特開 2025-100348 明るい色のフォトルミネセンス材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2025100348

(43)【公開日】2025-07-03

(54)【発明の名称】明るい色のフォトルミネセンス材料

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20250626BHJP

   G04B 19/30 20060101ALI20250626BHJP

【ＦＩ】

G02B5/20

G04B19/30 B

G04B19/30 C

【審査請求】有

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2024188395

(22)【出願日】2024-10-25

(31)【優先権主張番号】23219375.5

(32)【優先日】2023-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(71)【出願人】

【識別番号】506425538

【氏名又は名称】ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】ニコラ・フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】ナタリー・テレス

【テーマコード（参考）】

2H148

【Ｆターム（参考）】

2H148AA05

2H148AA07

2H148AA18

(57)【要約】

【課題】 良好な発光特性を有しつつ光の下で美しい明るい色を有するフォトルミネッセンス材料を得る。
【解決手段】 本発明は、１９．３～５４．３重量％のポリマーマトリックスと、４５～８０重量％のフォトルミネセンス化合物と、０、５～１５重量％の酸化ジルコニウムと、０．２～７重量％の蛍光増白剤とを含み、随意的に、０～５重量％の酸化アルミニウムと、０～０．３重量％の多孔質シリカ、色素系又は添加剤とを含み、色素系と添加剤の合計含有量は、０～１５重量％であるフォトルミネセンス材料に関する。本発明は、さらに、全体的にこのフォトルミネッセンス材料によって作られている又は被覆されている物品に関する。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１９．３～５４．３重量％のポリマーマトリックスと、４５～８０重量％のフォトルミネセンス化合物と、０、５～１５重量％の酸化ジルコニウムと、０．２～７重量％の蛍光増白剤とを含み、
随意的に、０～５重量％の酸化アルミニウムと、０～０．３重量％の多孔質シリカ、色素系又は添加剤とを含み、
前記色素系と前記添加剤の合計含有量は、０～１５重量％である
ことを特徴とするフォトルミネセンス材料。

【請求項2】

前記ポリマーマトリックスは、２８．５～４８．５重量％含まれ、
前記フォトルミネセンス化合物は、５０～７０重量％含まれ、
酸化ジルコニウムは、１～１０重量％含まれ、
前記蛍光増白剤は、０．５～５重量％含まれる
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項3】

酸化アルミニウムは、０．５～５重量％、好ましくは０．５～３重量％含まれる
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項4】

前記多孔質シリカは、０．０１～１重量％、好ましくは０．０７～０．３重量％、より好ましくは０．０９～０．２重量％含まれる
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項5】

前記多孔質シリカは、珪藻の骨格から得られたものである
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項6】

前記フォトルミネセンス化合物は、希土類ドープされたアルミン酸アルカリ土類の誘導体である顔料を含む
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項7】

前記顔料は、式Ｓｒ_xＡｌ_yＯ_z：Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺のユーロピウム及びジスプロシウムドープされたアルミン酸アルカリ土類の誘導体である
ことを特徴とする請求項６に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項8】

前記顔料は、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺である、かつ／又はＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺である
ことを特徴とする請求項７に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項9】

前記フォトルミネセンス化合物は、有機又は鉱物性の透光性の殻内に封入された前記顔料によって構成している
ことを特徴とする請求項６に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項10】

酸化ジルコニウムは、好ましくはイットリアによって、安定化される
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項11】

前記ポリマーマトリックスは、アクリルファミリー、ポリアミドファミリー、ポリオレフィンファミリー、エポキシファミリー、ポリウレタンファミリー、フルオロエラストマーファミリー及びシリコーンから選択される一又は複数種類の樹脂を含む
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項12】

有機の前記透光性の殻は、アクリルファミリー、ポリアミドファミリー、ポリオレフィンファミリー、エポキシファミリー、ポリウレタンファミリー、フルオロエラストマーファミリー及びシリコーンから選択される一又は複数種類の樹脂を含み、
鉱物性の前記透光性の殻は、シリカを含む
ことを特徴とする請求項９に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項13】

前記フォトルミネッセンス化合物は、様々な粒径を有する顔料を含む
ことを特徴とする請求項６に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項14】

前記顔料は、５００ｎｍ～１０μｍの直径Ｄ１を中心とする少なくとも第１の粒径範囲と、１０μｍ～５００μｍの直径Ｄ２を中心とする第２の粒径範囲とを有する
ことを特徴とする請求項１３に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項15】

