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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024099705
(43)【公開日】2024-07-25
(54)【発明の名称】二次電池及び電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240718BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240718BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240718BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240718BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
H01M4/139
【審査請求】有
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
【公開請求】
(21)【出願番号】P 2024070384
(22)【出願日】2024-04-24
(31)【優先権主張番号】202310451814.6
(32)【優先日】2023-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100177426
【弁理士】
【氏名又は名称】粟野 晴夫
(72)【発明者】
【氏名】林 小萍
(72)【発明者】
【氏名】謝 遠森
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA10
5H050EA01
5H050EA02
5H050EA08
5H050EA12
5H050FA16
5H050FA18
5H050GA02
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA09
5H050HA17
5H050HA19
(57)【要約】 （修正有）
【課題】二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性を向上させるために、二次電池、及び電子装置を提供する。
【解決手段】二次電池は、負極片、及びセパレータを含み、負極片は、３次元骨格を含み、３次元骨格は、第１層骨格、及び第２層骨格を含み、第１層骨格は、１次元導電性繊維を含み、第２層骨格は、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含み、０次元材料は、リチウム親和性材料である。３次元骨格の厚さ、第１層骨格の厚さ、第２層骨格の厚さ、０次元材料の質量百分率、および２次元材料に対する１次元材料の質量比を本発明の範囲内に調整することにより、３次元骨格におけるリチウム親和性勾配の構築に有利であり、これにより、リチウム金属を３次元骨格の内部に進入させてボトムアップで堆積させ、さらに二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性を向上させる。
【選択図】図１
【解決手段】二次電池は、負極片、及びセパレータを含み、負極片は、３次元骨格を含み、３次元骨格は、第１層骨格、及び第２層骨格を含み、第１層骨格は、１次元導電性繊維を含み、第２層骨格は、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含み、０次元材料は、リチウム親和性材料である。３次元骨格の厚さ、第１層骨格の厚さ、第２層骨格の厚さ、０次元材料の質量百分率、および２次元材料に対する１次元材料の質量比を本発明の範囲内に調整することにより、３次元骨格におけるリチウム親和性勾配の構築に有利であり、これにより、リチウム金属を３次元骨格の内部に進入させてボトムアップで堆積させ、さらに二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性を向上させる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極片、及びセパレータを含み、
前記負極片は、３次元骨格を含み、前記３次元骨格は、第１層骨格、及び第２層骨格を含み、
前記第１層骨格は、１次元導電性繊維を含み、
前記第２層骨格は、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含み、前記０次元材料は、リチウム親和性材料であり、
前記３次元骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、前記第１層骨格の厚さは、０μｍ～１０μｍであり、前記第２層骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、
前記第２層骨格の質量に対して、前記０次元材料は、質量百分率で、１％～３０％であり、
前記２次元材料に対する前記１次元材料の質量比は、１：７～２０：１である、二次電池。
前記負極片は、３次元骨格を含み、前記３次元骨格は、第１層骨格、及び第２層骨格を含み、
前記第１層骨格は、１次元導電性繊維を含み、
前記第２層骨格は、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含み、前記０次元材料は、リチウム親和性材料であり、
前記３次元骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、前記第１層骨格の厚さは、０μｍ～１０μｍであり、前記第２層骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、
前記第２層骨格の質量に対して、前記０次元材料は、質量百分率で、１％～３０％であり、
前記２次元材料に対する前記１次元材料の質量比は、１：７～２０：１である、二次電池。
【請求項2】
前記負極片は、金属リチウム層を含み、
前記第２層骨格は、前記第１層骨格と前記金属リチウム層との間に位置し、
前記金属リチウム層の厚さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載の二次電池。
前記第２層骨格は、前記第１層骨格と前記金属リチウム層との間に位置し、
前記金属リチウム層の厚さは、１μｍ～１００μｍである、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記金属リチウム層の厚さは、５μｍ～５０μｍである、請求項２に記載の二次電池。
【請求項4】
（ａ）前記３次元骨格の厚さは、３０μｍ～１８０μｍであり、前記第２層骨格の厚さは、３０μｍ～８０μｍであることと、
（ｂ）前記０次元材料は、質量百分率で、１％～１０％であることと、
（ｃ）前記０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～５μｍであることと、
（ｄ）前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～２０００ｎｍであり、アスペクト比が０．１～２００００であることと、
のうちの少なくとも一つの特徴を満たす、請求項１に記載の二次電池。
（ｂ）前記０次元材料は、質量百分率で、１％～１０％であることと、
（ｃ）前記０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～５μｍであることと、
（ｄ）前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～２０００ｎｍであり、アスペクト比が０．１～２００００であることと、
のうちの少なくとも一つの特徴を満たす、請求項１に記載の二次電池。
【請求項5】
（ｅ）前記０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～１μｍであることと、
（ｆ）前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～３００ｎｍであり、アスペクト比が０．６７～２００００であることと、
（ｇ）前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、アスペクト比が５０００～２００００であることと、
のうちの少なくとも一つの特徴を満たす、請求項１に記載の二次電池。
（ｆ）前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～３００ｎｍであり、アスペクト比が０．６７～２００００であることと、
（ｇ）前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、アスペクト比が５０００～２００００であることと、
のうちの少なくとも一つの特徴を満たす、請求項１に記載の二次電池。
【請求項6】
（ｈ）前記２次元材料は、チタン元素、炭素元素、及び表面基を含み、前記表面基は、-Ｆ、－Ｏ、及び－ＯＨのうちの少なくとも一つを含むことと、
（ｉ）前記１次元材料の導電率をａとしたとき、ａは、ａ≧１×１０－６Ｓ／ｃｍを満たし、前記２次元材料の導電率をｂとしたとき、ｂは、ｂ≧２Ｓ／ｃｍを満たし、ａとｂは、ｂ＞ａを満たすことと、
のうちの少なくとも一つの特徴を満たす、請求項１に記載の二次電池。
（ｉ）前記１次元材料の導電率をａとしたとき、ａは、ａ≧１×１０－６Ｓ／ｃｍを満たし、前記２次元材料の導電率をｂとしたとき、ｂは、ｂ≧２Ｓ／ｃｍを満たし、ａとｂは、ｂ＞ａを満たすことと、
のうちの少なくとも一つの特徴を満たす、請求項１に記載の二次電池。
【請求項7】
前記１次元導電性繊維は、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、銀糸、及びニッケル糸のうちの少なくとも一つを含み、
前記０次元材料は、金属材料、酸化物、窒化物、硫化物、及び炭化物のうちの少なくとも一つを含み、
前記金属材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、及びその合金のうちの少なくとも一つを含み、
前記酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及びＦｅ２Ｏ３のうちの少なくとも一つを含み、
前記窒化物は、Ｍｏ２Ｎ３、及び／又はＦｅ６Ｎ３を含み、
前記硫化物は、ＭｏＳ２、及び／又はＳｎＳ２を含み、
前記炭化物は、ＦｅＣを含み、
前記１次元材料は、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、銀糸、及びニッケル糸のうちの少なくとも一つを含み、
前記２次元材料は、ＭＸｅｎｅ、及び／又はグラフェンを含む、請求項１に記載の二次電池。
前記０次元材料は、金属材料、酸化物、窒化物、硫化物、及び炭化物のうちの少なくとも一つを含み、
前記金属材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、及びその合金のうちの少なくとも一つを含み、
前記酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及びＦｅ２Ｏ３のうちの少なくとも一つを含み、
前記窒化物は、Ｍｏ２Ｎ３、及び／又はＦｅ６Ｎ３を含み、
前記硫化物は、ＭｏＳ２、及び／又はＳｎＳ２を含み、
前記炭化物は、ＦｅＣを含み、
前記１次元材料は、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、銀糸、及びニッケル糸のうちの少なくとも一つを含み、
前記２次元材料は、ＭＸｅｎｅ、及び／又はグラフェンを含む、請求項１に記載の二次電池。
【請求項8】
前記０次元材料の表面は、湿潤性基を含み、
前記湿潤性基は、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、及び－ＳＯ３Ｈのうちの少なくとも一つを含み、
前記－ＣＯＯＲにおけるＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びエチニル基から選択される、請求項７に記載の二次電池。
前記湿潤性基は、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、及び－ＳＯ３Ｈのうちの少なくとも一つを含み、
前記－ＣＯＯＲにおけるＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びエチニル基から選択される、請求項７に記載の二次電池。
【請求項9】
前記３次元骨格の空隙率は、空隙率≧８０％を満たす、請求項１に記載の二次電池。
【請求項10】
前記３次元骨格に５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム金属が堆積する場合、前記３次元骨格の厚さ変化率は、１０％未満である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の二次電池を含む、電子装置。
【請求項12】
負極片を含む二次電池の製造方法であって、
前記負極片の製造方法は、
ａ．１次元導電性繊維を含む溶液２と、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含む溶液１とをそれぞれ調製するステップと、
ｂ．前記溶液１及び前記溶液２のいずれか一方を吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、他方の溶液を加えて吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、乾燥させ、第１層骨格と第２層骨格とを含む３次元骨格を得るステップと、
ｃ．前記３次元骨格とリチウム金属とを複合化して、リチウム金属負極片を得るステップと、
を少なくとも含む、
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
前記負極片の製造方法は、
ａ．１次元導電性繊維を含む溶液２と、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含む溶液１とをそれぞれ調製するステップと、
ｂ．前記溶液１及び前記溶液２のいずれか一方を吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、他方の溶液を加えて吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、乾燥させ、第１層骨格と第２層骨格とを含む３次元骨格を得るステップと、
ｃ．前記３次元骨格とリチウム金属とを複合化して、リチウム金属負極片を得るステップと、
を少なくとも含む、
