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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024099970
(43)【公開日】2024-07-26
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用正極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20240719BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240719BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240719BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023003633
(22)【出願日】2023-01-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】川口 俊介
(72)【発明者】
【氏名】在原 一樹
(72)【発明者】
【氏名】寺田 純平
(72)【発明者】
【氏名】山崎 穣輝
(72)【発明者】
【氏名】細田 千紘
(72)【発明者】
【氏名】藤原 花英
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA24
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
(57)【要約】
【課題】表面のラフネスが低い正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極において、容量特性の低下を最小限に抑制しつつ、出力特性を向上させうる手段を提供する。
【解決手段】層状岩塩型構造を有する正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極であって、正極活物質として表面のラフネスが低いものを用いるとともに、ＰＶｄＦと、ＶｄＦ単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）を含有する含フッ素共重合体とをバインダとして用い、繊維状導電助剤と粒子状導電助剤とを導電助剤として用い、正極活物質層における導電助剤の含有量を、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して０質量％を超えて３質量％未満とする。
【選択図】図１
【解決手段】層状岩塩型構造を有する正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極であって、正極活物質として表面のラフネスが低いものを用いるとともに、ＰＶｄＦと、ＶｄＦ単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）を含有する含フッ素共重合体とをバインダとして用い、繊維状導電助剤と粒子状導電助剤とを導電助剤として用い、正極活物質層における導電助剤の含有量を、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して０質量％を超えて３質量％未満とする。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
層状岩塩型構造を有する正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極であって、
前記正極活物質の、Williamson-Hall法から算出される結晶子径をＸ、レーザー回折法から算出される平均粒子径（Ｄ５０）をＹとしたときに、下記数式１：
Ｙ／Ｘ≦１００ （数式１）
を満たし、前記正極活物質の平均粒子径から算出される幾何比表面積に対する前記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比の値として定義される表面ラフネスの値が３以下であり、
前記バインダは、ポリビニリデンフルオライドと、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体と、を含み、
前記導電助剤は、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を含み、
前記正極活物質層における前記導電助剤の含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超えて３質量％未満である、非水電解質二次電池用正極。
前記正極活物質の、Williamson-Hall法から算出される結晶子径をＸ、レーザー回折法から算出される平均粒子径（Ｄ５０）をＹとしたときに、下記数式１：
Ｙ／Ｘ≦１００ （数式１）
を満たし、前記正極活物質の平均粒子径から算出される幾何比表面積に対する前記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比の値として定義される表面ラフネスの値が３以下であり、
前記バインダは、ポリビニリデンフルオライドと、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体と、を含み、
前記導電助剤は、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤と、を含み、
前記正極活物質層における前記導電助剤の含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超えて３質量％未満である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項2】
前記正極活物質のＸ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークに対する（００３）面の回折ピークのピーク強度比（００３）／（１０４）が、１．３５以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項3】
前記正極活物質のタップ密度が２ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項4】
前記正極活物質が、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２またはこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換された組成を有するＮＭＣ複合酸化物を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項5】
前記正極活物質層における前記導電助剤の含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超えて２．６質量％未満である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項6】
前記正極活物質層における前記繊維状導電助剤の含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超えて０．５質量％未満である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項7】
前記繊維状導電助剤のアスペクト比が２０００を超える、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項8】
前記繊維状導電助剤が、平均外径２．５ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブである、請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項9】
前記正極活物質層における前記粒子状導電助剤の含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超えて２．５質量％以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項10】
前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対して、５０．０モル％以上である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項11】
前記フッ素化単量体単位が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フルオロアルキルビニルエーテル単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項12】
前記正極活物質層における前記含フッ素共重合体の含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０．１～０．５質量％である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項13】
前記正極活物質層における前記含フッ素共重合体の含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０．２～０．４質量％である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項14】
前記正極活物質層におけるポリビニリデンフルオライドの含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超えて１．２５質量％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は非水電解質二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に注目が集まっている。
【0003】
非水電解質二次電池には、容量が大きいという性能に加えて、高出力条件下においても性能が低下しない（出力特性が高い）という性能も求められる。ここで一般に、非水電解質二次電池用正極の出力特性を向上させるには、正極活物質層に導電助剤を多く含ませることが有効である。しかしながら、導電助剤の配合量が多くなるほど正極活物質の配合量は相対的に低下し、正極活物質層の単位体積あたりの容量（体積エネルギー密度）が低下するという問題がある。このように、正極活物質層の単位体積あたりにどの程度の正極活物質が配合されているかという観点からの体積エネルギー密度の指標を以下では「容量特性」とも称し、「容量特性に優れる」とは、この配合量がより多いことを意味する。
【0004】
このような問題の解決を図ろうとする技術として、所定のサイズを有するカーボンナノチューブを、分散助剤を用いて水分散された状態で正極活物質層に配合する技術が提案されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１６－４８６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、正極活物質層に配合する正極活物質として表面のラフネスが低いものを用いた場合には、上記特許文献１に記載の技術を用いたとしても、容量特性の低下を抑制しつつ高い出力特性を発現させることができないことが判明した。
【0007】
そこで本発明は、表面のラフネスが低い正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極において、容量特性の低下を最小限に抑制しつつ、出力特性を向上させうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、表面のラフネスが低い正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極において、バインダおよび導電助剤として用いる材料を制御して正極活物質層中の導電助剤の配合量を最小限に抑制することにより上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
