(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024099670
(43)【公開日】2024-07-25
(54)【発明の名称】セパレータ、電気化学装置および電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 50/463 20210101AFI20240718BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20240718BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240718BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20240718BHJP
【ＦＩ】
H01M50/463 Z
H01M50/489
H01M50/414
H01M50/449
H01M50/457
H01M50/491
H01M50/417
H01M50/426
H01M50/423
H01M50/42
H01M50/46
H01M50/443 E
H01M50/443 C
H01G11/52
【審査請求】有
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2024068640
(22)【出願日】2024-04-19
(31)【優先権主張番号】202310443138.8
(32)【優先日】2023-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000110
【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】林小萍
【テーマコード（参考）】
5E078
5H021
【Ｆターム（参考）】
5E078AA05
5E078AB06
5E078BA27
5E078BA53
5E078BA54
5E078CA02
5E078CA06
5E078CA10
5E078CA17
5E078CA19
5E078DA03
5E078DA06
5E078FA02
5E078FA13
5H021AA06
5H021CC04
5H021EE02
5H021EE04
5H021EE06
5H021EE07
5H021EE08
5H021EE10
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH04
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、セパレータ、電気化学装置および電子装置を提供する。
【解決手段】セパレータは、重合体層および多孔質材料層を含み、多孔質材料層は、多孔質材料を含み、多孔質材料は、金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを含む。本発明が提供するセパレータは、ミクロ孔およびサブナノ孔を有する。本発明が提供するセパレータを電気化学装置に応用すると、電解液がセパレータを透過する過程において電解液中の溶媒分子をセパレータの細孔内に閉じ込めることができる。これは、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させ、電気化学装置のサイクル特性を向上させるのに有利であるだけでなく、さらにリチウムイオンの輸率を向上させ、電気化学装置の電気化学性能を向上させることもできる。
【選択図】図３
【解決手段】セパレータは、重合体層および多孔質材料層を含み、多孔質材料層は、多孔質材料を含み、多孔質材料は、金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを含む。本発明が提供するセパレータは、ミクロ孔およびサブナノ孔を有する。本発明が提供するセパレータを電気化学装置に応用すると、電解液がセパレータを透過する過程において電解液中の溶媒分子をセパレータの細孔内に閉じ込めることができる。これは、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させ、電気化学装置のサイクル特性を向上させるのに有利であるだけでなく、さらにリチウムイオンの輸率を向上させ、電気化学装置の電気化学性能を向上させることもできる。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セパレータであって、
前記セパレータは、ナノメートルオーダーおよびサブナノメートルオーダーの細孔を有し、
前記セパレータは、重合体層および多孔質材料層を含み、
前記多孔質材料層は、多孔質材料を含み、前記多孔質材料は、金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを含み、
前記多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、前記多孔質材料層の厚さは、１μｍ～８μｍであることを特徴とする、セパレータ。
前記セパレータは、ナノメートルオーダーおよびサブナノメートルオーダーの細孔を有し、
前記セパレータは、重合体層および多孔質材料層を含み、
前記多孔質材料層は、多孔質材料を含み、前記多孔質材料は、金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを含み、
前記多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、前記多孔質材料層の厚さは、１μｍ～８μｍであることを特徴とする、セパレータ。
【請求項2】
前記セパレータは、前記重合体層と前記重合体層の一つの表面に設けられた前記多孔質材料層とを含み、あるいは
前記セパレータは、前記重合体層と前記重合体層の二つの表面に設けられた前記多孔質材料層とを含み、あるいは
前記セパレータは、前記多孔質材料層と前記多孔質材料層の二つの表面に設けられた前記重合体層とを含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
前記セパレータは、前記重合体層と前記重合体層の二つの表面に設けられた前記多孔質材料層とを含み、あるいは
前記セパレータは、前記多孔質材料層と前記多孔質材料層の二つの表面に設けられた前記重合体層とを含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
前記セパレータの気孔率は、２０％～８０％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項4】
前記金属有機構造体材料は、ＭＯＦ－６９Ｃ、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－５、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－８、ＭＩＬ－１００（Ｃｒ）、ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）、ＵＩＯ－６６、ＰＣＮ６１およびＣｕＢＴＣのうちの少なくとも１種を含み、
前記共有結合性有機構造体材料は、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－０１２、ＣＯＦ－１０３、ＣＯＦ－１０５、ＣＴＦ－１およびＪＵＣ－５０５のうちの少なくとも１種を含み、
前記分子篩材料は、ＭＣＭ－４１、ＳＡＰＯ－３４、３Ａ分子篩、４Ａ分子篩、５Ａ分子篩および１３Ｘ分子篩のうちの少なくとも１種を含み、
前記微多孔質ポリマーは、ＰＩＭ－１を含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
前記共有結合性有機構造体材料は、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－０１２、ＣＯＦ－１０３、ＣＯＦ－１０５、ＣＴＦ－１およびＪＵＣ－５０５のうちの少なくとも１種を含み、
前記分子篩材料は、ＭＣＭ－４１、ＳＡＰＯ－３４、３Ａ分子篩、４Ａ分子篩、５Ａ分子篩および１３Ｘ分子篩のうちの少なくとも１種を含み、
前記微多孔質ポリマーは、ＰＩＭ－１を含む、
ことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項5】
（１）前記多孔質材料の粒子径は、５０ｎｍ～１０００ｎｍであることと、
（２）前記多孔質材料の比表面積は、２００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇであることと、
（３）前記重合体層の孔構造の孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることと、
（４）前記重合体層の厚さは、３μｍ～３０μｍであることと、
（５）前記重合体層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンおよびポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種を含むことと、
（６）前記多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～５ｎｍであることと、
のうちの少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
（２）前記多孔質材料の比表面積は、２００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇであることと、
（３）前記重合体層の孔構造の孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることと、
（４）前記重合体層の厚さは、３μｍ～３０μｍであることと、
（５）前記重合体層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンおよびポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種を含むことと、
（６）前記多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～５ｎｍであることと、
のうちの少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項6】
（１）前記セパレータの細孔孔径は、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることと、
（２）前記セパレータの細孔の内部は、荷電高分子または金属イオンを含み、前記荷電高分子は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリＮ－２－（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびポリアクリル酸のうちの少なくとも１種を含み、前記金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｏ３＋のうちの少なくとも１種を含むことと、
のうちの少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
（２）前記セパレータの細孔の内部は、荷電高分子または金属イオンを含み、前記荷電高分子は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリＮ－２－（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびポリアクリル酸のうちの少なくとも１種を含み、前記金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｏ３＋のうちの少なくとも１種を含むことと、
のうちの少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項7】
（１）前記セパレータの細孔孔径は、３０ｎｍ～８０ｎｍであることと、
（２）前記セパレータの気孔率は、３５％～６５％であることと、
（３）前記多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～１ｎｍであることと、
（４）前記多孔質材料層の厚さは１μｍ～５μｍであることと、
（５）前記重合体層の孔構造の孔径は、２０ｎｍ～８０ｎｍであることと、
（６）前記重合体層の厚さは、５μｍ～１６μｍであることと、
（７）前記多孔質材料の粒子径は、５０ｎｍ～８００ｎｍであることと、のうちの少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
（２）前記セパレータの気孔率は、３５％～６５％であることと、
（３）前記多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～１ｎｍであることと、
（４）前記多孔質材料層の厚さは１μｍ～５μｍであることと、
（５）前記重合体層の孔構造の孔径は、２０ｎｍ～８０ｎｍであることと、
（６）前記重合体層の厚さは、５μｍ～１６μｍであることと、
（７）前記多孔質材料の粒子径は、５０ｎｍ～８００ｎｍであることと、のうちの少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項8】
電気化学装置であって、
前記電気化学装置は電極アセンブリを含み、
前記電極アセンブリは、正極片、負極片および請求項１～７のいずれか一項に記載のセパレータを含むことを特徴とする、電気化学装置。
前記電気化学装置は電極アセンブリを含み、
