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特開2024-9961耐亀裂性ポリシロキサン誘電体平坦化組成物、方法、及びフィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024009961
(43)【公開日】2024-01-23
(54)【発明の名称】耐亀裂性ポリシロキサン誘電体平坦化組成物、方法、及びフィルム
(51)【国際特許分類】
C08L 83/10 20060101AFI20240116BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240116BHJP
H01L 21/312 20060101ALI20240116BHJP
【ＦＩ】
C08L83/10
C08J5/18 CFH
H01L21/312 A
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023177251
(22)【出願日】2023-10-13
(62)【分割の表示】P 2020533781の分割
【原出願日】2018-12-18
(31)【優先権主張番号】62/607,461
(32)【優先日】2017-12-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/210,160
(32)【優先日】2018-12-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】500575824
【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド
【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】シュイ、ヘレン シャオ
(72)【発明者】
【氏名】ホアン、ホン ミン
(57)【要約】 （修正有）
【課題】４００℃を超える温度での耐熱性、体亀裂性を有しかつ高い光線透過率を有する半導体デバイス表面の平坦化用材料を提供する。
【解決手段】組成物は、触媒と、少なくとも１つの溶媒と、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つのポリシロキサン樹脂と、を含み、ポリシロキサン樹脂のポリジシロキサンブロックが置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基の群から選択される少なくとも１つを含む。
【選択図】図１
【解決手段】組成物は、触媒と、少なくとも１つの溶媒と、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つのポリシロキサン樹脂と、を含み、ポリシロキサン樹脂のポリジシロキサンブロックが置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基の群から選択される少なくとも１つを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体デバイスの表面を平坦化するための組成物であって、
触媒と、
少なくとも１つの溶媒と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つのポリシロキサン樹脂と、を含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、組成物。
触媒と、
少なくとも１つの溶媒と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つのポリシロキサン樹脂と、を含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化1】
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、組成物。
【請求項2】
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記ポリシルセスキオキサンブロックが、ポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック及びポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリジシロキサンブロックの濃度が、前記ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記組成物中の前記ポリジシロキサンブロックの重量平均分子量が、１００Ｄａ～５，０００Ｄａである、請求項１に記載の組成物。
【請求項6】
前記少なくとも１つのポリシロキサン樹脂が、第１のポリシロキサン樹脂であり、第２のポリシロキサン樹脂を更に含み、前記第２のポリシロキサン樹脂が、ポリ（シルセスキオキサン）樹脂からなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項7】
平坦化組成物を製造するための方法であって、
１つ以上の溶媒中に少なくとも１つのポリシロキサン樹脂を溶解して樹脂溶液を形成することであって、前記少なくとも１つのポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、形成することと、
触媒を前記樹脂溶液に添加することと、を含む、方法。
１つ以上の溶媒中に少なくとも１つのポリシロキサン樹脂を溶解して樹脂溶液を形成することであって、前記少なくとも１つのポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化2】
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、形成することと、
触媒を前記樹脂溶液に添加することと、を含む、方法。
【請求項8】
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
半導体デバイス用の平坦化フィルムであって、
触媒残渣と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む硬化ポリシロキサンと、を含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、平坦化フィルム。
触媒残渣と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む硬化ポリシロキサンと、を含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化3】
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、平坦化フィルム。
【請求項10】
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の平坦化フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、平坦化材料に関し、具体的には、半導体及びディスプレイを製造するための平坦化誘電材料に関する。
【背景技術】
【0002】
先進の半導体製造、例えば、マイクロプロセッサ、メモリデバイス、及び発光ダイオードを採用するディスプレイにおいて、デバイスの表面上にスピンコーティングされて、デバイス構造間の深い空間又は間隙を充填し、後続のデバイス層処理に適した比較的平坦な表面を提供することができる誘電材料が必要とされている。
【0003】
６マイクロメートルの深さ又はより深いトレンチを有する先進の半導体デバイスの平坦化を提供する平坦化誘電材料の改善が望まれている。このような誘電体材料は、４００℃を超える温度にさらされたときでも、このような厚さでの耐亀裂性があることが有利である。また、このような誘電体材料が高い光透過率を有することは、光電子用途にとって重要である。また、誘電材料は、４００℃を超える温度にさらされたとき、熱的に安定であるべきである。
【発明の概要】
【0004】
半導体デバイス表面を平坦化するための組成物は、触媒と、少なくとも１つの溶媒と、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つのポリシロキサン樹脂と、を含む。ポリジシロキサンブロックは、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される。
【化1】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される。
【0005】
様々な実施形態は、半導体デバイスを平坦化するための組成物に関する。組成物は、触媒と、少なくとも１つの溶媒と、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つのポリシロキサン樹脂と、を含む。ポリジシロキサンブロックは、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基
又はアルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの特定の実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなる。いくつかの他の実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなる。いくつかの実施形態では、ポリシルセスキオキサンブロックは、ポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック及びポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックの濃度は、ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである。いくつかの実施形態では、組成物中のポリジシロキサンブロックの重量平均分子量は、１００Ｄａ～５，０００Ｄａである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの溶媒は、乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｎ－ブチルアセテートのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、セチルトリメチルアンモニウムアセテート、及びテトラメチルアンモニウムニトレートのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、界面活性剤を更に含む。いくつかの実施形態では、組成物は、架橋剤を更に含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリシロキサン樹脂は、第１のポリシロキサン樹脂及び第２のポリシロキサン樹脂を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリシロキサン樹脂は、第１のポリシロキサン樹脂であり、第２のポリシロキサン樹脂を更に含み、第２のポリシロキサン樹脂は、ポリ（シルセスキオキサン）樹脂からなる。
