特開 2024-99360 フッ化物イオン電池用負極活物質、フッ化物イオン電池用負極活物質層、フッ化物イオン電池、フッ化物イオン電池用負極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024099360

(43)【公開日】2024-07-25

(54)【発明の名称】フッ化物イオン電池用負極活物質、フッ化物イオン電池用負極活物質層、フッ化物イオン電池、フッ化物イオン電池用負極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240718BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20240718BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240718BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20240718BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/136

H01M4/62 Z

H01M10/05

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023003252

(22)【出願日】2023-01-12

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２１年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「電気自動車用革新型蓄電池開発／フッ化物電池の研究開発、亜鉛負極電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(72)【発明者】

【氏名】當寺ヶ盛 健志

(72)【発明者】

【氏名】松井 直喜

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AK02

5H029AK04

5H029AK11

5H029AL01

5H029AM03

5H029AM12

5H029HJ02

5H029HJ13

5H050AA08

5H050BA15

5H050CA02

5H050CA10

5H050CA17

5H050CB01

5H050DA03

5H050DA13

5H050HA02

5H050HA13

(57)【要約】

【課題】本開示は、高い充放電容量を実現できるフッ化物イオン電池用負極活物質、そのような負極活物質を有するフッ化物イオン電池、及びそのようなフッ化物イオン電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質は、非層状構造の遷移金属炭化物を有する。フッ化物イオン電池用負極活物質を製造する本開示の方法は、層状構造の遷移金属炭化物に機械的衝撃を与えて、非層状構造の遷移金属炭化物に転化させることを含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非層状構造の遷移金属炭化物を有する、フッ化物イオン電池用負極活物質。

【請求項2】

前記遷移金属炭化物が、下記の条件を満たす、請求項１に記載の負極活物質：
Ａ／Ｂ≦０．０５
式中、
Ａは、Ｘ線回折解析における１０°～２０°の最大ピーク強度であり、かつ
Ｂは、Ｘ線回折解析における２５°～３５°の最大ピーク強度。

【請求項3】

前記遷移金属炭化物が、スカンジウム炭化物、イットリウム炭化物、ジスプロシウム炭化物、及びチタン炭化物からなる群より選択される、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項4】

前記遷移金属炭化物が、下記式で表される、請求項１に記載の負極活物質：
Ｍ_ｘＣ_{（１－ｘ）}
式中、０．２５＜ｘ＜０．７８。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の負極活物質を有する、フッ化物イオン電池用負極活物質層。

【請求項6】

前記負極活物質、固体電解質、及び導電助剤を有する、請求項５に記載の負極活物質層。

【請求項7】

請求項５に記載の負極活物質層を有する、フッ化物イオン電池。

【請求項8】

層状構造の遷移金属炭化物に機械的衝撃を与えて、前記非層状構造の遷移金属炭化物に転化させることを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記層状構造の遷移金属炭化物が、下記の条件を満たす、請求項８に記載の方法：
０．０５≦Ａ／Ｂ
式中、
Ａは、Ｘ線回折解析における１０°～２０°の最大ピーク強度であり、かつ
Ｂは、Ｘ線回折解析における２５°～３５°の最大ピーク強度。

【請求項10】

前記機械的衝撃をボールミルによって与える、請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フッ化物イオン電池用負極活物質、フッ化物イオン電池用負極活物質層、フッ化物イオン電池、フッ化物イオン電池用負極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ化物イオン電池用負極活物質（アノード活物質）としては様々な材料が提案されている。

【0003】

例えば、特許文献１では、硬質炭素、窒素ドープ黒鉛、ホウ素ドープ黒鉛、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＴｉＳｅ_２、ＭｏＳｅ_２、ＶＳ_２、ＶＳｅ_２、アルカリ土類金属窒化物の電子化物、金属炭化物の電子化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される層状材料を含むアノードが開示されている。

【0004】

特許文献２では、岩塩型の結晶構造を有する遷移金属酸化物を含有する負極及び正極活物質が開示されている。

【0005】

特許文献３では、金属複合フッ化物を含有するフッ化物イオン二次電池用活物質が開示されており、この金属複合フッ化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、第１の遷移金属と、第１の遷移金属とは異なる第２の遷移金属と、フッ素とを含有するとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表２０２０－５３４６５２号公報