前記蛍光増白剤は、スルホン酸基を含むスチルベン誘導体である
ことを特徴とする請求項１に記載のフォトルミネセンス材料。

【請求項16】

請求項１に記載のフォトルミネッセンス材料によって作られている又は被覆されている
ことを特徴とする物品。

【請求項17】

計時器のコンポーネントである
ことを特徴とする請求項１６に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光性能が最適化された明るい色のフォトルミネッセンス材料に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトルミネッセンス材料を作るために、ユーロピウム及びジスプロシウムドープされたアルミン酸ストロンチウムの蓄光顔料（Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺：ＳｒＡｌ₂Ｏ₄）が頻繁に用いられている。このような緑色ないし青色を発光する顔料は、黄色気味であることが多く、このことによって、特定の明るい色を得ることが難しくなっている。結晶格子にカルシウムのようなドーパントを加えることによって顔料を白くすることかできるが、これをすると、発光性能に深刻な悪影響を及ぼす。

【0003】

色素顔料を含むフォトルミネッセンス材料に用いられる特定の化合物に、ルミネッセンス性質を抑制する性質があることが認識されている。蓄光材料の発光は、フォトルミネッセンス材料の化合物の間の物理化学的相互作用の結果として発生する。

【0004】

したがって、色づけ性能と発光性能を一緒に最適化することは難しい。組成物を開発するために、本発明の発明者らは、ＴｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ、ＢａＳＯ₄、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃のような鉱物化合物を用いて発光材料を白くする試験を行った。鉱物系化合物を、６０重量％のユーロピウム及びジスプロシウムドープされたアルミン酸ストロンチウム（Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺：ＳｒＡｌ₂Ｏ₄）のタイプの蓄光顔料に加えた。これらの鉱物系化合物が発光特性に悪影響を与えることが試験によってわかった。したがって、光の下で感じる色とフォトルミネセンスの間で、最適なものを常に見つける必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、良好な発光特性を有しつつ、光の下で美しい明るい色を得ることを可能にする、白色、より一般的には、明るい色、のための新規な組成物からなる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

このような状況で、本発明は、組成物に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、特に、安定化ジルコニア、を加えること、さらに具体的には、４～５モル％のイットリア安定化ジルコニアと、蛍光増白剤と、随意的に、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を加えることを提案するものである。この組み合わせによって、白色度と発光性能の間で最良の妥協点を得て、希土類ドープされたアルミン酸アルカリ土類から得られた顔料の黄色味を抑えることができる。この色は、随意的に、色素系を加えることによって、より明るい陰に調整することができる。

【0007】

具体的には、本発明は、１９．３～５４．３重量％のポリマーマトリックスと、４５～８０重量％のフォトルミネセンス化合物と、０、５～１５重量％の酸化ジルコニウムと、０．２～７重量％の蛍光増白剤とを含み、随意的に、０～５重量％の酸化アルミニウムと、０～０．３重量％の多孔質シリカ、色素系又は添加剤とを含み、前記色素系と前記添加剤の合計含有量は、０～１５重量％であるフォトルミネセンス材料に関する。

【0008】

この蛍光増白剤は、輝く白色を達成するために有用である。なぜなら、近紫外線可視領域において光を吸収し青色領域において再発光するからである。特に、この蛍光増白剤は、蓄光顔料の黄色味を抑える。

【0009】

Ａｌ₂Ｏ₃が加えられれば、組成物を、より強く白色化することができる。Ａｌ₂Ｏ₃を単独で加えると、発光が急速に消光してしまう。この問題に対処するために、Ａｌ₂Ｏ₃をジルコニアと組み合わせて使う必要がある。

【0010】

随意的に、前記フォトルミネセンス材料は、さらに、発光特性を高めるために藻類から得られた多孔質シリカを含む。前記多孔質シリカは、珪藻の骨格から得られたものである。これらの珪藻の骨格は、シリカ骨格を有する単細胞生物である微細藻類である。実際に、最新の生物学的研究によると、プランクトンを構成する単細胞藻類である珪藻は、暗い深海においても太陽光を非常に高い効率で吸収して効率的に光合成することができるシリカナノセルによって構成している。フォトルミネッセンス材料に対して１重量％以下の限られた割合の多孔質シリカを加えることのおかげで、発光特性を向上させることができる。

