特開 2024-99540 分散性アイオノマー粉末及びそれを製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024099540

(43)【公開日】2024-07-25

(54)【発明の名称】分散性アイオノマー粉末及びそれを製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 214/18 20060101AFI20240718BHJP

【ＦＩ】

C08F214/18

【審査請求】有

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024060241

(22)【出願日】2024-04-03

(62)【分割の表示】P 2021523482の分割

【原出願日】2019-11-04

(31)【優先権主張番号】18204459.4

(32)【優先日】2018-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】メルロ， ルカ

(72)【発明者】

【氏名】オルダーニ， クラウディオ

【テーマコード（参考）】

4J100

【Ｆターム（参考）】

4J100AC22P

4J100AC23P

4J100AC24P

4J100AC25P

4J100AC26P

4J100AC27P

4J100AC31P

4J100AC37P

4J100AE56Q

4J100BA57Q

4J100BB12Q

4J100CA04

4J100EA09

4J100EA11

4J100FA20

4J100HA08

4J100HB39

4J100HE08

4J100HE13

4J100JA01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】分散性フルオロアイオノマー粉末、それらの製造方法及びとりわけコーティング用途のためにそれを使用する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、素粒子の擬球状中空凝集塊を含む粒子でできた特定の分散性アイオノマー粉末、前記アイオノマーのラテックスの噴霧乾燥を伴うそれらの製造方法及びとりわけコーティング用途のためにそれを使用する方法に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含む少なくとも１種のフッ素化アイオノマー［アイオノマー（Ｉ_Ｘ）］の複数の粒子から構成される粉末状材料［材料（Ｐ）］であって、
前記粒子は、素粒子の擬球状中空凝集塊を含み、
－ 前記中空凝集塊は、１～１５０μｍの平均粒径を有し；及び
－ 前記素粒子は、１５ｎｍ～１５０ｎｍの平均径を有する、粉末状材料［材料（Ｐ）］。

【請求項2】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含み、且つ少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含み得、及び／又はアイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、前記イオン化可能な基を、官能性モノマー（以下ではモノマー（Ｘ））に由来する加水分解された繰り返し単位に共有結合されたペンダント基として含み、且つ１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ）に由来する加水分解された繰り返し単位の配列から本質的になり得るか、又は１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ）に由来する加水分解された繰り返し単位と、モノマー（Ｘ）と異なる１種若しくは２種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーであり得、モノマー（Ｘ）は、フッ素化モノマーである、請求項１に記載の材料（Ｐ）。

【請求項3】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、複数の－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含むアイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）であり、且つ式－ＳＯ_３Ｘ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）の少なくとも１つの基を含む１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）に由来する複数の繰り返し単位の配列から本質的になるか、又は１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）に由来する複数の繰り返し単位と、モノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）と異なる１種若しくは２種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むかのいずれかであり；及び好ましくは、アイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）は、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）を含み、且つ少なくとも１つの－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ基（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲンである）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［以下ではモノマー（Ａ）］に由来する複数の加水分解された繰り返し単位と；上記で詳述されたような－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽フッ素化モノマー［以下ではモノマー（Ｂ）］に由来する複数の繰り返し単位とから本質的になるポリマーからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の材料（Ｐ）。

【請求項4】

モノマー（Ａ）は、
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｐは、０～１０、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２又は３に等しい）のスルホニルハライドフルオロオレフィン；
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくは、Ｆ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ａｒ－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、Ａｒは、Ｃ_５～Ｃ_１５芳香族又はヘテロ芳香族基である）のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン
からなる群から選択され；及び好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_２Ｆ（ここで、ｍは、１～６、好ましくは２～４の整数である）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテルの群から選択され、及びより好ましくは、モノマー（Ａ）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ－５－スルホニルフルオリド－３－オキサ－１－ペンテン）である、請求項３に記載の材料（Ｐ）。

【請求項5】

モノマー（Ｂ）は、
－ Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレン；
－ Ｃ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン、例えばトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
－ Ｃ_２～Ｃ_８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（ここで、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
－ とりわけ式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（ここで、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_３フルオロ（オキシ）アルキル基、例えば－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３及び－ＣＦ_３である）のフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（ここで、Ｘ_０は、１つ又は２つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
－ 式：

（式中、互いに等しいか又は異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から選択され；
好ましくは、モノマー（Ｂ）は、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選択されるＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－ トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びフッ化ビニル（ＶＦ）から選択されるＣ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン；及び
－ それらの混合物
の中で選択される、請求項３又は４に記載の材料（Ｐ）。

【請求項6】

少なくとも１種のモノマー（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）は、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に５０～９９モル％、好ましくは５２～９８モル％の量の繰り返し単位と；
（２）少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ
（ｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；及び
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する加水分解された繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して１～５０モル％、好ましくは２～４８モル％の量の加水分解された繰り返し単位と；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー及び／又はＴＦＥと異なるフッ素化モノマー、好ましくはヘキサフルオロプロピレン、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_ｆ１（ここで、Ｒ’_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；例えば式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ’_ｆ２（ここで、Ｒ’_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７又は－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６パーフルオロオキシアルキルである）のパーフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_Ｏ１（ここで、Ｒ’_Ｏ１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_２～Ｃ_１２パーフルオロ－オキシアルキルである）のパーフルオロ－オキシアルキルビニルエーテルからなる群から一般に選択されるパーフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に０～４５モル％、好ましくは０～４０モル％の量の繰り返し単位と
から本質的になるポリマーから選択され；
アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）は、好ましくは、前記アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルを基準として、
（ｋ）５５～９５モル％、好ましくは６５～９３モル％の、ＴＦＥに由来する繰り返し単位；
（ｋｋ）５～４５モル％、好ましくは７～３５モル％の、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ上記で詳述されたようなモノマー（２）に由来する加水分解された繰り返し単位；
（３）０～２５モル％、好ましくは０～２０モル％の、上記で詳述されたようなＴＦＥと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する繰り返し単位
から本質的になる、請求項５に記載の材料（Ｐ）。

【請求項7】

少なくとも１種のモノマー（Ｂ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）であり、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）は、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に５５～９９モル％、好ましくは７０～９５モル％の量の繰り返し単位と；
（２）少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ
（ｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；及び
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する加水分解された繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に１～４５モル％、好ましくは５～３０モル％の量の加水分解された繰り返し単位と；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー又はＶＤＦと異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に０～３０モル％、好ましくは０～１５モル％の量の繰り返し単位と
から本質的になるポリマーから選択され；
アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）は、好ましくは、前記アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルを基準として、
（１）５５～９５モル％、好ましくは７０～９２モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位；
（２）５～４０モル％、好ましくは８～３０モル％の、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ上記で詳述されたような少なくとも１種のモノマー（２）に由来する加水分解された繰り返し単位；
（３）０～１５モル％、好ましくは０～１０モル％の、上記で詳述されたような含水素モノマー又はＶＤＦと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する繰り返し単位
から本質的になるポリマーである、請求項５に記載の材料（Ｐ）。

【請求項8】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）中の前記イオン化可能な基の量は、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）の総重量に対して少なくとも０．５５、好ましくは少なくとも０．６５、より好ましくは少なくとも０．７５ｍｅｑ／ｇであり、且つ／又は最大で３．５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大で３．２０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは最大で２．５０ｍｅｑ／ｇのものである、請求項１～７のいずれか一項に記載の材料（Ｐ）。

【請求項9】

少なくとも３μｍ、より好ましくは少なくとも５μｍ及び／若しくは最大で１００μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、さらにより好ましくは最大で４０μｍの平均粒径を有する中空凝集塊からなる粒子から構成され；且つ／又は少なくとも３０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍ及び／若しくは有利には最大で１４０ｎｍ、好ましくは最大で１２０ｎｍ、最も好ましくは最大で１００ｎｍの平均径を有する素粒子の凝集塊を含む粒子から構成される、請求項１～８のいずれか一項に記載の材料（Ｐ）。

【請求項10】

－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は一価金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含む少なくとも１種のイオン化可能なポリマー［アイオノマー（Ｉ_Ｘ）］の複数の粒子から構成される粉末状材料［材料（Ｐ）］を製造する方法であって、
工程（１）：－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ、－ＰＯ_２Ｘ_Ｘ及び－ＣＯＸ_ｘ（ここで、Ｘ_ｘは、ハロゲン、特にＦ又はＣｌである）からなる群から選択される複数の加水分解性基を含む少なくとも１種のアイオノマー前駆体［前駆体（Ｉ_Ｐ）］の粒子を含む、重合されたままの水性ラテックス［ラテックス（Ｉ_ｐ）］を提供する工程と；
工程（２）：アイオノマー（Ｉ_Ｘ）の粒子の水性ラテックスを得るために、いかなる有意な凝固も引き起こすことなく、前記基－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ、－ＰＯ_２Ｘ_Ｘ及び－ＣＯＸ_ｘ（ここで、Ｘ_ｘは、Ｆ又はＣｌである）を対応する基－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は一価金属である）に少なくとも部分的に転化するような条件において、前記重合されたままの水性ラテックス［ラテックス（Ｉ_ｘ）］を塩基性加水分解剤［試剤（Ｂ）］と接触させる工程と；
任意選択的に、工程（３）：試剤（Ｂ）及び／又は他の汚染物質の残渣を少なくとも部分的に除去するために、前記ラテックス（Ｉ_ｘ）を少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させる工程と；
工程（４）：前記材料（Ｐ）を得るために、場合により精製後に前記ラテックス（Ｉ_ｘ）を噴霧乾燥させる工程と
を含む方法。

【請求項11】

材料（Ｐ）は、請求項１～１０のいずれか一項に記載のものである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