【化2】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基
又はアルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの特定の実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなる。いくつかの他の実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなる。いくつかの実施形態では、ポリシルセスキオキサンブロックは、ポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック及びポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックの濃度は、ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである。いくつかの実施形態では、組成物中のポリジシロキサンブロックの重量平均分子量は、１００Ｄａ～５，０００Ｄａである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの溶媒は、乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｎ－ブチルアセテートのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、セチルトリメチルアンモニウムアセテート、及びテトラメチルアンモニウムニトレートのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、組成物は、界面活性剤を更に含む。いくつかの実施形態では、組成物は、架橋剤を更に含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリシロキサン樹脂は、第１のポリシロキサン樹脂及び第２のポリシロキサン樹脂を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリシロキサン樹脂は、第１のポリシロキサン樹脂であり、第２のポリシロキサン樹脂を更に含み、第２のポリシロキサン樹脂は、ポリ（シルセスキオキサン）樹脂からなる。
【0006】
様々な実施形態は、平坦化組成物の製造方法に関する。本方法は、１つ以上の溶媒中に少なくとも１つのポリシロキサン樹脂を溶解して樹脂溶液を形成することと、触媒を樹脂溶液に添加することと、を含む。少なくとも１つのポリシロキサン樹脂は、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む。ポリジシロキサンブロックは、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックの濃度は、ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである。
【化3】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックの濃度は、ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである。
【0007】
様々な実施形態は、半導体デバイス用の平坦化フィルムに関する。平坦化フィルムは、触媒残渣及び硬化ポリシロキサンを含む。硬化ポリシロキサンは、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む。ポリジシロキサンブロックは、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックの重量平均分子量は、１００Ｄａ～５，０００Ｄａである。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックの濃度は、ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである。
【化4】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックの重量平均分子量は、１００Ｄａ～５，０００Ｄａである。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックの濃度は、ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである。
【0008】
添付の図面を考慮して、本発明の実施形態についての以下の記載を参照することによって、本発明の上述及び他の特性及び有利性、並びにそれらを達成する様式がより明らかになり、本発明自体がより良好に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】平坦化される表面微細構造を示す半導体デバイスの一部分の概略断面図である。
【0010】
【0011】
【図3】以下の実施例１５に関し、本開示の実施形態による平坦化フィルムについての熱重量分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本開示の実施形態は、以下に記載するようなポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含むポリシロキサン樹脂を含む組成物を採用して、マイクロプロセッサ、メモリデバイス、及び発光ダイオードを採用するディスプレイ又は他の種類のディスプレイなどの半導体デバイスの表面上にコーティングし、半導体デバイス表面を平坦化することができる。コーティングは、例えば、スピンコーティング又はスロットコーティングによって適用することができる。本開示の実施形態による硬化組成物によって形成された平坦化フィルムは、４００℃を超える温度にさらされたときでも、７マイクロメートル超の厚さで優れた耐亀裂性を示すことが分かった。本開示のいくつかの実施形態による硬化組成物によって形成された平坦化フィルムは、３８０℃の温度にさらされたときでも、１０マイクロメートル超の厚さで優れた耐亀裂性を示すことが分かった。また、本開示の実施形態による硬化組成物によって形成された平坦化フィルムは、高い硬度及び高い光透過性を示すことが分かった。本開示の実施形態による硬化組成物によって形成された平坦化フィルムは、３６０℃の温度に２４時間さらされたときに熱的に安定であることも分かった。
【0013】
図１は、平坦化される表面微細構造を示す半導体デバイスの一部分の概略断面図である。図１は、基板１２及び少なくとも１つの表面特徴部１４を含む半導体デバイス１０を示す。基板１２は、例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミニウム、銅、又
は半導体デバイス１０にとって望ましい様々な厚さ及び配置の様々な層内の任意の他の材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、表面特徴部１４は、基板１２の中に形成されたトレンチであり得る。
は半導体デバイス１０にとって望ましい様々な厚さ及び配置の様々な層内の任意の他の材料を含むことができる。いくつかの実施形態では、表面特徴部１４は、基板１２の中に形成されたトレンチであり得る。
【0014】
表面特徴部１４は、幅Ｗ及び深さＤを有するものとして記載され得る。いくつかの実施形態では、表面特徴部１４の深さＤは、０．０１マイクロメートル、０．１マイクロメートル、０．５マイクロメートル、若しくは１マイクロメートル程度まで浅いか、又は３マイクロメートル、５マイクロメートル、１０マイクロメートル、１００マイクロメートル程度まで深くてもよい。いくつかの実施形態では、表面特徴部１４の深さＤは、０．０１マイクロメートル～１００マイクロメートル、０．１マイクロメートル～１０マイクロメートル、０．５マイクロメートル～５マイクロメートル、又は１マイクロメートル～３マイクロメートルの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、表面特徴部１４の幅Ｗは、０．０１マイクロメートル、０．１マイクロメートル、１マイクロメートル、１０マイクロメートル程度まで小さいか、又は５０マイクロメートル、１００マイクロメートル、５００マイクロメートル、１０００マイクロメートル程度まで大きくてもよい。いくつかの実施形態では、表面特徴部１４の幅Ｗは、０．０１マイクロメートル～１０００マイクロメートル、０．１マイクロメートル～５００マイクロメートル、１マイクロメートル～１００マイクロメートル、又は１０マイクロメートル～５０マイクロメートルの範囲であり得る。
【0015】
図２は、本開示の実施形態による、平坦化フィルム１６による表面特徴部１４の平坦化を示す、図１の半導体デバイス１０の一部分の概略断面図である。図２は、本開示の実施形態による、ポリシロキサン樹脂を含む組成物から平坦化フィルム１６を形成した後の半導体デバイス１０を示す。平坦化フィルム１６は、表面特徴部１４を充填して、実質的に平坦な表面１８を提供し、その上に後続のデバイス層（図示せず）を形成することができる。いくつかの実施形態では、平坦化フィルム１６は、６マイクロメートル超である半導体デバイス１０の一部分にわたる厚さＴを有することができる。いくつかの実施形態では、平坦化フィルム１６は、１０マイクロメートル超である半導体デバイス１０の一部分にわたる厚さＴを有することができる。
【0016】
図１及び図２は、本開示の実施形態による、平坦化フィルム１６を形成することができる一例を示す。本開示の実施形態による平坦化フィルム１６は、導電性、非導電性、及び半導体材料の異なる配置を伴う多くの他の微細構造上で形成することができることが理解される。説明を容易にするために、１つの表面特徴部１４のみを図１及び２に示す。しかし、実施形態は複数の表面特徴部１４を含み得ることが理解される。
【0017】
平坦化フィルム１６は、後述のように、例えば、少なくとも１つの溶媒、触媒、及びポリシロキサン樹脂を含む組成物をスピンコーティング又はスロットコーティングにより、半導体デバイス１０の少なくとも一部分をコーティングすることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、組成物は、界面活性剤を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、組成物は、架橋剤を更に含み得る。いくつかの実施形態では、組成物は、下記のように、少なくとも１つの溶媒、触媒、界面活性剤、及び少なくとも１つのポリシロキサン樹脂を含む組成物から本質的になる。いくつかの実施形態では、組成物は、下記のように、少なくとも１つの溶媒、触媒、界面活性剤、架橋剤、及び少なくとも１つのポリシロキサン樹脂を含む組成物から本質的になる。