【特許文献2】特開２０２０－１９４６９７号公報

【特許文献3】特開２０１９－２０４７７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

フッ化物イオン電池用負極活物質としては様々な材料が提案されているが、改良された特性を有する新規なフッ化物イオン電池用負極活物質が求められている。

【0008】

本開示は、高い充放電容量を実現できるフッ化物イオン電池用負極活物質、そのようなフッ化物イオン電池用負極活物質の製造方法、及びそのような負極活物質を有するフッ化物イオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
非層状構造の遷移金属炭化物を有する、フッ化物イオン電池用負極活物質。
《態様２》
前記遷移金属炭化物が、下記の条件を満たす、態様１に記載の負極活物質：
Ａ／Ｂ≦０．０５
式中、
Ａは、Ｘ線回折解析における１０°～２０°の最大ピーク強度であり、かつ
Ｂは、Ｘ線回折解析における２５°～３５°の最大ピーク強度。
《態様３》
前記遷移金属炭化物が、スカンジウム炭化物、イットリウム炭化物、ジスプロシウム炭化物、及びチタン炭化物からなる群より選択される、態様１に記載の負極活物質。
《態様４》
前記遷移金属炭化物が、下記式で表される、態様１に記載の負極活物質：
Ｍ_ｘＣ_{（１－ｘ）}
式中、０．２５＜ｘ＜０．７８。
《態様５》
態様１～４のいずれか一項に記載の負極活物質を有する、フッ化物イオン電池用負極活物質層。
《態様６》
前記負極活物質、固体電解質、及び導電助剤を有する、態様５に記載の負極活物質層。
《態様７》
態様５に記載の負極活物質層を有する、フッ化物イオン電池。
《態様８》
層状構造の遷移金属炭化物に機械的衝撃を与えて、前記非層状構造の遷移金属炭化物に転化させることを含む、態様１～４のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
《態様９》
前記層状構造の遷移金属炭化物が、下記の条件を満たす、態様８に記載の方法：
０．０５≦Ａ／Ｂ
式中、
Ａは、Ｘ線回折解析における１０°～２０°の最大ピーク強度であり、かつ
Ｂは、Ｘ線回折解析における２５°～３５°の最大ピーク強度。
《態様１０》
前記機械的衝撃をボールミルによって与える、態様８に記載の方法。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、高い充放電容量を実現できるフッ化物イオン電池用負極活物質、そのようなフッ化物イオン電池用負極活物質の製造方法、及びそのような負極活物質を有するフッ化物イオン電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本開示のフッ化物イオン電池の模式図である。

【図2】図２は、参考例１のフッ化物イオン電池で用いた負極活物質（Ｙ_０．６７Ｃ_０．３３（層状構造））のＸＲＤ結果を示すグラフである。

【図3】図３は、実施例１のフッ化物イオン電池で用いた負極活物質（Ｙ_０．６７Ｃ_０．３３（非層状構造））のＸＲＤ結果を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例２のフッ化物イオン電池で用いた負極活物質（Ｄｙ_０．６７Ｃ_０．３３（非層状構造））のＸＲＤ結果を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例３のフッ化物イオン電池で用いた負極活物質（Ｓｃ_０．６７Ｃ_０．３３（非層状構造））のＸＲＤ結果を示すグラフである。

【図6】図６は、参考例１のフッ化物イオン電池の充放電曲線を示すグラフである。

【図7】図７は、実施例１のフッ化物イオン電池の充放電曲線を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例２のフッ化物イオン電池の充放電曲線を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例３のフッ化物イオン電池の充放電曲線を示すグラフである。

【図10】図１０は、実施例４のフッ化物イオン電池の充放電曲線を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0013】

《フッ化物イオン電池用負極活物質》
本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質は、非層状構造の遷移金属炭化物、特に岩塩構造の遷移金属炭化物を有する。

【0014】

リチウムイオン電池では、層状岩塩構造を有する金属酸化物、例えばコバルト酸リチウム、コバルト－ニッケル－マンガン酸リチウム等が、正極活物質として使用されている。具体的には、リチウムイオン電池では、これらの化合物の層状構造の層間にリチウムイオンを挿入及び脱離させて、電池反応を行わせている。

【0015】

同様に、フッ化物イオン電池でも、電池反応を行わせるために、層状岩塩構造の金属炭化物を負極活物質として用い、これらの化合物の層状構造の層間にフッ素イオンを挿入及び脱離させることが可能であることが、理論的に示されている。