ラテックス（Ｉ_ｐ）は、
（ａ’）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ０ＣＯＯＭ’（ここで、ｎ_０は、４～１０、好ましくは５～７の範囲の整数であり、好ましくは、ｎ_０は、６に等しく、及びＭ’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫ、好ましくはＮＨ_４を表す）；
（ｂ’）［Ｒ_１－Ｏ_ｎ－Ｌ－Ａ^－］Ｙ^＋（ここで、Ｒ_１は、エーテル結合を含有し得る直鎖又は分岐の部分的又は完全フッ素化脂肪族基であり；ｎは、整数であり；Ｌは、非フッ素化、部分的フッ素化又は完全フッ素化であり得、且つエーテル結合を含有し得る直鎖又は分岐のアルキレン基であり；Ａ^－は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；及びＹ^＋は、水素、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである）であって、クラス（ｂ’）の中でも、
（ｂ’－１）Ｔ－（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ１（ＣＦＹＯ）_ｍ１ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’（ここで、Ｔは、Ｃｌ原子又は式Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１－ｘ’}Ｃｌ_ｘ’Ｏ（ここで、ｘは、１～３の範囲の整数であり、及びｘ’は、０又は１である）のパーフルオロアルコキシド基を表し、ｎ_１は、１～６の範囲の整数であり、ｍ_１は、０又は１～６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、及びＹは、Ｆ又は－ＣＦ_３を表わす）；
（ｂ’－２）Ｒ_ｆ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｋ－１－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＸ_ａ （ＩＡ）（ここで、Ｒ_ｆは、１つ以上のエーテル酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基であり、ｋは、２又は３であり、及びＸ_ａは、一価金属及び式ＮＲ^Ｎ _４（ここで、出現ごとに等しいか又は異なるＲ^Ｎは、水素原子又はＣ_１～Ｃ_３アルキル基である）のアンモニウム基から選択される）、
（ｂ’－３）Ｆ－（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｘ＊Ｏ_３Ｍ’’’（ここで、Ｘ＊は、リン又は硫黄原子であり、好ましくは、Ｘ＊は、硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、及びｎ_２は、２～５の範囲の整数であり、好ましくは、ｎ_２は、３に等しい）
が特に挙げられ得る、［Ｒ_１－Ｏ_ｎ－Ｌ－Ａ^－］Ｙ^＋；
（ｃ’）Ａ－Ｒ_ｂｆ－Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（ここで、互いに等しいか又は異なるＡ及びＢは、式－（Ｏ）_ｐＣＦＹ’’－ＣＯＯＭ＊（ここで、Ｍ＊は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、好ましくは、Ｍ＊は、ＮＨ_４を表し、Ｙ’’は、Ｆ又は－ＣＦ_３であり、及びｐは、０又は１である）を有し、及びＲ_ｂｆは、Ａ－Ｒ_ｂｆ－Ｂの数平均分子量が３００～１８００の範囲である二価の（パー）フルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
（ｄ’）式（ＩＩ）：

（式中、互いに等しいか又は異なるＸ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、Ｈ、Ｆ及び１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、Ｌは、結合又は二価基であり、Ｒ_Ｆは、二価のフッ素化Ｃ_１～Ｃ_３架橋基であり、及びＹは、アニオン性官能基である）
の環状フルオロ化合物；及び
（ｅ’）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化乳化剤を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

工程（２）において、前記ラテックス（Ｉ_ｐ）は、無機塩基から選択される、より好ましくはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２及びＣａ（ＯＨ）_２からなる群から選択される塩基性加水分解剤［試剤（Ｂ）］と接触され、及び／又は工程（２）は、試剤（Ｂ）とラテックス（Ｉ_Ｐ）との接触を行った後、前記結果として生じたラテックス（Ｉ_Ｘ）を、前記試剤（Ｂ）と異なる少なくとも１種の中和剤［試剤（Ｎ）］と接触させる工程をさらに含み得る、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記試剤（Ｂ）及び／又は他の汚染物質の残渣を少なくとも部分的に除去するために、前記ラテックス（Ｉ_ｘ）を少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させる工程（３）を含み、前記イオン交換樹脂は、少なくとも１種のアニオン交換樹脂を含み、前記アニオン交換樹脂のプラスに帯電されたイオン交換部位は、

（式中、出現ごとに等しいか又は異なるＲは、独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素基又は水素原子であり、及び出現ごとに等しいか又は異なるＥは、独立して、少なくとも１つの炭素原子を含む二価の炭化水素基である）
からなる群から選択される、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

工程（３）は、前記ラテックス（Ｉ_Ｘ）を、アニオン交換樹脂と接触させる前又は接触させた後にカチオン交換樹脂と接触させる工程を含み、カチオン交換樹脂のマイナスに帯電されたイオン交換部位は、

からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１１月５日出願の欧州特許出願公開第１８２０４４５９．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、特定の分散性アイオノマー粉末、それらの製造方法及びとりわけコーティング用途のためにそれを使用する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

カルボン酸基又はスルホン酸基を有するフッ素化アイオノマー、より具体的にはパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーは、厳しい条件（すなわち水中圧力下で２５０℃）を用いない限り、溶媒に溶解／分散させることが非常に困難であることが知られている半結晶性材料である。

【0004】

実際に、重合されたままの材料は、典型的には、イオン交換能力を達成するための加水分解を受ける必要があるポリマー前駆体のラテックスの形態下で提供される。凝固及び加水分解すると、酸形態材料は、単に広範な熱処理により、場合により少量のアルコール溶媒との混合物で水に再分散させ、前記水相中の分散粒子を提供することができるであろう。

【0005】

現在、エンドユーザーは、例えば、様々な支持体に含浸させるために、水以外の溶媒をベースとするコーティング組成物として前記酸形態材料を配合する必要があり得、そのため、前記フッ素化アイオノマーの容易に分散可能な粉末の利用可能性は、市場空間において非常に有益であろう。

【0006】

この領域において、そのため、文献米国特許出願公開第２００８／０２２７８７５号明細書は、スルホネート官能基を有する高フッ素化イオン交換ポリマーの粒子を含有する固体及び液体組成物を開示している。液体水性組成物は、高温及び高撹拌の過酷な条件下で前記ポリマーを水性媒体中に分散させることによって製造される。固体組成物は、前記液体組成物から、組成物中のイオン交換したポリマーの合体温度未満の温度での蒸発により、水性液体組成物の液体成分を除去することによって製造することができる。「合体温度」とは、ポリマーの乾燥固体が、穏和な条件、すなわち室温／大気圧下で水又は他の極性溶媒に再分散できない安定した固体に硬化する温度を意味する。この文献は、合体温度がポリマー組成物と共に変わり、ここで、好ましい条件が、約１００℃未満の温度に加熱することによって液体成分が除去されるものであることを教示している。この除去を行うための技術の中でも、凍結乾燥及び合体温度未満の温度での噴霧乾燥が挙げられる。この方法の結果は、フルオロアイオノマーの再分散性の粉末組成物である。

【0007】

同様に、文献米国特許出願公開第２００８／０１６０３５１号明細書は、高フッ素化イオン交換ポリマーの分散系を製造する方法であって、前記ポリマーの有機液体中の分散系を加熱ガス中で噴霧し、且つそのように得られた粒子を第２液体に再分散させる工程を含む方法に向けられている。実施例において、フルオロアイオノマー分散系は、まず、比較的厳しい条件下で水中において、約２０～２５％の量のアルコール（ＮＰＡ）を含む液体媒体中で調製され；アルコール／水分散系は、次いで、１７０～２１０℃の温度に保たれた窒素フローガス中で噴霧乾燥され、約４～５重量％の残存水分、約２５～４０μｍの粒径及び３０～５０ｇ／ｌの嵩密度を有する粒子を生じさせた。そのように得られた粉末は、室温で異なる組成の液体媒体に容易に再分散された。

【0008】

さらに、文献中国特許第１０３０４４６９８Ｂ号明細書は、膜を製造する方法であって、パーフッ素化スルホン酸樹脂を低沸点溶媒に溶解させて、３～１５重量％の低い固形分の溶液を得；第２工程において、溶液の濾過及び噴霧乾燥を行って、パーフッ素化スルホン酸樹脂粉末を提供し；後続の工程において、そのように得られた粉末を高沸点溶媒に再溶解させて、２５～５０重量％の高い固形分の溶液を調製し；且つ溶液に関して泡を除去し、溶液を固体表面上にコートしてフィルムを形成し、乾燥させ、圧延してパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を得る方法に向けられている。

【0009】

さらに、文献米国特許出願公開第２０１１／０２４０５５９号明細書は、ＳＯ_３Ｈ基を有するＰＦＳＡの固体微粒子と接触させることによる、液体ＰＦＳＡ分散系を精製する方法を記載しており；酸基を有するこの固体微粒子ＰＦＳＡは、乳化重合によって調製され、且つスルホニルフルオリド基を有し、且つ凝固、加水分解及び乾燥にさらにかけられるパーフルオロスルホン酸前駆体から得られる。この文献は、ラテックス形態でのＰＦＳＡ前駆体の加水分解も噴霧乾燥技術も記載していない。

【0010】

ここで、再分散性フッ素化アイオノマー粉末を提供するという課題は、先行技術において既に取り組まれているが、コーティング組成物を配合するための結果として生じた分散系のコハンドリングは、達成できる濃度が低いままであり、且つ液体状態での対応する粘度が、非常に多くの場合、標準的なコーティング液体配合技術に適合するには低すぎ、そのため、結果として生じた調合物の粘度が、最終被覆／含浸物品中にその後取り込まれたままとなり得る粘度調整剤及び／又は増粘剤の添加によって是正されなければならないため、課題のままである。

【0011】

そのため、容易な製造方法論により、様々な溶媒中の高固形分、高粘性調合物の提供を含む、市場の満たされていない必要性に対処することができるであろう、分散性フルオロアイオノマー粉末及びそれからのフルオロアイオノマー粉末を提供する方法が依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0012】

この技術的問題に直面して、本出願人は、アイオノマー粉末を製造する方法であって、厳しい条件の使用を回避する点において特に有利であり、且つ特にそれからの調合物の達成可能な液体粘度の観点から特に有利な特性を有する粒子をもたらす方法を見出した。