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学技術分野、特に、二次電池、及び電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池などの二次電池は、エネルギー密度が高く、作動電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、重量が軽いなどの利点があるため、家電製品分野で広く応用されている。リチウム金属は、すべての金属元素の中で、相対原子質量が最も小さく（６．９４）、標準電極電位（－３．０４５Ｖ）が最も低い金属であり、その理論比容量は、３８６０ｍＡｈ／ｇにも達し、現在までに発見された、比エネルギーが最も高い金属の一つである。負極にリチウム金属を導入したリチウム金属電池について、高エネルギー密度の正極材料（例えば、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムなど）を利用することにより、リチウム金属電池のエネルギー密度、及び作動電圧を高めることができる。しかし、リチウム金属は、充電の過程中で絶えず堆積してリチウムデンドライト、及びデッドリチウムをもたらす。リチウム金属は、充放電の過程中でも絶えず膨張・収縮することで、固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）の剥離、及び破砕をもたらし、これにより、リチウム金属電池のクーロン効率、及びサイクル特性に影響を与える。
【発明の概要】
【0003】
本発明は、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性を向上させるために、二次電池、及び電子装置を提供することを目的とする。具体的な技術的解決策は、次の通りである。
【0004】
なお、発明の概要において、リチウム金属電池を二次電池の例として本発明を説明するが、本発明の二次電池は、リチウム金属電池に限定されるものではない。
【0005】
本発明の第一態様は、負極片、及びセパレータを含み、前記負極片は、３次元骨格を含み、前記３次元骨格は、第１層骨格、及び第２層骨格を含み、前記第１層骨格は、１次元導電性繊維を含み、前記第２層骨格は、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含み、前記０次元材料は、リチウム親和性材料（ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であり、前記３次元骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、前記第１層骨格の厚さは、０μｍ～１０μｍであり、前記第２層骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、好ましくは、前記３次元骨格の厚さは、３０μｍ～１８０μｍであり、前記第２層骨格の厚さは、３０μｍ～８０μｍである、二次電池を提供する。前記第２層骨格の質量に対して、前記０次元材料は、質量百分率で、１％～３０％であり、好ましくは、前記０次元材料は、質量百分率で、１％～１０％であり、前記２次元材料に対する前記１次元材料の質量比は、１：７～２０：１である。３次元骨格の厚さ、第１層骨格の厚さ、及び第２層骨格の厚さ、０次元材料の質量百分率、２次元材料に対する１次元材料の質量比を前記範囲内に調整することは、３次元骨格におけるリチウム親和性勾配の構築に有利であり、これにより、リチウム金属を３次元骨格の内部に進入させてボトムアップで堆積させ、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの形成を減少させることにも有利であり、さらに二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性を向上させる。また、３次元骨格における空隙へのリチウム金属の堆積は、リチウム金属の体積膨張を抑制し、これにより、二次電池の膨張特性を改善することもできる。
【0006】
本発明のいくつかの実施形態において、前記負極片は、金属リチウム層を含み、前記第２層骨格は、前記第１層骨格と前記金属リチウム層との間に位置し、前記金属リチウム層の厚さは、１μｍ～１００μｍであり、好ましくは、前記金属リチウム層の厚さは、５μｍ～５０μｍである。負極片に金属リチウム層を導入し、且つ金属リチウム層の厚さを本発明の範囲内に調整することにより、二次電池の初回充電の過程中での不可逆反応によるリチウム損失を相殺することに有利であり、これにより、二次電池のサイクル特性の向上に有利である。
【0007】
本発明のいくつかの実施形態において、前記０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～５μｍであり、好ましくは、０．１μｍ～１μｍである。０次元材料の粒子径を本発明の範囲内に調整することにより、リチウム金属の堆積の誘導に有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0008】
本発明のいくつかの実施形態において、前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～２０００ｎｍであり、アスペクト比が０．１～２００００であり、好ましくは、前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～３００ｎｍであり、アスペクト比が０．６７～２００００であり、より好ましくは、前記１次元材料は、直径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、アスペクト比が５０００～２００００である。１次元材料の直径、及びアスペクト比を本発明の範囲内に調整することにより、３次元骨格における電子伝導の向上に有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0009】
本発明のいくつかの実施形態において、前記０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～５μｍであり、前記１次元材料は、直径が０．００１μｍ～２μｍであり、アスペクト比が０．１～２００００であり、好ましくは、前記０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～１μｍであり、前記１次元材料は、直径が０．００１μｍ～０．３μｍであり、アスペクト比が０．６７～２００００である。０次元材料の粒子径、１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を前記範囲内に調整することにより、リチウム金属の堆積の誘導に有利であり、３次元骨格における電子伝導の向上にも有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態において、前記２次元材料は、チタン元素、炭素元素、及び表面基を含み、前記表面基は、-Ｆ、－Ｏ、及び－ＯＨのうちの少なくとも一つを含む。前記２次元材料を選択することにより、リチウムイオンの流れを均一にし、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることに有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0011】
本発明のいくつかの実施形態において、前記１次元材料の導電率をａとしたとき、ａは、ａ≧１×１０－６Ｓ／ｃｍを満たし、前記２次元材料の導電率をｂとしたとき、ｂは、ｂ≧２Ｓ／ｃｍを満たし、ａとｂは、ｂ＞ａを満たす。１次元材料、及び２次元材料の導電率が前記範囲内にあることは、１次元材料、及び２次元材料が良好な電子伝導性能を有することを示し、同時に、ａ、ｂ、及びａとｂとの関係を前記範囲内に調整することにより、１次元材料が第２層骨格において導電性ネットワークを構成し、３次元骨格における電子伝導性を向上させることができる。なお、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料の構成が異なることにより、導電率、及びリチウム親和性能に差がある。これにより、３次元骨格には特定の電子伝導勾配、及びリチウム親和性勾配を持たせ、さらにリチウム金属をボトムアップで堆積させる。従って、本発明が提供する二次電池は、高いクーロン効率、及び良好なサイクル特性を有する。
【0012】
本発明のいくつかの実施形態において、前記１次元導電性繊維は、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、銀糸、及びニッケル糸のうちの少なくとも一つを含み、前記０次元材料は、金属材料、酸化物、窒化物、硫化物、及び炭化物のうちの少なくとも一つを含み、前記金属材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、及びその合金のうちの少なくとも一つを含み、前記酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及びＦｅ２Ｏ３のうちの少なくとも一つを含み、前記窒化物は、Ｍｏ２Ｎ３、及び／又はＦｅ６Ｎ３を含み、前記硫化物は、ＭｏＳ２、及び／又はＳｎＳ２を含み、前記炭化物は、ＦｅＣを含み、前記１次元材料は、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、銀糸、及びニッケル糸のうちの少なくとも一つを含み、前記２次元材料は、ＭＸｅｎｅ、及び／又はグラフェン（Ｇｒ）を含む。前記した１次元導電性繊維、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を選択することにより、３次元骨格における電子伝導性とリチウム親和性の二重勾配の構築に有利であり、これにより、負極片における電子の伝導の向上に有利であり、リチウム金属を３次元骨格の内部に進入させてボトムアップで堆積させることを誘導し、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの形成を減少させることにも有利であり、さらに二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性を向上させる。
【0013】
本発明のいくつかの実施形態において、前記０次元材料の表面は、湿潤性基を含み、前記湿潤性基は、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、及び－ＳＯ３Ｈのうちの少なくとも一つを含み、前記－ＣＯＯＲにおけるＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びエチニル基から選択される。湿潤性基は、リチウム金属の堆積を誘導し、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることに有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0014】
本発明のいくつかの実施形態において、前記３次元骨格の空隙率は、空隙率≧８０％を満たす。３次元骨格の空隙率を前記範囲内に調整することにより、リチウム金属の堆積に空間を提供することに有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0015】
本発明のいくつかの実施形態において、前記３次元骨格に５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム金属が堆積する場合、前記３次元骨格の厚さ変化率は、１０％未満である。これは、３次元骨格にリチウムが堆積する過程中で３次元骨格の体積の変化が小さいことを示し、これにより、負極片の厚さ膨張率の低減に有利であり、本発明が提供する二次電池が低い厚さ膨張率を有することを示す。
【0016】
本発明の第二態様は、前記実施形態のいずれかに記載の二次電池を含む電子装置を提供する。本発明が提供する二次電池は、高いクーロン効率及びサイクル特性を有し、得られた二次電池は、高いクーロン効率及びサイクル特性を有する。
【0017】
本発明の有益な効果：
本発明は、負極片、及びセパレータを含み、負極片は、３次元骨格を含み、３次元骨格は、第１層骨格、及び第２層骨格を含み、第１層骨格は、１次元導電性繊維を含み、第２層骨格は、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含み、０次元材料は、リチウム親和性材料であり、３次元骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、第１層骨格の厚さは、０μｍ～１０μｍであり、第２層骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、第２層骨格の質量に対して、０次元材料は、質量百分率で、１％～３０％であり、２次元材料に対する１次元材料の質量比は、１：７～２０：１である、二次電池を提供する。本発明が提供する二次電池の負極片は、３次元骨格を含む。３次元骨格の厚さ、第１層骨格の厚さ、第２層骨格の厚さ、０次元材料の質量百分率、２次元材料に対する１次元材料の質量比を前記範囲内に調整することにより、３次元骨格におけるリチウム親和性勾配の構築に有利であり、これにより、リチウム金属を３次元骨格の内部に進入させてボトムアップで堆積させ、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの生成を減少させることにも有利であり、さらに二次電池のクーロン効率、サイクル特性、及び安全特性を向上させる。具体的には、第１層骨格は、３次元骨格の電子伝導性の向上に有利である。第２層骨格について、０次元材料は、先端効果（ｔｉｐ ｅｆｆｅｃｔ）を有し、且つリチウム親和性材料であり、２次元材料に分散しており、リチウム金属の核生成過電位（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を低減させ、リチウム金属の堆積を誘導することができる。一方、０次元材料は、リチウム親和性材料であり、リチウムイオンの流れを均一にし、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることができる。さらに、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料の構成が異なることにより、リチウム親和性能に差がある。これにより、３次元骨格に特定のリチウム親和性勾配を持たせ、リチウム金属をボトムアップで堆積させる。さらに、２次元材料は、０次元材料、及び１次元材料のマトリックスであり、形成された３次元骨格が高い空隙率、及び高い比表面積を有し、リチウム金属の堆積に空間を提供する。従って、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの生成が減少され、本発明が提供する二次電池のクーロン効率、サイクル特性、及び安全特性が改善される。また、３次元骨格における空隙へのリチウム金属の堆積は、リチウム金属の体積膨張を抑制し、これにより、二次電池の膨張特性を改善することもできる。