前記電極アセンブリは、正極片、負極片および請求項１～７のいずれか一項に記載のセパレータを含むことを特徴とする、電気化学装置。
【請求項9】
電気化学装置であって、
前記電気化学装置は電極アセンブリを含み、
前記電極アセンブリは、正極片、負極片および請求項１、３～７のいずれか一項に記載のセパレータを含み、
前記セパレータは、重合体層と前記重合体層の一つの表面に設けられた多孔質材料層とを含み、
前記セパレータの前記多孔質材料層が設けられた側は前記負極片に対向することを特徴とする、電気化学装置。
前記電気化学装置は電極アセンブリを含み、
前記電極アセンブリは、正極片、負極片および請求項１、３～７のいずれか一項に記載のセパレータを含み、
前記セパレータは、重合体層と前記重合体層の一つの表面に設けられた多孔質材料層とを含み、
前記セパレータの前記多孔質材料層が設けられた側は前記負極片に対向することを特徴とする、電気化学装置。
【請求項10】
電子装置であって、
前記電子装置は請求項８に記載の電気化学装置を含むことを特徴とする、電子装置。
前記電子装置は請求項８に記載の電気化学装置を含むことを特徴とする、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学分野に関し、具体的にはセパレータ、電気化学装置および電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム金属電池などの電気化学装置は、エネルギー密度が高く、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、重量が軽い等の利点を有し、家庭用電化製品の分野で広く使用されている。リチウム金属は高い理論比容量を有し、リチウム金属電池において広い応用の見通しを有する。従って、リチウム金属を負極とし、同時に高エネルギー密度の正極材料を含む正極を用いることで、リチウム金属電池のエネルギー密度および動作電圧を大幅に向上させることができる。
しかし、サイクル過程中の電流密度および電解液中のリチウムイオン濃度の不均一性により、負極片にリチウムデンドライトが生成され、リチウム金属の堆積密度が大幅に低下し、したがって、リチウム金属電池のサイクル寿命に影響を及ぼす。
しかし、サイクル過程中の電流密度および電解液中のリチウムイオン濃度の不均一性により、負極片にリチウムデンドライトが生成され、リチウム金属の堆積密度が大幅に低下し、したがって、リチウム金属電池のサイクル寿命に影響を及ぼす。
【発明の概要】
【0003】
本発明の目的は、電気化学装置のサイクル寿命を向上させることができるセパレータ、電気化学装置および電子装置を提供することである。具体的な技術案は以下である。
【0004】
本発明の第１の態様は、セパレータを提供し、セパレータはナノメートルオーダーおよびサブナノメートルオーダーの孔構造を有し、セパレータは、重合体層および多孔質材料層を含み、多孔質材料層は、多孔質材料を含み、多孔質材料は、金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを含み、多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、多孔質材料層の厚さは、１μｍ～８μｍである。本発明が提供するセパレータは、ミクロ孔およびサブナノ孔を有し、本発明が提供するセパレータを電気化学装置に応用することで、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させて電気化学装置のサイクル特性を向上させることに有利であるだけでなく、さらに、リチウムイオンの輸率を向上させて電気化学装置の電気化学性能を向上させることができる。同時に、負極片の表面に堆積したリチウム金属の密度および均一性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を遅らせ、それによって、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすこともできる。本発明において、サブナノ孔とは、孔径が１ｎｍであり、または１ｎｍ未満の孔を指し、ミクロ孔とは、孔径が２ｎｍであり、または２ｎｍ未満の孔を指し、ナノ孔とは、孔径が１００ｎｍであり、または１００ｎｍ未満の孔を指す。
【0005】
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータは重合体層と重合体層の一つの表面に設けられた多孔質材料層とを含み、あるいは、セパレータは重合体層と重合体層の二つの表面に設けられた多孔質材料層とを含み、あるいは、セパレータは多孔質材料層と多孔質材料層の二つの表面に設けられた重合体層とを含む。上記構成を有するセパレータは、電解液中の溶媒分子をセパレータの細孔内に閉じ込めることができる。上記特徴を有するセパレータを電気化学装置に応用することで、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすのに有利である。
【0006】
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータの気孔率は、２０％～８０％である。セパレータの気孔率を上記範囲内に調整することにより、セパレータの電解液に対する閉じ込める作用をより良好に発揮させることができ、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0007】
本発明のいくつかの実施形態において、金属有機構造体材料は、ＭＯＦ－６９Ｃ、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－５、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－８、ＭＩＬ－１００（Ｃｒ）、ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）、ＵＩＯ－６６、ＰＣＮ６１およびＣｕＢＴＣのうちの少なくとも１種を含み、共有結合性有機構造体材料は、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－０１２、ＣＯＦ－１０３、ＣＯＦ－１０５、ＣＴＦ－１およびＪＵＣ－５０５のうちの少なくとも１種を含み、分子篩材料は、ＭＣＭ－４１、ＳＡＰＯ－３４、３Ａ分子篩、４Ａ分子篩、５Ａ分子篩および１３Ｘ分子篩のうちの少なくとも１種を含み、微多孔質ポリマーは、ＰＩＭ－１を含む。上記範囲内の金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを選択することにより、セパレータは良好な機械的特性および吸液特性を有し、電解液を多孔質材料の細孔内に閉じ込めることに有利である。前記セパレータを電気化学装置に応用することにより、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0008】
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータは、（１）多孔質材料の粒子径は、５０ｎｍ～１０００ｎｍであることと、（２）多孔質材料の比表面積は、２００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇであることと、（３）重合体層の孔構造の孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであることと、（４）重合体層の厚さは、３μｍ～３０μｍであることと、（５）重合体層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンおよびポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種を含むことと、（６）多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～５ｎｍであることと、のうちの少なくとも１つの特徴を満たす。上記特徴を有するセパレータを電気化学装置に応用することで、電気化学装置のサイクル特性およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善するのに有利であり、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすのに有利である。
【0009】
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータは、（１）セパレータの細孔孔径は、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることと、（２）セパレータの細孔の内部は、荷電高分子または金属イオンを含み、荷電高分子は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリＮ－２－（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびポリアクリル酸のうちの少なくとも１種を含み、金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｏ３＋のうちの少なくとも１種を含むことと、のうちの少なくとも１つの特徴を満たす。上記特徴を有するセパレータを電気化学装置に応用することで、電気化学装置のサイクル特性およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善するのに有利であり、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすのに有利である。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータは、（１）セパレータの細孔孔径は、３０ｎｍ～８０ｎｍであることと、（２）セパレータの気孔率は、３５％～６５％であることと、（３）多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～１ｎｍであることと、（４）多孔質材料層の厚さは、１μｍ～５μｍであることと、（５）重合体層の孔構造の孔径は、２０ｎｍ～８０ｎｍであることと、（６）重合体層の厚さは、５μｍ～１６μｍであることと、（７）多孔質材料の粒子径は、５０ｎｍ～８００ｎｍであることと、のうちの少なくとも１つの特徴を満たす。上記特徴を有するセパレータを電気化学装置に適用することは、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすのに有利である。
【0011】
本発明の第２の態様は、電気化学装置を提供し、電気化学装置は電極アセンブリを含み、電極アセンブリは、正極片、負極片および本発明の第１の態様で提供されるセパレータを含む。本発明が提供するセパレータは、電解液を多孔質材料の細孔内に閉じ込めることができ、これは、電気化学装置のサイクル特性およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延長することに役立ち、これにより本発明が提供する電気化学装置は、より長いサイクル寿命を有する。
【0012】
本発明の第３の態様は、電気化学装置を提供し、電気化学装置は電極アセンブリを含み、電極アセンブリは、正極片、負極片および本発明の第１の態様で提供されるセパレータを含み、セパレータは、重合体層と重合体層の一つの表面に設けられた多孔質材料層とを含み、セパレータの多孔質材料層が設けられた側は負極片に対向する。上記特徴を有する電気化学装置は、より長いサイクル寿命を有する。
【0013】
本発明の第４の態様は、電子装置を提供し、電子装置は本発明の第２の態様または第３の態様で提供される電気化学装置を含む。本発明が提供する電気化学装置は、より長いサイクル寿命を有するため、本発明の電子装置は、より長い使用寿命を有する。
【0014】
本発明は、セパレータ、電気化学装置および電子装置を提供する。ここで、セパレータは、ナノメートルオーダーおよびサブナノメートルオーダーの孔構造を有し、セパレータは、重合体層および多孔質材料層を含み、多孔質材料層は、多孔質材料を含み、多孔質材料は、金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを含み、多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、多孔質材料層の厚さは、１μｍ～８μｍである。本発明が提供するセパレータは、ミクロ孔およびサブナノ孔を有し、本発明が提供するセパレータを電気化学装置に応用することで、電解液がセパレータを通る過程において電解液中の溶媒分子をセパレータの細孔内に閉じ込めることができる。これは一方では電解液とリチウム金属との接触の可能性を低下させて電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させ、電気化学装置のサイクル特性を向上させることに有利である。他方では、リチウムイオンの輸率を向上させ、電気化学装置の電気化学性能を向上させることができる。同時に、セパレータにおけるミクロ孔およびサブナノ孔を利用し、横方向のリチウムイオンの流れを均一にし、負極片の表面に堆積したリチウム金属の密度および均一性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を遅らせ、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する可能性を低下させ、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0015】