【0013】

したがって、第１態様において、本発明は、－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含む少なくとも１種のイオン化可能なポリマー［アイオノマー（Ｉ_Ｘ）］の複数の粒子から構成される粉末状材料［材料（Ｐ）］を製造する方法であって、
工程（１）：－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ、－ＰＯ_２Ｘ_Ｘ及び－ＣＯＸ_ｘ（ここで、Ｘ_ｘは、ハロゲン、特にＦ又はＣｌである）からなる群から選択される複数の加水分解性基を含む少なくとも１種のアイオノマー前駆体［前駆体（Ｉ_Ｐ）］の粒子を含む、重合されたままの水性ラテックス［ラテックス（Ｉ_ｐ）］を提供する工程と；
工程（２）：アイオノマー（Ｉ_Ｘ）の粒子の水性ラテックスを得るために、いかなる有意な凝固も引き起こすことなく、前記基－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ、－ＰＯ_２Ｘ_Ｘ及び－ＣＯＸ_ｘ（ここで、Ｘ_ｘは、Ｆ又はＣｌである）を対応する基－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は一価金属である）に少なくとも部分的に転化するような条件において、前記重合されたままの水性ラテックス［ラテックス（Ｉ_ｘ）］を塩基性加水分解剤［試剤（Ｂ）］と接触させる工程と；
任意選択的に、工程（３）：試剤（Ｂ）及び／又は他の汚染物質の残渣を少なくとも部分的に除去するために、前記ラテックス（Ｉ_ｘ）を少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させる工程と；
工程（４）：前記材料（Ｐ）を得るために、場合により精製後にラテックス（Ｉ_ｘ）を噴霧乾燥させる工程と
を含む方法に関する。

【0014】

第２態様において、本発明は、上記で詳述されたような方法によって得ることができる粉末状材料［材料（Ｐ）］であって、－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含む少なくとも１種のフッ素化アイオノマー［アイオノマー（Ｉ_Ｘ）］の複数の粒子から構成され、
前記粒子は、素粒子の擬球状中空凝集塊を含み、
－ 前記中空凝集塊は、１～１５０μｍの平均粒径を有し；及び
－ 前記素粒子は、１５～１５０ｎｍの平均径を有する、粉末状材料［材料（Ｐ）］に関する。

【0015】

特に、本出願人は、凝固、次いで前駆体／アイオノマーの再溶解のいかなる工程も伴わない本発明の方法が、経済的観点から特に有効であり、前駆体を粉末状材料に処理するためにより穏和な条件を用い、そのため、それ自体非常に有利であることを見出した。さらに、上記で詳述されたような本方法は、特に有利な粒子微細構造を有する粉末状材料を提供し、微細構造により、前記粉末状材料は、容易に再溶解し、且つ誤った粘度エンハンサー及び／又は増粘剤の添加の必要性なしに、それからの調合物を多数のコーティング／液体処理技術の粘度要件にマッチすることができるようにするために、増加した液体粘度を提供する。

【0016】

イオン化可能なポリマー［アイオノマー（Ｉ_Ｘ）］及びアイオノマー前駆体［前駆体（Ｉ_Ｐ）］
本発明の別名アイオノマー（Ｉ_Ｘ）と呼ばれるイオン化可能なポリマー及びその前駆体（Ｉ_Ｐ）は、一般に、フッ素化されており、すなわち少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含み、且つ少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含み得、ここで、用語「含水素モノマー」は、少なくとも１つの水素原子を含み、且つフッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーを意味する。

【0017】

前記のように、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含む一方、前駆体（Ｉ_ｐ）は、－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ、－ＰＯ_２Ｘ_Ｘ及び－ＣＯＸ_ｘ（ここで、Ｘ_ｘは、ハロゲン、特にＦ又はＣｌである）からなる群から選択される複数の加水分解性基を含む［前駆体（Ｉ_Ｐ）］。

【0018】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）のイオン化可能な基における対イオンＸ_ａとして好適な好ましい一価金属の例として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａを挙げることができ、ここで、Ｌｉは、例えば、Ｌｉ^＋／Ｌｉレドックス対をベースとする二次電池及び他の電気化学デバイスのドメインにおけるその使用に関連して、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）の特定の使用分野のために好ましいことがあり得る。

【0019】

一般に、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、前記イオン化可能な基を、官能性モノマー（本明細書において以下ではモノマー（Ｘ））に由来する加水分解された繰り返し単位に共有結合されたペンダント基として含む。同様に、一般に、前駆体（Ｉ_Ｐ）は、前記加水分解性基を、前記官能性モノマー（本明細書において以下では、モノマー（Ｘ））に由来する繰り返し単位に共有結合されたペンダント基として含む。

【0020】

特定のモノマーに関連して、表現「に由来する加水分解された繰り返し単位」は、前記特定のモノマーを重合させることから最初に誘導され／直接得られ、次いで加水分解によるそのさらなる修飾／仕上げによって誘導される／得られる繰り返し単位を指すことが意図される。

【0021】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、上記で詳述されたような１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ）に由来する加水分解された繰り返し単位の配列から本質的になり得るか、又は１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ）に由来する加水分解された繰り返し単位と、モノマー（Ｘ）と異なる１種若しくは２種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーであり得る。同様に、それからアイオノマー（Ｉ_Ｘ）が得られる前駆体（Ｉ_Ｐ）は、上記で詳述されたような１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位の配列から本質的になり得るか、又は１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位と、モノマー（Ｘ）と異なる１種若しくは２種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーであり得る。

【0022】

一般に、モノマー（Ｘ）は、フッ素化モノマーであり、モノマー（Ｘ）と異なるさらなる１種又は２種以上の追加のモノマーは、フッ素化モノマーであり得る。表現「フッ素化モノマー」は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーを包含することが意図される。

【0023】

本発明の特定の実施形態によれば、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、上記で詳述されたような複数の－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、すなわちアイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）である。これらの実施形態によれば、前駆体（Ｉ_Ｐ）は、上記で詳述されたような複数の基－ＳＯ_２Ｘ_Ｘを含み、すなわち前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）である。

【0024】

アイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）は、上記で詳述されたような式－ＳＯ_３Ｘ_ａの少なくとも１つの基を含む１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）に由来する複数の繰り返し単位の配列から本質的になり得るか、又は１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）に由来する複数の繰り返し単位と、モノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）と異なる１種若しくは２種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むことができる。

【0025】

同様に、前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）は、上記で詳述されたような式－ＳＯ_２Ｘ_Ｘの少なくとも１つの基を含む１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ^Ｐ _ＳＯ２Ｘ）に由来する複数の繰り返し単位の配列から本質的になり得るか、又は１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ^Ｐ _ＳＯ２Ｘ）に由来する複数の繰り返し単位と、モノマー（Ｘ^Ｐ _ＳＯ２Ｘ）と異なる１種若しくは２種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むことができる。複数の－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含む好適な好ましいアイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）は、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）を含み、且つ少なくとも１つの－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ基（ここで、Ｘ_ｘは、ハロゲンである）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［以下ではモノマー（Ａ）］に由来する複数の加水分解された繰り返し単位と；上記で詳述されたような－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［以下ではモノマー（Ｂ）］に由来する複数の繰り返し単位とから本質的になるそれらのポリマーである。対応する前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）は、少なくとも１つの－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ基を含み、且つ上記で詳述されたような少なくとも１種のモノマー（Ａ）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマーに由来する複数の繰り返し単位と；上記で詳述されたような少なくとも１種のモノマー（Ｂ）に由来する複数の繰り返し単位とから本質的になるそれらのポリマーである。

【0026】

既に前記のように、特定のモノマー（Ａ）に関連して、表現「に由来する加水分解された繰り返し単位」は、前記特定のモノマーを重合させることから最初に誘導され／直接得られ、次いで前記少なくとも１つの－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ基（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲンである）を前記少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）に変換する、加水分解によるそのさらなる修飾／仕上げによって誘導される／得られる繰り返し単位を指すことが意図される。

【0027】

語句「少なくとも１種のモノマー」は、タイプ（Ａ）及び（Ｂ）の両方のモノマーに関して、各タイプの１種又は２種以上のモノマーがアイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）及び／又は前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）中に存在できることを示すために本明細書で用いられる。以下では、用語「モノマー」は、与えられたタイプの１種及び２種以上のモノマーの両方を指すために用いられる。

【0028】

好適なモノマー（Ａ）の非限定的な例は、
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｐは、０～１０、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２又は３に等しい）のスルホニルハライドフルオロオレフィン；
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ａｒ－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、Ａｒは、Ｃ_５～Ｃ_１５の芳香族又はヘテロ芳香族基である）のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン
である。

【0029】

好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_２Ｆ（ここで、ｍは、１～６、好ましくは２～４の整数である）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテルの群から選択される。

【0030】

より好ましくは、モノマー（Ａ）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ－５－スルホニルフルオリド－３－オキサ－１－ペンテン）である。

【0031】

タイプ（Ｂ）の好適なエチレン性不飽和フッ素化モノマーの非限定的な例は、
－ Ｃ_２－Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレン；
－ Ｃ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン、例えばトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
－ Ｃ_２～Ｃ_８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（ここで、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
－ とりわけ式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（ここで、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_３フルオロ（オキシ）アルキル基、例えば－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３及び－ＣＦ_３である）のフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（ここで、Ｘ_０は、１つ又は２つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
－ 式：

（式中、互いに等しいか又は異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール
である。

【0032】

好ましくは、モノマー（Ｂ）は、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選択されるＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－ トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びフッ化ビニル（ＶＦ）から選択されるＣ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン；及び
－ それらの混合物
の中で選択される。

【0033】

これらの実施形態によれば、好ましくは、アイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）は、複数の－ＳＯ_３Ｘ_ａ官能基を含み、且つ少なくとも１つのスルホニルフルオリド官能基（基－ＳＯ_２Ｆ）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素モノマー（Ａ）に由来する複数の加水分解された繰り返し単位と、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ｂ）に由来する複数の繰り返し単位との配列を本質的に含む。これらの実施形態において、前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）は、少なくとも１つのスルホニルフルオリド官能基（基－ＳＯ_２Ｆ）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素モノマー（Ａ）に由来する複数の繰り返し単位と、少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー（Ｂ）に由来する複数の繰り返し単位との配列を本質的に含む。

【0034】

場合により、末端基、不純物、欠陥及び限定量（繰り返し単位の全モルに対して１モル％未満）の他の誤った単位は、イオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）又は前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）の特性に実質的に影響を及ぼすことなく、列挙された繰り返し単位に加えて、好ましいアイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）中及び／又は好ましい前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）中に存在し得る。