【0018】
いくつかの実施形態では、ポリシロキサン樹脂は、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み得る。ポリシルセスキオキサンブロックは、式［ＲＳｉＯ３／２］ｎを有する任意の種類のポリシルセスキオキサンを含み得、式中、Ｒは、水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシル基である。例えば、いくつかの実施形
態では、ポリシルセスキオキサンブロックは、ポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロック、ポリ（メチルフェニルシルセスキオキサン）、又はこれらの任意の組み合わせを含み得る。
態では、ポリシルセスキオキサンブロックは、ポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック、ポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロック、ポリ（メチルフェニルシルセスキオキサン）、又はこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【0019】
ポリジシロキサンブロックは、式：
式Ｉ：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される。
式Ｉ：
【化5】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される。
【0020】
例えば、いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、Ｒ１及びＲ２が、それぞれフェニル基であるポリ（ジフェニルシロキサン）ブロックを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、Ｒ１及びＲ２が、それぞれメチル基であるポリ（ジメチルシロキサン）ブロックを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、Ｒ１がフェニル基であり、Ｒ２がメチル基であるポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックを含み得る。
【0021】
いくつかの実施形態では、ポリシロキサン樹脂は、単一の種類のポリジシロキサンブロックを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なＳＳＴ－３ＰＭ２ジメチルシロキサンコポリマー樹脂中などのポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなる。他の実施形態では、ポリシロキサン樹脂は、複数の種類のポリジシロキサンブロックを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック、又はポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能なＳＳＴ－３ＰＭ４テトラポリマー樹脂中などのポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなり得る。いくつかの他の実施形態では、ポリジシロキサンブロックは、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（ジメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなり得る。
【0022】
ポリシロキサン樹脂中のポリジシロキサンブロックは、重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。いくつかの実施形態では、組成物中のポリジシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００Ｄａ、２００Ｄａ、５００Ｄａ、８００Ｄａ、１，０００Ｄａ、若しくは１，２００Ｄａ程度まで少なく、又は１，６００Ｄａ、２，１００Ｄａ、２，６００Ｄａ、３，４００Ｄａ、４，３００Ｄａ、若しくは５，０００Ｄａ程度まで多く、又は前述の値のいずれか２つによって定義される任意の範囲内である。例えば、いくつかの実施形態では、組成物中のポリジシロキサンブロックのＭｗは、１００Ｄａ～５，０００Ｄａ、２００Ｄａ～４，３００Ｄａ、１，０００Ｄａ～２，１００Ｄａ、１，２００Ｄａ～４，３００Ｄａ、又は１，２００Ｄａ～１，６００Ｄａの範囲である。いくつかの実施形態では、組成物中のポリジシロキサンブロックのＭｗは、約１，３００Ｄａである。Ｍｗは、当該
技術分野において既知であるように、ゲル透過クロマトグラフィによって測定することができる。
技術分野において既知であるように、ゲル透過クロマトグラフィによって測定することができる。
【0023】
いくつかの実施形態では、ポリシロキサン樹脂中のポリジシロキサンブロックの濃度は、ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント（モル％）、１モル％、１０モル％、若しくは２０モル％程度まで低く、又は２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、若しくは５０モル％程度まで高い、又は前述の値のうちの任意の２つによって定義される任意の範囲内で、例えば、いくつかの実施形態では、組成物中のポリジシロキサンブロックの濃度は、ポリシロキサン樹脂の０．１モル％～５０モル％、１モル％～４５モル％、１０モル％～４０モル％、若しくは２０モル％～３０モル％の範囲であり得る。
【0024】
いかなる理論に束縛されることも望むものではないが、本明細書に記載のポリシロキサン樹脂中の長いポリジアルキルシロキサンブロックによって提供される可撓性は、比較的硬質のポリシルセスキオキサンブロック間の応力緩和を提供すると考えられる。ポリシロキサンブロックの使用は、例えば、ポリトリシロキサン又はポリテトラシロキサンブロックと比較して、ポリマー樹脂の架橋の機会を限定することによって更なる可撓性を提供する。更に、このような応力緩和のないフィルムは、フィルム中の高い応力の蓄積により、より亀裂が生じる可能性が高いと考えられる。したがって、本開示の実施形態による組成物から形成された平坦化フィルムは、７マイクロメートルを超える厚さであっても、４００℃を超える温度にさらされた後であっても、亀裂に耐えることが可能である。
【0025】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリシロキサン樹脂は、上記のポリケイ素樹脂のうちのいずれか１つからなり得る。他の実施形態では、少なくとも１つのポリシロキサン樹脂は、第１のポリシロキサン樹脂と、第１のポリシロキサン樹脂とは異なる第２のポリシロキサン樹脂と、を含み得る。いくつかの実施形態では、第１のポリシロキサン樹脂及び第２のポリシロキサン樹脂は、それぞれ上記のポリシロキサン樹脂のうちの１つである。他の実施形態では、第１のポリシロキサン樹脂は、上記のポリシロキサン樹脂のうちの１つであり得、第２のポリシロキサン樹脂は、上記のポリシロキサン樹脂のうちの１つではないポリ（シルセスキオキサン）樹脂、例えば、ポリ（フェニル－メチルシルセスキオキサン）樹脂であり得る。
【0026】
少なくとも１つの溶媒としては、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、ケトン、又はアルコールなどの単一の溶媒を含み得る。グリコールエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールプロピルエーテル又はプロピレングリコールメチルエーテルを含み得る。グリコールエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２－エトキシエチルアセテート、又は２－メトキシエチルアセテートを含み得る。ケトンは、例えば、アセトン又はジエチルケトンを含み得る。アルコールとしては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、又はエタノールを含み得る。他の実施形態では、少なくとも１つの溶媒は、前述の溶媒のうちの２つ以上の混合物を含む。
【0027】
触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート（ＴＭＡＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）、セチルトリメチルアンモニウムアセテート（ＣＴＡＡ）、テトラメチルアンモニウムニトレート（ＴＭＡＮ）、トリフェニルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラントリフラート、及びこれらの任意の組み合わせを含み得る。このような触媒は、組成物が半導体デバイス１０に適用された後に、熱によって活性化されて、組成物の重合及び
架橋を引き起こし、平坦化フィルム１６を形成することができる。
架橋を引き起こし、平坦化フィルム１６を形成することができる。
【0028】
いくつかの実施形態では、組成物は、界面活性剤を更に含むことができる。界面活性剤は、剥離（striations）を更に低減することができ、これは、組成物がより大きい直径の半導体デバイスウェハ又はディスプレイ基板上にスピンコーティングされるとき、特に有用であり得ることが分かった。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ（Ｗｅｓｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＢＹＫ（登録商標）－３０６又はＢＹＫ（登録商標）－３０７などのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン界面活性剤であり得る。
【0029】
いくつかの実施形態では、組成物中の界面活性剤の濃度は、組成物の総重量の０．０１重量％、０．１重量％、０．４重量％、０．６重量％、若しくは０．８重量％程度まで低いか、又は１重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、若しくは２０重量％程度まで高いか、又は前述の値のうちのいずれか２つによって定義される任意の範囲内であり得、例えば、いくつかの実施形態では、組成物中の界面活性剤の濃度は、組成物の総重量の０．０１重量％～２０重量％、０．１重量％～１５重量％、０．４重量％～１０重量％、０．６重量％～５重量％、又は０．８重量％～１重量％の範囲であり得る。