すなわち、本発明の一形態によれば、層状岩塩型構造を有する正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極が提供される。ここで、前記正極活物質の、Williamson-Hall法から算出される結晶子径をＸ、レーザー回折法から算出される平均粒子径（Ｄ５０）をＹとしたときに、数式１：Ｙ／Ｘ≦１００を満たし、前記正極活物質の平均粒子径から算出される幾何比表面積に対する前記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比の値として定義される表面ラフネスの値が３以下である。また、前記バインダは、ポリビニリデンフルオライドと、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体とを含み、前記導電助剤は、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤とを含む。そして、前記正極活物質層における前記導電助剤の含有量は、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超えて３質量％未満である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、表面のラフネスが低い正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極において、容量特性の低下を最小限に抑制しつつ、出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態である、積層型（扁平型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池を模式的に表した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の一形態は、層状岩塩型構造を有する正極活物質と、導電助剤と、バインダと、を含有する正極活物質層を含む非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」とも称する）であって、前記正極活物質の、Williamson-Hall法から算出される結晶子径をＸ、レーザー回折法から算出される平均粒子径（Ｄ５０）をＹとしたときに、数式１：Ｙ／Ｘ≦１００を満たし、前記正極活物質の平均粒子径から算出される幾何比表面積に対する前記正極活物質のＢＥＴ比表面積の比の値として定義される表面ラフネスの値が３以下であり、前記バインダは、ポリビニリデンフルオライドと、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体とを含み、前記導電助剤は、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤とを含み、前記正極活物質層における前記導電助剤の含有量が、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超えて３質量％未満である、非水電解質二次電池用正極である。
【0013】
以下、図面を参照しながら、上述した本形態の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）、相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
【0014】
図１は、本発明の一実施形態である扁平型（積層型）の非双極型（内部並列接続タイプ）二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。
【0015】
図１に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、ラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解液を含有するセパレータからなる電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。
【0016】
これにより、正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。
【0017】
正極集電体１１’および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極端子リードおよび負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【0018】
以下、本形態に係る正極の主要な構成部材について説明する。本形態に係る正極は、正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含む正極活物質層を有する。正極活物質層は、任意に設けられる集電体の表面に形成されてなる。
【0019】
［集電体］
集電体は、後述する正極活物質層や負極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。なお、後述する正極活物質層や負極活物質層がそれ自体で導電性を有し集電機能を発揮できるのであれば、これらの電極活物質層とは別の部材としての集電体を用いなくともよい。このような形態においては、後述する正極活物質層がそのまま負極を構成し、後述する負極活物質層がそのまま正極を構成することとなる。
集電体は、後述する正極活物質層や負極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。なお、後述する正極活物質層や負極活物質層がそれ自体で導電性を有し集電機能を発揮できるのであれば、これらの電極活物質層とは別の部材としての集電体を用いなくともよい。このような形態においては、後述する正極活物質層がそのまま負極を構成し、後述する負極活物質層がそのまま正極を構成することとなる。
【0020】
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質、導電助剤およびバインダを含む。正極活物質層は、これらの他に、添加剤等の任意成分を含みうる。
正極活物質層は、正極活物質、導電助剤およびバインダを含む。正極活物質層は、これらの他に、添加剤等の任意成分を含みうる。
【0021】
（正極活物質）
本形態の正極の正極活物質は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を必須に含む。層状岩塩型構造（空間群Ｒ３－ｍ、なお、「Ｒ３－ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「－」を施して表記する）を有する正極活物質は一般に高い容量を有している。したがって、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いることで、非水電解質二次電池の電池容量を向上させることができる。
本形態の正極の正極活物質は、層状岩塩型構造を有する正極活物質を必須に含む。層状岩塩型構造（空間群Ｒ３－ｍ、なお、「Ｒ３－ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「－」を施して表記する）を有する正極活物質は一般に高い容量を有している。したがって、層状岩塩型構造を有する正極活物質を用いることで、非水電解質二次電池の電池容量を向上させることができる。
【0022】
（層状岩塩型構造を有する正極活物質）
層状岩塩型構造を有する正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換された組成を有するもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）またはＬｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）が用いられ、特に好ましくはＮＭＣ複合酸化物が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
層状岩塩型構造を有する正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換された組成を有するもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられ、さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）またはＬｉ（Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）が用いられ、特に好ましくはＮＭＣ複合酸化物が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【0023】
ＮＭＣ複合酸化物およびＮＣＡ複合酸化物には、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。ただし、ＮＣＡ複合酸化物の遷移金属元素を置換しうる他の金属元素はＡｌ以外のものである。
【0024】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．９２であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【0025】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量特性および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【0026】
より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．９２、０．０５≦ｃ≦０．３１、０．０３≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きく、エネルギー密度の向上が可能となることでコンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しており、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｍｎ０．０６Ｃｏ０．０６Ｏ２がより有利である。他方、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２並みに優れた寿命特性を有している。
【0027】
なお、本形態に係る非水電解質二次電池用正極において、正極活物質は、層状岩塩型構造を有する正極活物質以外の正極活物質（例えば、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物など）をさらに含んでもよい。ただし、本形態において、正極活物質１００質量％に占める層状岩塩型構造を有する正極活物質の含有量は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、いっそう好ましくは９７質量％以上であり、特に好ましくは９８質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【0028】
本形態に係る正極においては、正極活物質の表面ラフネスが３以下である点に特徴がある。ここで、「表面ラフネス」とは、正極活物質の表面の平滑性の指標となるパラメータであり、後述する実施例の欄に記載されている手法により、正極活物質の「平均粒子径から算出される幾何比表面積」に対する正極活物質の「ＢＥＴ比表面積」の比の値（＝ＢＥＴ比表面積／幾何比表面積）として算出される。なお、表面ラフネスの値は、好ましくは２．７以下であり、より好ましくは２．４以下である。表面ラフネスの値が３以下であれば、電池のサイクル耐久性の向上に寄与できるという利点がある。一方、表面ラフネスの下限値は、１以上である。また、正極活物質が２種以上の混合物からなる場合には、まず、当該混合物を構成する各正極活物質について上記の手法によりＢＥＴ比表面積および幾何比表面積をそれぞれ測定し、得られた値を混合比で足し合わせることにより当該混合物のＢＥＴ比表面積および幾何比表面積を算出する。そして、これらの算出値から上記と同様の手法により表面ラフネスを算出するものとする。
【0029】
本形態に係る正極においては、正極活物質が、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法から算出される結晶子径をＸ（ｎｍ）、レーザー回折法から算出される平均粒子径（Ｄ５０）をＹ（ｎｍ）とした際に、Ｙ／Ｘ≦１００を満たす点にも特徴がある。ここで、Ｙ／Ｘは、正極活物質粒子を構成する結晶粒の数の指標であり、当該値が小さいほど、粒子を構成する結晶粒が少ないことを意味する。結晶子径Ｘ（ｎｍ）および平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれ後述する実施例の欄に記載されている手法により測定できる。Ｙ／Ｘは、好ましくは７０以下であり、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは４０以下である。Ｙ／Ｘの値が１００以下であれば、電池のサイクル耐久性の向上に寄与できるという利点がある。一方、Ｙ／Ｘの下限値は、１以上である。
【0030】