【0035】

特定の実施形態によれば、アイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）又は対応する前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）の少なくとも１種のモノマー（Ｂ）は、ＴＦＥである。前記少なくとも１種のモノマー（Ｂ）がＴＦＥであるアイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）は、本明細書により、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）と呼ばれる一方、対応する前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）は、前駆体（Ｐ^ＴＦＥ _ＳＯ２Ｘ）と呼ばれるであろう。

【0036】

好ましいアイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）は、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に５０～９９モル％、好ましくは５２～９８モル％の量の繰り返し単位と；
（２）少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ
（ｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；及び
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する加水分解された繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に１～５０モル％、好ましくは２～４８モル％の量の加水分解された繰り返し単位と；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー及び／又はＴＦＥと異なるフッ素化モノマー、好ましくはヘキサフルオロプロピレン、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_ｆ１（ここで、Ｒ’_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；例えば式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ’_ｆ２（ここで、Ｒ’_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７又は－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６パーフルオロオキシアルキルである）のパーフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_Ｏ１（ここで、Ｒ’_Ｏ１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_２～Ｃ_１２パーフルオロ－オキシアルキルである）のパーフルオロ－オキシアルキルビニルエーテルからなる群から一般に選択されるパーフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に０～４５モル％、好ましくは０～４０モル％の量の繰り返し単位と
から本質的になるポリマーから選択される。

【0037】

矛盾することなく、前記好ましいアイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）がそれから得られ得る好ましい前駆体（Ｐ^ＴＦＥ _ＳＯ２Ｘ）は、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、前駆体（Ｐ^ＴＦＥ _ＳＯ２Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に５０～９９モル％、好ましくは５２～９８モル％の量の繰り返し単位と；
（２）（ｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌであり、より好ましくはＦであり；ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；及び
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する繰り返し単位であって、前駆体（Ｐ^ＴＦＥ _ＳＯ２Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に１～５０モル％、好ましくは２～４８モル％の量の繰り返し単位と；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー及び／又はＴＦＥと異なるフッ素化モノマー、好ましくはヘキサフルオロプロピレン、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_ｆ１（ここで、Ｒ’_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；例えば式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ’_ｆ２（ここで、Ｒ’_ｆ２は、Ｃ_１－Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えばＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７又は－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６パーフルオロオキシアルキルである）のパーフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_Ｏ１（ここで、Ｒ’_Ｏ１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_２～Ｃ_１２パーフルオロ－オキシアルキルである）のパーフルオロ－オキシアルキルビニルエーテルからなる群から一般に選択されるパーフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、前駆体（Ｐ^ＴＦＥ _ＳＯ２Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に０～４５モル％、好ましくは０～４０モル％の量の繰り返し単位と
から本質的になるポリマーから選択される。

【0038】

特定の実施形態によれば、好ましいアイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）は、一般に、前記アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルを基準として、
（ｋ）５５～９５モル％、好ましくは６５～９３モル％の、ＴＦＥに由来する繰り返し単位；
（ｋｋ）５～４５モル％、好ましくは７～３５モル％の、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ上記で詳述されたようなモノマー（２）に由来する加水分解された繰り返し単位；
（３）０～２５モル％、好ましくは０～２０モル％の、上記で詳述されたようなＴＦＥと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する繰り返し単位
から本質的になる。

【0039】

それらの対応する加水分解された対応物の代わりに、上記で詳述されたようなモノマー（２）に由来する単位が含まれる好ましい前駆体（Ｐ^ＴＦＥ _ＳＯ２Ｘ）について、変更すべきところは変更して同じことが当てはまる。

【0040】

特定の他の実施形態によれば、アイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）又は対応する前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）の少なくとも１種のモノマー（Ｂ）は、ＶＤＦである。少なくとも１種のモノマー（Ｂ）がＶＤＦであるアイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）は、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）と本明細書によって呼ばれる一方、対応する前駆体（Ｐ_ＳＯ２Ｘ）は、前駆体（Ｐ^ＶＤＦ _ＳＯ２Ｘ）と呼ばれるであろう。

【0041】

好ましいアイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）は、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に５５～９９モル％、好ましくは７０～９５モル％の量の繰り返し単位と；
（２）少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ
（ｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；及び
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する加水分解された繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に１～４５モル％、好ましくは５～３０モル％の量の加水分解された繰り返し単位と；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー又はＶＤＦと異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に０～３０モル％、好ましくは０～１５モル％の量の繰り返し単位と
から本質的になるポリマーから選択される。

【0042】

特定の実施形態によれば、好ましいアイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）は、一般に、前記アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルを基準として、
（１）５５～９５モル％、好ましくは７０～９２モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位；
（２）５～４０モル％、好ましくは８～３０モル％の、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ上記で詳述されたような少なくとも１種のモノマー（２）に由来する加水分解された繰り返し単位；
（３）０～１５モル％、好ましくは０～１０モル％の、上記で詳述されたような含水素モノマー又はＶＤＦと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する繰り返し単位
から本質的になるポリマーである。

【0043】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）及び／又はそれらの前駆体（Ｉ_Ｐ）は、式：Ｒ_ＡＲ_Ｂ＝ＣＲ_Ｃ－Ｔ－ＣＲ_Ｄ＝Ｒ_ＥＲ_Ｆ（ここで、互いに等しいか又は異なるＲ_Ａ、Ｒ_Ｂ、Ｒ_Ｃ、Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｅ及びＲ_Ｆは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル基及びＣ_１～Ｃ_５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択され、及びＴは、好ましくは、少なくとも部分的にフッ素化されている、１つ以上のエーテル酸素原子を任意選択的に含む直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_１８アルキレン若しくはシクロアルキレン基又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である）の少なくとも１種のビス－オレフィン［ビス－オレフィン（ＯＦ）］に由来する繰り返し単位をさらに含み得る。

【0044】

ビス－オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは、式（ＯＦ－１）、（ＯＦ－２）及び（ＯＦ－３）：

（式中、ｊは、２～１０、好ましくは４～８に含まれる整数であり、及び互いに等しいか又は異なるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル基及びＣ_１～Ｃ_５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される）；

（式中、互いに且つ出現ごとに等しいか又は異なるＡのそれぞれは、Ｈ、Ｆ及びＣｌからなる群から独立して選択され；互いに且つ出現ごとに等しいか又は異なるＢのそれぞれは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的に又は完全にフッ素化又は塩素化され得る分岐又は直鎖アルキル基である）からなる群から独立して選択され、Ｅは、エーテル結合が挿入され得る、任意選択的にフッ素化されている、２～１０の炭素原子を有する二価基であり；好ましくは、Ｅは、－（ＣＦ_２）_ｍ－基（ここで、ｍは、３～５に含まれる整数である）であり；（ＯＦ－２）型の好ましいビス－オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２である）；

（式中、Ｅ、Ａ及びＢは、上記で定義されたものと同じ意味を有し、互いに等しいか又は異なるＲ５、Ｒ６及びＲ７は、Ｈ、Ｆ、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル基及びＣ_１～Ｃ_５（パー）フルオロアルキル基からなる群から選択される）
のいずれかのものからなる群から選択される。

【0045】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）又はそれらの前駆体（Ｉ_Ｐ）が、少なくとも１種のビス－オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位をさらに含む場合、前記アイオノマー（Ｉ_Ｘ）又はそれらの前駆体（Ｉ_Ｐ）は、場合により、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）又はそれらの前駆体（Ｉ_Ｐ）の繰り返し単位の全モルを基準として０．０１モル％～１．０モル％、好ましくは０．０３モル％～０．５モル％、より好ましくは０．０５モル％～０．２モル％に含まれる量において、前記少なくとも１種のビス－オレフィン（ＯＦ）に由来する繰り返し単位を典型的に含む。

【0046】

場合により、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）中又はそれらの前駆体（Ｉ_Ｐ）中の前記イオン化可能な基又は加水分解性基の量は、場合により、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）又は前駆体（Ｉ_Ｐ）の総重量に対して少なくとも０．５５、好ましくは少なくとも０．６５、より好ましくは少なくとも０．７５ｍｅｑ／ｇのイオン化可能な基又は加水分解性基の全体量を提供するようなものである。

【0047】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）中又は前駆体（Ｉ_Ｐ）中に含まれる前記イオン化可能な基又は加水分解性基の最大量に関して、実質的な制限はない。場合により、前記イオン化可能な基又は加水分解性基は、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）又は前駆体（Ｉ_Ｐ）の総重量に対して一般に最大で３．５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大で３．２０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは最大で２．５０ｍｅｑ／ｇの量で存在することが一般に理解される。

【0048】

本発明の方法の工程（１）において、前駆体（Ｉ_Ｐ）の粒子を含む重合されたままの水性ラテックスが提供される。

【0049】

表現「重合されたままの水性ラテックス」は、この分野におけるその一般的な意味を本明細書によって与えられ、乳化重合から得られるようなポリマーの安定分散した粒子を含む水性分散系を意味する。前記ラテックスを製造するために用いられる特有の乳化重合技術は、特に限定されない。前記ラテックスが１種又は２種以上の乳化剤の存在下での水性媒体中の乳化重合によって製造される技術及び乳化剤が使用されない技術が等しく有効であり得る。

