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特開2025-100282ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2025100282
(43)【公開日】2025-07-03
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材
(51)【国際特許分類】
C08G 18/72 20060101AFI20250626BHJP
C08G 18/28 20060101ALI20250626BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20250626BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20250626BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20250626BHJP
【ＦＩ】
C08G18/72 020
C08G18/28 015
C09D175/04
C09D7/20
C09D7/63
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024061054
(22)【出願日】2024-04-04
(31)【優先権主張番号】202311787595.5
(32)【優先日】2023-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】洪 昌峰
(72)【発明者】
【氏名】福地 崇史
【テーマコード（参考）】
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J034CA02
4J034CA04
4J034CB01
4J034CB03
4J034CC03
4J034CD08
4J034HA01
4J034HA07
4J034HA14
4J034HB12
4J034HC03
4J034HC09
4J034KA01
4J034KA02
4J034KB03
4J034KD02
4J034KD07
4J034KD12
4J034KD14
4J034KD22
4J034KE01
4J034KE02
4J034QB08
4J034QB14
4J034QB17
4J034QC05
4J034RA07
4J038DG191
4J038DG261
4J038GA09
4J038GA13
4J038JA57
4J038MA07
4J038PB05
4J038PB06
4J038PB07
4J038PC02
4J038PC08
(57)【要約】
【課題】主剤と配合した際に分散性がよく、ポットライフが長く、耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物の提供。
【解決手段】ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、親水性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体であり、前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とは、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体であり、前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）と前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が３５／６５以上６５／３５以下であり、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記親水性化合物（ｃ）の質量分率は、３．０質量％以上８．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、親水性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体であり、前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とは、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体であり、前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）と前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が３５／６５以上６５／３５以下であり、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記親水性化合物（ｃ）の質量分率は、３．０質量％以上８．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、アニオン性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体であり、
前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体であり、
前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）と前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が３５／６５以上６５／３５以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物（ｃ）の質量分率は、３．０質量％以上８．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、アニオン性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体であり、
前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体であり、
前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）と前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が３５／６５以上６５／３５以下であり、
前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物（ｃ）の質量分率は、３．０質量％以上８．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項2】
前記質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が４０／６０以上６０／４０以下である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項3】
前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する数平均分子量が６００以下の成分の質量分率が３０質量％以下である、請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項4】
前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）及び任意にエチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール（ｄ）から誘導された誘導体である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項5】
前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）に対する、前記ポリエーテルアルコール（ｄ）の質量分率が１５．０％以下である、請求項４に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項6】
前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）はアルコールとの反応物を含む、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項7】
前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）に対する前記アルコールの質量分率が４．５質量％以下である、請求項６に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項8】
前記アルコールが、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、請求項７に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項9】
前記アニオン性化合物（ｃ）は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項10】
前記アニオン性化合物（ｃ）のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項11】
前記アニオン性化合物（ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
【化1】
【請求項12】
前記アニオン性化合物（ｃ）が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２３は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
【化2】
【請求項13】
有機溶剤を含み、前記有機溶剤の含有率が５０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項14】
前記有機溶剤がプロピレングリコールジアセテートを含む、請求項１３に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項15】
請求項１３に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項16】
請求項１５に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、コーティング組成物及びコーティング基材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境保護や労働安全衛生を向上させる等の観点から、有機溶剤の使用量を低減させるため、水系コーティング剤の開発が活発に行われている。水酸基を含有する主剤（いわゆる、ポリオール）と、硬化剤としてのポリイソシアネートと、からなる２成分型硬化樹脂組成物は、常温でも硬化が可能であり、かつ優れた機械的性能や耐薬品性、耐久性等の性能を発現することから、各種の塗料や粘接着剤等の用途において幅広く使用されている。
【0003】
ポリイソシアネートを硬化剤として用いる水系２成分型硬化樹脂組成物として用いるため、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、あるいはアニオン性化合物により変性して親水性を付与した水分散性ポリイソシアネートが、これまでに数多く報告されている。
【0004】
例えば、特許文献１及び２は、脂肪族、脂環族ポリイソシアネートであって、エチレンオキシド繰り返し単位を含有することにより、水系主剤への配合性を付与した水系２成分型硬化樹脂用硬化剤を開示している。
特許文献３は、特定のアニオン構造、及び特定の粘度を有するポリイソシアネートを含有することにより、水系主剤への配合性を付与した水系２成分型硬化樹脂用硬化剤を開示している。
特許文献３は、特定のアニオン構造、及び特定の粘度を有するポリイソシアネートを含有することにより、水系主剤への配合性を付与した水系２成分型硬化樹脂用硬化剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平８－０８５７１６号公報
【特許文献2】特開平１０－１３０３５３号公報
【特許文献3】特許第４８０６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１および２に開示されたポリアルキレンオキシドエーテルアルコールに由来する親水基を有するポリイソシアネート組成物は、塗膜乾燥性が低くなる傾向があり、更に、脂環族ジイソシアネートを含むことで耐食性などの塗膜物性が不足するという課題がある。また、特許文献３に開示された水系２成分型硬化樹脂用硬化剤は、アニオン構造を有することで分散性は向上するものの、ポットライフが短くなるという課題がある。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、主剤と配合した際に分散性がよく、ポットライフが長く、耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、アニオン性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体であり、前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体であり、前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）と前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が３５／６５以上６５／３５以下であり、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物（ｃ）の質量分率は、３．０質量％以上８．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が４０／６０以上６０／４０以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する数平均分子量が６００以下の成分の質量分率が３０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）及び任意にエチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール（ｄ）から誘導された誘導体である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）に対する、前記ポリエーテルアルコール（ｄ）の質量分率が１５．０質量％以下である、［４］に記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）はアルコールとの反応物を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）に対する前記アルコールの質量分率が４．５質量％以下である、［６］に記載のポリイソシアネート組成物。
［８］前記アルコールが、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、［７］に記載のポリイソシアネート組成物。
［９］前記アニオン性化合物（ｃ）は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］前記アニオン性化合物（ｃ）のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］前記アニオン性化合物（ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。）
［１２］前記アニオン性化合物（ｃ）が下記一般式（２）で表される化合物である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２３は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
［１３］有機溶剤を含み、前記有機溶剤の含有率が５０質量％以下である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１４］前記有機溶剤がプロピレングリコールジアセテートを含む、［１３］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１５］［１３］又は［１４］に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１６］［１５］に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
［１］ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含むポリイソシアネート組成物であって、前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、アニオン性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体であり、前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体であり、前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）と前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が３５／６５以上６５／３５以下であり、前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物（ｃ）の質量分率は、３．０質量％以上８．０質量％以下である、ポリイソシアネート組成物。
［２］前記質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が４０／６０以上６０／４０以下である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］前記ポリイソシアネート組成物の総質量に対する数平均分子量が６００以下の成分の質量分率が３０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。
［４］前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）及び任意にエチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール（ｄ）から誘導された誘導体である、［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［５］前記ポリイソシアネート成分（ＩＩ）に対する、前記ポリエーテルアルコール（ｄ）の質量分率が１５．０質量％以下である、［４］に記載のポリイソシアネート組成物。
［６］前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）はアルコールとの反応物を含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［７］前記ポリイソシアネート成分（Ｉ）に対する前記アルコールの質量分率が４．５質量％以下である、［６］に記載のポリイソシアネート組成物。
［８］前記アルコールが、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下である、［７］に記載のポリイソシアネート組成物。
［９］前記アニオン性化合物（ｃ）は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸である、［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１０］前記アニオン性化合物（ｃ）のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されている、［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１１］前記アニオン性化合物（ｃ）が下記一般式（１）で表される化合物である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
【化1】
［１２］前記アニオン性化合物（ｃ）が下記一般式（２）で表される化合物である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
【化2】
［１３］有機溶剤を含み、前記有機溶剤の含有率が５０質量％以下である、［１］～［１２］のいずれか１つに記載のポリイソシアネート組成物。
［１４］前記有機溶剤がプロピレングリコールジアセテートを含む、［１３］に記載のポリイソシアネート組成物。
［１５］［１３］又は［１４］に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［１６］［１５］に記載のコーティング組成物によってコーティングされた、コーティング基材。
【発明の効果】
【0009】
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、主剤と配合した際に分散性がよく、ポットライフが長く、耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0011】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含む。
ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、アニオン性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体である。
ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体である。
