉ－Ｖ特性）を評価した。セル電圧を電気負荷装置（菊水電子製、ＰＬＺ－１６４ＷＡ）により制御し、各電流密度で１分間保持した後、電池電圧を記録した。その結果を図６ａ～図６ｄに示す。
【0060】
図６ａ～図６ｄに示すように、全相対湿度条件（９５％ＲＨ～３５％ＲＨ）で、多孔質炭素の平均粒径が８００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ３）が最も高い電池電圧を示した。これは多孔質炭素の平均粒径が２０００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ４）よりも高い電池電圧であった。相対湿度が５５％～９５％では、多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）が一番低い電池電圧を示し、相対湿度が３５％では、多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの電極接合体（ＭＥＡ１）が一番低い電池電圧を示した。
【0061】
各膜電極接合体（ＭＥＡ１～ＭＥＡ４）で観測された相対湿度による電池特性の変化は、以下のように解釈される。先ず、この多孔質炭素には、図５ｂで示したように孔径が２０ｎｍより大きい第２の細孔が存在している。したがって、触媒インク中で凝集したイオノマーであっても、この多孔質炭素に存在する第２の細孔を通し、イオノマーは多孔質担体の内部に侵入すると考えられる。しかし、多孔質炭素の平均粒径が２μｍと大きい場合、多孔質炭素の外部から内部までの拡散距離が長くなる。このため、多孔質炭素内部のイオノマー濃度は、外部に比べて低下すると考えられる。実際、膜電極接合体の断面をＳＥＭで組成分析した結果、多孔質炭素の平均粒径が２μｍの膜電極接合体（ＭＥＡ４）では、多孔質炭素の外部ではフッ素濃度が高く、内部ではフッ素濃度が低く観測された。一方、多孔質炭素の平均粒径が８００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ３）では、多孔質炭素の外部と内部でのフッ素濃度差が減少した。このことから、多孔質炭素の平均粒径が２μｍの膜電極接合体（ＭＥＡ４）では、多孔質炭素の外部に厚いイオノマー層が形成されており、多孔質炭素の平均粒径が８００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ３）と比較して酸素拡散抵抗が増加し、全ての相対湿度条件で低い電池電圧を示したと考えられる。
【0062】
一方、多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）と多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）においては、膜電極接合体の断面をＳＥＭで組成分析した結果、多孔質炭素の外部と内部でフッ素の濃度差は観測されなかった。したがって、これらの多孔質炭素の外部では厚いイオノマー層は形成されていないと考えられる。しかし、多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）と多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）の電池電圧は多孔質炭素の平均粒径が８００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ３）を下回った。
湿式ビーズミル粉砕により、多孔質炭素の平均粒径を２５０ｎｍまで粉砕した触媒担体（ＭＰＣ１）では、その全表面積は平均粒径が２μｍの触媒担体（ＭＰＣ４）に比べ、１５％増加した。したがって、この表面積増加により、多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）ではイオノマー量が不足していたと考えられる。実際、平均粒径を２５０ｎｍまで粉砕した多孔質炭素を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ１）に対し、イオノマー添加量を増やしてＩ／Ｃ比を０．９３に高めた結果、電池電圧が大きく増加することが確認された。
したがって、図６ａにおいて、相対湿度が３５％で多孔質炭素の平均粒径体２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）が最も低い電池電圧を示した原因は、イオノマーが不足していたと考えられる。しかし、図６ｂ～図６ｄにおいて、相対湿度５５％～９５％の環境では、多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）が、多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）と比較して高い電池電圧を示した。この原因は、イオノマー量は多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）と多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）で共に不足しているが、平均粒径を２５０ｎｍまで粉砕した多孔質炭素を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ１）では、イオノマーが多孔質炭素の外部から内部に拡散する距離が最も短くなっている。多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）では、イオノマーの拡散距離が短くなったことに加え、相対湿度が５５％以上の条件において水分子によるホッピング機構が作用し、多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）に比べて高い電池電圧を示したと考えられる。
