特開 2025-100009 酸素発生触媒および酸素発生反応用電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025100009

(43)【公開日】2025-07-03

(54)【発明の名称】酸素発生触媒および酸素発生反応用電極

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/22 20060101AFI20250626BHJP

   C01B 13/02 20060101ALI20250626BHJP

   C25B 11/052 20210101ALI20250626BHJP

   C25B 11/075 20210101ALI20250626BHJP

【ＦＩ】

B01J31/22 M

C01B13/02 B

C25B11/052

C25B11/075

【審査請求】有

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023217078

(22)【出願日】2023-12-22

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「ＮＥＤＯ先導研究プログラム／未踏チャレンジ２０５０／高効率太陽光ＣＯ２電解還元システムの研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】坂本 直柔

(72)【発明者】

【氏名】関澤 佳太

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 俊介

(72)【発明者】

【氏名】森川 健志

【テーマコード（参考）】

4G042

4G169

4K011

【Ｆターム（参考）】

4G042BA08

4G042BA38

4G042BB04

4G169AA04

4G169AA09

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BB08C

4G169BB12C

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC68A

4G169BC68B

4G169BD01A

4G169BD01B

4G169BD04A

4G169BD04B

4G169BD06A

4G169BD06B

4G169BD12C

4G169BE16A

4G169BE16B

4G169BE36A

4G169BE36B

4G169BE46B

4G169CB81

4G169DA06

4G169FA01

4G169FA03

4G169FC02

4K011DA01

(57)【要約】

【課題】水から酸素を発生させる触媒において、酸素発生に必要な電圧を低下させることができる酸素発生触媒を提供する。
【解決手段】アミノ系置換基を有するピリジン系配位子と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である酸素発生触媒であって、酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である、酸素発生触媒である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ系置換基を有するピリジン系配位子と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である酸素発生触媒であって、
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用であることを特徴とする酸素発生触媒。

【請求項2】

請求項１に記載の酸素発生触媒であって、
前記Ｎｉ塩または前記Ｆｅ塩は、硝酸塩および塩化物塩のうちの少なくとも１つであることを特徴とする酸素発生触媒。

【請求項3】

請求項１に記載の酸素発生触媒であって、
前記アミノ系置換基は、－ＮＲ_ｘ（Ｒ_ｘは、独立して、水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１～６の直鎖、分岐、環状のアルキル基、ｘ＝１～２または１～３）であることを特徴とする酸素発生触媒。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の酸素発生触媒を含むことを特徴とする酸素発生反応用電極。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水から酸素を発生させるための酸素発生触媒、およびその酸素発生触媒を含む酸素発生反応用電極に関する。

【背景技術】

【0002】

水から酸素を発生させる酸素発生反応は、アルカリ性溶液中で水素を生成させる水電解反応や、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素、ギ酸、エタノールなどの有用な化合物を合成する二酸化炭素還元反応などの対極反応として用いられる反応である。この酸素発生反応で用いられる酸素発生触媒について、これまで様々な検討が行われている。

【0003】

例えば、非特許文献１には、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯとＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏの両方または一方と２－メチルイミダゾールとを基に合成された酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献１において最も高い性能を有するＮｉ、Ｃｏの両方を含む触媒であっても必要な電圧は約３００ｍＶと高い。

【0004】

非特許文献２には、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２ＯとＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏの両方または一方と２－メチルイミダゾールとを基に合成された酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献２において最も高い性能を有するＮｉ、Ｆｅ両方を含む触媒では必要な電圧は約２００ｍＶであり、Ｎｉのみを含む触媒では必要な電圧は３００ｍＶと高い。

【0005】

非特許文献３には、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏのうちの少なくとも１種類と２－メチルイミダゾールとを基に合成された酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献３において最も高い性能を有するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅの３種類を含む触媒であっても必要な電圧は約２５０ｍＶと高い。

【0006】

非特許文献４には、Ｎｉフォーム（ｆｏａｍ）上にＮｉＯＯＨ／ＦｅＯＯＨを形成した金属酸化物系酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献４の反応では、１０ｍＡの電流の生成に２５０ｍＶの過電圧を必要とする。

【0007】

非特許文献５には、Ｎｉフォーム上にＮｉＯＯＨ／ＦｅＯＯＨを形成した金属酸化物系酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献５において最も高い性能を有する触媒で１０ｍＡの電流の生成に２９０ｍＶの過電圧を必要とする。