ポリイソシアネート成分（Ｉ）とポリイソシアネート成分（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は３５／６５以上６５／３５以下であり、４０／６０以上６０／４０以下がより好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含む。
ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、アニオン性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体である。
ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体である。
ポリイソシアネート成分（Ｉ）とポリイソシアネート成分（ＩＩ）との質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は３５／６５以上６５／３５以下であり、４０／６０以上６０／４０以下がより好ましい。
【0012】
質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］が上記範囲であることで、ポットライフが長く、更に塗膜とした時に、乾燥性、硬度、耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。
一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤の組成物において、主剤と硬化剤液を混合して組成物を調製した後、硬化前の組成物として性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤の組成物において、主剤と硬化剤液を混合して組成物を調製した後、硬化前の組成物として性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
質量比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【0013】
ポリイソシアネート組成物の総質量に対するアニオン性化合物（ｃ）の質量分率は、３．０質量％以上８．０質量％以下である。アニオン性化合物（ｃ）の質量分率は、主剤と配合した際の分散性、塗膜光沢を向上させる観点から、３．５質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がさらに好ましい。また、アニオン性化合物（ｃ）の質量分率は、初期耐水性、ポットライフを向上させる観点から、６．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましい。
【0014】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の一態様は、アニオン性化合物（ｃ）と反応していない原料ポリイソシアネート（以下、「未反応原料ポリイソシアネート」ともいう）、及び原料ポリイソシアネートと反応していないアニオン性化合物（ｃ）（以下、「未反応アニオン性化合物」ともいう。）を含んでもよい。
また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、上記原料ポリイソシアネートと上記アニオン性化合物との反応により得られるポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネート」ともいう。）、未反応原料ポリイソシアネート、及び未反応アニオン性化合物を含んだ状態を示す特性である。
また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種物性又は特性は、特に言及のない限り、上記原料ポリイソシアネートと上記アニオン性化合物との反応により得られるポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネート」ともいう。）、未反応原料ポリイソシアネート、及び未反応アニオン性化合物を含んだ状態を示す特性である。
【0015】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の一態様は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対する数平均分子量が６００以下の成分の質量分率が３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。以降において、数平均分子量が６００以下の成分を「低分子量成分」と記載する場合がある。
低分子量成分は、例えば上述の未反応原料ポリイソシアネートである。
低分子量成分の質量分率が上記上限値以下であることにより、主剤と配合した際の分散性がよく、ポットライフが長く、更に塗膜とした時に光沢のいいポリイソシアネート組成物を提供することができる。
低分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
低分子量成分は、例えば上述の未反応原料ポリイソシアネートである。
低分子量成分の質量分率が上記上限値以下であることにより、主剤と配合した際の分散性がよく、ポットライフが長く、更に塗膜とした時に光沢のいいポリイソシアネート組成物を提供することができる。
低分子量成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法を用いて算出することができる。
【0016】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【0017】
≪ポリイソシアネート≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含む。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分（Ｉ）と、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）とを含む。
【0018】
（ポリイソシアネート成分（Ｉ））
ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、アニオン性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体である。
なお、ここでいう「ポリイソシアネート」とは、ジイソシアネート同士、及び、必要に応じて、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）を反応させて得られた化合物を意味する。
ポリイソシアネート成分（Ｉ）は、脂肪族ジイソシアネート（ａ）と、アニオン性化合物（ｃ）とから誘導された誘導体である。
なお、ここでいう「ポリイソシアネート」とは、ジイソシアネート同士、及び、必要に応じて、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）を反応させて得られた化合物を意味する。
【0019】
ポリイソシアネート成分（Ｉ）の脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン（以下、「ＰＤＩ」とも記す。）、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【0020】
中でも、耐候性、耐薬品性、耐擦り傷性の点で、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、特にＨＤＩ、ＰＤＩ、が好ましい。
【0021】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｈ）に示すポリイソシアネート等が挙げられる。
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
（ａ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基又はイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート；
（ｃ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基を有するポリイソシアネート；
（ｄ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサダイアジントリオン基を有するポリイソシアネート；
（ｅ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基を複数有するポリイソシアネート；
（ｆ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基を有するポリイソシアネート；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基とを反応させて得られるアシル尿素基を有するポリイソシアネート；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基を有するポリイソシアネート
【0022】
中でも、親水性ポリイソシアネート化合物に用いられるポリイソシアネートは、上記（ｂ）が好ましく、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートがより好ましい。
【0023】
（イソシアヌレート基）
イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基を環状３量化して得られる官能基であり、下記式（３）で表される構造をいう。
イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基を環状３量化して得られる官能基であり、下記式（３）で表される構造をいう。
【0024】
【化3】
【0025】
未反応のジイソシアネートを除いた状態で、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、イソシアヌレート基の含有率は３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。下限値は４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。また、上限値は９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。イソシアヌレート基の含有量が上記範囲であることにより、得られる塗膜の耐薬品性と、耐候性が優れる傾向にある。
【0026】
イソシアネート基由来の各構造の含有率は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。具体的には、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲの測定（測定溶媒：クロロホルム－ｄ、試料濃度：６０質量／容量％、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：１００００回）において、脂肪族ジイソシアネートがＨＤＩである場合、イソシアヌレート環構造は１４８．６ｐｐｍ付近に６員環内のカルボニル基の炭素原子のシグナルが認められる。構造中に同じ炭素原子が三個あるため積分値の１／３の値が構造のモル分率に相当する。
【0027】
（アロファネート基）
アロファネート基は、水酸基とイソシアネート基との反応により形成される官能基であり、下記式（４）で表される構造をいう。
アロファネート基は、水酸基とイソシアネート基との反応により形成される官能基であり、下記式（４）で表される構造をいう。
【0028】
【化4】
【0029】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、アロファネート基のモル比率が０．１モル％以上２０．０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上１６．０モル％以下であることがより好ましい。
アロファネート基のモル比率が上記範囲内にあることで、コーティング組成物としたときの耐擦り傷性が優れる傾向にある。
アロファネート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
アロファネート基のモル比率が上記範囲内にあることで、コーティング組成物としたときの耐擦り傷性が優れる傾向にある。
アロファネート基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0030】
（イミノオキサジアジンジオン基）
イミノオキサジアジンジオン基は、３つのイソシアネート基を環状３量化して得られる官能基であり、下記式（５）で表される構造をいう。
イミノオキサジアジンジオン基は、３つのイソシアネート基を環状３量化して得られる官能基であり、下記式（５）で表される構造をいう。
【0031】
【化5】
【0032】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、０．１モル％以上４０．０モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以上３０．０モル％以下であることがより好ましい。イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が上記範囲にあることで、低粘度化およびコーティング組成物としたときの分散性に優れる。イミノオキサジアジンジオン基のモル比率は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0033】
（ウレトジオン基）
ウレトジオン基は、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られる官能基であって、下記式（６）で表される構造をいう。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、低粘度であり、硬化した塗膜の耐擦り傷性が良好である。
ウレトジオン基は、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られる官能基であって、下記式（６）で表される構造をいう。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、低粘度であり、硬化した塗膜の耐擦り傷性が良好である。
【0034】
【化6】
【0035】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、ウレトジオン基のモル比率が０．５モル％以上３０．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２５．０モル％以下であることがより好ましい。ウレトジオン基のモル比率が上記範囲にあることで、コーティング組成物としたときの塗膜は光沢と及び耐アルカリ性に優れる。
ウレトジオン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
ウレトジオン基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0036】
さらに、２つのジイソシアネートを環状二量化して得られるウレトジオン２量体の質量分率は、配合時の粘度変化を低減する観点から、０．０１質量％以上２０．０質量％以下が好ましい。
【0037】
ウレトジオン二量体の質量分率の上限値は、塗膜の光沢と耐アルカリ性を向上させる観点から１８．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以下がさらに好ましい。また、低粘度化の点で０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。該ウレトジオン２量体の質量分率は、ＧＰＣにより求めることができる。
【0038】
（その他の結合基）
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した結合基以外に、ウレタン基、ビウレット基、尿素基、アシル尿素基、及びオキサジアジントリオン基からなる群より選ばれる１種以上の結合基を更に有していてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、その他の結合基の合計モル比率は、０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
その他の結合基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した結合基以外に、ウレタン基、ビウレット基、尿素基、アシル尿素基、及びオキサジアジントリオン基からなる群より選ばれる１種以上の結合基を更に有していてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、その他の結合基の合計モル比率は、０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
その他の結合基のモル比率は、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
【0039】
≪アニオン性化合物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物の硬化剤の色度、主剤と配合した際の分散性、塗膜光沢を向上させるために、ポリイソシアネート成分（Ｉ）はアニオン性化合物（ｃ）との反応物を含む。
アニオン性化合物（ｃ）は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸であることが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の硬化剤の色度、主剤と配合した際の分散性、塗膜光沢を向上させるために、ポリイソシアネート成分（Ｉ）はアニオン性化合物（ｃ）との反応物を含む。
アニオン性化合物（ｃ）は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸であることが好ましい。
【0040】
アニオン性化合物（ｃ）のスルホン酸基は、水酸基を含有するスルホン酸及びアミノ基を含有するスルホン酸からなる群より選ばれる１種以上のスルホン酸との中和反応より得ることができる。
【0041】
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる親水性ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基の一部にアニオン性化合物に由来するアニオン基が導入されている。
【0042】
アニオン性化合物が水酸基を含有するスルホン酸である場合、例えば、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「スルホン酸（１）」と略記する）等が挙げられる。
即ち、本発明の一態様において、アニオン性化合物は下記一般式（１）で表される化合物である。
即ち、本発明の一態様において、アニオン性化合物は下記一般式（１）で表される化合物である。
【0043】
【化7】
【0044】
前記一般式（１）中、Ｒ１１は水酸基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、及び、イミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。Ｒ１１は環構造を含んでもよい。前記環構造は、芳香族環、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環である。
【0045】
炭素数１以上１０以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基である場合、当該鎖状アルキレン基の一部に、環構造を含む基であってもよい。炭素数１以上６以下のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0046】
中でも、Ｒ１１としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）、芳香環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、窒素原子を２つ含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は、窒素原子と酸素原子とを含む５員環若しくは６員環を含む２価の炭素数１以上６以下のアルキレン基であることが好ましい。
【0047】
ヒドロキシアルキルスルホン酸基を有するアニオン性化合物で好ましいものとしては、例えば、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、４－ヒドロキシブタンスルホン酸、５－ヒドロキシペンタンスルホン酸、６－ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（１）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（１）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（１）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（１）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（１）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0048】
中でも、ヒドロキシ基を有するアニオン性化合物としては、２－ヒドロキシエタンスルホン酸、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、及び、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのヒドロキシアルキルスルホン酸を有するアニオン性化合物は硬化剤の色度が良好であり、塗膜の光沢が良好である。