もちろん、本発明の製品または方法のいずれかを実施して、必ずしも上述の利点の全てを同時に達成する必要はない。
【図面の簡単な説明】
【0016】
本発明の実施例または従来技術の技術案をより明確に説明するために、実施例または従来技術の説明に必要な図面を以下に簡単に紹介する。明らかに、以下に説明された図面は本発明の一部の実施例に過ぎず、当業者であればこれらの図面に基づいて他の実施例を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下では本発明の実施例における図面を参照しながら、本発明の実施例における技術案を明確に、完全に説明する。説明された実施例は本発明の一部の実施例のみであり、全部の実施例ではないことは明らかである。本発明の実施例に基づいて、当業者が本発明に基づいて得られた他のすべての実施例は、本発明の保護範囲に入る。
【0018】
なお、本発明の発明を実施するための形態において、リチウム金属電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウム金属電池に限らない。
【0019】
本発明の第１の態様はセパレータを提供し、それは、ナノメートルオーダーおよびサブナノメートルオーダーの孔構造を有し、セパレータは、重合体層および多孔質材料層を含む。図１および図２に示すように、多孔質材料層１１は多孔質材料１１１を含み、多孔質材料１１１の内部は規則または不規則な孔構造１１１１を含む。多孔質材料は、金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを含み、多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ～１０ｎｍであり、好ましくは０．１ｎｍ～５ｎｍであり、さらに好ましくは０．１ｎｍ～１ｎｍであり、多孔質材料層の厚さは、１μｍ～８μｍであり、好ましくは、１μｍ～５μｍである。例えば、多孔質材料の細孔孔径は、０．１ｎｍ、０．３ｎｍ、０．４ｎｍ、０．５ｎｍ、０．８ｎｍ、１ｎｍ、１．５ｎｍ、２ｎｍ、２．５ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍ、もしくは１０ｎｍであり、又は、上記した任意の二つの値で構成される範囲にあってもよい。例えば、多孔質材料層の厚さは、１μｍ、２μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、もしくは８μｍであり、又は、上記した任意の二つの値で構成される範囲にあってもよい。本発明が提供するセパレータは、ミクロ孔およびサブナノ孔を有し、前記ミクロ孔およびサブナノ孔の孔構造は規則構造であっても不規則構造であってもよく、好ましくは規則構造である。本発明において、サブナノ孔とは、孔径が１ｎｍであり、または１ｎｍ未満の孔を指し、ミクロ孔とは、孔径が２ｎｍであり、または２ｎｍ未満の孔を指し、ナノ孔とは、孔径１００ｎｍであり、または１００ｎｍ未満の孔を指す。
【0020】
多孔質材料の細孔孔径および多孔質材料層の厚さを上記範囲内に制御することにより、多孔質材料の細孔孔径と電解液中の溶媒分子との相性を高くすることができ、多孔質材料の細孔孔径を、溶媒分子の大きさと等しくし、または溶媒分子の大きさより大きくし、電解液中の溶媒分子をセパレータにおける多孔質材料の細孔内に閉じ込めることに有利である。本発明が提供するセパレータを電気化学装置に応用することで、電解液がセパレータを通る過程において電解液中の溶媒分子をセパレータの細孔内に閉じ込めることができる。一方では電解液とリチウム金属との接触の可能性を低下させ、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させ、電気化学装置のサイクル特性を向上させることに有利である。他方では、リチウムイオンの輸率を向上させ、電気化学装置の電気化学性能を向上させることができる。同時に、セパレータにおけるミクロ孔およびサブナノ孔を利用し、横方向のリチウムイオンの流れを均一にし、負極片の表面に堆積したリチウム金属の密度および均一性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を遅らせ、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する可能性を低下させ、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0021】
本発明のいくつかの実施形態において、図３に示すように、セパレータ１０は、重合体層１２と重合体層１２の一方の表面に設けられた多孔質材料層１１とを含む。本発明の他の実施形態では、図４に示すように、セパレータ１０は、重合体層１２と重合体層１２の二つの表面に設けられた多孔質材料層１１とを含む。本発明の他の実施形態では、図５に示すように、セパレータ１０は、多孔質材料層１１と多孔質材料層１１の二つの表面に設けられた重合体層１２とを含む。上記構成を有するセパレータは、電解液中の溶媒分子をセパレータの細孔内に閉じ込めることができる。一方では電解液とリチウム金属との接触の可能性を低下させ、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させ、電気化学装置のサイクル特性を向上させることに有利である。他方では、リチウムイオンの輸率を向上させ、電気化学装置の電気化学性能を向上させることができる。同時に、セパレータにおけるミクロ孔およびサブナノ孔を利用し、横方向のリチウムイオンの流れを均一にし、負極片の表面に堆積したリチウム金属の密度および均一性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を遅らせ、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する可能性を低下させ、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。上記三種類の構造のセパレータにおいて、セパレータの構造は、セパレータ１０が重合体層１２と重合体層１２の一方の表面に設けられた多孔質材料層１１とを含むことが好ましい。該構造のセパレータを電気化学装置に応用することで、電気化学装置は良好な動的性能を有すると同時により良好なサイクル特性を有することができ、それにより電気化学装置のサイクル寿命をさらに延ばすことに有利である。
【0022】
本発明において、多孔質材料層は、重合体層の厚さ方向の一つの表面に設けられてもよく、重合体層の厚さ方向の二つの表面に設けられてもよい。なお、上記「表面」とは、重合体層の全ての領域であってもよく、重合体層の一部の領域であってもよいが、重合体層の全ての領域に設けられていることが好ましい。
【0023】
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータの気孔率は、２０％～８０％、好ましくは３５％～６５％であり、例えば、セパレータの気孔率は、２０％、３５％、４０％、５０％、６５％、７０％、もしくは８０％であり、又は、上記した任意の二つの値で構成される範囲にあってもよい。セパレータの気孔率を上記範囲内に制御することにより、セパレータの電解液に対する閉じ込める作用をよりよく発揮することに有利であり、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させ、横方向のリチウムイオンの流れを均一にし、負極片の表面に堆積したリチウム金属の密度および均一性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を遅らせ、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する可能性を低下させ、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル特性を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0024】
本発明のいくつかの実施形態において、金属有機構造体材料は、ＭＯＦ－６９Ｃ、ＭＯＦ－７４、ＭＯＦ－５、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－８、ＭＩＬ－１００（Ｃｒ）、ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）、ＵＩＯ－６６、ＰＣＮ６１およびＣｕＢＴＣのうちの少なくとも１種を含み、共有結合性有機構造体材料は、ＣＯＦ－１、ＣＯＦ－５、ＣＯＦ－０１２、ＣＯＦ－１０３、ＣＯＦ－１０５、ＣＴＦ－１およびＪＵＣ－５０５のうちの少なくとも１種を含み、分子篩材料は、ＭＣＭ－４１、ＳＡＰＯ－３４、３Ａ分子篩（２／３Ｋ２Ｏ・１／３Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・９／２Ｈ２Ｏ）、４Ａ分子篩（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・９／２Ｈ２Ｏ）、５Ａ分子篩（３／４ＣａＯ・１／４Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・９／２Ｈ２Ｏ）および１３Ｘ分子篩（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２．４５ＳｉＯ２・６Ｈ２Ｏ）のうちの少なくとも１種を含み、微多孔質ポリマーは、ＰＩＭ－１（ＣＡＳ番号：ＣＢ７５８２０５６７）を含む。上記範囲内の金属有機構造体材料、共有結合性有機構造体材料、分子篩材料または微多孔質ポリマーを選択することにより、セパレータは良好な機械的特性および吸液特性を有し、さらに電解液を多孔質材料の細孔内に閉じ込めることに有利であり、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させ、電気化学装置のサイクル特性を改善することができる。また、横方向のリチウムイオンの流れを均一にし、負極片の表面に堆積したリチウム金属の密度および均一性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を遅らせ、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する可能性を低下させ、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0025】
本発明のいくつかの実施形態において、多孔質材料の粒子径は、５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、好ましくは５０ｎｍ～８００ｎｍである。例えば、多孔質材料の粒子径は、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、もしくは１０００ｎｍであり、又は、上記した任意の二つの値で構成される範囲にあってもよい。多孔質材料の粒子径を上記範囲内に制御することにより、厚さが均一で、緻密で平坦なセパレータを得ることに有利であり、セパレータの電解液に対する閉じ込める作用をより良好に発揮することができ、それにより電気化学装置のサイクル特性およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。本発明において、多孔質材料の粒子径とは、Ｄ５０を意味し、Ｄ５０とは、材料の体積基準の粒度分布における小粒子径側から累積体積が５０％になる粒子径を指す。本発明において、多孔質材料の粒子径の選択は多孔質材料層の厚さに制限され、多孔質材料の粒子径は多孔質材料層の厚さの二分の一であり、または多孔質材料層の厚さの二分の一未満である。
【0026】
本発明のいくつかの実施形態において、多孔質材料の比表面積は２００ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇであり、例えば、多孔質材料の比表面積は、２００ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、１０００ｍ２／ｇ、１２００ｍ２／ｇ、１４００ｍ２／ｇ、１６００ｍ２／ｇ、１８００ｍ２／ｇ、もしくは２０００ｍ２／ｇであり、又は、上記した任意の二つの値で構成される範囲にあってもよい。多孔質材料の比表面積を上記範囲内に制御することにより、厚さが均一で、緻密で平坦なセパレータを得ることに有利であり、セパレータの電解液に対する閉じ込める作用をより良好に発揮することができ、それにより電気化学装置のサイクル特性およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0027】
本発明のいくつかの実施形態において、重合体層の孔構造の孔径は、１０ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～８０ｎｍである。例えば、重合体層の孔構造の孔径は、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１３０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、もしくは２００ｎｍであり、又は、上記した任意の二つの値で構成される範囲にあってもよい。重合体層の孔構造の孔径を上記範囲内に制御することにより、セパレータは良好な吸液特性、機械的特性、およびイオン輸送の均一性を有し、セパレータの電解液に対する閉じ込める作用をより良好に発揮することができ、それにより電気化学装置のサイクル特性およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0028】