本発明は、負極片、及びセパレータを含み、負極片は、３次元骨格を含み、３次元骨格は、第１層骨格、及び第２層骨格を含み、第１層骨格は、１次元導電性繊維を含み、第２層骨格は、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含み、０次元材料は、リチウム親和性材料であり、３次元骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、第１層骨格の厚さは、０μｍ～１０μｍであり、第２層骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、第２層骨格の質量に対して、０次元材料は、質量百分率で、１％～３０％であり、２次元材料に対する１次元材料の質量比は、１：７～２０：１である、二次電池を提供する。本発明が提供する二次電池の負極片は、３次元骨格を含む。３次元骨格の厚さ、第１層骨格の厚さ、第２層骨格の厚さ、０次元材料の質量百分率、２次元材料に対する１次元材料の質量比を前記範囲内に調整することにより、３次元骨格におけるリチウム親和性勾配の構築に有利であり、これにより、リチウム金属を３次元骨格の内部に進入させてボトムアップで堆積させ、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの生成を減少させることにも有利であり、さらに二次電池のクーロン効率、サイクル特性、及び安全特性を向上させる。具体的には、第１層骨格は、３次元骨格の電子伝導性の向上に有利である。第２層骨格について、０次元材料は、先端効果（ｔｉｐ ｅｆｆｅｃｔ）を有し、且つリチウム親和性材料であり、２次元材料に分散しており、リチウム金属の核生成過電位（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を低減させ、リチウム金属の堆積を誘導することができる。一方、０次元材料は、リチウム親和性材料であり、リチウムイオンの流れを均一にし、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることができる。さらに、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料の構成が異なることにより、リチウム親和性能に差がある。これにより、３次元骨格に特定のリチウム親和性勾配を持たせ、リチウム金属をボトムアップで堆積させる。さらに、２次元材料は、０次元材料、及び１次元材料のマトリックスであり、形成された３次元骨格が高い空隙率、及び高い比表面積を有し、リチウム金属の堆積に空間を提供する。従って、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの生成が減少され、本発明が提供する二次電池のクーロン効率、サイクル特性、及び安全特性が改善される。また、３次元骨格における空隙へのリチウム金属の堆積は、リチウム金属の体積膨張を抑制し、これにより、二次電池の膨張特性を改善することもできる。
【0018】
もちろん、本発明を実施する任意の製品、又は方法は、必ずしも上記のすべての利点を同時に達成する必要はない。
【図面の簡単な説明】
【0019】
本発明の実施例、又は先行技術の技術的解決策をより明確に説明するために、以下では、実施例、又は先行技術の説明において使用する必要がある図面について、簡単に説明する。明らかに、以下の説明における図面は、本発明のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとって、これらの図面に基づいて他の実施例を得ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下では、本発明の実施例における図面を参照して、本発明の実施例における技術的解決策を明確に、完全に説明する。明らかに、説明される実施例は、単に本発明の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者が本発明に基づいて獲得する他の全ての実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属する。
【0021】
なお、発明の概要において、リチウム金属電池を二次電池の例として本発明を説明するが、本発明の二次電池は、リチウム金属電池に限定されるものではない。
【0022】
本発明は、二次電池のクーロン効率、及びサイクル寿命を向上させるために、二次電池、及び電子装置を提供する。具体的な技術的解決策は、次の通りである。
【0023】
本発明の第一態様は、負極片、及びセパレータを含み、負極片は、３次元骨格を含み、３次元骨格は、第１層骨格、及び第２層骨格を含み、第１層骨格は、１次元導電性繊維を含み、第２層骨格は、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含み、０次元材料は、リチウム親和性材料であり、３次元骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、第１層骨格の厚さは、０μｍ～１０μｍであり、第２層骨格の厚さは、１０μｍ～２００μｍであり、好ましくは、３次元骨格の厚さは、３０μｍ～１８０μｍであり、第２層骨格の厚さは、３０μｍ～８０μｍである、二次電池を提供する。例えば、３次元骨格の厚さは、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、１４０μｍ、１６０μｍ、１８０μｍ、２００μｍ、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。例えば、第１層骨格の厚さは、０μｍ、２μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。例えば、第２層骨格の厚さは、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、１４０μｍ、１６０μｍ、１８０μｍ、２００μｍ、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。第２層骨格の質量に対して、０次元材料は、質量百分率で、１％～３０％であり、好ましくは、０次元材料は、質量百分率で、１％～１０％であり、例えば、０次元材料は、質量百分率で、１％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。２次元材料に対する１次元材料の質量比は、１：７～２０：１であり、例えば、２次元材料に対する１次元材料の質量比は、１：７、２：１、４：１、６：１、８：１、１０：１、１２：１、１４：１、１６：１、１８：１、２０：１、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。本発明において、リチウム親和性材料は、リチウムイオンと相互作用し、リチウムの堆積を誘導することができる材料を意味する。０次元材料は、粒子状の材料を意味し、その粒子は、例えば、球形などの規則的な粒子であってもよく、球形に似ている不規則な粒子であってもよい。１次元材料は、線状の材料を意味する。２次元材料は、シート状の材料を意味する。
【0024】
図１は、本発明のいくつかの実施形態における３次元骨格を示す模式図である。０次元材料１１は、粒子状で示され、１次元材料１２は、線状で示され、２次元材料１３は、シート状で示され、０次元材料１１、１次元材料１２、及び２次元材料１３は、ともに３次元骨格を構成していることが分かる。ここで、第１層骨格における１次元導電性繊維は、３次元骨格の電子伝導性の向上に有利である。第２層骨格について、０次元材料は、先端効果を有し、且つリチウム親和性材料であり、２次元材料に分散しており、リチウム金属の核生成過電位を低減させ、リチウム金属の堆積を誘導することができる。一方、０次元材料は、リチウム親和性材料であり、リチウムイオンの流れを均一にし、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることができる。さらに、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料の構成が異なることにより、リチウム親和性能に差がある。これにより、３次元骨格に特定のリチウム親和性勾配を持たせ、リチウム金属をボトムアップで堆積させる。さらに、２次元材料は、０次元材料、及び１次元材料のマトリックスとして、形成された３次元骨格が高い空隙率、及び高い比表面積を有し、リチウム金属の堆積に空間を提供する。従って、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの生成が減少され、本発明が提供する二次電池のクーロン効率、サイクル特性、及び安全特性が改善される。また、３次元骨格における空隙へのリチウム金属の堆積は、リチウム金属の体積膨張を抑制し、これにより、二次電池の膨張特性を改善することもできる。
【0025】
具体的には、３次元骨格の厚さが小さすぎる場合（例えば、１０μｍ未満）、３次元骨格において形成されたリチウム親和性勾配が明らかではなく、エネルギー差が低く、リチウム金属の堆積に不利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性に影響を与える。３次元骨格の厚さが大きすぎる場合（例えば、２００μｍ超）、３次元骨格における電子伝導に不利であり、二次電池の電流密度に影響を与えて副反応を引き起こし、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性に影響を与える。第１層骨格の厚さが大きすぎる場合（例えば、１０μｍ超）、電子、及びリチウムイオンの輸送に影響を与え、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性に影響を与える。第２層骨格の厚さが小さすぎる場合（例えば、１０μｍ未満）、リチウム金属を堆積するために十分な空間を提供できず、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性に影響を与える。第２層骨格の厚さが大きすぎる場合（例えば、２００μｍ超）、二次電池の電流密度を低減させて副反応を引き起こし、これにより、二次電池のクーロン効率に影響を与える。０次元材料の質量百分率が小さすぎる場合（例えば、１％未満）、３次元骨格においてリチウム金属の堆積を誘導することに不利であり、これにより、二次電池のサイクル特性に影響を与える。０次元材料の質量百分率が大きすぎる場合（例えば、３０％超）、０次元材料同士が凝集しやすくなり、且つ０次元材料がリチウム親和性材料であるため、リチウムイオンが消費されすぎ、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性に影響を与える。３次元骨格における２次元材料に対する１次元材料の質量比が小さい場合（例えば、１：７未満）、即ち、１次元材料が少なすぎる場合、リチウム親和性勾配が形成されにくく、リチウム金属の堆積に影響を与える。３次元骨格における２次元材料に対する１次元材料の質量比が大きい場合（例えば、２０：１超）、即ち、２次元材料が少なすぎる場合、２次元材料が３次元骨格を支持できなくなり、３次元骨格における０次元材料の分布均一性が低減され、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性に影響を与える。従って、３次元骨格の厚さ、第１層骨格の厚さ、第２層骨格の厚さ、０次元材料の質量百分率、２次元材料に対する１次元材料の質量比を前記範囲内に調整することにより、３次元骨格におけるリチウム親和性勾配の構築に有利であり、これにより、リチウム金属を３次元骨格の内部に進入させることを誘導してボトムアップで堆積させ、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの形成を減少させることに有利であり、さらに二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性を向上させる。
【0026】
本発明のいくつかの実施形態において、負極片は、金属リチウム層を含み、第２層骨格は、第１層骨格と金属リチウム層との間に位置し、金属リチウム層の厚さは、１μｍ～１００μｍであり、好ましくは、５μｍ～５０μｍである。例えば、金属リチウム層の厚さは、１μｍ、２０μｍ、４０μｍ、６０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。負極片に金属リチウム層を導入し、且つ金属リチウム層の厚さを本発明の範囲内に調整することにより、二次電池の初回充電の過程中での不可逆反応によるリチウム損失を相殺することに有利であり、これにより、二次電池のサイクル特性の向上に有利である。
【0027】
本発明のいくつかの実施形態において、０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～５μｍであり、好ましくは、０．１μｍ～１μｍである。例えば、０次元材料の粒子径は、０．１μｍ、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。０次元材料の粒子径を本発明の範囲内に調整することにより、リチウム金属の堆積を誘導し、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることに有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0028】
本発明のいくつかの実施形態において、１次元材料は、直径が１ｎｍ～２０００ｎｍであり、アスペクト比が０．１～２００００であり、好ましくは、１次元材料は、直径が１ｎｍ～３００ｎｍであり、アスペクト比が０．６７～２００００であり、より好ましくは、１次元材料は、直径が１ｎｍ～５０ｎｍであり、アスペクト比が５０００～２００００である。例えば、１次元材料の直径は、１ｎｍ、１．５ｎｍ、２ｎｍ、２．５ｎｍ、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲である。例えば、１次元材料のアスペクト比は、０．１、０．６７、１、１０００、２５００、５０００、６０００、７０００、７５００、８５００、９５００、１００００、１２５００、１３５００、１４５００、１５０００、１７５００、２００００、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。１次元材料の直径、及びアスペクト比を本発明の範囲内に調整することにより、３次元骨格における電子伝導の向上に有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0029】
本発明のいくつかの実施形態において、０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～５μｍである。１次元材料は、直径が０．００１μｍ～２μｍであり、アスペクト比が０．１～２００００であり、好ましくは、０次元材料の粒子径は、０．１μｍ～１μｍである。１次元材料は、直径が０．００１μｍ～０．３μｍであり、アスペクト比が０．６７～２００００である。０次元材料の粒子径、１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を前記範囲内に調整することにより、リチウム金属の堆積の誘導に有利であり、３次元骨格における電子伝導の向上にも有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0030】