【0049】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（１）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【0050】
また、スルホン酸アニオン基を分子内に含有するポリイソシアネートに用いられるスルホン酸は、後述するアミン化合物と塩を形成していてもよい。
【0051】
アニオン性化合物がアミノ基を有するスルホン酸である場合、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「スルホン酸（２）」と略記する）等が挙げられる。
即ち、本発明の一態様において、アニオン性化合物は下記一般式（２）で表される化合物である。
即ち、本発明の一態様において、アニオン性化合物は下記一般式（２）で表される化合物である。
【0052】
【化8】
【0053】
前記一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
【0054】
・Ｒ２１及びＲ２３
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ２１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２３が水素原子である。また、Ｒ２３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２１が水素原子である。また、Ｒ２１及びＲ２３のいずれも水素原子であってもよい。
一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２３は、互いに独立して、水素原子、又は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。Ｒ２１及びＲ２３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２３のうち少なくとも１つは水素原子である。すなわち、Ｒ２１が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２３が水素原子である。また、Ｒ２３が水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である場合、Ｒ２１が水素原子である。また、Ｒ２１及びＲ２３のいずれも水素原子であってもよい。
【0055】
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、１価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。１価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【0056】
中でも、Ｒ２１及びＲ２３としては、それぞれ水素原子、炭素数１以上６以下の鎖状アルキル基、又は、炭素数３以上６以下の環状アルキル基であることが好ましい。
【0057】
・Ｒ２２
Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ２２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
Ｒ２２は、水酸基を含んでもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。
炭素数１以上１２以下の炭化水素基としては、２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基であってもよく、２価の炭素数６以上１２以下の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の炭素数１以上１２以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下の鎖状アルキレン基であることが好ましい。炭素数１以上１２以下の鎖状アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
中でも、Ｒ２２としては、２価の炭素数１以上６以下の鎖状アルキレン基、又は、２価の炭素数６以上１０以下の芳香族炭化水素基（アリーレン基）であることが好ましい。
【0058】
スルホン酸（２）で好ましいものとしては、例えば、２－アミノエタンスルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸、２－メチルアミノエタンスルホン酸、３－メチルアミノプロパンスルホン酸、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－シクロヘキシルメチルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノイソブチルスルホン酸、４－シクロヘキシルメチルアミノブタンスルホン酸、２－メチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－メチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－メチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－ジメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－ジメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－ジメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－トリメチルシクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、３－トリメチルシクロヘキシルアミノイソブチルスルホン酸、４－トリメチルシクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、２－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４－（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、アミノ－メチルベンゼンスルホン酸、アミノ－ジメチルベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（２）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（２）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、これら化合物は、好ましいスルホン酸（２）の一部に過ぎず、好ましいスルホン酸（２）はこれらに限定されない。
また、これらのスルホン酸（２）を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0059】
中でも、アミノ基を有するスルホン酸としては、２－シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、４－シクロヘキシルアミノブタンスルホン酸、３－シクロヘキシルメチルアミノプロパンスルホン酸、３－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、３－（３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアミノ）プロパンスルホン酸、４－（ｐ－メチルシクロヘキシルアミノ）ブタンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、２－アミノ－５－メチルベンゼンスルホン酸、２－アミノ－３，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、５－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（４－アミノトルエン－２－スルホン酸）、４－アミノ－２－メチルベンゼンスルホン酸（５－アミノトルエン－２－スルホン酸）、及び、２－アミノナフタレン－４－スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【0060】
本発明の一態様において、アニオン性化合物のスルホン酸基が、無機塩基又は有機アミン化合物で中和されていることが好ましい。
【0061】
無機塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、鉛、アルミニウム等の金属；アンモニアが挙げられる。
【0062】
有機アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリトリデシルアミン、トリステアリルアミン等の直鎖三級アミン類；トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン等の分岐三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル－２－エチルヘキシルアミン等の混合炭化水素基を有する三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の脂環三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン等の芳香環置換基を有する三級アミン類；Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルモルホリン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルモルホリン、Ｎ－イソブチルモルホリン、キヌクリジン等の環状アミン類等が挙げられる。これらの有機アミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0063】
中でも、炭素数５以上３０以下の三級のアミン類が好ましく、具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリデシルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－２－エチルヘキシルアミン、トリ分岐トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（分岐）トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、キヌクリジン、ピリジン、キノリン等が挙げられる。これらの好ましい有機アミン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0064】
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、スルホン酸のアミン塩を２種以上含む場合、スルホン酸（２）は互いに同一であってもよく、異なってもよい。
【0065】
水酸基やアミノ基等の活性水素基を含むアニオン性化合物は乳化力が高いため、少量で高い乳化効果を得ることができる。
ポリイソシアネートを水に分散させるために、アニオン性化合物で変性を行う（親水性化合物に由来する親水性基をポリイソシアネートに導入する）と、アニオン性化合物の使用が少量で済むため、変性する割合が高くなりすぎず、塗膜物性（光沢及び耐アルカリ性）が低下しにくくなる。
ポリイソシアネートを水に分散させるために、アニオン性化合物で変性を行う（親水性化合物に由来する親水性基をポリイソシアネートに導入する）と、アニオン性化合物の使用が少量で済むため、変性する割合が高くなりすぎず、塗膜物性（光沢及び耐アルカリ性）が低下しにくくなる。
【0066】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、親水性ポリイソシアネート化合物に結合しているアニオン性化合物の質量分率は、ポリイソシアネート組成物の総質量（１００質量％）に対して、３．０質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。また、主剤と配合した際の分散性、耐水性、ポットライフを両立する観点で、３．５質量％以上７．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以上６．０質量％以下がさらに好ましい。
【0067】
（アルコール成分）
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、硬化剤の色度、主剤と配合した際の分散性、初期耐水性、耐擦り傷性を向上させるために、ポリイソシアネート成分（Ｉ）はアルコールとの反応物を含むことが好ましい。アルコールは、ポリイソシアネート成分（Ｉ）の誘導成分である。ポリイソシアネート成分（Ｉ）に対するアルコールの質量分率が、４．５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、硬化剤の色度、主剤と配合した際の分散性、初期耐水性、耐擦り傷性を向上させるために、ポリイソシアネート成分（Ｉ）はアルコールとの反応物を含むことが好ましい。アルコールは、ポリイソシアネート成分（Ｉ）の誘導成分である。ポリイソシアネート成分（Ｉ）に対するアルコールの質量分率が、４．５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。
【0068】
前記アルコールは、一分子あたりの平均数が２．０以上３．５以下のヒドロキシル基を有し、数平均分子量が４５０以下であることが好ましい。前記アルコールのヒドロキシル基の平均数は、ポリイソシアネートの色度、初期耐水性、耐擦り傷性の観点から、２．０以上３．０以下であることが好ましく、２．０以上２．５以下であることがさらに好ましい。また、数平均分子量は、主剤との分散性の観点から、４００以下が好ましく、３５０以下がさらに好ましい。
【0069】
前記ヒドロキシル基の平均数および数平均分子量を満たすアルコールとして、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、重合アルコールなどがある。ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられ、トリオール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどが挙げられる。
【0070】
重合アルコールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0071】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び例えばε－カプロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【0072】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒や、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属シアン化合物錯体などを使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物にランダムあるいはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【0073】
ポリカーボネートジオールとしては、２つのアルコール基と１つのカーボネート基が脱水縮合した構造単位を、繰り返し有する。また、ポリカーボネートジオールは、炭素数２以上２０以下の第一のジオールと、炭素数２以上２０以下の第二のジオール（以下、単に「２種のジオール」ともいう。）と、カーボネート化合物と、を共重合して得られるものが挙げられる。
【0074】
これらのアルコールは１種類を単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のアルコールの質量分率は、硬化剤の色度、初期耐水性、耐擦り傷性の観点から４．５質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましい。
【0076】
（ポリイソシアネート成分（ＩＩ））
ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体である。
脂環族ジイソシアネート（ｂ）としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は、脂環族ジイソシアネート（ｂ）から誘導された誘導体である。
脂環族ジイソシアネート（ｂ）としては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」と略記する場合がある）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」と略記する場合がある）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。これら脂環族ジイソシアネートを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0077】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、主剤と配合した際の分散性、初期耐水性、ポットライフを向上させるために、ポリイソシアネート成分（ＩＩ）は任意にエチレンオキシド基を含有するポリエーテルアルコール（ｄ）との反応物を含むことが好ましい。
ポリイソシアネート成分（ＩＩ）に対する、ポリエーテルアルコール（ｄ）の質量分率が１５．０質量％以下であることが好ましく、質量分率が１２．５質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、ポリエーテルアルコール（ｄ）は、主剤と配合した際の分散性、初期耐水性、ポットライフを向上させるために、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均数が７．０以上１５．０以下である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであることが好ましい。
ポリイソシアネート成分（ＩＩ）に対する、ポリエーテルアルコール（ｄ）の質量分率が１５．０質量％以下であることが好ましく、質量分率が１２．５質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
また、ポリエーテルアルコール（ｄ）は、主剤と配合した際の分散性、初期耐水性、ポットライフを向上させるために、アルキレンオキシド繰り返し単位の平均数が７．０以上１５．０以下である単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであることが好ましい。
【0078】
≪各結合基を有するポリイソシアネート成分の製造方法≫
（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート成分の製造方法）
ジイソシアネート成分からイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート成分を誘導するための触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート成分の製造方法）
ジイソシアネート成分からイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート成分を誘導するための触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。
【0079】
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【0080】
有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。
【0081】
ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。
【0082】
アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
【0083】
アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。
【0084】
金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。
【0085】
アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【0086】
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【0087】
これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート（及び、必要に応じてアルコール）の総質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
【0088】
ポリイソシアネート成分の収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネート成分は、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネート成分の質量の割合から算出できる。
【0089】
イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。
【0090】
イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネート成分は、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネート成分の総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネート濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。
【0091】
残留未反応ジイソシアネート濃度は０質量％であることが好ましい。
即ち、残留未反応ジイソシアネート濃度は、０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
即ち、残留未反応ジイソシアネート濃度は、０質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がより好ましく、０質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
【0092】
（アロファネート基を含有するポリイソシアネート成分の製造方法）
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネート成分を誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネート成分を誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。
【0093】
また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート成分も当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行なうことが経済的生産上、好ましい。
【0094】
上述したアロファネート化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【0095】
上述したアロファネート化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、例えば、２０質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下、４０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ以下、８０質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
【0096】
また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。その下限値は、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは８０℃であり、よりさらに好ましくは１００℃である。その上限値は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃である。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分の着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネート成分の着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。
【0097】
アロファネート化反応温度は、例えば８０℃以上１６０℃以下、１００℃以上１４０℃以下である。
【0098】
アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。
【0099】
モノアルコールとして、具体的には、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２ジメチル－１－プロパノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－-ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、１－オクタノール、６－メチル－１－ヘプタノール、２－エチルヘキサノールが挙げられる。モノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0100】
ポリオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられる。
【0101】
また、アルコールを原料とし、アロファネート基を有するポリイソシアネート成分として誘導することも可能である。
【0102】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし 、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。
疎水性溶剤として、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏ ｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａ ｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ トン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
疎水性溶剤として、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏ ｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａ ｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ トン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
【0103】
親水性溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー ル、２－エチルヘキサノール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチル エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル 類が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【0104】
（ポリイソシアネート成分）
親水性ポリイソシアネート化合物の前駆体として、ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート成分（ｉ）を用いてもよい。このポリイソシアネート成分（ｉ）は、上述の各結合基を有するポリイソシアネート成分の製造方法と同様の方法にて、過剰のジイソシアネート存在下で一度に反応させ、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。その際、各条件で生成する所望の結合基と同時に、他の結合基が生成する場合がある。
親水性ポリイソシアネート化合物の前駆体として、ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート成分（ｉ）を用いてもよい。このポリイソシアネート成分（ｉ）は、上述の各結合基を有するポリイソシアネート成分の製造方法と同様の方法にて、過剰のジイソシアネート存在下で一度に反応させ、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。その際、各条件で生成する所望の結合基と同時に、他の結合基が生成する場合がある。
【0105】
（ポリイソシアネート成分（ｉ）の物性）
ポリイソシアネート成分（ｉ）の２５℃における粘度は、コーティング組成物の分散性及びポットライフを向上させ、塗膜としたときの外観と耐水性を向上させる観点から、１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ポリイソシアネート成分（ｉ）の２５℃における粘度は、コーティング組成物の分散性及びポットライフを向上させ、塗膜としたときの外観と耐水性を向上させる観点から、１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【0106】
粘度の下限値は、硬化性や、硬化した塗膜の耐薬品性等を向上させる観点から１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。一方、粘度の上限は分散性及び溶剤希釈性を向上させる観点から、３５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【0107】
粘度は、例えば、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いて、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定することができる。
【0108】
未反応のジイソシアネート成分を除いた状態で、ポリイソシアネート成分（ｉ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、１２質量％以上２２質量％以下が好ましく、１４質量％以上２１質量％以下がより好ましく、１６質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【0109】
イソシアネート基含有率が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの耐水性、耐薬品性、及び耐候性がより向上する。一方、上記上限値以下であることにより、コーティング組成物の分散性及び溶剤希釈性がより向上し、塗膜としたときの外観がより良好になる。
【0110】
イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、後述する実施例に記載の滴定法により測定することができる。
【0111】
ポリイソシアネート成分（ｉ）の数平均分子量は、塗膜の耐溶剤性の観点から、４５０以上２，０００以下が好ましく、５００以上１，８００以下がより好ましく、５５０以上１，５００以下がさらに好ましい。
【0112】
数平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【0113】
ポリイソシアネート成分（ｉ）の平均官能基数は、塗膜の耐溶剤性の観点とイソシアネート基保持率との観点から、１．８以上６．２以下が好ましく、２．０以上５．６以下がより好ましく、２．５以上４．６以下がさらに好ましい。
【0114】
平均官能基数は、ポリイソシアネート化合物１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量（Ｍｎ）とイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）とから以下の式を用いて算出することができる。
【0115】
［平均官能基数］ ＝ Ｍｎ×ＮＣＯ％／４２００
【0116】
≪アニオン性化合物（ｃ）の製造方法≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いるアニオン性化合物（ｃ）に結合している酸性基の中和塩は、例えば無機塩基や有機アミン化合物で挙げられるカチオン性化合物で中和反応させることで得られる。さらに前記中和塩がスルホン酸のアミン塩である場合、例えば、スルホン酸基を含有する化合物と、アミン化合物とを混合し、中和反応させることで得られる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に用いるアニオン性化合物（ｃ）に結合している酸性基の中和塩は、例えば無機塩基や有機アミン化合物で挙げられるカチオン性化合物で中和反応させることで得られる。さらに前記中和塩がスルホン酸のアミン塩である場合、例えば、スルホン酸基を含有する化合物と、アミン化合物とを混合し、中和反応させることで得られる。
【0117】
該中和反応は、ジイソシアネート成分またはポリイソシアネート成分と反応させる前に予め行ってもよく、同時に行ってもよい。又は、ポリイソシアネート化合物とスルホン酸基を含有する化合物とを反応させた後にアミン化合物を添加して行ってもよい。
【0118】
活性水素基が水酸基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネート化合物と反応させる前に予め行うことが好ましい。また、活性水素基がアミノ基である場合、該中和反応は、ポリイソシアネート化合物と反応させる時に同時に行う、又は、ポリイソシアネート化合物と活性水素基を有するスルホン酸とを反応させた後にアミン化合物を添加して行うことが好ましい。
【0119】
また、活性水素基が水酸基である場合、該中和反応において、水酸基を有するスルホン酸とアミン化合物とを混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸に対するアミン化合物のモル比（アミン化合物／水酸基を有するスルホン酸のモル比）が０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．８以上１．５以下であることがより好ましい。
【0120】
該中和反応を予め行っておく場合は、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃以上１００℃以下程度であることが好ましく、混合時間は１０分間以上２４時間以下程度であることが好ましい。
【0121】
上記スルホン酸基を含有する化合物のアミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水又は親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテルアルコール類、ケトン類、アミド系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤を単独又は混合して使用することができる。
【0122】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【0123】
エーテルアルコール類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【0124】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【0125】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【0126】
中和反応後は、水又は親水性溶剤を除去することが好ましい。
【0127】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート平均数は、２．０以上６．０以下が好ましい。イソシアネート平均数は、ポリイソシアネート組成物１分子が統計的に有するイソシアネート基の数であり、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量（Ｍｎ）とイソシアネート基濃度（ＮＣＯ基濃度）とから、以下の式を用いて算出することができる。
【0128】
［平均官能基数］＝Ｍｎ×ＮＣＯ％／４,２００
【0129】
前記ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度（ＮＣＯ基濃度）は、１０．０質量％以上２４．０質量％以下であることが好ましい。また、硬化性や塗膜の硬度、耐薬品性、耐擦り傷性の両立の点で、１２．０質量％以上２３．０質量％以下がより好ましく、１３．０質量％以上２２．０質量％以下がさらに好ましい。イソシアネート基濃度（ＮＣＯ基濃度）は、後述する実施例に記載の滴定法により測定することができる。
【0130】
前記ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は４００以上３，０００以下が好ましい。また、溶剤希釈性と伸展性、耐候性の両立の点で、５００以上２，５００以下がより好ましく、６００以上２，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量は、例えば、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【0131】
≪その他のポリイソシアネートの製造方法≫
さらに生成した前記ポリイソシアネート化合物は高分子ポリオールで変性してもよい。高分子ポリオールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば長鎖ポリオール、具体的にはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。ポリイソシアネートを、さらに水酸基を１つ以上有するアルコールで変性してもよい。アルコールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば短鎖ポリオールや長鎖ポリオールが挙げられる。具体的な短鎖ポリオールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，３，５－トリメチルペンタンジ オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１， ４－プチレンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメ チロールプロパン、グリセリン、１，１，７－トリメチロールヘプタン、１，２，７－ト リメチロールヘプタン等が挙げられる。また、長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
さらに生成した前記ポリイソシアネート化合物は高分子ポリオールで変性してもよい。高分子ポリオールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば長鎖ポリオール、具体的にはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。ポリイソシアネートを、さらに水酸基を１つ以上有するアルコールで変性してもよい。アルコールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば短鎖ポリオールや長鎖ポリオールが挙げられる。具体的な短鎖ポリオールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，３，５－トリメチルペンタンジ オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１， ４－プチレンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメ チロールプロパン、グリセリン、１，１，７－トリメチロールヘプタン、１，２，７－ト リメチロールヘプタン等が挙げられる。また、長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【0132】
≪その他構成成分≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物には、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、過酸化防止剤等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物には、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、過酸化防止剤等が挙げられる。
【0133】
溶剤は、一般に塗料溶剤として用いられる有機溶剤が挙げられ、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。中でも、親水性溶剤が好ましい。
【0134】
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。
【0135】
エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0136】
エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
その中でも分散性、ポットライフを向上させる観点から、有機溶剤としてはプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
その中でも分散性、ポットライフを向上させる観点から、有機溶剤としてはプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【0137】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、有機溶剤の含有量は、分散しやすさを向上させ、ポットライフを向上させる観点から、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、４９質量％以下がより好ましく、４８質量％以下がさらに好ましい。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、有機溶剤の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、有機溶剤の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【0138】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の全質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。
【0139】
＜コーティング組成物＞
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。上記コーティング組成物は、水に分散又は乳化された樹脂を、を更に含むことが好ましい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。上記コーティング組成物は、水に分散又は乳化された樹脂を、を更に含むことが好ましい。