【0008】

非特許文献６には、ピリジン系配位子を有するＮｉ－Ｆｅ系金属錯体型酸素発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献６は、反応溶液中に溶解する触媒を使用し、グラッシーカーボン（ガラス状炭素）電極を用いた検討であるため、生成電流値は０．３ｍＡ程度とかなり小さく、また、電解液には、ｐＨ１０程度の０．１Ｍ ＮａＨＣＯ_３水溶液中に１０質量％のアセトニトリルを必要とする。

【0009】

非特許文献７には、Ｎｉフォーム上にＮｉＦｅＣｕ金属塩を添加し、ＮｉＯＯＨが触媒として駆動する金属酸化物系酸化発生触媒を用いた酸素発生反応が記載されている。非特許文献７では、二酸化炭素を飽和していない０．５Ｍ ＫＨＣＯ_３水溶液で反応が行われている。非特許文献５において最も高い性能を有する触媒で１０ｍＡの電流の生成に３８５ｍＶの過電圧を必要とする。

【0010】

非特許文献１～５は、酸素発生反応の反応溶液としてアルカリ性電解液を使用する例である。非特許文献１～３のように配位子としてイミダゾール、特に２－メチルイミダゾールを用いた酸素発生触媒は、Ｎｉフォームのような金属単体の酸素発生触媒よりも低い電圧において酸素を発生できることが知られている。２－メチルイミダゾールを用いた従来技術では複数の金属塩（ＦｅとＮｉ，ＦｅとＮｉとＣｏなど）を組み合わせた酸素発生触媒を用いた場合のみ、比較的低い電圧で駆動することが知られており、単独の金属種のみでは酸素発生に必要な電圧が増大する。

【0011】

他にも、酸素発生触媒として、非特許文献４，５のような金属酸化物系酸素発生触媒が良く知られているが、複数の原子を導入した合金型を基に合成される金属酸化物系触媒（ＦｅＯＯＨ＋ＮｉＯＯＨ）であっても必要となる過電圧が上記の通り２５０ｍＶ以上と大きい。

【0012】

非特許文献６～７は、酸素発生反応の反応溶液として中性電解液を使用する例である。中性電解液中での金属錯体系の酸素発生触媒の検討例は非常に少なく、非特許文献６は、ｐＨ１０程度の０．１Ｍ ＮａＨＣＯ_３（１０質量％アセトニトリル含有）中のピリジン系Ｎｉ－Ｆｅ系金属錯体型酸素発生触媒の例であるが、水溶性の触媒を使用するため、生成電流値は小さく、上記の通り０．３ｍＡ程度にとどまる。

【0013】

非特許文献７のように中性条件においても金属酸化物系酸素発生触媒を用いた報告があるが、複数の原子を導入した合金型を基に合成される金属酸化物系触媒（ＮｉＯＯＨ＋Ｆｅ＋Ｃｕ）の触媒であっても必要となる過電圧が上記の通り３８５ｍＶと大きい。

【0014】

二酸化炭素還元用触媒と組み合わせて酸素発生触媒を使用する場合、メンブレン膜によって酸素発生触媒と二酸化炭素還元用触媒とを区切って動作させる２室型の反応セルが一般的である。しかしながら、一部の二酸化炭素（ＣＯ_２）はＨＣＯ_３ ^－やＣＯ_３ ^２－の状態でメンブレン膜を通過してしまうことが知られており、長期的には酸素発生触媒で使用する電解液にも二酸化炭素が含まれるようになる。したがって、時間経過とともに、１Ｍ ＫＯＨのようなアルカリ性溶液は中和反応が起こり、少しずつｐＨ低下を引き起こし触媒活性の低下や反応を駆動する電圧の向上が引き起こされる。同様に他の電解液においても二酸化炭素が溶解することによって、徐々に中性側にｐＨは低下する。長期的な利用を考えると二酸化炭素が飽和された状態の中性電解液で反応ができることが望ましいが、非特許文献３，４のように二酸化炭素飽和電解液では、二酸化炭素未飽和電解液よりも酸素発生反応に必要な電圧が大きくなることが知られている。これまでの酸素発生触媒は無機系の金属／金属酸化物系触媒が多く、これらはアルカリ性溶液で最も触媒性能が高く、二酸化炭素飽和電解液では特に反応が進行しにくいことが知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 29, 34682-34697