【0050】

ラテックス（Ｉ_Ｐ）の製造のための水性重合媒体中での乳化重合に使用するための、且つ前記ラテックス（Ｉ_ｐ）中に含まれ得る乳化剤、特にフッ素化乳化剤の非限定的な例としては、とりわけ、以下：
（ａ’）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ０ＣＯＯＭ’（ここで、ｎ_０は、４～１０、好ましくは５～７の範囲の整数であり、好ましくは、ｎ_０は、６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫ、好ましくはＮＨ_４を表す）；
（ｂ’）［Ｒ_１－Ｏ_ｎ－Ｌ－Ａ^－］Ｙ^＋（ここで、Ｒ_１は、エーテル結合を含有し得る直鎖又は分岐の部分的又は完全フッ素化脂肪族基であり；ｎは、整数であり；Ｌは、非フッ素化、部分的フッ素化又は完全フッ素化であり得、且つエーテル結合を含有し得る直鎖又は分岐アルキレン基であり；Ａ^－は、カルボキシレート、スルホネート、スルホンアミドアニオン及びホスホネートからなる群から選択されるアニオン基であり；及びＹ^＋は、水素、アンモニウム又はアルカリ金属カチオンである）であって、クラス（ｂ’）の中でも、
（ｂ’－１）Ｔ－（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ１（ＣＦＹＯ）_ｍ１ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’（ここで、Ｔは、Ｃｌ原子又は式Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１－ｘ’}Ｃｌ_ｘ’Ｏ（ここで、ｘは、１～３の範囲の整数であり、及びｘ’は、０又は１である）のパーフルオロアルコキシド基を表し、ｎ_１は、１～６の範囲の整数であり、ｍ_１は、０又は１～６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、及びＹは、Ｆ又は－ＣＦ_３を表わす）；
（ｂ’－２）Ｒ_ｆ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｋ－１－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＸ_ａ （ＩＡ）（ここで、Ｒ_ｆは、１つ以上のエーテル酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_３パーフルオロアルキル基であり、ｋは、２又は３であり、及びＸ_ａは、一価金属及び式ＮＲ^Ｎ _４（ここで、出現ごとに等しいか又は異なるＲ^Ｎは、水素原子又はＣ_１～Ｃ_３アルキル基である）のアンモニウム基から選択される）、
（ｂ’－３）Ｆ－（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｘ＊Ｏ_３Ｍ’’’（ここで、Ｘ＊は、リン又は硫黄原子であり、好ましくは、Ｘ＊は、硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、及びｎ_２は、２～５の範囲の整数であり、好ましくは、ｎ_２は、３に等しい）
が特に挙げられ得る、［Ｒ_１－Ｏ_ｎ－Ｌ－Ａ^－］Ｙ^＋；
（ｃ’）Ａ－Ｒ_ｂｆ－Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（ここで、互いに等しいか又は異なるＡ及びＢは、式－（Ｏ）_ｐＣＦＹ’’－ＣＯＯＭ＊（ここで、Ｍ＊は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、好ましくは、Ｍ＊は、ＮＨ_４を表し、Ｙ’’は、Ｆ又は－ＣＦ_３であり、及びｐは、０又は１であり、及びＲ_ｂｆは、Ａ－Ｒ_ｂｆ－Ｂの数平均分子量が３００～１８００の範囲であるような二価の（パー）フルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
（ｄ’）式（ＩＩ）：

（式中、互いに等しいか又は異なるＸ_１、Ｘ_２及びＸ_３は、Ｈ、Ｆ及び１つ以上のカテナリー又は非カテナリー酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基からなる群から独立して選択され、Ｌは、結合又は二価基であり、Ｒ_Ｆは、二価のフッ素化Ｃ_１～Ｃ_３架橋基であり、及びＹは、アニオン性官能基である）
の環状フロオロ化合物；及び
（ｅ’）それらの混合物
が挙げられる。

【0051】

前記ラテックスは、水性ラテックス、すなわち前駆体（Ｉ_Ｐ）の粒子が水性媒体、すなわち主に水からなる媒体中に分散されている液体媒体であり；少量の他の溶媒及び／又は重合に使用された原料／補助剤（開始剤、連鎖移動剤、安定剤、乳化剤等の残渣）は、それにもかかわらず、前記ラテックス中に存在し得る。

【0052】

工程（２）において、テックス（Ｉ_ｐ）は、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）の粒子の水性ラテックスを得るために、いかなる有意な凝固も引き起こすことなく、前記基－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ、－ＰＯ_２Ｘ_Ｘ及び－ＣＯＸ_ｘ（ここで、Ｘ_ｘは、Ｆ又はＣｌである）を対応する基－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）に少なくとも部分的に転化するような条件において塩基性加水分解剤［試剤（Ｂ）］と接触される。

【0053】

前記塩基性加水分解剤の選択は、それが、期待される加水分解反応を有効に引き起こすことができることを条件として特に限定されない。

【0054】

一般に、有機塩基もこの目的のために有効であり得るが、無機塩基、特にアルカリ又はアルカリ土類金属の無機水酸化物を使用することができる。有用であると分かっている無機塩基の中でも、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２を挙げることができる。

【0055】

一般に、前記試剤（Ｂ）は、加水分解される基の当量の全体量に対して過剰に使用される。

【0056】

工程（２）における温度及び撹拌は、元のラテックス（Ｉ_Ｐ）及び結果として生じるラテックス（Ｉ_Ｘ）のいかなる有意な凝固も防ぐために、試剤（Ｂ）の全体濃度と組み合わせてとりわけ制御される。

【0057】

それにもかかわらず、凝固物及び／又は沈殿物の少ない形成が起こり得ることが理解される。工程（２）において、凝固が、元のラテックス（Ｉ_Ｐ）又は結果として生じるラテックス（Ｉ_Ｘ）の全固形分の５重量％未満の量での凝固物及び／又は沈殿物の形成をもらす状況は、任意の有意な凝固物が生じている実施形態と見なされる。

【0058】

工程（２）中、有利には、前記元のラテックス（Ｉ_ｐ）中に分散した前駆体（Ｉ_ｐ）の粒子の平均粒径は、有意に変更されず、その結果、有利には、前記結果として生じたラテックス（Ｉ_Ｘ）中に分散したアイオノマー（Ｉ_ｘ）の粒子の平均粒径は、前記元のラテックス（Ｉ_ｐ）中に分酸した前駆体（Ｉ_ｐ）の粒子のものと本質的に同じである。

【0059】

一般に、前記元のラテックス（Ｉ_ｐ）中に分散した前駆体（Ｉ_ｐ）の粒子の平均粒径は、有利には、１５～１５０ｎｍの範囲であり；より特に、前記平均粒径は、有利には、少なくとも３０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍのもの及び／又は有利には最大で１４０ｎｍ、好ましくは最大で１２０ｎｍ、最も好ましくは最大で１００ｎｍのものである。

【0060】

同様に、前記結果として生じたラテックス（Ｉ_Ｘ）中に分散したアイオノマー（Ｉ_Ｘ）の粒子の平均粒径は、有利には、１５～１５０ｎｍの範囲であり；より特に、前記平均粒径は、有利には、少なくとも３０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍのもの及び／又は有利には最大で１４０ｎｍ、好ましくは最大で１２０ｎｍ、最も好ましくは最大で１００ｎｍのものである。

【0061】

ラテックス（Ｉ_ｐ）及び／又はラテックス（Ｉ_Ｘ）中に分散した粒子の平均一次粒径は、ＩＳＯ １３３２１標準に従う、Ｂ．Ｃｈｕ「Ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７４）に記載されている方法に従った光子相関分光法（ＰＣＳ）（動的レーザー光散乱（ＤＬＬＳ）技術とも呼ばれる方法）によってとりわけ測定することができる。

【0062】

ＰＣＳが平均流体力学的径の推定を与えることは、当業者に周知である。本発明の目的のために、用語「平均粒径」は、流体力学的径の測定に関連したその最も広い意味で意図される。ＩＳＯ １３３２１標準の目的に従い、一次粒子の「平均粒径」という用語は、ＩＳＯ １３３２１の付属文書Ｃの方程式（Ｃ．１０）によって決定されるような調和強度平均粒径Ｘ_ＰＣＳを意味することが意図されることも理解されるべきである。

【0063】

例として、平均一次粒径は、１０ｍＶ Ｈｅ－Ｎｅレーザー源を使用する、９０°散乱角度でのＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ ＨＳ設備及びＰＣＳソフトウェア（Ｍａｌｖｅｒｎ １．３４バージョン）を用いることによって測定することができる。平均粒径は、二回蒸留水で好適に希釈され、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅフィルターにおいて０．２μｍで濾過されたラテックス検体に関して好ましくは測定される。

【0064】

工程（２）は、試剤（Ｂ）とラテックス（Ｉ_Ｐ）との接触を行った後、結果として生じたラテックス（Ｉ_Ｘ）を、試剤（Ｂ）と異なる少なくとも１種の中和剤［試剤（Ｎ）］と接触させる工程をさらに含み得る。試剤（Ｎ）の選択は、特に限定されず；一般に、試剤（Ｎ）と接触させるこの工程は、場合により、それらの酸性形態、すなわちそれらの－ＳＯ_３Ｈ、－ＰＯ_３Ｈ及び－ＣＯＯＨにおけるラテックス（Ｉ_Ｘ）のイオン化可能な基を復元するのに有効である。有用性を見出した試剤（Ｎ）には、有機及び無機酸が含まれる。

【0065】

そのため、本発明の方法の工程（２）の結果は、試剤（Ｂ）及び／又は他の汚染物質の残渣を含み得るラテックス（Ｉ_Ｘ）である。表現「汚染物質」は、ラテックス（Ｉ_Ｘ）の液体媒体中に溶解している／含有され得る、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）以外のいずれの誤った原料／化合物も包含すると本明細書によって理解される。これらの原料／化合物の例示的な実施形態は、ラテックス（Ｉ_Ｐ）を製造するために使用されたものであり得、実際に、ラテックス（Ｉ_Ｘ）中にイオン化／イオン化可能な化学種として存在することが知られている、重合開始剤、懸濁剤、乳化剤、緩衝剤及び他の補助剤に由来する残渣であり得る。

【0066】

特定の実施形態によれば、そのため、本発明の方法は、試剤（Ｂ）及び／又は他の汚染物質の前記残渣を少なくとも部分的に除去するために、前記ラテックス（Ｉ_ｘ）を少なくとも１種のイオン交換樹脂と接触させる工程（３）を含むことが適切であり得る。

【0067】

本文の残りにおいて、表現「イオン交換樹脂」は、本発明の目的のために、複数形及び単数形の両方で理解され、イオン交換と呼ばれるプロセスでイオンを容易に捕捉及び放出する（すなわち交換する）活性部位（イオン交換部位）がその表面上にある、有機ポリマー基材から一般に製作される、通常減少したサイズ（例えば、０．１～５ｍｍ）のビーズの形態における固体の不溶性マトリックス（又は支持構造物）を意味することが意図される。