【0140】
上述のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤及び任意に樹脂と混合して、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることもできるが、水に分散又は乳化された樹脂と、混合して、コーティング組成物として用いることが好ましい。
【0141】
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含むことで、塗膜としたときの光沢、耐水性及び耐塩水噴霧性に優れる。
【0142】
次いで、本実施形態のコーティング組成物に含まれる各構成成分について詳細を以下に説明する。
【0143】
（樹脂）
上記コーティング組成物において、主剤成分として用いられる樹脂としては、水に分散又は乳化することができるものであればよいが、活性水素化合物（多価活性水素化合物）が好ましい。
上記コーティング組成物において、主剤成分として用いられる樹脂としては、水に分散又は乳化することができるものであればよいが、活性水素化合物（多価活性水素化合物）が好ましい。
【0144】
活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられるが、多くはポリオールが使われる。
【0145】
このような活性水素化合物として具体的には、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。
【0146】
中でも、活性水素化合物としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。
例えばポリオールの水酸基価は、耐水性および耐塩水噴霧性の点で、樹脂分中の水酸基価として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
例えばポリオールの水酸基価は、耐水性および耐塩水噴霧性の点で、樹脂分中の水酸基価として５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【0147】
また、本実施形態のコーティング組成物において、これらの樹脂類は、必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂を併用することができる。
【0148】
また、これらの樹脂類は、水に乳化、分散又は溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシ基、スルホン基等を中和することができる。
【0149】
カルボキシ基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。
【0150】
水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0151】
中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。
【0152】
≪その他成分≫
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤等が挙げられる。これら添加剤を単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
本実施形態のコーティング組成物は、上述したポリイソシアネート組成物及び樹脂類の他に、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤等が挙げられる。これら添加剤を単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【0153】
≪コーティング組成物の製造方法≫
本実施形態のコーティング組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び樹脂類と、必要に応じて、その他成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
本実施形態のコーティング組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び樹脂類と、必要に応じて、その他成分等とを、公知の方法を用いて、混合することで得られる。
【0154】
例えば水系ベースのコーティング組成物の場合には、樹脂類又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、上記その他成分で例示された添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート組成物又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、撹拌機器により強制撹拌することによって、水系コーティング組成物を得ることができる。
【0155】
溶剤ベースのコーティング組成物を製造する場合には、まず、樹脂類又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、上記その他成分で例示された添加剤を加える。次いで、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手撹拌又はマゼラー等の撹拌機器を用いて撹拌することによって、溶剤ベースのコーティング組成物を得ることができる。
【0156】
＜コーティング基材＞
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を含むコーティング層を有するものであることが好ましい。
【0157】
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を硬化させてなる塗膜を備えることから、外観、耐水性に優れる。
【0158】
本実施形態のコーティング基材は、上述のコーティング組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて、基材上に塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
【0159】
本実施形態のコーティング基材は、所望の基材と、場合により、コーティング前に通常のプライマーと、を備えてもよい。
【0160】
前記基材としては、例えば、金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード、硬質及び可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品、紙等が挙げられる。
【0161】
＜使用用途＞
本実施形態のポリイソシアネート樹脂組成物及びコーティング組成物は、特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、建築機械・農業機械用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
本実施形態のポリイソシアネート樹脂組成物及びコーティング組成物は、特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、建築機械・農業機械用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
【実施例0162】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0163】
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【0164】
＜測定方法＞
［物性１：粘度］
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
［物性１：粘度］
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
【0165】
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【0166】
［物性２：イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定方法を示す。
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定方法を示す。
【0167】
（１）試料１ｇ（Ｗｇ）を２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）を以下に示す式（Ａ）を用いて、算出した。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）を以下に示す式（Ａ）を用いて、算出した。
【0168】
イソシアネート基含有率（質量％）＝
（Ｖ０－Ｖ１）×４２／［Ｗ（１ｇ）×１０００］×１００ （Ａ）
（Ｖ０－Ｖ１）×４２／［Ｗ（１ｇ）×１０００］×１００ （Ａ）
【0169】
［物性３：不揮発分］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした 場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップ の質量を精秤し（Ｗ０ｇ）、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を 精秤した。次いで、試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。次いで 、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。次いで、試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分として、以下に示す式（Ｂ）を用いて、不揮発 分を計算した。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
不揮発分（質量％） ＝ (Ｗ２－Ｗ０)／(Ｗ１－Ｗ０)×１００ （Ｂ）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした 場合には、以下に示す方法を用いて、不揮発分を算出した。まず、アルミニウム製カップ の質量を精秤し（Ｗ０ｇ）、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を 精秤した。次いで、試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。次いで 、加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。次いで、試料中の乾燥残分の質量％を不揮発分として、以下に示す式（Ｂ）を用いて、不揮発 分を計算した。なお、溶剤希釈なしの場合には、不揮発分は実質的に１００％であるとして扱った。
不揮発分（質量％） ＝ (Ｗ２－Ｗ０)／(Ｗ１－Ｗ０)×１００ （Ｂ）
【0170】
［物性４：ポリイソシアネート組成物、ポリオール成分の数平均分子量、及び数平均分子量６００以下成分の質量分率］
ポリイソシアネート組成物、ポリオール成分の数平均分子量、及び数平均分子量６００以下成分の質量分率は、下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
ポリイソシアネート組成物、ポリオール成分の数平均分子量、及び数平均分子量６００以下成分の質量分率は、下記に示す測定条件のＧＰＣ測定により、ポリスチレン基準の数平均分子量を測定することで得た。
【0171】
（測定条件）
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
装置：東ソー（株）ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（商品名）
カラム：東ソー（株）ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本
キャリアー：ジメチルホルムアミド
検出方法：示差屈折計
【0172】
［物性５：アルコール成分の数平均分子量］
アルコールを試料として、アルコールの数平均分子量を、下記式（３）により求めた。なお、アルコールの水酸基価は、下記の（物性９）により求めた。
数平均分子量＝２／（アルコールの水酸基価×１０－３／５６．１１） ・・・（３）
アルコールを試料として、アルコールの数平均分子量を、下記式（３）により求めた。なお、アルコールの水酸基価は、下記の（物性９）により求めた。
数平均分子量＝２／（アルコールの水酸基価×１０－３／５６．１１） ・・・（３）
【0173】
［物性６：アルコール成分の水酸基価］
アルコールを試料として、アルコールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、アルコールを２．５～５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２～３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様の滴定を行った。この結果をもとに、下記式（４）で水酸基価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ ・・・（４）
式（４）中、ａは、サンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは、空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅは、サンプル質量（ｇ）を表し、ｆは、滴定液のファクターを表す。
アルコールを試料として、アルコールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に従い求めた。具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、アルコールを２．５～５．０ｇ精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１ｈｒ撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０ｍｉｎ加熱撹拌した。２～３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様の滴定を行った。この結果をもとに、下記式（４）で水酸基価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ ・・・（４）
式（４）中、ａは、サンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは、空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅは、サンプル質量（ｇ）を表し、ｆは、滴定液のファクターを表す。
【0174】
［物性７］
（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ比率）
ポリイソシアネート及びポリイソシアネート組成物におけるＩＰＤＩに由来する構成単位に対するＨＤＩに由来する構成単位の質量比（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ）は、以下に示す方法を用いて算出した。まず、下記に示す測定条件の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定により、ポリイソシアネート単位質量あたりのＨＤＩ及びＩＰＤＩモル比率を算出した。次いで、それぞれのモル比率に、ＨＤＩ：１６８、ＩＰＤＩ：２２２を乗じた値から構成単位の質量比を算出した。
（熱分解ＧＣ／ＭＳ測定条件）
熱分解装置：フロンティアラボ ＰＹ－２０１０Ｄ
熱分解温度：６００℃
ＧＣ：ＨＰ－６８９０
カラム：ＤＢ－１ ０．２５×３０ｍ ０．２５μｍ
温度：５０℃（０ｍｉｎ）～３２０℃（３ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎ昇温
ＭＳ：ＪＥＯＬ Ａｕｔｏｍａｓｓ ＩＩ
（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ比率）
ポリイソシアネート及びポリイソシアネート組成物におけるＩＰＤＩに由来する構成単位に対するＨＤＩに由来する構成単位の質量比（ＨＤＩ／ＩＰＤＩ）は、以下に示す方法を用いて算出した。まず、下記に示す測定条件の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定により、ポリイソシアネート単位質量あたりのＨＤＩ及びＩＰＤＩモル比率を算出した。次いで、それぞれのモル比率に、ＨＤＩ：１６８、ＩＰＤＩ：２２２を乗じた値から構成単位の質量比を算出した。
（熱分解ＧＣ／ＭＳ測定条件）
熱分解装置：フロンティアラボ ＰＹ－２０１０Ｄ
熱分解温度：６００℃
ＧＣ：ＨＰ－６８９０
カラム：ＤＢ－１ ０．２５×３０ｍ ０．２５μｍ
温度：５０℃（０ｍｉｎ）～３２０℃（３ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎ昇温
ＭＳ：ＪＥＯＬ Ａｕｔｏｍａｓｓ ＩＩ
【0175】
［物性８］
（アミン化合物の定性）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に含まれるアミン化合物は、以下の装置及び条件を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、定性した。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ Ｐｙ３０３０Ｄ
加熱温度：６００℃
加熱雰囲気：Ｈｅ
ＧＣ／ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／ＭＳＤ５９７５Ｃ
カラム：ＤＢ－１
カラム温度：４０℃（５分）→２０℃／分昇温→３００℃（１１分保持）
カラム流量：１．０ｍL／分
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比；１／５０）
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法
試料量：０．３ｍｇ
（アミン化合物の定性）
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に含まれるアミン化合物は、以下の装置及び条件を用いて、熱分解ガスクロマトグラフィーにより分離した後の質量分析の測定から、定性した。
熱分解装置：ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ Ｐｙ３０３０Ｄ
加熱温度：６００℃
加熱雰囲気：Ｈｅ
ＧＣ／ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０／ＭＳＤ５９７５Ｃ
カラム：ＤＢ－１
カラム温度：４０℃（５分）→２０℃／分昇温→３００℃（１１分保持）
カラム流量：１．０ｍL／分
注入口温度：３２０℃
注入法：スプリット法（スプリット比；１／５０）
イオン源温度：２３０℃
インターフェイス温度：３００℃
イオン化法：電子イオン化法
試料量：０．３ｍｇ
【0176】
［物性９］
（エチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数（ＥＯ数））
ポリイソシアネート組成物に導入されたエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数（ＥＯ数）は、以下の方法により算出した。具体的には、ポリイソシアネート組成物を試料として、以下に示す測定条件にて、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値とを対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のエチレンオキシド繰り返
し単位の平均数（ＥＯ数）を求めた。
（エチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数（ＥＯ数））
ポリイソシアネート組成物に導入されたエチレンオキシド（ＥＯ）繰り返し単位の平均数（ＥＯ数）は、以下の方法により算出した。具体的には、ポリイソシアネート組成物を試料として、以下に示す測定条件にて、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めた。ここでは、アルキレン基に対応する相対強度の積分値とアルキル基に対応する相対強度の積分値とを対応させることにより、ポリイソシアネート組成物中のエチレンオキシド繰り返
し単位の平均数（ＥＯ数）を求めた。
【0177】
（測定条件）
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
積算回数：２５６回
ＮＭＲ装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）
観測核：１Ｈ
周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：ＣＤＣｌ３
積算回数：２５６回
【0178】
[調製例１：顔料分散液の製造]
ＳＵＳ製カップに、脱イオン水：２４９質量部、顔料：７００質量部（Ｒ－９０２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、分散剤：４９質量部（ＢＹＫ－１９０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、消泡剤：２．０質量部（Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９０２Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、１ｍｍ、０．５ｍｍビーズを、それぞれ４００質量部添加した。ディスパーで３０００回転／分、６０分間撹拌した。その後、サンドミルで粒径が１０μｍまで撹拌し、顔料分散液を得た。