【非特許文献2】ACS Appl. Nano Mater. 2019, 2, 10, 6334-6342

【非特許文献3】Small. 2020, 16, 2002426

【非特許文献4】ACS Omega 2018, 3, 9, 11009-11017

【非特許文献5】Nature Communications, 2020, 11, 6181

【非特許文献6】Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218859

【非特許文献7】ACS Catal. 2020, 10, 9725-9734

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明の目的は、水から酸素を発生させる触媒において、酸素発生に必要な電圧を低下させることができる酸素発生触媒、およびその酸素発生触媒を含む酸素発生反応用電極を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である酸素発生触媒であって、前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である、酸素発生触媒である。

【0018】

前記酸素発生触媒において、前記Ｎｉ塩または前記Ｆｅ塩は、硝酸塩および塩化物塩のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

【0019】

前記酸素発生触媒において、前記アミノ系置換基は、－ＮＲ_ｘ（Ｒ_ｘは、独立して、水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１～６の直鎖、分岐、環状のアルキル基、ｘ＝１～２または１～３）であることが好ましい。

【0020】

本発明は、上記酸素発生触媒を含む、酸素発生反応用電極である。

【発明の効果】

【0021】

本発明によって、水から酸素を発生させる触媒において、酸素発生に必要な電圧を低下させることができる酸素発生触媒、およびその酸素発生触媒を含む酸素発生反応用電極を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

【0023】

＜酸素発生触媒＞
本実施形態に係る酸素発生触媒は、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である酸素発生触媒であって、酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である。

【0024】

酸素発生反応では、水から酸素を発生させるための平衡電位として、１．２３Ｖ ｖｓ ＲＨＥ（可逆水素電極水準）よりも高い値で電気化学反応を行う必要がある。実際に、１．２３Ｖの電圧印加では酸素発生反応はほとんど起こらず、活性化エネルギーに相当する余分な電圧（過電圧）を印加しなければ反応は進行しないため、過電圧が大きいほどエネルギー損失の要因となる。酸素発生反応は、アルカリ性溶液中で水素を生成させる水電解反応や二酸化炭素から一酸化炭素、ギ酸、エタノールなどの有用な化合物を合成する二酸化炭素還元反応などの対極反応として用いられる反応であり、反応全体に必要なエネルギー（電圧）を低下させるためにも酸素発生反応の過電圧を低下させることは重要である。

【0025】

本発明者らは、電気化学で駆動する酸素発生触媒において、水を活性中心に近接させる、電子やプロトンの受領を容易にするといったアプローチが過電圧低下に寄与すると考えた。

【0026】

本実施形態に係る酸素発生触媒では、金属イオンと配位する能力が高く、元々のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）が比較的低いことによって電子注入が容易なピリジン配位子で錯形成させた触媒とし、その触媒を担体に塗布することによって、酸素発生反応における過電圧を低下させることができると考えられる。さらに、電子供与性の高いアミノ系置換基を置換基に有する配位子を用いることによってさらにＬＵＭＯを低下させることができ、より容易に電子注入が可能になることによって、酸素発生反応における必要電位を低下させることができると考えられる。

【0027】

本実施形態に係る酸素発生触媒は、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子Ｒと、金属Ｍ（ＮｉまたはＦｅ）の塩との組み合わせによって形成される。

【0028】

【化1】

【0029】

Ｎｉ塩またはＦｅ塩としては、Ｎｉイオン源またはＦｅイオン源として触媒合成に用いられるものであればよく、特に制限はない。Ｎｉ塩またはＦｅ塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、臭化物塩などの無機塩や、クエン酸塩などの有機塩が挙げられ、触媒性能などの点から、硝酸塩、塩化物塩が好ましい。Ｎｉ塩またはＦｅ塩は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0030】

ピリジン系配位子Ｒにおけるピリジン環は、アミノ系置換基を有する。アミノ系置換基は、－ＮＲ_ｘ（ｘ＝１～２または１～３）として表される。Ｒ_ｘ（Ｒ_１，Ｒ_２またはＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３）は、独立して、例えば、水素原子や、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１～６の直鎖、分岐、環状のアルキル基である。上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミド基、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は１～６）などが挙げられる。その他、Ｒ_ｘとしては、上記直鎖アルキル基の末端にホスホン酸が連結したアルキルホスホン酸基、上記直鎖アルキル基の末端にカルボキシル基が連結したアルキルカルボキシル基、上記直鎖アルキル基の末端にスルホン酸基が連結したアルキルスルホン酸基、上記直鎖アルキル基の末端にシラノール基が連結したアルキルシラノール基、上記直鎖アルキル基の末端にメルカプト基が連結したアルキルメルカブト基およびこれらの誘導体であってもよい。これらのうち、触媒性能などの点から、アミノ系置換基は２級アミノ基であることが好ましい。