【0030】
いくつかの実施形態では、組成物は、高温で揮発又は分解して組成物の安定化を助けることができる有機酸を更に含むことができる。いくつかの実施形態では、有機酸としては、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クエン酸、ギ酸、若しくは酢酸、又はこれらの任意の組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、有機酸の濃度は、組成物の総重量の０．０１重量％、０．１重量％、０．２重量％、若しくは０．４重量％程度まで小さいか、又は０．５重量％、０．６重量％、０．８重量％、若しくは１重量％程度まで大きいか、又は前述の値のうちのいずれか２つによって定義される任意の範囲内であり得、例えば、いくつかの実施形態では、組成物中の有機酸の濃度は、組成物の総重量の０．０１重量％～１重量％、０．１重量％～０．８重量％、０．３重量％～０．６重量％、又は０．４重量％～０．５重量％の範囲であり得る。
【0031】
いくつかの実施形態では、組成物は、架橋剤を更に含み得る。架橋剤は、ポリシロキサン樹脂中で結合を形成する。いかなる理論に束縛されることも望むものではないが、架橋剤によって提供される結合部は、更なる耐亀裂性を提供する平坦化フィルム１６に追加の構造及び強度を提供すると考えられる。いくつかの実施形態では、架橋剤としては、ビス－（トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，３ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、２，６－ビス（トリエトキシシリル）－ナフタレン、９，１０－ビス（トリエトキシシリル）－アントラセン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）－ピレン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、又は１－（トリエトキシシリル）－２－（ジエトキシメチルシリル）エタン、又はこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【0032】
本開示の実施形態による平坦化組成物の製造方法は、上記のような少なくとも１つのポリシロキサン樹脂を提供することと、ポリシロキサン樹脂を１つ以上の溶媒中に溶解して樹脂溶液を形成することと、を含み得る。ポリシロキサン樹脂の溶解は、ポリシロキサン樹脂を１つ以上の溶媒の中で１～４時間混合することによって促進することができる。上記のような触媒を樹脂溶液に添加することができる。いくつかの実施形態では、上記のような界面活性剤を樹脂溶液に添加することもできる。樹脂溶液をもう数時間、例えば３時間撹拌して、組成物を形成することができる。次いで、組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過することができる。
【0033】
使用中、本開示の実施形態による平坦化組成物は、例えばスピンコーティングによっ
て半導体デバイス１０（図１）に適用することができる。次いで、コーティングされた半導体デバイス１０を、約１６０℃～約１８０℃の範囲の温度で焼成して、少なくとも１つの溶媒の実質的に全てを追い出し、未硬化のフィルムを形成することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの溶媒が実質的に追い出されると、平坦化組成物の第２のコーティングは、約１６０℃～約１８０℃の範囲の温度で再度焼成されたコーティングされた未硬化フィルム及び半導体デバイス１０上に適用され、少なくとも１つの溶媒の実質的に全てを追い出し、未硬化フィルムの第２の層を形成することができる。コーティング及びバッキングプロセスは、望ましい厚さの未硬化フィルムが実現されるまでに完了することができ、その後、触媒が熱によって活性化されて、ポリシロキサン樹脂を重合及び架橋することによってフィルムを硬化させ、平坦化フィルム１６を形成することができる。触媒の残渣は、硬化後に残存し得る。
て半導体デバイス１０（図１）に適用することができる。次いで、コーティングされた半導体デバイス１０を、約１６０℃～約１８０℃の範囲の温度で焼成して、少なくとも１つの溶媒の実質的に全てを追い出し、未硬化のフィルムを形成することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの溶媒が実質的に追い出されると、平坦化組成物の第２のコーティングは、約１６０℃～約１８０℃の範囲の温度で再度焼成されたコーティングされた未硬化フィルム及び半導体デバイス１０上に適用され、少なくとも１つの溶媒の実質的に全てを追い出し、未硬化フィルムの第２の層を形成することができる。コーティング及びバッキングプロセスは、望ましい厚さの未硬化フィルムが実現されるまでに完了することができ、その後、触媒が熱によって活性化されて、ポリシロキサン樹脂を重合及び架橋することによってフィルムを硬化させ、平坦化フィルム１６を形成することができる。触媒の残渣は、硬化後に残存し得る。
【0034】
いくつかの実施形態では、平坦化フィルム１６は、２５０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃、若しくは３５０℃程度まで低い温度か、又は４００℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃、若しくは４５０℃程度まで高い温度か、又は前述の温度のいずれか２つの間の任意の温度で、硬化され得る。例えば、いくつかの実施形態では、平坦化フィルム１６は、２５０℃～４５０℃、２６０℃～４４０℃、２８０℃～４３０℃、３００℃～４２０℃、又は３５０℃～４１０℃の範囲の温度で硬化され得る。
【0035】
いくつかの実施形態では、平坦化フィルム１６は、ＢＹＫ（登録商標）－３０７などのポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン界面活性剤の残渣を含む、上記の実施形態のうちのいずれかによる界面活性剤残渣を更に含み得る。
【0036】
本発明は、例示的な設計に対するものとして説明したが、本発明は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正することができる。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣習的な実践に属する本開示からのそのような逸脱を包含することが意図されている。
【実施例0037】
実施例１－比較例－ＧＲ１５０Ｆポリ（シルセスキオキサン）樹脂
２００ｍＬのフラスコ内で、ＢＫ－Ｃｈｅｍｉｅから入手した１０ｇのＢＹＫ（登録商標）－３０７界面活性剤を９０ｇのエタノールに添加し、室温で１時間撹拌して、１０重量％の界面活性剤溶液を調製した。１００ｍＬのフラスコ内で、０．５ｇのテトラメチルアンモニウムニトレート（ＴＭＡＮ）触媒を２４．５ｇの脱イオン水に添加し、室温で１時間撹拌して、２重量％のＴＭＡＮ触媒溶液を調製した。別の２００ｍＬフラスコ内で、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｐｅｒｒｙｓｂｕｒｇ，Ｏｈｉｏ）から入手した４５．０ｇのＧＲ１５０Ｆ樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＧＲ１５０Ｆ樹脂溶液を形成した。ＧＲ１５０は、約０．３モル％のポリ（ジメチルシロキサン）ブロックを有する等モル量のポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック及びポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロックを含むポリ（シルセスキオキサン）樹脂である。別の２００ｍＬフラスコ内で、１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＧＲ１５０Ｆ溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
２００ｍＬのフラスコ内で、ＢＫ－Ｃｈｅｍｉｅから入手した１０ｇのＢＹＫ（登録商標）－３０７界面活性剤を９０ｇのエタノールに添加し、室温で１時間撹拌して、１０重量％の界面活性剤溶液を調製した。１００ｍＬのフラスコ内で、０．５ｇのテトラメチルアンモニウムニトレート（ＴＭＡＮ）触媒を２４．５ｇの脱イオン水に添加し、室温で１時間撹拌して、２重量％のＴＭＡＮ触媒溶液を調製した。別の２００ｍＬフラスコ内で、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓ（Ｐｅｒｒｙｓｂｕｒｇ，Ｏｈｉｏ）から入手した４５．０ｇのＧＲ１５０Ｆ樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＧＲ１５０Ｆ樹脂溶液を形成した。ＧＲ１５０は、約０．３モル％のポリ（ジメチルシロキサン）ブロックを有する等モル量のポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック及びポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロックを含むポリ（シルセスキオキサン）樹脂である。別の２００ｍＬフラスコ内で、１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＧＲ１５０Ｆ溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0038】
濾過した平坦化組成物を、１，５００回転／分（ＲＰＭ）でスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周
囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの深刻な亀裂が観察された。
実施例２－比較例－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１
囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの深刻な亀裂が観察された。
実施例２－比較例－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１
【0039】