ＳＵＳ製カップに、脱イオン水：２４９質量部、顔料：７００質量部（Ｒ－９０２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、分散剤：４９質量部（ＢＹＫ－１９０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、消泡剤：２．０質量部（Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９０２Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、１ｍｍ、０．５ｍｍビーズを、それぞれ４００質量部添加した。ディスパーで３０００回転／分、６０分間撹拌した。その後、サンドミルで粒径が１０μｍまで撹拌し、顔料分散液を得た。
【0179】
[調製例２：樹脂分散液の製造]
ＳＵＳ製カップに、水性アクリルポリオール：６５０質量部（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）、［調製例１］で作製された顔料分散液：３４０質量部、消泡剤：２．０質量部（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、潤湿剤：２．０質量部（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、レオロジー剤：３．０質量部（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌後し、樹脂分散液を得た。
ＳＵＳ製カップに、水性アクリルポリオール：６５０質量部（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）、［調製例１］で作製された顔料分散液：３４０質量部、消泡剤：２．０質量部（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、潤湿剤：２．０質量部（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、レオロジー剤：３．０質量部（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌後し、樹脂分散液を得た。
【0180】
[調製例３：コーティング組成物の製造]
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に、有機溶剤を添加し、表１通りポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。次いで、上記調製例２で作成された樹脂分散液１００ｇ量り取り、この樹脂分散液の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となる割合で、各ポリイソシアネート溶液を加え、６００ｒｐｍで５分間撹拌した。さらに、２５℃で粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２５秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌し、各コーティング組成物を得た。作製したコーティング組成物を用いて、以下の評価を行った。
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物に、有機溶剤を添加し、表１通りポリイソシアネート組成物の溶液を調製した。次いで、上記調製例２で作成された樹脂分散液１００ｇ量り取り、この樹脂分散液の水酸基のモル量に対する、実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基のモル量の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となる割合で、各ポリイソシアネート溶液を加え、６００ｒｐｍで５分間撹拌した。さらに、２５℃で粘度がフォードカップ（Ｎｏ．４）にて２５秒となるよう脱イオン水を加えて調整し、プロペラ羽根を用いて６００ｒｐｍで５分間撹拌し、各コーティング組成物を得た。作製したコーティング組成物を用いて、以下の評価を行った。
【0181】
＜評価方法＞
［評価１：色度］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の色度を、Ｌｏｖｉｂｏｎｄ社製の比色計ＰＦＸｉ－１９５を用いて、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）として測定した。下に示す評価基準に従い、色度を評価した。
［評価１：色度］
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物の色度を、Ｌｏｖｉｂｏｎｄ社製の比色計ＰＦＸｉ－１９５を用いて、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）として測定した。下に示す評価基準に従い、色度を評価した。
【0182】
（評価基準）
◎：２０以下
○：２０以上４０以下
△：４０以上６０以下
×：６０以上
◎：２０以下
○：２０以上４０以下
△：４０以上６０以下
×：６０以上
【0183】
［評価２：分散性］
調製例３で製造したコーティング組成物をもちいて、分散性を評価した。
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した（Ｗ０ｇ）。
（２）１００ｍＬフラスコで、２０．０ｇのコーティング組成物を取り、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（３）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣の質量（ｇ）を求めた（Ｗ１ｇ）。 （評価基準）
◎：０．２ｇ未満
○：０．２ｇ以上０．５ｇ未満
△：０．５ｇ以上１．０ｇ未満
×：１．０ｇ以上ブツブツあり
調製例３で製造したコーティング組成物をもちいて、分散性を評価した。
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との質量を測定した（Ｗ０ｇ）。
（２）１００ｍＬフラスコで、２０．０ｇのコーティング組成物を取り、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（３）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣の質量（ｇ）を求めた（Ｗ１ｇ）。 （評価基準）
◎：０．２ｇ未満
○：０．２ｇ以上０．５ｇ未満
△：０．５ｇ以上１．０ｇ未満
×：１．０ｇ以上ブツブツあり
【0184】
［評価３：塗膜光沢］
水平台上で、サンドブラスターで前処理済み鋼板に調製例３で製造された水系２成分型塗料組成物をエアスプレーで（スプレー圧：０．３ＭＰａ、スプレーノズル：１．８ｍｍ）、乾燥膜厚５０±５μｍとなるよう塗装し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。その後、光沢計（ＢＹＫ社 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ））を用いて、ＧＢ－Ｔ６７５３．１－２００７に従いて、６０度光沢値を測定した。以下に示す評価基準に従い、塗膜の光沢を評価した。
水平台上で、サンドブラスターで前処理済み鋼板に調製例３で製造された水系２成分型塗料組成物をエアスプレーで（スプレー圧：０．３ＭＰａ、スプレーノズル：１．８ｍｍ）、乾燥膜厚５０±５μｍとなるよう塗装し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。その後、光沢計（ＢＹＫ社 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ））を用いて、ＧＢ－Ｔ６７５３．１－２００７に従いて、６０度光沢値を測定した。以下に示す評価基準に従い、塗膜の光沢を評価した。
【0185】
（評価基準）
◎：６０度光沢値が９０％以上
○：６０度光沢値が８５％以上９０％未満
△：６０度光沢値が８０％以上８５％未満
×：６０度光沢値が８０％未満
◎：６０度光沢値が９０％以上
○：６０度光沢値が８５％以上９０％未満
△：６０度光沢値が８０％以上８５％未満
×：６０度光沢値が８０％未満
【0186】
［評価４：鉛筆硬度］
上記「評価３」と同様の方法を用いて、各ポリイソシアネート組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。その後、ＧＢ－Ｔ６３７９－２００６に従いて評価した。以下に示す評価基準に従い、塗膜の鉛筆硬度を評価した。
上記「評価３」と同様の方法を用いて、各ポリイソシアネート組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。その後、ＧＢ－Ｔ６３７９－２００６に従いて評価した。以下に示す評価基準に従い、塗膜の鉛筆硬度を評価した。
【0187】
（評価基準）
◎：Ｈ以上
○：Ｆ
△：ＨＢ
×：Ｂ以下、あるいは測定不能
◎：Ｈ以上
○：Ｆ
△：ＨＢ
×：Ｂ以下、あるいは測定不能
【0188】
［評価５：ポットライフ］
実施例、比較例で製造されたポリイソシアネート組成物を用いて塗料粘度、塗膜光沢にてポットライフ評価を行った。ポリイソシアネート組成物を３５℃／５０％ＲＨの雰囲気下に静置し、静置直後を０時間とし、３時間後の粘度、塗膜光沢を確認した。塗料粘度は上記「物性１」と同様の方法を用いて評価を行った。塗膜光沢は上記「評価３」と同様の方法を用いて評価を行った。
粘度倍率の値が低いとポットライフが長く好ましい評価となる。具体的には、粘度倍率は２５０％以上３００％未満であることが好ましく、２００％以上２５０％未満であることがより好ましく、２００％未満であることが特に好ましい。
また、粘度倍率が３００％以上の場合は、ポットライフが短く不良と評価する。
実施例、比較例で製造されたポリイソシアネート組成物を用いて塗料粘度、塗膜光沢にてポットライフ評価を行った。ポリイソシアネート組成物を３５℃／５０％ＲＨの雰囲気下に静置し、静置直後を０時間とし、３時間後の粘度、塗膜光沢を確認した。塗料粘度は上記「物性１」と同様の方法を用いて評価を行った。塗膜光沢は上記「評価３」と同様の方法を用いて評価を行った。
粘度倍率の値が低いとポットライフが長く好ましい評価となる。具体的には、粘度倍率は２５０％以上３００％未満であることが好ましく、２００％以上２５０％未満であることがより好ましく、２００％未満であることが特に好ましい。
また、粘度倍率が３００％以上の場合は、ポットライフが短く不良と評価する。
【0189】
６０°光沢保持率が高いほどポットライフが長く好ましい評価となる。具体的には、６０°光沢保持率は、７０％以上８０％未満が好ましく、８０％以上９０％未満がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
また、６０°光沢保持率が７０％未満の場合には、ポットライフが短く不良と評価する。
また、６０°光沢保持率が７０％未満の場合には、ポットライフが短く不良と評価する。
【0190】
［評価６：初期耐水性］
上記「評価３」と同様の方法を用いて、各ポリイソシアネート組成物を硬化させてなる塗膜を得た。次いで、ＧＢ－Ｔ１７７３－１９９３に従い、２３℃の水中に塗膜を備える鋼板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。なお、以下の評価基準における「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
上記「評価３」と同様の方法を用いて、各ポリイソシアネート組成物を硬化させてなる塗膜を得た。次いで、ＧＢ－Ｔ１７７３－１９９３に従い、２３℃の水中に塗膜を備える鋼板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。なお、以下の評価基準における「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。
【0191】
（評価基準）
◎：４日以上ブリスター発生なし
○：２日以上４日未満でブリスター発生なし
△：１日以上２日未満で膨れ、ブリスター発生
×：１日未満で膨れ、ブリスター発生
◎：４日以上ブリスター発生なし
○：２日以上４日未満でブリスター発生なし
△：１日以上２日未満で膨れ、ブリスター発生
×：１日未満で膨れ、ブリスター発生
【0192】
［評価７：耐擦り傷性］
上記「評価３」と同様の方法を用いて、各ポリイソシアネート組成物を硬化させてなる塗膜を得た。次いで、ＲＣＡ磨耗試験機（ＪＦＥテクノリサーチ社製）を用いて、得られた塗膜を点接触で表面に傷がつくまで擦り続け、傷が確認できるまでの擦り回数を測定した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐擦り傷性を評価した。
紙移動速度：約６０ｍｍ／ｓ
加圧力：２７５ｇ
加圧条件：不連続（１サイクル４秒（加圧２秒、除圧２秒）
上記「評価３」と同様の方法を用いて、各ポリイソシアネート組成物を硬化させてなる塗膜を得た。次いで、ＲＣＡ磨耗試験機（ＪＦＥテクノリサーチ社製）を用いて、得られた塗膜を点接触で表面に傷がつくまで擦り続け、傷が確認できるまでの擦り回数を測定した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐擦り傷性を評価した。
紙移動速度：約６０ｍｍ／ｓ
加圧力：２７５ｇ
加圧条件：不連続（１サイクル４秒（加圧２秒、除圧２秒）
【0193】
擦り回数が多いほど耐擦り傷性に優れると評価する。具体的には、擦り回数は８０回以上１００回未満が好ましく、１００回以上１５０回未満がより好ましく、１５０回以上が特に好ましい。
擦り回数が８０回未満の場合には、耐擦り傷性が不良と評価する。
擦り回数が８０回未満の場合には、耐擦り傷性が不良と評価する。
【0194】
＜スルホン酸アミンの合成＞
〔合成例１〕
（ＨＥＳ／ＴＰＡの合成）
２０質量部の７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液に、１０質量部の１－プロパノールを添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリプロピルアミン（以下、「ＴＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＰＡ」と略記する場合がある）を得た。
〔合成例１〕
（ＨＥＳ／ＴＰＡの合成）
２０質量部の７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液に、１０質量部の１－プロパノールを添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリプロピルアミン（以下、「ＴＰＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＰＡ」と略記する場合がある）を得た。
【0195】
〔合成例２〕
（ＨＥＳ／ＴＢＡの合成）
２０質量部の７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液に、１０質量部の１－プロパノールを添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
（ＨＥＳ／ＴＢＡの合成）
２０質量部の７０質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸（以下、「ＨＥＳ」と略記する場合がある）水溶液に、１０質量部の１－プロパノールを添加して撹拌して溶液を得た。更に、ＨＥＳに対するモル当量比が１となる割合でトリブチルアミン（以下、「ＴＢＡ」と略記する場合がある）を量り取り、同質量部の１－プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下した。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレーターで脱水及び脱溶剤し、固形分９９．８質量％の２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリブチルアミン塩（以下、「ＨＥＳ／ＴＢＡ」と略記する場合がある）を得た。
【0196】
［合成例３］
（ポリイソシアネートＰ１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴加ロートを取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、１，０００質量部のＨＤＩと３．１質量部の２－エチルヘキサノールを仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が４３質量％になった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１００℃で１時間加熱し、冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られた９４．６ｇのポリイソシアネートに、合成例１で得られた５．４ｇの２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ）を添加し、１０５℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ１を得た。得られたポリイソシアネートＰ１の２５℃における粘度は８，１００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．２質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ１の製造）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴加ロートを取り付けた２Ｌ４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、１，０００質量部のＨＤＩと３．１質量部の２－エチルヘキサノールを仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるカプリン酸テトラメチルアンモニウムを加え、収率が４３質量％になった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１００℃で１時間加熱し、冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られた９４．６ｇのポリイソシアネートに、合成例１で得られた５．４ｇの２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ）を添加し、１０５℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ１を得た。得られたポリイソシアネートＰ１の２５℃における粘度は８，１００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．２質量％であった。
【0197】
［合成例４］
（ポリイソシアネートＰ２の製造）
ポリイソシアネートの添加量を８８．５ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を１１．５ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ２を得た。得られたポリイソシアネートＰ２の２５℃における粘度は１７，６００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１７．６質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ２の製造）
ポリイソシアネートの添加量を８８．５ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を１１．５ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ２を得た。得られたポリイソシアネートＰ２の２５℃における粘度は１７，６００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１７．６質量％であった。
【0198】
［合成例５］
（ポリイソシアネートＰ３の製造）
ポリイソシアネートの添加量を９２．７ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を７．３ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ３を得た。得られたポリイソシアネートＰ３の２５℃における粘度は９，２００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．０質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ３の製造）
ポリイソシアネートの添加量を９２．７ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を７．３ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ３を得た。得られたポリイソシアネートＰ３の２５℃における粘度は９，２００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．０質量％であった。
【0199】
［合成例６］
（ポリイソシアネートＰ４の製造）