【0011】

本発明は、さらに、全体的に前記フォトルミネッセンス材料によって作られた、又は前記フォトルミネッセンス材料で被覆された、物品に関する。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を含むフォトルミネッセンス材料に関する。この材料は、全体的にこの材料によって物品を作るために、また、物品をこの材料で被覆するために、用いることができる。この物品は、例えば、計時器のコンポーネントであることができる。特に、前記物品は、ミドル部、裏部、ベゼル、リュウズ、押しボタン、ブレスレットリンク、ブレスレット、タングバックル、クラスプ、表盤、フランジ、日付ディスク、針、及び表盤のインデックスからなる群から選択される外側のコンポーネントであることができる。なお、これらがすべてを網羅しているわけではない。

【0013】

前記フォトルミネセンス材料は、ポリマーマトリックス、フォトルミネセンス化合物、酸化ジルコニウム、蛍光増白剤を含み、随意的に、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、多孔質シリカ、及び色素系及び添加剤を含む（からなり）。

【0014】

フォトルミネセンス材料の合計重量に対して、例えば４モル％又は５モル％の酸化イットリウムによって安定化された、安定化ジルコニアの形態の酸化ジルコニウムを０．５～５重量％含む。好ましくは、この酸化ジルコニウムは、１～１０重量％含まれる。典型的には、ジルコニアの粒径は、サブミクロンレベルであり、Ｄ５０が約５００ｎｍである。

【0015】

前記ポリマーマトリックスは、１９．３～５４．３重量％、好ましくは２８．５～４８．５重量％、含まれる。なお、前記ポリマーマトリックスの上限値は、酸化アルミニウムなし、多孔質シリカなし、そして、色素系及び添加剤なしのフォトルミネセンス材料に対して計算されるものである。これらの化合物の１つの存在下で、この上限値は、フォトルミネセンス材料におけるすべての化合物が１００％を超えないように削減される。ポリマーマトリックスの場合、ポリマーマトリックスは、可視領域において透光性ないし半透光性のすべてのポリマーを含みうる。例えば、前記ポリマーマトリックスは、アクリルファミリー、ポリアミドファミリー、ポリオレフィンファミリー、エポキシファミリー、ポリウレタンファミリー、フルオロエラストマーファミリー及びシリコーンから選択される一又は複数種類の樹脂であるポリマーであることができる。

【0016】

前記フォトルミネセンス化合物は、４５～８０重量％、好ましくは５０～７０重量％、含まれる。前記フォトルミネセンス化合物は、顔料、又は透光性の殻内に封入された顔料からなることができる。前記顔料は、好ましくは、希土類ドープされたアルミン酸アルカリ土類の誘導体である。特に、前記顔料は、式Ｓｒ_xＡｌ_yＯ_z：Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺のユーロピウム及びジスプロシウムドープされたアルミン酸ストロンチウムである。特に、前記顔料は、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺、又はＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺であることができ、随意的に、フォトルミネセンス化合物中に両方が含まれていることができる。有利なことに、前記顔料は、体積において顔料を最適に分布させ自由空間を避けるように、異なる粒径を有することができる。また、このように体積において異なる粒径が存在することのおかげで、短期間にわたっての高い光強度の原因となる浅い表面トラップを形成する小さな粒子と、長期間にわたっての光残留の原因となるより深いトラップを形成する大きな粒子とを組み合わせることが可能になる。例として、前記顔料は、５００ｎｍ～１０μｍ、理想的には５００ｎｍ～５μｍ、の直径Ｄ１を中心とする第１の粒径範囲、１０μｍ～５００μｍ、理想的には１０μｍ～２０μｍ、の直径Ｄ２を中心とする第２の粒径範囲、を有することができ、粒径は、レーザー粒径分析ISO 13320:2020によって測定され、これは随意的に、二次電子イメージングを用いたＳＥＭ分析によって補足される。なお、２つを超える数の粒径の小部分をふるいにかけてから組み合わせることができる。例えば、２０重量％の５００ｎｍ～５μｍの第１の小部分、６０重量％の５μｍ～２０μｍの第２の小部分、２０重量％の２０μｍ～５０μｍの第３の小部分を有することが可能となる。

【0017】

随意的に、前記顔料を透光性の有機又は鉱物性の殻内に封入することができる。前記有機殻は、典型的には、ポリマーマトリックスに対して言及したポリマーから選択することができる。鉱物性の殻は、例えば、ゾルゲル法によって得られるシリカ（ＳｉＯ₂）殻であることができる。鉱物性の殻の他の例としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）や酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）などがある。

【0018】

前記フォトルミネセンス材料は、さらに、材料に白い光沢を与えるように蛍光増白剤を含む。前記蛍光増白剤は、０．２～７重量％、好ましくは０．５～５重量％、含まれる。使用した蛍光増白剤は、波長が３００ｎｍ～４００ｎｍの光を吸収し青紫の範囲の光として再発光するスルホン酸基を含むスチルベンから誘導された合成有機分子である。これらは主に漂白剤として材料に使用される。例えば、ジスチリルビフェニル（ＤＳＢＰ）やジアミノスチルベン誘導体である。