【0031】

Ｒの例として、２級アミノ基を有する４－ジメチルアミノピリジン、４－ピロリジノピリジンなどが挙げられる。

【0032】

【化2】

４－ジメチルアミノピリジン（４－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＤＭＡＰ）

【0033】

【化3】

４－ピロリジノピリジン（４－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（４ｐｙｐ）

【0034】

アミノ系置換基を有するピリジン系配位子Ｒは、上記で説明した要因から、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子であればよく、特に制限はないが、触媒性能などの点から、４－ジメチルアミノピリジン、４－ピロリジノピリジンが好ましい。

【0035】

本実施形態に係る酸素発生触媒は、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子と、Ｎｉ塩またはＦｅ塩とを、所定のモル量比で溶媒中に溶解し、所定の温度で所定の時間、反応させることによって得ることができる。

【0036】

溶媒としては、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子とＮｉ塩またはＦｅ塩とを溶解または分散できる溶媒であればよく、特に制限はないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノールなどを用いればよい。

【0037】

モル量比は、例えば、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子：Ｎｉ塩またはＦｅ塩＝１：０．５～１：４の範囲とすればよい。

【0038】

反応温度は、例えば、０～６０℃の範囲とすればよい。反応時間は、例えば、０．５～２４時間の範囲とすればよい。

【0039】

反応の際には、反応溶液を撹拌してもよいし、超音波処理を行ってもよい。

【0040】

反応の後、必要に応じて、溶媒を除去して、酸素発生触媒を単離し、精製、乾燥してもよいし、反応溶液をそのまま用いて公知の塗布方法によって基板などに塗布して電極などを作製してもよい。

【0041】

本実施形態に係る酸素発生反応用電極は、反応溶液としてｐＨ１０以上、例えばｐＨ１０～１４のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である。ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液としては、特に制限はないが、例えば、ｐＨ１０以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、ＣＯ_２未飽和ＫＨＣＯ_３＋Ｋ_２ＣＯ_３電解液、ＣＯ_２未飽和Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７＋Ｋ_２ＳＯ_４電解液、リン酸塩電解液、ＣＯ_２未飽和炭酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0042】

＜酸素発生反応用電極＞
本実施形態に係る酸素発生反応用電極は、上記酸素発生触媒を含む電極である。例えば、基板上に上記酸素発生触媒が担持された電極などである。

【0043】

酸素発生反応用電極は、例えば、上記酸素発生触媒を含む溶液を用いて、ディップコーティング法、スピンコート法、スプレーコート法などの塗布方法を用いて基板上に酸素発生触媒を担持させることによって得ることができる。

【0044】

基板としては、Ｎｉフォーム、カーボンペーパー、Ｔｉメッシュなどを用いることができる。

【0045】

＜酸素発生反応＞
本実施形態に係る酸素発生触媒および酸素発生反応用電極が用いられる酸素発生反応は、アルカリ性溶液中で水素を生成させる水電解反応や、二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素、ギ酸、エタノールなどの有用な化合物を合成する二酸化炭素還元反応などの対極反応として用いられる反応などである。

【0046】

本明細書は、以下の実施形態を含む。
［１］アミノ系置換基を有するピリジン系配位子と、Ｎｉ塩とのＮｉ錯体またはＦｅ塩とのＦｅ錯体である酸素発生触媒であって、
前記酸素発生触媒は、反応溶液としてｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いて酸素を発生させる酸素発生反応用である、酸素発生触媒。

【0047】

［２］［１］に記載の酸素発生触媒であって、
前記Ｎｉ塩または前記Ｆｅ塩は、硝酸塩および塩化物塩のうちの少なくとも１つである、酸素発生触媒。

【0048】

［３］［１］または［２］に記載の酸素発生触媒であって、
前記アミノ系置換基は、－ＮＲ_ｘ（Ｒ_ｘは、独立して、水素原子、または置換基を有していても良い炭素数１～６の直鎖、分岐、環状のアルキル基、ｘ＝１～２または１～３）である、酸素発生触媒。