ＨＥＳ／ＴＢＡの添加量を７．３ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ４を得た。得られたポリイソシアネートＰ４の２５℃における粘度は９，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．３質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ４の製造）
ＨＥＳ／ＴＢＡの添加量を７．３ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ４を得た。得られたポリイソシアネートＰ４の２５℃における粘度は９，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．３質量％であった。
【0200】
［合成例７］
（ポリイソシアネートＰ５の製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、１，０００質量部のＨＤＩを仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃、２時間保持した。そこに、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を１．０質量部添加し、イソシアヌレート化反応を行い、収率が２５質量％になった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１００℃で１時間加熱し、冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られた９２．７ｇのポリイソシアネートに、合成例１で得られた７．３ｇの２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ）を添加し、１０５℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ５を得た。得られたポリイソシアネートＰ５の２５℃における粘度は４，４００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は２０．２質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ５の製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、１，０００質量部のＨＤＩを仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃、２時間保持した。そこに、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を１．０質量部添加し、イソシアヌレート化反応を行い、収率が２５質量％になった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１００℃で１時間加熱し、冷却、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られた９２．７ｇのポリイソシアネートに、合成例１で得られた７．３ｇの２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ）を添加し、１０５℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ５を得た。得られたポリイソシアネートＰ５の２５℃における粘度は４，４００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は２０．２質量％であった。
【0201】
［合成例８］
（ポリイソシアネートＰ６の製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、１，０００質量部のＨＤＩと１．５質量部の２－エチルヘキサノールを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。その後、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を１．０質量部加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１２となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１６０℃で１時間加熱し、冷却、濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られた９０．２ｇのポリイソシアネートに、２．５ｇの１，３－ブタンジオールを添加し、９０℃で1時間撹拌して、反応を行い、７．３ｇの２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ）を添加し、１０５℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ６を得た。得られたポリイソシアネートＰ６の２５℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１７．６質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ６の製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、１，０００質量部のＨＤＩと１．５質量部の２－エチルヘキサノールを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。その後、アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を１．０質量部加え、アロファネート化及びイソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１２となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１６０℃で１時間加熱し、冷却、濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られた９０．２ｇのポリイソシアネートに、２．５ｇの１，３－ブタンジオールを添加し、９０℃で1時間撹拌して、反応を行い、７．３ｇの２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ）を添加し、１０５℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ６を得た。得られたポリイソシアネートＰ６の２５℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１７．６質量％であった。
【0202】
［合成例９］
（ポリイソシアネートＰ７の製造）
ポリイソシアネートの添加量を８８．２ｇとし、１，３－ブタンジオールの添加量を４．５ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を７．３ｇに変更した以外は、合成例８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ７を得た。得られたポリイソシアネートＰ７の２５℃における粘度は１８，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１５．２質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ７の製造）
ポリイソシアネートの添加量を８８．２ｇとし、１，３－ブタンジオールの添加量を４．５ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を７．３ｇに変更した以外は、合成例８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ７を得た。得られたポリイソシアネートＰ７の２５℃における粘度は１８，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１５．２質量％であった。
【0203】
［合成例１０］
（ポリイソシアネートＰ８の製造）
合成例３と同様のポリイソシアネートを製造し、得られた９２．７ｇのポリイソシアネートに、４．６ｇの３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、及び、２．７ｇのＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）を添加し、９０℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ８を得た。得られたポリイソシアネートＰ８の２５℃における粘度は６，５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．３質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ８の製造）
合成例３と同様のポリイソシアネートを製造し、得られた９２．７ｇのポリイソシアネートに、４．６ｇの３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）、及び、２．７ｇのＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）を添加し、９０℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ８を得た。得られたポリイソシアネートＰ８の２５℃における粘度は６，５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．３質量％であった。
【0204】
［合成例１１］
（ポリイソシアネートＰ９の製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、１０００ｇの１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ＰＤＩ）と１．６ｇのイソブタノールを添加し、８０℃で２時間撹拌して、反応を行なった。次いで、得られた反応液に、イソシアヌレート化触媒として、ＤＡＢＣＯ－ＴＭＲ（Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート、エアープロダクツ社製）０．２６ｇを添加し、８０～８６℃で２時間反応させた。そして、イソシアネート基含有測定により、イソシアネート基の１２％が転化したことを確認した。その後、ｏートルエンスルホン酸０．３０ｇを反応液に添加して、反応を停止させた。反応液を、薄膜蒸発缶を用いて未反応の１，５―ＰＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られた９２．６ｇのポリイソシアネートに、合成例１で得られた７．４ｇの２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ）を添加し、１０５℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ９を得た。得られたポリイソシアネートＰ９の２５℃における粘度は３，３４００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．０質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ９の製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、１０００ｇの１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ＰＤＩ）と１．６ｇのイソブタノールを添加し、８０℃で２時間撹拌して、反応を行なった。次いで、得られた反応液に、イソシアヌレート化触媒として、ＤＡＢＣＯ－ＴＭＲ（Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート、エアープロダクツ社製）０．２６ｇを添加し、８０～８６℃で２時間反応させた。そして、イソシアネート基含有測定により、イソシアネート基の１２％が転化したことを確認した。その後、ｏートルエンスルホン酸０．３０ｇを反応液に添加して、反応を停止させた。反応液を、薄膜蒸発缶を用いて未反応の１，５―ＰＤＩを除去し、ポリイソシアネートを得た。得られた９２．６ｇのポリイソシアネートに、合成例１で得られた７．４ｇの２－ヒドロキシエタンスルホン酸トリプロピルアミン塩（ＨＥＳ／ＴＰＡ）を添加し、１０５℃で５時間撹拌して、反応を行い、ポリイソシアネート組成物Ｐ９を得た。得られたポリイソシアネートＰ９の２５℃における粘度は３，３４００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１９．０質量％であった。
【0205】
［合成例１２］
（ポリイソシアネートＰ１０の製造）
ポリイソシアネートの添加量を９６．６ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を３．４ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ３を得た。得られたポリイソシアネートＰ３の２５℃における粘度は３，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は２０．６質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ１０の製造）
ポリイソシアネートの添加量を９６．６ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を３．４ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ３を得た。得られたポリイソシアネートＰ３の２５℃における粘度は３，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は２０．６質量％であった。
【0206】
［合成例１３］
（ポリイソシアネートＰ１１製造）
ポリイソシアネートの添加量を８４．６ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を１５．４ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ１１を得た。得られたポリイソシアネートＰ１１の２５℃における粘度は２８，６００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１５．８質量％であった。
（ポリイソシアネートＰ１１製造）
ポリイソシアネートの添加量を８４．６ｇとし、ＨＥＳ／ＴＰＡの添加量を１５．４ｇに変更した以外は、合成例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物Ｐ１１を得た。得られたポリイソシアネートＰ１１の２５℃における粘度は２８，６００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１５．８質量％であった。
【0207】
［合成例１４］
（ポリイソシアネートＤ１製造）
市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）をポリイソシアネートＤ１とした。
（ポリイソシアネートＤ１製造）
市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）をポリイソシアネートＤ１とした。
【0208】
［合成例１５］
（ポリイソシアネートＤ２製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、５６４質量部の市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）と２６５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。更に、３６質量部のエチレンオキサイド繰返単位の平均数９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）と２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ―５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０５ｇを添加し、１０５℃で４時間撹拌して、反応を行った。その後、１ｋＰａの真空度で蒸留し溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ｄ２を得た。得られたポリイソシアネートＤ２の２５℃における粘度は５６０，０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１５．４質量％であった。
（ポリイソシアネートＤ２製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、５６４質量部の市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）と２６５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。更に、３６質量部のエチレンオキサイド繰返単位の平均数９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）と２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ―５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０５ｇを添加し、１０５℃で４時間撹拌して、反応を行った。その後、１ｋＰａの真空度で蒸留し溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ｄ２を得た。得られたポリイソシアネートＤ２の２５℃における粘度は５６０，０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１５．４質量％であった。
【0209】
［合成例１６］
（ポリイソシアネートＤ３製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、５４０質量部の市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）と２３０のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、６０質量部のエチレンオキサイド繰返単位の平均数８．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＳＧＧ－０６００９」）と０．０５ｇの２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ―５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）を添加し、１０５℃で４時間撹拌して、反応を行った。その後、１ｋＰａの真空度で蒸留し溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ｄ３を得た。得られたポリイソシアネートＤ３の２５℃における粘度は３８０，０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１４．３質量％であった。
（ポリイソシアネートＤ３製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、５４０質量部の市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）と２３０のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、６０質量部のエチレンオキサイド繰返単位の平均数８．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＳＧＧ－０６００９」）と０．０５ｇの２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ―５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）を添加し、１０５℃で４時間撹拌して、反応を行った。その後、１ｋＰａの真空度で蒸留し溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ｄ３を得た。得られたポリイソシアネートＤ３の２５℃における粘度は３８０，０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１４．３質量％であった。
【0210】
［合成例１７］
（ポリイソシアネートＤ４製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、５１０質量部の市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）と２１９質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、９０質量部のエチレンオキサイド繰返単位の平均数９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）と２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０５ｇを添加し、１０５℃で４時間撹拌して、反応を行った。その後、１ｋＰａの真空度で蒸留し溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ｄ４を得た。得られたポリイソシアネートＤ４の２５℃における粘度は２１０，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１３．１質量％であった。