【0068】

イオン交換は、一般に、イオン交換の工程（３）において構造変化を受けない。

【0069】

イオン交換樹脂は、それ自体のイオンを、接触される液体中に存在するイオンと交換することができる天然又は合成物質であり得る。

【0070】

したがって、工程（３）中、イオンは、有利には、ラテックス（Ｉ_Ｘ）とイオン交換樹脂との間で交換される。したがって、例えば、ラテックス（Ｉ_Ｐ）の製造のために使用された任意の乳化剤に由来するアニオンは、有利には、ラテックス（Ｉ_Ｘ）からイオン交換樹脂に移される。同時に、イオン交換樹脂に最初に固定されていたアニオンは、有利には、ラテックス（Ｉ_Ｘ）に移される。

【0071】

イオン交換樹脂は、通常、合成ビーズから構成される。各ビーズは、表面上及びマトリックス自体内にイオン交換部位を含有するポリマーマトリックスである。

【0072】

好ましくは、イオン交換樹脂のポリマーマトリックスは、スチレンに由来する繰り返し単位（いわゆるポリスチレンマトリックス）又は（メタ）アクリルエステルに由来する繰り返し単位（いわゆるアクリルマトリックス）を含む。必要とされる交換部位は、重合後に導入することができるか、又は置換モノマーを使用することができる。好ましくは、ポリマーマトリックスは、架橋マトリックスである。架橋は、通常、少ない割合のジビニルベンゼンを重合中に加えることによって達成される。非架橋ポリマーは、結合するイオンに応じて寸法を変えるそれらの傾向のためにほとんど使用されない。より好ましくは、ポリマーマトリックスは、架橋ポリスチレンマトリックスである。

【0073】

１つ又は幾つかの異なるタイプのイオンを選択的に好むために製作されている多数の異なるタイプのイオン交換樹脂がある。

【0074】

アニオンは、他のアニオンと、カチオンは、他のカチオンと交換できるにすぎない。使用されるイオン交換樹脂は、そのため、ラテックス（Ｉ_Ｘ）から除去される汚染物質／残渣のタイプに対して特異的である。前記汚染物質／酸基は、イオン交換と異なるメカニズムによってイオン交換樹脂上に吸着され得ることも理解される。

【0075】

アニオン交換樹脂は、アニオンがそれに結合されている、プラスに帯電されたイオン交換部位を有し、カチオン交換樹脂は、カチオンがそれに結合されている、マイナスに帯電されたイオン交換部位を有する。イオン交換樹脂は、通常、交換部位に対して低い親和性を有する結び付いたイオンを有してもたらされる。アニオンを含有するラテックス（Ｉ_Ｘ）がイオン交換樹脂と接触すると、交換部位に対して最も大きい親和性を有するアニオンは、一般に、最低の親和性を有するものに取って代わる。そのため、イオン交換樹脂は、交換される必要があるものよりも低い親和性を有するアニオンを含有することが重要である。アニオン交換樹脂は、多くの場合、交換部位に対するそれらの低い親和性のためにクロリド（Ｃｌ^－）又はヒドロキシル（ＯＨ^－）イオンを使用する。

【0076】

好ましくは、本発明の方法の工程（３）において使用されるイオン交換樹脂は、上記で詳述されたようなアニオン性汚染物質／残渣を除去するために、上記で定義されたような少なくとも１種のアニオン交換樹脂を含む。一般に、ラテックス（Ｉ_Ｐ）の製造に使用される乳化剤は、アニオン、好ましくはフッ素化化学種の金属塩又は第四級アンモニウム塩であり、したがって、アニオン交換樹脂は、それらの隔離及び除去のためにより適切であると通常考えられる。

【0077】

アニオン交換樹脂のプラスに帯電されたイオン交換部位の非限定的な例は、以下：

（式中、出現ごとに等しいか又は異なるＲは、独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２炭化水素基又は水素原子であり、及び出現ごとに等しいか又は異なるＥは、独立して、少なくとも１つの炭素原子を含む二価の炭化水素基である）
に図示される。

【0078】

好ましくは、アニオン交換樹脂のプラスに帯電されたイオン交換部位は、

の中で選択される。

【0079】

プラスに帯電されたイオン交換部位に固定されるアニオンの選択は、除去される汚染物質／残渣のアニオンに対して前記部位への典型的により小さい親和性を有することを条件として、決定的に重要であるわけではない。

【0080】

アニオンイオン交換樹脂は、好ましくは、そのプラスに帯電されたイオン交換部位上において、以下：Ｆ^－（ＨＦのｐＫａは、３．１７である）；ＯＨ^－（Ｈ_２ＯのｐＫａは、１５．７５である）；ＣＨ_３Ｏ^－（ＣＨ_３ＯＨのｐＫａは、１５．５である）；（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ^－（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＨのｐＫａは、１６．５である）；（ＣＨ_３）_３ＣＯ^－（（ＣＨ_３）_３ＣＯＨのｐＫａは、１７である）の中で選択されるアニオンを連結している。

【0081】

アニオン交換体は、好ましくは、少なくとも５、さらにより好ましくは少なくとも７のｐＫａ値の酸に対応する対イオンを有する。

【0082】

最も好ましい対イオンは、ＯＨ^－である。

【0083】

工程（３）において、ラテックス（Ｉ_Ｘ）がアニオン交換樹脂と接触されると、樹脂ビーズは、一般に、それらのプラスに帯電されたイオン交換部位に汚染物質／残渣の望ましくないアニオンを吸着又は固定し、ビーズに結び付いていた元のイオンは、精製されたラテックス（Ｉ_Ｘ）中に見出すことができる。

【0084】

アニオン交換樹脂が、そのプラスに帯電されたイオン交換部位に固定されたＯＨ^－アニオンを含む場合、前記ＯＨ^－アニオンは、最終的に、一般には精製された水性分散系中に存在する。そのため、ラテックス（Ｉ_Ｘ）は、感知できるｐＨ上昇を受け得る。予見される使用に応じて且つ確実に凝固現象を回避する目的のために、ｐＨ調整が必要とされ得る。

【0085】

工程（３）は、ラテックス（ＩＸ）をカチオン交換樹脂と接触させる工程を含み得；工程（３）は、アニオン交換樹脂との接触前、接触後又は接触の代わりに、カチオン交換樹脂とのそのような接触を含み得る。それにもかかわらず、残渣／汚染物質を徹底的に除去し、且つイオン化可能な基が適切な形態で提供されることを確実にするために、カチオン交換樹脂との接触は、アニオン交換樹脂との接触後に起こる。

【0086】

本発明の方法で使用するのに好適なカチオン交換樹脂のマイナスに帯電されたイオン交換部位の非限定的な例は、以下：

に図示される。

【0087】

マイナスに帯電されたイオン交換部位に固定されるカチオンの選択は、除去されなければならないラテックス（Ｉ_Ｘ）中に含まれるカチオンに対して前記部位への典型的により小さい親和性を有することを条件として、決定的に重要であるわけではない。例えば、カチオン交換樹脂は、通常、交換部位に結び付いたナトリウム（Ｎａ^＋）又は水素（Ｈ^＋）イオンを備える。これらのイオンの両方は、それらの部位への低い親和性を有する。カチオン交換樹脂と接触するほとんどいかなるカチオンも、より大きい親和性を有し、且つ交換部位で水素又はナトリウムイオンに取って代わるであろう。

【0088】

カチオン交換樹脂は、好ましくは、そのマイナスに帯電されたイオン交換部位上において、水素（Ｈ^＋）イオンを連結している。

【0089】

カチオン交換樹脂が、そのマイナスに帯電されたイオン交換部位に固定されたＨ^＋カチオンを含む場合、前記Ｈ^＋カチオンは、最終的に、一般にはラテックス（Ｉ_Ｘ）中に存在し、そのため、Ｈ^＋カチオンを有するカチオン交換樹脂とのそのような接触は、場合により、それらの酸形態、すなわちそれらの－ＳＯ_３Ｈ、－ＰＯ_３Ｈ及び－ＣＯＯＨにおけるアイオノマー（Ｉ_Ｘ）のイオン化可能な基を確保するのに有効である。

【0090】

したがって、ラテックス（Ｉ_Ｘ）を、水素（Ｈ^＋）カチオンを有するカチオン交換樹脂と接触させると、ラテックス（Ｉ_Ｘ）のｐＨが低下し、それは、公知の方法によるｐＨ調整を必要とし得る。

【0091】

工程（４）において、ラテックス（Ｉ_Ｘ）は、噴霧乾燥にかけられる。

【0092】

噴霧乾燥は、乾燥室に分散し、且つ乾燥ガス流と接触する小滴から液体媒体を蒸発させることにより、液体容積／懸濁液を乾燥粉末に変換するための周知の技術である。

【0093】

そのため、本発明の方法の工程（４）は、ラテックス（Ｉ_ｘ）を、場合により精製後、その小滴を生成するためのノズルを通過させ、前記小滴を乾燥室中に分散させる工程を含む。

【0094】

小滴サイズが穴のサイズ及び圧力に基づいて調整され得る、とりわけ圧力ノズルなどの任意のタイプのノズル；又は小滴サイズが回転要素の直径及び回転速度に基づいて調整され得る回転噴霧装置が使用され得る。

【0095】

乾燥ガスに関して、工程（４）において、他のガス、例えばとりわけ窒素などが等しく有効であり得るが、加熱空気の流れを有利に使用することができる。

【0096】

乾燥ガスの流れの方向は、重力によって達成されるような垂直下向きにある、小滴流に対して並行又は対向であり得る。並行乾燥ガス流と対向乾燥ガス流との組み合わせが材料（Ｐ）のサイズ分布を最適化するために好ましいことがあり得る。

【0097】

工程（４）において、ラテックス（Ｉｘ）の小滴は、乾燥室における温度が少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、最も好ましくは少なくとも８５℃のものであるような温度での乾燥ガスを使用して有利に乾燥される。ラテックス（Ｉ_Ｘ）の素粒子の合体を回避するために、工程（４）における乾燥ガスの温度は、乾燥室の温度が最大で１２５℃、好ましくは最大で１２０℃、より好ましくは最大で１１５℃のものであるように一般に調節される。理想的には、９０～１１０℃の乾燥室温度を保つ乾燥ガスが好ましいであろう。