本発明のいくつかの実施形態において、重合体層の厚さは、３μｍ～３０μｍであり、好ましくは５μｍ～１６μｍである。例えば、重合体層の厚さは、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、１６μｍ、２０μｍ、２５μｍ、もしくは３０μｍであり、又は、上記した任意の二つの値で構成される範囲であってもよい。重合体層の厚さを上記範囲内に制御することにより、セパレータの電解液に対する閉じ込める作用をよりよく発揮することに有利であり、前記セパレータを電気化学装置に応用することで、電気化学装置のサイクル特性、動的性能およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善することに有利であり、且つ電気化学装置のサイクル寿命を延ばすと同時にそのエネルギー密度に影響を与えない。
【0029】
本発明のいくつかの実施形態において、重合体層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレンカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンおよびポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンのうちの少なくとも１種を含む。上記範囲内の重合体層の材料を選択することにより、セパレータは良好なイオン輸送の均一性、安定性および機械的特性を有することができ、さらに電解液を多孔質材料の細孔内に閉じ込めることに有利である。それを電気化学装置に応用することで、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少させ、電気化学装置のサイクル特性を改善することができる。また、横方向のリチウムイオンの流れを均一にし、負極片の表面に堆積したリチウム金属の密度および均一性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を遅らせ、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する可能性を低下させ、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。
【0030】
本発明において、上述した実施形態の特徴、すなわち、多孔質材料の粒子径、多孔質材料の比表面積、重合体層の孔構造の孔径、重合体層の厚さ、重合体層の材料の種類などの特徴は、任意に組み合わせることができ、セパレータは、上述した特徴のうち少なくとも一つを満たす。
【0031】
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータの細孔孔径は、１０ｎｍ～１５０ｎｍであり、好ましくは３０ｎｍ～８０ｎｍである。例えば、セパレータの細孔孔径は、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、もしくは１５０ｎｍであり、又は、上記した任意の二つの値で構成される範囲にあってもよい。セパレータの細孔孔径を上記範囲内に制御することにより、セパレータの電解液に対する閉じ込める作用をより良好に発揮することができ、それにより電気化学装置のサイクル特性およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。本発明において、セパレータの細孔孔径は、セパレータ全体の平均細孔孔径を指し、セパレータの細孔は、重合体層の孔構造および多孔質材料層の内部細孔を含む。
【0032】
本発明のいくつかの実施形態において、セパレータの細孔の内部は、荷電高分子または金属イオンを含み、荷電高分子は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ）、ポリＮ－２－（ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド（ＰＤＭＡＰＭＡ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）のうちの少なくとも１種を含み、金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、およびＣｏ３＋のうちの少なくとも１種を含む。上記範囲内の荷電高分子または金属イオンで多孔質材料の細孔の内部を修飾することにより、多孔質材料のアニオンに対する吸着能力をさらに向上させ、リチウムイオンの移動速度を向上させることができ、これによりリチウムデンドライトの成長を遅らせ、サイクル過程における電気化学装置の短絡問題をさらに改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延ばすことができる。前記アニオンは、電解液中のリチウム塩がイオン化したアニオンを含み、例えば、ビストリフルオロメタンスルホンイミドアニオン（ＴＦＳＩ－）を含むが、これらに限定されるものではない。
【0033】
本発明は、本発明の目的を達成することができる限り、セパレータの細孔の内部に荷電高分子または金属イオンを導入する方法に関して特に限定されない。例えば、多孔質材料の粉末を、荷電高分子を含有する溶液または金属イオンを含有する溶液中に添加し、撹拌して反応させることにより、細孔の内部が荷電高分子または金属イオンに修飾された多孔質材料を得ることができる。前記荷電高分子を含有する溶液は、ＰＳＳのエタノール溶液であってもよく、前記金属イオンを含有する溶液は、硫酸銅水溶液または塩化銅水溶液であってもよい。本発明において、荷電高分子の重量平均分子量は、本発明の目的を達成することができる限り、特に制限されず、例えば、荷電高分子の重量平均分子量は、１０００００～２０００００であってもよい。
【0034】
本発明において、上述した実施形態の特徴、すなわち、セパレータの細孔孔径、セパレータの細孔の内部が荷電高分子または金属イオンを含むこと、および、荷電高分子の種類または金属イオンの種類等の特徴は、任意に組み合わせることができ、セパレータは、上述した特徴のうち少なくとも一つを満たす。
【0035】
本発明において、セパレータの電気伝導率は、１０－１０Ｓ／ｃｍであり、または１０－１０Ｓ／ｃｍ未満である。これは、本発明のセパレータは良好な絶縁性を有し、これにより電気化学装置の短絡および安全性能の向上に有利であることを示してる。
【0036】
本発明において、多孔質材料層は、バインダーをさらに含んでもよく、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンブタジエン共重合体、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、ヒドロキシメチルセルロースナトリウムおよびヒドロキシメチルセルロースカリウムのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。本発明のバインダーの重量平均分子量は本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されず、通常の設定に従って選択することができる。例えば、バインダーの重量平均分子量は、１５００００～１００００００であってもよい。本発明のバインダーの質量に対する多孔質材料の質量の比は、本発明の目的を達成することができる限り特に制限されず、例えば、バインダーの質量に対する多孔質材料の質量の比は７：１～１１：１であってもよい。
【0037】
本発明の多孔質材料は市販されている一般的な材料であり、異なる型番の多孔質材料を購入することにより、異なる細孔孔径、粒子の粒子径または比表面積の多孔質材料を得ることができる。本発明は、本発明の目的を達成することができる限り、その供給源に関して特に限定されない。本発明の重合体層は市販のＰＰ膜またはＰＥ膜等を用いることができ、異なる型番の膜を購入して重合体層とすることにより、異なる材料、異なる厚さ、異なる孔径の重合体層を得ることができる。本発明は、本発明の目的を達成することができる限り、その供給源に関して特に限定されない。
【0038】
本発明は、本発明の目的を達成することができる限り、セパレータの調製方法に関して特に限定されなく、本分野の一般的な多層膜の調製方法を用いて調製することができる。例えば、一般的なＰＥ膜またはＰＰ膜を重合体層とし、冷間プレス、熱間プレス、スクレーピングコーティング、スピンコーティング、静電紡糸等の方法によって重合体層の表面に多孔質材料層を調製して本発明のセパレータを製造する。セパレータの調製方法は、下記（１）～（４）のうちいずれか一つを含んでもよいが、これらに限定されない。（１）重合体層を１１０℃～１２０℃に加熱して多孔質材料を重合体層の表面に均一に分布させた後、１１０℃～１２０℃、１ＭＰａ～５ＭＰａでプレス成形し、室温に冷却してセパレータを得る。上記方法（１）において、重合体層を１１０℃～１２０℃に加熱した時、重合体層はまだ軟化しておらず、圧力作用下で多孔質材料は重合体層の表面に多孔質材料層を形成することができ、それにより多孔質材料層および重合体層を含むセパレータを得る。多孔質材料層の厚さは、通常、多孔質材料の添加量を変えることにより調整することができる。（２）多孔質材料およびバインダーを溶媒に溶解し、均一に撹拌してスラリーを得、スラリーをドクターブレードにより重合体層の一つの表面に塗布し、塗布されたセパレータを乾燥させ、セパレータを得る。（３）多孔質材料およびバインダーを溶媒に溶解し、均一に撹拌してスラリーを得、スラリーをドクターブレードにより重合体層の一つの表面に塗布し、片面に多孔質材料層が塗布されたセパレータを乾燥させ、重合体層の他の表面に上記ステップを繰り返して塗布して両面に多孔質材料層が塗布されたセパレータを得る。（４）多孔質材料およびバインダーを溶媒に溶解し、均一に撹拌してスラリーを得、スラリーをドクターブレードにより重合体層の一つの表面に塗布し、塗布が完了した後にもう一枚の重合体層をまだ乾燥していない多孔質材料層の表面に被覆し、次に７０℃～９０℃、１ＭＰａ～５ＭＰａの条件下でプレス成形し、室温に冷却してセパレータを得る。上記調製方法（２）～（４）において、バインダーの質量に対する多孔質材料の質量の比は、７：１～１１：１であってもよく、溶媒はＮ－メチルピロリドンを含んでもよいが、これに限定されず、スラリーの固形分は、２５ｗｔ％～８０ｗｔ％であってもよい。
【0039】
一般的には、ロールプレス圧力を変更することにより、セパレータの細孔孔径を調整することができ、ロールプレス圧力を大きくすることにより、セパレータの細孔孔径を小さくすることができ、ロールプレス圧力を小さくすることにより、セパレータの細孔孔径を大きくすることができる。高圧ロールプレスに用いるプレスロールの質量を変更することにより、セパレータの気孔率を調整することができ、プレスロールの質量を大きくすることにより、セパレータの気孔率を小さくすることができ、プレスロール質量を小さくすることにより、セパレータの気孔率を大きくすることができる。ドクターブレードのサイズを変更することにより、多孔質材料層の厚さを調整することができ、大きいサイズのドクターブレードを選択することにより、多孔質材料層の厚さを大きくすることができ、小さいサイズのドクターブレードを選択することにより、多孔質材料層の厚さを小さくすることができる。具体的には、１５μｍのドクターブレードを用いて３μｍの厚さの多孔質材料層を製造することができ、１０μｍのドクターブレードを用いて２μｍの厚さの多孔質材料層を製造することができ、５μｍのドクターブレードを用いて１μｍの厚さの多孔質材料層を製造することができる。
【0040】
本発明の第２の態様は、電気化学装置を提供し、電気化学装置は電極アセンブリを含み、電極アセンブリは、正極片、負極片および本発明の第１の態様で提供されるセパレータを含む。本発明が提供するセパレータは、電解液を多孔質材料の細孔内に閉じ込めることができ、電気化学装置のサイクル特性およびサイクル過程における電気化学装置の短絡問題を改善し、電気化学装置のサイクル寿命を延長することに役立ち、これにより本発明が提供する電気化学装置は、より長いサイクル寿命を有する。
【0041】
本発明の第３の態様は、電気化学装置を提供し、電気化学装置は電極アセンブリを含み、電極アセンブリは、正極片、負極片および本発明の第１の態様で提供されるセパレータを含み、セパレータは、重合体層と重合体層の一つの表面に設けられた多孔質材料層とを含み、セパレータの多孔質材料層が設けられた側は負極片に対向する。上記特徴を有する電気化学装置は、電解液が負極片に接触する可能性を減少させ、電気化学装置のサイクル過程におけるリチウム金属と電解液との間の副反応を減少を減少させることができ、それによって、電気化学装置は良好なサイクル特性およびより長いサイクル寿命を有する。
【0042】