湿式ビーズミル粉砕により、多孔質炭素の平均粒径を２５０ｎｍまで粉砕した触媒担体（ＭＰＣ１）では、その全表面積は平均粒径が２μｍの触媒担体（ＭＰＣ４）に比べ、１５％増加した。したがって、この表面積増加により、多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）ではイオノマー量が不足していたと考えられる。実際、平均粒径を２５０ｎｍまで粉砕した多孔質炭素を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ１）に対し、イオノマー添加量を増やしてＩ／Ｃ比を０．９３に高めた結果、電池電圧が大きく増加することが確認された。
したがって、図６ａにおいて、相対湿度が３５％で多孔質炭素の平均粒径体２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）が最も低い電池電圧を示した原因は、イオノマーが不足していたと考えられる。しかし、図６ｂ～図６ｄにおいて、相対湿度５５％～９５％の環境では、多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）が、多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）と比較して高い電池電圧を示した。この原因は、イオノマー量は多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）と多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）で共に不足しているが、平均粒径を２５０ｎｍまで粉砕した多孔質炭素を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ１）では、イオノマーが多孔質炭素の外部から内部に拡散する距離が最も短くなっている。多孔質炭素の平均粒径が２５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ１）では、イオノマーの拡散距離が短くなったことに加え、相対湿度が５５％以上の条件において水分子によるホッピング機構が作用し、多孔質炭素の平均粒径が４５０ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ２）に比べて高い電池電圧を示したと考えられる。
【0063】
（２）試験２
試験２では、異なる平均粒径の多孔質炭素に白金粒子を担持した白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ）を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それぞれの電池特性を評価した。
試験２では、異なる平均粒径の多孔質炭素に白金粒子を担持した白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ）を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、それぞれの電池特性を評価した。
【0064】
「白金系触媒担持体の合成」
触媒担体として、多孔質炭素（３００ｎｍ）、多孔質炭素（５５０ｎｍ）、多孔質炭素（７６０ｎｍ）、多孔質炭素（９６０ｎｍ）および多孔質炭素（２０００ｎｍ）を準備した。それぞれＭＰＣ５～９とする。
それぞれの多孔質炭素（ＭＰＣ５～９）に白金粒子を担持させた白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ５～９）を、以下の手順で合成した。
３００ｍｇの各多孔質炭素（ＭＰＣ５～９）を、水：エタノールの体積比を３７．５ｍＬ：２５０ｍＬに調整した混合溶媒に加え、１０分間超音波分散した。その後、Ｐｔ前駆体をＰｔ金属担持率が５０ｗｔ．％になるよう加え、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で４時間還流することにより、Ｐｔ／ＭＰＣ５～９の触媒を合成した。合成後、触媒を濾別し、３００ｍＬの純水に再分散して１０分間撹拌後、濾別した。この操作を５回繰り返し、触媒を洗浄した。最終的に濾別した触媒を大気中、６０℃で一昼夜乾燥した。
触媒担体として、多孔質炭素（３００ｎｍ）、多孔質炭素（５５０ｎｍ）、多孔質炭素（７６０ｎｍ）、多孔質炭素（９６０ｎｍ）および多孔質炭素（２０００ｎｍ）を準備した。それぞれＭＰＣ５～９とする。