本発明のいくつかの実施形態において、２次元材料は、チタン元素、炭素元素、及び表面基を含み、表面基は、-Ｆ、－Ｏ、及び－ＯＨのうちの少なくとも一つを含む。前記２次元材料を選択することにより、リチウムイオンの流れを均一にし、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることに有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0031】
本発明のいくつかの実施形態において、１次元材料の導電率をａとしたとき、ａは、ａ≧１×１０－６Ｓ／ｃｍを満たし、２次元材料の導電率をｂとしたとき、ｂは、ｂ≧２Ｓ／ｃｍを満たし、ａとｂは、ｂ＞ａを満たす。好ましくは、１次元材料の導電率をａとしたとき、ａは、１×１０－６Ｓ／ｃｍ≦ａ≦５０００Ｓ／ｃｍを満たし、２次元材料の導電率をｂとしたとき、ｂは、２Ｓ／ｃｍ≦ｂ≦５００００Ｓ／ｃｍを満たす。例えば、１次元材料の導電率は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ、１×１０－５Ｓ／ｃｍ、１×１０－４Ｓ／ｃｍ、１×１０－３Ｓ／ｃｍ、１×１０－２Ｓ／ｃｍ、１×１０－１Ｓ／ｃｍ、１Ｓ／ｃｍ、４０Ｓ／ｃｍ、６０Ｓ／ｃｍ、８０Ｓ／ｃｍ、８６Ｓ／ｃｍ、９０Ｓ／ｃｍ、９５Ｓ／ｃｍ、１００Ｓ／ｃｍ、１０５Ｓ／ｃｍ、１５０Ｓ／ｃｍ、２００Ｓ／ｃｍ、３００Ｓ／ｃｍ、４００Ｓ／ｃｍ、５００Ｓ／ｃｍ、２０００Ｓ／ｃｍ、５０００Ｓ／ｃｍ、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。例えば、２次元材料の導電率は、２Ｓ／ｃｍ、５Ｓ／ｃｍ、５０Ｓ／ｃｍ、１５０Ｓ／ｃｍ、３００Ｓ／ｃｍ、４５０Ｓ／ｃｍ、５００Ｓ／ｃｍ、６００Ｓ／ｃｍ、７００Ｓ／ｃｍ、７５０Ｓ／ｃｍ、８００Ｓ／ｃｍ、８５０Ｓ／ｃｍ、９００Ｓ／ｃｍ、１０００Ｓ／ｃｍ、５０００Ｓ／ｃｍ、５００００Ｓ／ｃｍ、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。１次元材料、及び２次元材料の導電率が前記範囲内にあることは、１次元材料、及び２次元材料が良好な電子伝導性能を有することを示し、同時に、ａ、ｂ、及びａとｂとの関係を前記範囲内に調整することにより、１次元材料が第２層骨格において導電性ネットワークを構成し、３次元骨格における電子伝導性を向上させることができる。なお、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料の構成が異なることにより、導電率、及びリチウム親和性能に差がある。これにより、３次元骨格に特定の電子伝導勾配、及びリチウム親和性勾配を持たせ、さらにリチウム金属をボトムアップで堆積させる。従って、本発明が提供する二次電池は、高いクーロン効率、及び良好なサイクル特性を有する。
【0032】
本発明のいくつかの実施形態において、１次元導電性繊維は、多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦｓ）、銀糸、及びニッケル糸のうちの少なくとも一つを含む。０次元材料は、金属材料、酸化物、窒化物、硫化物、及び炭化物のうちの少なくとも一つを含み、金属材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、及びその合金のうちの少なくとも一つを含み、酸化物は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、及びＦｅ２Ｏ３のうちの少なくとも一つを含み、窒化物は、Ｍｏ２Ｎ３、及び／又はＦｅ６Ｎ３を含み、硫化物は、ＭｏＳ２、及び／又はＳｎＳ２を含み、炭化物は、ＦｅＣを含む。１次元材料は、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、銀糸、及びニッケル糸のうちの少なくとも一つを含む。２次元材料は、ＭＸｅｎｅ、及び／又はグラフェン（Ｇｒ）を含む。前記０次元材料は、良好なリチウム親和性材料であり、前記１次元材料、及び２次元材料は、良好な電子伝導性能を有する良好な導電材である。前記した１次元導電性繊維、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を選択することにより、３次元骨格における電子伝導性とリチウム親和性の二重勾配の構築に有利であり、これにより、負極片における電子の伝導の向上に有利であり、リチウム金属を３次元骨格の内部に進入させてボトムアップで堆積させることを誘導し、リチウムデンドライト、及びデッドリチウムの形成を減少させることにも有利であり、さらに二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性を向上させる。本発明では、１次元導電性繊維の直径、及びアスペクト比について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、１次元導電性繊維は、直径が０．００１μｍ～２μｍであってもよく、アスペクト比が０．１～２００００であってもよい。
【0033】
本発明のいくつかの実施形態において、０次元材料の表面は、湿潤性基を含み、湿潤性基は、－ＯＨ、－ＣＯＯＲ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、及び－ＳＯ３Ｈのうちの少なくとも一つを含み、前記－ＣＯＯＲにおけるＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びエチニル基からなる群より選ばれる少なくとも一つである。湿潤性基は、リチウム金属の堆積を誘導し、リチウム金属の堆積の均一性を向上させることに有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0034】
本発明のいくつかの実施形態において、３次元骨格の空隙率は、空隙率≧８０％を満たす。例えば、３次元骨格の空隙率は、８０％、８４％、８６％、８８％、９０％、９２％、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。３次元骨格の空隙率を前記範囲内に調整することにより、リチウム金属の堆積に空間を提供することに有利であり、これにより、二次電池のクーロン効率、及びサイクル特性の向上に有利である。
【0035】
本発明のいくつかの実施形態において、３次元骨格に５ｍＡｈ／ｃｍ２のリチウム金属が堆積する場合、３次元骨格の厚さ変化率は、１０％未満である。例えば、３次元骨格の厚さ変化率は、１％、２％、４％、６％、８％、１０％、又はその中の任意の二つの数値からなる範囲であってもよい。これは、３次元骨格にリチウムが堆積する過程中で３次元骨格の体積の変化が小さいことを示し、これにより、負極片の厚さ膨張率の低減に有利であり、本発明が提供する二次電池が低減された厚さ膨張率を有することを示す。
【0036】
本発明のいくつかの実施形態において、金属リチウム層は、リチウムを事前に補充することによって得られ、本発明では、リチウムを事前に補充することの方式について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよい。例示的に、リチウムを事前に補充することの方式は、コールドプレス、ホットプレス、電気化学リチウム補充、又は物理気相成長リチウム補充（ＰＶＤ）を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0037】
本発明において、３次元骨格は、吸引濾過という方式によって調製される。例えば、まず、０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を脱イオン水に加え、均一に分散させるまで超音波分散を行い、溶液１を得る。その後、１次元導電性繊維を超音波分散で脱イオン水に分散させ、均一に分散させるまで超音波分散を行い、溶液２を得る。吸引濾過機器によって溶液１を吸引濾過し、溶液１の吸引濾過が完了した後、溶液２を加えて吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、乾燥させ、フィルム片を得る。任意に、フィルム片とリチウム金属とをコールドプレスで複合化して、負極片を得る。ここで、前記吸引濾過機器、及び吸引濾過過程は、いずれも、当技術分野で知られている吸引濾過機器、及び吸引濾過過程であるため、本発明は、それらを限定しない。本発明では、溶液１、及び溶液２の固形分含有量について、特に制限はなく、実際の状況に応じて選択することができ、本発明の目的を達成できればよい。本発明では、前記コールドプレスで複合させる場合の圧力について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、コールドプレスで複合させる場合の圧力は、０．１ｔ～３ｔであってもよい。
【0038】
一般に、溶液１における脱イオン水の体積を調整することにより、溶液１の固形分含有量を調整することができ、溶液１の固形分含有量、又は溶液１を吸引濾過する時の仕込み量と吸引濾過の時間を調整することにより、第２層骨格の厚さを調整することができる。例えば、溶液１の吸引濾過の体積、及び吸引濾過の時間が変化せず、溶液１の固形分含有量が増加する場合、第２層骨格の厚さが増加する。溶液１の吸引濾過の体積、及び吸引濾過の時間が変化せず、溶液１の固形分含有量が減少する場合、第２層骨格の厚さが減少する。溶液１の固形分含有量が変化せず、溶液１の吸引濾過の体積が増加し、及び／又は吸引濾過の時間が減少する場合、第２層骨格の厚さが増加する。溶液１の固形分含有量が変化せず、溶液１の吸引濾過の体積が減少し、及び／又は吸引濾過の時間が増加する場合、第２層骨格の厚さが減少する。
【0039】
一般に、溶液２における脱イオン水の体積を調整することにより、溶液２の固形分含有量を調整することができ、溶液２の固形分含有量、又は溶液２を吸引濾過する時の仕込み量と吸引濾過の時間を調整することにより、第１層骨格の厚さを調整することができる。例えば、溶液２の吸引濾過の体積、及び吸引濾過の時間が変化せず、溶液２の固形分含有量が増加する場合、第１層骨格の厚さが増加する。溶液２の吸引濾過の体積、及び吸引濾過の時間が変化せず、溶液２の固形分含有量が減少する場合、第１層骨格の厚さが減少する。溶液２の固形分含有量が変化せず、溶液２の吸引濾過の体積が増加し、及び／又は吸引濾過の時間が減少する場合、第１層骨格の厚さが増加する。溶液２の固形分含有量が変化せず、溶液２の吸引濾過の体積が減少し、及び／又は吸引濾過の時間が増加する場合、第１層骨格の厚さが減少する。
【0040】
３次元骨格の厚さは、第１層骨格の厚さ、及び／又は第２層骨格の厚さの増加につれて増加し、第１層骨格の厚さ、及び／又は第２層骨格の厚さの減少につれて減少する。
【0041】
本発明において、粒子径が異なる０次元材料、直径と長径比が異なる１次元材料は、いずれも、購入によって得られ、本発明では、それらの出所について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよい。
【0042】
本発明の二次電池は、特に制限はなく、電気化学反応が発生する装置を含んでもよい。例えば、二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0043】
本発明の二次電池は、正極片を含んでもよいが、本発明では、正極片について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、正極片は、通常、正極集電体、及び正極材料層を含む。正極材料層は、正極集電体の厚さ方向における一方の表面に設けられてもよく、正極集電体の厚さ方向における両方の表面に設けられてもよい。なお、上記の「表面」は、正極集電体の領域の全部であってもよく、正極集電体の領域の一部であってもよく、本発明では、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよい。本発明において、正極集電体は、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、又は複合集電体（例えば、アルミニウム炭素複合集電体）などを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、正極集電体の厚さについて、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、厚さは、８μｍ～２０μｍである。
【0044】
本発明において、正極材料層は、正極材料を含み、本発明では、正極材料について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、リチウム、及び遷移金属元素の複合酸化物のうちの少なくとも一つを含んでもよい。本発明では、前記遷移金属元素について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、ニッケル、マンガン、コバルト、及び鉄のうちの少なくとも一つを含んでもよい。具体的には、正極材料は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムリッチマンガン材料、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも一つを含んでもよい。
【0045】
本発明において、正極材料層は、正極導電剤を含んでもよく、本発明では、正極導電剤について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、炭素繊維、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、グラフェン、金属材料、及び導電性ポリマーのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、及び／又は多層カーボンナノチューブを含んでもよいが、これらに限定されない。前記炭素繊維は、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、及び／又はカーボンナノファイバーを含んでもよいが、これらに限定されない。前記金属材料は、金属粉末、及び／又は金属繊維を含んでもよいが、これらに限定されなく、具体的には、金属は、銅、ニッケル、アルミニウム、及び銀のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記導電性ポリマーは、ポリフェニレン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、正極材料層は、正極バインダーを含んでもよく、本発明では、正極バインダーについて、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよく、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースリチウム、ポリアミドイミド、スチレンブタジエンゴム、及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0046】