本発明の正極片は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、正極片は、正極集電体と正極集電体の少なくとも一方の表面とに設けられた正極活物質層を含む。本発明の正極集電体は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、正極集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔または複合集電体（例えば、アルミニウム－炭素複合集電体）などを含んでもよい。本発明の正極集電体の厚さは、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、正極集電体の厚さは、５μｍ～２０μｍである。本発明において、正極活物質層は、正極活物質を含み、本発明の正極活物質の種類は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウムリッチマンガン系材料、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムおよびリン酸マンガン鉄リチウム等のうちの少なくとも１種を含んでもよい。本発明のＮＣＭの種類は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、ＮＣＭ８１１、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ５２３およびＮＣＭ１１１のうちの少なくとも１種を含んでもよい。本発明において、正極活物質は、非金属元素をさらに含んでもよく、例えば、非金属元素はフッ素、リン、ホウ素または塩素等のうちの少なくとも１種を含んでもよい。本発明の正極活物質層の厚さは、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、片面の正極活物質層の厚さは、３０μｍ～１２０μｍである。本発明において、正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向の一つの表面に設けられてもよく、正極集電体の厚さ方向の二つの表面に設けられてもよい。なお、上記「表面」とは、正極集電体の表面の全ての領域であってもよく、正極集電体の表面の一部の領域であってもよく、本発明は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されない。本発明の正極活物質層は、正極導電剤および正極バインダーをさらに含んでもよい。本発明の正極導電剤および正極バインダーは、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、正極導電剤は、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、炭素繊維、グラフェン、金属材料および導電性重合体のうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを含んでもよいが、これらに限定されない。前記炭素繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）および／またはナノ炭素繊維を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。前記金属材料は、金属粉末および／または金属繊維を含んでもよいが、これらに限定されず、具体的には、金属は、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀のうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。前記導電性重合体は、ポリフェニレン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンおよびポリピロールのうちの少なくとも１つを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。正極バインダーは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキサイド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂およびナイロンのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0043】
本発明の負極片は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、負極片は、リチウム銅複合箔を含んでもよく、本発明のリチウム銅複合箔の厚さは、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、リチウム銅複合テープの厚さは、３０μｍ～８０μｍであってもよい。負極片は、負極集電体と負極集電体の少なくとも一方の表面に設けられた負極活物質層とをさらに含んでもよい。本発明の負極集電体は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、負極集電体は、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス箔、チタン箔、発泡ニッケル、発泡銅または複合集電体（例えば、炭素－銅複合集電体、ニッケル－銅複合集電体、チタン－銅複合集電体）等を含んでもよい。本発明の負極集電体の厚さは、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、負極集電体の厚さは、４μｍ～２０μｍである。本発明において、負極活物質層は、負極活物質を含み、本発明の負極活物質は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ－Ａｌ合金および金属リチウム等のうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、負極活物質層の厚さは、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、片面の負極活物質層の厚さは、３０μｍ～１３０μｍである。本発明において、負極活物質層は、負極集電体の厚さ方向の一つの表面に設けられてもよく、負極集電体の厚さ方向の二つの表面に設けられてもよい。なお、上記「表面」は負極集電体の全ての領域であってもよく、負極集電体の一部の領域であってもよく、本発明は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されない。本発明の負極活物質層は、負極導電剤および負極バインダーをさらに含んでもよい。本発明の負極導電剤および負極バインダーは、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、負極導電剤は、上述した正極導電剤と同じであってもよく、負極バインダーは、上述した正極バインダーと同じであってもよい。
【0044】
本発明の電気化学装置はさらに電解液を含み、電解液は、リチウム塩および非水溶媒を含む。リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）およびジフルオロホウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。本発明では、非水溶媒は、本発明の目的を達成すればよく、特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、カルボキシレート化合物、エーテル化合物およびその他の有機溶媒のうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。前記カーボネート化合物は、鎖状カーボネート化合物、環状カーボネート化合物およびフルオロカーボネート化合物のうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。前記鎖状カーボネート化合物は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。フルオロカーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネートおよびトリフルオロメチルエチレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。前記カルボキシレート化合物は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトンおよびカプロラクトンのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。前記エーテル化合物は、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１－エトキシ－１－メトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。前記その他の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリオクチルのうちの少なくとも１種を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0045】
本発明の電気化学装置は、正極片、セパレータ、負極片および電解液、並びに電気化学装置の当技術分野で知られている他の構成要素を収容するための包装袋をさらに含み、本発明は上記他の構成要素を限定しない。本発明の包装袋は特に限定されず、本分野の公知の包装袋であってもよく、本発明の目的を実現できればよい。
【0046】
本発明の電気化学装置は、特に制限されなく、電気化学反応が発生する任意の装置を含んでもよい。本発明の一つの実施態様において、電気化学装置は、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）、リチウム金属二次電池（リチウム金属電池）、ナトリウムイオン二次電池（ナトリウムイオン電池）、ナトリウム金属二次電池（ナトリウム金属電池）、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池等を含むが、これらに限定されない。本発明の電気化学装置の形状は、本発明の目的を達成することができる限り、特に限定されない。例えば、柱状電池、角形電池、特殊形状電池またはボタン電池等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0047】
電気化学装置の調製プロセスは当業者によく知られており、本発明は特に限定されず、例えば、以下のステップを含むことができるが、それに限定されない。正極片、セパレータおよび負極片を順に積層し、次にテープで積層構造全体の四つの角を固定して積層構造の電極アセンブリを得、電極アセンブリを包装袋内に入れ、電解液を包装袋に注入して封口し、電気化学装置を得る。あるいは、正極片、セパレータおよび負極片を順に積層し、必要に応じてそれを巻く、折るなどして巻回構造の電極アセンブリを得、電極アセンブリを包装袋内に入れ、電解液を包装袋に注入して封口し、電気化学装置を得る。また、電気化学装置の内部の圧力上昇、過充放電等を防止するために、必要に応じて過電流防止素子、リード板等を包装袋に入れてもよい。
【0048】
本発明の第４の態様は、電子装置を提供し、電子装置は本発明の第２の態様または第３の態様で提供される電気化学装置を含む。本発明が提供する電気化学装置は、より長いサイクル寿命を有するため、本発明の電子装置は、より長い使用寿命を有する。
【0049】
本発明の電子装置は特に限定されなく、先行技術で既知の任意の電子装置に使用したものであってもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、またはリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。
【0050】
実施例
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0051】
測定方法および装置：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
セパレータの厚さ方向の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定
セパレータの厚さ方向の断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。
【0052】
セパレータの細孔孔径および気孔率の測定
中国国家標準ＧＢ／Ｔ ２１６５０．１－２００８「水銀圧入法およびガス吸着法による固体材料の孔径分布および気孔率の測定」に基づいてセパレータの細孔孔径および気孔率を測定した。
中国国家標準ＧＢ／Ｔ ２１６５０．１－２００８「水銀圧入法およびガス吸着法による固体材料の孔径分布および気孔率の測定」に基づいてセパレータの細孔孔径および気孔率を測定した。
【0053】
サイクル容量維持率の測定
リチウム金属電池を２５℃±２℃の恒温器に入れて２時間静置した。サイクル過程１は、リチウム金属電池に対して０．２Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、次に３．７Ｖの定電圧で０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置し、次に０．５Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電することを、１回の充放電サイクル過程とした。リチウム金属電池の初回サイクルの放電容量を記録した。次に、上記サイクル過程１に従い、充放電サイクル過程を繰り返し、５０回目、１００回目、１５０回目、２００回目、２５０回目になる時、サイクル過程２に従い、１回の充放電サイクル過程を行った。サイクル過程２は、０．０５Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電した後、３．７Ｖの定電圧で０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置し、次に０．１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電することを１回の充放電サイクル過程とした。各サイクル後の放電容量を記録した。各群から１０個のリチウム金属電池を採取し、１０個のリチウム金属電池の容量維持率の平均値を算出した。