正極活物質の表面ラフネスの値を３以下に制御したり、Ｙ／Ｘの値を１００以下に制御したりする手法については特に制限はなく、正極活物質粒子の表面の平滑性を制御しうる従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、ＮＭＣ複合酸化物を製造する手法の一例として、まず、（１）前駆体である（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）（ＯＨ）２を共沈法により合成する。具体的には目的とする化学量論比の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の原料を含む水溶液を所定の時間撹拌する。沈殿析出物をろ過分離した後、例えば８０℃程度の温度で８～１５時間程度乾燥して前駆体を得る。次いで、（２）得られた前駆体を６００～８００℃程度の温度条件下にて３～７時間程度焼成すると、ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２が得られる。その後、（３）得られた酸化物に１～１．２倍の量論比となるようにリチウム塩（例えば、炭酸リチウム）を加え、ボールミルで粉砕・混合する。そして、（４）大気中または酸素雰囲気下、６００～８００℃程度の温度条件下で３～５時間程度焼成した後、さらに７５０～１０００℃程度の温度で２～１２時間程度焼成を行う。最後に、（５）このようにして焼成した粉末を水洗して残留したリチウム塩を除去した後、８０℃程度の温度で１０～１５時間程度乾燥することにより、ＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。なお、（６）必要に応じて、ボールミルでサンプルを粉砕した後、大気中または酸素雰囲気下で５００～１０００℃、３～５時間の再焼成を行ってもよい。この際、ＮＭＣ複合酸化物の表面ラフネスの値を制御するためには、（２）の焼成温度や時間、（３）の粉砕の程度、（４）の焼成時間・温度、（６）の粉砕の程度を調整することで、一次粒子のサイズを制御可能である。また、（６）の再焼成を長時間・高温で行うことにより、粉砕後の表面がより平滑となり表面ラフネスが低下しうる。
【0031】
本形態に係る正極において、正極活物質は、Ｘ線回折測定により得られる（１０４）面の回折ピークに対する（００３）面の回折ピークのピーク強度比（（００３）／（１０４））が１．３５以上であることが好ましい。ピーク強度比（（００３）／（１０４））は、より好ましくは１．４以上であり、さらに好ましくは１．４５以上であり、特に好ましくは１．４８以上である。ピーク強度比（（００３）／（１０４））の上限値は、特に制限されないが、好ましくは２．１以下である。当該ピーク強度比は、正極活物質の結晶性の高さの指標であり、ピーク強度比の値が大きいほど、結晶性が高いことを意味する。ピーク強度比が上記範囲内であると、結晶内の欠陥が少なくなり、電池充放電容量の減少や耐久性の低下を抑えることができる。ピーク強度比は、原料、組成や焼成条件などによって制御されうる。なお、上記の正極活物質の結晶構造およびピーク強度比は、それぞれ後述の実施例に記載の測定方法により求められる。
【0032】
本形態に係る正極において、正極活物質のタップ密度は２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。タップ密度の下限値は、特に制限されないが、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上である。タップ密度が上記範囲内であると、表面ラフネスが小さく、かつ適切な一次粒子サイズとなり、本発明の所定の効果がより一層顕著に発現しうる。
【0033】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、６０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、８０～９８質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0034】
（バインダ）
バインダ（結着剤）は、正極活物質層に含まれる部材を互いに結着することにより、正極活物質層の構造を維持する機能を有する。本形態に係る正極において、バインダは、ポリビニリデンフルオライドと、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体とを含む点に特徴がある。
バインダ（結着剤）は、正極活物質層に含まれる部材を互いに結着することにより、正極活物質層の構造を維持する機能を有する。本形態に係る正極において、バインダは、ポリビニリデンフルオライドと、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体とを含む点に特徴がある。
【0035】
〈ＰＶｄＦ〉
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に基づく単位（以下、ＶｄＦ単位という）を含有する重合体であり、ＶｄＦ単位の含有量が、共重合体（Ａ）中の全単量体単位に対して９０．０モル％以上である。上記ＰＶｄＦは、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく単位を含有するものであってもよい。
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）に基づく単位（以下、ＶｄＦ単位という）を含有する重合体であり、ＶｄＦ単位の含有量が、共重合体（Ａ）中の全単量体単位に対して９０．０モル％以上である。上記ＰＶｄＦは、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく単位を含有するものであってもよい。
【0036】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。
【0037】
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは８．０モル％以下であり、より好ましくは５．０モル％以下であり、さらに好ましくは３．０モル％以下である。本明細書において、ＰＶｄＦの組成は、例えば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
【0038】
上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよく、これによって、電極合剤層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、正極活物質層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、電極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（２）：
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、電極合剤層と集電体とのさらに優れた密着性が得られることから、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（２）：
【0039】
【化1】
【0040】
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、独立に、水素原子、塩素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ４は、単結合、炭素数１～８の炭化水素基、ヘテロ原子または酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびリン原子からなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含み、かつ原子数１～２０の主鎖を含む分子量５００以下の原子団を表す。Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（２）；等が挙げられる。
単量体（２）は、含フッ素共重合体を構成する単量体（２）として上述したとおりである。ＰＶｄＦを構成する極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が好ましい。
ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦとカップリング剤とを反応させることによって、カップリング剤をＰＶｄＦに付加させることができる。
ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
単量体（２）は、含フッ素共重合体を構成する単量体（２）として上述したとおりである。ＰＶｄＦを構成する極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が好ましい。
ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦとカップリング剤とを反応させることによって、カップリング剤をＰＶｄＦに付加させることができる。
ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
【0041】
ＰＶｄＦにおけるＶｄＦ単位の含有量は、正極活物質層と集電体とのさらに優れた密着性を得ることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは９２．０モル％以上であり、より好ましくは９５．０モル％以上であり、さらに好ましくは９７．０モル％以上である。
【0042】
ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１６００００～２７６００００であり、より好ましくは２０００００以上、さらに好ましくは３０００００以上であり、より好ましくは２５３００００以下、さらに好ましくは２００００００以下である。また、ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００～１２０００００であり、より好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１１０００００以下である。上記各分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃であり、さらに好ましくは１３０～２００℃であり、特に好ましくは１４０～１８０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
ＰＶｄＦの平均粒子径としては、ＰＶｄＦを溶媒に容易に溶解または分散させることができることから、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは７５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３５０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。
ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃であり、さらに好ましくは１３０～２００℃であり、特に好ましくは１４０～１８０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
ＰＶｄＦの平均粒子径としては、ＰＶｄＦを溶媒に容易に溶解または分散させることができることから、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは７５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３５０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。
【0043】
本形態の正極の正極活物質層において、ＰＶｄＦの含有量は、本発明の所定の効果がより顕著に発現するという観点から、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、好ましくは０質量％を超えて１．２５質量％以下であり、より好ましくは０．３～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．５～０．９質量％であり、より好ましくは０．６～０．８質量％である。
【0044】
〈含フッ素共重合体〉
本形態において必須に用いられる含フッ素共重合体は、フッ素を含む共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位を含有するものであり、含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、９０．０モル％未満である。含フッ素共重合体としては、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。このフッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。フッ素樹脂としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。