任意に、正極片は、導電層を含んでもよく、導電層は、正極集電体と正極材料層との間に位置する。本発明では、導電層の組成について、特に制限はなく、当技術分野でよく使われている導電層であってもよく、例えば、前記正極導電剤、及び正極バインダーを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0047】
本発明の二次電池は、セパレータをさらに含み、本発明では、セパレータについて、特に制限はなく、当業者が実際に応じて選択することができ、本発明の目的を達成できればよい。例えば、セパレータの材料は、ポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）を主とするポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、セルロース、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、スパンデックス、及びアラミドのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。セパレータのタイプは、織布膜、不織布膜（不織布）、微孔膜、複合膜、セパレータ紙、圧延膜、及び紡糸膜のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。例えば、セパレータは、基材層、及び表面処理層を含んでもよい。基材層は、多孔質構造を有する、不織布、膜、又は複合膜であってもよく、基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミなどのうちの少なくとも一つを含んでもよい。任意に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を使用してもよい。任意に、基材層の少なくとも一つの表面に表面処理層が設けられており、表面処理層は、ポリマー層、又は無機物層であってもよく、ポリマーと無機物とを混合してなる層であってもよい。例えば、無機物層は、無機粒子、及びバインダーを含み、前記無機粒子は、特に制限はなく、例えば、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムなどのうちの少なくとも一つを含んでもよい。前記バインダーは、特に制限はなく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも一つを含んでもよい。ポリマー層は、ポリマーを含み、ポリマーの材料は、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）などのうちの少なくとも一つを含む。
【0048】
本発明の二次電池は、電解液をさらに含み、本発明では、電解液について、特に制限はなく、当業者が実際に応じて選択することができ、本発明の目的を達成できればよい。例えば、電解液は、有機溶媒、及びリチウム塩を含み、本発明では、有機溶媒とリチウム塩の種類、及び含有量について、特に制限はなく、本発明の目的を達成できればよい。例示的に、有機溶媒は、炭酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、及び他の有機溶媒のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記炭酸エステル化合物は、鎖状炭酸エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、及びフルオロ炭酸エステル化合物のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記鎖状炭酸エステル化合物は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）のうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記フルオロ炭酸エステル化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、フルオロ－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記カルボン酸エステル化合物は、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸ｔｅｒｔ-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、及びカプロラクトンのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記エーテル化合物は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、アセトアルデヒドエチルメチルアセタール、２－メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロフランのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。前記他の有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及びリン酸トリオクチルのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。例示的に、リチウム塩は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、及びジフルオロホウ酸リチウムのうちの少なくとも一つを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0049】
本発明の二次電池の調製過程は、当業者によく知られているものであり、本発明では、特に制限はなく、例えば、正極片、セパレータ、及び負極片を順に積層し、これを必要に応じて、巻く、折るなどして巻回構造である電極アセンブリを得、電極アセンブリを包装袋に入れ、包装袋に電解液を注入して封口することで、二次電池を得るというステップ、或いは、正極片、セパレータ、及び負極片を順に積層し、そして、積層構造全体の四つの角をテープで固定して積層構造の電極アセンブリを得、電極アセンブリを包装袋に入れ、包装袋に電解液を注入して封口することで、二次電池を得るというステップを含んでもよいが、これらに限定されない。また、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電を防止するために、必要に応じて、過電流防止素子、リード板などを包装袋に設けてもよい。ここで、包装袋は、当技術分野で知られている包装袋であるため、本発明は、それを限定しない。
【0050】
本発明の第二態様は、前記実施形態に記載の二次電池を含む電子装置を提供する。本発明では、電子装置について、特に制限はなく、先行技術に用いられる公知の電子装置であってもよい。例えば、電子装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0051】
実施例
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。各種の試験、及び評価は、下記の方法に従って行った。
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。各種の試験、及び評価は、下記の方法に従って行った。
【0052】
測定方法、及び機器：
クーロン効率の測定：
リチウム金属電池を２０℃の恒温箱に入れ、３０分間静置し、リチウム金属電池を恒温にした。リチウム金属電池を０．２Ｃで電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電し、その後、３．７Ｖで電流が０．０２５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、その後、０．２Ｃで電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電し、５分間静置した。これは、一つのサイクルであった。初回放電の容量を１００％とし、電気容量が８０％に減衰するまで充放電サイクルを繰り返し、測定を中止し、クーロン効率として各サイクルの充電容量に対する放電容量の比の平均値を算出した。
クーロン効率の測定：
リチウム金属電池を２０℃の恒温箱に入れ、３０分間静置し、リチウム金属電池を恒温にした。リチウム金属電池を０．２Ｃで電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電し、その後、３．７Ｖで電流が０．０２５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、その後、０．２Ｃで電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電し、５分間静置した。これは、一つのサイクルであった。初回放電の容量を１００％とし、電気容量が８０％に減衰するまで充放電サイクルを繰り返し、測定を中止し、クーロン効率として各サイクルの充電容量に対する放電容量の比の平均値を算出した。
【0053】
サイクル特性の測定：
リチウム金属電池を２５℃±２℃の恒温箱に入れ、２時間静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。サイクル過程１について、リチウム金属電池を０．２Ｃで電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電し、その後、３．７Ｖで電流が０．５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、さらに、１Ｃで電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電することを１回の充放電サイクルとした。リチウム金属電池の初回サイクルの放電容量を記録し、その後、前記サイクル過程１に従って充放電サイクルを繰り返し、各サイクル後の放電容量を記録した。５０サイクル目、１００サイクル目、１５０サイクル目、２００サイクル目、２５０サイクル目では、サイクル過程２に従って充放電サイクルを１回行った。サイクル過程２について、０．０５Ｃで電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電し、その後、３．７Ｖで電流が０．０２５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、さらに、０．０５Ｃで電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電することを１回の充放電サイクルとし、各サイクル後の放電容量を記録した。
リチウム金属電池を２５℃±２℃の恒温箱に入れ、２時間静置し、リチウムイオン電池を恒温にした。サイクル過程１について、リチウム金属電池を０．２Ｃで電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電し、その後、３．７Ｖで電流が０．５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、さらに、１Ｃで電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電することを１回の充放電サイクルとした。リチウム金属電池の初回サイクルの放電容量を記録し、その後、前記サイクル過程１に従って充放電サイクルを繰り返し、各サイクル後の放電容量を記録した。５０サイクル目、１００サイクル目、１５０サイクル目、２００サイクル目、２５０サイクル目では、サイクル過程２に従って充放電サイクルを１回行った。サイクル過程２について、０．０５Ｃで電圧が３．７Ｖになるまで定電流充電し、その後、３．７Ｖで電流が０．０２５Ｃになるまで定電圧充電し、５分間静置し、さらに、０．０５Ｃで電圧が２．８Ｖになるまで定電流放電することを１回の充放電サイクルとし、各サイクル後の放電容量を記録した。
【0054】
リチウム金属電池のサイクル容量維持率＝各サイクル後の放電容量／初回サイクル後の放電容量×１００％。
【0055】
リチウム金属電池のサイクル容量維持率が８０％になる場合、そのときのサイクル数を記録した。実施例、及び比較例において、１０個のリチウム金属電池をそれぞれ測定し、サイクル数の平均値を最終結果とした。
【0056】
空隙率の測定：
実施例、及び比較例において調製された３次元骨格を直径が１０ｍｍである丸いシートに裁断し、丸いシートの表面は、欠けなく平らであった。真密度試験機を用いて丸いシートの真体積Ｖ１を得、見かけ体積Ｖ２＝Ｓ×Ｈ（Ｓは、サンプルの表面積であり、Ｈは、サンプルの厚さである）、空隙率＝（Ｖ２－Ｖ１）Ｖ２×１００％であった。
実施例、及び比較例において調製された３次元骨格を直径が１０ｍｍである丸いシートに裁断し、丸いシートの表面は、欠けなく平らであった。真密度試験機を用いて丸いシートの真体積Ｖ１を得、見かけ体積Ｖ２＝Ｓ×Ｈ（Ｓは、サンプルの表面積であり、Ｈは、サンプルの厚さである）、空隙率＝（Ｖ２－Ｖ１）Ｖ２×１００％であった。
【0057】
本測定方法において、真体積は、細孔を含まないサンプルの体積と定義され、空隙率は、サンプルの見かけ体積に対するサンプルの細孔体積の比と定義された。空隙率は、サンプルにおける空隙の数を反映し、これは、リチウム金属電池におけるイオン輸送に重要な影響を与える。
【0058】
走査型電子顕微鏡による測定：
ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ-３０型電界放射走査電子顕微鏡を用いて測定した。
ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ-３０型電界放射走査電子顕微鏡を用いて測定した。
【0059】
３次元骨格、第１層骨格、及び第２層骨格の厚さの測定：
吸引濾過機器によって溶液１を吸引濾過し、溶液１の吸引濾過が完了した後、溶液２を加えて吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、乾燥させ、フィルム片を得、フィルム片の厚さをマイクロメーターで測定してＨ０と記した。吸引濾過機器によって溶液１を吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、乾燥させ、フィルム片１を得、フィルム片１の厚さをマイクロメーターで測定してＨ１と記した。３次元骨格の厚さ＝Ｈ０、第１層骨格の厚さ＝Ｈ０－Ｈ１、第２層骨格の厚さ＝Ｈ１であった。ここで、溶液１、及び溶液２は、各実施例、又は比較例における溶液１、及び溶液２であった。
吸引濾過機器によって溶液１を吸引濾過し、溶液１の吸引濾過が完了した後、溶液２を加えて吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、乾燥させ、フィルム片を得、フィルム片の厚さをマイクロメーターで測定してＨ０と記した。吸引濾過機器によって溶液１を吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、乾燥させ、フィルム片１を得、フィルム片１の厚さをマイクロメーターで測定してＨ１と記した。３次元骨格の厚さ＝Ｈ０、第１層骨格の厚さ＝Ｈ０－Ｈ１、第２層骨格の厚さ＝Ｈ１であった。ここで、溶液１、及び溶液２は、各実施例、又は比較例における溶液１、及び溶液２であった。