リチウム金属電池を２５℃±２℃の恒温器に入れて２時間静置した。サイクル過程１は、リチウム金属電池に対して０．２Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電し、次に３．７Ｖの定電圧で０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置し、次に０．５Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電することを、１回の充放電サイクル過程とした。リチウム金属電池の初回サイクルの放電容量を記録した。次に、上記サイクル過程１に従い、充放電サイクル過程を繰り返し、５０回目、１００回目、１５０回目、２００回目、２５０回目になる時、サイクル過程２に従い、１回の充放電サイクル過程を行った。サイクル過程２は、０．０５Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電した後、３．７Ｖの定電圧で０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置し、次に０．１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電することを１回の充放電サイクル過程とした。各サイクル後の放電容量を記録した。各群から１０個のリチウム金属電池を採取し、１０個のリチウム金属電池の容量維持率の平均値を算出した。
【0054】
【数1】
【0055】
サイクル回数の測定
リチウム金属電池を２５℃±２℃の恒温器に入れて２時間静置し、サイクル過程は、０．２Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電した後、３．７Ｖの定電圧で０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置し、次に０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電することを、１回の充放電サイクル過程とした。リチウム金属電池の初回サイクルの放電容量を記録した。次に上記サイクル過程に従い、充放電サイクル過程を繰り返し、リチウム金属電池の容量が初回サイクルの放電容量の８０％まで低下した回数を記録し、各群から１０個のリチウム金属電池を取り、リチウム金属電池の容量が初回サイクルの放電容量の８０％まで低下した回数の平均値を計算した。
リチウム金属電池を２５℃±２℃の恒温器に入れて２時間静置し、サイクル過程は、０．２Ｃの定電流で３．７Ｖまで充電した後、３．７Ｖの定電圧で０．０２５Ｃまで充電し、５分間静置し、次に０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電することを、１回の充放電サイクル過程とした。リチウム金属電池の初回サイクルの放電容量を記録した。次に上記サイクル過程に従い、充放電サイクル過程を繰り返し、リチウム金属電池の容量が初回サイクルの放電容量の８０％まで低下した回数を記録し、各群から１０個のリチウム金属電池を取り、リチウム金属電池の容量が初回サイクルの放電容量の８０％まで低下した回数の平均値を計算した。
【0056】
クーロン効率の測定
温度２０℃の環境において、電気化学ワークステーションにより、リチウム金属電池に対して０．２Ｃの倍率で３．７Ｖまで定電流充電し、次に０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置することを１つのサイクルとし、次に前記過程に従い充放電サイクル過程を繰り返し、クーロン効率は、リチウム金属電池の容量が初回の放電容量の８０％まで減衰した時の、各サイクルの放電容量と充電容量との比の平均値であった。
温度２０℃の環境において、電気化学ワークステーションにより、リチウム金属電池に対して０．２Ｃの倍率で３．７Ｖまで定電流充電し、次に０．０２５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置することを１つのサイクルとし、次に前記過程に従い充放電サイクル過程を繰り返し、クーロン効率は、リチウム金属電池の容量が初回の放電容量の８０％まで減衰した時の、各サイクルの放電容量と充電容量との比の平均値であった。
【0057】
リチウム金属堆積形態の観察
上記サイクル回数測定後のリチウム金属電池を分解し、負極片を取り出し、走査型電子顕微鏡によって負極片の表面のリチウム金属堆積形態を観察してＳＥＭ写真を撮影した。
上記サイクル回数測定後のリチウム金属電池を分解し、負極片を取り出し、走査型電子顕微鏡によって負極片の表面のリチウム金属堆積形態を観察してＳＥＭ写真を撮影した。
【0058】
実施例１－１
＜負極片の調製＞
リチウム銅複合箔（天津中能▲リ▼業有限公司より）を負極片とし、厚さが５０μｍであり、直径１８ｍｍのサイズに直接打ち抜いて使用に備えた。
＜負極片の調製＞
リチウム銅複合箔（天津中能▲リ▼業有限公司より）を負極片とし、厚さが５０μｍであり、直径１８ｍｍのサイズに直接打ち抜いて使用に備えた。
【0059】
＜正極片の調製＞
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４、導電剤である導電性カーボンブラック、バインダーであるＰＶＤＦを質量比９７．５：１：１．５で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて溶媒とし、均一に撹拌し、固形分が７５ｗｔ％の正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さが１３μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の一つの表面に均一に塗工し、９０℃の条件下で乾燥させ、正極活物質層の厚さが８０μｍの片面に正極活物質が塗布された正極片を得た。塗布が完了した後、極片を直径１４ｍｍの規格に裁断して使用に備えた。
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４、導電剤である導電性カーボンブラック、バインダーであるＰＶＤＦを質量比９７．５：１：１．５で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて溶媒とし、均一に撹拌し、固形分が７５ｗｔ％の正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さが１３μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の一つの表面に均一に塗工し、９０℃の条件下で乾燥させ、正極活物質層の厚さが８０μｍの片面に正極活物質が塗布された正極片を得た。塗布が完了した後、極片を直径１４ｍｍの規格に裁断して使用に備えた。
【0060】
＜電解液の調製＞
乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、有機溶媒であるジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を１：１の体積比で混合した後、上記混合した有機溶媒にリチウム塩であるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を加えて溶解して均一に混合し、リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を得た。
乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、有機溶媒であるジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を１：１の体積比で混合した後、上記混合した有機溶媒にリチウム塩であるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を加えて溶解して均一に混合し、リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を得た。
【0061】
＜セパレータの調製＞
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を重合体層とし、重合体層を１１０℃まで加熱し、２ｇのＣｕＢＴＣを重合体層の表面に均一に分散させた後、セパレータを１１０℃、１ＭＰａの条件下でプレス成形し、室温まで冷却した後にセパレータを取り出し、セパレータはＰＥ－ＣｕＢＴＣと表記され、最後にセパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を重合体層とし、重合体層を１１０℃まで加熱し、２ｇのＣｕＢＴＣを重合体層の表面に均一に分散させた後、セパレータを１１０℃、１ＭＰａの条件下でプレス成形し、室温まで冷却した後にセパレータを取り出し、セパレータはＰＥ－ＣｕＢＴＣと表記され、最後にセパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
【0062】
＜ボタン電池の調製＞
乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、負極ケース、負極片、セパレータ、正極片、正極ケースの順に下から上へ配列し、セパレータにおける多孔質材料層が設けられた側は負極片に対向し、次に上記＜電解液の調製＞で調製された電解液７０μＬを添加した後、封止機で封止してボタン電池、即ち、リチウム金属電池を得た。
乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、負極ケース、負極片、セパレータ、正極片、正極ケースの順に下から上へ配列し、セパレータにおける多孔質材料層が設けられた側は負極片に対向し、次に上記＜電解液の調製＞で調製された電解液７０μＬを添加した後、封止機で封止してボタン電池、即ち、リチウム金属電池を得た。
【0063】
実施例１－２
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例１－１と同様に行った。
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例１－１と同様に行った。
【0064】
＜セパレータの調製＞
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、１０μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に塗布し、多孔質材料層が塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、構造が重合体層＋多孔質材料層であるセパレータを得て、セパレータをＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－１と表記し、セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、１０μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に塗布し、多孔質材料層が塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、構造が重合体層＋多孔質材料層であるセパレータを得て、セパレータをＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－１と表記し、セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
【0065】
実施例１－３～実施例１－７
多孔質材料の種類を表１に示すように調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－３～実施例１－７で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＺＩＦ８、ＰＥ＋ＳＡＰＯ－３４、ＰＥ＋ＰＩＭ１、ＰＥ＋ＭＣＭ４１、ＰＥ＋ＣＯＦ－１と表記した。
多孔質材料の種類を表１に示すように調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－３～実施例１－７で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＺＩＦ８、ＰＥ＋ＳＡＰＯ－３４、ＰＥ＋ＰＩＭ１、ＰＥ＋ＭＣＭ４１、ＰＥ＋ＣＯＦ－１と表記した。
【0066】
実施例１－８～実施例１－９
セパレータの細孔孔径が表１に示す通りとなるように、ロールプレス圧力を調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－８～実施例１－９で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－２、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－３と表記した。
セパレータの細孔孔径が表１に示す通りとなるように、ロールプレス圧力を調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－８～実施例１－９で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－２、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－３と表記した。