【0016】

しかしながら、本件開示者は、このような層状岩塩構造の金属炭化物をフッ化物イオン電池の負極活物質として用いる場合、すなわち層状構造由来の１５°付近のＸＲＤピークを顕著に有する金属炭化物をフッ化物イオン電池の負極活物質として用いる場合、実質的な電池反応が生じないことを見いだした。理論に限定されるものではないが、本件開示者は、このように実質的な電池反応が生じない理由が、層状岩塩構造の金属炭化物内へのフッ化物イオンの拡散工程が非常に遅いことによると考えた。

【0017】

これに対して、本件開示者は、遷移金属炭化物の層状構造を歪めて、乱雑な結晶構造とすることによって、フッ素イオンが拡散できる空孔を形成させ、それによって層状構造で行われていた２次元的な拡散ではなく、３次元的な拡散を行わせることに想到した。

【0018】

本開示に関して、遷移金属炭化物が非層状構造を有することは、遷移金属炭化物のＸＲＤ回折解析において、層状構造に由来するピークが小さいこと、特に層状構造に由来する顕著なピークを有さないことを意味している。具体的には例えば、本開示に関して、遷移金属炭化物が非層状構造を有することは、遷移金属炭化物が、下記の条件を満たすことを意味している：
Ａ／Ｂ≦０．０５、特に０．０３、より特に０．０１
式中、
Ａは、Ｘ線回折解析における１０°～２０°の最大ピーク強度であり、かつ
Ｂは、Ｘ線回折解析における２５°～３５°の最大ピーク強度。

【0019】

なお、Ｘ線回折解析における１０°～２０°の最大ピークは、層状構造に由来するピークを表しており、またＸ線回折解析における２５°～３５°の最大ピークは、岩塩構造に由来するピークを表している。本開示に関して、ＸＲＤ測定は、例えば、Ｃｕ－Ｋα線源のミニフレックス（リガク製）を用いて、負極活物質層用合材を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、測定範囲１０°～８０°、スキャン速度２°／ｍｉｎ、及び測定間隔０．０２°の条件で行うことができる。

【0020】

本開示において、遷移金属炭化物は、例えば、第３族元素炭化物、ジルコニウム炭化物、ニオブ炭化物、モリブデン炭化物、チタン炭化物、バナジウム炭化物、又はタンタル炭化物であってよい。ここで、第３族元素炭化物は、ジスプロシウム炭化物、スカンジウム炭化物、サマリウム炭化物、ガドリニウム炭化物、テルビウム炭化物、ホルミウム炭化物、ユーロピウム炭化物、ツリウム炭化物、イッテルビウム炭化物、ルテチウム炭化物、及びエルビウム炭化物からなる群より選択することができる。

【0021】

本開示において、遷移金属炭化物は、特に、スカンジウム炭化物、イットリウム炭化物、ジスプロシウム炭化物、及びチタン炭化物からなる群より選択することができる。

【0022】

本開示において、遷移金属炭化物は、下記式で表されるものであってよい：
Ｍ_ｘＣ_{（１－ｘ）}
式中、Ｍは遷移金属元素を示し、かつ０．２５＜ｘ＜０．７８、特に０．５０＜ｘ＜０．７０、より特に０．６０＜ｘ＜０．７０、更により特にｘ＝約０．６７。

【0023】

Ｍ_ｘＣ_{（１－ｘ）}で示される遷移金属炭化物において、ｘが上記の範囲である場合、炭素（Ｃ）サイトに欠陥を含む岩塩構造となることで、フッ化物イオンが拡散できる空孔が形成されやすい。

【0024】

なお、フッ化物イオン電池における負極活物質は、充電時にフッ化物イオン（フッ素イオン）を放出し、放電時にフッ化物イオンを受け取る。言い換えると、本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質は、フッ化物イオン電池の充放電の状態によっては、フッ素を更に含有していることができる。

【0025】

負極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってよい。

【0026】

《フッ化物イオン電池用負極活物質の製造方法》
フッ化物イオン電池用負極活物質を製造する本開示の方法は、層状構造の遷移金属炭化物に機械的衝撃を与えて、非層状構造の遷移金属炭化物に転化させることを含む。このように本開示の方法では、機械的衝撃によって、層状構造の遷移金属炭化物を、非層状構造の遷移金属炭化物に転化させ、それによって本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質を得ることができる。