【0060】
厚さ変化率の測定：
調製により得られた３次元骨格を切って断面を取り、ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ-３０型電界放射走査電子顕微鏡を用いて３次元骨格の断面に対して撮影し、３次元骨格の断面の走査電子顕微鏡写真を得てＮａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒソフトウェアに導入し、３次元骨格の厚さを測定し、Ｈ２と記した。
調製により得られた３次元骨格を切って断面を取り、ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ-３０型電界放射走査電子顕微鏡を用いて３次元骨格の断面に対して撮影し、３次元骨格の断面の走査電子顕微鏡写真を得てＮａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒソフトウェアに導入し、３次元骨格の厚さを測定し、Ｈ２と記した。
【0061】
リチウム金属の堆積量が５ｍＡｈ／ｃｍ２になるように、各実施例、又は比較例におけるリチウム金属電池を０．２ｍＡ／ｃｍ２である電流密度でＴ０時間放電させ、リチウム金属電池を解体し、ＤＭＥで極片を洗浄して断面を切り取り、ＰｈｉｌｉｐｓＸＬ-３０型電界放射走査電子顕微鏡を用いて極片における３次元骨格の断面に対して撮影し、極片における３次元骨格の断面の走査電子顕微鏡写真を得てＮａｎｏ Ｍｅａｓｕｒｅｒソフトウェアに導入し、極片における３次元骨格の厚さを測定し、Ｈ３と記した。ここで、実施例１～実施例２４、比較例１～比較例１０におけるＴ０は、いずれも、２５時間である。
厚さ変化率＝（Ｈ３－Ｈ２）／Ｈ２×１００％。
厚さ変化率＝（Ｈ３－Ｈ２）／Ｈ２×１００％。
【0062】
導電率の測定：
中国国家標準「導電率計試験方法」（ＧＢ１１００７－８９）に従って測定を行った。
中国国家標準「導電率計試験方法」（ＧＢ１１００７－８９）に従って測定を行った。
【0063】
実施例１
＜負極片の調製＞
ｍ１＝７ｍｇの１次元材料である多層カーボンナノチューブ（メーカー：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．、型式：３０８０６８－５６－６）、及びｍ２＝１ｍｇの２次元材料であるＭＸｅｎｅ（メーカー：Ｎａｎｊｉｎｇ Ｘｉａｎｆｅｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．、型式：１２３６３－８９－２）を１００ｍＬの脱イオン水に加え、十分に超音波分散を行い、ｍ０＝０．１６ｍｇの０次元材料である二酸化スズ粒子を加え、均一に分散させるまで超音波を続け、溶液１を得た。０次元材料の粒子径は、０．３μｍであり、１次元材料は、直径が２ｎｍであり、アスペクト比が１００００～
１２０００であった。
＜負極片の調製＞
ｍ１＝７ｍｇの１次元材料である多層カーボンナノチューブ（メーカー：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．、型式：３０８０６８－５６－６）、及びｍ２＝１ｍｇの２次元材料であるＭＸｅｎｅ（メーカー：Ｎａｎｊｉｎｇ Ｘｉａｎｆｅｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．、型式：１２３６３－８９－２）を１００ｍＬの脱イオン水に加え、十分に超音波分散を行い、ｍ０＝０．１６ｍｇの０次元材料である二酸化スズ粒子を加え、均一に分散させるまで超音波を続け、溶液１を得た。０次元材料の粒子径は、０．３μｍであり、１次元材料は、直径が２ｎｍであり、アスペクト比が１００００～
１２０００であった。
【0064】
１ｍｇの１次元導電性繊維である多層カーボンナノチューブ（メーカー：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．、型式：３０８０６８－５６－６）を２０ｍＬの脱イオン水に均一に分散させるまで超音波で分散させ、溶液２を得た。
【0065】
吸引濾過機器によってＡ１＝１００ｍＬの溶液１をｔ１＝１８０分間吸引濾過し、溶液１の吸引濾過が完了した後、Ａ２＝２０ｍＬの溶液２を加えてｔ２＝３０分間吸引濾過し、吸引濾過が完了した後、８０℃のオーブンに入れて２４時間乾燥させ、フィルム片を得、フィルム片と２０μｍのリチウム金属とをコールドプレスで複合させ、負極片を得る。ここで、第１層骨格の厚さは、５μｍであり、第２層骨格の厚さは、５０μｍであり、３次元骨格の厚さは、５５μｍであり、コールドプレスの圧力は、０．２ｔであった。その後、負極片を直径１８ｍｍの丸いシートに打ち抜いた。
【0066】
＜正極片の調製＞
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９７．５：１．０：１．５という重量比で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分含有量７５ｗｔ％のスラリーに調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ１０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の一方の表面に均一に塗布し、９０℃で乾燥させ、片面に正極材料層が塗布された正極片を得、正極材料層の厚さは、５０μｍであった。その後、当該正極片のもう一方の表面上に前記ステップを繰り返し、即ち、両面に正極材料層が塗布された正極片を得た。そして、正極片をコールドプレスし、直径１４ｍｍの丸いシートに打ち抜いた。
正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９７．５：１．０：１．５という重量比で混合し、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分含有量７５ｗｔ％のスラリーに調製し、均一に攪拌した。スラリーを厚さ１０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の一方の表面に均一に塗布し、９０℃で乾燥させ、片面に正極材料層が塗布された正極片を得、正極材料層の厚さは、５０μｍであった。その後、当該正極片のもう一方の表面上に前記ステップを繰り返し、即ち、両面に正極材料層が塗布された正極片を得た。そして、正極片をコールドプレスし、直径１４ｍｍの丸いシートに打ち抜いた。
【0067】
＜電解液の調製＞
乾燥されたアルゴン雰囲気において、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）をＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１という体積比で混合し、有機溶媒を得、その後、有機溶媒にリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを加え、溶解させて均一に混合し、電解液を得た。ここで、電解液は、リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであった。
乾燥されたアルゴン雰囲気において、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）をＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１という体積比で混合し、有機溶媒を得、その後、有機溶媒にリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを加え、溶解させて均一に混合し、電解液を得た。ここで、電解液は、リチウム塩の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであった。
【0068】
＜セパレータ＞
厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（セルガード社提供）を採用した。
厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（セルガード社提供）を採用した。
【0069】
＜リチウム金属電池の調製＞
真空グローブボックスにおいて、ボタン型電池ケースの正極ケースの開放面を上にし、ガスケット、及び前記調製により得られた正極片を順に入れ、電解液を滴下して正極片の表面を湿した後、前記セパレータを正極片に重ねて電解液を滴下し、セパレータの表面が電解液に湿された後、セパレータに前記調製により得られた負極片、ガスケット、及び弾性シートを順に重ね、その後、ボタン型電池ケースの負極ケースを覆い、封止機で封止し、プレスし、ボタン型電池を得た。前記ガスケット、及び弾性シートは、購入によって得られ、本発明は、それらを限定しない。
真空グローブボックスにおいて、ボタン型電池ケースの正極ケースの開放面を上にし、ガスケット、及び前記調製により得られた正極片を順に入れ、電解液を滴下して正極片の表面を湿した後、前記セパレータを正極片に重ねて電解液を滴下し、セパレータの表面が電解液に湿された後、セパレータに前記調製により得られた負極片、ガスケット、及び弾性シートを順に重ね、その後、ボタン型電池ケースの負極ケースを覆い、封止機で封止し、プレスし、ボタン型電池を得た。前記ガスケット、及び弾性シートは、購入によって得られ、本発明は、それらを限定しない。
【0070】
実施例２
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１０．５ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が１．５ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．２４ｍｇであり、脱イオン水の体積が１５０ｍＬであり、溶液２における１次元導電性繊維である多層カーボンナノチューブの質量が１．５ｍｇであり、脱イオン水の体積が３０ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１５０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が２８８分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が２０ｍＬであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１０．５ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が１．５ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．２４ｍｇであり、脱イオン水の体積が１５０ｍＬであり、溶液２における１次元導電性繊維である多層カーボンナノチューブの質量が１．５ｍｇであり、脱イオン水の体積が３０ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１５０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が２８８分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が２０ｍＬであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0071】
実施例３
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１４ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．３２ｍｇであり、脱イオン水の体積が２００ｍＬであり、溶液２における１次元導電性繊維である多層カーボンナノチューブの質量が２ｍｇであり、脱イオン水の体積が４０ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が２００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が３６０分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が２０ｍＬであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１４ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．３２ｍｇであり、脱イオン水の体積が２００ｍＬであり、溶液２における１次元導電性繊維である多層カーボンナノチューブの質量が２ｍｇであり、脱イオン水の体積が４０ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が２００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が３６０分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が２０ｍＬであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0072】
実施例４
負極片を調製する場合、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が２０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が３６分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が２０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が３６分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0073】
実施例５
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が２８ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が４ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．６４ｍｇであり、脱イオン水の体積が４００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１だけを吸引濾過し、且つ溶液２を吸引濾過せず、溶液１の仕込み量Ａ１が４００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が７２０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が２８ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が４ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．６４ｍｇであり、脱イオン水の体積が４００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１だけを吸引濾過し、且つ溶液２を吸引濾過せず、溶液１の仕込み量Ａ１が４００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が７２０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0074】