本形態において必須に用いられる含フッ素共重合体は、フッ素を含む共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位を含有するものであり、含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、９０．０モル％未満である。含フッ素共重合体としては、フッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。このフッ素樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。フッ素樹脂としては、溶融加工性のフッ素樹脂であることが好ましい。
【0045】
フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい正極活物質層を形成できることから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＦＡＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましく、電極活物質層の電解液に対する膨潤が抑制され、出力特性、サイクル特性、低抵抗性などの電池特性の向上ができる点でＴＦＥが最も好ましい。なお、フッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。
フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）としては、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ１
（式中、Ｘ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、
一般式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｘ２は、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆ２は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
ＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）としては、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ１
（式中、Ｘ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、
一般式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲｆ２
（式中、Ｘ２は、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆ２は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
ＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【0046】
含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位の含有量は、本発明の所定の効果をより確実に発現させるという観点から、全単量体単位に対して、好ましくは５０．０モル％以上であり、一層低抵抗で、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい正極活物質層を形成できるという観点から、好ましくは５５．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上である。
【0047】
含フッ素共重合体のフッ素化単量体単位（ただし、ＶｄＦ単位を除く）の含有量は、上記と同様の理由から、全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは２．５モル％以上であり、さらに好ましくは５．０モル％以上であり、特に好ましくは８．０モル％以上であり、最も好ましくは１０．０モル％以上であり、より好ましくは１５．０モル％以上であり、好ましくは５０．０モル％以下であり、より好ましくは４９．５モル％以下であり、さらに好ましくは４５．０モル％以下であり、特に好ましくは４０．０モル％以下であり、最も好ましくは３７．０モル％以下である。本明細書において、含フッ素共重合体の組成は、例えば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
【0048】
含フッ素共重合体は、非フッ素化単量体単位をさらに含有してもよい。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレンなどの極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）などが挙げられる。非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素共重合体に極性基が導入され、これによって、正極活物質層と集電体とのより一層優れた密着性が得られる。含フッ素共重合体が有し得る極性基としては、上述したのと同様のものが用いられうる。
【0049】
含フッ素共重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）共重合体、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ／カルボキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／カルボキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0050】
含フッ素共重合体としては、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する共重合体、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する共重合体、ならびに、ＶｄＦ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【0051】
含フッ素共重合体としては、なかでも、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなり、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）が、５０／５０以上９０／１０未満である含フッ素共重合体が好ましい。すなわち、含フッ素共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位のみからなる二元の共重合体、または、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位および非フッ素化単量体単位のみからなる三元以上の共重合体であることが好ましい。このような構成とすることによって、一層低抵抗で、集電体との密着性および柔軟性に一層優れており、スプリングバックが一層起きにくい正極活物質層を形成できる。
【0052】
含フッ素共重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とのモル比（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位）は、５０／５０以上９０／１０未満であることが好ましく、より好ましくは５５／４５～８９／１１であり、さらに好ましくは６０／４０～８８／１２である。含フッ素共重合体がＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する場合の、非フッ素化単量体単位の含有量は、含フッ素共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．０モル％である。
非フッ素化単量体としては、なかでも、極性基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなる含フッ素共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
含フッ素共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体であってもよい。ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５５．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは８０．０モル％以上である。ＨＦＰ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、好ましくは４５．０モル％以下であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは２０．０モル％以下であり、特に好ましくは１０．０モル％以下である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＨＦＰを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．０モル％であり、より好ましくは０．０５～２．０モル％である。
ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（２）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、単量体（２）がさらに好ましい。
含フッ素共重合体は、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体であってもよい。ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５５．０モル％以上であり、より好ましくは７０．０モル％以上である。ＦＡＶＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以上であり、好ましくは４５．０モル％以下であり、より好ましくは３０．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以下であり、特に好ましくは５．０モル％以下である。
ＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＦＡＶＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＦＡＶＥを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．０モル％であり、より好ましくは０．０５～２．０モル％である。
ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、極性基含有単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸およびその塩、ならびに、カルボキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
非フッ素化単量体としては、なかでも、極性基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、３－ブテン酸およびその塩、ならびに、４－ペンテン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、および、任意の非フッ素化単量体単位のみからなる含フッ素共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体およびＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
含フッ素共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体であってもよい。ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５５．０モル％以上であり、より好ましくは６０．０モル％以上であり、さらに好ましくは８０．０モル％以上である。ＨＦＰ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、好ましくは４５．０モル％以下であり、より好ましくは４０．０モル％以下であり、さらに好ましくは２０．０モル％以下であり、特に好ましくは１０．０モル％以下である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＨＦＰを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．０モル％であり、より好ましくは０．０５～２．０モル％である。
ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（２）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、単量体（２）がさらに好ましい。
含フッ素共重合体は、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体であってもよい。ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５５．０モル％以上であり、より好ましくは７０．０モル％以上である。ＦＡＶＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは１．０モル％以上であり、より好ましくは１．５モル％以上であり、好ましくは４５．０モル％以下であり、より好ましくは３０．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以下であり、特に好ましくは５．０モル％以下である。
ＦＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＦＡＶＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＦＡＶＥを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、ＶｄＦ／ＦＡＶＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～２．０モル％であり、より好ましくは０．０５～２．０モル％である。
ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、極性基含有単量体がより好ましく、（メタ）アクリル酸およびその塩、ならびに、カルボキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその塩からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【0053】
含フッ素共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１６００００～２７６００００であり、より好ましくは２０００００～２５３００００であり、さらに好ましくは３０００００～２００００００である。また、含フッ素共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７００００～１２０００００であり、より好ましくは１４００００～１１０００００である。上記各分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
含フッ素共重合体の融点は、好ましくは１００～２００℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
含フッ素共重合体の平均粒子径としては、含フッ素共重合体を溶媒に容易に溶解または分散させることができることから、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５０～３５０μｍである。
含フッ素共重合体は、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００～１２００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０～６００ＭＰａであることが好ましい。
含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
含フッ素共重合体の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲内であると、柔軟性により一層優れる電極合剤層を形成できる。
貯蔵弾性率（Ｅ’）は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。
含フッ素共重合体の融点は、好ましくは１００～２００℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
含フッ素共重合体の平均粒子径としては、含フッ素共重合体を溶媒に容易に溶解または分散させることができることから、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは５０～３５０μｍである。
含フッ素共重合体は、３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００～１２００ＭＰａであり、かつ、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が５０～６００ＭＰａであることが好ましい。
含フッ素共重合体の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、より好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上であり、より好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
含フッ素共重合体の６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、より好ましくは８０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは４５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以下である。
含フッ素共重合体の貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲内であると、柔軟性により一層優れる電極合剤層を形成できる。
貯蔵弾性率（Ｅ’）は、長さ３０ｍｍ、巾５ｍｍ、厚み５０～１００μｍのサンプルについて、アイティー計測制御社製動的粘弾性装置ＤＶＡ２２０で動的粘弾性測定により引張モード、つかみ巾２０ｍｍ、測定温度－３０℃から１６０℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した際の３０℃および６０℃での測定値である。
【0054】
本形態の正極の正極活物質層において、ＰＶｄＦに対する含フッ素共重合体の質量比（含フッ素共重合体／ＰＶｄＦ）は、本発明の所定の効果がより一層顕著に発現しうるという観点から、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９５／５～３／９７であり、さらに好ましくは９０／１０～５／９５であり、特に好ましくは７０／３０～７／９３であり、最も好ましくは５０／５０～１０／９０である。
【0055】
本形態の正極の正極活物質層において、含フッ素共重合体の含有量は、本発明の所定の効果がより一層顕著に発現しうるという観点から、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、好ましくは０質量％を超えて２．０質量％以下であり、より好ましくは０．１～０．５質量％であり、さらに好ましくは０．２～０．４質量％である。
【0056】
本形態の正極の正極活物質層は、ＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体の他に、バインダとして、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【0057】
（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが正極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性が向上しうる。本形態に係る正極において、正極活物質の表面はバインダにより被覆されるため、隣り合う正極活物質間や集電体と正極活物質との間の電子伝導パスを確保する観点から、導電助剤が必須となる。
導電助剤は、正極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが正極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、高レートでの出力特性が向上しうる。本形態に係る正極において、正極活物質の表面はバインダにより被覆されるため、隣り合う正極活物質間や集電体と正極活物質との間の電子伝導パスを確保する観点から、導電助剤が必須となる。
【0058】
本形態に係る正極において、導電助剤は、繊維状導電助剤と、粒子状導電助剤とを含む点に特徴がある。
【0059】
（繊維状導電助剤）
繊維状導電助剤は、上述した導電助剤としての機能を有する繊維状の材料である。繊維状導電助剤のアスペクト比は、正極活物質層の導電性を十分に向上させるという観点から、１０００以上であることが好ましく、２０００を超えることがより好ましい。また、繊維状導電助剤の構成材料としては、炭素、金属などの導電性を有する材料が挙げられるが、炭素を構成材料とするものが好ましい。炭素を構成材料とする繊維状炭素材料としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）、複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）気相成長炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。なかでも、単層カーボンナノチューブまたは複層カーボンナノチューブが好ましく、本発明の所定の効果をより顕著に発現させるという観点からは、後述する平均外径が２．５ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが特に好ましい。
繊維状導電助剤は、上述した導電助剤としての機能を有する繊維状の材料である。繊維状導電助剤のアスペクト比は、正極活物質層の導電性を十分に向上させるという観点から、１０００以上であることが好ましく、２０００を超えることがより好ましい。また、繊維状導電助剤の構成材料としては、炭素、金属などの導電性を有する材料が挙げられるが、炭素を構成材料とするものが好ましい。炭素を構成材料とする繊維状炭素材料としては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）、複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）気相成長炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。なかでも、単層カーボンナノチューブまたは複層カーボンナノチューブが好ましく、本発明の所定の効果をより顕著に発現させるという観点からは、後述する平均外径が２．５ｎｍ以下の単層カーボンナノチューブが特に好ましい。
【0060】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、１原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的、および光学的特性を示す。
【0061】
単層カーボンナノチューブの平均外径は、好ましくは２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは１．０～２．５ｎｍであり、さらに好ましくは１．１～２．０ｎｍであり、特に好ましくは１．２～１．８ｎｍである。単層カーボンナノチューブの平均外径は、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）により得られた単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトル、ラマンスペクトル、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めることができる。
【0062】
単層カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは０．１～５０μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。単層カーボンナノチューブの平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単層カーボンナノチューブのＡＦＭ像を得て、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像を得て、各単層カーボンナノチューブの長さを測定し、長さの合計値を、測定した単層カーボンナノチューブの個数で除することにより、求めることができる。
【0063】