【0027】

この本開示の方法において原料として用いられる層状構造の遷移金属炭化物は、下記の条件を満たすことができる。
０．０５、特に０．０８、より特に０．１０＜Ａ／Ｂ
式中、
Ａは、Ｘ線回折解析における１０°～２０°の最大ピーク強度であり、かつ
Ｂは、Ｘ線回折解析における２５°～３５°の最大ピーク強度。

【0028】

この本開示の方法において原料として用いられる層状構造の遷移金属炭化物の種類及び組成については、本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質に関する記載を参照できる。

【0029】

この本開示の方法は、層状構造の遷移金属炭化物を非層状構造の遷移金属炭化物に転化させることが可能な強度で機械的衝撃を与えることが可能な任意の装置で実施できる。したがって、例えばこの機械的衝撃は、ボールミルによって与えることができ、この場合、ボールミルの回転数を調節して、機械的衝撃の強度を調節できる。この機械的衝撃は、層状構造の遷移金属炭化物を非層状構造の遷移金属炭化物に転化させるのに必要な時間にわたって、例えば１時間以上、３時間以上、５時間以上、又は１０時間以上の時間にわたって、与えることができる。

【0030】

《フッ化物イオン電池用負極活物質層》
本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質層は、本開示の負極活物質を有する。

【0031】

フッ化物イオン電池が、液体電解質を用いる液系フッ化物イオン電池である場合、本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質層は、本開示の負極活物質、及び導電助剤を有することができる。また、フッ化物イオン電池が、固体電解質を用いる固体フッ化物イオン電池である場合、本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質層は、本開示の負極活物質、固体電解質、及び導電助剤を有することができる。本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質層は随意に、バインダーを有することができる。

【0032】

なお、負活物質極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質層の質量に対する負極活物質の質量の割合は、１０質量％～９０質量％であってよく、２０質量％～８０質量％であることが好ましい。

【0033】

負活物質極層における導電助剤の含有量は、容量の観点からはより少ないことが好ましく、電子伝導性の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質層の質量に対する導電助剤の質量の割合は、１質量％～４０質量％であってよく、２質量％～２０質量％であることが好ましい。

【0034】

負活物質極層における固体電解質の含有量は、容量の観点からはより少ないことが好ましく、フッ化物イオンの伝導性の観点からはより多いことが好ましい。負極活物質層の質量に対する固体電解質の質量の割合は、５質量％～７０質量％であってよく、１０質量％～４０質量％であることが好ましい。

【0035】

以下では、本開示のフッ化物イオン電池用負極活物質層を構成する材料について説明する。

【0036】

（導電助剤）
導電助剤としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブを挙げることができる。

【0037】

（固体電解質）
固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いることができる任意の固体電解質であってよい。

【0038】

固体電解質としては、例えばＬａ及びＣｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素のフッ化物、又はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物等が挙げられる。また、固体電解質は、ランタノイド元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類元素を複数種含有するフッ化物であってもよい。

【0039】

固体電解質の具体例としては、例えばＬａ_{（１－ｙ）}Ｂａ_ｙＦ_{（３－ｙ）}（０≦ｙ≦１）、Ｐｂ_{（２－ｙ）}Ｓｎ_ｙＦ_４（０≦ｙ≦２）、Ｃａ_{（２－ｙ）}Ｂａ_ｙＦ_４（０≦ｙ≦２）およびＣｅ_{（１－ｙ）}Ｂａ_ｙＦ_{（３－ｙ）}（０≦ｙ≦１）が挙げられる。上記ｙは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｙは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。

【0040】

固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってよい。

【0041】

（バインダー）
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。

【0042】

《フッ化物イオン電池》
本開示のフッ化物イオン電池は、本開示の負極活物質層を有する。

【0043】

本開示のフッ化物イオン電池は、液系電池又は固体電池であってよく、特には全固体電池であってよい。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型が挙げられる。

【0044】

本開示のフッ化物イオン電池が、液体電解質を用いる液系フッ化物イオン電池である場合、本開示のフッ化物イオン電池は、負極活物質層、セパレータ層、及び正極活物質層をこの順で有することができる。特に、この場合、本開示のフッ化物イオン電池は、負極集電体層、負極活物質層、セパレータ層、及び正極活物質層、及び正極集電体層をこの順で有することができる。