（ポリイソシアネートＤ４製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、５１０質量部の市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）と２１９質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、９０質量部のエチレンオキサイド繰返単位の平均数９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ－１３０」）と２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ－５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）：０．０５ｇを添加し、１０５℃で４時間撹拌して、反応を行った。その後、１ｋＰａの真空度で蒸留し溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ｄ４を得た。得られたポリイソシアネートＤ４の２５℃における粘度は２１０，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１３．１質量％であった。
【0211】
［合成例１８］
（ポリイソシアネートＤ５製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、５４０質量部の市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）と２３０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ―１３０」）及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で３：１になるように混合した組成物：６０質量部と０．０５ｇの２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ―５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）を添加し、１０５℃で４時間撹拌して、反応を行った。その後、１ｋＰａの真空度で蒸留し溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ｄ５を得た。得られたポリイソシアネートＤ５の２５℃における粘度は４３０，６００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１４．６質量％であった。
（ポリイソシアネートＤ５製造）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、５４０質量部の市販のＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、Ｅｖｏｎｉｋ社製）と２３０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶解液に対し、エチレンオキサイド繰返単位の平均数９．０のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ＭＰＧ―１３０」）及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分質量比で３：１になるように混合した組成物：６０質量部と０．０５ｇの２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（ＪＰ―５０８Ｔ、城北化学工業株式会社製）を添加し、１０５℃で４時間撹拌して、反応を行った。その後、１ｋＰａの真空度で蒸留し溶剤を除去し、ポリイソシアネート組成物Ｄ５を得た。得られたポリイソシアネートＤ５の２５℃における粘度は４３０，６００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有率は１４．６質量％であった。
【0212】
［実施例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２４５質量部のＤ１と１０５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、４５５質量部のＰ１と１９５質量部のＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）を添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２４５質量部のＤ１と１０５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、４５５質量部のＰ１と１９５質量部のＰＧＤＡ（プロピレングリコールジアセテート）を添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１の物性と評価結果を下記表に示す。
【0213】
［実施例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２の製造、評価）
４５５質量部のポリイソシアネートＰ２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２の製造、評価）
４５５質量部のポリイソシアネートＰ２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－２の物性と評価結果を下記表に示す。
【0214】
［実施例３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、３１５質量部のＤ１と１３５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、３８５質量部のＰ３と１６５質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、３１５質量部のＤ１と１３５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、３８５質量部のＰ３と１６５質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の物性と評価結果を下記表に示す。
【0215】
［実施例４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、４５５質量部のＤ１と１５０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、２４５質量部のＰ２と１５０質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－４の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、４５５質量部のＤ１と１５０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、２４５質量部のＰ２と１５０質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－３の物性と評価結果を下記表に示す。
【0216】
［実施例５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２７０質量部のＤ１と１８０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、３３０質量部のＰ３と２２０質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－５の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－５の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２７０質量部のＤ１と１８０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、３３０質量部のＰ３と２２０質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－５の物性と評価結果を下記表に示す。
【0217】
［実施例６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２２５質量部のＤ１と２２５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、２７５質量部のＰ４と２７５質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－６の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－６の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２２５質量部のＤ１と２２５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、２７５質量部のＰ４と２７５質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－６の物性と評価結果を下記表に示す。
【0218】
［実施例７］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７の製造、評価）
３８５質量部のポリイソシアネートＰ５を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－７の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７の製造、評価）
３８５質量部のポリイソシアネートＰ５を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－７を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－７の物性と評価結果を下記表に示す。
【0219】
［実施例８］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、３５０質量部のＤ１と１５０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、３５０質量部のＰ６と１５０質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－８を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－８の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－８の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、３５０質量部のＤ１と１５０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、３５０質量部のＰ６と１５０質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－８を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－８の物性と評価結果を下記表に示す。
【0220】
［実施例９］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９の製造、評価）
３５０質量部のポリイソシアネートＰ７を使用した以外は、実施例８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－９の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９の製造、評価）
３５０質量部のポリイソシアネートＰ７を使用した以外は、実施例８と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－９を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－９の物性と評価結果を下記表に示す。
【0221】
［実施例１０］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、３１５質量部のＤ１と１３５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、３８５質量部のＰ３と１６５質量部のＰＭＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、３１５質量部のＤ１と１３５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、３８５質量部のＰ３と１６５質量部のＰＭＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１０の物性と評価結果を下記表に示す。
【0222】
［実施例１１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１の製造、評価）
３８５質量部のポリイソシアネートＰ８を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１の製造、評価）
３８５質量部のポリイソシアネートＰ８を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１１の物性と評価結果を下記表に示す。
【0223】
［実施例１２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２の製造、評価）
３８５質量部のポリイソシアネートＰ９を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２の製造、評価）
３８５質量部のポリイソシアネートＰ９を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１２の物性と評価結果を下記表に示す。
【0224】
［実施例１３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３の製造、評価）
３１５質量部のポリイソシアネートＤ２を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３の製造、評価）
３１５質量部のポリイソシアネートＤ２を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１３の物性と評価結果を下記表に示す。
【0225】
［実施例１４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の製造、評価）
３１５質量部のポリイソシアネートＤ３を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の製造、評価）
３１５質量部のポリイソシアネートＤ３を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１４の物性と評価結果を下記表に示す。
【0226】
［実施例１５］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５の製造、評価）
３１５質量部のポリイソシアネートＤ４を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５の製造、評価）
３１５質量部のポリイソシアネートＤ４を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１５の物性と評価結果を下記表に示す。
【0227】
［実施例１６］
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６の製造、評価）
３１５質量部のポリイソシアネートＤ５を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６の製造、評価）
３１５質量部のポリイソシアネートＤ５を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＡ－１６の物性と評価結果を下記表に示す。
【0228】
［比較例１］
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－１の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２１０質量部のＤ１と９０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、４９０質量部のＰ１０と２１０質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＢ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－１の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－１の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２１０質量部のＤ１と９０質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、４９０質量部のＰ１０と２１０質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＢ－１を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－１の物性と評価結果を下記表に示す。
【0229】
［比較例２］
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－２の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２４５質量部のＤ１と１０５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、４５５質量部のＰ１０と１９５質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＢ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－２の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－２の製造、評価）
合成例３と同様の装置内を窒素雰囲気にし、２４５質量部のＤ１と１０５質量部のＰＭＡを添加し、９０℃で２時間撹拌することで均一溶解液を得た。この均一溶液に対し、４５５質量部のＰ１０と１９５質量部のＰＧＤＡを添加し、６０℃で２時間撹拌することで均一溶解液のポリイソシアネート組成物ＰＢ－２を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－２の物性と評価結果を下記表に示す。
【0230】
［比較例３］
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－３の製造、評価）
４９０質量部のポリイソシアネートＰ１を使用した以外は、比較例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＢ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－３の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－３の製造、評価）
４９０質量部のポリイソシアネートＰ１を使用した以外は、比較例１と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＢ－３を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－３の物性と評価結果を下記表に示す。
【0231】
［比較例４］
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－４の製造、評価）
４５５質量部のポリイソシアネートＰ１１を使用した以外は、比較例２と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＢ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－４の物性と評価結果を下記表に示す。
（ポリイソシアネート組成物ＰＢ－４の製造、評価）
４５５質量部のポリイソシアネートＰ１１を使用した以外は、比較例２と同様の方法で、ポリイソシアネート組成物ＰＢ－４を得た。得られたポリイソシアネート組成物ＰＢ－４の物性と評価結果を下記表に示す。
【0232】
以下の表中、アニオン性化合物（ｃ）の質量分率は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対する前記アニオン性化合物（ｃ）の質量分率である。
【0233】
【表1】
【0234】
【表2】
【0235】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0236】
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、色度が高く、主剤と配合した際に分散性がよく、ポットライフが長く、更に塗膜としたときに光沢、乾燥性、硬度、初期耐水性、耐擦り傷性に優れるポリイソシアネート組成物を提供する。また、前記ポリイソシアネート組成物を用いた、水系コーティング組成物及びコーティング基材を提供することができる。