それぞれの多孔質炭素（ＭＰＣ５～９）に白金粒子を担持させた白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ５～９）を、以下の手順で合成した。
３００ｍｇの各多孔質炭素（ＭＰＣ５～９）を、水：エタノールの体積比を３７．５ｍＬ：２５０ｍＬに調整した混合溶媒に加え、１０分間超音波分散した。その後、Ｐｔ前駆体をＰｔ金属担持率が５０ｗｔ．％になるよう加え、窒素雰囲気下、５００ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で４時間還流することにより、Ｐｔ／ＭＰＣ５～９の触媒を合成した。合成後、触媒を濾別し、３００ｍＬの純水に再分散して１０分間撹拌後、濾別した。この操作を５回繰り返し、触媒を洗浄した。最終的に濾別した触媒を大気中、６０℃で一昼夜乾燥した。
【0065】
「膜電極接合体の作製」
上述の白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ５～９）を用い、試験１と同様の工程により表面積が１ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ５～９）を作製した。
上述の白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ５～９）を用い、試験１と同様の工程により表面積が１ｃｍ２の膜電極接合体（ＭＥＡ５～９）を作製した。
【0066】
「膜電極接合体の電池特性評価」
作製した膜電極接合体（ＭＥＡ５～９）の両側をガス拡散層で挟み込み、電池特性評価用の単セルを作製した。この単セルのアノードに水素ガスを出口圧力が１５０ｋＰａになるよう導入し、カソードには空気を出口圧力が１５０ｋＰａになるよう導入し、セル温度８０℃、相対湿度７５％で単セルの電池特性（Ｉ－Ｖ特性）を評価した。セル電圧を試験１と同様に記録した。その結果を図７ａに示す。
活性化過電圧と拡散過電圧はＮＥＤＯ ＰＥＦＣセル評価解析プロトコル２０２２年３月版に基づいて算出した。計算方法の概要を以下に示す。電流密度を変えて測定したＩ－Ｖ特性（図７ａ）から、横軸を対数でプロットした電流密度、縦軸をｉＲ－ｆｒｅｅ電圧としたＴａｆｅｌプロットを作成する（図７ｂ）。低電流密度側で直線性がある３点（本測定では０．０２０、０．０５０および０．０７５Ａ／ｃｍ２） から、回帰直線の式（１）のＡとＢを求めた。
ｙ＝Ａｌｎ（ｘ）＋Ｂ・・・式（１）
分析したい電流密度ｘをＡとＢとを求めた式（１）に代入し、回帰式上での電圧ｙを求めた。活性化過電圧は、８０℃、Ｈ２－Ａｉｒ条件での理論起電圧１．１７Ｖと、電圧ｙとの値との差から算出した（図７ｃ）。拡散過電圧は、電流密度ｘでの式（１）の電圧ｙの値と、ｉＲ－ｆｒｅｅ電圧値との差から算出した（図７ｄ）。
作製した膜電極接合体（ＭＥＡ５～９）の両側をガス拡散層で挟み込み、電池特性評価用の単セルを作製した。この単セルのアノードに水素ガスを出口圧力が１５０ｋＰａになるよう導入し、カソードには空気を出口圧力が１５０ｋＰａになるよう導入し、セル温度８０℃、相対湿度７５％で単セルの電池特性（Ｉ－Ｖ特性）を評価した。セル電圧を試験１と同様に記録した。その結果を図７ａに示す。
活性化過電圧と拡散過電圧はＮＥＤＯ ＰＥＦＣセル評価解析プロトコル２０２２年３月版に基づいて算出した。計算方法の概要を以下に示す。電流密度を変えて測定したＩ－Ｖ特性（図７ａ）から、横軸を対数でプロットした電流密度、縦軸をｉＲ－ｆｒｅｅ電圧としたＴａｆｅｌプロットを作成する（図７ｂ）。低電流密度側で直線性がある３点（本測定では０．０２０、０．０５０および０．０７５Ａ／ｃｍ２） から、回帰直線の式（１）のＡとＢを求めた。
ｙ＝Ａｌｎ（ｘ）＋Ｂ・・・式（１）
分析したい電流密度ｘをＡとＢとを求めた式（１）に代入し、回帰式上での電圧ｙを求めた。活性化過電圧は、８０℃、Ｈ２－Ａｉｒ条件での理論起電圧１．１７Ｖと、電圧ｙとの値との差から算出した（図７ｃ）。拡散過電圧は、電流密度ｘでの式（１）の電圧ｙの値と、ｉＲ－ｆｒｅｅ電圧値との差から算出した（図７ｄ）。
【0067】
図７ａ、図７ｂに示すように、多孔質炭素の平均粒径が２０００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ９）が、一番高い電池電圧を示した。また図７ｃ、図７ｄから多孔質炭素の平均粒径が２０００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ９）では、活性化過電圧および拡散過電圧が一番低い値を示し、これらの低い過電圧により、多孔質炭素の平均粒径が２０００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ９）が最も高い電池特性を示したと考えられる。また、図７ａ～図７ｄの結果から、多孔質炭素の平均粒径が減少するにしたがい、活性化過電圧と拡散過電圧が増加し、電池電圧が低下した。