２００ｍＬフラスコ内で、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手した４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液を形成した。ＳＳＴ－３ＰＭ１は、９０モル％のポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロック及び１０モル％のポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロックを含むポリシルセスキオキサン樹脂である。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0040】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さを測定し、２８，４３９Åであることが分かった。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例３－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２
実施例３－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２
【0041】
２００ｍＬフラスコ内で、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手した４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。ＳＳＴ－３ＰＭ２は、７０モル％のポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロック及び３０モル％のポリ（ジメチルシロキサン）コポリマーブロックを含むジメチルシロキサンコポリマーである。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0042】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例４－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ４
実施例４－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ４
【0043】
２００ｍＬフラスコ内で、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手した４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。ＳＳＴ－３ＰＭ４は、４５モル％のポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック、４０モル％のポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロック、１５モル％のポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及び１０モル％のポリ（ジフェニルシロキサン）ブロックを含む
ジメチルシロキサンコポリマー樹脂である。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
ジメチルシロキサンコポリマー樹脂である。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0044】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さを測定し、３２，５５６Åであることが分かった。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例５－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＧＲ１５０Ｆ及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２
実施例５－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＧＲ１５０Ｆ及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２
【0045】
２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＧＲ１５０Ｆ樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＧＲ１５０Ｆ樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、９５ｇのＧＲ１５０Ｆ樹脂溶液及び５ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0046】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さを測定し、３２，４２５Åであることが分かった。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの亀裂が観察された。亀裂は、比較例１で観察された亀裂よりも小さい程度であった。
実施例６－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＧＲ１５０Ｆ及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２
実施例６－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＧＲ１５０Ｆ及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２
【0047】
２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＧＲ１５０Ｆ樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＧＲ１５０Ｆ樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、７５ｇのＧＲ１５０Ｆ樹脂溶液及び２５ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0048】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレ
ート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さを測定し、３２，７９０Åであることが分かった。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの亀裂が観察された。亀裂は、比較例１で観察された亀裂よりも小さい程度であった。
実施例７－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２
ート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さを測定し、３２，７９０Åであることが分かった。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの亀裂が観察された。亀裂は、比較例１で観察された亀裂よりも小さい程度であった。
実施例７－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２
【0049】
２００ｍＬフラスコ内で、３０．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂を７０．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、３０．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を７０．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液及び１ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0050】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さを測定し、１２，９４２Åであることが分かった。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例８－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ４
実施例８－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ４
【0051】
２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した０．５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．３２ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液及び３０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0052】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、２枚の４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さをそれぞれのウェハについて測定し、３１，８７３Å及び３１，９１５Åであることが分かった。これらのウェハのうちの１枚を、窒素周囲中で、４１０℃で３０分間硬化させ、もう１枚を窒素周囲中で、４５０℃で３０分間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。いずれのウェハ上でも、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例９－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ４
実施例９－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ４
【0053】