【0098】

本発明の方法の結果は、上記で詳述されたようなアイオノマー（Ｉ_Ｘ）の複数の粒子から構成される粉末状材料［材料（Ｐ）］であり、それは、本発明の別の目的である。

【0099】

本発明の材料（Ｐ）は、１～１５０μｍの平均粒径を有する中空凝集塊の形態下の粒子から構成され；好ましくは、前記粒子の平均粒径は、少なくとも３μｍ、より好ましくは少なくとも５μｍ及び／又は最大で１００μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、さらにより好ましくは最大で４０μｍのものである。

【0100】

さらに、材料（Ｐ）は、擬球状である粒子から構成される。

【0101】

擬球状は、本発明に従い、粒子が球状又はほぼ球状を有することを意味する。幾何学的に、球は、同一の長さの軸であって、共通起源から出発し、及び空間に向かい且つ全ての空間的定位で球の半径を画定する軸で説明される。球状粒子は、そのため、その形状がこの幾何学的要件を満たす粒子である。他方で、擬球状粒子では、それらの形状を特徴付ける軸の長さは、理想的な球状から１％～４０％だけ逸脱し得る。好ましくは、２５％以下、特に好ましくは１５％以下の逸脱の擬球状粒子が得られる。粒子の擬球状又は球状は、顕微鏡法、例えば電子顕微鏡法により得られた適切な拡大図の画像解析によって決定することができる。

【0102】

粒子は、素粒子の中空凝集塊である。実際に、それらの中空特性は、走査電子顕微鏡法を用いて証明することができ、すなわち十分な圧力強度での圧縮前後の中空凝集塊の拡大写真を撮りながら、中空特性の証拠となる中空凝集塊の崩壊を容易に証明することができる。

【0103】

顕微鏡法拡大図の画像解析は、前記擬球状粒子が、実際に、それらが起源とする元のラテックス（Ｉ_Ｘ）の素粒子に対応する素粒子の凝集塊であることを示す。

【0104】

より具体的には、前記素粒子は、１５～１５０ｎｍの平均径を有し；より特に、前記平均径は、有利には、少なくとも３０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍ及び／又は有利には最大で１４０ｎｍ、好ましくは最大で１２０ｎｍ、最も好ましくは最大で１００ｎｍのものである。

【0105】

前記素粒子の平均径は、走査電子顕微鏡法、引き続く画像解析によって決定することができる。拡大画像のセクションが目視検査又はコンピューター支援検査され、素粒子がカウントされる。カウントされた粒子は、前記素粒子を取り囲む球を提供する最小径を直径として有する球としてモデル化される。平均径は、そのため、算術平均としてそのように決定される。

【0106】

本発明の方法を考慮するアイオノマー（Ｉ_Ｘ）に関連して上記で開示されている特徴の全ては、本発明の材料（Ｐ）のアイオノマー（Ｉ_Ｘ）に当てはまる特徴でもある。

【0107】

本発明は、コーティング組成物を提供する方法であって、上記で詳述されたような材料（Ｐ）を液体媒体と接触させる工程を含む方法にさらに関する。

【0108】

液体媒体の選択は、特に限定されず；液体媒体が水を含み、且つ好ましくは主成分として水を含むことが好ましいが、有機溶媒が使用され得る。少量の有機溶媒、例えばアルコール、特に脂肪族アルコール（一般にグリコール又はポリオールを含む）などが水性コーティング組成物の液体媒体中に含まれ得る。

【0109】

そのように得られたコーティング組成物は、様々な支持体のコーティング及び／又は含浸について実用性を見出す。

【0110】

そのため、液体媒体及び上記で詳述されたような材料（Ｐ）を含むコーティング組成物を使用することを含む、支持体のコーティング又は含浸方法は、依然として本発明の範囲内である。

【0111】

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0112】

ここで、本発明が以下の実施例に関連して説明され、その範囲は、例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

【0113】

材料：
調製実施例１ － －ＳＯ_２Ｆ形態でのＴＦＥ－ＶＥＦＳポリマーラテックスの製造
２２Ｌのオートクレーブ中に以下の試薬：
－ ９．３Ｌの脱塩水；
－ ７００ｇの式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆのモノマー（ＶＥＦＳ）；
－ ６５０ｇのＣｌＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＫ（平均分子量＝５２１、比ｎ／ｍ＝１０）の５重量％水溶液
を装入した。

【0114】

４７０ｒｐｍで攪拌されるオートクレーブを６６℃に加熱した。９ｇ／Ｌの過硫酸カリウムの水性溶液を１７０ｍｌの量で加えた。圧力を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を供給することによって１４．４バール（絶対）の値に維持した。重合中、反応器に１６０ｇのテトラフルオロエチレン毎に１００ｇのＶＥＦＳのアリコートを繰り返し加えた。撹拌を中断し、オートクレーブを冷却し、ＴＦＥをガス抜きすることによって内部圧力を低下させることにより、２４０分後に反応を停止し；反応器に供給されたＴＦＥの合計質量は、３２００ｇであった。そのように得られた前駆体ラテックスは、３０重量％の固形分を有した。このように得られたラテックスの少量試料を、次いで凍結及び解凍することによって凝固させ、回収されたポリマーを水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。対応するポリマーの当量（ＥＷ）は、ＦＴ－ＩＲ測定によって９６７ｇ／モルであると決定された。得られたラテックス中に分散したポリマーの粒子は、５０～１００ｎｍの粒径を有することが分かった。

【0115】

調製実施例２ － ＴＦＥ－ＶＥＦＳ水性分散系の調製
調製実施例１の前駆体ラテックスを凍結及び解凍することによって凝固させ、回収された粉末を水で十分に洗浄し、次いで８０℃で４８時間乾燥させた。まず、そのように得られた前駆体アイオノマー粉末の一部（１００ｇ）を１４重量％の水酸化カリウム、３０重量％のジメチルスルホキシド及び５６重量％の脱塩水の溶液（１Ｌ）で撹拌下において８０℃で８時間処理した。脱塩水で数回洗浄した後、そのように回収された固体ポリマーを室温で２時間、１Ｌの２０重量％硝酸溶液で酸性化した。こうして得られた粉末を脱塩水で再び洗浄し、最終的にオーブン中において８０℃で８時間乾燥させた。－ＳＯ_２Ｆの－ＳＯ_３Ｈ官能基への定量的転化をＦＴ－ＩＲ分析によって確認した。そのような加水分解されたアイオノマー粉末（６０ｇ）をチタン２５０ｍｌオートクレーブ中で脱塩水（１６０ｇ）と混合した。混合物を１８０℃超の温度で加熱し、７５０ｒｐｍで撹拌した。４時間後に混合物を冷却し、水分散系を２時間にわたり遠心分離（１０，０００ｒｐｍ）によって精製した。アイオノマーの澄んだ及び透明の分散系は、２２．７重量％の固形分を有した。

【0116】

調製実施例３ － ＴＦＥ－ＶＥＦＳ前駆体ラテックスの加水分解及びアイオノマーラテックスの提供
１リットルの調製実施例１で調製された前駆体ラテックスを室温で５日間、７３．５ｇのＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ ２重量％溶液と、次いで室温で２日間、７３．５ｇのＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ ２０重量％と接触させた。無垢の－ＳＯ_２Ｆ基の－ＳＯ_３Ｎａへの転化は、固体状態核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって評価した。混合物を、次いでＬｅｗａｔｉｔ Ｍｏｎｏｐｌｕｓ Ｍ８００ ＯＨアニオン交換樹脂を固定相として有する精製カラムにおいて処理し、これに、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｍｏｎｏｐｌｕｓ Ｓ １０８ Ｈカチオン交換カラムを固定相として有するカラムでの最終処理が続いた。イオン化可能な－ＳＯ_３Ｎａ基の－ＳＯ_３Ｈへの完全な変換は、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析によって確認した。そのため、１５重量％の固形分を有する－ＳＯ_３Ｈでのアイオノマーの精製ラテックスを回収した。得られたラテックス中に分散したアイオノマーの粒子は、５０～１００ｎｍの粒径を有することが分かった。

【0117】

比較例４ － 実施例２からのＴＦＥ－ＶＥＦＳ分散系の噴霧乾燥
事前に凝固されたアイオノマー前駆体の水への再分散により、固相での加水分解にかけられた、調製実施例２において調製されたアイオノマー分散系（２００ｇ）を、約１００℃の乾燥室平均温度をもたらす、約１９０℃の加熱空気入口温度及び０．７ｍｍの直径の並流二頭流体ノズルを有する噴霧乾燥機デバイスで噴霧乾燥させて、乾燥粉末（約４４ｇ）を得た。顕微鏡法分析すると、得られた粉末の粒子は、球状であることが分かり、約３０μｍの平均サイズを有した。前記粒子は、素粒子の凝集塊のような構造化を示さなかった。むしろ、それらは、連続的な均一粒子として見出された。

【0118】

実施例５ － 実施例３からのアイオノマーのラテックスの噴霧乾燥
実施例３において調製されたアイオノマーラテックス（２００ｇ）を、約１００℃の乾燥室平均温度をもたらす、約１９０℃の加熱空気入口温度及び０．７ｍｍの直径の統合並流二頭流体ノズルを有する噴霧乾燥機デバイスで噴霧乾燥させて、乾燥粉末（約３０ｇ）を得た。得られた粉末の粒子は、球状であり、約１０μｍの平均サイズを有し；前記粒子は、中空であることが分かった。さらに、各粒子は、約８０ｎｍの平均径及び約６０～約１００ｎｍの範囲の直径を有するより小さい素粒子で構成された。

【0119】

比較例４及び実施例５からの粉末の水への再分散及び粘度測定
比較例４及び実施例５に記載されたように得られた粉末を室温及び撹拌下において脱塩水に溶解させ、２５重量％の固形分を有する２つの水性調合物を得た。

【0120】

両方の場合において、粉末は、容易に及び迅速に可溶化され、測定可能な固体残渣は、なかった。水性調合物を、１００～１０００秒^－１のせん断速度掃引でＣｏｕｅｔｔｅジオメトリーの粘度計を用いて、室温（２３℃）で液体粘度測定にかけた。結果を下の表にまとめる。