試験１、２から多孔質炭素の平均粒径が８００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ３）を除けば、担持させた白金系触媒粒子に関わらず、多孔質炭素の平均粒径が２０００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ４、ＭＥＡ９）は、粉砕した多孔質炭素の平均粒径が１０００ｎｍ以下の膜電極接合体（ＭＥＡ１、２、５～８）よりも、高分子形燃料電池に用いた際、高い電池電圧を示した。
試験１、２から多孔質炭素の平均粒径が８００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ３）を除けば、担持させた白金系触媒粒子に関わらず、多孔質炭素の平均粒径が２０００ｎｍの膜電極接合体（ＭＥＡ４、ＭＥＡ９）は、粉砕した多孔質炭素の平均粒径が１０００ｎｍ以下の膜電極接合体（ＭＥＡ１、２、５～８）よりも、高分子形燃料電池に用いた際、高い電池電圧を示した。
【0068】
（３）実施例を用いた電池特性試験１
粉砕した多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理し、粉砕した多孔質炭素の表面に窒素含有の化学種を導入した触媒担体（実施例１、２）を作製した。これらの触媒担体に白金粒子を担持させた白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ）（実施例１－１、２－１）を合成した。その後、これらの白金系触媒担持体を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）（実施例１－２、２－２）を作製し、電池特性を評価した。
粉砕した多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理し、粉砕した多孔質炭素の表面に窒素含有の化学種を導入した触媒担体（実施例１、２）を作製した。これらの触媒担体に白金粒子を担持させた白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ）（実施例１－１、２－１）を合成した。その後、これらの白金系触媒担持体を用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）（実施例１－２、２－２）を作製し、電池特性を評価した。
【0069】
「窒素含有化学種を導入した触媒担体（実施例１、２）の作製」
湿式ビーズミルにより、平均粒径が５５０ｎｍの多孔質炭素（５５０ｎｍ）を準備した。この多孔質炭素（５５０ｎｍ）をアンモニア雰囲気下、６００℃と８００℃で２時間熱処理し、窒素含有の化学種が導入された触媒担体（実施例１、２）を作製した。なお、アンモニア雰囲気で熱処理を行わなかった多孔質炭素（２０００ｎｍ）および多孔質炭素（５５０ｎｍ）を、それぞれ比較例１、２とする。
湿式ビーズミルにより、平均粒径が５５０ｎｍの多孔質炭素（５５０ｎｍ）を準備した。この多孔質炭素（５５０ｎｍ）をアンモニア雰囲気下、６００℃と８００℃で２時間熱処理し、窒素含有の化学種が導入された触媒担体（実施例１、２）を作製した。なお、アンモニア雰囲気で熱処理を行わなかった多孔質炭素（２０００ｎｍ）および多孔質炭素（５５０ｎｍ）を、それぞれ比較例１、２とする。
【0070】
図８は、実施例２および比較例２の触媒担体のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを示す。ＸＰＳ分析に用いた装置はアルバック・ファイ社製のＰＨＩ－５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅ ＩＩＩで、Ｘ線源には、ＡｌＫα線を使用した。１００μｍφの試料面積にＸ線を照射し、２５Ｗ、１５ｋＶ、パスエネルギー２７ｅＶ、０．２ｅＶステップでＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルを取得した。実施例２の多孔質炭素（平均粒径５５０ｎｍ、アンモニア雰囲気下、８００℃で２時間熱処理）のＮ１ｓ ＸＰＳスペクトルでは、結合エネルギーが３６７ｅＶ～４０２ｅＶに窒素の存在を示すピークが観測された。結合エネルギーが３９８．５ｅＶ付近のピークはピリジニック窒素、結合エネルギーが４００．５ｅＶ付近のピークはピロリック窒素に帰属される。一方、比較例２の多孔質炭素(平均粒径５５０ｎｍ、アンモニア雰囲気での熱処理なし)では、Ｎ１ｓ ＸＰＳスペクトルに窒素の存在を示すピークは全く観測されなかった。これらの結果より、実施例２の多孔質炭素では、アンモニア雰囲気で熱処理することにより、その表面近傍に窒素含有化学種が導入・結合されていることが確認された。
【0071】
「白金系触媒担持体の作製」
実施例１、２および比較例１、２の触媒担体に、試験２と同様の方法で、白金粒子を担持させて白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ）（実施例１－１、実施例２－１、比較例１－１、比較例２－１）を作製した。