２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した０．５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．３２ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、２０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液及び２０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0054】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、２枚の４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さをそれぞれのウェハについて測定し、３１，８９７Å及び３１，８９６Åであることが分かった。これらのウェハのうちの一方を、窒素周囲中で、４１０℃で３０分間硬化させ、もう一方を窒素周囲中で、４５０℃で３０分間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。いずれのウェハ上でも、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例１０－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ４
実施例１０－ポリ（シルセスキオキサン）樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ１及びジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ４
【0055】
２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した０．５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．３２ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、３０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ１樹脂溶液及び１０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0056】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、２枚の４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さをそれぞれのウェハについて測定し、３１，６８４Å及び３１，７２２Åであることが分かった。これらのウェハのうちの一方を、窒素周囲中で、４１０℃で３０分間硬化させ、もう一方を窒素周囲中で、４５０℃で３０分間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。いずれのウェハ上でも、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例１１－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
実施例１１－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
【0057】
２００ｍＬフラスコ内で、３０．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を７０．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、３０．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を７０．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記の
ように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液及び１ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
ように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液及び１ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0058】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さを測定し、１４，２３１Åであることが分かった。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、３５０℃で１時間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。硬化したコーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例１２－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
実施例１２－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
【0059】
２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、及び上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液及び１ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0060】
濾過した平坦化組成物を、スピンコーティングによって５枚の４インチケイ素ウェハ上に、２枚は１，０００ＲＰＭで、２枚は１，５００ＲＰＭで、１枚は２，４００ＲＰＭでコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。１，０００ＲＰＭでコーティングした２枚のウェハのうちの１枚、１，５００ＲＰＭでコーティングした２枚のウェハのうちの１枚、及び２，４００ＲＰＭでコーティングしたウェハは、それぞれ第２のコーティングを受け、それぞれ第１のコーティングと同じ速度で回転させ、上記のようにホットプレート上で再度焼成した。焼成したコーティングの厚さをいくつかのウェハについて測定し、１，０００ＲＰＭでの一重コーティングについては４３，４５８Å、１，０００ＲＰＭでの二重コーティングについては９３，４９４Å、１，５００ＲＰＭでの一重コーティングについては３２，４４０Å、及び２，４００ＲＰＭでの二重コーティングについては５４，９７３Åであることが分かった。焼成したコーティングを有する５枚のウェハを、窒素周囲中で、４１０℃で３０分間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。最大で５４，９７３Åのコーティング厚さを有するウェハ上では、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。９３，４９４Åのコーティング厚さを有するウェハ上でのみ、亀裂が観察された。
実施例１３－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
実施例１３－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
【0061】
１００ｍＬのフラスコ内で、０．５ｇのテトラブチルアンモニウムニトレート（ＴＢＡＡ）触媒を２４．５ｇの脱イオン水に添加し、室温で１時間撹拌して、２重量％のＴＢＡＡ触媒溶液を調製した。２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を５５．
０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した０．６７５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、０．４ｇのＴＢＡＡ触媒溶液、及び０．０２５ｇのトリフルオロ酢酸を、５０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液及び０．５ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した０．６７５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、０．４ｇのＴＢＡＡ触媒溶液、及び０．０２５ｇのトリフルオロ酢酸を、５０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液及び０．５ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0062】
濾過した平坦化組成物を、スピンコーティングによって３枚の４インチケイ素ウェハ上に、１枚は６００ＲＰＭで、１枚は１，０００ＲＰＭで、及び１枚は１，５００ＲＰＭでコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングの厚さをこれらのウェハについて測定し、１，５００ＲＰＭでの一重コーティングについては３７，０２０Å及び１，０００ＲＰＭでの一重コーティングについては５０，０１２Åであることが分かった。スピン速度が低すぎて均一なコーティングを生成することができないため、６００ＲＰＭでの一重コーティングの厚さを測定することはできなかった。焼成したコーティングを有する３枚のウェハを、窒素周囲中で、４１０℃で３０分間硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。１，５００ＲＰＭでコーティングしたウェハ上では、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。１，０００ＲＰＭでコーティングしたウェハ上では、亀裂が観察された。
実施例１４－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
実施例１４－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
【0063】
２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液、及び０．４５ｇの架橋剤を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液及び１ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。架橋剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手したＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ－１１７０（ビス－（トリメトキシシリルプロピル）アミン）であった。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手したＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ－１１７０（ビス－（トリメトキシシリルプロピル）アミン）であった。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0064】