【0067】
実施例１－１０～実施例１－１２
重合体層の厚さを表１に示すように調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－１０～実施例１－１２で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－４、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－５、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－６と表記した。
重合体層の厚さを表１に示すように調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－１０～実施例１－１２で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－４、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－５、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－６と表記した。
【0068】
実施例１－１３～実施例１－１４
多孔質材料層の厚さが表１に示す通りとなるように、ドクターブレードのサイズを調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－１３～実施例１－１４で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－７、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－８と表記した。
多孔質材料層の厚さが表１に示す通りとなるように、ドクターブレードのサイズを調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－１３～実施例１－１４で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－７、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－８と表記した。
【0069】
実施例１－１５～実施例１－１６
セパレータの気孔率が表１に示す通りとなるように、高圧ロールプレスを用い、高圧ロールプレスに用いるプレスロールの質量を調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－１５～実施例１－１６で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－９、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－１０と表記した。
セパレータの気孔率が表１に示す通りとなるように、高圧ロールプレスを用い、高圧ロールプレスに用いるプレスロールの質量を調整した以外は、実施例１－２と同様に行った。実施例１－１５～実施例１－１６で得られたセパレータを順にＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－９、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－１０と表記した。
【0070】
実施例１－１７
厚さ７μｍのＰＰ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）をセパレータ（ＰＰ＋ＣｕＢＴＣ）とした以外は、実施例１－２と同様に行った。
厚さ７μｍのＰＰ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）をセパレータ（ＰＰ＋ＣｕＢＴＣ）とした以外は、実施例１－２と同様に行った。
【0071】
実施例１－１８
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例１－２と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
２４ｍｇのポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、重量平均分子量Ｍｗ＝１５００００）を６００ｍＬのエタノールの水溶液（エタノールと水との体積比が１：１である）に溶解し、次に２ｇのＣｕＢＴＣ粉末を加え、室温下で２４時間撹拌した後、吸引濾過し、次に１００℃で１２時間真空乾燥して粉砕し、細孔の内部がＰＳＳに修飾されたＣｕＢＴＣ粉末を得て、ＣｕＢＴＣ＠ＰＳＳ粉末と表記した。
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣ＠ＰＳＳおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、１０μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、セパレータを得て、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ＠ＰＳＳと表記し、セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例１－２と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
２４ｍｇのポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ、重量平均分子量Ｍｗ＝１５００００）を６００ｍＬのエタノールの水溶液（エタノールと水との体積比が１：１である）に溶解し、次に２ｇのＣｕＢＴＣ粉末を加え、室温下で２４時間撹拌した後、吸引濾過し、次に１００℃で１２時間真空乾燥して粉砕し、細孔の内部がＰＳＳに修飾されたＣｕＢＴＣ粉末を得て、ＣｕＢＴＣ＠ＰＳＳ粉末と表記した。
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣ＠ＰＳＳおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、１０μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、セパレータを得て、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ＠ＰＳＳと表記し、セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
【0072】
実施例１－１９
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例１－２と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
２ｇのＣｕＢＴＣ粉末を濃度５ｗｔ％の硫酸銅のエタノール溶液に加え、室温下で４８時間撹拌した後、吸引濾過し、次に８０℃で２４時間真空乾燥して粉砕し、細孔の内部がＣｕ２＋に修飾されたＣｕＢＴＣ粉末を得て、ＣｕＢＴＣ＠Ｃｕと表記した。
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣ＠Ｃｕおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、１０μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、セパレータを得て、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ＠Ｃｕと表記し、セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例１－２と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
２ｇのＣｕＢＴＣ粉末を濃度５ｗｔ％の硫酸銅のエタノール溶液に加え、室温下で４８時間撹拌した後、吸引濾過し、次に８０℃で２４時間真空乾燥して粉砕し、細孔の内部がＣｕ２＋に修飾されたＣｕＢＴＣ粉末を得て、ＣｕＢＴＣ＠Ｃｕと表記した。
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣ＠Ｃｕおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、１０μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、セパレータを得て、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ＠Ｃｕと表記し、セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
【0073】
実施例２－１
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用し、＜ボタン電池の調製＞でボタン電池を組み立てた以外は、実施例１－２と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を第１の重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、５μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に第１の多孔質材料層を塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、当該重合体層の他の表面に以上のステップを繰り返して第２の多孔質材料層を塗布し、乾燥が完了した後に多孔質材料層＋重合体層＋多孔質材料層のセパレータを得て、ＣｕＢＴＣ＋ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－１と表記した。セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
＜ボタン電池の調製＞
乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、負極ケース、負極片、セパレータ、正極片、正極ケースの順に下から上へ配列し、次に上記＜電解液の調製＞で調製された電解液７０μＬを添加した後、封止機で封止してボタン電池、即ち、リチウム金属電池を得た。
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用し、＜ボタン電池の調製＞でボタン電池を組み立てた以外は、実施例１－２と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を第１の重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、５μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に第１の多孔質材料層を塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、当該重合体層の他の表面に以上のステップを繰り返して第２の多孔質材料層を塗布し、乾燥が完了した後に多孔質材料層＋重合体層＋多孔質材料層のセパレータを得て、ＣｕＢＴＣ＋ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－１と表記した。セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
＜ボタン電池の調製＞
乾燥したアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、負極ケース、負極片、セパレータ、正極片、正極ケースの順に下から上へ配列し、次に上記＜電解液の調製＞で調製された電解液７０μＬを添加した後、封止機で封止してボタン電池、即ち、リチウム金属電池を得た。
【0074】
実施例２－２
多孔質材料層の厚さを表１に示すように調整した以外は、実施例２－１と同様に行った。実施例２－２のセパレータをＣｕＢＴＣ＋ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－２と表記した。
多孔質材料層の厚さを表１に示すように調整した以外は、実施例２－１と同様に行った。実施例２－２のセパレータをＣｕＢＴＣ＋ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－２と表記した。
【0075】
実施例２－３