実施例１、２および比較例１、２の触媒担体に、試験２と同様の方法で、白金粒子を担持させて白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ）（実施例１－１、実施例２－１、比較例１－１、比較例２－１）を作製した。
【0072】
「膜電極接合体の作製」
上記の白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ）を用いて、試験１と同様の工程により表面積が１ｃｍ２の膜電極接合体を作製した。それぞれ実施例１－２、実施例２－２、比較例１－２、比較例２－２とする。
上記の白金系触媒担持体（Ｐｔ／ＭＰＣ）を用いて、試験１と同様の工程により表面積が１ｃｍ２の膜電極接合体を作製した。それぞれ実施例１－２、実施例２－２、比較例１－２、比較例２－２とする。
【0073】
「膜電極接合体の電池特性評価」
作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）（実施例１－２、実施例２－２、比較例１－２、比較例２－２）の両側をガス拡散層で挟み込み、電池特性評価用の単セルを作製した。得られた単セルのＩ－Ｖ特性と過電圧を、試験２と同様な方法で測定し、その結果を、図９に示す。
作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）（実施例１－２、実施例２－２、比較例１－２、比較例２－２）の両側をガス拡散層で挟み込み、電池特性評価用の単セルを作製した。得られた単セルのＩ－Ｖ特性と過電圧を、試験２と同様な方法で測定し、その結果を、図９に示す。
【0074】
図９ａと図９ｂに示すように、アンモニア雰囲気で熱処理を行い、窒素含有化学種を導入した触媒担体（実施例１、２）を備えた膜電極接合体（実施例１－２、２－２）では、アンモニア雰囲気で熱処理を行わなかった触媒担体（比較例２）を備えた膜電極接合体（比較例２－２）と比較し、電池電圧が向上した。特に、アンモニア雰囲気下、８００℃で熱処理した触媒担体（実施例２）を備えた膜電極接合体（実施例２－２、平均粒径５５０ｎｍ）は、平均粒径が２μｍの多孔質炭素（比較例１、アンモニア雰囲気で熱処理なし）を用いた膜電極接合体（比較例１－２）よりも電池電圧が向上した。
【0075】
図９ｃと図９ｄに示した過電圧から、アンモニア雰囲気下、８００℃で熱処理を行った実施例２－２（平均粒径５５０ｎｍ）の膜電極接合体では、アンモニア雰囲気で熱処理を行わなかった比較例２－２（平均粒径５５０ｎｍ）の膜電極接合体より活性化過電圧および拡散過電圧が大きく減少しており、さらに、実施例２－２の膜電極接合体は、平均粒径 が２μｍの比較例１－２の膜電極接合体(アンモニア雰囲気での熱処理なし)よりも活性化過電圧および拡散過電圧が減少していることがわかる。
【0076】
【0077】
上述した、少なくとも表面近傍の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、６００℃および８００℃で熱処理した触媒担体を使用した場合に観察された電池特性の向上は、以下のように解釈される。少なくとも表面近傍の一部にｓｐ２成分を有する多孔質炭素をアンモニア雰囲気で熱処理した場合、図８に示したように、多孔質炭素の表面近傍に素含有化学種（ピリジニック窒素あるいはピロリック窒素等）が導入・結合される。この窒素含有化学種はプロトン受容体（ルイス塩基）として働くため、触媒インク作製工程で添加されイオノマーのスルホン酸からプロトンを受容し、カチオン化する。カチオン化した窒素含有化学種は、アニオン化したスルホン酸基と静電的に相互作用する。この結果、アンモニア雰囲気で熱処理した多孔質炭素表面は、アンモニア雰囲気で熱処理を行っていない多孔質炭素と比較し、イオノマーとの静電的相互作用により、イオノマーが均一に多孔質炭素表面に被覆される。この結果、アンモニア雰囲気で熱処理した多孔質炭素担体に担持した触媒では、触媒粒子表面／イオノマー界面での局所的な酸素拡散抵抗が減少し、高い電池特性を示したと考えられる。
【0078】
非特許文献５には、非晶質多孔質炭素（ケッチェンブラック（登録商標））をアンモニア雰囲気下でそれぞれ２００℃、６００℃、８００℃で熱処理した触媒担体を準備し、それに白金粒子を担持させた白金系触媒担持体の電池特性（Ｉ－Ｖ特性）を調べた結果、アンモニア雰囲気下、２００℃および６００℃で熱処理した触媒担体は、熱処理を施さない触媒担体より電池電圧が向上したのに対し、アンモニア雰囲気下、８００℃で熱処理した触媒担体は、熱処理を施さない触媒担体と試験条件によって電池電圧が同等あるいは低下したと報告されている。これは、非晶質多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、６００℃以上で熱処理した触媒担体と、ｓｐ２成分を有する表面を備えた多孔質炭素をアンモニア雰囲気下、６００℃以上で熱処理した触媒担体では、処理前のそれぞれの多孔質炭素表面の化学的安定性が異なっており（ｓｐ２成分の有無）、アンモニア雰囲気で熱処理した際、電池特性の向上が観察される上限温度が違っている結果と考えられる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】