【0049】

［４］［１］～［３］のいずれか１つに記載の酸素発生触媒を含む、酸素発生反応用電極。

【実施例0050】

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0051】

［アミノ系置換基を有するピリジン系配位子を用いた酸素発生触媒の作製］
実施例１～１０として、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子を用いた酸素発生触媒での検討について示す。

【0052】

＜実施例１：Ｎｉ－ＤＭＡＰ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ＤＭＡＰをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－ＤＭＡＰ電極を作製した。

【0053】

＜実施例２：Ｎｉ－Ｃｌ－ＤＭＡＰ電極の作製＞
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏと４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－Ｃｌ－ＤＭＡＰをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－Ｃｌ－ＤＭＡＰ電極を作製した。

【0054】

＜実施例３：Ｆｅ－ＤＭＡＰ電極の作製＞
Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏと４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－ＤＭＡＰをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－ＤＭＡＰ電極を作製した。

【0055】

＜実施例４：Ｆｅ－Ｃｌ－ＤＭＡＰ電極の作製＞
ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏと４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）をモル量比が１：１になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－Ｃｌ－ＤＭＡＰをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－Ｃｌ－ＤＭＡＰ電極を作製した。

【0056】

＜実施例５：Ｎｉ－４ｐｙｐ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと４－ピロリジノピリジン（４ｐｙｐ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－４ｐｙｐをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－４ｐｙｐ電極を作製した。

【0057】

＜実施例６：Ｆｅ－Ｃｌ－４ｐｙｐ電極の作製＞
ＦｅＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏと４－ピロリジノピリジン（４ｐｙｐ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＦｅ－Ｃｌ－４ｐｙｐをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｆｅ－Ｃｌ－４ｐｙｐ電極を作製した。

【0058】

＜実施例７～１０＞
実施例７～８，９～１０は実施例２，４と同様に、ＤＭＡＰ配位子を有する電極をそれぞれ作製した。

【0059】

［Ｎｉフォーム電極の作製］
比較例１は、ピリジン系配位子が含まれない、担体であるＮｉフォームのみで構成された酸素発生触媒である。

【0060】

＜比較例１：Ｎｉフォーム電極の作製＞
比較例１では、Ｎｉフォームを実施例１～１０と同じサイズに切り出したものをＮｉフォーム電極として使用した。

【0061】

［アミノ系置換基を有さないピリジン系配位子を用いた酸素発生触媒の作製］
比較例２，３は、アミノ系置換基を有さないピリジン系配位子を配位子に用いた酸素発生触媒である。

【0062】

＜比較例２：Ｎｉ－ｐｙ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとピリジン（ｐｙ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ｐｙをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－ｐｙ電極を作製した。

【0063】

＜比較例３：Ｎｉ－Ｂｚｐｙ電極の作製＞
Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏと４－ベンゾイルピリジン（Ｂｚｐｙ）をモル量比が１：２になるように、２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解し、２５℃で３０分間超音波処理を行った。得られた溶液中にＮｉフォームを浸漬、６０℃で乾燥を１サイクルとするディップコーティング法を用いてＮｉ－ＢｚｐｙをＮｉフォームに担持した。このとき、合計１０サイクル実施し、６０℃で乾燥させることによって、Ｎｉ－Ｂｚｐｙ電極を作製した。

【0064】

＜比較例４～９＞
比較例４～６，７～９は、比較例１～３と同様にして電極をそれぞれ作製した。

【0065】

［酸素発生反応］
実施例１～１０および比較例１～９で作製した電極を用いて、いずれも下記の測定条件で、酸素発生反応を実施した。酸素発生反応は、いずれも電気化学反応により実施した。電気化学測定には電気化学測定システム（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＳＰ－１５０）を使用した。電気化学測定システムを用いて１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が生成する電位を記録しながら、酸素発生反応試験を行った。酸素発生反応試験では、作用極に実施例１～１０、比較例１～９の酸素発生触媒をそれぞれ用い、対極にＰｔ－フォイル（ｆｏｉｌ）を用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、いずれもサンプル間で同じ反応面積（１ｃｍ^２）になるようにして測定を行った。反応セルにはｐｅｅｋ製の隔膜のない、１室セルを用いて測定を行った。電解液には１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（１Ｍ ＫＯＨ）水溶液（アルカリ性溶液、ｐＨ１４）、ＣＯ_２未飽和０．５Ｍ ＫＨＣＯ_３＋０．５Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３電解液（ｐＨ１０．０）またはＣＯ_２飽和０．５Ｍ ＫＨＣＯ_３＋０．５Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３電解液（ｐＨ７．０）を用いた。