【0045】

また、本開示のフッ化物イオン電池が、固体電解質を用いる固体フッ化物イオン電池である場合、本開示のフッ化物イオン電池は、負極活物質層、固体電解層、及び正極活物質層をこの順で有することができる。特に、この場合、本開示のフッ化物イオン電池は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解層、及び正極活物質層、及び正極集電体層をこの順で有することができる。

【0046】

例えば図１で示すように、本開示の固体フッ化物イオン電池１００は、正極集電体層１０、正極活物質層２０、電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体層５０がこの順に積層された構造を有している。

【0047】

本開示のフッ化物イオン電池は、その構成要素を収納する電池ケースを有していてよい。電池ケースは、フッ化物イオン電池の部材を収容することができる任意の形状であってよく、一般的な電池に用いられる電池ケースを採用することができる。

【0048】

以下では、本開示のフッ化物イオン電池を構成する各層について説明する。

【0049】

（負極集電体層）
負極集電体層の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅、ニッケル、鉄、チタン、白金及びカーボンが挙げられる。負極集電体層の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

【0050】

（負極活物質層）
負極活物質層については、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。

【0051】

（固体電解質層及びセパレータ層）
本開示のフッ化物イオン電池が液系電池である場合には、本開示のフッ化物イオン電池は、電解質層としてセパレータ層を有することができ、このセパレータ層は電解液を保持していてよい。

【0052】

電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有していることができる。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であり、１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0053】

電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。

【0054】

セパレータとしては、フッ化物イオン電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではない。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルを挙げることができる。

【0055】

本開示のフッ化物イオン電池が固体電池である場合には、本開示のフッ化物イオン電池は、電解質層として固体電解質層を有することができる。固体電解質層を構成する固体電解質については、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。

【0056】

（正極活物質層）
本開示における正極活物質層は、正極活物質を含有している。

【0057】

本開示のフッ化物イオン電池が、液体電解質を用いる液系フッ化物イオン電池である場合、本開示のフッ化物イオン電池の正極活物質層は、正極活物質を有することができる。また、本開示のフッ化物イオン電池が、固体電解質を用いる固体フッ化物イオン電池である場合、本開示のフッ化物イオン電池用正極活物質層は、本開示の正極活物質、及び固体電解質を有することができる。本開示のフッ化物イオン電池用正極活物質層は随意に、バインダー及び導電助剤を有することができる。

【0058】

正極活物質は、放電時に脱フッ素化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、及び、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、ＰｂＦ_２、ＦｅＦ_３、ＣｕＦ_２、ＢｉＦ_３、又はＡｇＦであることが好ましい。

【0059】

正極活物質層を構成する導電助剤、固体電解質、及びバインダーについては、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。

【0060】

なお、正活物質極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。正極活物質層の質量に対する正極活物質の質量の割合は、１０質量％～９０質量％であってよく、２０質量％～８０質量％であることが好ましい。正活物質極層における固体電解質及び導電助剤の含有量については、本開示の負極活物質層に関する上記の記載を参照できる。

【0061】

（正極集電体層）
正極集電体層の材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、白金、及びカーボンが挙げられる。正極集電体層の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

【実施例0062】

〈参考例１〉
（負極活物質層用合材）
イットリウム（Ｙ）（Ａｌｆａ ａｅｓｅｒ製）と炭素（Ｃ）（高純度化学製）を、Ｙ：Ｃ＝０．６７：０．３３のモル組成となるように秤量し、アーク溶解法にて負極活物質としての層状岩塩構造のイットリウム炭化物（Ｙ_０．６７Ｃ_０．３３）を合成した。合成した負極活物質としてのイットリウム炭化物は、乳鉢で、１００μｍの篩を通過できるまで粉砕した。

【0063】

フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）（高純度化学製）及びフッ化バリウム（ＢａＦ_２）（高純度化学製）を、ボールミルにおいて、６００ｒｐｍで２０時間にわたって混合して、固体電解質としてのフッ化カルシウムバリウム（Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｆ_２）を調製した。

【0064】

負極活物質としてのイットリウム炭化物、固体電解質としてのフッ化カルシウムバリウム、及び導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）（昭和電工製）を、重量比が４７．５：４７．５：５となるようにして提供し、ボールミルにおいて、１００ｒｐｍで１０時間にわたって混合して、負極活物質層用合材を調製した。