単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（波長５３２ｎｍ）によって測定される平均Ｇ／Ｄ比は、好ましくは２～２５０であり、より好ましくは５～２５０であり、さらに好ましくは１０～２２０であり、特に好ましくは４０～１８０である。Ｇ／Ｄ比とは、単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）である。単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が高いほど、単層カーボンナノチューブの結晶性が高く、不純物カーボンや欠陥のあるカーボンナノチューブが少ないことを意味する。
【0064】
本形態の正極の正極活物質層における繊維状導電助剤の含有量は、本発明の所定の効果がより一層顕著に発現しうるという観点から、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、好ましくは０質量％を超えて０．５質量％未満であり、より好ましくは０．０２～０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０４～０．１質量％である。
【0065】
（粒子状導電助剤）
粒子状導電助剤は、上述した導電助剤としての機能を有する粒子状の材料であり、繊維状導電助剤以外の導電助剤である。粒子状導電助剤のアスペクト比は、１０００未満であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。粒子状導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。
粒子状導電助剤は、上述した導電助剤としての機能を有する粒子状の材料であり、繊維状導電助剤以外の導電助剤である。粒子状導電助剤のアスペクト比は、１０００未満であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。粒子状導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト、グラフェン等の炭素材料等が挙げられる。
【0066】
本形態の正極の正極活物質層における粒子状導電助剤の含有量は、本発明の所定の効果がより一層顕著に発現しうるという観点から、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、好ましくは０質量％を超えて２．５質量％以下であり、より好ましくは０．２～１．０質量％であり、さらに好ましくは０．３～０．５質量％である。
【0067】
正極活物質層に含まれる導電助剤の含有量（繊維状導電助剤および粒子状導電助剤の合計含有量）は、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、０質量％を超え３質量％未満であることが必須である。また、この含有量は、２．６質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。かような上限値であると、導電助剤同士の凝集が抑制されることにより電子伝導パスが良好に形成されるため、出力特性をより向上することができる。また、非水電解質二次電池のエネルギー密度をより向上させることが可能となる。なお、導電助剤の含有量の下限値は特に制限されないが、０質量％を超え、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。かような下限値であると、電子伝導パスを形成するための十分な導電助剤が存在することから、出力特性をより向上することができる。
【0068】
（電解液）
本形態に係る正極において、正極活物質層は、電解液をさらに含むことが好ましい。電解液は、リチウムイオン等のイオンのキャリヤーとしての機能を有し、その組成等については、従来公知の知見が適宜参照されうる。非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。
本形態に係る正極において、正極活物質層は、電解液をさらに含むことが好ましい。電解液は、リチウムイオン等のイオンのキャリヤーとしての機能を有し、その組成等については、従来公知の知見が適宜参照されうる。非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。
【0069】
非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。なかでも、非水溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、好ましくは鎖状カーボネートであり、より好ましくはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）から選択される。
【0070】
リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。なかでも、リチウム塩は、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、好ましくはＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎである。
【0071】
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８～２．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。なお、電解液は、上述した成分以外の成分として、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどの添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0072】
本形態の非水電解質二次電池用正極において、正極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、通常１～１０００μｍ程度、好ましくは２０～８００μｍであり、より好ましくは３０～５００μｍであり、さらに好ましくは４０～２００μｍである。正極活物質層の厚さが大きいほど、十分な容量特性を発揮するための正極活物質を保持することが可能となる。一方、正極活物質層の厚さが小さいほど、放電レート特性が向上しうる。
【0073】
正極活物質層の空孔率は、好ましくは２０～５０％であり、より好ましくは２０～４５％である。正極活物質層の空孔率が上記範囲内であると、正極活物質層中の電子伝導性材料（導電助剤、正極活物質等）同士の接触を十分に維持することができ、電子移動抵抗の増大が防止できる。また、正極活物質粒子間に十分な電解液が存在するため、リチウムイオン移動抵抗の増大が防止できる。その結果、非水電解質二次電池における出力特性をより向上させることが可能となる。
【0074】
正極活物質層の密度は、好ましくは２．３０～３．７５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．５０～３．７ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは２．８０～３．６５ｇ／ｃｍ３である。正極活物質層の密度が上述した下限値以上の値であれば、十分なエネルギー密度を有する電池を得ることができる。一方、正極活物質層の密度が上述した上限値以下の値であれば、空隙を満たす電解液が十分に確保され、正極活物質層におけるイオン移動抵抗の増大が防止できる。その結果、非水電解質二次電池における出力特性をより向上させることが可能となる。なお、本明細書において、正極活物質層の密度は、以下の方法により測定するものとする。
【0075】
正極活物質層の密度は、下記式に従って算出する。なお、固体材料質量は、正極活物質層中の各材料の質量のうち、固体材料の質量のみを足し合わせることにより算出する。正極活物質層体積は正極活物質層の厚みと塗布面積から算出する：
密度（ｇ／ｃｍ３）＝固体材料質量（ｇ）÷正極活物質層体積（ｃｍ３）。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝固体材料質量（ｇ）÷正極活物質層体積（ｃｍ３）。
【0076】
本形態に係る正極は、非水電解質二次電池に適用されることにより、容量特性の低下を最小限に抑制しつつ、出力特性を向上させることができる。このような効果が奏されるメカニズムは完全には明らかではないが、以下のようなメカニズムが推定されている。すなわち、一般に、表面ラフネスが低い正極活物質は、表面ラフネスが高い正極に比べて比表面積が小さくなる。このため正極活物質の粒子表面に導電助剤が付着しにくく、正極活物質層内において導電助剤が偏在してしまい導電パスが十分に形成できない。その結果、出力を上げるには多くの導電助剤を添加せざるを得ないという問題がある。これに対し、本形態に係る正極の構成とすることで、均一に分散した繊維状／粒状の導電助剤が、遠／中／近距離でそれぞれ効率の良い導電パスを形成することができる。これにより、少ない導電助剤の量でも十分な導電パスの形成が可能となり、正極活物質層の反応抵抗が低減される結果、出力が向上するものと考えられる。なお、このメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を与えることはない。
【0077】
以上のことから、本発明の他の形態によれば、上述した本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極を有する発電要素を備えた、非水電解質二次電池が提供される。非水電解質二次電池の正極以外の構成要素について、以下に簡単に説明する。
【0078】
［負極活物質層］
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、ケイ素含有合金系負極材料（例えば、Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量特性、出力特性の観点から、ケイ素含有合金系負極材料、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、ケイ素含有合金系負極材料（例えば、Ｓｉ６０Ｓｎ１０Ｔｉ３０）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－アルミニウム－マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量特性、出力特性の観点から、ケイ素含有合金系負極材料、炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【0079】
負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
【0080】
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層の全固形分１００質量％に対して、例えば６０質量％以上１００質量％未満であり、好ましくは８０質量％以上９９．５％以下であり、より好ましくは９０質量％を超えて９９．０質量％以下であり、さらに好ましくは９５質量％以上９８．５質量％以下である。負極活物質の含有量が上記範囲であれば、容量特性と出力特性とを両立させることができる。また、負極活物質層は、必要に応じて、正極活物質層について上述したのと同様の、バインダ、導電助剤、電解液などのその他の成分をさらに含む。負極活物質層の厚さは特に制限されず、正極活物質層について上述したのと同様の厚さが採用されうる。
【0081】
［電解質層］
電解質層は、セパレータに電解液（液体電解質）が含浸されてなる構成を有することが好ましい。電解液としては、正極活物質層について上述したのと同様のものが用いられうる。
電解質層は、セパレータに電解液（液体電解質）が含浸されてなる構成を有することが好ましい。電解液としては、正極活物質層について上述したのと同様のものが用いられうる。
【0082】
（セパレータ）
電解質層を構成するセパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
電解質層を構成するセパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【0083】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、非水電解質二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、非水電解質二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。
【0084】
［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが好ましい。
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１および図２に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが好ましい。
【0085】