濾過した平坦化組成物を、スピンコーティングによって１２枚の４インチケイ素ウェハ上に、３枚は１，０００ＲＰＭで、３枚は１，３００ＲＰＭで、３枚は１，８００ＲＰＭで、及び３枚は２，４００ＲＰＭでコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。ウェハのそれぞれが、第２のコーティングを受け、それぞれ第１のコーティングと同じ速度で回転させ、上記のようにホットプレート上で再度焼成した。焼成したコーティングの厚さを測定し、ウェハのそれぞれについて測定した。１２枚のウェハを窒素周囲で３０分間硬化させた。１２枚のウェハのうちの４枚、４つのスピン速度でコーティングされたウェハのそれぞれ１枚を３６０℃で硬化させた。１２枚のウェハのうちの別の４枚、４つのスピン速度でコーティングしたウェハのそれぞれ１枚を３８０℃で硬化させた。１２枚のウェハの残りの４枚、４つのスピン速度でコーティングしたウェハのそれぞれ１枚を、４１０℃で硬化させた。硬化したコーティングを、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡によって亀裂について検査した。厚さ及び亀裂の検査結果を
以下の表１に示す。表１に示すように、３８０℃程度までの高い温度で１０マイクロメートル（１００，０００Å）を超えるコーティング厚さを有するウェハ上では、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。４１０℃程度までの高い温度で７マイクロメートル（７７，６７９Å）を超えるコーティング厚さを有するウェハ上では、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。
実施例１５－ジメチルシロキサンコポリマー樹脂ＳＳＴ－３ＰＭ２及びＳＳＴ－３ＰＭ４
以下の表１に示す。表１に示すように、３８０℃程度までの高い温度で１０マイクロメートル（１００，０００Å）を超えるコーティング厚さを有するウェハ上では、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。４１０℃程度までの高い温度で７マイクロメートル（７７，６７９Å）を超えるコーティング厚さを有するウェハ上では、硬化コーティングの亀裂は観察されなかった。
【表1】
【0065】
２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、４５．０ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂を５５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、ＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液を形成した。別の２００ｍＬフラスコ内で、上記のように調製した１．２５ｇの１０重量％界面活性剤溶液、上記のように調製した０．８ｇのＴＭＡＮ触媒溶液、及び上記の０．４５ｇの（ビス－（トリメトキシシリルプロピル）アミン架橋剤を、１００ｇのＳＳＴ－３ＰＭ４樹脂溶液及び１ｇのＳＳＴ－３ＰＭ２樹脂溶液に添加し、室温で３時間撹拌して、平坦化組成物を形成した。平坦化組成物を０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0066】
濾過した平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、４インチケイ素ウェハ上にコーティングした。キャストフィルムを有するウェハを、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングを有するウェハを、窒素周囲中で、４１０℃で３０分間硬化させた。
【0067】
硬化したコーティングをウェハから回収し、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡ Ｓｙｓｔｅｍ上でＴＧＡ分析を行った。試料を室温（２５℃）～約３６０℃のＮ２中で加熱し、２４時間保持した。これらの結果を図３に示す。図３は、ＴＧＡの温度プロファイル２０（右手軸を参照して）と、初期コーティング重量の百分率としてのコーティングの重量２２（左手軸を参照して）と、を示す。図３に示すように、コーティングは、熱的に安定であり、３６０℃で２４時間加熱した後、１重量％未満の重量を失う。
【0068】
１００ｍＬのフラスコ内で、２０．０ｇの平坦化組成物を、２５．０ｇのＰＧＭＥＡに添加し、室温で１時間撹拌して、希釈平坦化組成物を形成した。希釈平坦化組成物を、
０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
０．１マイクロメートルのフィルタを通して濾過した。
【0069】
濾過した希釈平坦化組成物を、１，５００ＲＰＭでスピンコーティングすることにより、８インチのケイ素ウェハ上及び２インチ×２インチの透明ガラス基板上にコーティングした。キャストフィルムを有するケイ素ウェハ及びガラス基板を、空気周囲中の連続する２枚のホットプレート（１６０℃の表面温度を有する第１のホットプレート及び１８０℃の表面温度を有する第２のホットプレート）上でそれぞれ６０秒間焼成して、溶媒を蒸発させた。焼成したコーティングを有するウェハを、空気周囲中で、２５０℃で６０分間硬化させた。
【0070】
ガラス及びコーティングされたガラスの透過率を、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ－３９００ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計上で測定した。コーティングのないガラス基板については９２．１％の光透過率と測定し、ガラス基板上の硬化コーティングについては９１．６％の光透過率と測定し、硬化コーティングの透明性が高いことを示した。
【0071】
硬化コーティングを有する８インチケイ素ウェハを、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ（登録商標）Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ上のナノインデンテーション試験により、ナノ硬度及び低下した弾性率分析について測定した。ケイ素ウェハ上の硬化コーティングについて、１４５．１Ｍｐａの高いナノ硬度及び３．４９ＧＰａの低下した弾性率を測定した。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-10-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体デバイスの表面を平坦化するための組成物であって、
触媒と、
乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｎ－ブチルアセテートのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの溶媒と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つの第１のポリシロキサン樹脂であって、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択され、
ポリジシロキサンブロックの濃度は、第１のポリシロキサン樹脂の１０モルパーセント～３５モルパーセントであり、ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなる、第１のポリシロキサン樹脂と、
ポリシルセスキオキサンおよび／またはポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなる第２のポリシロキサン樹脂と、を含む組成物。
触媒と、
乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｎ－ブチルアセテートのうちの少なくとも１つを含む、少なくとも１つの溶媒と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つの第１のポリシロキサン樹脂であって、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化1】
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択され、
ポリジシロキサンブロックの濃度は、第１のポリシロキサン樹脂の１０モルパーセント～３５モルパーセントであり、ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなる、第１のポリシロキサン樹脂と、
ポリシルセスキオキサンおよび／またはポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなる第２のポリシロキサン樹脂と、を含む組成物。
【請求項2】
第２のポリシロキサン樹脂がポリシルセスキオキサンブロックからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記ポリシルセスキオキサンブロックが、ポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック及びポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
第２のポリシロキサン樹脂がポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項5】
前記組成物中の前記ポリジシロキサンブロックの重量平均分子量が、１００Ｄａ～５，０００Ｄａである、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
触媒は、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、セチルトリメチルアンモニウムアセテート、及びテトラメチルアンモニウムニトレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項7】
触媒がテトラメチルアンモニウムニトレートである、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
さらに界面活性剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項9】
さらに架橋剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項10】
平坦化組成物を製造するための方法であって、