実施例６
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１４ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．３２ｍｇであり、脱イオン水の体積が２００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１０８ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が２００分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が４ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ２が１０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１４ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．３２ｍｇであり、脱イオン水の体積が２００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１０８ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が２００分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が４ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ２が１０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0075】
実施例７
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１４ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．３２ｍｇであり、脱イオン水の体積が２００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１０４ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８８分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が１２ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ２が１８分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１４ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．３２ｍｇであり、脱イオン水の体積が２００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１０４ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８８分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が１２ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ２が１８分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0076】
実施例８
負極片を調製する場合、溶液２における１次元導電性繊維である多層カーボンナノチューブの質量が２ｍｇであり、脱イオン水の体積が４０ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が８０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１６８分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が４０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ２が６０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液２における１次元導電性繊維である多層カーボンナノチューブの質量が２ｍｇであり、脱イオン水の体積が４０ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が８０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１６８分間であり、溶液２の仕込み量Ａ２が４０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ２が６０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0077】
実施例９
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１６ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．３６ｍｇであり、脱イオン水の体積が２００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１１５ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１９８分間であり、溶液２を加えず、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１６ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．３６ｍｇであり、脱イオン水の体積が２００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１１５ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１９８分間であり、溶液２を加えず、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0078】
実施例１０
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．０８ｍｇであり、吸引濾過する場合、溶液１の吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．０８ｍｇであり、吸引濾過する場合、溶液１の吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0079】
実施例１１
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．４ｍｇであり、吸引濾過する場合、溶液１の吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．４ｍｇであり、吸引濾過する場合、溶液１の吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0080】
実施例１２
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．８ｍｇであり、吸引濾過する場合、溶液１の吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．８ｍｇであり、吸引濾過する場合、溶液１の吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0081】
実施例１３
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が２．７ｍｇであり、吸引濾過する場合、溶液１の吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であること以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が２．７ｍｇであり、吸引濾過する場合、溶液１の吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であること以外は、実施例１と同様であった。
【0082】
実施例１４
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が７．５７ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が０．４３ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様である。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が７．５７ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が０．４３ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様である。
【0083】
実施例１５
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が２ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が６ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が２ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が６ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0084】
実施例１６
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が７ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が１ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が７ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0085】
実施例１７
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料、及び溶液２における１次元導電性繊維として、いずれもカーボンナノファイバー（メーカー：Ｎａｎｊｉｎｇ Ｘｉａｎｆｅｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．、型式：１３３３－８６－４）を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料、及び溶液２における１次元導電性繊維として、いずれもカーボンナノファイバー（メーカー：Ｎａｎｊｉｎｇ Ｘｉａｎｆｅｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．、型式：１３３３－８６－４）を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0086】
実施例１８
負極片を調製する場合、溶液１における２次元材料として、グラフェン（メーカー：Ｎａｎｊｉｎｇ Ｘｉａｎｆｅｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．、型式：７４４０－４４－０）を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における２次元材料として、グラフェン（メーカー：Ｎａｎｊｉｎｇ Ｘｉａｎｆｅｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．、型式：７４４０－４４－０）を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0087】
実施例１９
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料として、ＳｉＯ２を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料として、ＳｉＯ２を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0088】
実施例２０
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料として、ＴｉＯ２を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料として、ＴｉＯ２を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0089】
実施例２１
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料として、Ａｇ粉末（メーカー：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．、型式：７４４０－２２－４）を採用し、Ａｇ粉末の粒子径は、０．１μｍ～１μｍであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料として、Ａｇ粉末（メーカー：Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｌａｄｄｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．、型式：７４４０－２２－４）を採用し、Ａｇ粉末の粒子径は、０．１μｍ～１μｍであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0090】
実施例２２～実施例２４
負極片を調製する場合、フィルム片を乾燥させた後、さらに、ローラコールドプレス処理を行い、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。ローラコールドプレス処理の圧力は、順に０．８ｔ、１．２ｔ、１．５ｔであった。
負極片を調製する場合、フィルム片を乾燥させた後、さらに、ローラコールドプレス処理を行い、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。ローラコールドプレス処理の圧力は、順に０．８ｔ、１．２ｔ、１．５ｔであった。