なお、以下の実施形態も本発明の範囲に含まれる：請求項２の特徴を有する請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極；請求項３の特徴を有する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極；請求項４の特徴を有する請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極；請求項５の特徴を有する請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極；請求項６の特徴を有する請求項１～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極；請求項７の特徴を有する請求項１～６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極；請求項８の特徴を有する請求項１～７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極；請求項９の特徴を有する請求項１～８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極；請求項１０の特徴を有する請求項１～９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極；請求項１１の特徴を有する請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極；請求項１２の特徴を有する請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極；請求項１３の特徴を有する請求項１２に記載の非水電解質二次電池用正極；請求項１４の特徴を有する請求項１～１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【実施例0086】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が以下の実施例のみに限定されるわけではない。
【0087】
＜正極活物質＞
正極活物質として、以下の２種類の市販品を準備した。
正極活物質として、以下の２種類の市販品を準備した。
【0088】
低比表面積ＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８６Ｍｎ０．０８Ｃｏ０．０６Ｏ２、ＢＥＴ比表面積：０．６６ｍ２／ｇ、幾何比表面積：０．３２ｍ２／ｇ、表面ラフネス：２．１、結晶子径（Ｘ）：１１６ｎｍ、平均粒子径（Ｄ５０）（Ｙ）：３．９μｍ、Ｙ／Ｘ：３４、結晶構造：層状岩塩型（空間群Ｒ３－ｍ）、ピーク強度比（００３）／（１０４）：１．４８、タップ密度：１．７８ｇ／ｃｍ３）。
【0089】
高比表面積ＮＭＣ複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．1１Ｃｏ０．０９Ｏ２、ＢＥＴ比表面積：１．７９ｍ２／ｇ、幾何比表面積：０．１１ｍ２／ｇ、表面ラフネス：１６．４、結晶子径（Ｘ）：１０９ｎｍ、平均粒子径（Ｄ５０）（Ｙ）：１１．５μｍ、Ｙ／Ｘ：１０６、結晶構造：層状岩塩型（空間群Ｒ３－ｍ）、ピーク強度比（００３）／（１０４）：１．３０、タップ密度：２．６８ｇ／ｃｍ３）。
【0090】
なお、各正極活物質の物性値は、以下の手法により測定した。
【0091】
［表面ラフネス］
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の粉末を観察し、得られたＳＥＭ画像から、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を粒子径として測定し、数十視野中に観察される粒子の粒子径の算術平均値を平均粒子径として算出した。
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の粉末を観察し、得られたＳＥＭ画像から、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を粒子径として測定し、数十視野中に観察される粒子の粒子径の算術平均値を平均粒子径として算出した。
【0092】
次いで、上記で算出された平均粒子径の値から、当該平均粒子径を粒子径とする真球状の粒子体積［ｍ３］および粒子表面積［ｍ２］を算出し、得られた粒子体積に活物質の比重（ここでは、４．７８［ｇ／ｃｍ３］）を乗じることにより、上記真球状の粒子質量［ｇ］を算出した。そして、上記で算出した粒子表面積を、同じく上記で算出した粒子質量で除することにより、「平均粒子径から算出される幾何比表面積［ｍ２／ｇ］」を算出した。
【0093】
一方、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）に記載の「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に準じて、静的容量法により窒素ガスを吸着ガスとして測定を行い、多点法により解析することによりＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］を算出した。そして、上記で算出された「平均粒子径から算出される幾何比表面積」に対する「ＢＥＴ比表面積」の比の値（＝ＢＥＴ比表面積／幾何比表面積）として、表面ラフネスを算出した。
【0094】
［Ｙ／Ｘ］
（結晶子径Ｘ）
正極活物質の結晶子径ＸをＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法、Ｈａｌｌ，Ｗ．ＩＩ．，Ｊ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ．，７５，１１２７（１９５０）；ｉｄｅｍ，Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ａ６２，７４１（１９４９））を用いることで算出した。測定には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置（理学製）を使用した。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法によると、正極活物質のＸ線回折測定により得られる回折ピークのθと、その積分値βとの間には、以下の関係が成り立つ。
（結晶子径Ｘ）
正極活物質の結晶子径ＸをＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法、Ｈａｌｌ，Ｗ．ＩＩ．，Ｊ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔ．，７５，１１２７（１９５０）；ｉｄｅｍ，Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ａ６２，７４１（１９４９））を用いることで算出した。測定には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置（理学製）を使用した。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法によると、正極活物質のＸ線回折測定により得られる回折ピークのθと、その積分値βとの間には、以下の関係が成り立つ。
【0095】
βｃｏｓθ／λ＝２η（ｓｉｎθ／λ）＋（１／ε）
ここで、εは結晶子径、λはＣｕＫα線の波長、ηは正極活物質の歪に相当する。Ｘ軸にｓｉｎθ、Ｙ軸にβｃｏｓθを取り、得られた正極活物質の回折ピ－クのθとその積分幅βをＸ軸とＹ軸にプロットしてゆき、最小二乗法を用いて近似直線を引く。Ｙ軸との交点から結晶子サイズεを求める。
ここで、εは結晶子径、λはＣｕＫα線の波長、ηは正極活物質の歪に相当する。Ｘ軸にｓｉｎθ、Ｙ軸にβｃｏｓθを取り、得られた正極活物質の回折ピ－クのθとその積分幅βをＸ軸とＹ軸にプロットしてゆき、最小二乗法を用いて近似直線を引く。Ｙ軸との交点から結晶子サイズεを求める。
【0096】
（平均粒子径（Ｄ５０））
正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折法により測定した。なお、Ｄ５０は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表す。
正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折法により測定した。なお、Ｄ５０は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表す。
【0097】
［結晶構造、ピーク強度比（００３）／（１０４）］
正極活物質の結晶構造およびピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））を算出するための粉末Ｘ線回折測定には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（理学製）を使用し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５～１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３を用いて解析を行った。
正極活物質の結晶構造およびピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０４））を算出するための粉末Ｘ線回折測定には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（理学製）を使用し、Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを採用して解析を行った。回折角２θ＝１５～１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンを用いて、解析用ソフトウエアＴｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３を用いて解析を行った。
【0098】
［タップ密度］
正極活物質を１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度を測定し、これを正極活物質のタップ密度とした。
正極活物質を１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度を測定し、これを正極活物質のタップ密度とした。
【0099】
＜ＳＷＣＮＴと含フッ素共重合体との混合物の調製＞
まず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；商品名「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ ＳＷＣＮＴ」、ＯＣＳｉＡｌ社製）、平均外径±標準誤差：１．６±０．４ｎｍ、長さ：５μｍ以上、平均Ｇ／Ｄ比：８６．５±７．１）を準備した。また、含フッ素共重合体として、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８１／１９（モル％）、重量平均分子量：１２３００００、融点：１２８℃）を準備した。
まず、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；商品名「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ ＳＷＣＮＴ」、ＯＣＳｉＡｌ社製）、平均外径±標準誤差：１．６±０．４ｎｍ、長さ：５μｍ以上、平均Ｇ／Ｄ比：８６．５±７．１）を準備した。また、含フッ素共重合体として、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８１／１９（モル％）、重量平均分子量：１２３００００、融点：１２８℃）を準備した。
【0100】
次いで、０．４ｋｇの単層カーボンナノチューブ、９８．６ｋｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）および１ｋｇの含フッ素共重合体を、１００リットルタンク内で、７５ｒｐｍの回転速度を有するオーバーヘッドスターラーおよび３０ｋＷの出力を有するホモジナイザーを使用して混合した。均質に混合するために加えたエネルギー量は混合物１ｋｇ当たり０．２ｋＷｈであった。得られた混合物を高圧ホモジナイザーで処理した（混合物をホモジナイザーに７００バールの圧力で１０回通過させた）。均質化後、懸濁液を取り出し、５０μｍメッシュのフィルターを用いて濾過することにより、０．４質量％の単層カーボンナノチューブを含有する１００ｋｇの組成物（組成物Ａ）を調製した。光学密度（０．００１質量％の単層カーボンナノチューブを含有する組成物による５００ｎｍの波長での発光の吸収）は０．５１吸光度単位、粘度は７５０ｍＰａ・ｓであり、これらは非水電解質二次電池用正極に用いられる材料に要求される品質を達成できていることを示す。