【0066】

［酸素発生反応結果］
実施例１～４および比較例１～３、実施例５，６および比較例１～３の酸素発生反応試験結果を、表１，表２に示す。表１は、ＤＭＡＰ配位子を用いた酸素発生反応触媒に関する結果、表２は、４ｐｙｐ配位子を用いた酸素発生反応触媒に関する結果である。

【0067】

【表1】

【0068】

【表2】

【0069】

表１は、実施例１～４と比較例１～３の１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を酸素発生反応により生成する電位を１０分間の測定において経時的に調べ、１０分時の値を示したものである。このとき、電圧値は可逆水素電極水準（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＲＨＥ））値を基準とし、水から酸素を生成する理論電位である１．２３Ｖを基に、さらに必要となる電圧値（＝過電圧値）として示している。比較例１で示したＮｉフォームでは、１０分時の電圧値は、０．４８と高い値を示す。実施例１は０．３０、実施例２は０．２６、実施例３は０．２９、実施例４は０．２６といずれも比較例１よりも０．１Ｖ～０．２Ｖ以上低い電圧から酸素を生成できる。ピリジン単体を配位子に用いた比較例２では０．３５と、配位子による電圧低下の効果が乏しかったことから、実施例１～４の効果は顕著である。

【0070】

表２は、実施例５，６と比較例１～３の１５ｍＡ／ｃｍ^２の電流を酸素発生反応により生成する電位を１０分間の測定において経時的に調べ、１０分時の値を示したものである。置換基にベンゾイル基を有する比較例３では０．３９となったのに対して、同様に置換基にアミノ系置換基を有する４－ピロリジノピリジンを用いた場合も実施例５は０．３１、実施例６は０．２７といずれも比較例１～３よりも低い電圧で酸素発生反応を行うことができた。

【0071】

電解液をＣＯ_２未飽和０．５Ｍ ＫＨＣＯ_３＋０．５Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３電解液（ｐＨ１０．０）に変更した結果を表３に示す。実施例７（触媒は実施例２と同じＮｉ－Ｃｌ－ＤＭＡＰ電極を使用）では０．４９、実施例８（触媒は実施例４と同じＦｅ－Ｃｌ－ＤＭＡＰ電極を使用）では０．４７であったのに対して、比較例４（触媒は比較例１と同じＮｉフォームを使用）では、０．６８となった。置換基が導入されていない比較例５（触媒は比較例２と同じＮｉ－ｐｙ）では０．７１、ベンゾイル基を有する比較例６（触媒は比較例３と同じＮｉ－Ｂｚｐｙ）は０．８４となったことから、実施例７，８で示した２級アミノ置換基を有するピリジン配位子の効果が弱アルカリ性の電解液においても確認された。

【0072】

電解液をＣＯ_２飽和０．５Ｍ ＫＨＣＯ_３＋０．５Ｍ Ｋ_２ＣＯ_３電解液（ｐＨ７．０）に変更した結果を表４に示す。実施例９（触媒は実施例２と同じＮｉ－Ｃｌ－ＤＭＡＰ電極を使用）では０．５７、実施例１０（触媒は実施例４と同じＦｅ－Ｃｌ－ＤＭＡＰ電極を使用）では０．５３であったのに対して、比較例７（触媒は比較例１と同じＮｉフォームを使用）では、０．７０となった。置換基が導入されていない比較例８（触媒は比較例２と同じＮｉ－ｐｙ）では０．３３、ベンゾイル基を有する比較例９（触媒は比較例３と同じＮｉ－Ｂｚｐｙ）は０．５１となった。このことから、実施例９，１０で示した２級アミノ置換基を有するピリジン配位子の効果は中性の電解液においては、未担持のＮｉフォームよりは効果的であるが、置換基の導入がないピリジン配位子がより優れた性能を示したことから限定的な効果であった。

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【0075】

このように、ｐＨ１０以上のアルカリ性溶液中の酸素発生反応において、アミノ系置換基を有するピリジン系配位子を用いることによって、より容易に電子注入が可能になるため、酸素発生反応における必要電位を低下させることができたと推定される。

【0076】

このように実施例の酸素発生触媒によって、水から酸素を発生させる触媒において、酸素発生に必要な電圧を低下させることができた。