【0065】

（電解質層用合材）
電解質層用合材としては、上記のようにして調製したフッ化カルシウムバリウムを用いた。

【0066】

（正極活物質層用合材）
フッ化鉛（ＰｂＦ_２）（高純度化学製）、及びアセチレンブラック（デンカ製）を、重量比が９５：５となるように秤量し、ボールミルにおいて、６００ｒｐｍで３時間にわたって混合して、正極活物質層用合材を調製した。

【0067】

（ＸＲＤ測定）
Ｃｕ－Ｋα線源のミニフレックス（リガク製）を用いて、負極活物質層用合材を、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、測定範囲１０°～８０°、スキャン速度２°／ｍｉｎ、及び測定間隔０．０２°の条件で測定した。結果を図２に示す。この図２で示されているとおり、ボールミルによる処理後のイットリウム炭化物は、層状構造に由来する１０°～２０°のピークが比較的大きく、したがって層状の構造を有していることが理解される。

【0068】

（評価用電池の作製）
負極集電体としての白金（Ｐｔ）箔、負極活物質層用合材、電解質層用合材、正極活物質層用合材、及び正極集電体としての鉛（Ｐｂ）箔を、この順番で積層し、そして圧粉成型して、評価用のフッ化物イオン電池を作成した。

【0069】

（充放電評価）
０Ｖ～－２．５Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）の電圧範囲において、５０μＡ及び２００℃で、充放電試験を行った。評価結果を図６に示す。この図６で示されているとおり、参考例１の評価用電池では、実質的な充放電反応が生じなかった。

【0070】

〈実施例１〉
負極活物質層用合材の調製において、ボールミルによる処理を、１００ｒｐｍではなく、２００ｒｐｍで１０時間にわたって行ったことを除いて参考例１と同様にして、実施例１のフッ化物イオン電池の作成及び評価を行った。評価結果を図３及び図７に示している。

【0071】

図３のＸＲＤ結果で示されているように、実施例１の負極活物質であるイットリウム炭化物は、ボールミルによる処理によって、層状の構造から非層状の構造に転化していた。また、図７で示されているとおり、実施例１の評価用電池では、良好な充放電反応を生じさせることができた。

【0072】

〈実施例２〉
負極活物質としてジスプロシウム炭化物（Ｄｙ_０．６７Ｃ_０．３３）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例２のフッ化物イオン電池の作成及び評価を行った。評価結果を図４及び図８に示している。

【0073】

図４のＸＲＤ結果で示されているように、実施例２の負極活物質であるジスプロシウム炭化物は、非層状の構造を有していた。また、図８で示されているとおり、実施例２の評価用電池では、良好な充放電反応を生じさせることができた。

【0074】

〈実施例３〉
負極活物質としてスカンジウム炭化物（Ｓｃ_０．６７Ｃ_０．３３）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例３のフッ化物イオン電池の作成及び評価を行った。評価結果を図５及び図９に示している。

【0075】

図５のＸＲＤ結果で示されているように、実施例３の負極活物質であるスカンジウム炭化物は、非層状の構造を有していた。また、図９で示されているとおり、実施例３の評価用電池では、良好な充放電反応を生じさせることができた。

【0076】

〈実施例４〉
負極活物質としてチタン炭化物（Ｔｉ_０．６７Ｃ_０．３３）を用いたことを除いて実施例１と同様にして、実施例４のフッ化物イオン電池の作成及び評価を行った。評価結果を図１０に示している。

【0077】

図１０で示されているとおり、実施例４の評価用電池では、良好な充放電反応を生じさせることができた。

【0078】

（電池の概要及び評価結果）
実施例及び参考例の電池の概要及び評価結果を、下記の表１に示す。

【0079】

【表1】

^＊１ Ａは、Ｘ線回折解析における１０°～２０°の最大ピーク強度（層状構造の指標）。
^＊２ Ｂは、Ｘ線回折解析における２５°～３５°の最大ピーク強度（岩塩構造の指標）。
^＊３ 実線は１サイクル目、点線は２サイクル目。

【符号の説明】

【0080】

１ フッ化物イオン電池
１０ 正極集電体層
２０ 正極活物質層
３０ 電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】