【0091】
実施例２５
＜変性Ｆｅ６Ｎ３の調製＞
ＮＨ３雰囲気で、Ｆｅ６Ｎ３を５００℃で２時間焼結し、表面に湿潤性基である－ＮＨ２を含むＦｅ６Ｎ３、即ち、変性Ｆｅ６Ｎ３を得た。
＜変性Ｆｅ６Ｎ３の調製＞
ＮＨ３雰囲気で、Ｆｅ６Ｎ３を５００℃で２時間焼結し、表面に湿潤性基である－ＮＨ２を含むＦｅ６Ｎ３、即ち、変性Ｆｅ６Ｎ３を得た。
【0092】
負極片を調製する場合、溶液１における０次元材料として、変性Ｆｅ６Ｎ３を採用し、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0093】
比較例１
負極片を調製する場合、溶液１にｍ１が１０ｍｇの１次元材料である多層カーボンナノチューブだけを加え、吸引濾過する場合、溶液１だけを吸引濾過し、且つ溶液２を吸引濾過せず、溶液１の仕込み量Ａ１が１００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１９８分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１にｍ１が１０ｍｇの１次元材料である多層カーボンナノチューブだけを加え、吸引濾過する場合、溶液１だけを吸引濾過し、且つ溶液２を吸引濾過せず、溶液１の仕込み量Ａ１が１００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１９８分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0094】
比較例２
負極片を調製する場合、溶液１にｍ１が１０ｍｇの１次元材料である多層カーボンナノチューブ、及びｍ０が０．２ｍｇの０次元材料である二酸化スズ粒子だけを加え、吸引濾過する場合、溶液１だけを吸引濾過し、且つ溶液２を吸引濾過せず、溶液１の仕込み量Ａ１が１００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１９８分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１にｍ１が１０ｍｇの１次元材料である多層カーボンナノチューブ、及びｍ０が０．２ｍｇの０次元材料である二酸化スズ粒子だけを加え、吸引濾過する場合、溶液１だけを吸引濾過し、且つ溶液２を吸引濾過せず、溶液１の仕込み量Ａ１が１００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１９８分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0095】
比較例３
負極片を調製する場合、溶液１にｍ２が１０ｍｇの２次元材料であるＭＸｅｎｅだけを加え、吸引濾過する場合、溶液１だけを吸引濾過し、且つ溶液２を吸引濾過せず、溶液１の仕込み量Ａ１が１００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１９８分間であること以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１にｍ２が１０ｍｇの２次元材料であるＭＸｅｎｅだけを加え、吸引濾過する場合、溶液１だけを吸引濾過し、且つ溶液２を吸引濾過せず、溶液１の仕込み量Ａ１が１００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１９８分間であること以外は、実施例１と同様であった。
【0096】
比較例４
負極片として、購入によって得られた５０μｍの、リチウムを事前に補充するリチウム銅複合テープを採用したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片として、購入によって得られた５０μｍの、リチウムを事前に補充するリチウム銅複合テープを採用したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0097】
比較例５
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が４．６１ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が０．６６ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が２．８９ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が４．６１ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が０．６６ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が２．８９ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0098】
比較例６
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が７．６９ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が０．３１ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．１６ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が７．６９ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が０．３１ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．１６ｍｇであり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0099】
比較例７
吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が１０ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0100】
比較例８
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が３５ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が５ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．８ｍｇであり、脱イオン水の体積が５００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が５００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が３５ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が５ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が０．８ｍｇであり、脱イオン水の体積が５００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が５００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0101】
比較例９
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が２３．２ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が３．３２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が１４．２８ｍｇであり、脱イオン水の体積が５００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が５００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が２３．２ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が３．３２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が１４．２８ｍｇであり、脱イオン水の体積が５００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が５００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0102】
比較例１０
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が２５．５ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が１．０２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が１４．２８ｍｇであり、脱イオン水の体積が５００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が５００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
負極片を調製する場合、溶液１における１次元材料である多層カーボンナノチューブの質量ｍ１が２５．５ｍｇであり、２次元材料であるＭＸｅｎｅの質量ｍ２が１．０２ｍｇであり、０次元材料である二酸化スズ粒子の質量ｍ０が１４．２８ｍｇであり、脱イオン水の体積が５００ｍＬであり、吸引濾過する場合、溶液１の仕込み量Ａ１が５００ｍＬであり、吸引濾過の時間ｔ１が１８０分間であり、且つ表１に従って１次元材料の直径、及び１次元材料のアスペクト比を調整したこと以外は、実施例１と同様であった。
【0103】
各実施例、及び比較例の調製のパラメータと性能測定は、表１に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
【表2】
【0106】
実施例１～実施例２５、比較例１～比較例１０から分かるように、本発明の実施例において調製された３次元骨格を適用したリチウム金属電池は、クーロン効率がより高く、サイクルのサイクル数がより多く、これは、本発明の実施例におけるリチウム金属電池がより高いクーロン効率、及びよりよいサイクル特性を有することを示す。同時に、３次元骨格の厚さ変化率が低いため、リチウム金属電池の膨張特性も改善された。
【0107】
具体的には、図２は、実施例１における３次元骨格の走査型電子顕微鏡写真であり、図面から分かるように、３次元骨格は、３次元構造を有し、且つ、３次元骨格に空隙が存在する。図３は、実施例１、及び比較例４におけるリチウム金属電池の容量減衰曲線であり、図面から分かるように、比較例４のリチウム金属電池は、２４サイクルでサイクルした後、容量維持率が８０％に低下したが、実施例１のリチウム金属電池は、２５０サイクルでサイクルした後、容量維持率がほぼ９０％以上を維持したため、本発明が提供するリチウム金属電池のサイクル特性がよりよいことを示す。
【0108】
実施例１、比較例１～比較例４から分かるように、第２層骨格が同時に０次元材料、１次元材料、及び２次元材料を含む場合、リチウム金属電池は、より高いクーロン効率、及びよりよいサイクル特性を有する。
【0109】
実施例１、実施例１０～実施例１３、比較例５から分かるように、０次元材料の質量百分率が本発明の範囲内にある場合、リチウム金属電池は、より高いクーロン効率、及びよりよいサイクル特性を有する。
【0110】
実施例１、実施例１４～実施例１６、比較例６から分かるように、２次元材料に対する１次元材料の質量比が本発明の範囲内にある場合、リチウム金属電池は、より高いクーロン効率、及びよりよいサイクル特性を有する。
【0111】
実施例１、比較例７、及び比較例８から分かるように、第２層骨格、及び３次元骨格の厚さが本発明の範囲内にある場合、リチウム金属電池は、より高いクーロン効率、及びよりよいサイクル特性を有する。
【0112】
実施例１、比較例９、及び比較例１０から分かるように、３次元骨格の厚さ、第１層骨格の厚さ、及び第２層骨格の厚さ、０次元材料の質量百分率、２次元材料に対する１次元材料の質量比がいずれも本発明の範囲内にある場合、リチウム金属電池は、より高いクーロン効率、及びよりよいサイクル特性を有する。
【0113】
第１層骨格の厚さは、一般にリチウム金属電池の性能に影響を与え、実施例１、実施例６～実施例９から分かるように、第１層骨格の厚さが本発明の範囲内にある場合、リチウム金属電池は、高いクーロン効率、及び良好なサイクル特性を有する。
【0114】
第１層骨格の材料である１次元導電性繊維の種類、並びに第２層骨格における１次元材料、２次元材料、及び０次元材料の種類は、一般にリチウム金属電池の性能に影響を与え、実施例１、実施例１７～実施例２１、実施例２５から分かるように、第１層骨格の材料である１次元導電性繊維の種類、第２層骨格における１次元材料、２次元材料、及び０次元材料の種類が本発明の範囲内にある場合、リチウム金属電池は、高いクーロン効率、及び良好なサイクル特性を有する。実施例１～実施例２５から分かるように、３次元骨格の厚さ、第１層骨格の厚さ、第２層骨格の厚さ、０次元材料の質量百分率、２次元材料に対する１次元材料の質量比がいずれも本発明の範囲内にある場合、３次元骨格が高い空隙率、及び低い厚さ変化率を有し、１次元材料、及び２次元材料が高い導電率を有するため、リチウム金属電池は、高いクーロン効率、及び良好なサイクル特性を有する。
【0115】
０次元材料の粒子径、並びに１次元材料の直径、及びアスペクト比は、一般にリチウム金属電池の性能に影響を与え、実施例１～実施例２５から分かるように、０次元材料の粒子径、並びに１次元材料の直径、及びアスペクト比が本発明の範囲内にある場合、リチウム金属電池は、高いクーロン効率、及び良好なサイクル特性を有する。
【0116】
なお、本明細書において、第１、及び第２などの関係用語は、１つのエンティティ、又は操作を別のエンティティ、又は操作と区別するためにのみ使用されるものであり、必ずしもこれらのエンティティ、又は操作の間にこのような実際的な関係、又は順序が存在することを要求したり暗示したりするものではない。そして、用語「含む」、又は他の任意の変形は、一連の要素を含むプロセス、方法、物品、又は装置がそれらの要素を含むだけでなく、明示的にリストされていない他の要素、又はこのようなプロセス、方法、物品、又は装置に固有の要素を含むように、非排他的な要素を含むことを意図している。
【0117】
本明細書の各実施例は、いずれも、関連した方式で説明されており、各実施例の間で同一および類似の部分は互いに参照すればよく、各実施例については、他の実施例との相違点を重点的に説明する。
【0118】
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の保護範囲を限定することを意図したものではない。本発明の主旨、及び原則を逸脱せずに行われるいかなる変更、同等の置換、改善などは、いずれも、本発明の保護範囲に含まれている。
【図1】
【図2】
【図3】