【0019】

随意的に、前記フォトルミネセンス材料は、所望の白色度に応じて、０～５重量％、好ましくは０～２．５重量％、の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含むことができる。有利なことに、０．５～５重量％、より有利には０．５～３重量％、のＡｌ₂Ｏ₃を含む。

【0020】

前記フォトルミネセンス材料は、随意的に、さらに、０～１５重量％、好ましくは０．５～８重量％、の色素系及び添加剤を含む。好ましくは、前記フォトルミネセンス材料は、０．５～５重量％の色素系を含む。この色素系は、好ましくは、フォトルミネッセンス顔料の発光波長範囲の光を吸収しない有機染料を含む。この有機染料は、吸収がよりＵＶ範囲にあり発光が可視スペクトルにある蛍光顔料又は染料であることができる。例えば、商品名RadiantやAralon（登録商標）のような有機蛍光顔料又は染料である。また、蓄光顔料の発光波長において吸収率が低い半透光性の顔料又は染料であることができる。例えば、Clariantによる半透光性の顔料又は染料であることができる。金属性顔料及び真珠光沢効果がある顔料、ポリマーマトリックスを保護するための耐ＵＶ添加剤、添加剤の分散を促進させるシランのような分散剤、混合物の粘度パラメーターに適応させるためのシリカタイプのナノメートル規模のフィラーのような他の添加剤も加えることができる。

【0021】

随意的に、前記フォトルミネセンス材料は、珪藻の骨格から得られた多孔質シリカを含むことができる。典型的には、孔の平均直径は、５００μｍのオーダーであることができる。随意的に、前記多孔質シリカは、合成多孔質シリカであることができる。合成シリカの場合、孔の平均直径は、典型的には、０．１μｍ～３μｍである。前記多孔質シリカは、０～０．３重量％、好ましくは０．０１～１重量％、より好ましくは０．０７～０．３重量％、さらにより好ましくは０．０９～０．２重量％含まれる。

【0022】

全体的にフォトルミネセンス材料から作られた物品を製造する方法は、ポリマーマトリックスを形成するように意図された一又は複数種類のポリマーを、好ましくは分散剤と、混合することを伴う。この初期の混合は、随意的に事前に封入されていてもよい、フォトルミネッセンス顔料に対して、行われる。そして、酸化ジルコニウムと蛍光増白剤が、この第２の混合物に、任意の色素系、添加剤、酸化アルミニウム、多孔質シリカとともに、加えられる。この混合物は、スピードミキサーやパドルミキサーを用いて液体樹脂から作ることができる。そして、得られた混合物を押し出しによって成形することができる。また、熱可塑性混合物を製造し、射出成形に再利用可能な顆粒に変換するために、混合物を二軸押出機又は高速ミキサーによって作ることもできる。

【0023】

フォトルミネセンス材料で被覆された物品を製造する方法は、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレーコーティングなどの技術によって基材上に被覆を堆積させることを伴う。

【0024】

全体的に前記フォトルミネセンス材料によってサンプルを作るための試験を、フォトルミネセンス材料の合計重量に対して５重量％のイットリア安定化ジルコニアを、ＳｒＡｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺、Ｄｙ³⁺のフォトルミネセンス顔料のフィラー含有量が６０重量％であるエポキシ樹脂に加えることによって行った。サンプルをＤ６５ライトブースの下で観察した。並行して、同じベース材料を使用して、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、ＳｉＯ₂、及びＡｌ₂Ｏ₃によって試験を行った。

【0025】

また、試験を、５重量％のイットリア安定化ジルコニアを０．２５、２．５及び５重量％のＡｌ₂Ｏ₃と組み合わせて行った。

【0026】

また、試験を、５重量％のイットリア安定化ジルコニアを０．２重量％の多孔質シリカと組み合わせて行った。

【0027】

この材料を真空注型成形によって成形した。

【0028】

これらの試験は、蓄光発光の白色度と強さの間の最良の妥協点が可視色において達成される白色の品質に応じて、Ａｌ₂Ｏ₃の存在下で白色のレベルが増加するようなイットリア安定化ジルコニアで得られることを示した。

【0029】

多孔質シリカを用いた試験では、１０分後に２０％発光特性が増加した。この発光特性は、ISO 17514-2003に従って測定した。

【外国語明細書】