【0101】
＜正極の作製＞
［実施例１］
正極活物質として上記低比表面積ＮＭＣ複合酸化物９８．５８質量部、粒子状導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）０．４重量部、ＰＶｄＦであるＶｄＦホモポリマー（重量平均分子量：７８００００、融点１６２℃）０．９３質量部、および溶媒として適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、混錬機を用いて分散させた。ここに、上記で調製した組成物Ａを投入し、混錬機により分散させた。さらにＮＭＰを加えて混合分散することにより、０．０２質量部の単層カーボンナノチューブおよび０．０７質量部の含フッ素共重合体を含有し、固形分濃度が７０質量％である正極活物質スラリーを得た。その後、目付量が２０ｇ／ｃｍ３となるようにギャップを調節したドクターブレードおよび塗工機（テスター産業株式会社製）とを用いて、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に上記で調製した正極活物質スラリーを塗工し、得られた塗膜を８０℃に調節したホットプレート上で１時間乾燥させた。乾燥させた塗膜を、卓上小型ロールプレス機（テスター産業株式会社製）を用いて、空孔率２５％となるようにプレスした。その後、これを真空乾燥機に入れ、真空引きした状態で１３０℃にて８時間乾燥させることで、本実施例の正極を得た。
［実施例１］
正極活物質として上記低比表面積ＮＭＣ複合酸化物９８．５８質量部、粒子状導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）０．４重量部、ＰＶｄＦであるＶｄＦホモポリマー（重量平均分子量：７８００００、融点１６２℃）０．９３質量部、および溶媒として適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を、混錬機を用いて分散させた。ここに、上記で調製した組成物Ａを投入し、混錬機により分散させた。さらにＮＭＰを加えて混合分散することにより、０．０２質量部の単層カーボンナノチューブおよび０．０７質量部の含フッ素共重合体を含有し、固形分濃度が７０質量％である正極活物質スラリーを得た。その後、目付量が２０ｇ／ｃｍ３となるようにギャップを調節したドクターブレードおよび塗工機（テスター産業株式会社製）とを用いて、正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に上記で調製した正極活物質スラリーを塗工し、得られた塗膜を８０℃に調節したホットプレート上で１時間乾燥させた。乾燥させた塗膜を、卓上小型ロールプレス機（テスター産業株式会社製）を用いて、空孔率２５％となるようにプレスした。その後、これを真空乾燥機に入れ、真空引きした状態で１３０℃にて８時間乾燥させることで、本実施例の正極を得た。
【0102】
［実施例２～実施例８］
正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により各実施例の正極を得た。
正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により各実施例の正極を得た。
【0103】
［実施例９］
組成物Ａにおける各成分の配合比を変更した組成物Ｂ（０．８ｋｇの単層カーボンナノチューブ、９８．２ｋｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）および１ｋｇの含フッ素共重合体を含有）を調製した。そして、組成物Ａに代えてこの組成物Ｂを用い、また、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本実施例の正極を得た。
組成物Ａにおける各成分の配合比を変更した組成物Ｂ（０．８ｋｇの単層カーボンナノチューブ、９８．２ｋｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）および１ｋｇの含フッ素共重合体を含有）を調製した。そして、組成物Ａに代えてこの組成物Ｂを用い、また、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本実施例の正極を得た。
【0104】
［実施例１０］
組成物Ａにおける各成分の配合比を変更した組成物Ｃ（０．２３ｋｇの単層カーボンナノチューブ、９８．７７ｋｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）および１ｋｇの含フッ素共重合体を含有）を調製した。そして、組成物Ａに代えてこの組成物Ｃを用い、また、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本実施例の正極を得た。
組成物Ａにおける各成分の配合比を変更した組成物Ｃ（０．２３ｋｇの単層カーボンナノチューブ、９８．７７ｋｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）および１ｋｇの含フッ素共重合体を含有）を調製した。そして、組成物Ａに代えてこの組成物Ｃを用い、また、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本実施例の正極を得た。
【0105】
［比較例１］
正極活物質として、低比表面積ＮＭＣ複合酸化物に代えて上記高比表面積ＮＭＣ複合酸化物を用い、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
正極活物質として、低比表面積ＮＭＣ複合酸化物に代えて上記高比表面積ＮＭＣ複合酸化物を用い、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
【0106】
［比較例２］
組成物Ａを用いることなく、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
組成物Ａを用いることなく、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
【0107】
［比較例３］
組成物Ａを用いることなく、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
組成物Ａを用いることなく、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
【0108】
［比較例４］
組成物Ａを用いることなく、アセチレンブラックに代えて単層カーボンナノチューブを用い、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
組成物Ａを用いることなく、アセチレンブラックに代えて単層カーボンナノチューブを用い、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
【0109】
［比較例５］
組成物Ａを用いることなく、混錬機を用いた分散の際にアセチレンブラックに加えて単層カーボンナノチューブを添加し、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
組成物Ａを用いることなく、混錬機を用いた分散の際にアセチレンブラックに加えて単層カーボンナノチューブを添加し、かつ、正極活物質スラリーの全固形分に対する各成分の含有量を下記の表１に示す値に変更したこと以外は、上述した実施例１と同じ方法により本比較例の正極を得た。
【0110】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．５質量％、導電助剤であるカーボンブラック０．５質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、溶媒として適量のＮＭＰを添加し、混合して、負極活物質スラリーを作製した。次に、得られた負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥およびプレス処理を施して、負極（厚さ６０μｍ）を作製した。
負極活物質である黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５．５質量％、導電助剤であるカーボンブラック０．５質量％、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、溶媒として適量のＮＭＰを添加し、混合して、負極活物質スラリーを作製した。次に、得られた負極活物質スラリーを、集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥およびプレス処理を施して、負極（厚さ６０μｍ）を作製した。
【0111】
＜試験用セルの作製＞
上記の実施例および比較例で得られたそれぞれの正極を１２ｃｍ２の矩形に裁断し、負極を１３ｃｍ２の矩形に裁断した。そして、正極集電体（アルミニウム箔）にはアルミニウム端子付きアルミニウム箔を積層した。一方、負極の集電体（銅箔）にはニッケル端子付き銅箔を積層した。
上記の実施例および比較例で得られたそれぞれの正極を１２ｃｍ２の矩形に裁断し、負極を１３ｃｍ２の矩形に裁断した。そして、正極集電体（アルミニウム箔）にはアルミニウム端子付きアルミニウム箔を積層した。一方、負極の集電体（銅箔）にはニッケル端子付き銅箔を積層した。
【0112】
次いで、セパレータ（セルガード社製、ポリプロピレン（ＰＰ）製）を正極および負極の電極活物質層側に挿入して、積層体とした。この積層体を外装体である熱融着型アルミラミネートフィルム（厚み１５０μｍ）に挟み、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（３０／７０（ＥＣ／ＤＥＣの体積比））にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたもの）を注入後、真空シーラーを用いて外装体の内部を真空まで減圧し、いったん減圧を解除して大気圧まで戻した後、再度真空度９９．７％まで減圧して封止することにより、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向するように積層された発電要素を有するパウチ型リチウムイオン二次電池（試験用セル）を作製した。
【0113】
＜試験用セルの評価（出力特性（放電容量維持率）の測定）＞
上記で作製した各試験用セルについて、出力特性を評価した。具体的には、まず、電極反応面内に均一に圧力を印加するため、ゴム板でセルの電極部分を挟み、さらにアルミニウムの平板で挟んでボルトで固定した。
上記で作製した各試験用セルについて、出力特性を評価した。具体的には、まず、電極反応面内に均一に圧力を印加するため、ゴム板でセルの電極部分を挟み、さらにアルミニウムの平板で挟んでボルトで固定した。
【0114】
次いで、１Ｃ＝２２０ｍＡｈ／ｇとし、０．１Ｃのレートで充放電を３回繰り返した。この際、セル電圧として２．５～４．３Ｖの範囲で、充電をＣＣ－ＣＶモード（カットオフ電流＝１／１００Ｃ）で、放電をＣＣモードで（充電・放電間の休止時間８時間）実施した。その後、０．１Ｃのレートで４．３ＶまでＣＣ－ＣＶモードで充電した後、２ＣのレートでＣＣモードでの放電を行った。そして、０．１Ｃでの放電容量に対する２Ｃでの放電容量の百分率を放電容量維持率［％］として算出した。結果を下記の表１に示す。
【0115】
【表1】
【0116】
表１に示す結果から、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池用正極を用いた試験用セルは、優れた出力特性を示すことが確認された。これに対し、高比表面積ＮＭＣ複合酸化物を正極活物質として用いた比較例１では、実施例ほどのレート特性を示すことができなかった。また、含フッ素共重合体を用いずに多量の粒子状導電助剤を添加した比較例３では、出力特性の大幅な低下は確認されなかったものの、多量の粒子状導電助剤の添加により電池の容量特性（体積エネルギー密度）が低下した。そして、含フッ素共重合体を用いることなく導電助剤の添加量を削減して容量特性の回復を狙った比較例２、４、５では、十分な出力特性を発現させることはできなかった。
【0117】
以上のことから、本発明によれば、表面のラフネスが低い正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極において、容量の低下を最小限に抑制しつつ、出力特性を向上させることができることがわかる。
【符号の説明】
【0118】
１０ａ 積層型二次電池、
１１’ 正極集電体
１２ 負極集電体
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９ ラミネートフィルム。
１１’ 正極集電体
１２ 負極集電体
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９ ラミネートフィルム。
【図1】