１つ以上の溶媒中に第１のポリシロキサン樹脂および第２のポリシロキサン樹脂を溶解して樹脂溶液を形成することであって、前記第１のポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択され、
ポリジシロキサンブロックの濃度は、第１のポリシロキサン樹脂の１０モルパーセント～３５モルパーセントであり、ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなり、
前記第２のポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンおよび／またはポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなり、
１つ以上の溶媒が、乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｎ－ブチルアセテートのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、
触媒を前記樹脂溶液に添加することと、を含む、方法。
１つ以上の溶媒中に第１のポリシロキサン樹脂および第２のポリシロキサン樹脂を溶解して樹脂溶液を形成することであって、前記第１のポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化2】
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択され、
ポリジシロキサンブロックの濃度は、第１のポリシロキサン樹脂の１０モルパーセント～３５モルパーセントであり、ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなり、
前記第２のポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンおよび／またはポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなり、
１つ以上の溶媒が、乳酸エチル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、イソプロピルアルコール、及びｎ－ブチルアセテートのうちの少なくとも１つを含む、形成することと、
触媒を前記樹脂溶液に添加することと、を含む、方法。
【請求項11】
半導体デバイス用の平坦化フィルムであって、
触媒残渣と、
第１のポリシロキサン樹脂および第２のポリシロキサン樹脂を含む硬化ポリシロキサンであって、第１のポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択され、
ポリジシロキサンブロックの濃度は、第１のポリシロキサン樹脂の１０モルパーセント～３５モルパーセントであり、ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなり、第２のポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンおよび／またはポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなる、硬化ポリシロキサンと
を含む、平坦化フィルム。
触媒残渣と、
第１のポリシロキサン樹脂および第２のポリシロキサン樹脂を含む硬化ポリシロキサンであって、第１のポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化3】
式中、Ｒ１、Ｒ２が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択され、
ポリジシロキサンブロックの濃度は、第１のポリシロキサン樹脂の１０モルパーセント～３５モルパーセントであり、ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック及びポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロックからなり、第２のポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンおよび／またはポリ（ジメチルシロキサン）ブロックからなる、硬化ポリシロキサンと
を含む、平坦化フィルム。
【請求項12】
５μｍ以上の厚さを有する、請求項１１に記載の平坦化フィルム。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0071】
硬化コーティングを有する８インチケイ素ウェハを、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ（登録商標）Ｎａｎｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ上のナノインデンテーション試験により、ナノ硬度及び低下した弾性率分析について測定した。ケイ素ウェハ上の硬化コーティングについて、１４５．１Ｍｐａの高いナノ硬度及び３．４９ＧＰａの低下した弾性率を測定した。
本明細書は以下の発明の態様を包含する。
［１］
半導体デバイスの表面を平坦化するための組成物であって、
触媒と、
少なくとも１つの溶媒と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つのポリシロキサン樹脂と、を含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、組成物。
［２］
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、［１］に記載の組成物。
［３］
前記ポリシルセスキオキサンブロックが、ポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック及びポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、［１］に記載の組成物。
［４］
前記ポリジシロキサンブロックの濃度が、前記ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである、［１］に記載の組成物。
［５］
前記組成物中の前記ポリジシロキサンブロックの重量平均分子量が、１００Ｄａ～５，０００Ｄａである、［１］に記載の組成物。
［６］
前記少なくとも１つのポリシロキサン樹脂が、第１のポリシロキサン樹脂であり、第２のポリシロキサン樹脂を更に含み、前記第２のポリシロキサン樹脂が、ポリ（シルセスキオキサン）樹脂からなる、［１］に記載の組成物。
［７］
平坦化組成物を製造するための方法であって、
１つ以上の溶媒中に少なくとも１つのポリシロキサン樹脂を溶解して樹脂溶液を形成することであって、前記少なくとも１つのポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、形成することと、
触媒を前記樹脂溶液に添加することと、を含む、方法。
［８］
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、［７］に記載の方法。
［９］
半導体デバイス用の平坦化フィルムであって、
触媒残渣と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む硬化ポリシロキサンと、を含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
によるものであり、
式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、平坦化フィルム。
［１０］
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、［９］に記載の平坦化フィルム。
本明細書は以下の発明の態様を包含する。
［１］
半導体デバイスの表面を平坦化するための組成物であって、
触媒と、
少なくとも１つの溶媒と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む少なくとも１つのポリシロキサン樹脂と、を含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化4】
式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、組成物。
［２］
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、［１］に記載の組成物。
［３］
前記ポリシルセスキオキサンブロックが、ポリ（メチルシルセスキオキサン）ブロック及びポリ（フェニルシルセスキオキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、［１］に記載の組成物。
［４］
前記ポリジシロキサンブロックの濃度が、前記ポリシロキサン樹脂の０．１モルパーセント～５０モルパーセントである、［１］に記載の組成物。
［５］
前記組成物中の前記ポリジシロキサンブロックの重量平均分子量が、１００Ｄａ～５，０００Ｄａである、［１］に記載の組成物。
［６］
前記少なくとも１つのポリシロキサン樹脂が、第１のポリシロキサン樹脂であり、第２のポリシロキサン樹脂を更に含み、前記第２のポリシロキサン樹脂が、ポリ（シルセスキオキサン）樹脂からなる、［１］に記載の組成物。
［７］
平坦化組成物を製造するための方法であって、
１つ以上の溶媒中に少なくとも１つのポリシロキサン樹脂を溶解して樹脂溶液を形成することであって、前記少なくとも１つのポリシロキサン樹脂が、ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化5】
式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、形成することと、
触媒を前記樹脂溶液に添加することと、を含む、方法。
［８］
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、［７］に記載の方法。
［９］
半導体デバイス用の平坦化フィルムであって、
触媒残渣と、
ポリシルセスキオキサンブロック及びポリジシロキサンブロックを含む硬化ポリシロキサンと、を含み、前記ポリジシロキサンブロックが、一般式：
【化6】
式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ が、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素を有するアリール基又はアルキル基からなる群から選択される、平坦化フィルム。
［１０］
前記ポリジシロキサンブロックが、ポリ（ジフェニルシロキサン）ブロック、ポリ（フェニルメチルシロキサン）ブロック、及びポリ（ジメチルシロキサン）ブロックのうちの少なくとも１つを含む、［９］に記載の平坦化フィルム。
【外国語明細書】