【0121】

【0122】

上の表にまとめられたデータは、本発明の方法が、とりわけ水性媒体中に容易に再分散可能であり、且つそれらから得られるコーティング／含浸物品の全体性能を概して損ない得る増粘剤又は他の粘度エンハンサーの添加を必要とすることなく、それを典型的なコーティング技術に適合させるように、特に低いせん断速度で増加した液体粘度を有する液体調合物をもたらす能力を有する発明粉末を提供することを十分に実証している。

【手続補正書】

【提出日】2024-04-26

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ及び－ＣＯＯＸ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能な基を含む少なくとも１種のフッ素化アイオノマー［アイオノマー（Ｉ_Ｘ）］の複数の粒子から構成される粉末状材料［材料（Ｐ）］であって、
前記粒子は、素粒子の擬球状中空凝集塊を含み、
－ 前記中空凝集塊は、１μｍ～１５０μｍの平均粒径を有し；及び
－ 前記素粒子は、１５ｎｍ～１５０ｎｍの平均径を有する、粉末状材料［材料（Ｐ）］。

【請求項2】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含み、且つ少なくとも１種の含水素モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含み得、及び／又はアイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、前記イオン化可能な基を、官能性モノマー（以下ではモノマー（Ｘ））に由来する加水分解された繰り返し単位に共有結合されたペンダント基として含み、且つ１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ）に由来する加水分解された繰り返し単位の配列から本質的になり得るか、又は１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ）に由来する加水分解された繰り返し単位と、モノマー（Ｘ）と異なる１種若しくは２種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーであり得、モノマー（Ｘ）は、フッ素化モノマーである、請求項１に記載の材料（Ｐ）。

【請求項3】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）は、複数の－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含むアイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）であり、且つ式－ＳＯ_３Ｘ_ａ（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）の少なくとも１つの基を含む１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）に由来する複数の繰り返し単位の配列から本質的になるか、又は１種若しくは２種以上のモノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）に由来する複数の繰り返し単位と、モノマー（Ｘ_ＳＯ３Ｘ）と異なる１種若しくは２種以上の追加のモノマーに由来する繰り返し単位とを含むかのいずれかであり；及び好ましくは、アイオノマー（Ｉ_ＳＯ３Ｘ）は、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基（ここで、Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基又は金属、好ましくは一価金属である）を含み、且つ少なくとも１つの－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ基（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲンである）を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和フッ素化モノマー［以下ではモノマー（Ａ）］に由来する複数の加水分解された繰り返し単位と；上記で詳述されたような－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ基を含まない少なくとも１種のエチレン性不飽フッ素化モノマー［以下ではモノマー（Ｂ）］に由来する複数の繰り返し単位とから本質的になるポリマーからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の材料（Ｐ）。

【請求項4】

モノマー（Ａ）は、
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｐは、０～１０、好ましくは１～６の整数であり、より好ましくは、ｐは、２又は３に等しい）のスルホニルハライドフルオロオレフィン；
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
－ 式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくは、Ｆ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ａｒ－ＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、Ａｒは、Ｃ_５～Ｃ_１５芳香族又はヘテロ芳香族基である）のスルホニルハライド芳香族フルオロオレフィン
からなる群から選択され；及び好ましくは、モノマー（Ａ）は、式ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍ－ＳＯ_２Ｆ（ここで、ｍは、１～６、好ましくは２～４の整数である）のスルホニルフルオリドフルオロビニルエーテルの群から選択され、及びより好ましくは、モノマー（Ａ）は、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆ（パーフルオロ－５－スルホニルフルオリド－３－オキサ－１－ペンテン）である、請求項３に記載の材料（Ｐ）。

【請求項5】

モノマー（Ｂ）は、
－ Ｃ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロイソブチレン；
－ Ｃ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン、例えばトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン；
－ Ｃ_２～Ｃ_８クロロ、及び／又はブロモ、及び／又はヨード含有フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及びブロモトリフルオロエチレン；
－ 式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（ここで、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
－ とりわけ式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（ここで、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_３フルオロ（オキシ）アルキル基、例えば－ＣＦ_２ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３及び－ＣＦ_３である）のフルオロメトキシアルキルビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（ここで、Ｘ_０は、１つ又は２つ以上のエーテル酸素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２フルオロオキシアルキル基である）のフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
－ 式：

（式中、互いに等しいか又は異なるＲ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５、Ｒ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を任意選択的に含むＣ_１～Ｃ_６フルオロ（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール
からなる群から選択され；
好ましくは、モノマー（Ｂ）は、
－ テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び／又はヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から選択されるＣ_２～Ｃ_８パーフルオロオレフィン；
－ トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びフッ化ビニル（ＶＦ）から選択されるＣ_２～Ｃ_８水素含有フルオロオレフィン；及び
－ それらの混合物
の中で選択される、請求項３又は４に記載の材料（Ｐ）。

【請求項6】

少なくとも１種のモノマー（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）であり、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）は、
（１）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に５０～９９モル％、好ましくは５２～９８モル％の量の繰り返し単位と；
（２）少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ
（ｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり；ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；及び
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する加水分解された繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に１～５０モル％、好ましくは２～４８モル％の量の加水分解された繰り返し単位と；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー及び／又はＴＦＥと異なるフッ素化モノマー、好ましくはヘキサフルオロプロピレン、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_ｆ１（ここで、Ｒ’_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；例えば式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ’_ｆ２（ここで、Ｒ’_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７又は－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３のような１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６パーフルオロオキシアルキルである）のパーフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテルを含む、式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ’_Ｏ１（ここで、Ｒ’_Ｏ１は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_２～Ｃ_１２パーフルオロ－オキシアルキルである）のパーフルオロ－オキシアルキルビニルエーテルからなる群から一般に選択されるパーフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に０～４５モル％、好ましくは０～４０モル％の量の繰り返し単位と
から本質的になるポリマーから選択され；
アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）は、好ましくは、前記アイオノマー（Ｉ^ＴＦＥ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルを基準として、
（ｋ）５５～９５モル％、好ましくは６５～９３モル％の、ＴＦＥに由来する繰り返し単位；
（ｋｋ）５～４５モル％、好ましくは７～３５モル％の、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ上記で詳述されたようなモノマー（２）に由来する加水分解された繰り返し単位；
（３）０～２５モル％、好ましくは０～２０モル％の、上記で詳述されたようなＴＦＥと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する繰り返し単位
から本質的になる、請求項５に記載の材料（Ｐ）。

【請求項7】

少なくとも１種のモノマー（Ｂ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）であり、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）は、
（１）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に５５～９９モル％、好ましくは７０～９５モル％の量の繰り返し単位と；
（２）少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ
（ｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｍＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｍは、１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは２～４の整数であり、さらにより好ましくは、ｍは、２に等しい）のスルホニルハライドフルオロビニルエーテル；
（ｊｊ）式：ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｒ_Ｆ１））_ｗ－Ｏ－ＣＦ_２（ＣＦ（Ｒ_Ｆ２））_ｙＳＯ_２Ｘ_Ｘ（ここで、Ｘ_Ｘは、ハロゲン、好ましくはＦ又はＣｌ、より好ましくはＦであり、ｗは、０～２の整数であり、互いに等しいか又は異なるＲ_Ｆ１及びＲ_Ｆ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ又は１つ以上のエーテル酸素で任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル基であり、ｙは、０～６の整数であり；好ましくは、ｗは、１であり、Ｒ_Ｆ１は、－ＣＦ_３であり、ｙは、１であり、及びＲ_Ｆ２は、Ｆである）のスルホニルフルオリドフルオロアルコキシビニルエーテル；及び
（ｊｊｊ）それらの混合物
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する加水分解された繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に１～４５モル％、好ましくは５～３０モル％の量の加水分解された繰り返し単位と；
（３）任意選択的に、少なくとも１種の含水素モノマー又はＶＤＦと異なるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位であって、アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルに対して一般に０～３０モル％、好ましくは０～１５モル％の量の繰り返し単位と
から本質的になるポリマーから選択され；
アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）は、好ましくは、前記アイオノマー（Ｉ^ＶＤＦ _ＳＯ３Ｘ）の繰り返し単位の全モルを基準として、
（１）５５～９５モル％、好ましくは７０～９２モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位；
（２）５～４０モル％、好ましくは８～３０モル％の、少なくとも１つの－ＳＯ_３Ｘ_ａ基を含み、且つ上記で詳述されたような少なくとも１種のモノマー（２）に由来する加水分解された繰り返し単位；
（３）０～１５モル％、好ましくは０～１０モル％の、上記で詳述されたような含水素モノマー又はＶＤＦと異なるフッ素化モノマー（３）に由来する繰り返し単位
から本質的になるポリマーである、請求項５に記載の材料（Ｐ）。

【請求項8】

アイオノマー（Ｉ_Ｘ）中の前記イオン化可能な基の量は、アイオノマー（Ｉ_Ｘ）の総重量に対して少なくとも０．５５、好ましくは少なくとも０．６５、より好ましくは少なくとも０．７５ｍｅｑ／ｇであり、且つ／又は最大で３．５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは最大で３．２０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは最大で２．５０ｍｅｑ／ｇのものである、請求項１～７のいずれか一項に記載の材料（Ｐ）。

【請求項9】

少なくとも３μｍ、より好ましくは少なくとも５μｍ及び／若しくは最大で１００μｍ、好ましくは最大で５０μｍ、さらにより好ましくは最大で４０μｍの平均粒径を有する中空凝集塊からなる粒子から構成される、請求項１～８のいずれか一項に記載の材料（Ｐ）。

【請求項10】

少なくとも３０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍ及び／若しくは有利には最大で１４０ｎｍ、好ましくは最大で１２０ｎｍ、最も好ましくは最大で１００ｎｍの平均径を有する素粒子の凝集塊からなる粒子から構成される、請求項１～９のいずれか一項に記載の材料（Ｐ）。

【請求項11】

擬球状粒子は、当該擬球状粒子の形状を特徴付ける軸の長さが、理想的な球状から１％～４０％、好ましくは、２５％以下、特に好ましくは１５％以下逸脱するようなものである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の材料（Ｐ）。

【外国語明細書】