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例２－１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を第１の重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、１０μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に第１の多孔質材料層を塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、５μｍのドクターブレードを用いて重合体層の他の表面に第２の多孔質材料層を塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて乾燥１２時間セパレータを得て、ＣｕＢＴＣ＋ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－３と表記した。セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例２－１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を第１の重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、１０μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に第１の多孔質材料層を塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて１２時間乾燥させた後、５μｍのドクターブレードを用いて重合体層の他の表面に第２の多孔質材料層を塗布し、塗布されたセパレータを常温で６時間自然乾燥させた後、８０℃のオーブンに入れて乾燥１２時間セパレータを得て、ＣｕＢＴＣ＋ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ－３と表記した。セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
【0076】
実施例２－４
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例２－１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を第１の重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、５μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に第１の多孔質材料層を塗布し、塗布が完了した後１０ｍｉｎ放置し、厚さが７μｍのＰＥ膜を第２の重合体層としてまだ乾燥していない第１の多孔質材料層に被覆し、８０℃、１ＭＰａでプレス成形し、完了した後に構造が重合体層＋多孔質材料層＋重合体層であるセパレータを得て、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ＋ＰＥと表記した。セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
下記＜セパレータの調製＞で製造されたセパレータを使用した以外は、実施例２－１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞
厚さが７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）を第１の重合体層とし、１ｇのＣｕＢＴＣおよび０．１５ｇのＰＶＤＦを６．４５ｇのＮＭＰに溶解し、均一に撹拌した後、多孔質材料層スラリーを得て、５μｍのドクターブレードを用いて重合体層の一つの表面に第１の多孔質材料層を塗布し、塗布が完了した後１０ｍｉｎ放置し、厚さが７μｍのＰＥ膜を第２の重合体層としてまだ乾燥していない第１の多孔質材料層に被覆し、８０℃、１ＭＰａでプレス成形し、完了した後に構造が重合体層＋多孔質材料層＋重合体層であるセパレータを得て、ＰＥ＋ＣｕＢＴＣ＋ＰＥと表記した。セパレータを直径２２ｍｍのサイズに裁断して使用に備えた。
【0077】
比較例１
厚さ７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）をセパレータ（ＰＥ－１と表記する）とした以外は、実施例１－１と同様に行った。
厚さ７μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）をセパレータ（ＰＥ－１と表記する）とした以外は、実施例１－１と同様に行った。
【0078】
比較例２
厚さ７μｍのＰＰ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）をセパレータ（ＰＰと表記する）とした以外は、実施例１－１と同様に行った。
厚さ７μｍのＰＰ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）をセパレータ（ＰＰと表記する）とした以外は、実施例１－１と同様に行った。
【0079】
比較例３
厚さ１６μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）をセパレータ（ＰＥ－２と表記する）とした以外は、実施例１－１と同様に行った。
各実施例および各比較例の関連パラメータおよび特性の測定は表１および表２に示すとおりであった。
厚さ１６μｍのＰＥ膜（Ｅｎｔｅｋ社より）をセパレータ（ＰＥ－２と表記する）とした以外は、実施例１－１と同様に行った。
各実施例および各比較例の関連パラメータおよび特性の測定は表１および表２に示すとおりであった。
【0080】
【表1】
【0081】
備考:表1中の「/」は関連パラメータがないことを示す。上付き文字「ａ」が付された重合体層の厚さは、セパレータの厚さである。比較例１～比較例３のリチウム金属電池は、容量が順に初回サイクルの放電容量の８７％、９１％、８９％まで低下した時に短絡し、表１に示されるサイクル回数およびクーロン効率は上記比較例のリチウム金属電池が短絡するまでサイクルした時のサイクル回数及びクーロン効率であった。
【0082】
全体として、比較例１～比較例３に比べて、本発明の実施例１－１～実施例１－１９のリチウム金属電池は、クーロン効率がより高く、サイクル回数がより多い。本発明のリチウム金属電池が、より高いクーロン効率およびより長いサイクル寿命を有することが示された。
【0083】
実施例１－２～実施例１－７から分かるように、多孔質材料の細孔孔径を本発明の範囲内に調整することにより、リチウム金属電池のクーロン効率を向上させ且つそのサイクル回数を増加させることができる。本発明のリチウム金属電池が、高いクーロン効率および長いサイクル寿命を有することが示された。
【0084】
多孔質材料の種類は、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２～実施例１－７から分かるように、本発明の範囲内の多孔質材料を選択することにより、リチウム金属電池のクーロン効率が高くなり、サイクル回数が多くなり、即ち、リチウム金属電池は、高いクーロン効率および長いサイクル寿命を有する。
【0085】
多孔質材料の比表面積および粒子の粒子径は、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２～実施例１－７から分かるように、多孔質材料の比表面積および粒子の粒子径を本発明の範囲内に調整することにより、リチウム金属電池のクーロン効率が高くなり、サイクル回数が多くなり、即ち、リチウム金属電池は、高いクーロン効率および長いサイクル寿命を有する。
【0086】
セパレータの細孔孔径およびセパレータの気孔率は、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２、実施例１－８～実施例１－９、実施例１－１５～実施例１－１６から分かるように、セパレータの細孔孔径を本発明の範囲内に調整することにより、リチウム金属電池のクーロン効率が高くなり、サイクル回数が多くなり、即ち、リチウム金属電池は、より高いクーロン効率およびより長いサイクル寿命を有する。
【0087】
重合体層の厚さは、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２、実施例１－１０～実施例１－１２から分かるように、重合体層の厚さを本発明の範囲内に調整することにより、リチウム金属電池のクーロン効率が高くなり、サイクル回数が多くなり、即ち、リチウム金属電池は、高いクーロン効率および長いサイクル寿命を有する。
【0088】
多孔質材料層の厚さは、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２、実施例１－１３～実施例１－１４から分かるように、多孔質材料層の厚さを本発明の範囲内に調整することにより、リチウム金属電池のクーロン効率が高くなり、サイクル回数が多くなり、即ち、リチウム金属電池は、高いクーロン効率および長いサイクル寿命を有する。
【0089】
重合体層の材料は、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２および実施例１－１７から分かるように、本発明の範囲内の重合体層の材料を選択することにより、リチウム金属電池のクーロン効率が高くなり、サイクル回数が多くなり、即ち、リチウム金属電池は、高いクーロン効率および長いサイクル寿命を有する。
セパレータの細孔の内部に含まれる高分子または金属イオンは、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２、実施例１－１８および実施例１－１９から分かるように、セパレータの細孔の内部が高分子または金属イオンに修飾されることにより、リチウム金属電池のサイクル回数をより多くすることができ、即ち、リチウム金属電池は、より長いサイクル寿命を有する。
セパレータの細孔の内部に含まれる高分子または金属イオンは、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２、実施例１－１８および実施例１－１９から分かるように、セパレータの細孔の内部が高分子または金属イオンに修飾されることにより、リチウム金属電池のサイクル回数をより多くすることができ、即ち、リチウム金属電池は、より長いサイクル寿命を有する。
【0090】
【表2】
【0091】
本発明のセパレータは、重合体層および多孔質材料層を含み、重合体層および多孔質材料層の積層順序は、一般に、リチウム金属電池のクーロン効率およびサイクル寿命に影響を及ぼす。実施例１－２、実施例２－１～実施例２－４から分かるように、本発明の範囲内の重合体層および多孔質材料層の積層順序を選択することにより、リチウム金属電池のクーロン効率が高くなり、サイクル回数が多くなり、即ち、リチウム金属電池は、高いクーロン効率および長いサイクル寿命を有する。図６ａおよび図６ｂは、実施例１－２で調製されたセパレータの厚さ方向の断面の異なる倍率ＳＥＭ写真であり、図６ａにおいて、上から下への二層は順に多孔質材料層、重合体層であり、図６ａから分かるように、実施例１－２で調製されたセパレータは全体的に平坦で緻密であり、多孔質材料層および重合体層との間の結合が緊密であり、明らかな亀裂がなかった。図６ｂにおいて、上から下への二層は順に多孔質材料層、重合体層であり、図６ｂから分かるように、多孔質材料層および重合体層が結合する断面に孔隙があるが、多孔質材料層および重合体層との間は全体的に緊密に結合された。以上より、本発明の実施例１－２で調製されたセパレータは、緻密で平坦であった。
【0092】
図７ａは、本発明の実施例１－２のリチウム金属電池のサイクル後のその負極片の厚さ方向の断面のＳＥＭ写真を示し、図７ｂは、比較例１のリチウム金属電池のサイクル後のその負極片の厚さ方向の断面のＳＥＭ写真を示した。図７ａから分かるように、本発明の実施例１－２で調製されたリチウム金属電池はサイクルした後、その負極片の表面にリチウム金属が堆積してやや緻密な状態を呈した。ここで、破線で示された不均一な構造は、試料を製造する時に電子ビームを利用して負極片を切断する時に生成された不均一なリチウム金属であった。一方、比較例１のリチウム金属電池は、サイクルした後、その負極片の表面に堆積したリチウム金属層が疎らであるため、リチウム金属層の堆積密度が低くなった。
【0093】
本発明の実施例１－２および比較例１で調製されたリチウム金属電池を上記サイクル容量維持率の測定方法に従ってサイクルし、図８に示すリチウム金属電池のサイクル容量維持率－サイクル回数の変化図を得た。図８から分かるように、同じサイクル条件下で、比較例１のリチウム金属電池のサイクル容量維持率は２５回目に８０％以下に減衰したのに対して、実施例１－２で調製されたリチウム金属電池は２２５回目に８０％以下に減衰した。実施例１－２で調製されたリチウム金属電池の容量減衰がより遅く、サイクル回数がより長いことを示しており、即ち、本発明の実施例１－２で調製されたリチウム金属電池のサイクル特性がより高く、サイクル寿命がより長いことを示していた。
【0094】
なお、本明細書では、第１および第２などの関係用語は、１つのエンティティまたは操作を別のエンティティまたは操作から区別するためにのみ使用され、これらのエンティティまたは操作の間にいずれかのそのような実際の関係または順序を必ずしも要求または暗示するものではない。さらに、用語「含む」、「含有」、またはそれらのいずれかの他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図しており、その結果、一連の要素を含む過程、方法、または物品は、それらの要素だけでなく、明示的に列挙されていないほかの要素を含み、またはそのような過程、方法、もしくは物品に固有の他の要素も含む。
【0095】
本明細書における各実施例はいずれも関連する方式を用いて説明し、各実施例の間の同じ又は類似する部分は互いに参照すればよく、各実施例は他の実施例との相違点を重点的に説明する。
【0096】
上記は本発明の好ましい実施例にすぎず、本発明を限定するためのものではない。本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の代替、改善等は、いずれも、本発明の保護の範囲に含まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6a】
【図6b】
【図7a】
【図7b】
【図8】
